TWI809189B - 環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬化物 - Google Patents

環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI809189B
TWI809189B TW108132664A TW108132664A TWI809189B TW I809189 B TWI809189 B TW I809189B TW 108132664 A TW108132664 A TW 108132664A TW 108132664 A TW108132664 A TW 108132664A TW I809189 B TWI809189 B TW I809189B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
imidazolium
represented
parts
Prior art date
Application number
TW108132664A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202012374A (zh
Inventor
赤澤慶彦
舩山淳
Original Assignee
日商三亞普羅股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三亞普羅股份有限公司 filed Critical 日商三亞普羅股份有限公司
Publication of TW202012374A publication Critical patent/TW202012374A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI809189B publication Critical patent/TWI809189B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/70—Chelates

Abstract

本發明提供一種環氧硬化促進劑，耐熱性極高且穩定，可抑制硬化反應的促進；以及提供一種環氧樹脂組成物，藉由使用所述環氧硬化促進劑，環氧樹脂組成物的硬化性良好且提高半導體裝置的可靠性，另外，流動性良好且環氧樹脂組成物充分填充到封裝體內，不存在產生空隙的擔心。本發明為一種環氧樹脂硬化促進劑(Q)，其特徵在於包含咪唑鎓鹽(S)，所述咪唑鎓鹽(S)含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(A)、以及通式(2)、(3)或(4)所表示的陰離子(B)，所述咪唑鎓鹽(S)的熔點為170℃以下。

Description

環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬 化物
本發明是有關於一種環氧樹脂硬化促進劑及環氧樹脂組成物。更詳細而言，是有關於一種適合於製造半導體元件等電子零件用環氧樹脂系密封劑的環氧樹脂硬化促進劑及含有該環氧樹脂硬化促進劑的環氧樹脂組成物。
作為積體電路(integrated circuit，IC)等半導體元件的密封方法，環氧樹脂組成物的轉移成形成本低，大量生產優異。但是，為了電子機器的小型化、輕量化，半導體的高積體化發展，另外，於表面安裝亦發展的過程中，半導體密封劑用環氧樹脂組成物亦伴隨該些情況對可靠性的要求變得非常強烈。因此，藉由增加環氧樹脂組成物中無機材料的填充劑的比率，發揮環氧樹脂的低吸濕性、高強度、低熱膨脹化的特性，藉此確保了可靠性。
增加無機材料的填充劑的比率時的弊病有環氧樹脂組成物成型時的硬化性不充分的方面及黏度變高的方面此兩方面。若硬化性差，則會損害半導體裝置的可靠性，另外，若黏度變高而流動性差，則環氧樹脂組成物無法充分填充到封裝體內而有產生空隙的擔心。雖然提出了環氧樹脂組成物的硬化性良好者(例 如專利文獻1)、流動性良好者(例如專利文獻2)，但無法充分滿足兩者。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-119598號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-104559號公報
因此，本發明的目的在於提供一種環氧樹脂組成物：藉由使用特定的環氧硬化促進劑，環氧樹脂組成物的硬化性良好且提高半導體裝置的可靠性，另外，流動性良好且環氧樹脂組成物充分填充到封裝體內，不存在產生空隙的擔心。
本發明者等人為了達成所述目的進行了研究，結果達成了本發明。
即，本發明為一種環氧樹脂硬化促進劑(Q)，其特徵在於包含咪唑鎓鹽(S)，所述咪唑鎓鹽(S)含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(A)、以及通式(2)、(3)或(4)所表示的陰離子(B)，所述咪唑鎓鹽(S)的熔點為170℃以下；以及為一種環氧樹脂組成物，含有所述環氧樹脂硬化促進劑(Q)、環氧樹脂(E)、以及於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)。
[化1]
Figure 108132664-A0305-02-0004-1
[式(1)中，R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R2及R3相同或不同，表示甲基、乙基、丙基或丁基，R4及R5相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基]
Figure 108132664-A0305-02-0004-2
[式(2)中，-R6-R7-R8-及-R10-R11-R12-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同。R9表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的脂肪族烴基]
