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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche lithografische
Druckplattenvorstufe, die ein Phenolharz enthält.
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ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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Bei
lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten
Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse
aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild
und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild
aufgetragen und anschließend
die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen
wird. Bei herkömmlichem
lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser
auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen
(oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden)
Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden,
farbabstoßenden)
Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem
Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden
(d. h. farbabstoßenden)
Bereichen und wird während
des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
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Druckmaster
werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung
und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden
Materials erhalten. Außer
den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, sogenannten vorsensibilisierten
Platten, die für
eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind, sind
in den späten
90er Jahren auch wärmeempfindliche
Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche
Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit
und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren
(direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe
direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material
wird mit Wärme
beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte
Wärme löst einen
(physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation,
Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, eine thermisch
induzierte Solubilisierung oder eine Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen
polymeren Latex.
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Obgleich
gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung
erlauben, erfolgt die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten
dadurch, dass durch Erwärmung
der Platten ein Löslichkeitsunterschied
in alkalischem Entwickler zwischen den erwärmten Bereichen und nicht-erwärmten Bereichen
der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der
Regel ein oleophiles Bindemittel, z. B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit
im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder
beschränkt
(negativarbeitende Platte) oder gesteigert (positivarbeitende Platte)
wird. Der Löslichkeitsunterschied
sorgt dafür,
dass während
der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d. h. die nicht-druckenden Bereiche)
der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt
wird, während
die Bildbereiche (d. h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung
intakt auf dem Träger
verbleiben. Typische Beispiele für
solche Platten sind beschrieben in z. B.
EP-A 625 728 ,
EP-A 823 327 ,
EP-A 825 927 ,
EP-A 864 420 ,
EP-A 894 622 und
EP-A 901 902 .
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Die
industrielle Herstellung von Druckplattenvorstufen erfolgt schrittweise,
wobei zunächst
eine in der Regel aus Aluminium bestehende Trägermaterialbahn von einer Spule
abgewickelt und mit einer oder mehreren Schichten beschichtet wird,
sodann die Beschichtung getrocknet wird, indem Heißluft über die
beschichtete Bahn geblasen wird, und schließlich die beschichtete Bahn
wieder auf einen Kern gewickelt oder aber sofort in Bogen zerschnitten
und sodann gestapelt und verpackt wird. Bei industrieller Herstellung
erfolgen all diese Schritte on-line, d. h. auf einer laufenden Bahn
in einem einzelnen Durchlaufprozess ohne Zwischenlagerung.
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Ein
spezifisches Problem bei thermischen Druckplattenvorstufen mit Phenolharzen
ist deren Empfindlichkeit, die sich mit der Zeit dadurch ändert, dass
die Beschichtung allmählich
beständiger
gegen den Entwickler wird, wodurch bei der bildmäßigen Belichtung mehr Wärme benötigt wird,
um den Bilderzeugungsmechanismus auszulösen. In der Regel erhält man eine
hohe Empfindlichkeit, z. B. von weniger als 100 mJ/cm
2,
gerade nach Beschichtung und nimmt diese langsam bis zu einem Gleichgewichtswert
von zum Beispiel 250 mJ/cm
2 ab. Die zum
Erreichen einer stabilen Empfindlichkeit erforderliche Alterungszeit
kann sich auf mehrere Monate nach der Beschichtung belaufen. Zum
Verringern dieser Alterungsdauer wird in
WO 99/21715 eine Wärmebehandlung
vorgeschlagen, wobei das Material kurz nach Beschichtung über einen
längeren
Zeitraum, der zumindest 4 Stunden und ganz besonders bevorzugt zumindest
48 Stunden beträgt,
in einem Ofen mit einer Temperatur von 40°C bis 90°C aufbewahrt wird. Aus
US 6 251 559 ist bekannt,
dass durch gesteuerte langsame Abkühlung nach solcher Wärmebehandlung
zusätzliche
Verbesserungen erzielt werden. In
US
6 251 559 ist unter "gesteuerte
langsame Abkühlung" zu verstehen, dass
die Vorstufe langsamer Wärme
verliert, als wenn ihre Abkühlung
unter Umgebungsbedingungen stattfinden würde. Eine derartige Abkühlung kann
beispielhaft durch Isolieren des Materials nach dessen Wärmebehandlung
oder durch Aufbewahrung in einem Ofen, dessen Temperatur allmählich abnimmt,
erreicht werden. Die obenbeschriebene Wärmebehandlung und Abkühlung dauern
je mehrere Stunden und können
nur off-line durchgeführt
werden, d. h. eine Spule oder ein Stapel von Bogen wird in einem
Ofen angeordnet und über
den notwendigen Zeitraum darin stehengelassen. Solche Offline-Lagerung
ist aber aus verschiedenen Gründen
zu vermeiden. Außer
zusätzlichen
Kosten und logistischem Aufwand ist ganz klar, dass eine Spule oder
ein Stapel dadurch nicht gleichmäßig erhitzt
und abgekühlt
werden kann, weil die Innenseite der Spule oder des Stapels über den
Prozess hinweg ein zur Außenseite
unterschiedliches Temperaturprofil durchläuft. Deshalb besteht ein Bedarf
an einem Verfahren, das einen zweckmäßigen und on-line durchführbaren
Erhitzungs- und Abkühlungsschritt
sichert, ehe die Bahn auf eine Spule aufgewickelt oder aber in Bogen
zerschnitten wird.
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Andere
Lösungen
für obiges
Problem finden sich in
EP
1 558 447 A und
EP
1 551 643 A , beide mit gleichem Prioritätsdatum und Anmeldetag wie
die vorliegende Patentanmeldung.
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KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN
ERFINDUNG
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Online-Verfahrens
für die
Alterung wärmeempfindlicher,
ein Phenolharz enthaltender Druckplattenmaterialien. Gelöst wird
diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass die getrocknete Beschichtung einem Online-Erhitzungsschritt
und Online-Abkühlungsschritt
unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung werden die langen,
aus dem Stand der Technik bekannten und nur off-line durchführbaren
Erhitzungs- und Abkühlungsprozesse
ersetzt durch einen Online-Erhitzungsschritt, in dem die Bahntemperatur über dem
Einfrierpunkt des Phenolharzes gehalten wird, und einen Online-Abkühlungsschritt,
in dem die Senkung der Bahntemperatur bei einer über der beim Lagern der Bahn
unter Umgebungsbedingungen erreichbaren Geschwindigkeit liegenden
mittleren Abkühlgeschwindigkeit
erfolgt, ohne aber 30°C/s
zu überschreiten.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt die Herstellung wärmeempfindlicher
Druckplattenvorstufen, die nach deren Herstellung schon nach einigen
Wochen anstatt verschiedenen Monaten mit stabiler Empfindlichkeit
aufwarten. Zwar ist eine zusätzliche
Alterung nicht notwendig, doch selbstverständlich umfasst der Schutzbereich
der vorliegenden Erfindung gleichfalls Ausführungsformen, in denen der
erfindungsgemäße Online-Erhitzungsschritt
und Online-Abkühlungsschritt
mit einem zusätzlichen
Offline-Erhitzungsschritt und/oder Offline-Abkühlungsschritt kombiniert werden.
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Spezifische
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
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1 zeigt
das Bahntemperaturprofil während
eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
lithografischen Druckplattenvorstufe.
