DE602005005657T2

DE602005005657T2 - Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE602005005657T2
Application number: DE200560005657
Authority: DE
Inventors: Stefaan Lingier; Hubertus Van Aert
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: EP1738901B1; EP1738901A1; DE602005005657D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d. h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Eine typische positivarbeitende Druckplattenvorstufe enthält einen hydrophilen Träger und eine oleophile Beschichtung, die in nicht-belichtetem Zustand schwerlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist, jedoch bei Bestrahlung löslich im Entwickler gemacht wird. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen Bilderzeugungsmaterialien, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind (den sogenannten vorsensibilisierten Platten) sind auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers oder durch Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex und Solubilisierung durch Zerstörung intermolekularer Wechselwirkungen oder durch Steigerung der Durchdringbarkeit einer Entwicklungssperrschicht.
Obgleich gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung erlauben, erfolgt die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in alkalischem Entwickler zwischen den erwärmten Bereichen und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z. B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder beschränkt (negativarbeitende Platte) oder gesteigert (positivarbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d. h. die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d. h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben.
Bei einer positivarbeitenden Thermoplatte wird einem als Bindemittel verwendeten Phenolharz in der Regel ein Lösungshemmer zugesetzt, was eine Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung mit sich bringt. Bei Erwärmung wird diese verringerte Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung in den erwärmten Bereichen gesteigert, nicht aber in den nicht-erwärmten Bereichen, wodurch die Beschichtung nach der bildmäßigen Bebilderung durch Erwärmung oder Bestrahlung mit Infrarotlicht einen genügend großen Unterschied in Löslichkeit aufweist. Es gibt eine große Verschiedenheit bekannter und in der Literatur beschriebener Lösungshemmer, wie organische Verbindungen, die eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbrückenbindungsstelle enthalten, oder Polymere oder Tenside mit Siloxan- oder Fluoralkyleinheiten.
Die bekannten wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufen enthalten in der Regel einen hydrophilen Träger, eine Beschichtung, die in den erwärmten Bereichen (positivarbeitendes Material) oder aber in den nicht-erwärmten Bereichen (negativarbeitendes Material) alkalilöslich ist, und eine IR-absorbierende Verbindung. Eine solche Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Polymer, zum Beispiel ein Phenolharz, wie Novolak, Resol oder ein Polyvinylphenolharz. Das Phenolharz kann chemisch modifiziert sein, wobei die Phenolmonomereinheit durch eine wie in WO 99/01795 , EP 934 822 , EP 1 072 432 , US 3 929 488 , EP 2 102 443 , EP 2 102 444 , EP 2 102 445 und EP 2 102 446 beschriebene Gruppe substituiert ist. Ferner kann das Phenolharz mit einem anderen Polymer, wie einem sauren Polyvinylacetal, wie beschrieben in WO 2004/020484 , oder einem sulfonamidhaltigen Copolymer, wie beschrieben in US 6 143 464 , vermischt werden. Der Einsatz anderer polymerer Bindemittel in lithografischen Druckplatten ist beschrieben in WO 2001/09682 , EP 933 682 , WO 99/63407 , WO 2002/53626 , EP 1 433 594 und EP 1 439 058 .
Ferner kann die positivarbeitende Thermoplatte zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Träger eine ein alkalilösliches Harz enthaltende Zwischenschicht enthalten. Diese Schicht ermöglicht eine bessere Entfernung der Beschichtung in den erwärmten Bereichen. Typische Beispiele für positivarbeitende Thermoplattenmaterialien mit solcher Doppelschichtstruktur sind beschrieben in z. B. EP 864 420 , EP 909 657 , EP-A 1 011 970 , EP-A 1 263 590 , EP-A 1 268 660 , EP-A 1 072 432 , EP-A 1 120 246 , EP-A 1 303 399 , EP-A 1 311 394 , EP-A 1 211 065 , EP-A 1 368 413 , EP-A 1 241 003 , EP-A 1 299 238 , EP-A 1 262 318 , EP-A 1 275 498 , EP-A 1 291 172 , WO 2003/74287 , WO 2004/33206 , EP-A 1 433 594 und EP-A 1 439 058 .
