JPH04227624A - エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤、及
びそれを用いたエポキシ樹脂組成物、特に半導体など電
子部品の封止材料に主として使用されるエポキシ樹脂硬
化剤及びエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から半導体素子などの電子部品の封
止材料にはエポキシ樹脂成形材料が主として使用されて
いる。このエポキシ樹脂成形材料は一般的に主剤として
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または／お
よびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、また硬化
剤としてノボラック型フェノール樹脂が使用され、充填
材、離型剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤などと共
に配合され生産される。硬化剤としてノボラック型フェ
ノール樹脂が用いられるのは、エポキシ樹脂と反応し硬
化しうるフェノール性水酸基を有していることと、ノボ
ラック型フェノール樹脂が熱分解しにくい特長によりエ
ポキシ樹脂封止材に耐熱性を具備させうることによる。

【０００３】ところが近年、集積回路の高集積化に伴い
チップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤ
ＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のフラット
パッケージ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＰＬＣＣに変わってきて
いる。即ち大型チップを小型で薄いパッケージに封入す
ることになり、応力によりクラック発生、これらのクラ
ックによる耐湿性の低下等の問題が大きくクローズアッ
プされてきている。特に半田付けの工程において急激に
２００℃以上の高温にさらされると、パッケージの割れ
や樹脂とチップの剥離により耐湿性が劣化してしまうと
いった問題点がでてきている。

【０００４】これらの大型チップを封止するのに適した
、信頼性の高い封止用樹脂組成物の開発が望まれてきて
いる。これらの問題を解決するために半田付け時の熱衝
撃を緩和する目的で、熱可塑性オリゴマーの添加（特開
昭６２−１１５８４９号公報）や各種シリコーン化合物
の添加（特開昭６２−１１５８５号公報、特開昭６２−
１１６６５４号公報、特開昭６２−１２８１６２号公報
）、更にはシリコーン変性（特開昭６２−１３６８６０
号公報）などの手法で対処しているがいずれも半田付け
時にパッケージにクラックが生じてしまい信頼性の優れ
た半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るまでには至ら
なかった。

【０００５】高いＴｇを有する樹脂組成物を得る為に、
樹脂系としては多官能エポキシ樹脂（特開昭６１−１６
８６２０号公報）等が検討されており、架橋密度が上が
り耐熱性が向上するが、特に２００℃〜３００℃のよう
な高温にさらされた場合においてはまだ半田耐熱性が不
充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
、エポキシ樹脂封止用材料の本質的な特性を損うことな
く、耐熱性及び成形性が著しく優れた半導体封止に好適
なエポキシ樹脂成形材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意研究を進め、次の一般式〔Ｉ
〕、〔ＩＩ〕を有するエポキシ樹脂硬化剤を見出した。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】更に、エポキシ樹脂に前記硬化剤及び硬化
促進剤を配合し、必要により無機充填材をを配合し、上
記問題点を改良しうる半導体等の封止に好適なエポキシ
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製法として
は種々の方法ガ可能であるがその例を示す。フェノール
類とアニリンとホムルアルデヒドを水浴液もしくはアル
コールなどの有機溶媒中で酸性触媒またはアルカリ性触
媒の存在下あるいは無触媒下で加熱反応してフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物を得る。次いで系内
を真空下にして脱水反応を行った後、高温で加熱してフ
ェノール類とアニリンがメチレン基により結合し、かつ
アニリンのアミノ基が未置換の反応生成物を得る。その
後、無水フタール酸を添加してイミド化反応を行わせる
。ついで系内を高温でかつ真空下で未反応のフェノール
類、アニリン、無水フタール酸などを除去した後、冷却
して本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得る。

【００１２】他の製法例として、アニリンとホルムアル
デヒドを水溶液またはアルコールなどの有機触媒中で、
アルカリ性触媒の存在下もしくは無触媒下で加熱反応後
、フェノール類を添加してさらに加熱してフェノール類
とアニリンがメチレン基により結合し、かつアニリンの
アミノ基が未置換の反応生成物を得る。その後無水フタ
ール酸を添加してイミド化反応を行わせた後、系内を高
温でかつ真空下で未反応のフェノール類、アニリン、無
水フタール酸などを徐去した後、冷却して本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤が得られる。

【００１３】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、パ
ラターシャリ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノ
ール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、パラフェニルフ
ェノールなどが挙げられる。ホルムアルデヒドとしては
通常ホルマリンが使用されるがパラホルムアルデヒドも
使用できる。