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2 ist
eine schematische Darstellung eines Geräts zum Ausführen eines geeigneten Beispiels
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN
ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäße wärmeempfindliche
lithografische Druckplattenvorstufe umfasst einen hydrophilen Träger und
eine darauf angebrachte, ein Phenolharz enthaltende Beschichtung.
Die Beschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten, von denen
im Nachstehenden Beispiele erörtert
werden, zusammengesetzt sein. Das Phenolharz kann in einer oder
mehreren Schichten der Beschichtung enthalten sein.
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Jeder
Verweis auf die Temperatur der Vorstufe ist in dieser Erfindung
als Verweis auf sowohl die Temperatur des Trägers als die Temperatur der
Beschichtung zu betrachten. In der Regel ist die Beschichtung sehr dünn, d. h.
1 μm oder
einige μm
groß,
der Träger
dagegen weist in der Regel eine Starke zwischen 0,1 mm und 0,5 mm
auf. Deswegen fungiert der Träger,
vorzugsweise ein Metallträger,
als großer
Kühlkörper für die Beschichtung
und ist die Temperatur der Beschichtung gleich der Trägertemperatur
oder liegt dieser sehr nahe, in der Unabhängigkeit davon, ob in den hierin
besprochenen Erhitzungs- und Abkühlungsschritten
nur die beschichtete Seite der Vorstufe, nur die Rückseite
der Vorstufe oder aber beide Seiten erwärmt oder abgekühlt werden.
Für die
Aufzeichnung der hierin erwähnten
Temperaturwerte wurde in der Praxis an der Rückseite der Bahn eine fernauslesbare
Thermoelementvorrichtung befestigt, welche die Temperatur der Bahn
misst, während
diese alle Bereiche der Beschichtungsanlage durchläuft. Solche
Methode sichert eine präzise
Aufzeichnung des Temperaturprofils während aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wenn nicht spezifisch anders vermerkt, handelt es sich bei allen
hierin erwähnten
Temperaturen um aus dem Thermoelement ausgelesene Bahntemperaturen.
Aufgrund der obigen Betrachtungen ist Fachleuten klar, dass der
Bahntemperaturwert wesentlich gleich der Temperatur der auf die
Bahn angebrachten trockenen Beschichtung ist.
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Zum
Auftrag einer oder mehrerer Gießlösungen auf
die hydrophile Oberfläche
des Trägers
kann eine beliebige Beschichtungstechnik angewandt werden. Im Falle
einer mehrschichtigen Beschichtung kann entweder jede Schicht gesondert
nacheinander aufgetragen und getrocknet oder können verschiedene Gießlösungen gleichzeitig
aufgetragen werden. Die Trocknung erfolgt in der Regel dadurch,
dass man Heißluft,
in der Regel mit einer Temperatur von zumindest 70°C, vorzugsweise
80–150°C und besonders
bevorzugt 90–140°C, über die,
Beschichtung bläst.
Für die
Trocknung kommen noch andere geeignete Wärmequellen in Frage, z. B.
Infrarotlampen oder Mikrowellenstrahlung. Die Trocknungszeit kann
in der Regel zwischen 15 und 600 Sekunden liegen. Allerdings muss
aber nicht unbedingt die Gesamtmenge Lösungsmittel während des Trocknungsschritts
entfernt werden (manchmal ist dies sogar nicht einmal möglich).
Der Restgehalt an Lösungsmittel
kann ja als zusätzliche
Zusammensetzungsvariable betrachtet werden, durch die die Beschichtungszusammensetzung
optimiert werden kann. Deshalb wird der Trocknungsschritt in der
vorliegenden Erfindung dann als beendet betrachtet, wenn eine selbsttragende
und sich trocken anfühlende
Beschichtung erhalten ist.
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Nach
beendetem Trocknungsschritt wird die Vorstufe einem kurzen, zusätzlichen
Online-Erhitzungsschritt unterzogen. Ebenfalls möglich ist, dass man zunächst die
Vorstufe zwischen dem Trocknungsschritt und dem Erhitzungsschritt
abkühlen
lässt,
notwendig aber ist solcher Zwischenschritt allerdings nicht. Während des
Erhitzungsschritts wird die trockene Beschichtung solchermaßen erwärmt, dass
die Bahntemperatur auf einem Wert oberhalb des Tg-Werts, d. h. des
Einfrierpunkts, des Phenolharzes gehalten wird. Unter "Tg" ist in der vorliegenden
Erfindung der Einfrierpunkt des Phenolharzes in der aufgetragenen,
getrockneten und erhitzten Zusammensetzung, d. h. der Einfrierpunkt
der das Phenolharz enthaltenden Beschichtung, zu verstehen. Der
Tg-Wert kann nach den bekannten kalorimetrischen Messverfahren zügig gemessen
werden.
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Die
Temperatur der Vorstufe während
des Erhitzungsschritts kann niedriger sein als am Ende des Trocknungsschritts.
Besonders bevorzugt wird die Beschichtungstemperatur während des
Erhitzungsschritts auf einem oberhalb der am Ende des Trocknungsschritts
gemessenen Temperatur der Beschichtung liegenden Wert gehalten.
In einer alternativen Methode für
die Wärmebehandlung
der getrockneten Beschichtung wird eine längere Trocknungsanlage eingesetzt,
die es erlaubt, zusätzliche
Trocknungsluft über
die Beschichtung zu blasen, nachdem diese einmal trocken ist. In
dieser Ausführungsform
kann die Temperatur der Beschichtung während der Wärmebehandlung gleich der Temperatur
am Ende des Trocknungsschritts sein.
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Dadurch,
dass die Dauer der Wärmebehandlung
zwischen 0,1 und 60 s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 s liegt,
kann die Wärmebehandlung
on-line durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Bahntemperatur während des Erhitzungsschritts
auf zumindest 150°C,
vorzugsweise zumindest 170°C,
erhöht.
Die obere Bahntemperaturgrenze während
des Erhitzungsschritts richtet sich nach der Temperaturschwelle,
oberhalb derer der Bilderzeugungsmechanismus der Beschichtung ausgelöst wird.
Diese obere Grenze ist deswegen abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung
der Beschichtung, beträgt
aber in der Regel etwa 200°C oder
besonders bevorzugt etwa 250°C.
Eine Erhitzung auf noch höhere
Temperaturen kann irreversible chemische oder physikalische Änderungen
in der Beschichtung hervorrufen, wodurch man die Vorstufe nicht
mehr bebildern könnte.
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Erhitzt
wird die Vorstufe zum Beispiel, indem Heißluft und/oder heißer Dampf über die
lithografische Druckplattenvorstufe geblasen, die Vorstufe mit Infrarotlicht
oder Mikrowellen bestrahlt oder die Vorstufe mit einer beheizten
Walze in Berührung
gebracht wird. Kombinationen dieser Verfahren kommen auch in Frage. Die
Temperatur der Heißluft
und/oder des heißen
Dampfes beträgt
vorzugsweise mehr als 150°C,
beträgt
besonders bevorzugt zumindest 170°C.
Mit dem Infrarotlicht kann entweder die beschichtete Seite oder
die Rückseite
des Trägers
oder aber beide Seiten bestrahlt werden. Wird mit dem Infrarotlicht
nur die Beschichtung bestrahlt, ist (sind) die Wellenlänge und/oder
die Intensität
so zu wählen,
dass der Bilderzeugungsmechanismus der Beschichtung nicht ausgelöst wird.
