JP2002187879A - ポリメチン化合物、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ９００〜１１００ｎｍに発光領域を持つＹＡ
Ｇレーザー光に対して高い感度を示し、光熱変換効率の
高い近赤外線吸収剤、これを用いたダイレクト製版用印
刷原版及びこれらに使用できる新規な化合物を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式(１)のポリメチン化合物及び
該化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。 【化１】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ₅、Ｒ
_６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を
示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有
してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは
電荷中和イオンを示す。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリメチン化合
物、該化合物の製造方法及び該化合物を含有する近赤外
線吸収剤に関する。本発明のポリメチン化合物は９００
〜１１００ｎｍの近赤外領域に吸収を有し、レーザー光
を利用した画像記録に用いられる近赤外線吸収剤とし
て、例えばレーザー光を利用した製版用途やレーザー感
熱記録材料用途の近赤外線吸収剤として利用できるほ
か、電子写真やハロゲン化銀写真用の分光増感色素、光
ディスク用色素、プラズマディスプレイ等の近赤外線吸
収フィルター用色素等としても利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザー技術の発達に伴い、高速
記録や高密度、高画質記録を目的にレーザー光を利用し
て画像を記録する方式、例えばレーザー光を熱に変換し
て記録する方式として、レーザー感熱記録材料、レーザ
ー熱転写記録材料等の画像形成方法が検討されている。
また、コンピューターの普及やデジタル画像処理技術の
変革におけるエレクトロニクスの急速な発展を背景に、
デジタルデータからダイレクトに印刷原版を作製する、
所謂コンピューター・ツー・プレート技術(ＣＴＰ製版
技術)の開発が活発に検討されている。

【０００３】レーザー光を熱に変換して画像を記録する
方式(レーザーサーマル記録方式)においては、レーザー
の波長に合った光吸収剤を使用し、吸収した光を熱に変
換し画像を形成することが行われているが、レーザーの
出力を相当大きくしないと画像形成に必要な熱エネルギ
ーが得られず、光熱変換効率のよい光吸収剤の開発が望
まれている。

【０００４】レーザー感熱記録材料においては、一般に
７５０〜８５０ｎｍの近赤外域に発光領域をもつ半導体
レーザーや９００〜１１００ｎｍの近赤外域に発光領域
を持つＹＡＧレーザーが使用されている。

【０００５】ＣＴＰ製版技術においては、製版方法から
分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッ
ドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する
方法、インクジェットでインキ反撥またはインキ着肉層
を形成する方法などが知られている。なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、種々の画像形成方法が検討され
ている。

【０００６】レーザー光を利用するダイレクト製版とし
ては、感光性タイプ及び感熱性タイプがある。感光性タ
イプの版材としては、有機半導体(ＯＰＣ)を用いる電子
写真方式、銀塩を用いる銀塩方式等があるが、これらの
版材は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格が
従来のＰＳ版(pre sensitized plate)に比べ割高であ
る。また、現像液の廃棄処理問題も有する。

【０００７】感熱性タイプの版材は、感光性タイプの版
材に比べ感度が低い事が欠点であるが、通常の室内(明
室)で取り扱えることから、７５０〜８５０ｎｍの半導
体レーザーや９００〜１１００ｎｍのＹＡＧレーザーが
製版する際の露光光源として精力的に検討されている。

【０００８】感熱性タイプの版材は、いずれも光を熱に
変換するための光熱変換層を必要とする。この光熱変換
層は、光熱変換剤、例えば近赤外線吸収剤を含有する
が、この光熱変換剤は使用するレーザー光を吸収するこ
とが必須であり、感度を向上させるためには、使用する
レーザー光の吸収能力及び光熱変換効率がより高いこと
が必要である。

【０００９】光熱変換剤としては、顔料タイプ及び染料
タイプの物質があり、顔料タイプの物質としては、通常
カーボンブラックが用いられているが、染料タイプの物
質に比べ一般に吸収がブロードで特定のレーザー光に対
する吸収能力が低いため、使用量を多くしなければなら
ない。また、画像形成成分、樹脂バインダー等の他の成
分と混練するための高度な分散技術が必要となる。

【００１０】染料タイプの物質は、使用レーザー光に対
する吸収能力が高く、画像形成成分、樹脂バインダー等
の他の成分との相溶性や使用する溶剤への溶解性が良い
ものを選択可能である。

【００１１】感熱性タイプの版材としては、高速刷版対
応のものが検討されており、高出力のＹＡＧレーザーに
対応する染料タイプの化合物が特に求められている。染
料タイプの物質としては、９００〜１１００ｎｍに吸収
を有する有機化合物として、例えばフタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオレン金属錯体
化合物、アミニウム系化合物、インモニウム系化合物が
知られている。しかしながら、吸光係数が小さく、可視
領域に吸収を有し、溶剤溶解性が低い等の問題を有して
いる。

【００１２】ポリメチン化合物は、吸収極大の吸光係数
が大きいことなどから銀塩写真用感光色素、電子写真用
感光色素、レーザー記録用色素、レーザー発振用色素等
多くの分野で利用されている。しかしながら、ＹＡＧレ
ーザーにマッチングする化合物はあまり知られていな
い。