【００１４】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
は、１分子中に２ケ以上のエポキシ基を有するもの全般
をいう。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフ
ェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂ある
いはこれらの変性物を示す。これらのエポキシ樹脂にお
いて、Ｎａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物ができるだけ
少ないものが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明のエポキシ樹脂硬化剤としてのイミド環
含有フェノールノボラック樹脂は、従来の硬化剤と比較
し、破断伸びや破断強度、更に金属への密着性を大幅に
向上させうるため、半田耐熱性を向上させうる硬化剤と
して作用する。これらの作用は、硬化剤側鎖に導入され
ているイミド環によるものである。平面構造のため分子
同志のパッキングが良くなることと、Ｎ，Ｏ原子に起因
する極性のために、分子平面に垂直方向のインタラクシ
ョンが増大する。この両者の作用により、樹脂はイミド
環の部分で、ゆるい力で架橋した様な形態となると考え
られる。化学結合で架橋する場合と異なり、立体的もし
くは極性的に擬似架橋の場合、分子鎖のすべりが生じや
すいので大きなストレス、大きな変形をうけても分子鎖
がすべり容易に応力緩和する。そのため、破断伸びや破
断強度の高いタフネスに優れたエポキシ樹脂組成物とな
りうる。又、イミド環の極性構造のために従来のフェノ
ールノボラック樹脂系に比べ、金属のインサートとの密
着性が向上する。

【００１６】更に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物と
して、その他に必要な性質として成形性（流動性、硬化
性、離型性）やＴｇ（ガラス転移点）があげられる。一
般に、バルキーな置換基を側鎖に結合させたり、架橋間
距離を長くしたりすると成形性等上記項目は低下の傾向
にあることが知られている。しかし本発明のようにイミ
ド環を導入した場合は、イミド環の平面構造と極性が効
果的に働き、上記項目の低下は全くみられない。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂硬化剤一般式〔Ｉ〕
において、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ≦６の整数である。ｍ＋
ｎ＝０の場合、エポキシ樹脂との反応性が低いためエポ
キシ樹脂硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性向上に硬化
が乏しい。またｍ＋ｎが７以上の整数の場合、硬化剤中
のイミド基含有率が低くエポキシ樹脂硬化物の耐熱性の
改良効果が乏しい。

【００１８】一般式〔ＩＩ〕において、ｑ／（１＋ｐ＋
ｑ）＝０．０５〜０．８であり、０．０５未満の場合半
田耐熱性が低下し、０．８より大きい場合合成が困難な
上に高粘度化と耐湿性の低下が生じ、半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物として必ずしも適当でない。式〔Ｉ〕又
は〔ＩＩ〕で示される構造のフェノール樹脂の使用量は
、総硬化剤量中の３０〜１００重量％であることが望ま
しい。３０重量％未満の場合、半田耐熱性は低下する。 式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で示される構造のフェノール樹脂
と併用するフェノール樹脂硬化剤としては、例えばフェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、そ
の他１分子中に２ケ以上のフェノール性ＯＨ基を有する
ものなら特に限定されない。

【００１９】なお、従来の半田耐熱性の樹脂組成物の場
合、分子の主鎖を剛直なものにするという例は数種ある
が、本発明においては耐熱性の基を側鎖に導入すること
により性能向上を図ったものである。

【００２０】本発明に使用される硬化促進剤は、エポキ
シ基とフェノール性水酸基との反応を促進するものであ
れば良く、一般に封止用材料に使用されているものを広
く使用することができ、例えばＢＤＭＡ等の３級アミン
類、イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ〔５，４
，０〕ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等の有
機リン化合物等が単独もしくは２種以上混合して用いら
れる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、通常無
機充填材が配合される。無機充填材としては結晶性シリ
カ、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、ガラス織維等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上混合して使用される。これらの中で特に結晶性シ
リカまたは溶融シリカが好適に用いられる。

【００２２】その他必要に応じてワックス類等の離型剤
、ヘキサブロムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテ
ル、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、
ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、その他熱
可塑性樹脂等を適宜添加配合することができる。