In gleicher Weise kann auch die beheizte und vorzugsweise thermostatisch
gesteuerte Walze nur mit der Beschichtung, nur mit der Rückseite
des Trägers
oder aber mit beidem in Berührung
gebracht werden, bevorzugt aber wird, dass die Walze nur mit der
Trägerrückseite
in Berührung gebracht
wird. Die Walze ist vorzugsweise eine Metallwalze.
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Nach
dem Erhitzungsschritt wird die Vorstufe abgekühlt, ehe auf einen Kern gewickelt
oder in einzelne Bogen zerschnitten zu werden. Der Abkühlungsschritt
ist ein schneller, "aktiver" Abkühlungsschritt,
d. h. ein Schritt, in dem die Temperatur der Beschichtung schneller
gesenkt wird, als wenn man die Vorstufe unter Umgebungsbedingungen
lagern würde.
Der erfindungsgemäße Abkühlungsschritt
wird also definiert als der Schritt zwischen Beginn und Ende der
aktiven Abkühlung.
In bevorzugten, im Nachstehenden näher beschriebenen Ausführungsformen
ist der Abkühlungsschritt
ein mehrstufiger Prozess, in dem die aktive Abkühlung durch eine "passive" Abkühlungsphase
unterbrochen werden kann, in der Regel im Übergangsbereich des Temperaturintervalls
rund den Tg-Wert. Unter "passive" Abkühlung versteht
sich ein Abkühlungsschritt,
in dem die Bahn bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt wird,
die höchstens
der bei Lagerung der Vorstufe unter Umgebungsbedingungen erreichbaren
Abkühlgeschwindigkeit
entspricht. Der Abkühlungsschritt
im erfindungsgemäßen Verfahren
kann also eine Folge einer oder mehrerer aktiver und passiver Abkühlungsphasen
umfassen. Bei solchen Mehrphasen-Abkühlungsprozessen wird der aktive
Abkühlungsschritt
definiert als der Prozess zwischen dem Beginn der ersten aktiven
Abkühlungsphase
und dem Ende der letzten aktiven Abkühlungsphase.
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Die
mittlere Abkühlgeschwindigkeit
während
des Abkühlungsschritts
oder während
einer Abkühlungsphase
wird definiert als das Verhältnis
des Temperaturunterschieds zwischen Beginn und Ende des Abkühlungsschritts
oder der Abkühlungsphase
zur Dauer des Abkühlungsschritts
oder der Abkühlungsphase.
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Für die aktive
Abkühlung
kommen verschiedene Mittel in Frage, z. B. eine oder mehrere Walzen,
bevorzugt eine oder mehrere Metallwalzen, die mit der Vorstufe in
Berührung
gebracht wird bzw. werden und dabei die Wärme von der Vorstufe übernimmt
bzw. übernehmen.
Selbstverständlich
bestehen noch andere geeignete Abkühlungsweisen, z. B. ein Verfahren,
in dem Luft über
die Oberfläche
der Vorstufe geblasen wird. Bevorzugt allerdings wird der Einsatz
einer Metallkühlwalze
und zwar weil die enge Berührung
zwischen Kühlwalze
und Vorstufe eine schnellere Abkühlung
der Vorstufe auslöst,
als wenn man die Vorstufe unter Umgebungsbedingungen, d. h. ohne
Kontakt mit einer Kühlwalze,
lagern würde,
und dies sogar, wenn die Temperatur der Kühlwalze auf einem oberhalb
der Temperatur der Umgebungsluft liegenden Wert gehalten wird. Für eine aktive
Abkühlung
eignet sich also ein Verfahren, in dem die Vorstufe gerade nach
dem Erhitzungsschritt mit einer Metallkühlwalze mit einer Temperatur
von z. B. 50°C
bis 120°C
in Berührung
gebracht wird. Ebenfalls in Frage kommen Kühlwalzen aus anderen Materialien,
z. B. Materialien mit niedrigerer Wärmeleistung oder Wärmeleitfähigkeit.
Die Kühlwalze
kann mit der Rückseite
der Bahn, der beschichteten Seite der Bahn oder beidem in Berührung gebracht
werden. Es ist ziemlich offensichtlich, dass mit zunehmendem Temperaturunterschied
zwischen Kühlwalze
und Vorstufe die Abkühlung
umso schneller erfolgt. Bevorzugt beträgt die mittlere Abkühlgeschwindigkeit
mindestens 0,5°C/s,
besonders bevorzugt mindestens 1°C/s,
noch besser wäre mindestens
3°C/s.
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Die
Erfinder haben festgestellt, dass das Alterungsverhalten durch Beschränkung der
mittleren Abkühlgeschwindigkeit
auf höchstens
30°C/s,
besonders bevorzugt höchstens
20°C/s und
ganz besonders bevorzugt höchstens
10°C/s verbessert
werden kann. Der Grund dafür
liegt wahrscheinlich darin, dass das Phenolharz bei schneller Abkühlung auf
einen Wert unter seinem Tg einen hohen amorphen Zustand erhält. Enthält die Beschichtung
einen hohen Gehalt an Phenolharz in amorphem Zustand, wird die unvermeidliche
Relaxation in den Tagen oder Wochen nach der Beschichtung der Vorstufe
das Phenolharz in einen kristallineren Zustand überführen, was eine Erklärung dafür sein könnte, dass
während
der Alterung des Materials eine Verringerung der Empfindlichkeit
auftreten kann.
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Bevorzugt
wird aber ein kürzerer,
schnellerer Abkühlungsschritt
und zwar wegen der hohen Geschwindigkeit, bei der die Bahn moderne
Beschichtungsanlagen durchläuft.
Im Falle eines länger
dauernden Abkühlungsschritts
würde man
ja die Beschichtungsanlage zwangsläufig verlängern müssen. Der beste Kompromiss zwischen
diesen scheinbar widersprüchlichen
Anforderungen lässt
sich durch einen wie folgt zusammengesetzten dreiphasigen Abkühlungsschritt
erzielen:
- • Abkühlungsphase
1: schnelle Abkühlung,
wobei die Temperatur der Vorstufe auf einen Wert T1, der über dem
Tg des Phenolharzes liegt, gesenkt wird.
- • Abkühlungsphase
2: langsamere Abkühlung,
wobei die Temperatur der Vorstufe auf einen Wert T2 unter dem Tg
des Phenolharzes gesenkt wird.
- • Abkühlungsphase
3: erneut eine schnelle Abkühlung,
um die Temperatur auf Zimmertemperatur zu bringen.
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Die
ersten schnellen Abkühlungsphasen
können
bei sehr hoher mittlerer Abkühlgeschwindigkeit
erfolgen, z. B. bei einer Geschwindigkeit von mindestens 10°C/s, besonders
bevorzugt zwischen 10°C
und 20°C/s oder
sogar mehr als 20°C/s.