【００１３】このように、実用レベルにおいて、９００
〜１１００ｎｍの領域に吸収を有するＹＡＧレーザー対
応の有機化合物は、ほとんど知られていないのが実状で
ある。一方、電子機器業界では、大画面のフラットディ
スプレイの本命としてプラズマディスプレイ(以下、Ｐ
ＤＰと略す)が開発され、実用化の段階となっている。
ＰＤＰはプラズマ発光による電磁波放出を伴い、このた
め電磁波(近赤外線)による他の家電製品の遠隔操作に誤
動作を生ずる恐れがある。このような他の機器の誤作動
を防止するため、ディスプレイに近赤外線吸収フィルタ
ーを使用し近赤外線(７５０〜１２００ｎｍ)を遮断する
ことが検討され、実用化されている。通常、７５０〜１
２００ｎｍの波長域に高い吸収を持ち、可視域の光の吸
収が小さい色素を含有した樹脂フィルムが使用されてお
り、耐久性が良好で、吸光係数が高く、使用する樹脂と
の相溶性が高い色素が要望されている。

【００１４】ポリメチン化合物としてはすでに多くの化
合物が知られており、耐久性を向上する手段としてメチ
ン鎖の一部に環状構造を導入した化合物が知られてい
る。例えば、本発明の化合物と部分的に類似の置換基を
有する化合物として(化合物Ａ)、特開平１−１５３７５
３号公報、６５頁の具体例６０において両側がビスイン
ドリル基であるヘプタメチン化合物が公知である。

【００１５】

【化５】

【００１６】しかし、この化合物は、本願の化合物より
メチン鎖の短い異なる化合物であり、最大吸収波長が７
９６ｎｍにある。このため、現在使用が検討されている
１０６４ｎｍに安定な発光領域を持つ高出力なＹＡＧレ
ーザーに対する吸収をほとんど持たない。即ち、上記レ
ーザーを光源として利用する近赤外線吸収剤としての感
度が低く、使用できるものではない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
域の光の吸収が小さく、高出力で安定なレーザー光源で
あるＹＡＧレーザーの発振域に良好な吸収を有し、溶剤
溶解性が高く、かつ光安定性に優れ、レーザーサーマル
記録材料やダイレクト製版用印刷原版等の光熱変換層に
用いられる近赤外線吸収剤として好適なポリメチン化合
物を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメ
チン化合物が、可視域の光の吸収が小さく、９００〜１
１００ｎｍに発振域を有するＹＡＧレーザーに対する感
度が良好で光熱変換効率が高く、種々の用途への加工が
容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見いだ
し、本発明を達成することができた。

【００１９】本発明の第一の発明は、下記一般式(１)で
表わされるポリメチン化合物である。

【００２０】

【化６】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_5、Ｒ₆
は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示
し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有し
てもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電
荷中和イオンを示す。)

【００２１】本発明の第二の発明は、一般式(２)で表さ
れるインドリルエチレン化合物と、下記一般式(３)で表
されるジホルミル化合物または下記一般式(４)で表され
るジアニル化合物とをアルカリ金属塩の存在下、脱水性
有機酸を用いて縮合させることを特徴とする前記一般式
(１)のポリメチン化合物の製造方法である。

【００２２】

【化７】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆
は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示
す。)

【００２３】

【化８】 (式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示す。)

【００２４】

【化９】 (式中、Ｘ、Ｌは前記と同じものを示す。) 本発明の第三の発明は、上記第一の発明のポリメチン化
合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤であ
る。

【００２５】本発明の第四の発明は、支持体上に光熱変
換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版において、
光熱変換層中に上記第一の発明のポリメチン化合物を含
有することを特徴とするダイレクト製版用印刷原版であ
る。

【００２６】本発明の第五の発明は、上記第四の発明の
ダイレクト製版用印刷原版に、光源として９００〜１１
００ｎｍに発光領域を持つＹＡＧレーザー光を照射して
印刷版を作成する方法である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。 ［ポリメチン化合物］まず、本発明の第一の発明である
下記一般式(１)で表されるポリメチン化合物について以
下に説明する。

【００２８】

【化１０】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆
は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示
し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有し
てもよい炭素数２〜４のアルキレン基あり、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電荷
中和イオンを示す。)

【００２９】Ｒ_１、Ｒ_３が置換基を有さないアルキル基
であるものとしては、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐
のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分
岐のアルキル基が特に好ましい。例としてメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチル
ブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
ｎ−オクタデシル基が挙げられる。

【００３０】Ｒ_１、Ｒ_３が置換基を有するアルキル基で
あるものとしては、アルコキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基が好ましく、アルコキシ
アルキル基である場合は、総炭素数２〜８のものが特に
好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル
基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポ
キシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ
−プロポキシブチル基、２−(２−メトキシエトキシ)エ
チル基、２−(２−エトキシエトキシ)エチル基が挙げら
れる。

