CN1315943C - 用于热敏性平版印刷版原版的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于热敏性平版印刷版原版的聚合物，其中该聚合物包含酚单体单元，酚单体单元中苯基的羟基H原子被包含N-酰亚胺基团的基团所取代，并且其中聚合物的取代作用提高了印刷版原版涂层的耐化学性。

Description

用于热敏性平版印刷版原版的聚合物
发明领域
本发明涉及一种用于热敏性平版印刷版原版的聚合物。
发明背景
平版印刷机采用所谓的印刷母版，例如安装在印刷机滚筒上的印刷版。母版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像然后使油墨从母版转移到承印材料上而制得印刷品，承印材料一般是纸张。在常规的所谓“湿法”平版印刷中，向由亲油(或疏水，也即接受油墨而斥水的)区域和亲水(或疏油，也即吸水而斥油墨的)区域构成的平版印刷图像提供油墨以及含水润湿液(也称为润版液)。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和油墨防粘(斥油墨的)区域构成，在无水平版胶印过程中，供给母版的只有油墨。
一般通过所谓的计算机直接输出胶片的方法获得印刷母版，其中各种印前步骤例如字体选择、扫描、分色、加网、补漏白(trapping)、版面编排和整版都是用数字化方式完成的，用图文影排机将每一颜色选择转印至制版印刷胶片。加工之后，胶片可作为掩模用于称为印版原版的成像材料的曝光，版材处理之后，得到可用作母版的印刷版。
用于计算机直接输出胶片方法的典型印刷版原版包括亲水性支承体(support)和光敏性聚合物层的图像记录层，光敏性聚合物层包括对UV敏感的重氮化合物、重铬酸盐敏化的亲水性胶体和一系列合成光敏聚合物。尤其广泛使用的是重氮敏化的体系。在成像曝光的同时，通常借助于UV接触框架内的胶片掩模，使曝光的图像区域变成不溶性的，而未曝光区域仍可溶于碱性显影剂水溶液。然后用显影剂加工印版以除去未曝光区域内的重氮盐或重氮树脂。于是曝光区域决定了印刷母版的图像区域(印刷区域)，因此这种印刷版原版被称为“阴图型”。同样其中曝光区域决定了非印刷区域的阳图型材料也是已知的，例如具有仅在曝光区域溶解于显影剂的酚醛清漆/萘醌二叠氮化物涂层的印版。
除了以上光敏性材料之外，热敏性印刷版原版也已经变得非常普及。这种热敏材料具有对日光稳定的优点，尤其可用于所谓的计算机直接输出胶片的方法，其中印版原版直接进行曝光，也即无需使用胶片掩模。该材料暴露在热或红外光作用下，并且由此产生的热可引发(物理)化学反应过程，例如烧蚀、聚合、聚合物交联带来的不溶性作用、热诱发的增溶作用、降解或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚。
已知的热敏性印刷版原版通常包括亲水性支承体和含有亲油性聚合物的涂层，该亲油性聚合物在曝光区域(阳图型材料)或非曝光区域(阴图型材料)是碱溶性的并且是吸收IR的化合物。这种亲油性聚合物通常是酚醛树脂。
WO99/01795描述了一种在基底上制作阳图型抗蚀图案的方法，其中涂层组合物包括带有官能团的聚合物，如此使得官能化的聚合物具有这样的性能，即在辐照之前它不溶于显影剂而其后可溶于显影剂。适宜的官能团是已知有利于氢键结合的，并且可包括氨基、酰胺基、氯、氟、羰基、亚磺酰和磺酰基团，这些基团通过与酚羟基的酯化反应形成树脂酯而键合至聚合物。
EP-A 0934822公开了一种平版印刷版用光敏性组合物，其中该组合物包含一种带有酚羟基的碱溶性树脂，碱溶性树脂中至少一部分酚羟基被磺酸或羧酸化合物酯化。
EP-A 1072432记载了一种成像材料，它包括由组合物形成的记录层，该组合物在水中或在碱性水溶液中的溶解度通过光或热的作用而发生变化。该记录层包括乙烯基苯酚的聚合物或酚醛聚合物，其中羟基和烷氧基直接连接在芳烃环上。烷氧基由20个或更少的碳原子组成。
EP-A 0982123记载了一种光敏性树脂组合物或记录材料，其中粘合剂是酚类聚合物，在芳烃环上被诸如卤素原子、具有12个或更少碳原子的烷基基团、烷氧基基团、烷基硫代基团、氰基基团、硝基基团或三氟甲基基团之类的特定官能团所取代，或者其中酚类聚合物的羟基氢原子被诸如酰胺、硫代酰胺或磺酰胺基团之类的特殊官能团所取代。结果，记录材料的涂层具有如此高的密度，以至于改善了膜内在激光器曝光时光向热转换中生成的热的传导性。高密度的涂层使得图像记录材料对诸如湿度和温度之类的外部影响不太敏感。因此，也可以提高图像记录材料的储存稳定性。
US 5641608描述了一种直接在印刷电路板用基底表面上制作成像图案的工艺方法。该方法采用一种热致抗蚀剂组合物，该组合物经过热诱发的化学变化，要么有效地烧蚀组合物，要么提高或降低组合物在特定显影剂中的溶解度。热致抗蚀剂组合物包括其中游离羟基被保护起来的酚类聚合物。在酸存在下加热时，这些保护基团分裂出来，导致组合物的溶解度发生变化。在正性热致抗蚀剂中羟基保护基团可以是醚类，例如烷基-、苄基-、环烷基-或三烷基甲硅烷基-醚，以及氧羰基基团。
在平版印刷过程中，将油墨和润湿液连续供给平版印刷版。这些液体可能会侵蚀印刷版的涂层，结果，涂层对这些液体的耐受性，以下称为“耐化学性”，将会影响印刷运行长度(printing run length)。在这些涂层中应用最广泛的聚合物是酚醛树脂，已经发现，如以上现有技术所述，通过对酚类基团的羟基进行化学取代反应而改性的这些树脂和酚醛树脂不会充分提高耐化学性。本发明所提出的改性酚醛树脂能够提高涂层的耐化学性，并且能够改善印版的印刷运行长度。
发明概述
本发明一方面提供了一种聚合物，该聚合物包括酚单体单元，其中酚单体单元的羟基H原子被具有以下结构的N-酰亚胺基团Q所代替
式中L是连接基团，其中k是0或1，当k是1时式中L共价键合至聚合物的O原子，或者当k是0时式中N-酰亚胺基团的N原子共价键合至聚合物的O原子，其中X或Y独立地选自O或S，并且其中T1和T2代表端基。
本发明还有一方面是提供一种如权利要求1所定义的聚合物以用于热敏性平版印刷版原版，其中改进了热敏性涂层对印刷液体和印刷化学品的耐化学性。
在所附权利要求书中定义了本发明的具体实施方案。
发明详述
为了获得具有改进的印刷运行长度的热敏性平版印刷版，重要的是提高热敏性涂层对印刷液体例如润版液和油墨以及对印刷化学品例如洗版液、橡皮布洗液和压辊洗液的耐化学性。这些印刷性能受涂层组合物的影响，其中对于该性能而言聚合物类型是最重要的成分之一。
按照本发明，提供了一种聚合物，该聚合物包括酚单体单元，其中酚单体单元的羟基H原子被具有以下结构的N-酰亚胺基团Q所取代
Figure C0382421300111
式中L是连接基团，其中k是0或1，当k是1时式中L共价键合至聚合物的O原子，或者当k是0时式中N-酰亚胺基团的N原子共价键合至聚合物的O原子，其中X或Y独立地选自O或S，并且其中T1和T2代表端基。此处所指的“N-酰亚胺基团”定义了这样的酰亚胺基团，它的N原子连接至连接基团或连接至酚单体单元的O原子。
本发明还有一方面在于提供了一种热敏性平版印刷版原版，它包括具有亲水性表面的支承体和亲油性涂层，所述涂层包含该聚合物和红外吸收剂。
本发明还有一方面在于，由于采用具有如上所述结构的该特定N-酰亚胺基团Q改性该聚合物而使得包含该聚合物的亲油性涂层具有提高的耐化学性。耐化学性可以通过几个测试来测量。