In der zweiten Abkühlungsphase
findet der Übergang
im Temperaturintervall rund den Tg-Wert bei niedriger mittlerer
Abkühlgeschwindigkeit
statt, d. h. die Senkung der Bahntemperatur der Vorstufe von T1
auf T2 erfolgt bei einer niedrigeren mittleren Abkühlgeschwindigkeit
als in Phase 1, z. B. bei einer Temperatur unter 10°C/s. Bevorzugte
Werte für
T1 und T2 sind Tg+20°C
bzw. Tg–20°C, besonders
bevorzugt Tg+10°C
bzw. Tg–10°C. In einer
ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
dauert die schnelle Abkühlung
in Phase 1 solange, bis die Temperatur der Vorstufe gerade über dem
Tg-Wert des Phenolharzes zu liegen kommt. Anschließend wird
dieser gerade über
dem Tg-Wert liegende Wert durch langsame Abkühlung auf einen gerade unter
dem Tg liegenden Wert gesenkt, wonach schließlich noch eine weitere schnelle
Abkühlungsphase,
die allerdings keinen erheblichen Effekt auf das Alterungsverhalten
bewirkt, vorgenommen werden kann. Der in der vorliegenden Erfindung
benutzte Bereich zwischen "gerade über" und "gerade unter" dem Tg-Wert liegt
z. B. zwischen Tg+5°C
und Tg–5°C, besonders
bevorzugt zwischen Tg+2°C
und Tg–2°C.
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Die
mittlere Abkühlgeschwindigkeit
in der zweiten Abkühlungsphase
kann über
oder unter der Abkühlgeschwindigkeit
unter Umgebungsbedingungen, wobei keine Kühlmittel wie eine Kühlwalze
verwendet werden, liegen. Die mittlere Abkühlgeschwindigkeit in der zweiten
Abkühlungsphase
liegt vorzugsweise zwischen 0,1°C/s
und 5°C/s,
besonders bevorzugt zwischen 0,2°C/s
und 3°C/s.
Mit Werten zwischen 1°C/s
und 2°C/s werden
hervorragende Ergebnisse erzielt. Ist einmal die Bahntemperatur
auf diese Art und Weise bis unter den Tg-Wert gesenkt, kann in der
dritten Abkühlungsphase
erneut eine schnelle Abkühlung
vorgenommen werden, z. B. bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit
von zumindest 10°C/s,
besonders bevorzugt zwischen 10°C/s und
20°C/s oder
sogar mehr als 20°C/s.
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Phenolharze,
wie die handelsüblichen
Novolakharze, weisen in der Regel einen Tg-Wert zwischen 75°C und 95° auf, ein
ganz typischer Tg-Wert liegt zwischen 80°C und 90°C. Ein typisches Beispiel für ein erfindungsgemäßes bevorzugtes
Bahntemperaturprofil ist in 1 dargestellt,
in der der Tg-Wert des Phenolharzes 84°C beträgt. In 1 erfolgt
die Trocknung mit Heißluft
mit einer Temperatur von 130°C
und wird im Erhitzungsschritt Heißluft mit einer Temperatur
von 160°C
verwendet. Während
der ersten Abkühlungsphase findet
innerhalb einiger Sekunden eine schnelle Abkühlung von > 150°C
auf 100°C
statt, wonach innerhalb 16 s eine langsamere Abkühlung von 100°C auf 70°C (d. h.
bei einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit
von 1,9°C/s)
erfolgt und schließlich
die Bahn in einer zweiten schnellen Abkühlungsphase in einigen Sekunden
auf Zimmertemperatur abgekühlt
wird.
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Die
obenbeschriebenen Erhitzungs- und Abkühlungsschritte ergeben ein
Material, das nach einer Alterungszeit, die erheblich kürzer ist,
als wenn man das Material nicht diesen Schritten unterziehen würde, z.
B. schon nach einigen Wochen gegenüber mehreren Monaten, mit einer
stabilen Empfindlichkeit aufwartet. Außer diesem verbesserten Alterungsverhalten
bewirkt obiger Prozess ebenfalls eine wesentliche Verbesserung der
Beständigkeit
gegen mechanische Beschädigung
der Beschichtung erfindungsgemäßer Materialien.
Im Besonderen wird durch obigen Abkühlungsprozess, in dem der Temperaturübergang
rund den Tg-Wert langsam erfolgt, eine wesentliche Verbesserung
der Scheuerfestigkeit erzielt.
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Für die Durchführung der
erfindungsgemäßen Verfahren
kann eine Beschichtungsanlage, für
die ein typisches Beispiel in 2 veranschaulicht
wird, verwendet werden. Träger 1 wird
von einer Spule 2 abgewickelt, sodann mittels Beschichtungselements 3 mit
einer oder mehreren Schichten beschichtet und anschließend in
einem Mehrstufentrockner 4-5-6-7 getrocknet,
durch Wärmequelle 8,
die z. B. eine Infrarotlichtquelle oder eine Heißluftblasdüse ist, erhitzt, dann mittels
Walze 9 abgekühlt
und schließlich
auf Kern 13 gewickelt. Die Luftdüsen 10-11-12 können eine
zusätzliche
Abkühlung
erledigen. Die Temperatur von Walze 9 wird vorzugsweise
auf einen Wert gerade über
dem Tg-Wert des Phenolharzes und die Temperatur der Düse 10 gerade
unter dem Tg-Wert gehalten, so dass der Übergang im Temperaturintervall
rund den Tg-Wert langsam erfolgt.
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Der
Erzeugung des lithografischen Bildes auf der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe
liegt ein thermisch induzierter Löslichkeitsunterschied zwischen
einer oder mehreren Schichten der Beschichtung während der Entwicklung im Entwickler
zugrunde. In der Regel ruft die Belichtung eine Änderung der Löslichkeit der
das Phenolharz enthaltenden Schicht im Entwickler hervor. Eine oder
mehrere zusätzliche
Schichten können
eine aktive Rolle im Bilderzeugungsprozess spielen. In gewissen
Ausführungsformen
kann die Beschichtung ferner eine oder mehrere Schichten umfassen,
die für
den Bilderzeugungsmechanismus nicht von Bedeutung ist bzw. sind,
z. B. eine Schicht, deren Löslichkeit
im Entwickler nicht in wesentlichem Maße durch die Belichtung geändert wird.
Ein Beispiel für
eine solche Schicht ist eine auf die Beschichtung angebrachte Schutzschicht,
die sich sowohl in den belichteten als nicht-belichteten Bereichen
im Entwickler lösen
kann. Auch Schichten, die zwischen dem Träger und den bilderzeugenden
Schichten angebracht sind, spielen in der Regel keine Rolle im Bilderzeugungsprozess.
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Der
Löslichkeitsunterschied
zwischen Bildbereichen (d. h. druckenden, oleophilen Bereichen)
und Nicht-Bildbereichen (d. h. nicht-druckenden, hydrophilen Bereichen)
des lithografischen Bildes wird vielmehr durch einen kinetischen
als einen thermodynamischen Effekt gekennzeichnet, d. h. die Nicht-Bildbereiche
lösen sich
schneller im Entwickler als die Bildbereiche. In einer ganz besonders
bevorzugten Ausführungsform lösen sich
zunächst
die Nicht-Bildbereiche
völlig
im Entwickler, ehe der Entwickler auch die Bildbereiche zu lösen beginnt.
Deswegen sind die Bildbereiche durch scharfe Kanten und ein hohes
Farbanziehungsvermögen gekennzeichnet.
Der Zeitunterschied zwischen dem Ende der Lösung der Nicht-Bildbereiche und
dem Anfang der Lösung
der Bildbereiche ist vorzugsweise länger als 10 Sekunden, besonders
bevorzugt länger
als 20 Sekunden und ganz besonders bevorzugt länger als 60 Sekunden, was bedeutet,
dass ein weiter Entwicklungsspielraum erhalten wird.
