CN108290406A - 平版印刷版前体 - Google Patents

平版印刷版前体 Download PDF

Info

Publication number
CN108290406A
CN108290406A CN201680067243.4A CN201680067243A CN108290406A CN 108290406 A CN108290406 A CN 108290406A CN 201680067243 A CN201680067243 A CN 201680067243A CN 108290406 A CN108290406 A CN 108290406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
methyl
plate precursor
coating
developer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680067243.4A
Other languages
English (en)
Inventor
T.德斯梅特
J.洛库菲尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Graphics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Graphics NV filed Critical Agfa Graphics NV
Publication of CN108290406A publication Critical patent/CN108290406A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1091—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by physical transfer from a donor sheet having an uniform coating of lithographic material using thermal means as provided by a thermal head or a laser; by mechanical pressure, e.g. from a typewriter by electrical recording ribbon therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B41N1/14—Lithographic printing foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含包括红外线吸收剂和粘合剂的热敏和/或光敏涂层的正性工作的平版印刷版前体，所述粘合剂包括含草酰胺基团的单体单元和含增溶基团的单体单元。

Description

平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及包含新型粘合剂的正性工作的平版印刷版前体。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷母版，如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料（其通常是纸）上来获得印刷品。在传统的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液（也称作润版液）供应到由亲油（或疏水，即受墨、拒水）区以及亲水（或疏油，即受水、拒墨）区构成的平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨（拒墨）区构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过被称作版前体的成像材料的依图像曝光和加工获得。除了适合透过薄膜掩模UV接触曝光的公知光敏的、所谓预敏化的版前体外，热敏印刷版前体在90年代后期也已变得非常流行。这样的热材料提供日光稳定性优点并尤其用在所谓的计算机制版法中，其中版前体直接曝光，即不使用薄膜掩模。该材料暴露在热或红外线下且生成的热引发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联变不可溶、热引发的增溶或热塑性聚合物胶乳的粒子聚结。
最流行的热版通过热引发的该涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的溶解度差异成像。该涂层通常包含亲油粘合剂，例如酚醛树脂，依图像曝光使其在碱性显影剂中的溶解速率降低（负性工作）或提高（正性工作）。在加工过程中，溶解度差异导致除去该涂层的非图像（非印刷）区域，由此暴露出亲水载体，同时该涂层的图像（印刷）区域仍留在载体上。在例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和901902中描述了此类版的典型实例。此类热材料的负性工作实施方案通常需要如例如EP-625,728中所述在曝光与显影之间的预热步骤。
印刷品的质量取决于疏水图像区和亲水非图像区的平版印刷性质：这两种性质的差异越大，版的质量越好。这种性质差异的一个量度是图像和非图像部分之间的所谓平版印刷反差。同时，平版印刷版应该足够耐受各种处理液的施加，或换言之，应该具有高耐化学性。实际上，在印刷步骤之前、之中和之后，平版印刷版通常暴露在各种液体，例如油墨和/或润版液或用于进一步改进图像和非图像区的平版印刷性质的版处理液下。在平面艺术工业中，朝使用更多研磨油墨、润版液和/或洁版液的方向发展。这些苛刻的印刷条件，尤其是在卷筒纸轮转印刷机上出现时，不仅对印刷版对印刷间化学品和油墨的耐化学性提出更严格的要求，还降低它们的印版寿命。
热版中的现有技术状况主要集中于酚醛清漆粘合剂基印刷版和/或聚(乙烯醇缩醛)或聚(乙烯乙烯醇缩醛)粘合剂基印刷版。正性热版通常用于极高图像质量的印刷用途（即书籍、杂志）并且要求在高pH（>12）显影剂中加工，因此化学品的消耗相当大。实际上，基于包括具有例如酚基的粘合剂的涂层的溶解度差异的正性工作热版的工作机制是基于下列工序：
·通过形成氢键而使粘合剂超分子组织；
·在用热和/或光暴露时破坏这种组织，以使酚基可被高碱性显影剂脱质子；
·接着，鉴于暴露部分的例如脱质子和渗透，更快的溶解动力学。
作为单分子，酚基通常具有大约10的pKa。为了提供此类基团的完全和快速脱质子，将需要具有至少11的pH的溶液。在印刷版的涂层中，由于酚基之间的氢键，形成聚合物基质，以使键合的酚基的pKa更高。因此，为了获得高质量印刷品，需要pH至少12的显影剂显影基于酚醛树脂的现有正性工作印刷版。但是，考虑到越来越需要更环保的方法，急需更可持续的热正性印刷版系统。此外，由于可能侵袭平版印刷图像的显影剂的高碱性，通常进行冲洗和涂胶步骤，其需要高耗水量并使整个工艺较不直接和容易出现问题。因此，在单个步骤中使用低pH整理剂进行加工和涂胶步骤的简化工作流程从环境和经济角度看是有利的。但是，这样的方法只能用于特殊设计的版，其具有足够可溶或可分散于树胶溶液的平版印刷涂层以获得良好的清除（clean-out）（完全除去非印刷区中的涂层）。
例如，EP 1 342 568和WO 2005/111727描述了涉及使用树胶溶液作为显影剂由此在单个步骤中将版显影和涂胶的方法。
WO 02/053627、US 04/0023155和US 02/160299公开了包含包括被一个或多个能够形成两个或更多个氢键的基团，如异胞嘧啶基团取代的酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯或聚氨酯树脂的热敏超分子聚合物的正性工作的平版印刷版前体。在加热成像元件时，该改性聚合物变得可溶于碱性显影剂。
EP 1 705 003公开了不需要湿加工步骤并包括包含用至少两个可形成四个氢键的基团改性的聚合物的涂层的热敏平版印刷版。
在WO2014/198820和WO2014/198823中对负性工作的光聚合物版描述了在印刷版中使用草酰胺基单体和/或化合物。这样的负性工作的光聚合物印刷版是基于曝光时单体的聚合反应并因此具有完全不同的工作机制。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种正性工作的平版印刷版前体，其在更环保的显影剂溶液中和/或在合并显影和涂胶的单步骤显影剂中加工后提供具有优异的平版印刷质量的印刷版。
印刷版的平版印刷质量取决于非图像区的亲水性和图像区的疏水性之间的差异- 下文称作平版印刷反差。具有亲水性质的区域是指对水溶液的亲和力高于对亲油性油墨的亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨的亲和力高于对水溶液的亲和力的区域。
通过包括含草酰胺基团的新型粘合剂的平版印刷版前体，即在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含包括红外线吸收剂和粘合剂的热敏和/或光敏涂层的平版印刷版前体实现这一目的，所述粘合剂包括含草酰胺基团的单体单元和含能在水溶液中脱质子的基团的单体单元。
从下列详述中更容易看出本发明的其它特征、元素、步骤、特点和优点。还在从属权利要求中定义了本发明的具体实施方案。
发明详述
根据本发明的平版印刷版前体包含热敏和/或光敏涂层并且是正性工作的，即在曝光和显影后，该涂层的曝光区域从载体上除去并划定亲水（非印刷）区域，而未曝光涂层未从载体上除去并划定亲油（印刷）区域。
该热敏和/或光敏涂层包括包含含草酰胺基团的单体单元的新型粘合剂。这种粘合剂也被进一步称作“草酰氨基粘合剂”。该印刷版前体的工作机制是基于破坏通过氢键形成的草酰胺超分子组织。
* = 连向草酰氨基粘合剂的剩余部分的键
图1: 草酰胺基团之间的氢键合。
基于计算，相信草酰胺官能的pKa为大约20，因此这些基团的脱质子在水性介质中甚至在高pH（例如高于11）下也不可能实现。为了实现可显影性，本发明的草酰氨基粘合剂含有包括能在水溶液中脱质子的基团（也被称作增溶基团）的单体单元。主要通过草酰胺基团实现成像并主要通过增溶基团实现溶解行为的这一机制应当允许制造可低pH（优选低于11）加工的印刷版。
在光和/或热暴露时，相信位于草酰氨基粘合剂上的分子内氢桥至少部分被破坏且超分子组织的内聚力降低或甚至丧失。在随后显影时，增溶基团可能被脱质子，以致该粘合剂和/或涂层在暴露区中可溶于水基显影剂溶液。通过选择具有相对较低pKa的增溶基团，例如羧酸基团，可以在相对较低的pH (7-9)下发生快速脱质子以使该粘合剂和/或涂层的溶解行为改进。草酰胺基团和增溶基团之间的比率和/或增溶基团的种类影响草酰氨基粘合剂的溶解度并可由技术人员优化。
该草酰氨基粘合剂优选含有至少15摩尔%含草酰胺基团的单体单元，更优选至少20摩尔%，最优选至少25摩尔%。或者，该粘合剂优选含有55摩尔%至95摩尔%的草酰胺基团。
含草酰胺基团的单体单元优选由结构I表示：
结构I
其中R1代表包括可自由基聚合基团的基团；
R2代表端基；且
L2和L3独立地代表二价连接基。
该可自由基聚合基团优选以烯属不饱和基团为代表。该烯属不饱和基团优选代表任选取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、苯乙烯基或乙烯基。