[化3]
Figure 108132664-A0305-02-0005-3
[式(3)中，-R13-R14-R15-、-R16-R17-R18-及-R19-R20-R21-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同]
Figure 108132664-A0305-02-0005-4
[式(4)中，-R22-R23-R24-及-R25-R26-R27-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同]
本發明的環氧樹脂硬化促進劑(Q)中，咪唑鎓陽離子(A)的耐熱性極高且穩定。因此，即使在加熱熔融的調配溫度下，亦可與通式(2)、(3)或(4)所表示的陰離子(B)組合鹽，可抑制硬化反應的促進。進而，由於陰離子部形成螯合結構，因此 熱穩定性良好，即使在加熱熔融環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑的混合物的調配溫度下，亦不會促進硬化反應。另一方面，進而於溫度上升的硬化溫度下，迅速分解，可促進環氧樹脂與硬化劑的反應，因此環氧樹脂組成物的硬化性良好，可提高半導體裝置的可靠性。
進而，環氧樹脂硬化促進劑(Q)具有咪唑鎓陽離子(A)，因此熔點較低。即，加熱熔融的調配溫度與熔點接近或者在其以下。據此，可設計流動性良好的環氧樹脂組成物。即，成為如下環氧樹脂組成物：藉由使用環氧樹脂硬化促進劑(Q)，環氧樹脂組成物的硬化性良好且提高半導體裝置的可靠性，流動性良好且環氧樹脂組成物充分填充到封裝體內，不存在產生空隙的擔心，適合於製造半導體等電子零件用環氧樹脂系密封材。
以下，對本發明的環氧樹脂硬化促進劑(Q)及環氧樹脂組成物進行說明。本發明的環氧樹脂硬化促進劑(Q)的特徵在於包含咪唑鎓鹽(S)，所述咪唑鎓鹽(S)含有通式(1)所表示的咪唑鎓陽離子(A)、以及通式(2)、(3)或(4)所表示的陰離子(B)。
咪唑鎓陽離子(A)是由通式(1)所表示，式(1)中，R1表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R2及R3相同或不同，表示甲基、乙基、丙基或丁基，R4及R5相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基。
Figure 108132664-A0305-02-0007-5
關於咪唑鎓陽離子(A)，就環氧樹脂組成物的硬化性的觀點而言，R1較佳為氫原子。
其原因在於：在環氧樹脂組成物的硬化過程中咪唑鎓會變成卡賓(carbene)化合物。進而，就流動性的觀點而言，R4及R5較佳為氫原子。
作為咪唑鎓陽離子(A)的具體例，可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓陽離子、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓陽離子、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓陽離子、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子及1,2,3-三乙基咪唑鎓陽離子等。
咪唑鎓陽離子(A)例如可藉由使用四級化胺陽離子的 烷基碳酸鹽的反應、及使用四級化胺陽離子的氫氧化物的反應等而獲得。
陰離子(B)是由通式(2)、(3)或(4)所表示。
Figure 108132664-A0305-02-0008-6
[式(2)中，-R6-R7-R8-及-R10-R11-R12-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同。R9表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的脂肪族烴基]
Figure 108132664-A0305-02-0008-7
[式(3)中，-R13-R14-R15-、-R16-R17-R18-及 -R19-R20-R21-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同]
Figure 108132664-A0305-02-0009-8
[式(4)中，-R22-R23-R24-及-R25-R26-R27-所表示的基是由二價以上的質子供給體釋放出兩個質子而成的基所構成者，該些基可彼此相同亦可不同]
作為式(2)~式(4)中的質子供給性取代基的質子供給體，可列舉：選自兒茶酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、2,2'-聯萘酚、五倍子酚、三羥基苯甲酸、沒食子酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸的群組中的酚系化合物；選自2-羥基苄醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇、甘油的群組中的醇系化合物；以及選自脲、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二胺基脲、1,3-二羥甲基脲、二縮脲(Allophanamide)硫脲、1-甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、硫胺脲、硫卡肼(Thiocarbohydrazide)、4-甲基硫胺脲、甲脒硫脲(Guanylthiourea)的群組中的脲系化合物。較佳為 所述酚系化合物。
通式(2)中，R9表示可具有取代基的芳香族烴基、或可具有取代基的脂肪族烴基。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基等。作為其取代基，可列舉碳數1~18的烷基、鹵素原子。
作為脂肪族烴基，可列舉碳數1~18的烷基。作為其取代基，可列舉鹵素原子。
