CN101389488A - 制作平版印刷印版载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制作平版印刷印版载体的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供铝载体；(ii)在电解质组合物中糙化所述载体；(iii)使所述糙化的载体阳极化；所述方法的特征在于所述电解质组合物包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物。

Description

制作平版印刷印版载体的方法
发明领域
本发明涉及一种制作平版印刷印版载体的方法和一种制作包括所述载体的热和/或光敏性平版印刷印版的方法。
发明背景
平板印刷机使用所谓的印刷底版，如安装在印刷机滚筒上的印版。底版的表面上带有平版印刷图像，通过将油墨施加到所述图像，随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品，承印材料通常为纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液体)供应给由亲油(或疏水，即接受油墨而排斥水的)区域以及亲水(或疏油，即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥油墨的)区域组成，在无水平版胶印期间中，只向底版供应油墨。
印刷底版通常通过成像暴露和将称作印版前体的成像材料显影而得到。在二十世纪九十年代末，除公知的适于通过膜状掩模用于UV接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外，热敏性印版前体也非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计算机直接制版(computer-to-plate)法，其中将印版前体直接暴露，即不使用膜状掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。
使印版能够在无需湿加工的情况下制作的热过程有例如对一层或多层涂层的烧蚀。在暴露区域，露出底层表面，其对于油墨或润版液具有与非暴露涂层表面不同的亲和力；得到图像(印刷)区域和非图像或背景(非印刷)区域。
另一类基于热过程而无需湿加工步骤的印版例如为印版的转换，即在暴露于热和/或光时，印版表面由亲水性表面不可逆地变为疏水性表面或反过来也如此。这些所谓的“可转换聚合物体系”基于如极性基团的掩蔽/解蔽或电荷的破坏/生成的不同工作机制。
最普遍的热敏印版是通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和非暴露区域之间的热引发的溶解度差异来形成图像。所述涂层通常包含亲油性连接料，例如酚醛树脂，通过成像暴露，它在显影剂中的溶解率不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。在显影期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域除去，从而露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。这类印版的典型实例描述于例如EP-A 625728、EP-A 823327、EP-A 825927、EP-A 864420、EP-A 894622和EP-A 901902中。如在例如EP-A 625,728中所述，这类热敏材料的阴图制版实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。
在例如EP-A 770 494、EP-A 770 495、EP-A 770 496和EP-A 770497中所述，不需要预热步骤的阴图制版印版前体可含有通过热塑性聚合物胶乳的热引发颗粒聚结工作的图像记录层。这些专利公开了一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：(1)成像暴露包含分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够使光转变为热的化合物的成像元件，和(2)通过施加润版液和/或油墨使成像暴露的元件显影。
US 5,728,503提供了一种用于具有大体均匀形态的光敏性印版的糙化且阳极化的铝载体，所述形态包括峰、谷和表面粗糙度参数Ra(0.10-0.5μm)、Rt(0-6μm)、Rp(0-4μm)和Rz(0-5μm)。
EP 1,400,351公开了一种平版印刷印版前体，其包含铝载体和含有碱溶性树脂和红外吸收剂的光敏层，其中所述光敏层的涂布量为0.5-3g/m2且厚度分布最大相对标准偏差为20％。
WO 02/01291公开了一种平版印刷印版，其包括在粗糙底材上的大体保形的辐射敏感层；即辐射敏感层的表面的峰和谷大体与粗糙底材的微观表面的主要峰和谷对应。印版的胶粘性、抗粘着性和耐印刷性有所改善。
US 6,912,956公开了一种印版材料，其包括中心线平均表面粗糙度Ra为0.2-1.0μm且保油量A2为1-10的底材和提供于所述底材上的组分层，图像能够通过用红外激光器成像暴露来记录于所述组分层上。
US 4,545,866公开了用包含1000-40000ppm硝酸和50-4000ppm硫酸的电解液电化学糙化铝载体的表面。
EP 036,672公开了在含有盐酸和柠檬酸或苹果酸的水性电解液中、在10-40℃的浴温下电解蚀刻铝。
US 4,671,859和US 4,376,124公开了一种电化学糙化铝的方法，其中使用含有β-酮的电解质组合物。US 4,482,434公开了通过在频率为0.3-15Hz的交流电作用下施用电解质溶液使铝变粗糙。
一般说来，使用铝底材作为平版印刷印版的载体要求它们经受若干处理，如糙化和阳极化。使平版印刷载体变粗糙或糙化以改善成像层与载体的粘着且可进行阳极化以改善载体的耐磨性和保水性。所得糙面的类型(尤其是他们在表面上的大小和分布)高度影响相关印版的平版印刷行为。铝表面上的凹坑必须足够深以提供涂层的充分粘着，它们应该均一分布在表面之上且它们应该大小均匀。凹坑大小和分布应在图像区域的涂层粘着性(即耐印刷性)和非图像区域的保水性和清除行为之间提供优良平衡。当粗糙表面的微观结构不够均匀时，已特别报道了粘着问题。对于基于在显影液中的溶解度差异的阳图制版或阴图制版印版来说，经常报道显影步骤期间的清除问题(即非图像区域没有由显影剂彻底并完全地移除)。因为粗糙表面，部分涂层可能没能在显影剂中得到足够溶解度且可能倾向于保留在载体上非图像区域处，从而引起着色(油墨在非图像区域被接受)。通过施用可易于在显影剂中移除的涂层，随后在很大程度上解决这些清除问题，但得到非常窄的显影宽容度。对于基于胶乳聚结的印版来说，在EP1,400,351中已报道了由粗糙铝载体引起保存期限降低。与铝板的微观结构有关的其他问题例如为暴露并显影后图像对比度降低(即在图像区域与非图像区域之间的对比度较小)，它使得成像印板的印刷机难以评估非常易损的表面具有刮痕和/或表现不清晰边缘和调色的低质量印刷品。
因此，糙化载体产生在表面之上均匀分布的小凹坑对于得到高质量印版必不可少。在现有技术中，糙化通常使用盐酸作为电解质来进行。然而，在纯盐酸电解质中，操作条件需要在窄极限内以得到均一且均匀的形态。许多专利公开案描述了电解质组合物对糙化质量的影响。在现有技术中已提议向作为主要组分的盐酸中加入数种添加剂或向作为主要组分的硝酸中加入数种添加剂。然而，所公开的方法经常仅适于在接近极限参数(例如温度和/或电流密度)内使用，和/或它们需要大设备开支，和/或它们没有提供所需类型/分布的糙面。因此，仍然需要在平版印刷铝载体表面上提供均匀且均一糙面的糙化方法，因此得到具有涂层优良粘着性质以及在非图像区域的优良保水性的印版。
发明概述
本发明的一个目标在于提供一种制作平版印刷铝印版载体的供选方法，所述平版印刷铝印版载体具有包括均匀分布在表面之上且大小均匀的凹坑的表面。
这个目标通过权利要求1的方法，即一种制作平版印刷印版载体的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(i)提供铝载体；
(ii)在包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的电解质组合物中糙化所述载体；
(iii)使所述糙化的载体阳极化；
所述方法的特征在于所述电解质组合物包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物。
另一目标在于提供一种制作平版印刷印版的方法，在施用热和/或光敏性涂层、使所述印版暴露且任选显影之后，所述平版印刷印版没有表现出涂层残余物的存在，在非图像区域具有优良保水性且具有高耐印刷性。
这个目标通过权利要求6的方法，即一种制作平版印刷印版的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(i)提供如上所述的印版前体；
(ii)将得到的印版前体暴露于热和/或光；和
(iii)任选用含水液体使所述暴露的前体显影。
对于在包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的电解质溶液中糙化的铝载体的微观结构的详细研究令人惊讶地表明所述载体的表面包括均一分布的大小均匀的凹坑。所述载体的微观结构的详细研究使用新近发展的阀值方法进行。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中描述。
附图简述
图1表示二维表面轮廓。