特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。任选取代基可代表卤素，如氟、氯、溴或碘原子，烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基。
端基R2优选以氢、任选取代的烷基或环烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基为代表。
二价连接基L2和L3优选独立地选自任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NR’-、-NR”-CO-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-SO2-NH-、-NH-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-、-N+(CH3)2-、-S-、-S-S-和/或其组合，其中R’和R”各自独立地代表任选取代的烷基、芳基或杂芳基。任选存在于该亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂芳基上的取代基可以以烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，包括例如氧或硫的取代基；卤素，如氟、氯、溴或碘原子；羟基；氨基；烷氧基，如甲氧基或乙氧基或(二)烷基氨基为代表。
二价连接基L2和L3更优选独立地代表包括直链或支链碳链的二价脂族基团或脂环族、非芳族环。脂族连接基任选可含有包括例如氧或硫的取代基；烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，和卤素，如氟、氯、溴或碘原子。
连接基L2和L3最优选独立地代表任选取代的亚烷基或亚环烷基。任选存在于该亚烷基或亚环烷基上的取代基可以以烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，或卤素，如氟、氯、溴或碘原子为代表。
该草酰氨基粘合剂中存在的增溶基团优选具有低于10，更优选低于9，最优选低于8的pKa。合适的增溶基团可代表例如羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、膦酸基、硫酸单酯基团和/或磷酸单酯或二酯。该草酰氨基树脂优选含有至少5摩尔%的包括增溶基团的单体单元；更优选至少10摩尔%，最优选至少20摩尔%。或者，该草酰氨基树脂优选含有5至50摩尔%的包括增溶基团的单体单元，更优选10至45摩尔%，最优选20至40摩尔%。
草酰胺基团和增溶基团之间的比率决定草酰氨基粘合剂的性质。该粘合剂优选含有55摩尔%至95摩尔%的含草酰胺基团的单体单元和5摩尔%至50摩尔%的含增溶基团的单体单元。技术人员可以优化草酰胺基团和增溶基团之间和/或这两种类型的单体单元之间的比率以获得该涂层的曝光和未曝光区域在特定显影剂溶液中的最佳的热引发溶解度差异。换言之，根据显影剂的类型（温和或更有侵蚀性），技术人员可以改变这两种单体单元之间的比率以获得最佳平版印刷质量。
不受此限制，下面给出通过它们的两种基本单体表示的根据本发明的粘合剂的典型一般结构 - 抽离出它们在聚合粘合剂中的摩尔比。
根据本发明的草酰氨基粘合剂可进一步包含一种或多种其它单体单元，优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯或N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-羧基苯乙烯酯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选该共聚乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，以形成醇基团，和/或至少部分与醛化合物，如甲醛或丁醛反应，以形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯腈；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚；乙烯酰胺；N-烷基乙烯酰胺，如N-甲基乙烯酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐、马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺。
根据本发明的粘合剂优选具有足够高以具有成膜性质的分子量。
根据本发明的粘合剂在涂层中的量优选高于70重量%；更优选高于75重量%，最优选高于80重量%；相对于该涂层中的所有成分的总重量计。
该涂层可包括一个含草酰氨基粘合剂的层，也被称作“热响应”层。该涂层可含有附加层，例如耐化学层和/或粘合改进层。这些层可位于含草酰氨基粘合剂的热响应层和铝载体之间。耐化学层改进该印刷版的印刷寿命。该草酰氨基粘合剂优选存在于热响应层中，但也可存在于耐化学层和热响应层中。耐化学层优选包括选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲树脂的粘合剂。该粘合剂可具有一个或多个官能团。该官能团可选自下列名单
(i) 磺酰胺基团，如-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NR’R”，其中R和R’独立地代表氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；关于这些聚合物的更多细节可见于EP 2159 049；
(ii) 包括酸氢原子的磺酰胺基团，如例如US 6,573,022中公开的–SO2-NH-CO-或–SO2-NH-SO2-；这些化合物的合适实例包括例如N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺；
(iii) 脲基团，如–NH-CO-NH-，关于这些聚合物的更多细节可见于WO 01/96119；
(iv) 如EP 2 497 639中所述的星形聚合物，其中至少三个聚合物链键合到核上；
(v) 羧酸基团；
(vi) 腈基团；
(vii) 磺酸基团；和/或
(viii) 磷酸基团。
包括磺酰胺基团的(共)聚合物是优选的。磺酰胺(共)聚合物优选是通过含有至少一个磺酰胺基团的单体的均聚或通过这种单体和其它可聚合单体的共聚制成的高分子量化合物。优选地，在本发明的草酰氨基粘合剂存在于热响应层中的实施方案中，包含至少一个磺酰胺基团的共聚物存在于位于包括草酰氨基粘合剂的层与亲水载体之间的第一层中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体共聚的单体的实例包括如EP 1 262 318、 EP1 275 498、EP 909 657、EP 1 120 246、EP 894 622、US 5,141,838、EP 1 545 878和EP 1400 351中公开的单体。单体，如(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选该共聚乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，以形成醇基团，和/或至少部分与醛化合物如甲醛或丁醛反应，以形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，如N-甲基乙烯基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺是优选的。
在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407、EP 1 400 351和EP 2159 049中公开了磺酰胺(共)聚合物的合适实例和/或它们的制备方法。在EP 2 047 988 A[0044]至[0046]中描述了磺酰胺(共)聚合物的一个高度优选的实例。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例是包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和或(甲基)丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯的聚合物。
包括酰亚胺基团的(共)聚合物也优选作为该热敏涂层中的粘合剂。具体实例包括甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物，其含有N-取代的环状酰亚胺单体单元和/或N-取代的马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺单体单元和N-苄基-马来酰亚胺单体单元。这种共聚物优选存在于位于含草酰氨基粘合剂的层与亲水载体之间的第一层中。这种共聚物优选是碱溶性的。在EP 933 682、EP 894 622 A [0010]至[0033]、EP 901 902、EP 0 982 123 A [007]至[0114]、EP 1 072 432 A [0024]至[0043]和WO 99/63407（第4页第13行至第9页第37行）中描述了合适的实例。
例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚与醛，尤其是甲醛，或酮反应获得的具有游离酚式羟基的缩聚物和聚合物也可添加到该热敏涂层中。氨磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也合适。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样合适。此外，可以提到具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳基酯单元的聚合物，这些单元各自也可以具有一个或多个羧基、酚式羟基、氨磺酰基或氨甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟苯酯、4-羟基苯乙烯或羟苯基马来酰亚胺单元的聚合物。这些聚合物可另外含有无酸性单元的其它单体的单元。此类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