作為咪唑鎓鹽(S)的合成方法，例如可列舉使所述咪唑鎓陽離子(A)、以及可與烷氧基矽烷類(或硼酸、硼酸酯類)及矽原子(或硼原子)形成螯合鍵的所述質子供給體以一定比率反應的方法。
作為烷氧基矽烷類，例如可列舉：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷等。
本發明的咪唑鎓鹽(S)的熔點為170℃以下，較佳為120℃以下。就操作容易性的觀點而言，下限較佳為-50℃以上。更佳的熔點為-30℃~120℃，進而佳為-20℃~100℃，最佳為0℃~70℃。若超過170℃，則黏度上升，流動性變差。
本發明的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(E)、於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)及所述環氧樹脂硬化促進劑(Q)。
環氧樹脂(E)是於一分子中具有兩個以上環氧基的寡聚物、聚合物全部，其分子量、分子結構並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三嗪核環氧樹脂、二環戊二烯改質酚型環氧樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基型環氧樹脂等，該些可單獨使用，亦可混合使用。
作為環氧樹脂(E)的例子，可列舉：DIC股份有限公司製造的：HP-4032、HP-4700、HP-7200、HP-820、HP-4770、HP-5000、EXA-850、EXA-830、EXA-1514、EXA-4850系列；日本化藥股份有限公司製造的：EPPN-201L、BREN-105、EPPN-502H、EOCN-1020、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、NC-3000；三菱化學股份有限公司製造的：XY-4000等。
於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)是於一分子中具有兩個以上酚性羥基的單體、寡聚物、聚合物全部，其分子量、分子結構並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯酚甲烷型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的苯 酚芳烷基樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基樹脂、雙酚化合物等，該些可單獨使用，亦可混合使用。
作為具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)的例子，可列舉：明和化成股份有限公司製造的：HF系列、MEH-7500系列、MEH-7800系列、MEH-7851系列、MEH-7600系列、MEH-8000系列；本州化學工業股份有限公司製造的：TriP-PA、BisP-TMC、BisP-AP、OC-BP、TekP-4HBPA、CyRS-PRD4等。
本發明的環氧樹脂組成物藉由將其硬化，最終獲得硬化環氧樹脂。環氧樹脂硬化促進劑(Q)的調配量根據環氧樹脂或硬化劑的反應性來調整，但相對於環氧樹脂100重量份，通常為1重量份~25重量份，較佳為2重量份~20重量份。
環氧樹脂(E)與於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)的調配比率亦無特別限定，相對於環氧樹脂(E)的環氧基1當量，較佳為以所述化合物(P)的酚性羥基成為0.5當量~2當量的方式使用，更佳為以成為0.7當量~1.5當量的方式使用。
本發明的環氧樹脂組成物較佳為進一步包含無機填充材(H)。
於將本發明的環氧樹脂組成物用於半導體元件等電子零件的密封等中的情況下，以提高所得的半導體裝置的耐焊錫性等為目的，調配於環氧樹脂組成物中，對其種類並無特別限制，可使用通常用於密封材料中者。
另外，無機填充材(H)的含量並無特別限定，相對於環氧樹脂(E)與於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)的合計量100重量份，較佳為200重量份~2400重量份，更佳為400重量份~1400重量份。
本發明的環氧樹脂組成物較佳為進一步包含其他具有功能性的化合物(功能性添加劑)。
功能性添加劑例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類或鈦酸酯類及鋁酸酯類所代表的偶合劑；碳黑等著色劑；溴化環氧樹脂、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅及磷系化合物等阻燃劑；矽油及矽橡膠等低應力成分；巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟；硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸、該高級脂肪酸的金屬鹽類及石蠟等脫模劑；鎂、鋁、鈦及鉍系等離子捕捉劑、鉍抗氧化劑等各種添加劑；苯並噁嗪、氰酸酯、雙馬來醯亞胺等使耐熱性提高(UP)的改質化合物。
本發明的環氧樹脂組成物亦可包含環氧樹脂(E)與於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)以外的樹脂。
作為除此以外的樹脂，可列舉使用酸酐的環氧樹脂、聚醯亞胺系樹脂、奈米複合系樹脂、氰酸酯系樹脂等。
其他具有功能性的化合物記載於「綜述環氧樹脂第一卷」、環氧樹脂技術協會、2003；「電子安裝學會誌」、14、204、 2011；「應用聚合物科學雜誌(journal of Applied Polymer Science)」,109,2023-2028,2008；「聚合物預印本(Polymer Preprints)」，日本，60,1K19,2011；「網狀聚合物」，33,130,2012；「國際聚合物(Polym.Int.)」54,1103-1109,2005；「應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)」,92,2375-2386,2004；「網狀聚合物」，29,175,2008；「高分子論文集」，65,562,2008；「高分子論文集」，66(6),217,2009等中。