图2表示表面轮廓的承载比曲线。
图3表示利用承载比曲线的Rk-构造。
图4表示在Rk构造中规定的高度D处取阀值的干涉仪图像，且其中灰阶与整个横截面上凹坑的深度和凹坑分布有关。
图5表示说明新近发展的用于测定凹坑大小分布的阈值方法的图。
发明详述
本发明方法的平版印刷印版载体为铝载体。所述铝载体的表面为糙化且阳极化的铝。所述载体可为片状材料，如板，或者可为圆柱形元件，如可绕着印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。
铝优选利用阳极化技术，使用硫酸和/或硫酸/磷酸混合物来阳极化。通过使铝载体阳极化，改善其耐磨性和亲水性。Al2O3层的微观结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极化重量(anodic weight)(每平方米铝表面上形成的Al2O3的克数)在1g/m2与8g/m2之间变化。阳极化的方法在此项技术中已知且例如在GB 2,088,901中公开。
通过使铝载体糙化(或变粗糙)，改善印刷图像的粘着性和非图像区域的润湿特性。根据本发明，令人惊讶地发现在包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的电解质溶液中使铝载体糙化产生具有均匀分布的精细凹坑的表面。表面的糙化形态根据在本说明书中进一步公开的新近发展的阈值方法确定。
载体表面使用包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物和优选下列化学品的至少一种：HNO3、HCl和/或H3PO4的水性电解质溶液糙化。在一个优选的实施方案中，所述电解质溶液含有HCl和有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物。
苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的有效浓度为至少0.0001mol/l。所述浓度优选在0.0001mol/l与0.2mol/l之间、更优选在0.0001mol/l与0.1mol/l之间、最优选在0.001mol/l与0.05mol/l之间变化。
HCl、HNO3和/或H3PO4在电解质溶液中的浓度优选在1g/l与50g/l之间、更优选在5g/l与30g/l之间、最优选在7g/l与20g/l之间变化。
优选的苯甲酸衍生物包括苯甲酸如邻位、间位或对位被取代的苯甲酸或被二取代或被三取代的苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸酐、1-萘甲酸或2-萘甲酸；或其盐或酯且其各自均可被取代。合适盐例如为钠盐、钾盐或铵盐。合适酯例如为任选被取代的苯甲酸烷基酯，其中所述烷基表示具有最多10个碳原子的直链、支链或环状烷基。
在一个优选的实施方案中，所述苯甲酸衍生物为任选被取代的苯甲酸。
任选存在于苯甲酸衍生物上的取代基选自卤素、硝基、具有最多10个碳原子的直链、支链或环状烷基、羟基、氨基、磺酸基、甲氧基或其组合。
优选的磺酸衍生物包括苯磺酸、苯二磺酸、吡啶磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、烷基磺酸、亚烷基磺酸和喹啉磺酸；或其盐或酯；且其各自可被取代。合适盐例如为钠盐、钾盐或铵盐。合适酯例如为任选被取代的磺酸烷基酯如任选被取代的苯磺酸烷基酯或吡啶磺酸烷基酯；其中所述烷基表示具有最多10个碳原子的直链、支链或环状烷基。所述磺酸衍生物可被单(邻位、间位或对位)取代、被二取代或被三取代。任选存在于磺酸衍生物上的取代基包括卤素、氨基、硝基、羟基、甲氧基、羧酸基、任选被取代的具有最多10个碳原子的直链、支链或环状烷基或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述磺酸衍生物为任选被取代的苯磺酸。
糙化可使用交流电在例如5V到50V、优选20V到40V的电压下进行5-120秒的时间。电流密度通常为50A/dm2到200A/dm2，更优选为80A/dm2到150A/dm2。电流电荷优选为300C/dm2到1500C/dm2，更优选为500C/dm2到1050C/dm2。电解质温度可为任何合适温度，但优选为20℃到55℃，更优选为30℃到45℃。
糙化且阳极化的铝底材可经后处理以进一步改善其表面的亲水性。例如，氧化铝表面可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理其表面而硅酸盐化。或者，可施加磷酸盐处理，该处理涉及用还可含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐(例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐)漂洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶液。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍微升高的温度下进行。其他相关的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。另外，显然这些后处理中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明参见GB 1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE 4001466、EP A 292801、EP A 291760和US 4458005。
表面的糙化形态根据下列新近发展阈值方法确定。
首先，底材的三维图像记录表征其糙化形态表面或其表面的粗糙性质。从这些图像可计算描述表面形态的各方面的许多参数。承载比分析技术(参见例如Wyko Surface Profilers Technical Reference Manual，1999年9月，Veeko，Metrology Group(3-3到3-11页)或US2004/0103805)已用来计算这些参数。三维图像或表面轮廓可通过使用得自Veeco的白光干涉仪(NT3300，自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到。
由所得表面轮廓可得出两条曲线：表面轮廓的直方图(图1)和承载比曲线(图2)。表面轮廓的直方图(也称为幅度分布函数(ADF))给出表面轮廓在任何xy位置处具有某一高度z的概率。换句话说，ADF给出表面轮廓上在随机选择的位置xy处的点具有约z的高度的概率。承载比曲线为ADF的数学积分且承载比曲线上的各点具有表现轮廓高于某一高度的分数的物理意义。换句话说，承载比曲线表示由平行于表面平面的平面的截取材料相对于刨入表面的深度的百分数。
自承载比曲线来看，描述表面形态的参数使用所谓的Rk构造(图3)定义。这些参数为核心粗糙深度(Rk)、降低的峰高(Rpk)、降低的谷深(Rvk)和谷材料分量(100％-Mr2)且在ISO标准13565-1996中如下定义：
核心粗糙深度(Rk)：为穿过最低高度40％窗的各末端的线的左侧截取点与右侧截取点之间的垂直高度。
降低的峰高(Rpk)：为在表面的主要平台之上的小峰的估算值。
降低的谷深(Rvk)：为谷深的估算值。
峰材料分量(Mr1)：为由小峰组成的表面的分数。
谷材料分量(100％-Mr2)：为由较深谷组成的表面的分数。
表面轮廓上的高度C和D在Rk构造中通过确定最小割线斜率来测定。最小割线斜率通过滑动40％窗(图3中的0-100％轴)穿过承载比曲线(6)得到。这个窗在两个点(即点A和B)处与曲线交叉，目的是为了发现两点之间斜率最小的位置。当得到最小斜率时，画出穿过点A和B的线(7)且在承载比为0％和100％处的纵座标上截取分别得到点C和D。
根据本发明，已确定基于Rk构造中定义的参数的新阈值方法，它能够评估凹坑大小分布。
对于评估凹坑大小分布来说，首先三维干涉仪图像在高度D处取阀值(图4)。图4事实上为铝表面高度D处的横截面且表现在此高度的凹坑。图4的灰阶与凹坑深度和它们遍及横截面的分布有关。各像素具有能够产生灰阶图像的深度值。这个阈值能够鉴别且区分目标，即凹坑。凹坑使用凸分量分析彼此加以区分。因此各单一凹坑的面积、深度和体积可使用适当软件如MatLab计算。例如，在阀值图像上凹坑的面积通过使凹坑的像素数目与一个像素的物理面积相乘来计算。根据这些值，可计算阀值高度下凹坑面积、深度和体积的平均和标准偏差。从这种阀值方法得到的凹坑深度通过加上Rk而校正为实际深度(图5)。同样，凹坑体积也通过加上具有凹坑的计算面积(在水平D处)的面积和高度Rk的圆柱的体积校正(图5)。具有比Rk+Rpk浅的深度的凹坑(在图5中以箭头指示)根据这种图像分析不鉴别为凹坑。然而，这种阈值方法能够比较不同底材的深凹坑的尺寸分布。发现，与在现有技术的载体上得到的凹坑面积和体积结果相比，在根据本发明方法得到的载体上通过上述方法得到且测量的凹坑面积和体积的结果较小且均匀分布在所述底材上。
根据本发明，还提供了一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：提供如上文详细论述的载体，施用包含至少一种热或光敏性成像层的涂布溶液到所述载体上并随后干燥所得到的前体。
所述前体可为阴图制版前体或阳图制版前体，即其可分别在暴露区域或非暴露区域形成油墨接受区域。下文详细论述热和光敏性涂层的合适实例。
热敏性印版前体
热敏性印版前体的成像机制可通过直接暴露于热(例如通过感热头)或通过涂层中的一种或多种能够使光(更优选红外光)转变为热的化合物的光吸收来触发。