任选地，该涂层可进一步包含选自亲水粘合剂，如乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物；疏水粘合剂，如酚醛树脂（例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或聚乙烯酚）；化学改性的酚醛树脂或如DE 4 007 428、DE4 027 301和DE 4 445 820中所述的含有羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物；具有活性酰亚胺基团，如–SO2-NH-CO-Rh、–SO2-NH-SO2-Rh或–CO-NH-SO2-Rh的聚合物，其中Rh代表任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；如EP 933 682、EP 894622（第3页第16行至第6页第30行）、EP 982 123（第3页第56行至第51页第5行）、EP 1 072432（第4页第21行至第10页第29行）和WO 99/63407（第4页第13行至第9页第37行）中所述的包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元的聚合物；可选自例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚与醛，尤其是甲醛，或酮反应获得的具有游离酚式羟基的缩聚物和聚合物的具有酸基的聚合物；氨磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物；双羟甲基-取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩醛或乙烯酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物；具有任选含有一个或多个羧基、酚式羟基、氨磺酰基或氨甲酰基的乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，如具有(甲基)丙烯酸2-羟苯酯单元、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺单元或4-羟基苯乙烯单元或羟苯基马来酰亚胺单元的聚合物；乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈的一种或多种粘合剂。
可以通过任选的溶解度调节组分微调该涂层在显影剂中的溶解行为。更特别地，可以使用显影加速剂和显影抑制剂。在该层包括两个或更多个层的实施方案中，这些成分优选添加到热响应层中。
显影加速剂是充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高该涂层的溶解速率。显影剂耐受剂，也称作显影抑制剂，是指能够延迟未曝光区域在加工过程中的溶解的化合物。优选通过加热逆转溶解抑制作用，以使曝光区域的溶解基本不延迟并由此可以获得曝光和未曝光区域之间的大的溶解差异。例如EP 823 327和WO 97/39894中描述的化合物据信由于例如通过氢桥形成与该涂层中的碱溶性树脂相互作用而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，如氮原子、鎓基团、羰基（-CO-）、亚磺酰基（-SO-）或磺酰基（-SO2-）和大疏水基团，如一个或多个芳环。下面提到的一些化合物，例如红外染料，如花青类和对比染料，如季铵化三芳基甲烷染料也可充当溶解抑制剂。
其它合适的抑制剂由于它们延迟水性碱性显影剂渗入涂层而改进显影剂耐受性。此类化合物可以如例如EP 950 518中所述存在于热响应层和/或任选第二层中，和/或如例如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述存在于所述层上的任选显影阻隔层中。在后一实施方案中，可以通过暴露在热或红外线下来提高该阻隔层在显影剂中的溶解度或显影剂对该阻隔层的渗透度。
延迟水性碱性显影剂渗入涂层的抑制剂的优选实例包括(i) 不溶于显影剂或显影剂不可透的聚合材料，(ii) 双官能化合物，如包含极性基团和疏水基团，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的表面活性剂，如Megafac F-177——可获自Dainippon Ink & Chemicals, Inc的全氟化表面活性剂，(iii) 包含极性嵌段，如聚-或低聚(环氧烷)和疏水嵌段，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的双官能嵌段共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，都可商购自Tego Chemie, Essen, Germany。
上述热敏印刷版前体的涂层还含有可存在于热响应层和/或任选其它层中的红外线吸收染料或颜料。优选的IR吸收染料是花青染料、部花青染料、靛苯胺染料（indoanilinedyes）、oxonol染料、吡啶鎓（pyrilium）染料和squarilium染料。在例如EP-A 823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214中描述了合适的IR染料的实例。优选化合物是下列花青染料：
。
IR-染料在该涂层中的浓度优选为整个涂层的0.25至15.0重量%，更优选0.5至10.0重量%，最优选1.0至7.5重量%。
该涂层可进一步包含为该涂层提供可见颜色并在加工步骤中未除去的图像区域留在该涂层中的一种或多种着色剂，如染料或颜料。由此形成可见图像并有可能检查显影印刷版上的平版印刷图像。此类染料通常被称作对比染料或指示染料。该染料优选具有蓝色和在600纳米至750纳米的波长范围内的吸收最大值。此类对比染料的典型实例是氨基取代的三-或二-芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。EP-A 400,706中深入论述的染料也是合适的对比染料。如例如WO2006/005688中所述的与特定添加剂结合时仅将该涂层轻微着色但在曝光后变得强着色的染料也可用作着色剂。
聚合物粒子，如消光剂和间隔剂，表面活性剂，如全氟表面活性剂，硅或二氧化钛粒子、着色剂、金属络合剂是平版印刷涂层的公知组分。
为保护涂层表面特别免受机械损伤，可任选在该涂层上施加保护层。该保护层通常包含至少一种水溶性聚合粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可含有少量，即少于5重量%有机溶剂。该保护层的厚度不受特别限制，但优选最多5.0微米，更优选0.05至3.0微米，特别优选0.10至1.0微米。
本发明中所用的平版印刷版前体包含具有亲水表面或带有亲水层的载体。该载体可以是片状材料，如板，或其可以是圆筒元件，如可围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。该载体优选是金属载体，如铝或不锈钢。该载体也可以是包含铝箔和塑料层，例如聚酯膜的层压材料。
特别优选的平版印刷载体是电化学粒化和阳极化的铝载体。铝载体通常具有大约0.1-0.6毫米的厚度。但是，可以根据所用印刷版的尺寸和/或版上成像机（plate-setters，印刷版前体在其上曝光）的尺寸适当改变这种厚度。铝优选通过电化学粒化法粒化和借助使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术阳极化。铝的粒化和阳极化方法是本领域中公知的。
通过粒化（或粗糙化）铝载体，改进印刷图像的粘合和非图像区域的润湿特性。通过改变粒化步骤中的电解质的类型和/或浓度和外加电压，可以获得不同类型的颗粒。表面粗糙度通常表示为算术平均中线粗糙度Ra（ISO 4287/1或DIN 4762）并可以为0.05至1.5微米不等。本发明的铝基底优选具有低于0.45微米，更优选低于0.40微米，再更优选低于0.30微米，最优选低于0.25微米的Ra值。Ra值的下限优选为大约0.1微米。在EP 1 356 926中描述了关于粒化和阳极化铝载体的表面的优选Ra值的更多细节。
通过将铝载体阳极化，改进其耐磨性和亲水性质。阳极化步骤决定Al2O3层的微结构以及厚度，阳极重量（在铝表面上形成的Al2O3的克/平方米）为1至8克/平方米不等。阳极重量优选≥ 3克/平方米，更优选≥ 3.5克/平方米，最优选≥ 4.0克/平方米。
可以对该粒化和阳极化的铝载体施以所谓的后阳极处理以改进其表面的亲水性质。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度，例如95℃下处理其表面来硅酸化。或者，可以实施磷酸盐处理，其涉及用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液冲洗。这种处理可以在室温下进行，或可以在大约30至50℃的略微升高的温度下进行。另一令人关注的处理涉及用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。再进一步地，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。进一步显而易见，一种或多种这些后处理可以单独或结合进行。在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US 4,458,005中给出这些处理的更详细描述。特别优选硅酸盐化铝载体。
该载体也可以是挠性载体，其可带有亲水层，在下文中称作“基层”。该挠性载体是例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。该塑料膜载体可以是不透明或透明的。
该基层优选是交联亲水层，其由用硬化剂交联的亲水粘合剂获得，所述硬化剂如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯。后者特别优选。该亲水基层的厚度可以为0.2至25微米不等，优选为1至10微米。基层的优选实施方案的更多细节可见于例如EP-A 1 025 992。
根据本发明，提供一种制造印刷版前体的方法，其包括在如上定义的平版印刷载体上施加如上定义的热敏和/或光敏涂层，接着干燥所述涂层的步骤。
可以使用任何涂布方法将涂布溶液施加到该载体的亲水表面上。可以通过接连涂布/干燥各层或通过一次同时涂布几种涂布溶液来施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂直至涂层自承并触干。但是不必（且甚至可能无法）在干燥步骤中除去所有溶剂。实际上，残留溶剂含量可被视为另一组成变量，可借此优化该组合物。通常通过将热空气吹到该涂层上，通常在至少70℃，合适地80-150℃，尤其是90-140℃的温度下进行干燥。也可以使用红外灯。干燥时间通常可以为15-600秒。
在涂布和干燥之间或在干燥步骤后，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A1074889、WO00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述，热处理和随后冷却可以提供额外益处。
该热敏版前体可以直接用热，例如借助热头，或间接通过红外线，优选近红外线依图像曝光。优选通过如上论述的红外线吸收化合物将红外线转化成热。该印刷版前体是正性工作的并依赖于本发明的粘合剂的热引发的增溶。
该印刷版前体可以借助例如LED或激光器暴露在红外线下。最优选地，用于曝光的光是发出波长大约750至大约1500纳米，更优选750至1100纳米的近红外线的激光器，如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需激光功率取决于版前体的灵敏度、激光束的像素停留时间（这由光点直径决定（现代版上成像机在1/e2的最大强度下的典型值：5-25 µm））、曝光装置的扫描速度和分辨率（即每单位线性距离的可寻址像素数，通常表示为每英寸的圆点数或dpi；典型值：1000-4000 dpi）。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内（ITD）和外鼓（XTD）版上成像机。热版用的ITD版上成像机通常以最多500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要几瓦特的激光功率。具有大约200 mW至大约1 W的典型激光功率的热版用XTD版上成像机在例如0.1至10米/秒的较低扫描速度下运行。配有一个或多个发射750至850纳米波长范围的激光二极管的XTD版上成像机是本发明的方法的尤其优选的实施方案。