【００３１】Ｒ_１、Ｒ_３がスルホアルキル基であるもの
としては、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐のスルホア
ルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐の
スルホアルキル基が特に好ましい。また、これらスルホ
アルキル基であるＲ_１、Ｒ_３の少なくとも一つがアルカ
リ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を
形成しているものが好ましい。例として２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、４−スルホ−３−メチルブチル基、
２−(３−スルホプロポキシ)エチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−(２−エト
キシ)エトキシプロポキシ基、５−スルホペンチル基、
６−スルホヘキシル基、８−スルホオクチル基、６−ス
ルホ−２−エチルヘキシル基が挙げられ、アルカリ金属
イオンまたはアルキルアンモニウムイオンと塩を形成し
ていてもよい。

【００３２】Ｒ_１、Ｒ_３がカルボキシアルキル基である
ものとしては、総炭素数２〜１８の直鎖或いは分岐のカ
ルボキシアルキル基が好ましく、総炭素数２〜９の直鎖
或いは分岐のカルボキシアルキル基が特に好ましい。ま
た、これらカルボキシアルキル基であるＲ₁、Ｒ₃の少な
くとも一つがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモ
ニウムイオンと塩を形成しているものが好ましい。例と
して２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル
基、４−カルボキシ−３−メチルブチル基、２−(３−
カルボキシプロポキシ)エチル基、２−ヒドロキシ−３
−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ−２−(２−
エトキシ)エトキシプロポキシ基、５−カルボキシペン
チル基、６−カルボキシヘキシル基、８−カルボキシオ
クチル基、６−カルボキシ−２−エチルヘキシル基が挙
げられ、アルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウ
ムイオンと塩を形成していてもよい。

【００３３】Ｒ_１、Ｒ_３が炭素数５〜７のシクロアルキ
ル基であるものとしては、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基が好ましく、特にシクロヘキシル基が好まし
い。

【００３４】Ｒ_１、Ｒ_３が置換基を有さないアリール基
であるものとしては、フェニル基、ナフチル基が挙げら
れるが、フェニル基が好ましい。

【００３５】Ｒ_１、Ｒ_３が置換基を有するアリール基で
あるものとしては、置換基として炭素数１〜４の直鎖の
アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する
フェニル基が好ましく、特に置換基としてメチル基、エ
チル基、メトキシ基またはエトキシ基を有するフェニル
基が好ましい。例として４-メチルフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、４−エチルフェニル、４−エトキシ
フェニル基が挙げられる。

【００３６】Ｒ_１、Ｒ_３としては、炭素数１〜１８のア
ルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭
素数１〜１８のスルホアルキル基、総炭素数２〜１８の
カルボキシアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基
または炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４
のアルコキシ基を有するフェニル基が好ましい。

【００３７】Ｒ_２、Ｒ_４が置換基を有さないアルキル基
であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐の
アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐
のアルキル基が特に好ましい。例としてメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基
が挙げられる。

【００３８】Ｒ_２、Ｒ_４が置換基を有するアルキル基で
あるものとしては、アルコキシアルキル基が好ましく、
総炭素数２〜８のものが特に好ましい。例として２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキ
シブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロ
ピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエ
チル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プ
ロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２
−(２−メトキシエトキシ)エチル基、２−(２−エトキ
シエトキシ)エチル基が挙げられる。

【００３９】Ｒ_２、Ｒ_４が置換基を有さないアリール基
であるものとしては、フェニル基、ナフチル基が挙げら
れるが、フェニル基が好ましい。

【００４０】Ｒ_２、Ｒ_４が置換基を有するアリール基で
あるものとしては、置換基として炭素数１〜４の直鎖の
アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を有する
フェニル基が好ましく、特に置換基としてメチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基を有するフェニル基が
好ましい。例として４-メチルフェニル基、４-メトキシ
フェニル基、４-エチルフェニル基、４-エトキシフェニ
ル基が挙げられる。

【００４１】Ｒ_２、Ｒ_４としては、炭素数１〜８のアル
キル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、フェ
ニル基または炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数
１〜４のアルコキシ基を有するフェニル基が好ましい。

【００４２】Ｒ_５、Ｒ₆が置換基を有さないアルキル基
であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐の
アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐
のアルキル基が特に好ましい。例としてメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチル
ブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が
挙げられる。

【００４３】Ｒ_５、Ｒ₆が置換基を有するアルキル基で
あるものとしては、置換基としては、アルキルオキシ
基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げら
れるが、アルキルオキシ基が好ましい。Ｒ_５、Ｒ₆がア
ルキルオキシ基を置換基として有するアルキル基即ちア
ルコキシアルキル基としては、特に総炭素数２〜８のも
のが好ましい。例として２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキ
シエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブ
チル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４
−ｎ−プロポキシブチル基、２−(２−メトキシエトキ
シ)エチル基、２−(２−エトキシエトキシ)エチル基が
挙げられる。

【００４４】Ｒ_５、Ｒ₆が置換基を有さないアルコキシ
基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐
のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは
分岐のアルコキシ基が特に好ましい。例としては、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペ
ントキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエ
トキシ基が挙げられる。