热敏性印版前体的第一合适实例为基于优选分散在亲水性连接料中的疏水性热塑性聚合物颗粒的热引发聚结的前体，如在例如EP770 494、EP 770 495、EP 770 497、EP 773 112、EP 774 364、EP 849090、EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和未公开的欧洲专利申请EP 05105378.3、EP 05109781.4、EP 05109782.2、EP 05108920.9和未公开的专利申请PCT/EP2005/054585中所述。
在第二个合适的实施方案中，所述热敏性印版前体包括包含具有亲水性且在暴露于热或紫外光和疏水化处理之前可溶于显影液中且在所述暴露后溶解性减小的芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物的涂层。
这类芳基重氮磺酸盐聚合物的优选实例为可通过使芳基重氮磺酸盐单体与其他芳基重氮磺酸盐单体和/或与乙烯系单体如(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等均聚合或共聚合制备的化合物。合适芳基重氮磺酸盐单体公开在EP-A 339393、EP-A 507008和EP-A771645中，合适芳基重氮磺酸盐聚合物公开在EP 507,008、EP960,729、EP 960,730和EP 1,267,211中。
其他合适的热敏性印版为阳图制版印版且依靠亲油性树脂的热引发溶解。所述亲油性树脂优选为可溶于水性显影剂的聚合物，更优选为pH在7.5与14之间的含水碱性显影液。优选的聚合物为酚醛树脂，例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。相对于第一层中所有组分的总重量来说，第一层中酚醛树脂的存在量优选为至少50％重量，优选为至少80％重量。
在一个优选的实施方案中，所述亲油性树脂优选为酚醛树脂，其中苯基或羟基用有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂对于印刷化学品如润版溶液或压印化学品如洁版液可展现增加的耐化学性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述在EP-A 0 934 822、EP-A 1 072 432、US 5 641 608、EP-A 0 982 123、WO 99/01795、EP-A02 102 446、EP-A 02 102 444、EP-A 02 102 445、EP-A 02 102 443、EP-A 03 102 522中。优选EP-A 02 102 446中所述的改性树脂，尤其是所述酚醛树脂中的苯基用结构为-N＝N-Q的基团取代的改性树脂，其中-N＝N-基团共价键合到苯基的碳原子上且其中Q为芳基。
在后一实施方案中，所述涂层可包括第二层，所述第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共聚物(即(共)聚合物)。该层位于上述包含亲油性树脂的层和所述亲水载体之间。在下文中，“包括至少一个包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的(共)聚合物”也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。所述磺酰胺(共)聚合物优选为碱溶性的。所述磺酰胺基团优选由-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NRR’表示，其中R和R’各自独立地表示氢或有机取代基。
磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体单元均聚合或通过使这类单体单元与其他可聚合单体单元共聚合制备的高分子量化合物。
含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的实例包括还含有至少一个可聚合不饱和键的单体单元，如丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基。合适的实例公开在U.S.5,141,838、EP 1545878、EP 909,657、EP 0 894 622和EP 1,120,246中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的实例包括如EP 1,262,318、EP 1,275,498、EP 909,657、EP 1,120,246、EP 0 894 622和EP 1,400,351中所公开的单体单元。
磺酰胺(共)聚合物和/或它们的制备方法的合适实例公开在EP-A933 682、EP-A 982 123、EP-A 1 072 432、WO 99/63407和EP-A1,400,351中。
磺酰胺(共)聚合物的高度优选的实例为包含由以下通式(I)表示的结构单元的均聚物或共聚物：
Figure A200780006955D00161
式(I)
其中：
R1表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；R1优选表示氢或甲基；
R2和R3独立地表示氢或烃基；R2和R3优选表示氢；
X1表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团可具有最多20个碳原子且可含有至少一个选自C、H、N、O和S的原子。优选的二价连接基团为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有3-18个碳原子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔基和具有6-20个原子的亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、杂环基或其组合，其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。X1优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基或亚联苯基；
Y1为由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(＝N)-NH-R2的基团，其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示二价、三价或四价连接基团或端基。当Z1为二价、三价或四价连接基团时，Z1的剩余1-3个键与Y1连接形成交联的结构单元。
当Z1为端基时，它优选表示氢或具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状亚烷基或烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、辛基；具有6-20个碳原子的任选被取代的亚芳基或芳基；任选被取代的亚杂芳基或杂芳基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚烯基或烯基；具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚炔基或炔基；或烷氧基。
当Z为二价、三价或四价连接基团时，它优选为上述端基，其中与价键数目相应的氢原子被除去。
任选在表示Z1的基团上的优选取代基的实例有具有最多12个碳原子的烷基、具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素原子或羟基。
由通式(I)表示的结构单元优选为以下基团：
X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚甲苯基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-或其组合，且其中Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基；
Y1为由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基；
Z1为由如下基团表示的端基：氢；烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或辛基；苯甲基；任选被取代的芳基或杂芳基；萘基；蒽基；吡啶基；烯丙基；或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合物为包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物，其中所述磺酰胺基团包含任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂芳基。
所述包含磺酰胺(共)聚合物的层还可包含其他疏水性连接料，如酚醛树脂(例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)、化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基或顺丁烯二酰亚胺基的聚合物。
后一实施方案中的涂层在显影剂中的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来调谐。更详细地讲，可使用显影促进剂和显影抑制剂。在涂层包含一层以上层的实施方案中，这些成分可加到第一层中，加到第二层中和/或加到涂层的任选其他层中。