按照本发明优选具体实施方案，端基T1和T2独立地选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中T1和T2与N-酰亚胺基团一起代表形成环状结构所需的原子，或者其中T1和T2代表以下结构-L1-R1和-L2-R2，其中L1和L2独立地表示连接基团，其中R1和R2独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团、卤素、-CN或-NO2，或者其中选自L1、L2、R1和R2的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
按照本发明另一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式结构
其中G1和G2独立地选自O、S、NR3或CR4R5，限制条件是当G2是O时G1不是O或S以及当G2是NR3时G1不是O或S，其中R4和R5独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L3-R6，其中L3是连接基团，其中R3和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R3、R4、R5、R6和L3的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
按照本发明又一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式结构
Figure C0382421300122
其中G3至G5独立地选自O、S、NR7或CR8R9，限制条件是选自G3至G5的至少一个基团是CR8R9，选自G3至G5的两个邻近基团不代表O和S、O和NR7、S和NR7或不代表O和O，或者其中G4是连接基团，其中R8和R9独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L4-R10，其中L4是连接基团，其中R7和R10独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R7、R8、R9、R10和L4的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
按照本发明另一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式结构
式中G6是选自O、S、NR11或CR12R13的基团，其中m是0或1，式中R12至R15独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L5-R16，其中L5是连接基团，其中R11和R16独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R11、R12、R13、R14、R15、R16和L5的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
按照本发明又一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式结构
其中E1和E2独立地选自O、S、NR17或CR18R19，其中p和q独立地是0或1，其中R18至R21独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L6-R22，其中L6是连接基团，其中R17和R22独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
按照本发明另一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
其中R23至R26各自独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团、卤素、-SO2-NH-R27、-NH-SO2-R30、-CO-NR27-R28、-NR27-CO-R30、-NR27-CO-NR28-R29、-NR27-CS-NR28-R29、-NR27-CO-O-R28、-O-CO-NR27-R28、-O-CO-R30、-CO-O-R27、-CO-R27、-SO3-R27、-O-SO2-R30、-SO2-R27、-SO-R30、-P(＝O)(-O-R27)(-O-R28)、-O-P(＝O)(-O-R27)(-O-R28)、-NR27-R28、-O-R27、-S-R27、-CN、-NO2、-N(-CO-R27)(-CO-R28)、-N-邻苯二甲酰亚胺基、-M-N-邻苯二甲酰亚胺基或-M-R27，其中M代表含有1至8个碳原于的二价连接基团，其中R27至R29独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，其中R30选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，其中a和d独立地是0、1、2、3或4，其中b和c独立地是0、1、2或3，其中E3选自O、S、NR31或CR32R33，其中R32和R33独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L7-R34，其中L7是连接基团，其中R31和R34独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
按照本发明又一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
Figure C0382421300151
其中R35至R44独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团、卤素、-SO2-NH-R45、-NH-SO2-R48、-CO-NR45-R46、-NR45-CO-R48、-NR45-CO-NR45-R47、-NR45-CS-NR46-R47、-NR45-CO-O-R46、-O-CO-NR45-R46、-O-CO-R48、-CO-O-R45、-CO-R45、-SO3-R45、-O-SO2-R48、-SO2-R45、-SO-R48、-P(＝O)(-O-R45)(-O-R46)、-O-P(＝O)(-O-R45)(-O-R46)、-NR45-R46、-O-R45、-S-R45、-CN、-N(-CO-R45)(-CO-R46)、-N-邻苯二甲酰亚胺基、-M-N-邻苯二甲酰亚胺基或-M-R45，其中M代表含有1至8个碳原子的二价连接基团，其中R45至R47独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，其中R48选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
按照本发明另一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
其中R49至R56独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，并且其中R57和R58独立地选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