已知的版上成像机可用作离机曝光装置，这提供减少印刷机停机时间的益处。XTD版上成像机配置也可用于在机曝光，以提供在多色印刷机中即时配准的益处。在例如US 5,174,205和US 5,163,368中描述了在机曝光装置的更多技术细节。
根据本发明的优选平版印刷版前体在用能量密度（在所述前体表面测得）为200mJ/cm2或更小，更优选180 mJ/cm2或更小，最优选160 mJ/cm2或更小的红外线依图像曝光时产生有用的平版印刷图像。借助印刷版上的有用的平版印刷图像，在纸上的至少1000个印刷品上2%的点（在200 lpi下）完美可见。
曝光后的印刷版前体可以借助合适的加工液离机显影。在显影步骤中，至少部分除去图像记录层的曝光区域而基本不除去未曝光区域，即不在使曝光区域的受墨性不可接受的程度上影响曝光区域。可以例如用手或在自动加工装置中通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸泡、（旋）涂布、喷涂、浇注来将加工液施加到版上。用加工液处理可以与机械摩擦（例如借助旋转刷）结合。如果需要，显影的版前体可以如本领域中已知的那样用洗水、合适的校正剂或防腐剂后处理。在显影步骤的过程中，优选也除去存在的任何水溶性保护层。优选在本领域中常规的自动化加工装置中在20至40℃的温度下进行显影。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1 614 538、EP 1 614 539、EP 1 614 540和WO2004/071767。
在一个实施方案中，该印刷版前体可以使用溶剂基或碱性显影剂显影。除非另行指明，本文中给出的显影剂成分的量是指即用型显影剂，其可通过稀释制造商供应的更浓缩的溶液获得。
适用于正性版的碱性显影剂已描述在US2005/0162505中。碱性显影剂是具有至少11，更通常至少12，优选12至14的pH的水溶液。优选的高pH显影剂包含至少一种碱金属硅酸盐，如硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。硅酸钠和硅酸钾是优选的，且最优选硅酸钾。如果需要，可以使用碱金属硅酸盐的混合物。尤其优选的高pH显影剂包含具有至少0.3的SiO2/M2O重量比的碱金属硅酸盐，其中M是碱金属。该比率优选为0.3至1.2。其更优选为0.6至1.1，且其最优选为0.7至1.0。高pH显影剂中的碱金属硅酸盐的量通常为至少20克SiO2/1000克显影剂（即至少2重量%），优选20克至80克SiO2/1000克显影剂（2-8重量%）。其更优选为40克至65克SiO2/1000克显影剂（4-6.5重量%）。
除碱金属硅酸盐外，可以由合适浓度的任何合适的碱，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂和/或氢氧化钾提供碱性。优选的碱是氢氧化钾。高pH显影剂的任选组分是阴离子型、非离子型和两性表面活性剂（基于总组合物重量计最多3%）、杀生物剂（抗微生物剂和/或抗真菌剂）、防沫剂或螯合剂（如碱金属葡萄糖酸盐）和增稠剂（水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇）。但是，这些显影剂优选不含有机溶剂。
溶剂基碱性显影剂通常具有低于10.5，尤其低于10.2的pH（在25℃下测得）。溶剂基显影剂包含水和有机溶剂，或有机溶剂混合物。它们通常不含硅酸盐、碱金属氢氧化物，和硅酸盐和碱金属氢氧化物的混合物。该显影剂优选是单相。因此，该有机溶剂或有机溶剂混合物优选与水混溶或足够可溶于显影剂以致不发生相分离。任选组分包括阴离子型、非离子型和两性表面活性剂（基于总组合物重量计最多3%）和杀生物剂（抗微生物剂和/或抗真菌剂）。
下列溶剂及其混合物适用于溶剂基显影剂：苯酚与环氧乙烷（苯酚乙氧基化物）和与环氧丙烷（苯酚丙氧基化物）的反应产物，如乙二醇苯基醚（苯氧基乙醇）；苄醇；乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。包含苯氧基乙醇的显影剂是优选的。该显影剂通常包含基于显影剂重量计0.5重量%至15重量%，优选3重量%至5重量%的一种或多种有机溶剂。
用于加工正性版的合适的替代性显影剂包含如EP 1 403 716中所述的非还原糖和碱。术语“非还原糖”是指不含游离醛或酮基团并因此非还原性的糖，例如海藻糖型寡糖、糖苷和通过氢化和还原糖而得的糖醇。海藻糖型寡糖的实例包括蔗糖和海藻糖。糖苷的实例包括烷基糖苷、酚糖苷和芥子油糖苷。糖醇的实例包括D,L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D,L-山梨糖醇、D,L-甘露糖醇、D,L-艾杜糖醇、D,L-塔罗糖醇、卫矛醇和arodulicitol。此外，可以使用通过二糖的氢化获得的麦芽糖醇或通过寡糖的氢化获得的还原材料（还原淀粉糖浆）。在这些非还原糖中优选的是糖醇和蔗糖。在这些非还原糖中甚至更合意的是D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们具有在适当pH范围内的缓冲作用。
这些非还原糖可以独自使用或其中两种或更多种结合使用。这些非还原糖在显影剂中的比例优选为0.1至30重量%，更优选1至20重量%。
上述非还原糖可以与适当地选自已知材料，如无机碱性剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸三钾和柠檬酸钠的作为碱的碱性剂结合使用。
碱性剂的进一步优选的实例包括有机碱性剂，如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺和吡啶。
这些碱性剂可以单独使用或其中两种或更多种结合使用。在这些碱性剂中优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠和碳酸钾。
如US2012/0129033中所述的另一替代性的无硅酸盐和无糖碱性水性显影剂组合物具有至少12的pH并包含(a) 氢氧根、(b) 选自钡、钙、锶和锌阳离子的金属阳离子M2'、(c) 金属阳离子M+的螯合剂和(d) 不同于上述所有a、b和c的碱金属盐。
显影步骤后可以接着冲洗步骤和/或涂胶步骤。在例如EP-A 1 342 568和WO2005/111727中描述了可用的合适的树胶溶液。
在一个优选实施方案中，该印刷版前体在单个步骤中显影，即合并显影和涂胶。这样的树胶显影剂（gum developer）已描述在EP 1 342 568（[0010]至[0021]）和WO 2005/111727（第6页第5行至第11页第30行）中并通常是包含一种或多种能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染、氧化或破坏的表面保护化合物的水性液体。此类化合物的合适的实例是成膜的亲水聚合物或表面活性剂。在用树胶溶液处理和干燥后留在版上的层优选包含0.1至20克/平方米的表面保护化合物。这一层通常留在版上直至将该版安装在印刷机上并在印刷机开始运行时被油墨和/或润版液除去。该树胶溶液优选具有低于11，更优选低于10的pH，甚至更优选3至9，且最优选6至8的pH。在单步骤显影后，该版准备好安装在印刷机上。
在单步骤显影后可接着冲洗步骤。
为了提高最终印刷版的耐受性并因此延长其印刷寿命能力，优选将该版涂层短暂加热至升高的温度（“烘烤”）。该版可以在烘烤前干燥或在烘烤过程本身中干燥。在烘烤步骤的过程中，该版可以在高于热敏涂层的玻璃化转变温度，例如在100℃至300℃之间的温度下加热15秒至5分钟的时段。在一个优选实施方案中，烘烤温度在烘烤期间不超过300℃。可以如例如EP 1 588 220和EP 1 916 101中所述在常规热风炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行烘烤。可以使用所谓的静态和动态烘箱。由于这种烘烤步骤，印刷版对洁版液、校正剂和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。这样的热后处理是本领域中已知的并尤其描述在DE 1 447 963、GB 1 154 749和EP 1 506 854中。烘烤胶具有如上所述的类似组成，另外优选的是在普通烘烤温度下不蒸发的化合物。合适的烘烤胶溶液的具体实例描述在例如EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2 626 473和US 4,786,581中。
根据本发明，还提供一种制造正性工作的平版印刷版的方法，其包括使根据本发明的热敏平版印刷版前体依图像暴露在热和/或红外线下，接着用如上所述的水性碱性显影剂和/或用树胶显影剂将所述依图像曝光的前体显影以溶解曝光区域的步骤。该水性碱性显影剂的pH优选低于12。可任选烘烤所得前体。
由此获得的印刷版可用于传统的所谓湿法胶印，其中向版供应油墨和水性润版液。另一合适的印刷法使用不含润版液的所谓单流体油墨。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合适的单流体油墨。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相。
实施例
除非另行规定，下列实施例中使用的所有材料易获自标准来源，如Sigma-Aldrich(Belgium)和Acros (Belgium)。
实施例中所用的粘合剂对本发明是例示性的；它们的两种基本单体可化学改性和/或以不同摩尔比使用。
1. 草酰氨基粘合剂
表1: 草酰氨基粘合剂
2. 粘合剂的表征方法。
LC-MS分析:
a. 方法1:
在使用Altima HP C18 AQ柱（150x3，5µm）、在0.5ml/min的流速和40℃下运行的HP1100 Esquire LC上进行LC-MS分析。使用梯度洗脱，用水+ 0.1 %甲酸作为洗脱剂A和乙腈+ 0.1%甲酸作为洗脱剂B。使用根据表2的梯度。
表2
时间 % B
0 20
7 100
17 100
17.1 20
20 20
ESI电离与combibron检测器结合使用。注入5微升的2毫克各化合物在10毫升乙腈中的溶液。
b. 方法2:
在使用Altima HP C18 AQ柱（150x3，5µm）、在0.5ml/min的流速和40℃下运行的HP1100 Esquire LC上进行LC-MS分析。使用梯度洗脱，用含10 mmol NH4OAc的H2O/MeOH 9/1作为洗脱剂A和含10 mmol NH4OAc的MeOH作为洗脱剂B。使用根据表3的梯度。
表3: 梯度洗脱
时间 % B
0 0
12 100
17 100
18 0
20 0
ESI电离与combibron检测器结合使用。注入5微升的2毫克各化合物在10毫升乙腈中的溶液。
1 H-NMR分析:
使用Varian Unity Inova光谱仪，使用DMSO d6作为溶剂，在25℃下，使用DMSO d5（2.50 ppm）作为内标，在400 MHz的光谱仪频率下。
3. 草酰氨基单体的合成
草酰氨基-1的合成:
草酰氨基-1
反应方案:
中间体草酰胺的合成:
将1.243千克（8.5摩尔）草酸二乙酯溶解在4.25升乙醇中。经80分钟加入0.665千克（8.96摩尔）正丁基胺在1.7升乙醇中的溶液，同时使温度保持在0℃。使该反应继续另外30分钟。形成一部分双正丁基草酰胺，其通过过滤除去。经1小时将0.638千克（0.85摩尔）3-氨基-丙醇在0.85升乙醇中的溶液添加到单酰胺的乙醇溶液中，同时使温度保持低于7℃。使该反应继续另外1小时。通过过滤分离目标草酰胺，用庚烷洗涤几次并干燥。分离1.354千克草酰胺（y : 78.8%）（m.p. : 140℃，在Merck TLC Silicagel 60F254上使用二氯甲烷 /甲醇 9/1作为洗脱剂 : Rf : 0.45的TLC分析）。
草酰氨基-1的合成:
将5升丙酮添加到1012克（5摩尔）中间体草酰胺、61克（0.5摩尔）4-二甲基氨基吡啶和22.5克BHT的混合物中。搅拌该混合物并加入1.012千克（10摩尔）三乙胺。将反应混合物加热至50℃并经40分钟加入1.23千克（7.5摩尔）甲基丙烯酸酐，同时使温度保持在50℃。使该反应继续另外20分钟。将该混合物冷却至室温。在40℃下将反应混合物添加到10升水中。从该介质中沉淀草酰氨基-1。将该混合物冷却至室温并通过过滤分离草酰氨基-1，用水洗涤并干燥。分离1.195千克草酰氨基-1（y : 88.4%）（m.p. : 93℃，在Whatman PartisilKC18F上使用MeOH/0.5 M NaCl作为洗脱剂 : Rf : 0.57的TLC分析）。
草酰氨基-2的合成:
草酰氨基-2
反应方案:
中间体草酰胺的合成:
将837克（6摩尔）草酸二乙酯溶解在3升乙醇中并将该混合物冷却至0℃。经1.5小时加入453克（6摩尔）3-氨基-丙醇在1.2升乙醇中的溶液，同时使温度保持在0℃。使该反应继续1.5小时；形成小部分的对称双酰胺，其通过过滤除去。在20℃下经1小时加入441克（6摩尔）仲丁基胺在600毫升乙醇中的溶液。使该反应在室温下继续整夜。将反应混合物加热至40℃并使该反应继续另外4小时。将反应混合物进一步加热至60℃并在减压（160至80毫巴）下部分除去乙醇直至从粘性悬浮液形式的介质中沉淀出中间体酰胺。该中间体酰胺通过过滤分离，用小部分乙醇洗涤并干燥。分离740克（y : 61%）中间体草酰胺（在Merck TLCSilicagel 60F254上使用二氯甲烷 /甲醇 9/1作为洗脱剂 : Rf : 0.45的TLC分析）。
草酰氨基-2的合成:
将3升丙酮添加到606克（3摩尔）中间体草酰胺、37.3克（0.3摩尔）4-二甲基氨基吡啶和13.5克BHT的混合物中。搅拌该混合物并加入610克（6摩尔）三乙胺。将反应混合物加热至50℃并经40分钟加入738克（4.5摩尔）甲基丙烯酸酐，同时使温度保持在50℃。在50℃下将反应混合物添加到6升水中。使该混合物冷却至室温并将该混合物搅拌另外2小时。草酰胺-2通过过滤分离，用水洗涤并干燥。分离640克（78.9%）草酰胺-2（在Whatman Partisil KC18F上使用MeOH/0.5 M NaCl作为洗脱剂 : Rf : 0.57的TLC分析）。
草酰氨基-3的合成:
草酰氨基-3
反应方案:
中间体草酰胺的合成:
将815克（5.58摩尔）草酸二乙酯溶解在2.8升乙醇中并将该混合物冷却至0℃。经1.5小时加入419克（5.58摩尔）3-氨基-丙醇在0.55升乙醇中的溶液，同时使温度保持在0℃。使该反应继续1.5小时；形成小部分的对称双酰胺，其通过过滤除去。在0℃下经1小时加入721克（5.58摩尔）2-乙基己基胺在1.1升乙醇中的溶液。使该反应在室温下继续整夜。在40℃下将反应混合物添加到17升水中。使反应混合物冷却至室温，中间体草酰胺通过过滤分离，用水洗涤并干燥。分离1075克（y :75 %）中间体草酰胺（在Merck TLC Silicagel 60F254上使用二氯甲烷 /甲醇 9/1作为洗脱剂 : Rf : 0.57的TLC分析）。
草酰胺-3的合成:
将2.5升丙酮添加到646克（2.5摩尔）中间体草酰胺、30.6克（0.25摩尔）4-二甲基氨基吡啶和11克BHT的混合物中。搅拌该混合物并加入505克（5摩尔）三乙胺。将反应混合物加热至50℃并经40分钟加入615克（3.75摩尔）甲基丙烯酸酐，同时使温度保持在50℃。在50℃下使该反应继续20分钟。将反应混合物冷却至室温并在40℃下添加到5升水中。将该混合物冷却至室温并搅拌另外1小时。草酰胺-3通过过滤分离，用水洗涤并干燥。分离746克（91.4%）草酰胺-3（在Whatman Partisil KC18F上使用MeOH/0.5 M NaCl作为洗脱剂 : Rf : 0.57的TLC分析）。
对甲基丙烯酰氧基苯甲酸:
如Van Ekenstein和Tan（Eur. Polym. J., 31(3), 239-242 (1995)）所公开制备对甲基丙烯酰氧基苯甲酸。
4. 草酰氨基粘合剂的合成
草酰氨基-1和丙烯酸的共聚物（树脂1-1、树脂1-2、树脂1-3）:
通用方案:
将x克草酰氨基-1和y克丙烯酸（表1）溶解在30克γ-丁内酯中。在反应器上方设置温和氮气流。该混合物在200 rpm下搅拌并加热至105℃。在单体完全溶解后，立即加入58微升trigonox DC50，接着加入0.804毫升25 w% Trigonox 141在γ-丁内酯中的溶液。该聚合是放热性的。当反应温度开始降回105℃时，加入291微升Trigonox DC50并将反应温度提高到130℃。使该聚合在130℃下继续2小时。将搅拌器速度提高到400 rpm并将反应混合物冷却至120℃。加入14.1毫升1-甲氧基-2-丙醇并使反应混合物冷却至室温。该聚合物溶液直接用于涂布平版印刷版前体，而不分离该聚合物。
表4:
草酰氨基-1和对甲基丙烯酰氧基苯甲酸的共聚物（树脂2-1）:
通用方案:
将12.2克草酰氨基-1和1.0克对甲基丙烯酰氧基苯甲酸溶解在30克γ-丁内酯中。在反应器上方设置温和氮气流。该混合物在200 rpm下搅拌并加热至105℃。在单体完全溶解后，立即加入58微升trigonox DC50，接着加入0.804毫升25 w% Trigonox 141在γ-丁内酯中的溶液。该聚合是放热性的。当反应温度开始降回105℃时，加入291微升Trigonox DC50并将反应温度提高到130℃。使该聚合在130℃下继续2小时。将搅拌器速度提高到400 rpm并将反应混合物冷却至120℃。加入14.1毫升1-甲氧基-2-丙醇并使反应混合物冷却至室温。该聚合物溶液直接用于涂布平版印刷版前体，而不分离该聚合物。
草酰氨基-2和丙烯酸的共聚物（树脂3-1、树脂3-2）:
通用方案:
将x克草酰氨基-2和y克丙烯酸（表2）溶解在30克γ-丁内酯中。在反应器上方设置温和氮气流。该混合物在200 rpm下搅拌并加热至105℃。在单体完全溶解后，立即加入58微升trigonox DC50，接着加入0.804毫升25 w% Trigonox 141在γ-丁内酯中的溶液。该聚合是放热性的。当反应温度开始降回105℃时，加入291微升Trigonox DC50并将反应温度提高到130℃。使该聚合在130℃下继续2小时。将搅拌器速度提高到400 rpm并将反应混合物冷却至120℃。加入14.1毫升1-甲氧基-2-丙醇并使反应混合物冷却至室温。该聚合物溶液直接用于涂布平版印刷版前体，而不分离该聚合物。
表5:
草酰氨基-3和对甲基丙烯酰氧基苯甲酸的共聚物（树脂4-1）:
通用方案:
将9.8克草酰氨基-3和4.1克对甲基丙烯酰氧基苯甲酸溶解在30克γ-丁内酯中。在反应器上方设置温和氮气流。该混合物在200 rpm下搅拌并加热至105℃。在单体完全溶解后，立即加入58微升trigonox DC50，接着加入0.804毫升25 w% Trigonox 141在γ-丁内酯中的溶液。该聚合是放热性的。当反应温度开始降回105℃时，加入291微升Trigonox DC50并将反应温度提高到130℃。使该聚合在130℃下继续2小时。将搅拌器速度提高到400 rpm并将反应混合物冷却至120℃。加入14.1毫升1-甲氧基-2-丙醇并使反应混合物冷却至室温。该聚合物溶液直接用于涂布平版印刷版前体，而不分离该聚合物。
5. 印刷版前体的制备
载体S-01的制备
0.30毫米厚的铝板通过用70℃的含有34克/升NaOH的水溶液喷洒6秒来脱脂，并用去矿质水冲洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+离子的水溶液中在37℃的温度和大约100 A/dm2的电流密度（大约800 C/dm2的电荷密度）下使用交流电将该箔电化学粒化8秒。此后通过在35℃下用含有6.5克/升氢氧化钠的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用去矿质水冲洗4秒。随后在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和250 C/dm2的阳极电荷下对该箔施以阳极氧化10秒，然后用去矿质水洗涤7秒并在120℃下干燥7秒。
由此获得的载体（载体S-00）以0.45-0.50 µm的表面粗糙度Ra（用干涉仪NT3300测量）为特征并具有大约3.0克/平方米的阳极重量（重量分析）。
通过在70℃下将含有2.2克/升聚乙烯基膦酸（PVPA）的后处理溶液喷到上述载体S-00上4秒，用去矿质水冲洗3.5秒并在120℃下干燥7秒制造载体S-01。
印刷版前体的制备
通过混合如表6中所述的组分，制备50克涂布溶液。借助半自动化涂布装置以26微米的湿层厚度将各涂布溶液涂布到平版印刷载体S-01上。该涂层在100℃下干燥1分钟。在干燥后，该样品在55℃和25%相对湿度下暴露在烘箱（hot-warehouse）处理下2天。获得印刷版前体PPP-01至PPP-03（见表7）。
表6: 涂布溶液的成分
成分　　g
粘合剂(1) 13.47
IR染料(2) 6.00
对比染料(3) 5.35
Megaface F-253 (4) 0.020
MEK 16.22
THF 8.94
总涂布溶液 50
(1) 见表1；
(2) 红外花青染料，可商购自FEW CHEMICALS，具有下列化学结构:
(3) 1重量%可商购自Ciba-Geigy GmbH.的结晶紫在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液；
(4) 氟化丙烯酸系共聚物，可商购自DIC，具有下列化学结构:
。
表7: 印刷版前体PPP-01至PPP-04
印刷版前体号 粘合剂
PPP-01　　本发明 树脂1-2
PPP-02　　本发明 树脂3-2
PPP-03　　本发明 树脂4-1
PPP-04　　本发明 树脂1-3
曝光
用可商购自Eastman Kodak Corp.的Creo Trendsetter——具有20 W红外激光头（830纳米）、在140 rpm和2400dpi下运行的版上成像机在一定范围的能量密度（80 – 200 mJ/cm²）下依图像曝光印刷版前体。该图像具有50%点覆盖率并由10μm x 10μm棋盘图案构成。
碱性显影