显影促进剂为充当溶解助剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影性。如美国专利第4,115,128号中所述，所述环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。苯酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基-甲烷等。在例如JP-A第60-88,942号和JP-A第2-96,755号中所述，有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸盐和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说，涂层中所含的环状酸酐、苯酚或有机酸的量优选为0.05-20％重量。聚合物显影促进剂如包含至少70％摩尔间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂也是合适的显影促进剂。
在一个优选的实施方案中，涂层还含有耐显影剂物质，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在显影期间延迟非暴露区域溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热逆转，因此暴露区域的溶解没有明显延迟且因此可得到暴露区域与非暴露区域之间的大溶解差异。认为例如EP-A 823327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂相互作用(例如形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚硫酰基(-SO-)或磺酰基(SO2-)；和大疏水性部分，如一个或多个芳族环。以下提及化合物中的一些(例如红外染料如花青和对比染料如季铵化三芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。
其他合适的抑制剂改善耐显影剂性，因为它们延迟含水碱性显影液向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或第二层(如果存在)中，例如EP-A 950 518中所述；和/或这类化合物可存在于所述层之上的显影阻挡层中，例如EP-A 864 420、EP-A 950 517、WO99/21725和WO 01/45958中所述。在后一实施方案中，阻挡层在显影剂中的溶解性或阻挡层中显影剂的渗透性可通过暴露于热或红外光而提高。
延迟含水碱性显影液向涂层中渗透的抑制剂的优选实例包括下列：
(a)不可溶于显影剂中或不可由显影剂渗透的聚合物材料，例如疏水性或拒水性聚合物或共聚物，如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维素和环氧树脂；或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)包含极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能化合物如表面活性剂。典型实例为自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.购得的全氟表面活性剂MegafacF-177。这类化合物的合适量为10-100mg/m2，更优选为50-90mg/m2。
(c)包含极性嵌段如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)和疏水性嵌段如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能嵌段共聚物。这类化合物的合适量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2，最优选为0.5-10mg/m2。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均自TegoChemie，Essen，Germany购得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可为直链、环状或复合交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有一个以上硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′为任选被取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数目至少为2，优选至少为10，更优选至少为20。其可小于100，优选小于60。
认为在涂覆和干燥期间，上述类型(b)和(c)的抑制剂由于其双官能结构而倾向于本身定位于涂层与空气之间的界面处，因此即使作为第一层和/或任选的第二层的涂布溶液成分施用亦形成单独顶层。同时，表面活性剂还充当改善涂层质量的散布剂。由此形成的单独顶层似乎能够充当上述阻挡层，它延迟显影剂向涂层中的渗透。
或者，类型(a)-(c)的抑制剂可以单独溶液施用涂覆在涂层的第一层、任选的第二层和/或其他层之上。在此实施方案中，可有利地使用单独溶液中的溶剂，它不能溶解其他层中所存在的成分，因此在涂层顶上得到能够充当上述显影阻挡层的高度浓缩的拒水性或疏水性相。
另外，涂层的第一层或任选的第二层和/或其他层可包含进一步改善印版的运转时间和/或耐化学性的聚合物。它的实例有包含二酰亚胺基(-CO-NR-CO)侧基的聚合物，其中R为氢、任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，如EP-A 894 622、EP-A 901 902、EP-A 933 682和WO 99/63407中所述的聚合物。
上述热敏印版前体的涂层优选还含有红外光吸收染料或颜料。在包含一层以上层的实施方案中，所述染料或颜料可存在于第一层和/或第二层和/或任选其他层中的。优选的IR吸收染料有花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧杂菁染料、pyrilium染料和方酸鎓染料。合适IR染料的实例描述于例如EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894和WO 00/29214中。优选化合物有下列花青染料：
相对于整个涂层来说，IR染料在涂层中的浓度优选为0.25-15.0％重量，更优选为0.5-10.0％重量，最优选为1.0-7.5％重量。
所述涂层还可包含一种或多种着色剂如染料或颜料，它提供给涂层可见颜色且它保留在涂层的非暴露区域中，使得在暴露并显影后得到可见图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。所述染料优选具有蓝色且最大吸收在600nm-750nm的波长范围内。虽然染料吸收可见光，但它优选在暴露于可见光时不使印版前体敏化，即涂层没有变得更易溶于显影剂。此类对比染料的典型实例有氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入讨论的染料也是合适的对比染料。对比染料可存在于第一层和/或任选的第二层和/或其他层中。
热敏性印版前体可例如通过感热头，采用热直接成像暴露或通过红外光，优选近红外光间接成像暴露。所述红外光优选通过如上文所论述的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏性平版印刷印版前体优选对可见光不敏感，即通过暴露于可见光不会对涂层在显影剂中的溶解速率引起显著影响。更优选所述涂层对环境日光不敏感。
所述印版前体可通过例如LED或激光器暴露于红外光。曝光所用的光最优选为发射波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到1100nm的近红外光的激光器(例如半导体激光二极管、Nd：YAG激光器或Nd：YLF激光器)。所需的激光器功率取决于印版前体的灵敏度、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型值：5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数，常以每英寸的点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
常用两类激光曝光装置：内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式(XTD)印版记录机。用于热敏性印版的ITD印版记录机典型的特征为扫描速度很高，高达500米/秒，可能需要几瓦特的激光功率。典型激光功率为约200mW到约1W的用于热敏性印版的XTD印版记录机以较低扫描速度工作，其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或多个在波长范围750-850nm下发射的激光二极管的XTD印版记录机是本发明方法的特别优选的实施方案。
已知印版记录机可用作离机曝光装置，它提供降低压降时间的效益。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光，提供在多色印刷机上直接记录的益处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US5,174,205和US 5,163,368中。