【００２３】本発明の半導体封止に好適なエポキシ樹脂
組成物を製造するには一般的な方法としては、所定の配
合比の原料をミキサー等によって十分に混合した後、更
にロールやニーダー等により溶融混練処理し、次いで冷
却固化させて適当な大きさに粉砕することにより容易に
製造することが出来る。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない
。また、各実施例、比較例に記載されている「部」及び
「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２５】実施例１ 冷却器と撹拌器付き反応釜にフェノール１０００部、ア
ニリン２００部及び３７％ホルマリン５２０部を仕込み
後、徐々に昇温し、温度が９５℃に達してから１２０分
間還流反応を行った。ついで系内を８０Ｔｏｒｒの減圧
下で脱水を行った後、常圧にして１８０℃にて４０分間
反応した。次いで系内を１５０℃にて無水フタール酸２
９０部を添加して同温度で６０分間加熱反応を行った。 その後系内を２００℃にて６０Ｔｏｒｒの減圧下で１２
０分間保持後釜出しして固形のエポキシ硬化剤９２０部
を得た。

【００２６】実施例２ 冷却器と撹拌器付き反応釜にアニリン２００部及び３７
％ホルマリン４７０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が
４０〜４５℃にて６０分間反応させた。ついでハイドロ
キノン８００部を添加して昇温し、９５〜１００℃にて
１８０分間反応させた後系内を８０Ｔｏｒｒの減圧下で
脱水を行った。その後常圧にして１８０℃にて６０分間
反応した。次いで系内を１６０℃にて無水フタール酸２
７０部を添加して同温度で８０分間加熱反応を行った。 その後系内を２２０℃にて６０Ｔｏｒｒの減圧下で２４
０分間保持後釜出しして固形のエポキシ硬化剤７９０部
を得た。

【００２７】実施例３ 冷却器と撹拌器付き反応釜にビスフェノールＡ１０００
部、アニリン１００部及び３７％ホルマリン３４０部を
仕込み後徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０
分間還流反応を行った。次いで系内を８０Ｔｏｒｒの減
圧下で脱水を行った後、常圧にして１８０℃にて４０分
間反応た。次いで系内を１５０℃にて無水フタール酸１
７０部を添加して同温度で６０分間加熱反応を行った。 その後系内を２４０℃にて６０Ｔｏｒｒの減圧下で２４
０分間保持後釜出しして固形のエポキシ硬化剤７７０部
を得た。

【００２８】比較例１ 冷却器と撹拌器付き反応釜にフェノール１０００部、３
７％ホルマリン４９０部及び蓚酸１０部を仕込み後、徐
々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反
応を行った。次いで系内を６０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水
を行い系内の温度が１９０℃に到達後釜出しして固形の
ノボラック型フェノール樹脂８９０部を得た。

【００２９】比較例２ 冷却器と撹拌器付き反応釜にフェノール１０００部、ア
ニリン３０部及び３７％ホルマリン４８０部を仕込み後
、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還
流反応を行った。次いで系内を８０Ｔｏｒｒの減圧下で
脱水を行った後常圧にして１８０℃にて４０分間反応し
た。次いで系内を１５０℃にして無水フタール酸４０部
を添加して同温度で６０分間加熱反応を行った。その後
系内を２００℃にて６０Ｔｏｒｒの減圧下で１２０分間
保持後釜出しして固形のエポキシ硬化剤７２０部を得た
。

【００３０】実施例１、２、３及び比較例１、２におい
て得られた各エポキシ硬化剤の一般特性を表１に示した
。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、構造解析は核磁気共鳴スペクトル分
析装置及び質量スペクトル分析装置により行い、平均構
造のｍ＋ｎを求めた。また、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（軟化点６２℃、エポキシ当量２０９
）１００部に対して実施例１、２、３及び比較例１、２
で得られたエポキシ樹脂硬化剤を各々、水酸基価に基づ
きエポキシ樹脂と同当量を、また触媒として２−メチル
イミダゾール２部、及び溶融シリカ３５０部、ステアリ
ン酸カルシウム１部をミキシングロールを用いて混練し
、冷却後粉砕してエポキシ樹脂封止材料を得た。この成
形材料を温度１７０℃にて９０秒間トランスファー成形
し、その後１７０℃で６時間加熱して試験片を作製した
。得られた各々のエポキシ樹脂成形材料硬化物について
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）を測
定し、その結果を表１に示した。ガラス転移温度（Ｔｇ
）は熱機械測定装置により、また熱変形温度（ＨＤＴ）
はＪＩＳ−Ｋ−７２０７に基づき測定した。