按照本发明又一优选的具体实施方案，N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
Figure C0382421300171
连接基团的实例可以选自-CO-，-CO-O-，-CS-，-CO-NRa-，-SO-，-SO2-，-SO3-，-SO2-NH-，-(CRaRb)t-，诸如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-(CH2)n-CH2-之类的亚烷基，诸如亚苯基或萘之类的亚芳基，二价杂环基团或其适宜的结合体。此处n和t表示1至8的整数，Ra和Rb代表选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基的基团。
本发明的聚合物可以通过几种路线得到，例如，含N-酰亚胺基团的反应性化合物与含酚单体单元的聚合物的羟基发生反应而制得该聚合物。本发明的聚合物还可以通过使含N-酰亚胺基团的反应性化合物与酚类单体的羟基反应随后使该反应的单体进行聚合或发生缩聚而制得。优选这些预改性的单体与其它单体进行共聚合或共缩聚。
“含N-酰亚胺基团的反应性化合物”在下文中也称为“取代试剂”，它是这样一种化合物，除N-酰亚胺基团之外该化合物还含有能够与酚单元的羟基发生反应的官能团或其前体。适用于该羟基取代反应的官能团或前体的实例有酸、酸酐、酰基卤、卤化物或异氰酸酯。
可用于该取代反应的取代试剂的实例有：
SR-01：N-(溴-甲基)-邻苯二甲酰亚胺
SR-02：N-(氯-甲基)-邻苯二甲酰亚胺
SR-03：
Figure C0382421300172
SR-04：
SR-05：
SR-06：
Figure C0382421300183
SR-07：
含酚单体单元的聚合物可以是不同单体的无规、交替、嵌段或接枝共聚物，并且可选自例如乙烯基苯酚的聚合物或共聚物、酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂。优选的是酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂可以通过至少一种选自以下芳烃的成分与至少一种选自以下醛类和酮类的醛或酮在酸催化剂存在下的缩聚反应来制备，芳烃例如苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚，醛类例如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛，酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。可以用多聚甲醛和三聚乙醛来分别代替甲醛和乙醛。
借助于凝胶渗透色谱法采用通用校正和聚苯乙烯标准物测得的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500至150000g/mol，更优选为1500至15000g/mol。
聚(乙烯基苯酚)树脂也可以是一种或多种诸如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基-苯基酯之类含羟基-苯基的单体的聚合物。这些羟基苯乙烯的实例是邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、2-(邻-羟基苯基)丙烯、2-(间-羟基苯基)丙烯和2-(对-羟基苯基)丙烯。这种羟基苯乙烯在其芳环上可带有诸如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基之类的取代基。(甲基)丙烯酸羟基苯基酯的一个实例是甲基丙烯酸2-羟基苯基酯。
聚(乙烯基苯酚)树脂一般可通过使一种或多种含羟基-苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下进行聚合而制得。聚(乙烯基苯酚)树脂还可以通过使一种或多种这些含羟基-苯基的单体与其他单体化合物进行共聚合而制得，其它单体化合物例如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体。
借助于凝胶渗透色谱法采用通用校正和聚苯乙烯标准物测得的聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量优选为1.000至200000g/mol，更优选为1500至50000g/mol。
可用取代试剂改性的含酚单体单元的聚合物实例是：
POL-01：ALNOVOL SPN452是在Dowanol PM中形成的40wt％酚醛清漆树脂的溶液，从CLARIANT GmbH购买。
Dowanol PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)组成。
POL-02：ALNOVOL SPN400是在Dowanol PMA中形成的44wt％酚醛清漆树脂的溶液，从CLARIANT GmbH购买。
Dowanol PMA由2-甲氧基-1-甲基-乙基乙酸酯构成。
POL-03：ALNOVOL HPN100是从CLARIANT GmbH购买的酚醛清漆树脂。
POL-04：DURITE PD443是从BORDEN CHEM.INC购买的酚醛清漆树脂。
POL-05：DURITE SD423A是从BORDEN CHEM.INC购买的酚醛清漆树脂。
POL-06：DURITE SD126A是从BORDEN CHEM.INC购买的酚醛清漆树脂。
POL-07：BAKELITE 6866LB02是从BAKELITE AG购买的酚醛清漆树脂。
POL-08：BAKELITE 6866LB03是从BAKELITE AG购买的酚醛清漆树脂。
POL-09：KR 400/8是从KOYO CHEMICALS INC购买的酚醛清漆树脂。
POL-10：HRJ 1085是从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC购买的酚醛清漆树脂。
POL-11：HRJ 2606是从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC购买的苯酚酚醛清漆树脂。
POL-12：LYNCUR CMM从SIBER HEGNER购买的4-羟基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
本发明的聚合物可包含不止一种类型的N-酰亚胺基团。在该情况下，可以逐步引入各类型的N-酰亚胺基团，或者不同取代试剂的混合物可以与聚合物反应。引入到聚合物中的各类N-酰亚胺基团的优选量为0.5mol％至80mol％，更优选为1mol％至50mol％，最优选为2mol％至30mol％。
根据本发明的另一方面，将上述聚合物用于平版印刷版原版的涂层。按照一个具体实施方案，印刷版原版是阳图型，也即曝光和显影之后，从支承体上除去亲油层的曝光区域，于是定义了亲水的非图像(非印刷)区域，而未曝光层并未从支承体上除去，于是定义了亲油的图像(印刷)区域。按照另一具体实施方案，印刷版原版是阴图型，也即图像区域对应于曝光区域。
其他聚合物，例如未改性的酚醛树脂或用本发明所述方法以外的方式改性的酚醛树脂，也可以加入到涂层组合物中。本发明的聚合物加入到涂层中的量优选为全部涂层的5wt％至98wt％，更优选为10wt％至95wt％。