【００４５】Ｒ_５、Ｒ₆が置換基を有するアルコキシ基
であるものとしては、置換基としては、アルキルオキシ
基、アルキルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げら
れるが、特にアルキルオキシ基が好ましい。Ｒ_５、Ｒ₆
がアルキルオキシ基を置換基として有するアルコキシ基
即ちアルコキシアルコキシ基であるものとしては、特に
総炭素数２〜８のものが好ましい。例として２−メトキ
シエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、４−メトキ
シブトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−エトキシ
プロポキシ基、４−エトキシブトキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロポキシエトキシ
基、３−ｎ−プロポキシプロポキシ基、４−ｎ−プロポ
キシブトキシ基、２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ
基、２−(２−エトキシエトキシ)エトキシ基が挙げられ
る。

【００４６】Ｒ_５、Ｒ₆としては、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素
数１〜８のアルコキシアルキル基または総炭素数２〜８
のアルコキシアルコキシ基が好ましい。

【００４７】Ｌは置換または無置換の炭素数２〜４のア
ルキレン基であり、Ｘと結合する炭素原子及びその両側
の計３個の炭素原子と共に環を形成する。

【００４８】Ｌが置換基を有さないアルキレン基である
ものとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好まし
く、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。例と
しては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げ
られる。

【００４９】Ｌが置換基を有するアルキレン基であるも
のとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、
置換基としては、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアル
キル基が好ましい。特に置換基としてメチル基またはエ
チル基を有する炭素数２〜３のアルキレン基が好まし
い。例としては、２−メチルプロピレン基、２−エチル
プロピレン基、２、２−ジメチルプロピレン基が挙げら
れる。

【００５０】Ｘは水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの
ハロゲン原子、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、ジフェニル
アミノ基が特に好ましい。

【００５１】Ｚは電荷中和イオンを表し、例えばＦ⁻、
Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ｐ−
トルエンスルホネート、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃ
Ｈ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｓｂ
Ｆ_６ ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、トリエチルアンモニウムイオン
が挙げられ、特に、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｃｌ
Ｏ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ
_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ
ａ^＋、Ｋ^＋、トリエチルアンモニウムイオンが好まし
い。

【００５２】本発明の一般式(１)で表されるポリメチン
化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】 なお、上記具体例の化合物(１)〜(５１)中、下記の一般
式(５)にて表記した化合物は、一般式(６)でも表すこと
ができる。

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】 (式中、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｘ及びＬは前記と同じものを示
し、ＭはＮａ、Ｋまたはトリエチルアンモニウムを表
す。) 例えば、具体例化合物(４６)は

【００７２】

【化３０】 と表すこともできる。

【００７３】［ポリメチン化合物の製造方法］本発明の
ポリメチン化合物は、例えば一般式(２)で表されるビス
インドリルエチレン化合物と、一般式(３)で表されるジ
ホルミル系化合物または下記一般式(４)で表されるジア
ニル系化合物とをアルカリ金属塩の存在下、脱水性有機
酸中にて縮合させることにより製造される。一般式(１)
におけるＺは、使用したアルカリ金属塩の酸性残基に由
来する。また、上記縮合反応により製造した反応物を、
例えば、溶剤等に溶解した溶液に、等量以上のアルカリ
性物質を加えることにより酸性残基を中和し、更に、中
和した溶液に他の酸性物質を加える等の方法によって、
他の電荷中和イオンとイオン交換してＺを変更すること
ができる。

【００７４】

【化３１】 (式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、前記と同じものを示す。)

【００７５】

【化３２】 (式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。)

【００７６】

【化３３】 (式中、Ｘ及びＬは前記と同じものを示す。)

【００７７】上記縮合反応において、アルカリ金属塩と
しては、例えば、ＫＣｌＯ_４、ＫＢＦ_４、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ＮａＩ、ＫＢ
ｒが挙げられる。斯かるアルカリ金属塩は、一般式(２)
で表される化合物１モル当たり通常０.１〜５モル程
度、好ましくは１〜２.５モル程度使用する。

【００７８】脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げら
れる。

【００７９】斯かる脱水性有機酸は、一般式(２)で表さ
れる化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好
ましくは２０〜５０モル程度使用する。

【００８０】一般式(２)で表される化合物と一般式(３)
または(４)で表される化合物との使用割合は、通常前者
１モルに対し後者を０.２〜１.５モル程度、好ましくは
０.４〜０.７モル程度使用する。

【００８１】上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ま
しくは４０〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３
時間程度で完結する。反応後、例えば、冷却した反応混
合物に水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の溶媒を
注入したり、あるいは冷却した反応混合物を水やメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール等の溶媒へ排出するにより反応
混合物から目的物を容易に単離することができる。ま
た、得られた生成物は慣用の精製手段、例えば、再結
晶、カラム分離等により更に精製することができる。

【００８２】一般式(２)で表される化合物は、相当する
インドール化合物と塩化アセチルを無水酢酸中５０〜６
０℃で数時間反応することにより容易に合成することが
できる。