In EP 731 113 wird ein lichtempfindliches Material für eine lithografische Druckplatte offenbart. Das Material enthält 1,2-Chinondiazid und ein polymeres Bindemittel, wie ein Copolymer, das N-Methacryloylaminmethylphthalimid als Monomereinheit enthält.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe ist positivarbeitend, d. h. nach Erwärmung und Entwicklung sind die erwärmten Bereiche der oleophilen Beschichtung, im Nachstehenden als "wärmeempfindliche Beschichtung" oder "Beschichtung" bezeichnet, und der Zwischenschicht vom Träger entfernt und bilden hydrophile (nicht-druckende) Nicht-Bildbereiche, während die nicht-erwärmten Bereiche der Beschichtung und der Zwischenschicht nicht vom Träger entfernt worden sind und oleophile (druckende) Bildbereiche bilden. Die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere sind nicht geeignet zur Verwendung in der Zwischenschicht und zwar weil bei der Erwärmung keine zureichende Differenzierung in Lösungskinetik zwischen den erwärmten Bereichen und den nicht-erwärmten Bereichen erzielt wird. Deshalb haben die Erfinder für die Zwischenschicht ein neues polymeres Bindemittel gefunden. Die Vorstufe, die eine dieses Polymer als Bindemittel enthaltende Zwischenschicht umfasst, erlaubt den Erhalt einer hervorragenden Differenzierung in Lösungskinetik zwischen den erwärmten Bereichen und den nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung und beinhaltet den Vorteil, der Beschichtung eine hohe chemische Beständigkeit, d. h. eine hohe Beständigkeit gegen Druckflüssigkeiten, wie Druckfarbe, z. B. UV-Druckfarben, Feuchtwasser, Plattenreiniger und Gummituchreiniger, zu verleihen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer wie in Anspruch 1 definierten wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe mit dem spezifischen Kennzeichen, dass das Polymer in der Zwischenschicht der Vorstufe eine erste Monomereinheit der Formel I enthält:
(Formel I) in der:
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R₄ und R₅ gemeinsam eine cyclische Struktur bilden.
Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt die Lösungskinetik zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung der Vorstufe PPP-01, wobei in dieser Kurve die optische Dichte der bestrahlten (Dmin) und nicht-bestrahlten (Dmax) Teile gegen die Entwicklungszeit (in Sekunden) aufgetragen ist.
2 zeigt die Lösungskinetik zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung der Vorstufe PPP-02, wobei in dieser Kurve die optische Dichte der bestrahlten (Dmin) und nicht-bestrahlten (Dmax) Teile gegen die Entwicklungszeit (in Sekunden) aufgetragen ist.
3 zeigt die Lösungskinetik zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung der Vorstufe PPP-03, wobei in dieser Kurve die optische Dichte der bestrahlten (Dmin) und nicht-bestrahlten (Dmax) Teile gegen die Entwicklungszeit (in Sekunden) aufgetragen ist.
4 zeigt die Lösungskinetik zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung der Vorstufe PPP-04, wobei in dieser Kurve die optische Dichte der bestrahlten (Dmin) und nicht-bestrahlten (Dmax) Teile gegen die Entwicklungszeit (in Sekunden) aufgetragen ist.
5 zeigt die Lösungskinetik zwischen den erwärmten und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung der Vorstufe PPP-05, wobei in dieser Kurve die optische Dichte der bestrahlten (Dmin) und nicht-bestrahlten (Dmax) Teile gegen die Entwicklungszeit (in Sekunden) aufgetragen ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe mit einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche oder einem mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger, einer Beschichtung, die in den nicht-erwärmten Bereichen unlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist und durch Erwärmung in den erwärmten Bereichen löslich in wässrig-alkalischem Entwickler gemacht wird, und einer zwischen der hydrophilen Oberfläche oder der hydrophilen Schicht und der Beschichtung aufgetragenen Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein erstes Polymer mit einer ersten Monomereinheit der Formel I enthält:
(Formel I) in der:
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R₄ und R₅ gemeinsam eine cyclische Struktur bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden R₄ und R₅ gemeinsam eine cyclische Struktur mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erste Monomereinheit Vinylcaprolactam.