如果热敏性涂层由不止一层构成，则本发明的聚合物存在于其中的至少一层中，例如存在于顶层中。聚合物也可以存在于不止一层涂层中，例如在顶层和中间层内。
支承体具有亲水性表面，或者向支承体提供亲水性涂层。支承体可以是片状材料，例如板，或者它可以是圆筒状部件，例如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选支承体是金属支承体，例如铝或不锈钢。
特别优选的平版印刷支承体是经电化学粗化(grained)和阳极化处理的铝支承体。
铝平版印刷支承体的粗化和阳极化处理是众所周知的。本发明材料所用的粗化铝支承体优选是电化学粗化的支承体。用于粗化的酸可以是例如硝酸。用于粗化的酸优选包括盐酸。同样也可以使用例如盐酸和醋酸的混合物。
粗化和阳极化的铝支承体可以经后处理以提高其表面的亲水性。例如，铝支承体可通过在升高的温度例如95℃下用硅酸钠溶液处理其表面而变成硅酸盐化的。或者换之，对其施用磷酸盐处理，包括用进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。而且，用有机酸和/或其盐冲洗氧化铝表面，例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或磷酸，或者它们的盐类，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。该处理可以在室温下进行，也可以在约30至50℃的稍高温度下进行。进一步的后处理包括用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。更进一步地，可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及通过与磺化脂族醛反应而形成的聚乙烯醇缩醛处理氧化铝表面。显然，这些后处理中的一个或多个可以单独进行也可以结合进行。这些处理的更详细说明参见GB-A-1084070、DE-A-4423140、DE-A-4417907、EP-A-659909、EP-A-537633、DE-A-4001466、EP-A-292801、EP-A-291760和US-P-4458005。
按照另一具体实施方案，支承体也可以是柔性支承体，它配有亲水性涂层，以下称为“基层”。柔性支承体是例如纸张、塑料膜、薄铝或它们的层压制品。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、纤维素乙酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等等。塑料膜支承体可以是不透明的或透明的。
基层优选为交联的亲水性层，由用固化剂交联的亲水性粘结剂而制得，固化剂例如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解的四烷基原硅酸酯。后者是特别优选的。亲水性基层的厚度可以在0.2至25微米的范围内变化，优选为1至10微米。
用于基层的亲水性粘结剂是例如亲水性(共)聚合物，例如乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物，或马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。优选所用(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性与水解至至少60wt％、优选80wt％的聚乙酸乙烯酯的亲水性相同或比其更好。
固化剂的量，特别是四烷基原硅酸酯的量，优选为至少0.2份/重量份亲水性粘结剂，更优选为0.5至5重量份，最优选为1至3重量份。
亲水性基层还可含有能提高该层的机械强度和孔隙率的物质。为此可采用胶态二氧化硅。所用胶态二氧化硅可以是任何商购的胶态二氧化硅水分散体的形式，例如其平均粒径高达40纳米，例如20纳米。此外，还可以加入比胶态二氧化硅尺寸更大的惰性颗粒，例如根据St_ber在J.Colloid and Interface Sci.第26卷1968第62-69页所述方法制备的二氧化硅颗粒，或氧化铝颗粒，或者平均直径至少是100纳米的颗粒，它们是二氧化钛颗粒或其它重金属氧化物的颗粒。通过加入这些颗粒使得亲水性基层的表面获得由微观小丘和小坑构成的一致的粗糙结构，微观小丘和小坑在本底区域内作为储水地点。
适宜用于本发明的亲水性基层的具体实例公开于EP-A-601240、GB-P-1419512、FR-P-2300354、US-P-3971660和US-P-4284705。
特别优选的是使用膜支承体，其上配有粘合促进层，也称为支承体层。特别适宜用于本发明的粘合促进层包括亲水性粘结剂和胶态二氧化硅，如在EP-A-619524、EP-A-620502和EP-A-619525中所公开的。优选二氧化硅在粘合促进层中的量为200mg/m2至750mg/m2。而且，二氧化硅与亲水性粘结剂之比优选大于1，胶态二氧化硅的表面积优选至少是300m2/g，更优选至少是500m2/g。
给支承体配备的涂层是热敏性的并且优选能够在正常操作光照(日光、荧光)条件下维护数小时。优选该涂层不含有最大吸收值在200纳米至400纳米波长范围的UV-敏感化合物，例如重氮化合物、光酸、光引发剂、醌二叠氮化物或敏化剂。优选该涂层也不含有最大吸收值在400至600纳米蓝色和绿色可见光波长范围内的化合物。
涂层可包含一种或多种截然不同的层。除了以下所讨论的层之外，该涂层还可进一步包含，例如能够改进涂层对支承体的粘合性的“涂胶”层，可保护涂层不受污染或机械破坏的覆盖层，和/或包含红外光吸收化合物的光向热转换层。
适宜的阴图型碱性显影印刷版包括酚醛树脂和在加热或IR辐照时能够生成酸的潜伏型Br_nsted酸。这些酸在后曝光加热步骤中催化涂层的交联反应，因而使曝光区域固化。因此，未曝光区域可以用显影剂洗去，以展现出下方的亲水性基底。对于这种阴图型印刷版原版的更详细描述我们可以参见US6255042和US6063544以及这些文献中所引证的参考文献。在这种阴图型平版印刷版原版中，将本发明的聚合物添加到涂层组合物中并且代替至少一部分酚醛树脂。
在阳图型平版印刷版原版中，涂层能够受热作用而溶解，也即涂层在未曝光状态下可耐受显影剂的作用并可接受油墨，当暴露于热或红外光时则变得可溶解于显影剂，以至于由此使得支承体的亲水性表面显露出来。
除了本发明的聚合物之外，涂层还可以包含可溶于碱性显影剂水溶液的另外的聚合物粘结剂。优选的聚合物是酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。
在优选的阳图型平版印刷版原版中，涂层还可包含一种或多种溶解抑制剂。溶解抑制剂是能够降低涂层的未曝光区域内疏水性聚合物在碱性显影剂水溶液中的溶解速率的化合物，其中曝光期间所生成的热打破了这一降低溶解速率的作用，从而使得曝光区域内的涂层迅速地溶解在显影剂中。该溶解抑制剂在曝光和未曝光区域之间在溶解速率方面显示出相当大的范围。最好是，溶解抑制剂具有如此良好的溶解速率范围，当曝光的涂层区域已经完全溶解在显影剂中时，未曝光区域尚未受到显影剂侵蚀以至于影响涂层接受油墨的能力。溶解抑制剂可以加入到包含如上所述疏水性聚合物的层中。
优选通过疏水性聚合物和抑制剂之间的相互作用来降低未曝光涂层在显影剂中的溶解速率，例如这些化合物之间的氢键作用。适宜的溶解抑制剂优选为包含至少一个芳族基团和一个氢键结合点的有机化合物，氢键结合点例如羰基基团，磺酰基基团，或者可以被季铵化并且可构成杂环一部分或成为所述有机化合物的氨基取代基的氮原子。适宜的这类溶解抑制剂已经公开于例如EP-A 825927和823327。