暴露后，所述前体可通过合适显影液体如含水碱性溶液显影，由此移除涂层的非图像区域；显影步骤可与机械式涂擦(例如通过旋转电刷)相结合。在显影期间，还移除存在的任何水溶性保护层。基于胶乳聚结的热敏性印版前体还可使用白开水或水性溶液例如上胶溶液来显影。胶溶液通常为包含一种或多种表面保护性化合物的含水液体，所述表面保护性化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染或损坏。这类化合物的合适实例为成膜的亲水性聚合物或表面活性剂。所述胶溶液的pH值优选为4-10，更优选为5-8。优选的胶溶液描述在EP 1,342,568中。或者，这类印版前体可在暴露后直接安装于印刷机上且通过供应油墨和/或润版液给前体而在机显影。
涉及显影步骤的更多细节可见于例如EP 1614538、EP 1614539、EP 1614540和WO/2004071767中。
光敏性印版前体
除上述热敏材料之外，在本发明方法中还可使用光敏性涂层。这类印版的典型实例有UV敏感性“PS”印版和含有在曝光后硬化的光可聚合组合物的所谓的感光聚合物印版。
在本发明的一个特定实施方案中，使用常规的UV敏感性“PS”印版。这类印版(即在300-450nm(近紫外光和蓝光)范围敏感)的合适实例已在EP 1,029,668 A2中论述。阳图制版和阴图制版组合物通常用于“PS”印版中。
阳图制版成像层优选包含邻萘醌重氮化合物(NQD)和碱溶性树脂。特别优选的是各种羟基化合物的邻萘醌重氮磺酸酯或邻萘醌重氮羧酸酯和各种芳烃胺化合物的邻萘醌重氮磺酰胺或邻萘醌重氮羧酰胺。可使用NQD体系的两个变体：单组分体系和双组分体系。这类光敏性印版已广泛公开在现有技术中，例如公开在U.S.3,635,709、J.P.KOKAI第55-76346号、J.P.KOKAI第Sho 50-117503号、J.P.KOKAI第Sho 50-113305号、U.S.3,859,099、U.S.3,759,711、GB-A 739654、US 4,266,001和J.P.KOKAI第55-57841号中。
“PS”印版的阴图制版层优选包含重氮盐、重氮树脂或芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物。低分子量重氮盐的合适实例包括：氯化联苯胺四唑鎓、氯化3，3′-二甲基联苯胺四唑鎓、氯化3，3′-二甲氧基联苯胺四唑鎓、氯化4，4′-二氨基联苯基胺四唑鎓、硫酸3，3′-二乙基联苯胺四唑鎓、硫酸4-氨基联苯基胺重氮盐、氯化4-氨基联苯基胺重氮盐、硫酸4-哌啶基苯胺重氮盐、硫酸4-二乙基氨基苯胺重氮盐和重氮联苯基胺与甲醛的低聚缩合产物。重氮树脂的实例包括作为光敏性物质的芳族重氮盐的缩合产物。这类缩合产物例如描述在DE-P-1 214 086中。光敏性或热敏性层优选还含有连接料，例如聚乙烯醇。
在暴露时，重氮树脂或重氮鎓盐由水溶性转变为水不溶性(由于重氮鎓基受到破坏)且重氮的光解产物又可提高聚合连接料或重氮树脂的交联程度，由此选择性地在图像图形中使涂层由水溶性转变为水不溶性。非暴露区域保持不变，即为水溶性的。
这类印版前体可使用如上所述的含水碱性溶液显影。
在第二合适的实施方案中，所述光敏性印版以光聚合反应为基础且含有包含光可固化组合物的涂层，所述光可固化组合物包含自由基引发剂(如在例如US 5,955,238、US 6,037,098、US 5,629,354、US6,232,038、US 6,218,076、US 5,955,238、US 6,037,098、US 6,010,824、US 5,629,354、DE 1,470,154、EP 024,629、EP 107,792、US 4,410,621、EP 215,453、DE 3,211,312和EP A1,091,247中所公开)、可聚合化合物(如EP1,161,4541、EP 1349006、WO2005/109103和未公开的欧洲专利申请EP 5,111,012.0、EP 5,111,025.2、EP 5110918.9和EP 5,110,961.9中所公开)和聚合连接料(如在例如US2004/0260050、US2005/0003285、US2005/0123853、EP 1,369,232、EP 1,369,231、EP1,341,040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720、US6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、EP 152,819、EP 1,043,627、US 6,899,994、US2004/0260050、US 2005/0003285、US2005/0170286、US2005/0123853、US2004/0260050、US2005/0003285、US2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0123853和US2005/0123853中所公开)。任选可加入其他成分，如增敏剂、共引发剂、粘着促进化合物、着色剂、表面活性剂和/或印出剂。这些印版可用蓝光、绿光或红光(即波长范围在450nm与750nm之间)、紫光(即波长范围在350nm与450nm之间)或红外光(即波长范围在750nm与1500nm之间)来敏化，使用例如Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)、半导体激光器InGaN(350-450nm)、红外激光二极管(830nm)或Nd-YAG激光器(1060nm)。
感光聚合物印版通常在pH>10的碱性显影剂中显影(参见上文)且随后上胶。或者，暴露的感光聚合物印版还可通过施用胶溶液到涂层上由此移除非暴露区域来显影。合适的上胶溶液描述在WO/2005/111727中。在暴露步骤之后，成像的前体还可直接安装于印刷机上且通过施用油墨和/或润版液在机显影。制作这类印版的方法公开在WO 93/05446、US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US 6,071,675、US 6,245,481、US 6,387,595、US 6,482,571、US6,576,401、US 6,548,222、WO 03/087939、US 2003/16577和US2004/13968中。
为了保护热和/或光敏性印版前体的涂层的表面，尤其是来自机械上的损害，还可任选地施用保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性连接料，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可用任何已知的方式产生，如可由水性溶液或分散体产生，如果需要，所述水性溶液或分散体可含有少量(即基于保护层所用涂布溶剂的总重量计算，小于5％重量)的有机溶剂。保护层的厚度可合适地为任何量，有利地为最多5.0μm，优选为0.1-3.0μm，特别优选为0.15-1.0μm。
所述涂层任选还可含有其他成分，如表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂；二氧化硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒，如消光剂和间隔物。
可使用任何涂布法将两种或多种涂布溶液施用到载体的亲水性表面上。多层涂层可通过连续涂布/干燥各层或同时涂布数种涂布溶液来施用。在干燥步骤中，挥发性溶剂直到涂层具有自撑性且触摸干燥时才被除去。然而，没有必要(且即使可能也可不)在干燥步骤中除去全部溶剂。实际上，剩余溶剂含量可认为是使组合物最优化的额外组成变量。干燥通常通过吹鼓热空气到涂层上通常在至少70℃、合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，在涂布与干燥之间或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供额外益处。
这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing)中，其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用所谓的单一流体油墨(不用润版液)。合适的单一流体油墨已描述于US4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，如WO 00/32705所述，单一流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相。
本文所述的涂层还可用作耐热层以便通过直接成像技术例如在如US 2003/0003406 A1中所述的PCB(印刷电路板)应用中在底材上形成图案。
实施例
实施例1
1.1平版印刷底材的制备
首先在70℃下将0.3mm厚的AA1050铝薄板在NaOH(25g/l)中脱脂10秒并在室温下在去离子水中洗涤5秒。过后，在室温下在pH≤2的稀盐酸溶液中将所述薄板中和10秒并在室温下在去离子水中再洗涤5秒。最后，在37℃下使用720C/dm2的电荷密度和120A/dm2的电流密度使所述铝薄板恒电位(恒压)糙化。糙化过程在12.5g/l盐酸溶液中进行。得到的底材为比较平版印刷载体PPS-0。
本发明的平版印刷载体PPS-1到PPS-10通过加入两种不同浓度(0.0034M和0.034M)的汇总于表1中的添加剂而得到。
表1：本发明印版载体
 