本發明的環氧樹脂組成物使用混合機將所述成分、視需要的其他添加劑等均勻混合而獲得，進而可藉由使用輥、捏合機、複合運動捏合機(ko-kneader)及雙軸擠出機等混煉機將於常溫下混合所得者加熱混煉後，進行冷卻、粉碎而獲得。另外，於所述獲得的環氧樹脂組成物為粉體的情況下，為了提高使用時的作業性，亦可藉由壓製等加壓片化後使用。
作為本發明的環氧樹脂組成物的使用方法，例如於密封半導體元件等各種電子零件來製造半導體裝置的情況下，可藉由轉移模具、壓縮模具及射出模具等先前的成形方法進行硬化成形。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。以下，只要未特別規定，則%表示重量%，份表示重量份。
再者，實施例、比較例中使用的環氧樹脂硬化促進劑(以下記為硬化促進劑)的內容如下所示。
<咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法>
於攪拌式高壓釜中加入碳酸二乙酯(東京化成工業股份有限公司製造)141份及溶媒的乙醇500份，向其中加入1-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)82份，在反應溫度135℃下使其反應80小時，藉此獲得1-乙基-3-甲基咪唑鎓．乙基碳酸鹽(S-1-1)的乙醇溶液。於具備滴加漏斗及回流管的玻璃製圓底三口燒瓶中，將三乙氧基苯基矽烷(東京化成工業股份有限公司製造)240份、2,3-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製造)320份及甲醇鈉28%甲醇溶液(東京化成工業股份有限公司製造)30份投入至甲醇900份中後，滴加1-乙基-3-甲基咪唑鎓．乙基碳酸鹽(S-1-1)的乙醇溶液，獲得下述式(s1)所表示的咪唑鎓鹽。進行過濾並利用甲醇清洗數次，進行乾燥，藉此進行精製，製成咪唑鎓鹽(S-1)[化學式中表示為(s1)，其他咪唑鎓鹽亦同樣]。
Figure 108132664-A0305-02-0015-9
<咪唑鎓鹽(S-2)的製造方法>
藉由使用1,2-二甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)96份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的1-甲基咪唑，而獲得下述 式(s2)所表示的咪唑鎓鹽(S-2)。
Figure 108132664-A0305-02-0016-10
<咪唑鎓鹽(S-3)的製造方法>
藉由使用四乙氧基矽烷104份、兒茶酚(東京化成工業股份有限公司製造)165份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的三乙氧基苯基矽烷、2,3-二羥基萘，而獲得下述式(s3)所表示的咪唑鎓鹽(S-3)。
Figure 108132664-A0305-02-0016-11
<咪唑鎓鹽(S-4)的製造方法>
藉由使用三乙基硼酸酯(東京化成工業股份有限公司製造)146份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的三乙氧基苯基矽烷，而獲得下述式(s4)所表示的咪唑鎓鹽(S-4)。
Figure 108132664-A0305-02-0017-12
<咪唑鎓鹽(S-5)的製造方法>
藉由使用兒茶酚(東京化成工業股份有限公司製造)220份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的2,3-二羥基萘，而獲得下述式(s5)所表示的咪唑鎓鹽(S-5)。
Figure 108132664-A0305-02-0017-13
<咪唑鎓鹽(S-6)的製造方法>
藉由使用五倍子酚(東京化成工業股份有限公司製造)252份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的2,3-二羥基萘，利用蒸發器去除溶劑來代替過濾，而獲得下述式(s6)所表示的咪唑鎓鹽(S-6)。再者，未使用甲醇鈉28%甲醇溶液。
[化14]
Figure 108132664-A0305-02-0018-14
<咪唑鎓鹽(S-7)的製造方法>
藉由使用五倍子酚(東京化成工業股份有限公司製造)252份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的2,3-二羥基萘，使用三甲氧基己基矽烷(東京化成工業股份有限公司製造)206份代替三乙氧基苯基矽烷，利用蒸發器去除溶劑來代替過濾，而獲得下述式(s7)所表示的咪唑鎓鹽(S-7)。再者，未使用甲醇鈉28%甲醇溶液。
Figure 108132664-A0305-02-0018-15
<比較例中使用的鹽(S'-1)的製造例>
<鹽(S'-1)的製造方法>
於攪拌式高壓釜中加入碳酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)108份及溶媒的甲醇500份，向其中加入1,8-二氮雜雙 環[5.4.0]十一-7-碳烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)(三亞普羅(San-Apro)股份有限公司製造)152份，在反應溫度125℃下使其反應80小時，藉此獲得中間物的DBU衍生物的甲基碳酸鹽(S'-1-1)。之後，藉由與咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法同樣地進行，而獲得下述式(s'1)所表示的鹽(S'-1)。
Figure 108132664-A0305-02-0019-16