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Nach
einer Ausführungsform
ist die Druckplattenvorstufe negativarbeitend, d. h. die Bildbereiche
entsprechen den belichteten Bereichen. Eine geeignete negativarbeitende
Beschichtung enthält
ein Phenolharz und eine latente Brönsted-Säure, die bei Erwärmung oder
IR-Bestrahlung eine Säure
bildet. Diese Säuren
katalysieren die Vernetzung der Beschichtung in einem an den Belichtungs-
bzw. Erwärmungsschritt
anschließenden
Erwärmungsschritt
und somit die Aushärtung
der belichteten bzw. erwärmten
Bereiche. Demgemäß können die
nicht-belichteten bzw. nicht-erwärmten
Bereiche durch einen Entwickler weggewaschen werden und kommt das
darunter liegende hydrophile Substrat freizuliegen. Für eine genauere
Beschreibung einer solchen negativarbeitenden Druckplattenvorstufe
sei auf
US 6 255 042 und
US 6 063 544 sowie auf die
in diesen Dokumenten erwähnten
Verweisungen verwiesen.
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Nach
einer anderen Ausführungsform
ist die Druckplattenvorstufe positivarbeitend. In solcher Ausführungsform
kann bzw. können
eine oder mehrere Schichten der Beschichtung durch Einwirkung von
Wärme löslich gemacht
werden, d. h. in nicht-erwärmtem
bzw. nicht-belichtetem
Zustand sind sie beständig
gegen den Entwickler und farbanziehend, bei Erwärmung oder Bestrahlung mit
Infrarotlicht jedoch werden sie solchermaßen löslich im Entwickler gemacht,
dass die hydrophile Oberfläche
des Trägers
dabei freizuliegen kommt. Nach Belichtung und Entwicklung sind also
die belichteten Bereiche vom Träger
entfernt und bilden hydrophile (nicht-druckende) Nicht-Bildbereiche, während die
unbelichteten Bereiche nicht vom Träger entfernt worden sind und
einen oleophilen (druckenden) Bildbereich bilden.
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Der
Träger
der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf
oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann
ein blattartiges Material wie eine Platte sein oder aber ein zylindrisches
Element, wie eine hülsenförmige Platte,
die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann.
Der Träger
vorzugsweise ist ein Metallträger,
wie ein Aluminiumträger
oder ein Träger aus
rostfreiem Stahl. Der Metallträger
kann ebenfalls ein Laminat sein, das aus einer Aluminiumfolie und
einer Kunststoffschicht, z. B. einer Polyesterfolie, besteht.
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Ein
besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch
angerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Aufrauen und Anodisieren
von Aluminium ist ein den Fachleuten allgemein bekannter Vorgang.
Der anodisierte Aluminiumträger
kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften
der Trägeroberfläche unterzogen
werden. So kann der Aluminiumträger
zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei
erhöhter
Temperatur, z. B. 95°C,
silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung
vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit
einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet
wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder
Citratlösung
gespült
werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht
erhöhter
Temperatur zwischen etwa 30°C
und 50°C
erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der
Aluminiumoxidoberfläche
mit einer Bicarbonatlösung.
Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern
von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern
von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch
Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind,
verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser
Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere
Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in
GB-A 1 084 070 ,
DE-A 4 423 140 ,
DE-A 4 417 907 ,
EP-A 659 909 ,
EP-A 537 633 ,
DE-A 4 001 466 ,
EP-A 292 801 ,
EP-A 291 760 und
US-P 4 458 005 .
-
Nach
einer weiteren Ausführungsform
kann der Träger
ebenfalls ein biegsamer Träger
sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen
ist. Der biegsame Träger ist
z. B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder
ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien
sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat,
Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann
lichtundurchlässig
oder lichtdurchlässig
sein. Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile
Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal,
Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten
Bindemittel erhalten ist. Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten
zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in
EP-A 601 240 ,
GB-P 1 419 512 ,
FR-P 2 300 354 ,
US-P 3 971 660 und
US-P 4 284 705 .
-
Das
Phenolharz ist vorzugsweise ein Bindemittel mit Säuregruppen,
deren pKa-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleistet,
dass es löslich
oder zumindest quellbar in wässrig- alkalischen Entwicklern ist.
Zweckmäßigerweise
ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat mit freien
phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol
mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, oder Ketonen erhalten werden.
Die Polymere können
zusätzlich
Einheiten anderer Monomere ohne Säuregruppen enthalten. Als solche
Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat,
Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril zu nennen. In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Phenolharz ein Novolak, Resol oder Polyvinylphenol. Das
Novolak ist vorzugsweise ein Kresol/Formaldehyd-Novolak oder ein
Kresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak,
wobei die Novolakmenge zweckmäßigerweise
zumindest 50 Gew.-%,
vorzugsweise zumindest 80 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht aller Bindemittel. Die Menge Phenolharz liegt zweckmäßigerweise
zwischen 40 und 99,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99,4 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen
Bestandteile der Beschichtung.
-
Das
Lösungsverhalten
des Phenolharzes im Entwickler kann durch optionale löslichkeitsregelnde Substanzen
fein eingestellt werden. Dazu kommen insbesondere Entwicklungsbeschleuniger
und Entwicklungshemmer in Frage. Diese Inhaltsstoffe können der
das Phenolharz enthaltenden Schicht und/oder einer oder mehreren
anderen Schichten der Beschichtung zugesetzt werden.
-
Bei
Entwicklungsbeschleunigern handelt es sich um Verbindungen, die
die Lösung
deshalb fördern, weil
sie die Lösungsgeschwindigkeit
des Phenolharzes zu steigern vermögen. Beispielhaft können zum
Verbessern der Entwickelbarkeit in wässrigen Medien cyclische Säureanhydride,
Phenole oder organische Säuren
verwendet werden. Zu Beispielen für cyclische Säureanhydride
zählen
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endoxy-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und Pyromellitsäureanhydrid,
wie beschrieben in
US-P 4 115
128 . Zu Beispielen für die
Phenole zählen
Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon,
4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan
und dergleichen. Zu Beispielen für
die organischen Säuren
zählen
Sulfonsäuren,
Sulfinsäuren,
Alkylschwefelsäuren,
Phosphonsäuren,
Phosphate und Carbonsäuren,
wie zum Beispiel beschrieben in
JP-A 60-88 942 und
JP-A 2-96 755 . Zu typischen
Beispielen für
diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat,
Diphenylphosphat, Benzoesäure,
Isophthalsäure,
Adipinsäure,
p-Toluylsäure,
3,4-Dimethoxybenzoesäure,
3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und
Ascorbinsäure.
Die Menge cyclisches Säureanhydrid,
Phenol oder organische Säure
in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und
20 Gew.-%.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Beschichtung ebenfalls Entwicklerbeständigkeitsmittel, auch als Entwicklungshemmer
bezeichnet, d. h. einen oder mehrere Inhaltsstoffe, die das Lösen der nicht-belichteten
Bereiche während
der Entwicklung zu verzögern
vermag bzw. vermögen.
Die lösungshemmende
Wirkung wird vorzugsweise durch die Erwärmung abgeschwächt, so
dass die Lösung
der belichteten Bereiche nicht verzögert wird und dabei ein großer Lösungsunterschied
zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen erhältlich wird.