【００８３】一般式(３)で表されるジホルミル系化合物
は、例えばJournal of Organic Chemistry,42,885-888
(1977)等に記載の方法で合成することができる。一般式
(４)のジアニル系化合物は一般式(３)のジホルミル系化
合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合
成することができる。

【００８４】［近赤外線吸収剤］本発明の近赤外線吸収
剤は、式(１)のポリメチン化合物以外にバインダー樹脂
等を含有してもよい。

【００８５】また、一般式(１)のポリメチン化合物以外
に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近
赤外線吸収剤が併用できる。

【００８６】併用できる近赤外線吸収剤としては、カー
ボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業
(１９８６年、５月号)』の「近赤外吸収色素」(P.４５
〜５１)や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』
シーエムシー(１９９０)第２章２.３に記載されている
ポリメチン系色素(シアニン色素)、フタロシアニン系色
素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アント
ラキノン系色素、トリフェニルメタン(類似)系色素、ア
ミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、
インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔
料、染料系の色素が挙げられる。

【００８７】バインダー樹脂としては、特に制限はない
が、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマ
ーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エ
チルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロ
ース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー
及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重
合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物
などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなど
を挙げることができる。

【００８８】本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光
記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック
樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解し
た液をスピンコート法等の従来から種々検討されている
方法で塗布することにより作製できる。基板に使用でき
る樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹
脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピ
ンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例
えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられる
が、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶剤が好ましい。

【００８９】本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フ
ィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合
は、近赤外線吸収剤をプラスチック樹脂及び場合により
有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来か
ら種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状に
することにより作製できる。使用できる樹脂としては、
特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、
特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソ
ルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好まし
い。この近赤外線吸収フィルターをＰＤＰ用として用い
る場合、通常透明基板上に近赤外線吸収フィルター層を
形成する。透明基板の材質としては特に制限はないが、
実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない材料で
あればよい。例えば、ガラス、ポリオレフィン樹脂、非
晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリア
リレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられ
るが特に、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、ポリアリ
レート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好ましい。
上記樹脂には、かかる分野において通常用いられる添加
剤がいずれも配合されてよい。添加剤としては、酸化防
止剤、難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
帯電防止剤等が挙げられる。

【００９０】本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写
記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる
場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を
配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等
を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色
成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理
的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種
々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザ
ー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するも
のではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、
硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及
びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオ
インジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、
トリフェノジオキサジン系、フタロシアニン系、キナク
リドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸
性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶
性染料等が挙げられる。

【００９１】レーザー感熱記録材料の発色成分として
は、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録
材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染
料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してま
たは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するも
のであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容
性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂
する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性
化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはそ
の金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

【００９２】［ダイレクト製版用印刷原版］本発明のポ
リメチン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の近赤外
線吸収剤として好適に用いることができる。ダイレクト
製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換層を設けてな
る。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層しても
よいし、更に、保護層等を積層してもよい。

【００９３】光熱変換層を構成する成分としては、上記
の本発明のポリメチン化合物以外に、画像形成成分、バ
インダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層
を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。

【００９４】画像形成成分としては、熱によって物理
的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種
々検討されているものが使用できる。例えば、特開平３
−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセ
ル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するも
の、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水
性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共
にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７
−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化
された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有
するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されて
いる酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及び
アルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９
９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合
物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するも
の、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニ
トロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２
６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性
不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有
するもの等が挙げられ、特に制限はない。場合によって
は、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９
７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示さ
れているように光熱変換層(感光層または感熱記録層)上
にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を
密着または剥離することにより画像部を形成してもよ
い。

【００９５】光熱変換層に用いられるバインダー樹脂と
しては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合
体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース
アセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
のようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合
体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマ
ー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可
塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を
重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。

【００９６】本発明の印刷用印刷原版は通常の印刷機に
セットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にか
かる加重に耐ええるものでなければならない。すなわ
ち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
等)がラミネートされた紙、例えばアルミニウム(アルミ
ニウム合金も含む)、亜鉛、銅等のような金属の板、例
えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が
挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アルミ
ニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートの
ようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを
複合させたものを挙げることができ、好ましくは、アル
ミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフィ
ルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好まし
くは１００μｍ〜５００μｍである。

【００９７】通常は、ポリメチン化合物、画像形成成
分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解さ
せ支持体に塗布し、印刷用印刷原版を作製する。

【００９８】ここで用いる溶剤としては、水、メチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、
キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルな
どのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン
などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-
メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げ
ることができる。

【００９９】支持体と光熱変換層との間には、接着性向
上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよい
し、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマ
ー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報
に開示されているような種々の感光性ポリマーに光熱変
換層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭
６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂
を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公
報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に
特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタ
ン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３
−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を
用いたもの等を挙げることができる。

【０１００】光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保
護としての保護膜には、透明なフィルム、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたり、これら
のフィルムを延伸して用いてもよい。