防水聚合物代表了另一类适宜的溶解抑制剂。这种聚合物似乎能通过使涂层排斥显影剂水溶液来提高涂层对显影剂的耐受性。防水聚合物可加入到包含疏水性聚合物的层中和/或可存在于在疏水性聚合物层上设置的单独的层内。后一实施方案中，防水聚合物形成了将涂层屏蔽在显影剂之外的阻档层，阻档层在显影剂中的溶解度或显影剂穿过阻挡层的渗透性可通过暴露于热或红外光而得以增强，例如正如EP-A 864420、EP-A 950517和WO99/21725所述。优选的防水聚合物的实例是包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物。在一个具体实施方案中，涂层所含的这种防水聚合物的量为0.5至25mg/m2，优选0.5至15mg/m2，最优选为0.5至10mg/m2。当防水聚合物同时也斥油墨时，例如在聚硅氧烷的情形下，高于25mg/m2的量将导致未曝光区域的油墨接受性能差。另一方面，低于0.5mg/m2的量会使得显影耐受性无法令人满意。聚硅氧烷可以是线型、环状或络合交联的聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有不止一个硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任意化合物，其中R和R′是任选取代的烷基或芳基基团。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。硅氧烷基团在(共)聚合物中的数量至少是2个，优选至少10个，更优选至少20个。它可以少于100个，优选少于60个。在另一具体实施方案中，防水聚合物是聚(烯化氧)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元之聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。适宜的共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个氧化亚烷基基团。优选实例包括含有苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、TegoWet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，全部都从德国Essen的Tego Chemie公司购买得到。这种共聚物起到表面活性剂的作用，涂布时由于其双官能结构因而它自动地将其本身安置在涂层和空气的界面处，由此形成单独的顶层，即使由单一的涂料溶液施加整个涂层时也是如此。与此同时，这些表面活性剂还起到了改善涂布质量的铺展剂的作用。或者换之，可以在第二溶液中施用防水聚合物，涂布在含有疏水性聚合物的层的上面。在该实施方案中，有利的是在第二涂料溶液中使用不能溶解第一层所存在的成分的溶剂，以便在涂层上面获得高度浓缩的防水相。
优选一种或多种显影促进剂也包括在涂层中，也就是起到溶解促进剂作用的化合物，因为它们能够提高未曝光涂层在显影剂中的溶解速率。溶解抑制剂和促进剂的同时运用使得能够精细地调节涂层的溶解行为。适宜的溶解促进剂是环状酸酐、酚或有机酸。环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸二酐，正如美国专利No.4115128所述。酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基-三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，等等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，它们描述在例如JP-ANos.60-88942和2-96755中。这些有机酸的具体特例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中所含环状酸酐、酚或有机酸的量相对于整个涂层而言优选为0.05-20wt％。
本发明的聚合物可用于常规光敏性印刷版原版，其中至少一部分常规酚醛聚合物被至少一种本发明的聚合物所代替。
按照更优选的具体实施方案，本发明的材料是曝光于红外线的成像材料，通过红外线吸收剂的作用将红外线转换为热量，红外线吸收剂可以是最大吸收值在红外波长范围内的染料或颜料。相对于整个涂层而言增感染料或颜料在涂层中的浓度通常是0.25-10.0wt％，更优选为0.5-7.5wt％。优选的IR吸收性化合物是染料例如花青或部花青，或者颜料例如炭黑。适宜的化合物是下列红外染料：
Figure C0382421300261
涂层可进一步包含能够吸收可见光的有机染料，以便在成像曝光时和随后的显影中获得可观察到的图像。这种染料常常称为对比染料或指示染料。优选该染料为蓝色并且最大吸收值在600纳米至750纳米的波长范围内。虽然染料吸收了可见光，但是优选它不会敏化印刷版原版，也就是说在曝光于可见光下时涂层不会变得更易溶于显影剂。这种对比染料的适宜实例是季铵化的三芳基甲烷染料。另一种适宜的化合物是以下染料：
Figure C0382421300262
红外光吸收性化合物和对比染料可存在于含疏水性聚合物的层中，和/或存在于上述阻挡层中和/或存在于任选的其它层中。按照极为优选的具体实施方案，红外光吸收性化合物集中在或靠近阻挡层，例如在含疏水性聚合物的层与阻挡层之间的中间层内。
本发明的印刷版原版可以曝光在LEDs或激光器的红外光下。优选使用发射出波长范围为约750至约1500纳米近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、由光点直径(现代的影排印版机在最大强度的1/e2处的典型值：10-25微米)决定的激光束像素停留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(也即每单位直线距离的可寻址像素数量，常常以每英寸的网点数或以dpi来表示；典型值：1000-4000dpi)。
通常使用两类激光器曝光装置：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)影排印版机。一般来说用于热感式印版的ITD影排印版机的特征在于高达1500米/秒的极高扫描速度，并需要几瓦特的激光器功率。Agfa Galileo T是采用ITD-技术的一种典型影排印版机。XTD影排印版机在较低扫描速度下操作，通常是0.1米/秒至10米/秒，并且每束的激光器输出功率通常是20mW至高达500mW。Creo Trendsetter影排印版机系列和AgfaExcalibur影排印版机系列都采用XTD-技术。
已知的影排印版机可用作胶印机曝光装置，这带来的好处是减少了印刷机停机时间。XTD影排印版机结构也可用于机上(on-press)曝光，这带来的好处是在多色印刷机中可以即时进行套印。机上曝光装置的更多技术细节描述于例如US5174205和US5163368中。
在显影步骤中，涂层的非图像区域可通过浸入碱性显影剂水溶液中而得以除去，这一操作可以与机械研磨结合进行，例如借助于旋转刷。显影剂优选具有高于10的pH，更优选高于12的pH。显影步骤后可以紧接着进行冲洗步骤、涂胶步骤、干燥步骤和/或后烤版步骤。