Solche Entwicklerbeständigkeitsmittel
können
einer das Phenolharz enthaltenden Schicht oder einer anderen Schicht
des Materials zugesetzt werden.
-
Die
in zum Beispiel
EP-A
823 327 und
WO 97/39894 beschriebenen
Verbindungen wirken als Lösungsinhibitoren
(Lösungshemmer)
infolge deren Wechselwirkung, z. B. durch Bildung einer Wasserstoffbrücke, mit
dem (den) alkalilöslichen
Bindemittel(n) in der Beschichtung. Inhibitoren dieses Typs enthalten
in der Regel eine wasserstoffbrückenbildende
Gruppe, wie Stickstoffatome, Oniumgruppen, Carbonylgruppen (-CO-Gruppen),
Sulfinylgruppen (-SO-Gruppen) oder Sulfonylgruppen (-SO
2-Gruppen),
und einen hohen hydrophoben Anteil, wie eine oder mehrere aromatische
Ringe.
-
Weitere
geeignete Inhibitoren verbessern die Beständigkeit gegen den Entwickler
durch Verzögerung der
Durchdringung des wässrig-alkalischen
Entwicklers in die das Phenolharz enthaltende Schicht. Solche Verbindungen
können
in der das Phenolharz enthaltenden Schicht selber enthalten sein,
wie beschrieben in z. B.
EP-A
950 518 , oder in einer auf dieser Schicht befindlichen
Entwicklungssperrschicht, wie beschrieben in z. B.
EP-A 864 420 ,
EP-A 950 517 ,
WO 99/21725 und
WO 01/45958 . In der positivarbeitenden
Ausführungsform
enthält
die Sperrschicht vorzugsweise ein polymeres Material, das unlöslich im
Entwickler oder undurchdringbar für den Entwickler ist, z. B.
Acryl(co)polymere, Polystyrol, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyester,
Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Nitrocellulosen und Epoxyharze
und Silikone. In dieser Ausführungsform kann
die Löslichkeit
der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers
in die Sperrschicht durch Erwärmung
oder Belichtung mit Infrarotlicht gesteigert werden.
-
Bevorzugte
Beispiele für
Hemmer des letztgenannten Typs sind u. a. wasserabstoßende Polymere, wie
ein Polymer mit Siloxaneinheiten und/oder Perfluoralkyleinheiten.
In einer typischen Ausführungsform
umfasst die Vorstufe eine Sperrschicht, die ein wasserabstoßendes Polymer
in einer geeigneten Menge zwischen 0,5 und 25 mg/m2,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 mg/m2 und
ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m2 enthält. Je nach
hydrophobem/oleophobem Grad der Verbindung kommen auch höhere oder
niedrigere Mengen in Frage. Ist das wasserabstoßende Polymer auch farbabstoßend, z.
B. bei Verwendung von Polysiloxanen, kann der Einsatz von Mengen über 25 mg/m2 zu einer schwachen Farbanziehung der nicht-belichteten
Bereiche führen.
Eine Menge unter 0,5 mg/m2 dagegen kann
zu einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen
den Entwickler führen.
Das Polysiloxan kann ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes
Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst jegliche
Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und
R' eine gegebenenfalls
substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, enthält. Bevorzugte
Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl
der Siloxangruppen im (Co)polymer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest
10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise
unter 60 liegen. In einer anderen Ausführungsform ist das wasserabstoßende Polymer
ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer eines Poly(alkylenoxids)
und eines Polymers mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten.
Ein geeignetes Copolymer enthält
etwa 15 bis 25 Siloxaneinheiten und 50 bis 70 Alkylenoxidgruppen.
Zu bevorzugten Beispielen zählen
Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet
265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle durch Tego
Chemie, Essen, Deutschland, vertrieben werden. Infolge seiner bifunktionellen
Struktur wirkt ein solches Copolymer während der Beschichtung als
Tensid, das dazu neigt, sich selbst an der Grenzfläche zwischen
der Beschichtung und der Luft zu positionieren und so eine separate
Deckschicht zu bilden, sogar wenn es als Inhaltsstoff der gleichen
Beschichtungslösung
wie das Phenolharz aufgetragen wird. Zugleich wirken solche Tenside
als Spreitungsmittel, das die Beschichtungsqualität verbessert. Das
wasserabstoßende
Polymer kann allerdings ebenfalls aus einer zweiten Lösung auf
die das Phenolharz enthaltende Schicht angebracht werden. In dieser
Ausführungsform
kann es von Vorteil sein, in der zweiten Beschichtungslösung ein
Lösungsmittel
zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht
enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen,
wodurch auf dem Material eine stark konzentrierte wasserabstoßende Phase erhalten
wird.
-
Die
Beschichtung enthält
vorzugsweise ebenfalls eine Verbindung, die Infrarotlicht absorbiert
und die absorbierte Energie in Wärme
umsetzt. Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung kann in die
gleiche Schicht wie das Phenolharz, in die eventuelle, oben besprochene
Sperrschicht oder in eine andere optionale Schicht eingebettet werden.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoff
oder das Pigment in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert,
z. B. in einer Zwischenschicht zwischen der oleophilen Schicht und
der Sperrschicht. Gemäß dieser
Ausführungsform
liegt die Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der Zwischenschicht
oberhalb der Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der oleophilen
Schicht oder in der Sperrschicht. Das Verhältnis der IR-absorbierenden
Verbindung in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25
Gew.-% und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-%
und 7,5 Gew.-%. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen
sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe,
oder Pigmente, wie Russ. Beispiele für geeignete IR-Absorber sind
beschrieben in z. B.
EP-A
823 327 ,
EP-A
978 376 ,
EP-A
1 029 667 ,
EP-A
1 053 868 ,
EP-A
1 093 934 ,
WO 97/39894 und
WO 00/29214 . Eine bevorzugte
Verbindung ist der Cyaninfarbstoff gemäß folgender Formel:
-
Wahlweise
kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der
Beschichtung zu schützen,
insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der
Regel zumindest ein wasserlösliches
polymeres Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate
oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten
Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls
geringe Mengen organischer Lösungsmittel
enthalten kann, d. h. Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der für
die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der
Schutzschicht kann beliebig gewählt
werden, beträgt
zweckmäßigerweise
bis 5,0 μm
und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen
0,15 μm
und 1,0 μm.
-
Wahlweise
können
die Beschichtung und insbesondere die das Phenolharz enthaltende(n) Schicht(en)
ferner zusätzliche
Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt werden z. B. zusätzliche
Bindemittel, insbesondere sulfonamidhaltige und phthalimidhaltige Polymere,
durch die die Auflagenbeständigkeit
und chemische Beständigkeit
der Platte verbessert werden. Beispiele für solche Polymere sind die
in
EP-A 933 682 ,
EP-A 894 622 und
WO 99/63407 beschriebenen
Polymere. Es können
auch Farbmittel zugesetzt werden, wie Farbstoffe oder Pigmente,
die der Beschichtung eine sichtbare Farbe verleihen. Solche Farbmittel
verbleiben in den nicht-belichteten
Bereichen der Beschichtung und sorgen dafür, dass nach Belichtung und
Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Typische Beispiele
für solche
Kontrastfarbstoffe sind die aminosubstituierten Tri- oder Diarylmethanfarbstoffe,
z. B. Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriareinblau, Flexo Blue
630, Basonyl Blue 640, Auramin und Malachitgrün.