【０１０１】本発明のダイレクト製版用印刷原版は、特
定発光領域を有するＹＡＧレーザーに対応する。即ち、
この印刷原版を用いて印刷版(刷版)を作製するには、９
００〜１１００ｎｍに発光領域を有するＹＡＧレーザー
光源を用いて、従来の公知の製版方法により原版にレー
ザー光の照射をおこない、画像部または非画像部を形成
することによりコンピューターなどのデジタルデータを
刷版として記録する。

【０１０２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【０１０３】［実施例１］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(１)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝フェニル基、Ｒ_５＝Ｒ
_６＝水素原子)２.００ｇ、一般式(４)で表されるジアニ
ル化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.８１ｇ及び
過塩素酸カリウム１.２８ｇを無水酢酸１４ｍｌに加
え、９５〜１００℃で３０分攪拌した後、冷却した反応
混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した固形物を濾
過、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体例化
合物(１)１.９３ｇを得た。

【０１０４】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_７６Ｈ_６６Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_４)：ＭＷ＝１１７０.３ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７８.００ ５.６８ ４.７９ 実測値(％) ７８.０２ ５.７１ ４.７７ 融点(℃) ：１７９〜１８１℃ λmax ：１００７ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.１８×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。得られ
た化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８に示
す。

【０１０５】［実施例２］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(２)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝フェニル基、Ｒ_５＝Ｒ
_６＝水素原子)２.０ｇ、一般式(４)で表されるジアニル
化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.７２ｇ及びホ
ウフッ化カリウム１.１６ｇを無水酢酸１４ｍｌに加
え、９５〜１００℃で６０分攪拌した後、冷却した反応
混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾
別、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体例化
合物(２)２.０１ｇを得た。

【０１０６】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_７６Ｈ_６６ＢＣｌＦ_４Ｎ_４)：ＭＷ＝１１５７.６ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７８.８５ ５.７５ ４.８４ 実測値(％) ７８.８９ ５.７７ ４.８１ 融点(℃) ：１９５〜１９７℃ λmax ：１００７ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.２１×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。得られ
た化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示
す。

【０１０７】［実施例３］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(１７)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_５＝Ｒ_６
＝水素原子)１.４７ｇ、一般式(４)で表されるジアニル
化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.８１ｇ及び過
塩素酸カリウム１.２８ｇを無水酢酸１４ｍｌに加え、
１１５〜１２０℃で２.５時間攪拌した後、冷却した反
応混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を
濾別、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体例
化合物(１７)１.６４ｇを得た。

【０１０８】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_５６Ｈ_５８Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_４)：ＭＷ＝９２２.０ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７２.９５ ６.３４ ６.０８ 実測値(％) ７３.０３ ６.２７ ６.０３ 融点(℃) ：１６１〜１６３℃ λmax ：９７６ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.２９×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。得られ
た化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１０に示
す。

【０１０９】［実施例４］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(１８)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_５＝Ｒ_６
＝水素原子)１.４７ｇ、一般式(４)で表されるジアニル
化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.８１ｇ及びホ
ウフッ化カリウム１.１６ｇを無水酢酸１４ｍｌに加
え、９５〜１００℃で１時間攪拌した後、冷却した反応
混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾
別、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体例化
合物(１８)１.６１ｇを得た。

【０１１０】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_５６Ｈ_５８ＢＣｌＦ_４Ｎ_４ )：ＭＷ＝９０９.３ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７３.９７ ６.４３ ６.１６ 実測値(％) ７３.９４ ６.４６ ６.２１ 融点(℃) ： １７４〜１７６℃ λmax ： ９７５ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ： １.２５×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。

【０１１１】［実施例５］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(２２)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝メチル基、Ｒ_４＝フェニル
基、Ｒ_５＝Ｒ_６＝水素原子)１.７４ｇ、一般式(４)で表
されるジアニル化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)
０.８１ｇ及びホウフッ化カリウム１.１７ｇを無水酢酸
１４ｍｌに加え、９５〜１００℃で２.０時間攪拌した
後、冷却した反応混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析
出した結晶物を濾別、水洗、乾燥後、メタノールで再結
晶して、具体例化合物(２２)１.６２ｇを得た。

【０１１２】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_６６Ｈ_６２ＢＣｌF_４Ｎ_４)：ＭＷ＝１０３３.５ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７６.７０ ６.０５ ５.４２ 実測値(％) ７６.６４ ６.０２ ５.４５ 融点(℃) ：１９２〜１９４℃ λmax ：９８９ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.０９×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。

【０１１３】［実施例６］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(２８)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝ブチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝メチル基、Ｒ_５＝Ｒ_６
＝水素原子)１.７１ｇ、一般式(４)で表されるジアニル
化合物(Ｌ＝プロピレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.８１ｇ及び過
塩素酸カリウム１.２８ｇを無水酢酸１４ｍｌに加え、
９５〜１００℃で２.０時間攪拌した後、冷却した反応
混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾
別、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体例化
合物(２８)１.５１ｇを得た。

【０１１４】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_６４Ｈ_７４Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_４)：ＭＷ＝１０３４.２ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７４.３３ ７.２１ ５.４２ 実測値(％) ７４.２９ ７.２５ ５.３９ 融点(℃) ：１６１〜１６３℃ λmax ：９８５ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.１１×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図６に示す。