将200毫升如表8中定义的显影剂DEV-01置于圆柱形容器（将其置于25℃的培养器中）中。在25秒的显影剂停留时间过程中将曝光的印刷版前体PPP-01至PPP-03引入该容器。在取出后，所得印刷版PP-01至PP-03在室温下用水彻底冲洗。
表8: 显影剂溶液DEV-01 (1)的组成
成分 量　　g/l
在pH 11.4下的1M磷酸盐缓冲剂 895,05
Ralufon DCH (2) 50
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 15
Proxel ultra 5 (3) 1,3
Servoxyl VPNZ 9/100 (4) 21
SAG220 (5) 0,05
Bayhibit AM (50%) (6) 17,6
(1) 该显影剂的pH为10且电导率为7.24 mS/cm +/- 0.1 mS/cm（在20℃下测得）。使用氢氧化钾将pH调节至目标值。将成分添加到去矿质水（总计1升）中；
(2) Ralufon DCH可商购自Raschig并具有下列化学结构:
R1 = 含+/- 53% C12的椰油烷基:
(3) 可商购自Avecia的杀生物剂；
(4) 膦酸化表面活性剂——具有十三烷基支化疏水链的单-和二膦酸化组分的混合物，可商购自Condea Servo BV。
(5) SAG220 Anti-Foam Emulsion，可商购自Momentive Performance MaterialsInc.的聚二甲基硅氧烷在水中的乳状液（20重量%活性材料）；
(6) Bayhibit AM，可商购自Bayer AG.的多价螯合剂，具有下列结构:
。
对比度评估
在显影剂DEV-01中显影后测定图像和非图像区域之间的对比度并被定义为曝光和未曝光区域之间的光学密度差异。视觉评估对比度。
印刷版PP-01至PP-03在DEV-01中获得清晰对比度。
树胶显影
使用表9中定义的树胶显影剂溶液DEV-02如上所述将曝光的印刷版前体PPP-04（见上文）显影。不进行另外的涂胶和/或冲洗步骤，即单步骤加工。获得印刷版PP-04。
表9: 树胶显影剂DEV-02 (1)的组成
成分 量　　g/l
TRIS缓冲剂(2) 9.68
玉米糊精(3) 80
Ralufon DCH (4) 2
(1) 该显影剂的pH为9.9；将这些成分添加到去矿质水（总共1升）中；
(2) 三(羟甲基)氨基甲烷；可商购自Merck；
(3) Glucidex 12IT，麦芽糊精，可商购自Barentz NV的增稠剂；
(4) Ralufon DCH可商购自Raschig并具有下列化学结构:
R1 = 含+/- 53% C12的椰油烷基:
对比度评估
将在DEV-02中显影的印刷版PP-04安装在Heidelberg GTO 52印刷机（可获自Heidelberg）上。使用K+E Novavit 800 Skinnex油墨（BASF Druckfarben GmbH的商标）和在水中的2重量% Prima FS404（Agfa Graphics NV的商标）作为润版液开始各印刷作业。使用可压缩橡皮布（compressible blanket）并在无涂层胶版纸上进行印刷。
在印刷25页后在纸上获得图像和非图像区域之间的优异对比度。对比度被定义为曝光区域和未曝光区域之间的光学密度差异并在此视觉评估。
印刷试验的结果证实包括根据本发明的粘合剂的印刷版可使用例如基于玉米糊精的温和显影剂加工。
耐化学性评估
在如上所述的铝载体S-01上借助自制涂布装置彼此紧邻地涂布几个样品。
在基底上以随机顺序彼此紧邻地以相当的层厚度（1 – 2 µm干涂层厚度）涂布（涂布溶液见表6）七种不同的草酰氨基粘合剂（见表1）。获得样品SA-01至SA-07（见表10）。
表10: 样品SA-01至SA-07
样品 粘合剂
SA-01　　本发明 树脂1-1
SA-02　　本发明 树脂1-2
SA-03　　本发明 树脂1-3
SA-04　　本发明 树脂2-1
SA-05　　本发明 树脂3-1
SA-06　　本发明 树脂3-2
SA-07　　本发明 树脂4-1
将这些样品SA-01至SA-07的条带置于Drent卷筒纸胶版印刷机上，使用报纸纸料45 g/m²（来自Stora Enso）和Sun Chemical Magenta UV油墨。就这样印刷这七种粘合剂的7x7 matrix直至10000张纸。
样品SA-01至SA-07都在整个印刷试验过程中表现出优异的受墨性。
如下评估耐溶剂或耐化学性：
使样品SA-01至SA-07在室温下在不同的印刷间化学品或印刷间化学品的成分的微滴（50微升）下暴露1分钟。用棉片除去化学品。视觉评估对涂层的破坏并在0至5之间评分。视觉评估化学品引起的涂层破坏度并用0至5之间的值评分：
0= 无涂层破坏；
1= 轻微涂层破坏；
2= 一定涂层破坏；
3= 许多涂层破坏；
4= 严重涂层破坏；
5= 涂层完全溶解。
将对各不同化学品获得的值相加且该总和得出耐化学性的指示：该数值越高，样品的耐化学性越低。
在下列表格中列出样品暴露在其下的化学品集合。
表11: 润版液
润版液 可商购自
3520 Emerald Premium Anchor
Prisco 3551 + 2 Prisco Europe Bvba
Prisco 3551 + 2 (50% w/w) Prisco Europe Bvba
Varn Fount 2000 Varn Products
Prisco Webfount 225E Prisco Europe Bvba
Prisco Webfount 230E Prisco Europe Bvba
Antura FS707 web Agfa Graphics NV
异丙醇 Acros或Aldrich
Prisco 2351 Prisco Europe Bvba
表12: 洗液
洗液 可商购自
甲氧基丙醇 Acros
Solco Solstar 4065 E Solco OffsetProducts NV
Wash 228 Anchor
Antura Wash UV74A Agfa Graphics NV
UV Wash CBR silverwash UV LO (25 %w/w) Ampla Polygrafia
表13: 洁版液
洁版液 可商购自
Normakleen RC910 Agfa Graphics NV
Forta Kleen Ultra Agfa Graphics NV
LPC Plate cleaner Tower Products
表14: 版校正剂
洁版液 可商购自
Reviva Plate Agfa Graphics NV
Reviva Corrector pen CIF-B Agfa Graphics NV
表15中的结果表明包括草酰氨基粘合剂的样品的耐化学性与可商购自AgfaGraphics NV的参比物Thermostar P970相当。
表15: 样品SA-01至SA-07的耐化学性
样品 耐化学性
参比物* 60
SA-01　　本发明 59
SA-02　　本发明 58
SA-03　　本发明 61
SA-04　　本发明 58
SA-05　　本发明 46
SA-06　　本发明 48
SA-07　　本发明 59
* Thermostar P970，可商购自Agfa Graphics NV。

Claims (10)

1.一种正性工作的平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含包括红外线吸收剂和粘合剂的热敏和/或光敏涂层，所述粘合剂包括含草酰胺基团的单体单元和含增溶基团的单体单元。
2.根据权利要求1的印刷版前体，其中含草酰胺基团的单体单元由结构I表示：
结构I
其中R1代表包括可自由基聚合基团的基团；
R2代表端基；且
L2和L3独立地代表二价连接基。
3.根据前述权利要求2至3任一项的印刷版前体，其中所述端基R2选自氢、任选取代的烷基或环烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的杂芳基。
4.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述增溶基团具有低于10的pKa。
5.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述增溶基团选自羧酸基、磺酸基、酰亚胺基、膦酸基、硫酸单酯基团和/或磷酸单酯或二酯。
6.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂包含至少10摩尔%的含增溶基团的单体单元。
7.一种制造正性工作的平版印刷版前体的方法，其包括步骤：
a) 在载体上施加如前述权利要求任一项中所定义的热敏和/或光敏涂层；
b) 干燥所述涂层。
8.一种制造正性工作的平版印刷版的方法，其包括步骤：
a) 使如前述权利要求1至6任一项中所定义的热敏平版印刷版前体依图像暴露在热和/或红外线下；
b) 用水性碱性显影剂将所述依图像曝光的前体显影。
9.一种制造正性工作的平版印刷版的方法，其包括步骤：
a) 使如前述权利要求1至6任一项中所定义的热敏平版印刷版前体依图像暴露在热和/或红外线下；
b) 在单个步骤中用树胶显影剂将所述依图像曝光的前体显影。
10.根据权利要求9的印刷方法，其中所述树胶显影剂具有低于11的pH。
CN201680067243.4A 2015-11-20 2016-11-14 平版印刷版前体 Pending CN108290406A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15195567.1A EP3170662B1 (en) 2015-11-20 2015-11-20 A lithographic printing plate precursor
EP15195567.1 2015-11-20
PCT/EP2016/077546 WO2017085002A1 (en) 2015-11-20 2016-11-14 A lithographic printing plate precursor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108290406A true CN108290406A (zh) 2018-07-17

Family

ID=54695551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680067243.4A Pending CN108290406A (zh) 2015-11-20 2016-11-14 平版印刷版前体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200262192A1 (zh)
EP (1) EP3170662B1 (zh)
CN (1) CN108290406A (zh)
BR (1) BR112018010208A2 (zh)
WO (1) WO2017085002A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3650938A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102300887A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 爱克发印艺公司 新型碱溶性树脂