由此得到的印刷版可用于常规的所谓湿法胶印，其中将油墨和润版水溶液供给印版。另一适宜的印刷方法采用所谓的单一流体油墨而无需润版液。单一流体油墨由油墨相和极性相组成，油墨相也称为疏水相或亲油相，极性相代替用于常规湿法胶印的润版水溶液。单一流体油墨的适宜例子已描述在US4045232、US4981517和US6140392中。在最优选的具体实施方案中，如WO00/32705所述，单一流体油墨包括油墨相和多元醇相。
实施例
制备改性聚合物所用的取代试剂列表如下：
CSR-01：苄基溴，
CSR-02：苯甲酰氯，
CSR-03：二叔丁基二碳酸酯(dicarbonate)，
CSR-04：乙酰氯。
聚合物MP-01的制备：
-改性溶液：
将4.32g SR-01和20ml N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下搅拌，直到所加的SR-01溶解。
-酚醛聚合物溶液：
将55g POL-01溶液(40wt％)和120ml N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下搅拌。然后分小份地加入1.0g NaH，此后搅拌在室温下又持续进行30分钟。
然后在连续搅拌的同时在一分钟内将以上制备的改性溶液加入到酚醛聚合物溶液中。将反应混合物加热至高达50℃，并在50℃下继续搅拌60分钟。然后在连续搅拌的同时向反应混合物中加入100ml甲醇和5ml醋酸。之后在连续搅拌的同时在15分钟时间内将所得混合物加入到2升冰水中。聚合物从水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。用300ml水洗涤3次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
聚合物MP-02的制备：
将9.0g SR-01溶解于30ml N，N-二甲基乙酰胺并且采用45.75gPOL-01溶液(40wt％)、110ml N，N-二甲基乙酰胺和1.95g NaH代替聚合物MP-01的制备中给出的用量，除此之外，以与聚合物MP-01的制备相同的方式采进行聚合物MP-02的制备。
聚合物MP-03的制备：
将1.2g SR-01溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺并且采用61.25gPOL-01溶液(40wt％)、150ml N，N-二甲基乙酰胺和0.3g NaH代替聚合物MP-01的制备中给出的用量，除此之外，以与聚合物MP-01的制备相同的方式来进行聚合物MP-03的制备。
聚合物MP-04的制备：
-酚醛聚合物溶液：
将24.5g POL-03和120ml N，N-二甲基乙酰胺的混合物在35℃下搅拌，直到聚合物溶解。然后分小份地加入2.4g NaH，此后搅拌在45℃下又持续进行30分钟。
然后在连续搅拌的同时将9.8g SR-02和0.1gKI加入到以上制得的酚醛聚合物溶液中。将反应混合物加热至高达65℃，并在65℃下继续搅拌120分钟。然后在连续搅拌的同时在15分钟时间内将所得混合物加入到2升冰水和5ml醋酸形成的溶液中。聚合物从水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。用300ml水洗涤3次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
聚合物MP-05的制备：
-酚醛聚合物溶液：
将153g POL-01溶液(40wt％)和400ml丙酮的混合物在室温下搅拌，直到聚合物溶解。然后加入0.2g 4-二甲基氨基吡啶，此后搅拌持续进行5分钟。
然后在连续搅拌的同时向以上制得的酚醛聚合物溶液中分小份地加入10.9g CSR-03，使反应混合物继续搅拌整夜。然后在连续搅拌的同时在30分钟时间内将所得混合物加入到2升冰水和5ml醋酸形成的溶液中。聚合物从含水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。采用300ml水/甲醇的混合物(体积比：7/3)洗涤3次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
聚合物MP-06的制备：
采用0.1g 4-二甲基氨基吡啶和2.73g CSR-03代替聚合物MP-05的制备中给出的用量，除此之外，以与聚合物MP-05的制备相同的方式来进行聚合物MP-06的制备。
聚合物MP-07的制备：
-酚醛聚合物溶液：
将153g POL-01溶液(40wt％)和500ml N，N-二甲基乙酰胺的混合物在室温下搅拌，直到聚合物溶解。然后加入溶解于5ml水的6.0gNaOH，此后搅拌再持续15分钟。
然后在连续搅拌的同时向以上制得的酚醛聚合物溶液中加入5.95g CSR-01。将反应混合物加热至高达40℃，并在40℃下继续搅拌60分钟。然后在连续搅拌的同时在30分钟时间内将所得混合物加入到2.5升冰水和10ml醋酸形成的溶液中。聚合物从含水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。用300ml水洗涤3次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
聚合物MP-08的制备：
-酚醛聚合物溶液：
将153g POL-01溶液(40wt％)和400ml丙酮的混合物在室温下搅拌，直到聚合物溶解。然后加入7.0ml三乙胺，此后再持续搅拌10分钟。
然后在连续搅拌的同时在10分钟内向以上制得的酚醛聚合物溶液中滴加7.0g CSR-02。将反应混合物继续搅拌60分钟。然后在连续搅拌的同时在60分钟时间内将所得混合物加入到2升冰水和2ml醋酸形成的溶液中。聚合物从含水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。用300ml水/甲醇的混合物(体积比：6/4)洗涤3次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
聚合物MP-09的制备：
-酚醛聚合物溶液：
将55g POL-12、300ml丙酮和3.5ml三乙胺的混合物在室温下搅拌，直到聚合物溶解。
然后在连续搅拌的同时在10分钟内向以上制得的酚醛聚合物溶液中滴加1.85g CSR-04。反应混合物持续搅拌30分钟。然后在连续搅拌的同时在30分钟时间内将所得混合物加入到3升冰水中。聚合物从含水介质中沉淀出来，并通过过滤分离。用100ml水洗涤10次随后在45℃下干燥，最终得到所希望的产物。
试验1：
涂层的制备：
通过混合下列成分而制得涂料溶液：
-86.55g Dowanol PM
-464.64g甲基乙基酮
-101.28g由红外染料IR-1在Dowanol PM中形成的浓度为2wt％的溶液
-144.70g由对比染料CD-1在Dowanol PM中形成的浓度为1wt％的溶液
-159.14g由Tego Glide 410在Dowanol PM中形成的浓度为1wt％的溶液
-159.14g如表1至3中所列由酚醛聚合物在Dowanol PM中形成的浓度为40wt％的溶液
-3.18g 3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
将涂料溶液涂布在经电化学粗化和阳极化处理的铝基底上，涂布的湿厚度为20微米。涂层在130℃下干燥1分钟。