【０１１５】［実施例７］ ポリメチン化合物(具体例
化合物(５１)の合成) 一般式(２)で表されるインドリルエチレン化合物(Ｒ_１
＝Ｒ_３＝エチル基、Ｒ _２＝Ｒ_４＝フェニル基、Ｒ_５＝Ｒ
_６＝水素原子)１.７１ｇ、一般式(４)で表されるジアニ
ル化合物(Ｌ＝エチレン基，Ｘ＝Ｃｌ)０.７７ｇ及びホ
ウフッ化カリウム１.１６ｇを無水酢酸１４ｍｌに加
え、９５〜１００℃で２.０時間攪拌した後、冷却した
反応混合物を水１５０ｍｌへ排出した。析出した結晶物
を濾別、水洗、乾燥後、メタノールで再結晶して、具体
例化合物(５１)１.９５ｇを得た。

【０１１６】この化合物の元素分析値、融点、吸収極大
波長(λmax)及びグラム吸光係数(εｇ)は以下の通りで
あった。 元素分析値(Ｃ_７５Ｈ_６４ＢＣｌＦ_４Ｎ_４)：ＭＷ＝１１４３.６ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(％) ７８.７７ ５.６４ ４.９０ 実測値(％) ７８.７１ ５.６６ ４.８７ 融点(℃) ：１８７〜１９２℃ λmax ：１０３４ｎｍ(ジアセトンアルコール溶液) εｇ ：１.０８×１０^５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ 得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示す。

【０１１７】［最大吸収波長］本発明のポリメチン化合
物と公知の化合物である化合物Ａとのジアセトンアルコ
ール溶液中での最大吸収波長(λmax)の比較を表１に示
す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】［実施例８］ 近赤外線吸収剤の製造 平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)
フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ(旭化成
工業(株)製；アクリル系樹脂)；１０ｇ、具体例の化合
物(１)；０.２ｇをトルエン/メチルエチルケトン(１／
１)混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤーバーで乾
燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して近赤外線吸収
剤の試料を製造した。

【０１２０】波長１０６４ｎｍの半導体励起ＹＡＧレー
ザーを用いて上記試料の表面でビーム径１００μｍとな
るよう配置した。表面に到達するレーザーのパワーを２
Ｗに調整し、２０μsのパルス幅で単一のパルスを試料
に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察し
たところ、直径約１００μｍの貫通した孔が形成されて
いることが確認できた。

【０１２１】［実施例９〜１８］ 近赤外線吸収剤の製
造 実施例８における具体例の化合物(１)；０.２ｇの代わ
りに、下記表２に示す具体例化合物；０.２ｇを用いた
以外は実施例８と同様の操作を行って、近赤外線吸収剤
の試料を製造した。また、こうして得られた近赤外線吸
収剤の試料に、実施例８における操作と同様にしてＹＡ
Ｇレーザーの照射試験を行った。その結果、実施例９〜
１８全てにおいて、直径約１００μｍの貫通した孔が形
成されていることが確認できた。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】［実施例１９］ ダイレクト製版用印刷原
版の作製 (下塗り層の形成)厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚
０.２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。

【０１２４】(光熱変換層の形成)下記の成分で作成した
塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレ
ート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換
層を形成した。 具体例の化合物(１) ０.１重量部 クリスボン３００６ＬＶ ５.０重量部 (大日本インキ化学工業(株)製ポリウレタン) ソルスパースＳ２７０００(ＩＣＩ社製) ０.４重量部 ニトロセルロース(ｎ−プロパノール３０％含有) ４.２重量部 キシリレンジアミン１モル/グリシジルメタクリレート４モルの付加物 ２.０重量部 エチルミヒラーズケトン ０.２重量部 テトラヒドロフラン ９０ 重量部

【０１２５】(シリコ−ンゴム層の形成)下記の成分で作
成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍと
なるように塗布し、シリコ−ンゴム層を形成した。 α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン(重合度約７００)９.０重量部 (CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)_８-Si(CH₃)_３ ０.６重量部 ポリジメチルシロキサン(重合度約８０００) ０.５重量部 オレフィン−塩化白金酸 ０.０８重量部 抑制剤 HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)_３ ０.０７重量部 アイソパーＧ(エッソ化学(株)製) ５５ 重量部

【０１２６】上記のようにして得られた印刷用原版に、
波長１０６４ｎｍの半導体励起ＹＡＧレーザーを用い
て、ビーム径１００μｍ、記録エネルギー０.７５Ｊ／
ｃｍ^２で書き込みを行った。シャープなエッジのシリコ
ーン画像が形成できた。