<鹽(S'-2)的製造方法>
於攪拌式高壓釜中加入碳酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)216份及溶媒的甲醇500份，向其中加入2-甲基-2-咪唑啉(東京化成工業股份有限公司製造)84份，在反應溫度125℃下使其反應80小時，藉此獲得中間物的咪唑鎓的甲基碳酸鹽(S'-2-1)。之後，藉由與咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法同樣地進行，而獲得下述式(s'2)所表示的鹽(S'-2)。
[化17]
Figure 108132664-A0305-02-0020-17
<鹽(S'-3)的製造方法>
藉由使用四苯基溴化鏻(東京化成工業股份有限公司製造)419份代替咪唑鎓鹽(S-1)的製造方法的1-乙基-3-甲基咪唑鎓的乙基碳酸鹽(S-1-1)，而獲得下述式(s'3)所表示的鹽(S'-3)。
Figure 108132664-A0305-02-0020-18
利用以下方法測定咪唑鎓鹽(S-1)~咪唑鎓鹽(S-7)、鹽(S'-1)~鹽(S'-3)的熔點。結果如表1所示。
<熔點>
在SUS製的試驗台上放置樣品，慢慢升溫，藉由目視讀取溶解的溫度。
[表1]
Figure 108132664-A0305-02-0021-19
實施例1
環氧樹脂1：日本化藥(股)製造，商品名NC3000(軟化點58℃，環氧當量273)100份；酚樹脂系硬化劑1：明和化成(股)製造，商品名MEH-7500(軟化點110℃，羥基當量97)33份；環氧樹脂硬化促進劑[咪唑鎓鹽(S-1)]7份；將利用1重量%矽烷偶合劑處理的熔融二氧化矽粉末1000份、巴西棕櫚蠟1.5份、三氧化銻4份及碳黑1份均勻地粉碎混合後，使用130℃的熱輥熔融混煉10分鐘，冷卻後粉碎而獲得密封材。利用以下方法評價所得的環氧樹脂組成物。結果如表2所示。
<性能評價>
<流動性(流動值)>
對於所述獲得的環氧樹脂組成物，按照EMMI 1-66的方法測定175℃(70kg/cm2)下的螺旋流的流動值(單位為cm)，作為流動性的指標。流動值越大表示流動性越良好。
<凝膠時間>
使用加硫試驗機(curelastometer)7型(A&D股份有限公司製造，商品名)，在溫度175℃、樹脂用模具P-200及振幅角度±1/4° 的條件下，對各所述環氧樹脂組成物測定硬化扭矩，將硬化扭矩的上升點作為凝膠時間(單位為秒)。
<硬化性(硬化扭矩)>
於利用所述加硫試驗機的測定中，將從測定開始300秒後的硬化扭矩的值(單位為kgf．cm)作為硬化性(脫模時的強度及硬度)的指標。
實施例2~實施例8、比較例1~比較例3
按照表2的調配，與實施例1同樣地獲得環氧樹脂組成物，與實施例1同樣地進行評價。結果如表2所示。
實施例1以外使用的原材料如下所示。
環氧樹脂2：三菱化學(股)製造，商品名XY-4000H(軟化點80℃，環氧當量192)
酚樹脂系硬化劑2：明和化成(股)製造，商品名MEH-7851SS(軟化點67℃，羥基當量203)
由表2明確可知，本發明的實施例1~實施例8的環氧樹脂組成物與比較例相比，熔融混煉後的密封劑的流動值大，流動性優異，另外硬化扭矩亦高，硬化性優異。
另一方面，比較例1、比較例2使用熔點低的硬化促進劑，因此雖然顯示流動性的流動值較大，但顯示硬化性的硬化扭矩低。比較例3與其相反，比較例如實施例般，無法兼具流動性與硬化性。
Figure 108132664-A0305-02-0023-20
[產業上之可利用性]
關於本發明的環氧樹脂硬化促進劑(Q)，成為如下環氧樹脂組成物：環氧樹脂組成物的硬化性良好且提高半導體裝置的可靠性，流動性良好且環氧樹脂組成物充分填充到封裝體內，不存在產生空隙的擔心，適合於製造半導體等電子零件用環氧樹脂系密封材。

Claims (3)

  1. 一種環氧樹脂硬化促進劑(Q)，其特徵在於包含由下述式(s1)、式(s5)、式(s6)、式(s7)的任一者所表示的咪唑鎓鹽(S)：
    Figure 108132664-A0305-02-0025-21
    Figure 108132664-A0305-02-0025-22
    Figure 108132664-A0305-02-0025-23
    Figure 108132664-A0305-02-0025-24
  2. 一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂硬化促進劑(Q)、環氧樹脂(E)、以及於一分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物(P)。
  3. 一種硬化物，是如申請專利範圍第2項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
TW108132664A 2018-09-13 2019-09-11 環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬化物 TWI809189B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018171126 2018-09-13
JP2018-171126 2018-09-13
JP2019-098309 2019-05-27
JP2019098309 2019-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202012374A TW202012374A (zh) 2020-04-01
TWI809189B true TWI809189B (zh) 2023-07-21

Family

ID=69776749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108132664A TWI809189B (zh) 2018-09-13 2019-09-11 環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬化物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7228597B2 (zh)