为了测量耐化学性，因而选择了两种不同的溶液：
-测试溶液1：异丙醇在水中形成的浓度为50wt％的溶液
-测试溶液2：ANCHOR AQUA AYDE，从ANCHOR购买到。
使每一测试溶液的40μl液滴接触涂层的不同点，由此测量耐化学性。经3分钟后，用棉垫从涂层上除去液滴。通过目测观察每一测试溶液对涂层的侵蚀，评价如下：
-0：未侵蚀，
-1：涂层表面的光泽有变化
-2：涂层受到轻微侵蚀(厚度降低)，
-3：涂层受到严重侵蚀，
-4：涂层完全溶解。
评价等级越高，涂层的耐化学性越差。两种测试溶液在各涂层上的测量结果概括于表1、2和3中。对于聚合物的每一种取代程度，也就是10mol％、25mol％和2.5mol％，测量结果都分组概括在表1、2和3内。表格中还有关于取代反应中所用酚醛聚合物的类型、取代试剂类型和取代程度(以mol％表达)以及所制备聚合物的MP-数的信息。
表1：
 实施例号  酚醛聚合物类型   试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数  试验1测试溶液1  试验1测试溶液2
 对比例1   POL-01  -   -   -   4   4
 实施例1   POL-01  SR-01   10   MP-01   0   1
 对比例2   POL-01  CSR-01   10   MP-07   4   4
 对比例3   POL-01  CSR-02   10   MP-08   3   4
 对比例4   POL-01  CSR-03   10   MP-05   4   4
 对比例5   POL-12  -   -   -   4   4
 对比例6   POL-12  CSR-04   10   MP-09   4   4
表2：
实施例号 酚醛聚合物类型  试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数 试验1测试溶液1 试验1测试溶液2
对比例1   POL-01   -   -   -   4   4
实施例2   POL-01   SR-01   25   MP-02   1   0
对比例7   POL-03   -   -   -   4   4
实施例3   POL-03   SR-02   25   MP-04   0   1
表3：
实施例号 酚醛聚合物类型 试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数 试验1测试溶液1 试验1测试溶液2
对比例1   POL-01  -     -    -    4    4
实施例4   POL-01  SR-01     2.5    MP-03    2    2
对比例8   POL-01  CSR-03     2.5    MP-06    4    4
每一表格都表明，与未改性的聚合物相比，并与用不同于制造本发明聚合物所需试剂的另外取代试剂进行相同程度改性的聚合物相比，按照本发明改性的那些聚合物使得涂层的耐化学性明显提高。
试验2：
涂层的制备：
通过混合下列成分而制得涂料溶液：
-313.45g Dowanol PM
-482.40g甲基乙基酮
-50.64g由红外染料IR-1在Dowanol PM中形成的浓度为2wt％的溶液
-72.35g由对比染料CD-1在Dowanol PM中形成的浓度为1wt％的溶液
-79.57g如表4至6中所列由酚醛聚合物在Dowanol PM中形成的浓度为40wt％的溶液
-1.59g 3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
用以上制备的溶液涂布经电化学粗化和阳极化处理的铝基底表面的一半，涂布的湿厚度为10微米。样品在130℃下干燥1分钟，并用OZASOL RC515(从AGFA商购得到)进行涂胶，以便保护铝的未涂布部分。
印刷：
采用“K+E 800 Skinnex Black”(从BASF商购得到)作为油墨和“Emerald Premium MXEH”(从ANCHOR商购得到)作为储墨槽(fountain)，将印版安装在“ABDick 360”印刷机上。基于可进行印刷且在印刷区域无任何明显磨损标记之印刷品的最大印数来确定运行长度。在100000份拷贝时停止运行长度试验。
将运行长度概括于表4、5和6中。对于聚合物的每一种取代程度，也就是10mol％、25mol％和2.5mol％，测量结果都分组概括在表4、5和6内。表格中还有关于取代反应中所用酚醛聚合物的类型、取代试剂类型、取代程度(以mol％表达)和所制备聚合物的MP-数的信息。
表4：
实施例号  酚醛聚合物类型   试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数  试验2印刷运行长度
对比例9   POL-01   -    -   -   25000
实施例5   POL-01   SR-01    10   MP-01   90000
对比例10   POL-01   CSR-03    10   MP-05   31000
表5：
实施例号 酚醛聚合物类型 试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数  试验2印刷运行长度
对比例9   POL-01   -   -   -   25000
实施例6   POL-01   SR-01   25   MP-02   ＞100000
实施例7   POL-03   SR-02   25   MP-04   ＞100000
表6：
实施例号 酚醛聚合物类型 试剂类型  取代程度(mol％)  所制备聚合物的MP-数  试验2印刷运行长度
对比例9    POL-01   -    -   -   25000
实施例8    POL-01   SR-01    2.5   MP-03   33000
对比例11    POL-01   CSR-03    2.5   MP-06   26000
每一表格都表明，与未改性的聚合物相比，并与用不同于制造本发明聚合物所需试剂的另外取代试剂进行相同程度改性的聚合物相比，按照本发明改性的那些聚合物明显增大了涂层的印刷运行长度。

Claims (14)

1.一种聚合物，其选自酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基苯酚，该聚合物包含酚单体单元，其中酚单体单元的羟基H原子被具有以下结构的N-酰亚胺基团Q所取代：
式中L是连接基团，其中k是0或1，
当k是1时式中L共价键合至聚合物的O原子，或者当k是0时式中N-酰亚胺基团的N原子共价键合至聚合物的O原子，
其中X或Y独立地选自O或S，并且
其中G1和G2独立地选自O、S、NR3或CR4R5，限制条件是当G2是O时G1不是O或S以及当G2是NR3时G1不是O或S，
其中R4和R5独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L3-R6，其中L3是连接基团，
其中R3和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R3、R4、R5、R6和L3的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