【０１２７】［実施例２０〜３１］ ダイレクト製版用
印刷原版の作製 実施例１９における具体例化合物(１)；０.１重量部の
代わりに、下記表３に示す具体例化合物；０.１重量部
を使用した以外は実施例１９と同様の操作を行って、印
刷用原版を作製した。また、こうして得られた印刷用原
版に、実施例１９における操作と同様にしてＹＡＧレー
ザーの書き込みを行った。その結果、実施例２０〜３１
全てにおいて、シャープなエッジのシリコーン画像が形
成できた。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】［比較例１］実施例８において、具体例の
化合物(１)；０.２ｇの代わりに特開平１−１５３７５
３号公報に記載されている下記構造式のポリメチン化合
物(化合物Ａ)；０.２ｇを用いた以外は実施例８と同様
の操作を行って、ワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μ
ｍとなるよう塗布して近赤外線吸収剤の試料を製造し
た。この試料に、波長１０６４ｎｍの半導体励起ＹＡＧ
レーザーを用いて上記試料の表面でビーム径１００μｍ
となるよう配置した。表面に到達するレーザーのパワー
を２Ｗに調整し、２０μsのパルス幅で単一のパルスを
試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観
察したところ、レーザーのパワーが２Ｗ時においては貫
通した孔は形成されなかった。

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】

【発明の効果】一般式(１)のポリメチン化合物は、可視
域の吸収が小さく、９００〜１１００ｎｍに発光領域を
持つＹＡＧレーザーに対して非常に高い感度を有し、光
安定性、耐久性に優れ、種々の溶剤に対する溶解性や各
種樹脂との相溶性が高いため、近赤外線吸収剤として極
めて有用性の高い化合物である。また、このポリメチン
化合物は、このような特性を有するため塗工液が調整し
やすく、均一な光熱変換層を形成できるため、ＹＡＧレ
ーザー対応のダイレクト製版用印刷原版の製造に特に適
している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図２】 実施例２のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図３】 実施例３のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図４】 実施例４のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図５】 実施例５のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図６】 実施例６のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図７】 実施例７のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペ
クトルである。

【図８】 実施例１のポリメチン化合物のジアセトンア
ルコール溶液のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

【図９】 実施例２のポリメチン化合物のジアセトンア
ルコール溶液のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

【図１０】 実施例３のポリメチン化合物のジアセトン
アルコール溶液のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｌ (72)発明者 藤田 繁雄 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 岩崎 泰久 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB03 AC08 CC13 FA10 2H096 AA06 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 BA01 BA10 DA21 DA41 EA01 EA08 FA18 GA01 4C204 AB01 BB05 CB03 DB07 DB11 DB13 EB03 FB03 GB01 GB03 4H056 CA02 CA05 CB01 CC06 CC08 CE03 DD03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(１)で表されるポリメチン化
   合物。 【化１】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
   よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
   は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
   は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
   たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ₅、Ｒ₆
   は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいア
   ルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示
   し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基を有し
   てもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘは水素
   原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは電
   荷中和イオンを示す。)
2. 【請求項２】 Ｒ_１、Ｒ₃が炭素数１〜１８のアルキル
   基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１
   〜１８のスルホアルキル基、総炭素数２〜１８のカルボ
   キシアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、また
   は炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のア
   ルコキシ基を有するフェニル基である請求項１のポリメ
   チン化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ_２、Ｒ₄が炭素数１〜８のアルキル
   基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、フェニル
   基または炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜
   ４のアルコキシ基を有するフェニル基である請求項１ま
   たは２のポリメチン化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ₅、Ｒ_６が水素原子、炭素数１〜８の
   アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、総炭素数２
   〜８のアルコキシアルキル基または総炭素数２〜８のア
   ルコキシアルコキシ基である請求項１〜３いずれかのポ
   リメチン化合物。
5. 【請求項５】 Ｌが置換基を有さない炭素数２〜４のア
   ルキレン基である請求項１〜４いずれかのポリメチン化
   合物。
6. 【請求項６】 ＸがＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたはジフェニルア
   ミノ基である請求項１〜５いずれかのポリメチン化合
   物。
7. 【請求項７】 ＺがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｃｌ
   Ｏ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ
   _６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ
   ａ^＋、Ｋ^＋またはトリエチルアンモニウムイオンである
   請求項１〜６いずれかのポリメチン化合物。
8. 【請求項８】 下記一般式(２)で表されるインドリルエ
   チレン化合物と、下記一般式(３)で表されるジホルミル
   化合物または下記一般式(４)で表されるジアニル化合物
   とをアルカリ金属塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮
   合させることを特徴とする請求項１のポリメチン化合物
   の製造方法。 【化２】 (式中、Ｒ_１、Ｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有しても
   よいアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基また
   は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_２、Ｒ₄
   は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基ま
   たは置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ_５、Ｒ
   _６は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい
   アルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を
   示す。) 【化３】 (式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ
   基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要な、置換基
   を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を示す。) 【化４】 (式中、Ｘ、Ｌは前記と同じものを示す。)
9. 【請求項９】 請求項１記載のポリメチン化合物を含有
   することを特徴とする近赤外線吸収剤。
10. 【請求項１０】 支持体上に光熱変換層を設けてなるダ
    イレクト製版用印刷原版において、光熱変換層中に請求
    項１のポリメチン化合物を含有することを特徴とするダ
    イレクト製版用印刷原版。
11. 【請求項１１】 請求項１０のダイレクト製版用印刷原
    版に、光源として９００〜１１００ｎｍに発光領域を持
    つレーザー光を照射して印刷版を作製する方法。