Die Menge der ersten Monomereinheit im ersten Polymer liegt zwischen 3 mol-% und 75 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 4 mol-% und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 mol-% und 40 mol-%.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das erste Polymer ferner eine zweite Monomereinheit der Formel II:
(Formel II) in der:
R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten,
R₉ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet und
R₁₀ Formel III oder Formel IV entspricht:
(Formel III)
(Formel IV) in denen:
* die Stelle bedeutet, an der Gruppe R₁₀ in obiger Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist,
X -C(=O)- oder -SO₂- bedeutet,
R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R₁₁ und R₁₂ zusammen eine cyclische Struktur bilden und
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R₁₃ und R₁₄ zusammen eine cyclische Struktur bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht R₁₀ folgender Strukturformel V:
(Formel V) in der:
* die Stelle bedeutet, an der Gruppe R₁₀ in obiger Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
jedes R_a jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -CN, -NO₂, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -O-R_b, -S-R_c, -SO₃-R_d, -CO-O-R_e, -O-CO-R_f, -NR_gR_h, -NR_i-CO-R_j, -NR_k-SO₂-R₁, -CO-R_m, -CO-NR_nR_o, -SO₂-NR_pR_q oder -P(=O)(-O-R_r)(-O-R_s) bedeutet,
wobei R_b bis R_s unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.
Die zweite Monomereinheit ist vorzugsweise N-Acryloylaminmethylphthalimid oder N-Methacryloylaminmethylphthalimid.
Die Menge der zweiten Monomereinheit im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 mol-% und 95 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 mol-% und 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 75 mol-%.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das erste Polymer ferner eine dritte Monomereinheit der Formel VI:
(Formel VI) in der:
R₁₅, R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und
R₁₈ ein Wasserstoffatom, ein positiv geladenes Metallion oder Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der dritten Monomereinheit um (Meth)acrylsäure oder Salze oder Alkylester von (Meth)acrylsäure.
Die Menge der dritten Monomereinheit im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 2 mol-% und 70 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 5 mol-% und 60 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mol-%.
In einer weiteren erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform enthält das erste Polymer eine Kombination einer ersten Monomereinheit der Formel I, einer zweiten Monomereinheit der Formel II und einer dritten Monomereinheit der Formel VI. Die Menge dieser drei Monomereinheiten im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 und 35 mol-% für die erste Monomereinheit, zwischen 20 und 75 mol-% für die zweite Monomereinheit und zwischen 3 und 35 mol-% für die dritte Monomereinheit. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das erste Polymer eine Kombination von N-Vinylcaprolactam, N-(Meth)acryloylaminmethylphthalimid und (Meth)acrylsäure. Die Menge N-Vinylcaprolactam im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 5 und 35 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 mol-%, die Menge N-(Meth)acryloylaminmethylphthalimid im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 20 und 75 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 65 mol-%, und die Menge (Meth)acrylsäure im ersten Polymer liegt vorzugsweise zwischen 3 und 35 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 mol-%.
Bei Erwärmung löst sich die wärmeempfindliche Beschichtung in den nicht-belichteten Bereichen nicht in einem wässrig-alkalischen Entwickler, wohl aber in den belichteten Bereichen. Die Beschichtung enthält ein zweites Polymer, vorzugsweise ein Phenolharz, besonders bevorzugt Novolak, Resole, ein Polyvinylphenol oder ein carboxylsubstituiertes Polymer. Ganz besonders bevorzugt wird Novolak. Typische Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in DE-A 4 007 428 , DE-A 4 027 301 und DE-A 4 445 820 . Weitere bevorzugte zweite Polymere sind Phenolharze, in denen die Phenylgruppe oder Hydroxylgruppe der Phenolmonomereinheit durch einen organischen Substituenten chemisch modifiziert ist, wie beschrieben in EP 894 622 , EP 901 902 , EP 933 682 , WO 99/63407 , EP 934 822 , EP 1 072 432 , US 5 641 608 , EP 982 123 , WO 99/01795 , WO 04/035310 , WO 04/035686 , WO 04/035645 , WO 04/035687 oder EP 1 506 858 .
Das Novolakharz oder Resolharz kann durch Polykondensation von zumindest einem Element aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Phenol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, Resorcin, Pyrogallol, Bisphenol, Bisphenol A, Trisphenol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, Propylphenol, n-Butylphenol, t-Butylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol, mit zumindest einem Aldehyd oder Keton aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Furfural, und Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Statt Formaldehyd und Acetaldehyd können auch Paraformaldehyd bzw. Paraldehyd verwendet werden.
Das durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer universalen Eichung mit Polystyrol-Standards gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolakharzes liegt vorzugsweise zwischen 500 und 150.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 15.000 g/Mol.
