JP2020200393A

JP2020200393A - エポキシ樹脂硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2020200393A
Application number: JP2019107987A
Authority: JP
Inventors: 慶彦赤澤; Yoshihiko Akazawa; 淳舩山; Jun Funayama
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2019-06-10
Publication date: 2020-12-17
Anticipated expiration: 2039-06-10
Also published as: JP7283984B2

Abstract

【課題】エポキシ樹脂組成物の硬化性と流動性を両立でき、硬化後もイオンとして樹脂中に残存しにくいエポキシ硬化促進剤の提供；及びそのエポキシ硬化促進剤を用いることで、高温での半導体装置の信頼性を高めるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾールを有するカチオン（Ａ）と、一般式（２）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾール塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾール塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止剤の製造に適したエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

IC等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に優れている。しかし、電子機器の小型化、軽量化のために半導体の高集積化が進んでおり、また表面実装も進んでいる中で半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物もそれらにつれて、高信頼性の要求が非常に強くなってきた。特に高温にさらされても信頼性を損なわないことが重要である。従来、エポキシ樹脂組成物の中に無機材料の充填剤の比率を多くすることで、エポキシ樹脂の低吸湿性、高強度、低熱膨張化させ高温での信頼性を担保してきた。

さらなる高温で信頼性を目指すには、無機材料の充填剤の比率をさらに増やすことが考えられるが、この場合の弊害は、エポキシ樹脂組成物の成型時の硬化性が不十分となることや、成形時の流動性が悪くなるなどの不具合があった。そこで、硬化性と流動性を両立しようと、エポキシ樹脂の硬化促進剤に熱安定性の優れたオニウム塩を用いたもの（例えば、特許文献１）が提案されているが、硬化促進剤自体の熱安定性が優れているため、硬化後もオニウム塩が、有機イオンとして樹脂中に残り、硬化条件や用途によっては、肝心の高温での信頼性が不十分となることに問題があった。

特開２０１８−１０４５５９号公報

そこで、硬化温度未満では安定に存在し、硬化条件で素早く分解しエポキシ樹脂を硬化させる一方、自身は分解により硬化樹脂中にイオンとして残存しにくいエポキシ硬化促進剤を提供すること；及び該エポキシ硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性と流動性を両立させたまま、高温での信頼性が高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾールを有するカチオン（Ａ）と、一般式（２）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾール塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾール塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）；並びに該エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）を含有するエポキシ樹脂組成物である。

［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基のいずれかを表す。］

［式（２）中、Ｒ５及びＲ７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ５及びＲ７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ６は、Ｒ５及びＲ７と結合する有機基である。Ｒ９及びＲ１１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ９及びＲ１１が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１０は、Ｒ９及びＲ１１と結合する有機基である。Ｒ６及びＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］

本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、イミダゾールを有するカチオン（Ａ）のプロトンの付加カチオンであるものの、その五員環の共役構造であることから、一般式（２）、で示されるアニオン（Ｂ）と塩を組むことができ、結果として、低温および加熱溶融の温度では、硬化反応を促進させないことが可能となる。さらに、アニオン部はキレート構造より熱安定性がよく、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合での温度では、硬化反応を促進しない。一方、さらに温度があがった成形する硬化温度では、すばやく分解し、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させることができるため、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良く半導体装置の信頼性を高めることができる。さらに、カチオン部はイミダゾールであることから、硬化温度ではエポキシ基と反応して樹脂中に組み込まれる。このことにより、カチオン部、アニオン部がエポキシ硬化樹脂中にイオンとして残存しないような分解メカニズムとなる。また、一般に、イミダゾール類をエポキシ樹脂の硬化促進剤に用いると、遊離塩素が生成させてしまうことが問題となるが、本発明のイミダゾールを有するカチオン（Ａ）は、一般式（２）で示されているアニオンと塩を組むことによって遊離塩素が発生しにくいことも利点となる。