印版载体(PPS) 额外添加剂 浓度M   
PPS-1a 苯甲酸 0.0034
PPS-1b 苯甲酸 0.034
PPS-2a 3-氨基苯甲酸 0.0034
PPS-2b 3-氨基苯甲酸 0.034
PPS-3a 4-氨基苯甲酸 0.0034
PPS-3b 4-氨基苯甲酸 0.034
PPS-4a 3-氨基-4-羟基苯甲酸 0.0034
PPS-4b 3-氨基-4-羟基苯甲酸 0.034
PPS-5a 4-磺基苯甲酸 0.0034
PPS-5b 4-磺基苯甲酸 0.034
PPS-6a 苯磺酸 0.0034
PPS-6b 苯磺酸 0.034
PPS-7a 苯胺-2-磺酸 0.0034
 
PPS-7b 苯胺-2-磺酸 0.034
PPS-8a 苯胺-3-磺酸 0.0034
PPS-8b 苯胺-3-磺酸 0.034
PPS-9a 苯胺-4-磺酸 0.0034
PPS-9b 苯胺-4-磺酸 0.034
PPS-10a 2-氨基苯酚-4-磺酸 0.0034
PPS-10b 2-氨基苯酚-4-磺酸 0.034
1.2平版印刷载体PPS-0到PPS-10的凹坑面积和凹坑体积的测 定
基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算糙化的铝载体PPS-0到PPS-10表面上存在的凹坑的面积和体积的平均值。结果汇总于表2中。
表2：平均凹坑面积和体积和标准偏差(σ)
 