Das Poly(vinylphenol)-Harz kann ebenfalls ein aus einem oder mehreren hydroxyphenylhaltigen Monomeren, wie Hydroxystyrolen oder Hydroxyphenyl(meth)acrylaten, bestehendes Polymer sein. Beispiele für solche Hydroxystyrole sind o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(o-Hydroxyphenyl)-propylen, 2-(m-Hydroxyphenyl)-propylen und 2-(p-Hydroxyphenyl)-propylen. Ein solches Hydroxystyrol kann auf seinem aromatischen Ring durch einen Substituenten, wie Chlor, Brom, Iod, Fluor oder eine C_1-4-Alkylgruppe, substituiert sein. Ein Beispiel für ein solches Hydroxyphenyl(meth)acrylat ist 2-Hydroxyphenylmethacrylat.
Das Poly(vinylphenol)-Harz kann üblicherweise durch Polymerisieren eines oder mehrerer hydroxyphenylhaltiger Monomere in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators oder eines Initiators für kationische Polymerisation hergestellt werden. Das Poly(vinylphenol)-Harz kann ebenfalls durch Copolymerisieren eines oder mehrerer dieser hydroxyphenylhaltigen Monomere mit anderen monomeren Verbindungen, wie Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren, Vinylmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren oder Dienmonomeren, hergestellt werden.
Das durch Gelpermeationschromatografie auf der Basis einer universalen Eichung mit Polystyrol-Standards gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Poly(vinylphenol)-Harzes liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 200.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 50.000 g/Mol. Beispiele für Phenolharze sind:
PR-01: ALNOVOL SPN452 ist eine 40 gew.-%ige Lösung eines Novolakharzes in Dowanol PM (erhältlich durch CLARIANT GmbH). Dowanol PM besteht aus 1-Methoxy-2-propanol (> 99,5%) und 2-Methoxy-1-propanol (< 0,5%).
PR-02: ALNOVOL SPN400 ist eine 44 gew.-%ige Lösung eines Novolakharzes in Dowanol PMA (erhältlich durch CLARIANT GmbH). Dowanol PMA besteht aus 2-Methoxy-1-methylethylacetat.
PR-03: ALNOVOL HPN100 ist ein durch CLARIANT GmbH erhältliches Novolakharz.
PR-04: DURITE PD443 ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
PR-05: DURITE SD423A ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
PR-06: DURITE SD126A ist ein durch BORDEN CHEM. INC. erhältliches Novolakharz.
PR-07: BAKELITS 6866LB02 ist ein durch BAKELITS AG erhältliches Novolakharz.
PR-08: BAKELITS 6866LB03 ist ein durch BAKELITS AG erhältliches Novolakharz.
PR-09: KR 400/8 ist ein durch KOYO CHEMICALS INC. erhältliches Novolakharz.
PR-10: HRJ 1085 ist ein durch SCHNECTADY INTERNATIONAL INC. erhältliches Novolakharz.
PR-11: HRJ 2606 ist ein durch SCHNECTADY INTERNATIONAL INC. erhältliches Phenolnovolakharz.
PR-12: LYNCUR CMM ist ein durch SIBER HEGNER erhältliches Copolymerisat aus 4-Hydroxystyrol und Methylmethacrylat.
PR-13: Syntheseprodukt eines Vinylcopolymers, wie beschrieben in den Beispielen der Patentschrift WO 04/035310 (Herstellung von Polymer MP-30)
Bei einer bevorzugten positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe enthält die Beschichtung ferner einen oder mehrere Lösungshemmer (Lösungsinhibitoren). Lösungshemmer sind Verbindungen, die die Lösungsgeschwindigkeit des hydrophoben Polymers im wässrig-alkalischen Entwickler in den nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung verringern. Diese Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit wird durch die während der Belichtung erzeugte Wärme zunichte gemacht, wodurch sich die Beschichtung in den belichteten Bereichen zügig im Entwickler löst. Der Lösungshemmer weist einen wesentlichen Spielraum in Lösungsgeschwindigkeit zwischen den belichteten Bereichen und den nicht-belichteten Bereichen auf. Vorzugsweise weist der Lösungshemmer einen guten Spielraum in Lösungsgeschwindigkeit auf, so dass die belichteten Bereiche der Beschichtung schon völlig im Entwickler gelöst sind, ehe die nicht-belichteten Bereiche solchermaßen durch den Entwickler angegriffen werden, dass das Farbanziehungsvermögen der Beschichtung abgeschwächt wird. Der (die) Lösungshemmer kann (können) der das oben besprochene hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht zugesetzt werden.