【００３３】実施例４ 　　０−クレゾールノボラックエポキシ樹脂　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（軟化点７５℃、エポ
キシ当量２００）　　　　９０部　　臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂　　（エポキシ当量３７０、軟化
点６５℃、臭素含有率３７％）　　　　１０部　　イミ
ド環含有フェノールノボラック樹脂（イ）　　　　　　
　　　　　　　　　　８５部　　破砕状溶融シリカ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００部　　三酸化アンチ
モン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　シ
ランカップリング剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
部　　トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３部　　カルナバワックス　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３部を常温で十分に混合
し、更に９５℃〜１００℃で２軸ロールにより混練し、
冷却後粉砕して成形材料とし、これをタブレット化して
半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。この材料をト
ランスファー成形機（成形条件：金型温度１７５℃、硬
化時間２分）を用いて成形し、得られた成形品を１７５
℃、８時間で後硬化し評価した。結果を表２に示す。

【００３４】実施例５ 実施例４のイミド環含有フェノールノボラック樹脂（イ
）をイミド環含有フェノールノボラック樹脂（ロ）に変
更した以外は実施例４と同様にして半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を得た。この半導体封止用エポキシ樹脂組
成物の評価結果を表２に示す。

【００３５】実施例６、７ 同様にして表２に示す組成物の半導体封止用エポキシ樹
脂組成物を得た。この半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００３６】 比較例３、４ 同様にして表２に示す組成物の半導体封止用エポキシ樹
脂組成物を得た。この半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の評価結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】＊１　　下記式〔ＩＩＩ〕で示されるイミ
ド環含有フェノールノボラック樹脂（軟化点１２０℃、
ＯＨ当量１７５）

【化３】

【００３９】＊２　　下記式〔ＩＶ〕で示されるイミド
環含有フェノールノボラック樹脂（軟化点１３０℃、Ｏ
Ｈ当量１８５）

【化４】

【００４０】＊３　　下記式〔Ｖ〕で示されるイミド環
含有フェノールノボラック樹脂（軟化点１２０℃、ＯＨ
当量１９５）

【化５】

【００４１】 ＊４　　１７５℃、注入１０ｓｅｃ、硬化１２０ｓｅｃ
、試料１５ｇで成形した時の成形品の長さ。 ＊５　　１７５℃熱板上に試料を３ｇとり、ヘラで練り
ながら硬化するまでの時間を測定する。 ＊６　　５２ＰＱＦＰパッケージを形成する金型におい
て、１０ショット後の成形品の金型離型性を目視で確認
。温度は１７５℃、硬化時間は２分。 ＊７　　動的粘弾性測定において、ｔａｎδのピークが
出現する温度。

【００４２】 ＊８　　テンシロン曲げ測定機を用い、長さ１００ｍｍ
、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍの樹脂組成物成形品を、スパ
ン６４ｍｍの３点曲げで測定。２６０℃、負荷速度１０
ｍｍ／ｍｉｎ。 ＊９　　成形品（チップ状サイズ３６ｍｍ２、パッケー
ジ厚２．０ｍｍ）２０ケの温度サイクルのテスト（＋１
５０〜−１９６℃）にかけ、５００サイクルのテストを
行いクラックの発生した個数を示す。 ＊１０　　成形品（チップサイズ３６ｍｍ２、パッケー
ジ厚２．０ｍｍ）２０ケについて、８５℃、８５％ＲＨ
の水蒸気下で２４時間処理後、２１５℃のＶＰＳ処理を
９０秒行った後、１２５℃、１００％ＲＨの水蒸気下で
５００時間処理を行い、ＩＣチップの故障が生じた個数
を示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明による新規なエポキシ樹脂硬化剤
を使用したエポキシ樹脂組成物は、高水準の耐熱性及び
成形性に優れた硬化性、機械的特性が得られ、耐熱性エ
ポキシ樹脂硬化剤として極めて有用であり、半導体など
電子部品のエポキシ樹脂封止材料、エポキシ樹脂粉体塗
料及びエポキシ樹脂積層板などに好適に使用されるもの
である。

【００４４】本発明のイミド環含有フェノールノボラッ
ク樹脂及びエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填材を必
須成分とするエポキシ樹脂組成物は、半導体等の封止材
料として半田耐熱性、耐湿性及び成形性に優れているな
どバランスのとれた樹脂組成物であるために、高集積度
ＩＣ封止用樹脂組成物として非常に信頼性の高いもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔Ｉ〕で示されるエポキシ樹脂
   硬化剤。 【化１】
2. 【請求項２】　　一般式〔ＩＩ〕で示されるエポキシ樹
   脂硬化剤。 【化２】
3. 【請求項３】　　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）請求項１
   又は２記載の硬化剤を総硬化剤量に対して３０〜１００
   重量％含むフェノールノボラック樹脂系硬化剤、（Ｃ）
   硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。