印版载体PPS      平均面积μm2     标准偏差σ       平均体积μm3     标准偏差σ      
PPS-0比较实施例 48.1 74.9 95.9 165.5
PPS-1a本发明实施例 31.7 42.8 61.2 88.6
PPS-1b本发明实施例 16.3 22.2 22.4 36.2
PPS-2a本发明实施例 44.9 66.9 86.4 140.1
PPS-2b本发明实施例 35.0 48.0 67.2 100.3
PPS-3a本发明实施例 44.1 65.6 87.7 142.5
PPS-3b本发明实施例 36.9 54.1 72.1 111.7
PPS-4a本发明实施例 46.0 72.8 93.4 160.3
PPS-4b本发明实施例 38.9 57.3 78.1 125.1
PPS-5a本发明实施例 34.7 63.6 70.8 152.5
PPS-5b本发明实施例 26.5 57.3 60.7 175.5
PPS-6a本发明实施例 45.4 71.0 94.4 164.5
 
PPS-6b本发明实施例 44.8 69.5 98.6 177.9
PPS-7a本发明实施例 47.0 74.1 96.6 163.8
PPS-7b本发明实施例 29.9 39.1 57.5 81.4
PPS-8a本发明实施例 45.9 70.5 93.2 155.3
PPS-8b本发明实施例 34.7 48.8 65.0 97.2
PPS-9a本发明实施例 48.2 73.6 169.3
PPS-9b本发明实施例 40.5 56.8 77.8 118.2
PPS-10a本发明实施例 41.5 59.7 83.3 130.6
PPS-10b本发明实施例 34.1 47.1 65.2 97.8
结果表明向电解质溶液中加入添加剂(特别是浓度为0.034M)产生具有较低大小变化的较小凹坑(如较小标准偏差所示)且产生更均匀的糙化微观结构。
实施例2
2.1平版印刷底材的制备
首先在70℃下将0.3mm厚的AA1050铝在NaOH(25g/l)中脱脂10秒并在室温下在去离子水中洗涤5秒。过后，在室温下在稀盐酸溶液(pH≤2)中将其中和10秒并在室温下在去离子水中再洗涤5秒。最后，在37℃下使用960C/dm2的电荷密度和120A/dm2的电流密度使其恒电位(恒压)糙化。糙化过程在12.5g/l盐酸溶液中进行。得到的底材为比较平版印刷载体PPS-11。
本发明的平版印刷载体PPS-12到PPS-21通过向含有12.5g/l盐酸的糙化溶液中加入三种不同浓度(0.00034M、0.0034M和0.034M)的汇总于表1中的添加剂得到。
表3：本发明印版载体PPS12到PPS21
 
印版载体(PPS) 额外添加剂 浓度M   
PPS-12a 苯甲酸 0.00034
 
PPS-12b 苯甲酸 0.0034
PPS-12c 苯甲酸 0.034
PPS-13a 3-氨基苯甲酸 0.00034
PPS-13b 3-氨基苯甲酸 0.0034
PPS-13c 3-氨基苯甲酸 0.034
PPS-14a 4-氨基苯甲酸 0.00034
PPS-14b 4-氨基苯甲酸 0.0034
PPS-14c 4-氨基苯甲酸 0.034
PPS-15a 3-氨基-4-羟基苯甲酸 0.00034
PPS-15b 3-氨基-4-羟基苯甲酸 0.0034
PPS-15c 3-氨基-4-羟基苯甲酸 0.034
PPS-16a 4-磺基苯甲酸 0.00034
PPS-16b 4-磺基苯甲酸 0.0034
PPS-16c 4-磺基苯甲酸 0.034
PPS-17a 苯磺酸 0.00034
PPS-17b 苯磺酸 0.0034
PPS-17c 苯磺酸 0.034
PPS-18a 苯胺-2-磺酸 0.00034
PPS-18b 苯胺-2-磺酸 0.0034
PPS-18c 苯胺-2-磺酸 0.034
PPS-19a 苯胺-3-磺酸 0.00034
PPS-19b 苯胺-3-磺酸 0.0034
PPS-19c 苯胺-3-磺酸 0.034
PPS-20a 苯胺-4-磺酸 0.00034
PPS-20b 苯胺-4-磺酸 0.0034
PPS-20c 苯胺-4-磺酸 0.034
PPS-21a 2-氨基苯酚-4-磺酸 0.00034
PPS-21b 2-氨基苯酚-4-磺酸 0.0034
PPS-21c 2-氨基苯酚-4-磺酸 0.034
2.2平版印刷载体PPS-11到PPS-21的凹坑面积和凹坑体积的 测定
基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算糙化的铝载体PPS-11到PPS-21表面上存在的凹坑的面积和体积的平均值。结果汇总于表4中。
表4：平均凹坑面积和体积和标准偏差(σ)
 
印版载体(PPS) 平均面积(μm2) σ 平均体积(μm3) σ
PPS-11比较实施例 64.5 107.7 158.1 280.3
PPS-12a本发明实施例 56.5 96.7 146.4 264.9
PPS-12b本发明实施例 46.8 84.6 119.7 229.3
PPS-12c本发明实施例 29.4 38.9 54.9 83.4
PPS-13a本发明实施例 42.3 53.8 108.0 145.6
PPS-13b本发明实施例 46.1 64.3 117.0 171.6
PPS-13c本发明实施例 34.7 45.0 87.1 120.3
PPS-14a本发明实施例 43.7 57.3 112.2 153.7
PPS-14b本发明实施例 45.5 63.1 126.1 186.7
PPS-14c本发明实施例 33.3 41.7 91.2 123.4
PPS-15a本发明实施例 51.9 69.4 133.1 188.6
PPS-15b本发明实施例 48.6 71.0 123.4 191.7
PPS-15c本发明实施例 39.9 49.0 105.2 137.5
PPS-16a本发明实施例 45.8 61.1 118.7 169.5
PPS-16b本发明实施例 60.2 99.9 160.6 287.8
PPS-16c本发明实施例 44.2 90.9 119.9 293.8
PPS-17a本发明实施例 57.5 91.7 148.5 251.2
PPS-17b本发明实施例 55.2 76.8 142.5 210.0
PPS-17c本发明实施例 47.6 71.8 129.5 215.1
PPS-18a本发明实施例 47.6 65.7 121.8 177.4
PPS-18b本发明实施例 45.2 62.4 126.6 187.7
PPS-18c本发明实施例 30.3 45.0 62.8 100.6
 