Die Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung im Entwickler wird vorzugsweise durch die Wechselwirkung zwischen dem hydrophoben Polymer und dem Hemmer, der zum Beispiel die Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen beiden Verbindungen zugrunde liegt, hervorgerufen. Geeignete Lösungshemmer sind vorzugsweise organische Verbindungen, die zumindest eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbrückenbindungsstelle enthalten, z. B. ein Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein Stickstoffatom, das quaterniert und Teil eines heterocyclischen Ringes oder eines Aminsubstituenten der organischen Verbindung sein kann. Geeignete Lösungsinhibitoren dieses Typs sind beschrieben in z. B. EP-A 825 927 und EP-A 823 327 .
Wasserabstoßende Polymere sind ein anderer Typ von geeigneten Lösungsinhibitoren. Solche Polymere scheinen die Beständigkeit der Beschichtung gegen den Entwickler zu verbessern, indem sie den wässrigen Entwickler von der Beschichtung abstoßen. Die wasserabstoßenden Polymere können der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder einer gesonderten, auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht aufgetragenen Schicht zugesetzt werden. In letzterer Ausführungsform bildet das wasserabstoßende Polymer eine die Beschichtung gegen den Entwickler schützende Sperrschicht und kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht erhöht werden, wie beschrieben in z. B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 und WO 99/21725 . Bevorzugte Beispiele für die wasserabstoßenden Polymere sind Polymere mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. In einer Ausführungsform enthält die Beschichtung ein solches wasserabstoßendes Polymer in einer Menge zwischen 0,5 und 25 mg/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m². Ist das verwendete wasserabstoßende Polymer auch farbabstoßend, z. B. im Falle von Polysiloxanen, so besteht die Gefahr, dass Mengen über 25 mg/m² eine schwache Farbanziehung der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Bereiche verursachen. Eine Menge unter 0,5 mg/m² kann andererseits zu einer unbefriedigenden Beständigkeit gegen den Entwickler führen. Das Polysiloxan kann ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst jegliche Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, enthält. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im (Co)polymer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen. In einer anderen Ausführungsform ist das wasserabstoßende Polymer ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer eines Poly(alkylenoxid)-Blocks und eines Blocks eines Polymers mit Siloxan- und/oder Perfluoralkyleinheiten. Ein geeignetes Copolymer enthält etwa 15 bis 25 Siloxaneinheiten und 50 bis 70 Alkylenoxideinheiten. Zu bevorzugten Beispielen zählen Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle durch Tego Chemie, Essen, Deutschland, vertrieben werden. Infolge seiner bifunktionellen Struktur wirkt ein solches Copolymer während der Beschichtung als Tensid, positioniert sich dabei selbst automatisch an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Luft und bildet dabei eine separate Deckschicht, sogar wenn die Gesamtbeschichtung aus einer einzelnen Gießlösung vorgenommen wird. Zugleich wirken solche Tenside als Spreitungsmittel, das die Beschichtungsqualität verbessert. Das wasserabstoßende Polymer kann ebenfalls aus einer zweiten Lösung auf die das hydrophobe Polymer enthaltende Schicht angebracht werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Gießlösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf der Beschichtung eine stark konzentrierte wasserabstoßende Phase erhalten wird.
Die Beschichtung enthält vorzugsweise ebenfalls einen oder mehrere Entwicklungsbeschleuniger, d. h. Verbindungen, die die Lösung deshalb fördern, weil sie die Lösungsgeschwindigkeit der nicht-erwärmten bzw. nicht-belichteten Beschichtungsbereiche im Entwickler zu steigern vermögen. Der gleichzeitige Einsatz von Lösungsinhibitoren und Lösungsbeschleunigern erlaubt eine präzise Feineinstellung des Lösungsverhaltens der Beschichtung. Geeignete Lösungsbeschleuniger sind cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren. Zu Beispielen für das cyclische Säureanhydrid zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
Der Träger weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein bogenartiges Material sein, wie eine Platte, oder aber ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger, wie ein Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch angerauter und anodisierter Aluminiumträger.
Das Anrauen und Anodisieren von lithografischen Aluminiumträgern ist ein allgemein bekannter Prozess. Der im erfindungsgemäßen Material verwendete angeraute Aluminiumträger ist vorzugsweise ein elektrochemisch angerauter Träger. Als Säure für das Anrauen kann zum Beispiel Salpetersäure verwendet werden. Die Säure für das Anrauen enthält vorzugsweise Chlorwasserstoff. Auch Gemische aus z. B. Chlorwasserstoff und Essigsäure kommen in Frage.