TW (1) TWI809189B (zh)
WO (1) WO2020054356A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072045A (zh) * 2016-05-10 2018-12-21 东洋合成工业株式会社 碱产生剂、试剂、有机盐、组合物、元件的制造方法、固化膜和元件
JP7283984B2 (ja) * 2019-06-10 2023-05-30 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物
TW202348718A (zh) * 2022-03-25 2023-12-16 日商松下知識產權經營股份有限公司 密封用環氧樹脂組成物及電子裝置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018104559A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001253933A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いた半導体装置
JP5070692B2 (ja) 2005-10-28 2012-11-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2008081684A (ja) 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
CN101754993A (zh) 2007-06-11 2010-06-23 巴斯夫欧洲公司 用于固化环氧化物的催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018104559A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP7228597B2 (ja) 2023-02-24
WO2020054356A1 (ja) 2020-03-19
JPWO2020054356A1 (ja) 2021-09-16
TW202012374A (zh) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI809189B (zh) 環氧樹脂硬化促進劑、環氧樹脂組成物以及硬化物
KR101076977B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체장치
CN110499025B (zh) 半导体封装用热固性马来酰亚胺树脂组合物和半导体装置
JP7283984B2 (ja) エポキシ樹脂硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物
KR100617287B1 (ko) 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP4404302B2 (ja) エポキシ樹脂の硬化剤、組成物及びその用途
JP2000281877A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR20170096543A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
JP7389815B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP7328240B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2018203916A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP3581192B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置
JPH04227624A (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH0977958A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2000248050A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004256729A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JP2001247652A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPS5918724A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH01132651A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPS5975923A (ja) 半導体封入用エポキシ樹脂組成物
JPH03296526A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4513136B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH05175373A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2004256648A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JP2005008835A (ja) 封止用樹脂組成物および半導体封止装置