さらに、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、イミダゾールを有するカチオン（Ａ）を有するため、比較的融点が低い。つまり、加熱溶融する配合温度と融点が近いまたはそれ以下である。このことから、流動性が良いエポキシ樹脂組成物を設計できる。つまりエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性と流動性を両立したまま、高温での半導体装置等の信頼性を高めることができ、電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。

以下、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）及びエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、一般式（１）で示されるイミダゾールを有するカチオン（Ａ）と、一般式（２）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾール塩（Ｓ）を含むことを特徴とする。

イミダゾールを有するカチオン（Ａ）は、一般式（１）であらわされ、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基のいずれかを表す。なお、ヒドロキシメチル基とは、−ＣＨ２ＯＨのことである。

イミダゾールを有するカチオン（Ａ）は、硬化時に樹脂中に組み込まれ、高温での信頼性を出すという観点から、Ｒ２は水素原子のものが特に好ましい。さらに流動性の観点から、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基が、Ｒ４、Ｒ５は少なくともどちらか１つは水素原子が好ましい。これはイミダゾール塩の融点が下がる事に由来する。

イミダゾールを有するカチオン（Ａ）の具体例としては、１−エチル−２−メチルイミダゾールカチオン、１−プロピル−２−メチルイミダゾールカチオン、１−ブチル−２−メチルイミダゾールカチオン、２−フェニルイミダゾールカチオン、２−メチルイミダゾールカチオン、２−エチル−４−メチルイミダゾールカチオン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールカチオン、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾールカチオン、２，４−ジメチルイミダゾールカチオン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールカチオン、２，４−ジエチルイミダゾールカチオン、１−メチル−２，４−ジエチルイミダゾールカチオン、及び１，２，４−トリエチルイミダゾールカチオン等があるがあげられる。

イミダゾールを有するカチオン（Ａ）の製造は、例えば、２種類のアルデヒドと２種類のアミン類を滴下反応し、蒸留精製することで得ることができる。

アニオン（Ｂ）は、一般式（２）で示される。

式（２）中のＲ５〜Ｒ７、およびＲ９〜Ｒ１１となるプロトン供与性置換基のプロトン供与体としては、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸の群から選ばれるフェノール系化合物；２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリンの群から選ばれるアルコール系化合物；または、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジアミノ尿素、１，３−ジメチロール尿素、アロファンアミドチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、４−メチルチオセミカルバジド、グアニルチオ尿素の群から選ばれる尿素系化合物が好ましい。特に好ましくは、上記アルコール系化合物である。また、Ｒ８は流動性の観点から、フェニル基、アルキル基が好ましい。

イミダゾール塩（Ｓ）の合成方法としては、例えば、前記のイミダゾールを有するカチオン（Ａ）と、アルコキシシラン類、および珪素原子とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体を一定な比率で反応させる方法が挙げられる。

ここで前記アルコキシシラン類としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等が挙げられる。

本発明のイミダゾール塩（Ｓ）の融点は、１７０℃以下であるが、下限は扱いやすさの観点で、−５０℃以上が好ましい。より好ましい融点としては、上限が１３０℃以下、下限は−３０℃以上である。さらに好ましくは、−２０℃〜１００℃、もっとも好ましくは、０℃〜７０℃である。１７０℃を超えると、粘度があがり流動性が悪くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、上記エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含むことを特徴とする。

エポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

エポキシ樹脂（Ｅ）の例としては、ＤＩＣ株式会社製の：ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−８５０、ＥＸＡ−８３０、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４８５０シリーズ；日本化薬株式会社製の：ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＢＲＥＮ−１０５、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ−３０００；三菱ケミカル株式会社製の：ＸＹ−４０００などが挙げられる。

１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）の例としては、明和化成株式会社製の：ＨＦシリーズ、ＭＥＨ−７５００シリーズ、ＭＥＨ−７８００シリーズ、ＭＥＨ−７８５１シリーズ、ＭＥＨ−７６００シリーズ、ＭＥＨ−８０００シリーズ；本州化学工業株式会社製の：ＴｒｉＰ−ＰＡ、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＯＣ−ＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＣｙＲＳ−ＰＲＤ４などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。

エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との配合比率も、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１当量に対し、前記化合物（Ｐ）のフェノール性水酸基が０．５〜２当量となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５当量となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｈ）を含むことが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。

また、無機充填材（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であるのが好ましく、４００〜１４００重量部であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｈ）の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｈ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｈ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の機能性ある化合物（機能性添加剤）を含むことが好ましい。

機能性添加剤には、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤；マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤；ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ビスマレイミドのような耐熱性ＵＰさせる変性化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）以外の樹脂成分を含むこともできる。
その以外の樹脂成分としては、酸無水物を用いるエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂成分、ナノコンポジット系成分、シアネートエステル系樹脂成分などが挙げられる。

他の機能性ある化合物は、「総説エポキシ樹脂第一巻」、「総説エポキシ樹脂第一巻」、エポキシ樹脂技術協会、２００３；エクトロニクス実装学会誌、１４、２０４、２０１１；ｊｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１０９，２０２３−２０２８，２００８；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，６０，１Ｋ１９，２０１１；ネックワークポリマー，３３，１３０，２０１２；Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５４，１１０３−１１０９，２００５；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，９２，２３７５−２３８６，２００４；ネックワークポリマー，２９，１７５，２００８；高分子論文集，６５，５６２，２００８；高分子論文集，６６（６），２１７，２００９などに記載されている。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、実施例、比較例で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤（以下、硬化促進剤と記す。）の内容について以下に示す。

＜イミダゾール塩（Ｓ−１）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、トリエトキシフェニルシラン（東京化成工業株式会社社製）２４０部、ピロガロール（東京化成工業株式会社社製）２５２部をメタノール１０００部に溶解後、２−フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）１４４部を滴下し、下記式（ｓ１）で表わされるイミダゾール塩が得られた。ろ過しメタノールで数回洗浄し乾燥することで精製を行い、イミダゾール塩（Ｓ−１）とした。

＜イミダゾール塩（Ｓ−２）の製造方法＞
イミダゾール塩（Ｓ−１）の製造方法の２−フェニルイミダゾールの代わりに、１−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）８２部を用いることで、下記式（ｓ２）で表わされるイミダゾール塩（Ｓ―２）が得られた。

＜イミダゾール塩（Ｓ−３）の製造方法＞
イミダゾール塩（Ｓ−１）の製造方法の２−フェニルイミダゾールの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）１１０部を用いることで、下記式（ｓ３）で表わされるイミダゾール塩（Ｓ―３）が得られた。

＜イミダゾール塩（Ｓ−４）の製造方法＞
イミダゾール塩（Ｓ−１）の製造方法の２−フェニルイミダゾールの代わりに、１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）９６部を用いることで、下記式（ｓ４）で表わされるイミダゾール塩（Ｓ―４）が得られた。

＜イミダゾール塩（Ｓ−５）の製造方法＞
イミダゾール塩（Ｓ−１）の製造方法のトリエトキシフェニルシランの代わりに、トリメトキシヘキシルシラン（東京化成工業株式会社社製）２０６部を用い、ろ過の代わりに、エバポレータで溶剤を除去することで、下記式（ｓ５）で表わされるイミダゾール塩（Ｓ―５）が得られた。

＜比較例に用いる塩（Ｓ’−１）の製造例＞

＜塩（Ｓ’−１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１０８部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＵ（サンアプロ株式会社社製）１５２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させたることで、中間体のＤＢＵ誘導体のメチル炭酸塩（Ｓ’−１−１）のメタノール溶液を得た。滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、トリエトキシフェニルシラン（東京化成工業株式会社社製）２４０部、ピロガロール（東京化成工業株式会社社製）２５２部、およびナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液（東京化成工業株式会社社製）３０部をメタノール９００部中に投入後、下記式（ｓ’ １）で表わされる塩が得られた。ろ過しメタノールで数回洗浄し乾燥することで精製を行い、塩（Ｓ’−１）とした。