Der angeraute und anodisierte Aluminiumträger kann einer Nachverarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer organischen Säure und/oder einem Salz einer organischen Säure, z. B. Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren, oder deren Salzen, z. B. Succinaten, Phosphaten, Phosphonaten, Sulfaten und Sulfonaten, gespült werden. Bevorzugt wird eine Zitronensäure- oder Citratlösung. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere Nachverarbeitung besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 µm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 µm.
Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Grundierschicht ist z. B. ein hydrophiles (Co)polymer, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Die hydrophile Grundierschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z. B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Grundierschicht eine gleichmäßige raue Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .
Besonders bevorzugt wird ein Filmträger, der mit einer ebenfalls als Trägerschicht bezeichneten haftungsfördernden Schicht versehen ist. Besonders geeignete haftungsfördernde Schichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie beschrieben in EP-A 619 524 , EP-A 620 502 und EP-A 619 525 . Die Menge Kieselsäure in der haftungsfördernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Ferner beträgt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise mehr als 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise zumindest 300 m²/g, besonders bevorzugt zumindest 500 m²/g.
Die Trägerbeschichtung ist wärmeempfindlich und kann vorzugsweise mehrere Stunden lang unter normalen Arbeitsbeleuchtungsbedingungen (Tageslicht, Fluoreszenzlicht) gehandhabt werden. Die Beschichtung enthält vorzugsweise keine UV-empfindlichen Verbindungen, die ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 400 nm aufweisen, wie Diazoverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Chinondiazide oder Sensibilisatoren. Vorzugsweise enthält die Beschichtung auch keine Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich des sichtbaren Blau- und Grünlichts zwischen 400 und 600 nm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material bildmäßig mit Infrarotlicht belichtet, das durch ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel, das ein Farbstoff oder Pigment mit einem Absorptionsmaximum im Infrarotwellenlängenbereich sein kann, in Wärme umgesetzt wird. Das Verhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffes oder -Pigments in der Beschichtung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Eine geeignete Verbindung ist folgender Infrarot-Farbstoff:
wobei X^– ein geeignetes Gegenion ist, wie Tosylat.
Die Beschichtung kann ferner einen organischen Farbstoff enthalten, der sichtbares Licht absorbiert, wodurch nach bildmäßiger Belichtung und anschließender Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Ein solcher Farbstoff wird oft als Kontrastfarbstoff oder Indikatorfarbstoff bezeichnet. Bevorzugt wird ein Blaufarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 600 nm und 750 nm. Obgleich der Farbstoff sichtbares Licht absorbiert, sensibilisiert er vorzugsweise die Druckplattenvorstufe nicht, d. h. macht die Beschichtung während der Belichtung mit sichtbarem Licht nicht löslicher im Entwickler. Geeignete Beispiele für einen solchen Kontrastfarbstoff sind die quaternierten Triarylmethanfarbstoffe. Eine weitere geeignete Verbindung ist folgender Farbstoff:
Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung und der Kontrastfarbstoff können in der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und/oder in der oben besprochenen Sperrschicht und/oder in einer eventuellen anderen Schicht enthalten sein. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Infrarotlicht absorbierende Verbindung in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z. B. in einer Zwischenschicht zwischen der das hydrophobe Polymer enthaltenden Schicht und der Sperrschicht.
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 nm und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 µm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d. h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, die in der Regel zwischen 0,1 m/s und 10 m/s liegt, und weisen eine typische Laserleistung pro Laserstrahl zwischen 20 mW und 500 mW auf. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.
Die bekannten Plattenbelichter sind geeignet als Off-Press-Belichter, was den Vorteil bietet, dass dadurch die Druckmaschinenstillstandzeit verringert wird. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind auch geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung der Platte in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z. B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen wässrig-alkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z. B. mittels einer Bürstenwalze. Der pH des Entwicklers liegt vorzugsweise über 10, besonders bevorzugt über 12. An den Entwicklungsschritt kann (können) ein Spülschritt, ein Gummierschritt, ein Trocknungsschritt und/oder ein Nacheinbrennschritt anschließen.
Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Single-Fluid-Druckfarbe ist aus einer Druckfarbenphase, ebenfalls hydrophobe oder oleophile Phase genannt, und einer polaren Phase, die das bei herkömmlichem Nassoffsetdruck verwendete Feuchtwasser ersetzt, zusammengesetzt. Geeignete Beispiele für Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
BEISPIELE
Herstellung des lithografischen Substrats
Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch 8sekündiges Eintauchen der Folie in eine wässrige, 40 g/l Natriumhydroxid enthaltende Lösung bei 60°C entfettet und 2 s mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird anschließend bei einer Temperatur von 33°C und einer Stromdichte von 130 A/dm² 15 s lang in einer wässrigen Lösung, die 12 g/l Chlorwasserstoffsäure und 38 g/l Aluminiumsulfat (18-Hydrat) enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch angeraut. Nach 2sekündiger Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird der Belag der Aluminiumfolie durch 4sekündiges Ätzen bei 70°C mit einer wässrigen, 155 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung entfernt und wird die Folie anschließend 2 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült. Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C und einer Stromdichte von 22 A/dm² 13 s lang in einer wässrigen, 155 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung anodisiert, dann 2 s mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend 10 s lang bei 40°C mit einer 4 g/l Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung nachverarbeitet, 2 s bei 20°C mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Der so erhaltene Träger weist eine Oberflächenrauheit Ra von 0,50 µm und ein anodisches Gewicht von 2,9 g/m² Al₂O₃ auf. Monomer-01 entspricht folgender Struktur:
Monomer-02 entspricht folgender Struktur:
Monomer-03 entspricht folgender Struktur:
Synthese von Polymer-01:
Polymer-01 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-01 und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 23/57/20. Polymer-01 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
6,90 g (0,050 Mol) N-Vinylcaprolactam, 30,0 g (0,123 Mol) Monomer-01 und 3,11 g (0,043 Mol) Acrylsäure werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 129,6 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,52 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 28,9 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Synthese von Polymer-02:
Polymer-02 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-01 und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 23/57/20. Polymer-02 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
6,80 g (0,0488 Mol) N-Vinylcaprolactam, 29,55 g (0,121 Mol) Monomer-01 und 3,65 g (0,0424 Mol) Methacrylsäure werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 129,6 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,52 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 28,9 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Synthese von Polymer-03:
Polymer-03 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-01 und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 11/69/20. Polymer-03 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
3,05 g (0,0219 Mol) N-Vinylcaprolactam, 33,57 g (0,137 Mol) Monomer-01 und 3,43 g (0,0398 Mol) Methacrylsäure werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 129,6 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,52 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 28,9 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Synthese von Polymer-04:
Polymer-04 ist ein Copolymer aus N-Vinylcaprolactam, Monomer-02 und Methylmethacrylat in einem Molverhältnis von 34/36/30. Polymer-04 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
6,50 g (0,0467 Mol) N-Vinylcaprolactam, 11,88 g (0,0494 Mol) Monomer-02, 4,12 g (0,0412 Mol) Methylmethacrylat und 44,39 g N,N-Dimethylacetamid werden in einen mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 65°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
0,41 g des Azoinitiators 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) (V59, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 7,7 g N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 15 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 65°C weiter gerührt. Ein Gemisch aus 6,50 g (0,0467 Mol) N-Vinylcaprolactam, 11,88 g (0,0494 Mol) Monomer-02, 4,12 g (0,0412 Mol) Methylmethacrylat, 52,09 g N,N-Dimethylacetamid und 0,41 g des Azoinitiators 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) (V59, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) wird über 2 Stunden hinweg mit Hilfe eines Tropftrichters dem Reaktionsgemisch zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 65°C weiter gerührt. Es werden 104,2 g Methanol zugesetzt und die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Rühren zu 2 1 Wasser gegeben. Nach 30minütigem Rühren des Gemisches werden die dabei ausgefallenen Niederschläge abfiltriert und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das so erhaltene Polymer wird in γ-Butyrolacton gelöst und die resultierende Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 30% auf.
Synthese von Polymer-05:
Polymer-05 ist ein Copolymer aus Monomer-01 und Monomer-03 in einem Molverhältnis von 57/43. Polymer-05 wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt:
23,33 g (0,096 Mol) Monomer-01 und 12,84 g (0,072 Mol) Monomer-03 werden in ein geschlossenes, mit einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer ausgestattetes und 162 g γ-Butyrolacton enthaltendes Reaktionsgefäß eingefüllt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Erhitzung auf 90°C gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird.