-
Zur
Herstellung der lithografischen Druckplattenvorstufe kann eine beliebige
bekannte Technik angewandt werden. Beispielhaft können die
obengenannten Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch, das nicht irreversibel
mit den Inhaltsstoffen reagiert und vorzugsweise auf das vorgesehene
Beschichtungsverfahren, die Schichtstärke, die Zusammensetzung der
Schicht sowie die Trocknungsbedingungen abgestimmt wird, gelöst werden.
Zu geeigneten Lösungsmitteln
zählen
Ketone, wie Methylethylketon (Butanon), sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol,
Ethanol oder Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glycolmonoalkylether,
wie Ethylenglycolmonoalkylether, z. B. 2-Methoxy-1-propanol, oder Propylenglycolmonoalkylether
und -ester, wie Butylacetat oder Propylenglycolmonoalkyletheracetat.
Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, das für spezielle Zwecke zusätzlich Lösungsmittel wie
Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser
enthalten kann.
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Der
Endbenutzer kann die bildmäßige Belichtung
der lithografischen Druckplattenvorstufe entweder direkt durch Erwärmung vornehmen,
z. B. mittels eines Thermokopfes, oder aber indirekt mit Infrarotlicht,
vorzugsweise nahem Infrarotlicht. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise
durch eine wie oben erörterte
Infrarotlicht absorbierende Verbindung in Wärme umgewandelt. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche
lithografische Druckplattenvorstufe ist vorzugsweise unempfindlich
gegenüber
sichtbarem Licht, d. h. eine Aussetzung an sichtbarem Licht bewirkt
keinen wesentlichen Effekt auf die Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung
im Entwickler. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtung bei
einer Lichtstärke
und Belichtungszeit, die den unter normalen Arbeitsbedingungen herrschenden
Werten entsprechen, unempfindlich gegenüber Umgebungstageslicht, d.
h. sichtbarem Licht (400–750
nm) und nahem Ultraviolettlicht (300–400 nm), so dass das Material für seine
Handhabung keine Dunkelkammer erfordert. Unter "unempfindlich" gegenüber Tageslicht ist zu verstehen,
dass eine Aussetzung an Umgebungstageslicht keine merkliche Änderung
der Lösungsgeschwindigkeit
der Beschichtung im Entwickler hervorruft. In einer bevorzugten,
gegenüber
Tageslicht beständigen
Ausführungsform
enthält
die Beschichtung keine strahlungsempfindlichen Bestandteile, wie
Diazid-, Chinondiazid-, Diazo- oder Diazoniumverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren,
Sensibilisatoren usw., die das in Sonnenlicht oder Bürolicht
enthaltene nahe Ultraviolettlicht und/oder sichtbare Licht absorbieren
und dabei die Löslichkeit
der Beschichtung in den belichteten Bereichen ändern.
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Die
erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe
kann mittels z. B. einer LED oder eines Laserkopfes mit Infrarotlicht
belichtet werden. Ganz besonders bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes
Infrarotlicht mit einer Wellenlänge
zwischen etwa 750 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, wie eine
Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser
oder ein Nd:YLF-Laser. Die benötigte
Laserleistung ist abhängig
von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit
des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer
Wert bei 1/e2 der Höchstintensität liegt
bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit
und der Auflösung
des Belichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit,
oft ausgedrückt
in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000
und 4.000 dpi).
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Es
gibt zwei Typen üblicher
Laserbelichter, d. h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter)
und ein Außentrommelplattenbelichter
(XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter
für Thermoplatten kennzeichnen
sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500
m/s und benötigen
manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Plattenbelichter
arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, z. B. zwischen 0,1
m/s und 10 m/s, und einer typischen Laserleistung pro Laserstrahl
zwischen etwa 200 mW und etwa 1 W.
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Die
bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter.
Der Vorteil dieser Anwendung liegt darin, dass dadurch die Druckmaschinenstillstandzeit
verringert wird. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen
sind ebenfalls geeignet für
On-Press-Belichtung,
was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung der
Platte in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische
Angaben über On-Press-Belichter
sind z. B. in
US 5 174 205 und
US 5 163 368 beschrieben.
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Im
Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung
durch Eintauchen in einen herkömmlichen
wässrig-alkalischen Entwickler
entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen,
z. B. mittels einer Bürstenwalze.
Während
der Entwicklung wird ebenfalls jegliche eventuelle wasserlösliche Schutzschicht
entfernt. Zum Vermeiden von Beschädigung der (eventuellen) Tonerdeschicht
des Substrats werden Entwickler auf Silikatbasis mit einem Verhältnis von
Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von zumindest 1 bevorzugt. Zu
bevorzugten Alkalimetalloxiden zählen
Na2O und K2O sowie
Gemische derselben.
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Außer Alkalimetallsilikaten
kann der Entwickler, wie Fachleuten allgemein bekannt, ferner weitere
Bestandteile enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumungsmittel,
organische Lösungsmittel in
geringen Mengen, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Tenside und/oder
hydrotrope Mittel. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 20°C
und 40°C
in einem üblichen,
Fachleuten bekannten Entwicklungsautomaten. Geeignete Lösungen für die Regeneration
sind Alkalimetallsilikatlösungen
mit einem Alkalimetallgehalt zwischen 0,6 und 2,0 Mol/l. Diese Lösungen können das
gleiche Kieselsäure/Alkalimetalloxid-Verhältnis aufweisen
wie der Entwickler (in der Regel jedoch liegt es niedriger) und
wahlweise weitere Zutaten enthalten. Die erforderlichen Mengen regenerierten
Materials sind auf die eingesetzten Entwicklungsgeräte, den
Tagesplattendurchsatz, die Bildbereiche usw. abzustimmen und liegen
in der Regel zwischen 1 und 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial.
Die Zugabe kann gesteuert werden, beispielhaft durch Messung der
Leitfähigkeit,
wie beschrieben in
EP-A
0 556 690 .
-
Die
erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe
kann anschließend
nötigenfalls,
wie den Fachleuten bekannt, mit einem geeigneten Korrekturmittel
oder Konservierungsmittel nachbehandelt werden. Zur Erhöhung der
Beständigkeit
der fertigen Druckplatte und damit zur Steigerung der erreichbaren
Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden
("Einbrennen"). Dieser Einbrennschritt
steigert die Beständigkeit
der Druckplatte gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und UV-härtende Druckfarben.
Eine solche thermische Nachbehandlung ist u. a. beschrieben in
DE-A 14 47 963 and
GB-A 1 154 749 .
-
Außer der
oben erwähnten
Nachbehandlung kann die Entwicklung der Druckplattenvorstufe ferner ebenfalls
einen Spülschritt,
einen Trocknungsschritt und/oder einen Gummierschritt umfassen.
-
Die
so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck,
bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden.
Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe
ohne Feuchtwasser verwendet. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in
US 4 045 232 ,
US 4 981 517 und
US 6 140 392 . In einer ganz besonders
bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Single-Fluid-Druckfarbe eine Druckfarbenphase, ebenfalls als
hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase,
wie beschrieben in
WO 00/32705 .