2.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式结构：
其中G3至G5独立地选自O、S、NR7或CR8R9，限制条件是选自G3至G5的至少一个基团是CR8R9，选自G3至G5的两个邻近基团不代表O和S、O和NR7、S和NR7或不代表O和O，
或者其中G4是连接基团，
其中R8和R9独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L4-R10，其中L4是连接基团，
其中R7和R10独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R7、R8、R9、R10和L4的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
3.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式结构：
式中G6是选自O、S、NR11或CR12R13的基团，其中m是0或1，
式中R12至R15独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L5-R16，其中L5是连接基团，
其中R11和R16独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，或者其中选自R11、R12、R13、R14、R15、R16和L5的两个基团一起表示形成环状结构所需的原子。
4.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式结构：
Figure C038242130003C2
其中E1和E2独立地选自O、S、NR17或CR18R19，
其中p和q独立地是0或1，
其中R18至R21独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L6-R22，其中L6是连接基团，
其中R17和R22独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
5.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
Figure C038242130004C1
其中R23至R26各自独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团、卤素、-SO2-NH-R27、-NH-SO2-R30、-CO-NR27-R28、-NR27-CO-R30、-NR27-CO-NR28-R19、-NR27-CS-NR28-R29、-NR27-CO-O-R28、-O-CO-NR27-R28、-O-CO-R30、-CO-O-R27、-CO-R27、-SO3-R27、-O-SO2-R30、-SO2-R27、-SO-R30、-P(＝O)(-O-R27)(-O-R28)、-O-P(＝O)(-O-R27)(-O-R28)、-NR27-R28、-O-R27、-S-R27、-CN、-NO2、-N(-CO-R27)(-CO-R28)、-N-邻苯二甲酰亚胺基、-M-N-邻苯二甲酰亚胺基或-M-R27，其中M代表含有1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R27至R29独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，其中R30选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，
其中a和d独立地是0、1、2、3或4，
其中b和c独立地是0、1、2或3，
其中E3选自O、S、NR31或CR32R33，
其中R32和R33独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团或者-L7-R34，其中L7是连接基团，
其中R31和R34独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
6.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
其中R35至R44独立地选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团、卤素、-SO2-NH-R45、-NH-SO2-R48、-CO-NR45-R46、-NR45-CO-R48、-NR45-CO-NR46-R47、-NR45-CS-NR46-R47、-NR45-CO-O-R46、-O-CO-NR45-R46、-O-CO-R48、-CO-O-R45、-CO-R45、-SO3-R45、-O-SO2-R48、-SO2-R45、-SO-R48、-P(＝O)(-O-R45)(-O-R46)、-O-P(＝O)(-O-R45)(-O-R46)、-NR45-R46、-O-R45、-S-R45、-CN、-N(-CO-R45)(-CO-R46)、-N-邻苯二甲酰亚胺基、-M-N-邻苯二甲酰亚胺基或-M-R45，其中M代表含有1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R45至R47独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，其中R48选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
7.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
其中R49至R56独立地选自氢或任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团，并且其中R57和R58独立地选自任选取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基基团。
8.权利要求1的聚合物，其中N-酰亚胺基团Q具有下式之一的结构：
9.一种热敏性平版印刷版原版，它包括具有亲水性表面的支承体和配备在亲水性表面上的亲油性涂层，所述涂层包含红外光吸收剂和前述权利要求任一项所述的聚合物。
10.权利要求9的平版印刷版原版，其中所述涂层进一步包含一种溶解抑制剂，其中所述原版是阳图型平版印刷版原版。
11.权利要求10的平版印刷版原版，其中所述溶解抑制剂选自
-包含至少一个芳族基团和一个氢键结合点的有机化合物，和/或
-含有硅氧烷或全氟烷基单元的聚合物或表面活性剂。
12.权利要求1至8任一项所述的聚合物在阳图型热敏性平版印刷版原版涂层中的应用，该涂层进一步包含
-红外吸收剂和
-溶解抑制剂，
以提高涂层对印刷液体和印刷化学品的耐化学性。
13.权利要求9的平版印刷版原版，其中所述涂层进一步包含一种潜在的布朗斯台德酸和一种可酸交联的化合物，其中所述原版是阴图型平版印刷版原版。
14.权利要求1至8任一项所述的聚合物在阴图型热敏性平版印刷版原版涂层中的应用，该涂层进一步包含
-红外吸收剂，
-潜在的布朗斯台德酸和
-可酸交联的化合物，
以提高涂层对印刷液体和印刷化学品的耐化学性。
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