＜塩（Ｓ’−２）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２１６部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-メチル-2-イミダゾリン（東京化成工業株式会社社製）８４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させることで、中間体のイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（Ｓ’−２−１）のメタノール溶液を得た。以降は、塩（Ｓ’−１）の製造方法と同様にすることで、下記式（ｓ’２）で表わされる塩（Ｓ’−２）が得られた。

＜塩（Ｓ’−３）の製造方法＞
塩（Ｓ’−１）の製造方法のＤＢＵ誘導体のメチル炭酸塩（Ｓ’−１−１）のメタノール溶液の代わりに、テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社社製）４１９部をメタノール１０００部に溶解させたものを用い、さらにピロガロールの代わりに、２，３−ジヒドロナフタレンを用いることで、下記式（ｓ’３）で表わされる塩（Ｓ’−３）が得られた。

実施例１
エポキシ樹脂１：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；フェノール樹脂系硬化剤１：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７５００（軟化点１１０℃、水酸基当量９７）３３部；前記の各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤７部；１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部を均一に粉砕混合後、１３０℃の熱ロールを用いて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。表１に硬化促進剤の融点を示す。

＜性能評価＞
＜流動性（フロー値）＞
前記の得られたエポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ１−６６の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。フロー値が大きいほど流動性が良いことを表す。

＜ゲルタイム＞
キュラストメーター７型（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１／４°の条件で、それぞれの上記エポキシ樹脂組成物について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）とした。

＜硬化性（硬化トルク）＞
上記のキュラストメーターでの測定で、測定開始から３００秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
＜融点＞
ＳＵＳ製の試験台にサンプルを置き、徐々に昇温させ目視で溶解した温度を読み取った。
＜塩素含量、イオン量＞
上記、硬化性を測定後の硬化サンプルをミキサーで粉々に粉砕したものをイオン交換水３０ｇ中に入れ、１７０℃で３０時間加熱し、抽出した水中の塩素イオン含量およびイオン量を算出した。塩素イオン含量はイオンクロマトを用い、イオン含量は抽出液の電気伝導度の値で代用した。

実施例２〜５、比較例１〜４
表１に硬化促進剤の融点を示す。また、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。

エポキシ樹脂２：三菱ケミカル（株）製、商品名ＸＹ−４０００Ｈ（軟化点８０℃、エポキシ当量１９２）

フェノール樹脂系硬化剤２：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（軟化点６７℃、水酸基当量２０３）

硬化促進剤１：東京化成工業（株）製、２−フェニルイミダゾール

表２から明らかなように、本発明の実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、比較例と比べて、溶融混練後の封止剤のフロー値が大きく流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。さらに高温での信頼性の尺度として、抽出後の塩素イオン含量、電気伝導度も低いことがわかる。

一方、比較例１，２は硬化性を示す硬化トルクが低く、高温信頼性を示す電気伝導度が高い。比較例３は流動性を表すフロー値が短く、高温信頼性を示す電気伝導度が高い。比較例４は、硬化性を示す硬化トルクが低く、高温信頼性を示す塩素イオン含量が高い。このように、比較例は実施例のように、流動性、硬化性、高温信頼性のすべてを満足するものではない。

本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化性と流動性を両立させたまま、高温での信頼性が高い半導体装置に適したエポキシ樹脂組成物となり、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。

Claims

一般式（１）で示されるイミダゾールを有するカチオン（Ａ）と、一般式（２）で示されるアニオン（Ｂ）からなるイミダゾール塩（Ｓ）を含み、そのイミダゾール塩（Ｓ）の融点が１７０℃以下であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。

［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基のいずれかを表す。］

［式（２）中、Ｒ５及びＲ７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ５及びＲ７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ６は、Ｒ５及びＲ７と結合する有機基である。Ｒ９及びＲ１１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ９及びＲ１１が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１０は、Ｒ９及びＲ１１と結合する有機基である。Ｒ６及びＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
一般式（２）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体がカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリンの群から選ばれる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
イミダゾール塩（Ｓ）の融点が１３０℃以下である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
一般式（１）中のＲ２が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。