PPS-19a本发明实施例 53.8 83.5 138.2 231.0
PPS-19b本发明实施例 43.5 59.0 110.8 159.8
PPS-19c本发明实施例 34.0 49.6 85.5 134.2
PPS-20a本发明实施例 53.5 75.0 142.0 208.1
PPS-20b本发明实施例 46.4 61.7 121.3 170.0
PPS-20c本发明实施例 41.9 59.4 111.9 169.3
PPS-21a本发明实施例 57.7 88.3 148.7 242.4
PPS-21b本发明实施例 62.1 98.1 166.1 278.6
PPS-21c本发明实施例 34.3 46.2 83.3 121.8
结果表明向电解质溶液中加入添加剂产生具有较低大小变化的较小凹坑(如较小标准偏差所示)且产生更均匀的糙化微观结构。
实施例3
3.1平版印刷底材的制备
首先在70℃下将0.3mm厚的AA1050铝在NaOH(25g/l)中脱脂10秒并在室温下在去离子水中洗涤5秒。过后，在室温下在稀盐酸溶液(pH≤2)中将其中和10秒并在室温下在去离子水中再洗涤5秒。最后，在37℃下使用960C/dm2的电荷密度和120A/dm2的电流密度使其恒电位(恒压)糙化。糙化过程在12.5g/l盐酸溶液中进行。得到的底材为比较平版印刷载体PPS-22。
本发明的平版印刷载体PPS-23到PPS-26通过向含有12.5g/l盐酸的糙化溶液中加入浓度为0.034M的汇总于表5中的添加剂得到。
表5：本发明印版载体PPS-23到PPS-26
 
印版载体(PPS) 额外添加剂 浓度M   
PPS-23 苯甲酸 0.034
PPS-24 3-氨基苯甲酸 0.034
PPS-25 苯磺酸 0.034
 
PPS-26 苯胺-4-磺酸 0.034
3.2平版印刷载体PPS-22到PPS-26的凹坑面积和凹坑体积的 测定
基于自使用干涉仪NT3300(自Veeco Metology Group，Arizona，USA购得)得到的底材的干涉仪图像的图像分析中得到的信息，计算机程序(例如MatLAb程序)计算糙化的铝载体PPS-22到PPS-26表面上存在的凹坑的面积和体积的平均值。结果汇总于表6中。
表6：平均凹坑面积和体积和标准偏差(σ)
 
印版载体(PPS) 平均面积2μm2     标准偏差σ       平均体积μm3     标准偏差σ      
PPS-22比较实施例 55.0 78.5 144.1 224.5
PPS-23本发明实施例 26.3 35.6 50.9 78.9
PPS-24本发明实施例 42.1 51.8 109.0 147.9
PPS-25本发明实施例 50.0 75.9 132.0 219.7
PPS-26本发明实施例 37.7 52.9 85.1 132.8
结果表明向电解质溶液中加入添加剂产生具有较低大小变化的较小凹坑(如较小标准偏差所示)且产生更均匀的糙化微观结构。

Claims (13)

1.一种制作平版印刷印版载体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供铝载体；
(ii)在糙化电解质组合物中糙化所述载体；
(iii)使所述糙化的载体阳极化；
所述方法的特征在于所述电解质组合物包含有效浓度的苯甲酸衍生物或磺酸衍生物。
2.权利要求1的方法，其中所述苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的有效浓度为0.0001mol/l到0.2mol/l。
3.权利要求1的方法，其中所述苯甲酸衍生物或磺酸衍生物的有效浓度为0.001mol/l到0.05mol/l。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述苯甲酸衍生物选自任选被取代的苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸酐、1-萘甲酸、2-萘甲酸或其盐或酯。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述磺酸衍生物选自任选被取代的苯磺酸、苯二磺酸、吡啶磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、烷基磺酸、亚烷基磺酸、喹啉磺酸或其盐或酯。
6.一种制作平版印刷印版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据前述权利要求中任一项的方法制作的载体；
(ii)施用包含至少一种热或光敏性成像层的涂层到所述载体上；
(iii)干燥得到的前体。
7.权利要求6的方法，其中所述涂层包含红外吸收剂和两个热敏性成像层：
(i)包含热敏性亲油性树脂的第一层，和
(ii)在所述第一层与所述亲水性载体之间的第二层，所述第二层包含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物。
8.权利要求7的方法，其中所述包括至少一个磺酰胺基团的单体单元由以下式(I)表示：
Figure A200780006955C00031
    式(I)
其中：
R1表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；
R2和R3独立地表示氢或烃基；
X1表示单键或二价连接基团；
Y1为由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-表示的二价磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(＝N)-NH-R2的基团，其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示端基或二价、三价或四价连接基团，其中Z1的剩余1-3个键与Y1连接。
9.权利要求7或8的方法，其中所述涂层还包括在所述第一层和所述第二层之上的显影阻挡层，所述显影阻挡层包含选自以下的化合物：
-拒水性聚合物或共聚物；
-包含极性基团和疏水性基团的双官能化合物；或
-包含极性嵌段和疏水性嵌段的双官能嵌段共聚物。
10.权利要求9的方法，其中所述双官能嵌段共聚物包含聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)嵌段和疏水性嵌段如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基。
11.权利要求10的方法，其中相对于涂层重量，所述双官能嵌段共聚物的量为0.5-25mg/m2。
12.权利要求6的方法，其中所述热敏性成像层包含红外吸收剂、疏水性热塑性聚合物颗粒和亲水性连接料。
13.一种制作平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供权利要求6-12的方法中所定义的印版前体；
(ii)将所述印版前体暴露于热和/或光；
(iii)任选用含水液体使所述暴露的前体显影。
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