CN103370198A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 爱克发印艺公司 平版印刷版前体
CN104827795A (zh) * 2015-04-21 2015-08-12 青岛蓝帆新材料有限公司 一种阳图热敏平版印刷版版材

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084070A (en) 1960-08-05 1967-09-20 Kalle Ag Process and material for the preparation of planographic printing plates
DE1447963B2 (de) 1965-11-24 1972-09-07 KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebnch Verfahren zur herstellung einer offsetdruckform aus einem vorsensibilisierten druckplattenmaterial
US4045232A (en) 1973-11-12 1977-08-30 Topar Products Corporation Printing ink composition
CH613059A5 (en) 1975-06-30 1979-08-31 Hoechst Ag Method for producing a flat-bed printing forme
DE3126627A1 (de) 1981-07-06 1983-01-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Polyvinylmethylphosphinsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3410522A1 (de) 1984-03-22 1985-10-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Einbrenngummierung fuer offsetdruckplatten und verfahren zur herstellung einer offsetdruckform
DE3539992A1 (de) 1985-11-12 1987-05-14 Hoechst Ag Einbrenngummierung fuer offsetdruckplatten
DE3715791A1 (de) 1987-05-12 1988-11-24 Hoechst Ag Druckplattentraeger sowie verfahren und vorrichtung zu dessen herstellung
DE3717654A1 (de) 1987-05-26 1988-12-08 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
JPH0769605B2 (ja) 1988-02-25 1995-07-31 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5163368B1 (en) 1988-08-19 1999-08-24 Presstek Inc Printing apparatus with image error correction and ink regulation control
CA2016687A1 (en) 1989-05-31 1990-11-30 Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap Dyes and dye-donor elements for use in thermal dye sublimation transfer
US4981517A (en) 1989-06-12 1991-01-01 Desanto Jr Ronald F Printing ink emulsion
DE4001466A1 (de) 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Verfahren zur elektrochemischen aufrauhung von aluminium fuer druckplattentraeger
DE4007428A1 (de) 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4027301A1 (de) 1990-08-29 1992-03-05 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
US5174205B1 (en) 1991-01-09 1999-10-05 Presstek Inc Controller for spark discharge imaging
DE4134143A1 (de) 1991-10-16 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von flachdruckformen und danach hergestellte flachdruckformen
US5372915A (en) 1993-05-19 1994-12-13 Eastman Kodak Company Method of making a lithographic printing plate containing a resole resin and a novolac resin in the radiation sensitive layer
GB9326150D0 (en) 1993-12-22 1994-02-23 Alcan Int Ltd Electrochemical roughening method
DE4417907A1 (de) 1994-05-21 1995-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur Nachbehandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material, Träger aus derartigem Material und seine Verwendung für Offsetdruckplatten
DE4423140A1 (de) 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4445820A1 (de) 1994-12-21 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zum Entwickeln bestrahlter, strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien
PL324248A1 (en) 1996-04-23 1998-05-11 Horsell Graphic Ind Ltd Composition sensitive to heat and method of making lithographic formes incorporating such compositions
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
DE69833046T2 (de) 1997-03-11 2006-08-03 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte
JP3779444B2 (ja) 1997-07-28 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
EP0901902A3 (en) 1997-09-12 1999-03-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition for use with an infrared laser
DE69829590T2 (de) 1997-10-17 2006-02-09 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Positiv arbeitendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Infrarotlaser und positiv arbeitende Zusammensetzung für Infrarotlaser
GB9722862D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Pattern formation
DE19803564A1 (de) 1998-01-30 1999-08-05 Agfa Gevaert Ag Polymere mit Einheiten aus N-substituiertem Maleimid und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen
EP0950517B1 (en) 1998-04-15 2001-10-04 Agfa-Gevaert N.V. A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
EP0950518B1 (en) 1998-04-15 2002-01-23 Agfa-Gevaert N.V. A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
GB9811813D0 (en) 1998-06-03 1998-07-29 Horsell Graphic Ind Ltd Polymeric compounds
US6352811B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6534238B1 (en) 1998-06-23 2003-03-18 Kodak Polychrome Graphics, Llc Thermal digital lithographic printing plate
DE19834746A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Agfa Gevaert Ag Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE69930019T2 (de) 1998-08-24 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Flachdruckplatte
ES2196925T3 (es) 1998-11-16 2003-12-16 Mitsubishi Chem Corp Placa offset fotosensible positiva y procedimiento de produccion correspondiente.