-
BEISPIELE
-
Die
folgende Zusammensetzung wird in einer Nassschichtstärke von
26 μm und
bei einer Geschwindigkeit von 16 m/Min. auf eine herkömmliche,
aus angerautem und anodisiertem Aluminium bestehende Trägerbahn
aufgetragen:
| – Methoxypropanol
(Dowanol PMTM) | 410,80
g |
| – Methylethylketon | 266,03
g |
| – Tetrahydrofuran | 209,20
g |
| – 40,4 gew.-%ige
Lösung
(Alnovol SPN 452TM) von Novolak in Dowanol
PMTM | 103,25
g |
| – 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure | 5,34
g |
| – Farbstoff
IR-1 (siehe obige Formel) | 2,10
g |
| – Basonyl
Blue 640TM (Kontrastfarbstoff) | 0,53
g |
| – TEGO Glide
265TM (10 gew.-%ige Lösung eines Tensids aus Polyalkylenoxid
und Polysiloxan) | 0,85
g |
| – TEGO Glide
410TM (10 gew.-%ige Lösung eines Tensids aus Polyalkylenoxid
und Polysiloxan) | 2,12
g |
-
Die
Beschichtung wird mit auf 135°C
erhitzter Luft getrocknet, wonach die erfindungsgemäßen Beispiele
einem Erhitzungsschritt und Abkühlungsschritt
unterzogen werden. Im Erhitzungsschritt wird Luft mit der in Tabelle
1 angegebenen Temperatur 1,2 s lang auf die Beschichtung geblasen.
In den vergleichenden Beispielen 1 und 2 werden die Heißluftdüsen ausgeschaltet.
Sofort danach wird die Rückseite
der Bahn mit einer Metallkühlwalze
mit der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur in Berührung gebracht.
Eine Kühlwalze
mit einer Temperatur von 57°C,
wie in vergleichendem Beispiel 3, senkt die Temperatur der erhitzten
Beschichtung sehr schnell auf einen Wert unter Tg (> 30°C/s). Bei Verwendung einer Kühlwalze
mit einer Temperatur von 75°C, wie
in erfindungsgemäßem Beispiel
4, wird das Temperaturintervall rund den Tg-Wert bei viel niedriger
mittlerer Abkühlgeschwindigkeit überbrückt.
-
Anschließend werden
die Materialien bei unterschiedlichen Energiedichtewerten auf einem
Creo Trendsetter 3244 (830 nm) belichtet. Die belichteten Platten
werden bei einer Geschwindigkeit von 0,84 m/Min. unter Verwendung
von Agfa Ozasol EP26-Entwickler bei 25°C in einem Agfa Autolith PN85-Entwicklungsgerät entwickelt
und schließlich
mit Agfa Ozasol RC795 gummiert. Die IR-Empfindlichkeit wird definiert
als die minimale Energiedichteeinstellung, die benötigt wird,
um in Bereichen, die mit einer Flächendeckung eines 50er Rasters
(@200 lpi) belichtet worden sind, eine 50%ige Lichtabsorption zu
erzielen, wobei die Messung auf der entwickelten Platte bei der
maximalen Wellenlänge
des Farbstoffes erfolgt. Die Empfindlichkeit wird sowohl auf frischem
Material als auf unter Umgebungsbedingungen während der in Tabelle 1 angegebenen
Anzahl von Tagen gealtertem Material gemessen. Tabelle 1
| Beispiel | Temperatur der Heißluft (°C) | Temperatur der Kühlwalze (°C) | Empfindlichkeit
(mJ/cm2)nach Alterung |
| 0
Tage | 5
Tage | 10
Tage | 15
Tage | 25 Tage |
| 1
(vergl.) | - | 57 | - | 26 | 60 | 80 | 107 |
| 2
(vergl.) | - | 75 | - | 103 | 110 | 133 | 130 |
| 3
(vergl.) | 170 | 57 | 62 | 100 | 117 | 165 | 163 |
| 4
(erf.) | 170 | 75 | 93 | 160 | 187 | 208 | 205 |
-
Aus
den Daten in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäß erhitzte
und abgekühlte
Material von Beispiel 4 schneller eine stabile Empfindlichkeit erreicht
als die vergleichenden Materialien. Die Empfindlichkeit von Beispiel
1 ist sogar nach 25 Tagen noch veränderlich und stabilisierte
sich erst zwei Monate nach Beschichtung auf einen Wert von 165 mJ/cm2.
-
Das
verbesserte Alterungsverhalten lässt
sich auch nachweisen, indem man die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Materialien einer Offline-Wärmebehandlung unterzieht. Hergestellt werden
die Beispiele 5, 6 und 7, indem man die gleiche Zusammensetzung
nach der gleichen, wie für
die vorigen Beispiele beschriebenen Methode aufträgt und trocknet.
Anschließend
werden die getrockneten Materialien einem Wärmebehandlungsschritt unterzogen,
in dem mittels eines zusätzlichen
Trockners Luft mit einer Temperatur von 135°C auf die trockene Beschichtung
geblasen wird. Zwischen dieser Wärmebehandlung
und dort, wo die Bahn die Kühlwalze
erreicht, kühlt
sich die Bahn unter Umgebungsbedingungen dermaßen ab, dass die Bahn gerade
vor dem Erreichen der Kühlwalze
eine Temperatur von 118°C
aufweist. Dann folgt eine erste schnelle Abkühlung mit einer Metallwalze
mit einer in Tabelle 2 angegebenen konstanten Temperatur. Der Kontakt
zwischen dem Material und der Kühlwalze
dauert 2,41 s. Ist einmal die Bahn an der Metallkühlwalze
vorbeigefördert,
wird sofort in einer zweiten, langsameren Abkühlungsphase 32 s lang Luft
mit einer Temperatur von 50°C
auf die Beschichtung geblasen. Tabelle 2
| Beisp. | Abkühlung mit
Metallwalze (2,41 s) | Abkühlung mit
auf 50°C
erhitzter Luft (32 s) |
| Temp.
der Kühlwalze
(°C) | Bahntemp.
gerade nach der Kühlwalze
(°C) | mittlere
AG* mit der Kühlwalze
(°C/s) | Bahntemp.
gerade nach Abkühlung
mit Luft (°C) | mittlere
AG* bei Abkühlung mit
Luft (°C/s) |
| 5 | 65 | 66 | 22 | 51 | 0,47 |
| 6 | 75 | 76 | 18 | 57 | 0,59 |
| 7 | 85 | 86 | 14 | 63 | 0,72 |
- * AG: Abkühlgeschwindigkeit
-
Die
Messung der Empfindlichkeit erfolgt sowohl auf frischem Material
als auf Material, das einer 7-tägigen
künstlichen
Offline-Alterung
bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur unterzogen worden ist.
Aus den Daten in Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die langsamer,
d. h. mit einer Kühlwalze
mit höherer
Temperatur, abgekühlten
Materialien mit einem stabileren Alterungsverhalten aufwarten. Beispiel
7 wird im Temperaturintervall rund den Tg-Wert bei sehr niedriger
Abkühlgeschwindigkeit
abgekühlt
und ergibt das beste Alterungsverhalten, wie sich aus dem geringen
Effekt der zusätzlichen
Offline-Wärmebehandlung
ergibt. Tabelle 3
| Beispiel | 0
Tage | 7
Tage bei 20°C | 7
Tage bei 25°C | 7
Tage bei 30°C |
| 5 | 17 | 159 | 210 | 222 |
| 6 | 87 | 167 | 200 | 226 |
| 7 | 101 | 210 | 220 | 233 |