US6140392A (en) 1998-11-30 2000-10-31 Flint Ink Corporation Printing inks
EP1025992B1 (en) 1999-02-02 2003-07-23 Agfa-Gevaert A method for making positive printing plates
JP3996305B2 (ja) 1999-02-15 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷用材料
ATE385463T1 (de) 1999-05-21 2008-02-15 Fujifilm Corp Fotoempfindliche zusammensetzung und flachdruckplatte, die diese zusammensetzung verwendet
JP4480812B2 (ja) 1999-07-27 2010-06-16 富士フイルム株式会社 感光又は感熱性ポジ型平版印刷版原版、および製版方法
US6706466B1 (en) 1999-08-03 2004-03-16 Kodak Polychrome Graphics Llc Articles having imagable coatings
US6251559B1 (en) 1999-08-03 2001-06-26 Kodak Polychrome Graphics Llc Heat treatment method for obtaining imagable coatings and imagable coatings
EP1382460B8 (en) 1999-10-19 2006-04-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and planographic printing plate using the same
JP2001209172A (ja) 2000-01-27 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及びその製版方法
JP4177106B2 (ja) 2000-12-29 2008-11-05 イーストマン コダック カンパニー 熱可逆性ポリマーを含む２層式の画像形成可能なエレメント
US6506536B2 (en) 2000-12-29 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics, Llc Imageable element and composition comprising thermally reversible polymers
JP2002357894A (ja) 2001-06-01 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版およびその処理方法
EP1275498A3 (en) 2001-07-09 2005-05-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and production method of lithographic printing plate
DE60224114T2 (de) 2002-03-06 2008-12-04 Agfa Graphics N.V. Verfahren zum Entwickeln eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Gummilösung
EP1356926B1 (en) 2002-04-26 2008-01-16 Agfa Graphics N.V. Negative-working thermal lithographic printing plate precursor comprising a smooth aluminum support.
US20040023155A1 (en) 2002-08-01 2004-02-05 Eiji Hayakawa Composition for a thermal lithographic printing plate and lithographic printing plate comprising the composition
ATE322985T1 (de) 2002-09-19 2006-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd Lithographischer druckplattenvorläufer
JP2004125877A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の現像処理方法
US6858359B2 (en) 2002-10-04 2005-02-22 Kodak Polychrome Graphics, Llp Thermally sensitive, multilayer imageable element
DE60316826T2 (de) 2002-10-04 2008-07-17 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur herstellung eines lithographischen druckplattenvorläufers
DE60315692T2 (de) 2002-10-04 2008-06-05 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur herstellung eines lithographischen druckplattenvorläufers
AU2003299181A1 (en) 2002-10-04 2004-04-23 Agfa-Gevaert Method of making a lithographic printing plate precursor
CN100556692C (zh) 2003-02-11 2009-11-04 爱克发印艺公司 热敏性平版印刷版前体
WO2005015318A1 (en) 2003-07-17 2005-02-17 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Apparatus and method for treating imaging materials
US6992688B2 (en) 2004-01-28 2006-01-31 Eastman Kodak Company Method for developing multilayer imageable elements
DE60320549T2 (de) 2003-08-13 2009-05-14 Agfa Graphics N.V. Verfahren zum Nacheinbrennen von lithographischen Druckplatten
CN100573342C (zh) 2004-05-19 2009-12-23 爱克发印艺公司 制造光聚合物印版的方法
DE602005013029D1 (de) 2004-07-08 2009-04-16 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung einer negativarbeitenden, wärmeempfindlichen, lithographischen Druckplattenvorstufe
CN1984778B (zh) 2004-07-08 2010-12-29 爱克发印艺公司 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法
EP1614540B1 (en) 2004-07-08 2008-09-17 Agfa Graphics N.V. Method for making a lithographic printing plate
EP1614539B1 (en) 2004-07-08 2008-09-17 Agfa Graphics N.V. Method for making a lithographic printing plate
DE602005003007T2 (de) 2005-03-21 2008-08-14 Agfa Graphics N.V. Entwicklungsfreie Flachdruckplatten
EP2047988B1 (en) 2007-10-09 2014-03-12 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
EP2159049B1 (en) 2008-09-02 2012-04-04 Agfa Graphics N.V. A heat-sensitive positive-working lithographic printing plate precursor
JP2011054559A (ja) 2009-08-04 2011-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極用粉末および正極合剤
JP5241871B2 (ja) 2011-03-11 2013-07-17 富士フイルム株式会社 サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
WO2014198823A1 (en) 2013-06-14 2014-12-18 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
US9568822B2 (en) * 2013-06-14 2017-02-14 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102300887A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 爱克发印艺公司 新型碱溶性树脂
CN103370198A (zh) * 2011-02-18 2013-10-23 爱克发印艺公司 平版印刷版前体
CN104827795A (zh) * 2015-04-21 2015-08-12 青岛蓝帆新材料有限公司 一种阳图热敏平版印刷版版材

Also Published As

Publication number Publication date
US20200262192A1 (en) 2020-08-20
EP3170662A1 (en) 2017-05-24
BR112018010208A2 (pt) 2018-11-21
WO2017085002A1 (en) 2017-05-26
EP3170662B1 (en) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1984778B (zh) 阴片热敏平版印刷版前体的制备方法
CN102036821B (zh) 成像和显影正性工作可成像元件的方法
CN102458855B (zh) 平版印刷版前体
CN106459274B (zh) (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途
CN106796398B (zh) 包含(乙烯-乙烯醇缩醛)共聚物的平版印刷版前体
CN101005946B (zh) 用于平版印版前体的基材
US10227423B2 (en) (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
CN105051606A (zh) 用于平版印版和平版印版前体的组合物
JPWO2018043125A1 (ja) 平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法
CN103370198B (zh) 平版印刷版前体
CN102066124B (zh) 具有亲水性中间层的基材和可成像元件
CN101027611A (zh) 平版印版前体
CN108290406A (zh) 平版印刷版前体
CN102762381B (zh) 正性平版印刷版前体及其制备方法、用于制备正性平版印刷版的方法和印刷方法
CN103328214B (zh) 平版印刷版前体
EP1884359A1 (en) Dual-layer heat-sensitive imageable elements with phosphorous containing polymers in the top layer
JP2007114221A (ja) 赤外線感光性平版印刷版用マット剤及びその用途
CN107000425B (zh) 用于减少烧蚀碎屑的新系统
CN101965267B (zh) 制造平版印版载体和前体的方法
JP2004209876A (ja) 感熱性平版印刷版用原版を用いた印刷方法
CN107921775A (zh) 热敏平版印版原版
JP2004243582A (ja) 平版印刷版用湿し水及び感熱性平版印刷版用原版を用いた印刷方法
JP2011022597A (ja) 赤外線感光性平版印刷版用マット剤及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20210601

AD01 Patent right deemed abandoned