1,9 g des Azoinitiators Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat (V601, erhältlich durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd) werden in 36,1 g γ-Butyrolacton gelöst. Die so erhaltene Lösung wird über 30 Minuten hinweg dem Reaktionsgemisch zugetropft, wonach man die Reaktion 7 weitere Stunden bei 90°C weiterlaufen lässt. Nach beendeter Reaktion wird die Temperatur auf Zimmertemperatur eingestellt. Die so erhaltene Polymerlösung weist ein Verhältnis von etwa 20% auf.
Herstellung der Druckplattenvorstufen PPP-01 bis PPP-05:

Die Druckplattenvorstufen PPP-01 bis PPP-05 werden durch Auftrag einer ersten, in Tabelle 1 definierten Beschichtung auf den oberbeschriebenen lithografischen Träger hergestellt. Als Lösungsmittel zum Auftrag der Beschichtung wird ein Gemisch aus 50% Methylethylketon (MEK) und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol, vertrieben von der Dow Chemical Company) benutzt. Die Beschichtung wird in einer Nassschichtstärke von 20 µm aufgetragen und anschließend bei 135°C getrocknet. Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE	PPP-01 (g/m²)	PPP-02 (g/m²)	PPP-03 (g/m²)	PPP-04 (g/m²)	PPP-05 (g/m²)
Basonyl blue 640 (1)	0,0233	0,0233	0,0233	0,0195	0,0233
Polymer-01	1,162
Polymer-02		1,162
Polymer-03			1,162
Polymer-04				0,975
Polymer-05					1,162
SOO94 IR-1 (2)	0,0255				0,0255
Tegoglide 410 (3)	0,00242	0,00242	0,00242		0,00242
Trockenschichtstärke (g/m²)	1,21	1,19	1,19	0,98	1,21

(1) Basonyl blue 640 ist ein durch BASF erhältlicher quaternierter Triarylmethanfarbstoff,
(2) SOO94 ist ein durch FEW CHEMICALS erhältlicher Infrarotlicht absorbierender Cyaninfarbstoff mit folgender chemischer Struktur IR-1:
(3) Tegoglide 410 ist ein durch Tego Chemie Service GmbH erhältliches Copolymer aus Polysiloxan und Polyalkylenoxid.

Auf die erste getrocknete Beschichtung wird in einer Nassschichtstärke von 16 µm eine zweite, in Tabelle 2 definierte Beschichtung aufgetragen und anschließend bei 135°C getrocknet. Als Lösungsmittel zum Auftrag der Beschichtung wird ein Gemisch aus 50% Isopropanol und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol, vertrieben von der Dow Chemical Company) benutzt. Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,76 g/m². Tabelle 2: Zusammensetzung der Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE	zweite Beschichtung (g/m²)
Alnovol SP452 (1)	0,6250
3,4,5-Trimethoxyzimtsäure	0,0808
SOO94 IR-1 (2)	0,0320
Basonyl blue 640 (3)	0,0080
Tegoglide 410 (4)	0,0032
Tegowet 265 (5)	0,0013
Trockenschichtstärke (g/m²)	0,76

(1) Alnovol SPN452 ist eine durch Clariant erhältliche 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM,
(2) SOO94 ist ein durch FEW CHEMICALS erhältlicher Infrarotlicht absorbierender Cyaninfarbstoff entsprechend der chemischen Struktur IR-1 (vgl. Tabelle 1),
(3) Basonyl blue 640 ist ein durch BASF erhältlicher quaternierter Triarylmethanfarbstoff,
(4) Tegoglide 410 ist ein durch Tego Chemie Service GmbH erhältliches Copolymer aus Polysiloxan und Polyalkylenoxid,
(5) Tegowet 265 ist ein durch Tego Chemie Service GmbH erhältliches Copolymer aus Polysiloxan und Polyalkylenoxid.

Herstellung der Druckplattenvorstufe PPP-06:

Druckplattenvorstufe PPP-06 wird durch Auftrag der in Tabelle 3 definierten Beschichtung auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger hergestellt. Als Lösungsmittel zum Auftrag der Beschichtung wird ein Gemisch aus 50% Methylethylketon (MEK) und 50% Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol, vertrieben von der Dow Chemical Company) benutzt. Die Beschichtung wird in einer Nassschichtstärke von 20 µm aufgetragen und anschließend bei 135°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht beträgt 1,16 g/m². Tabelle 3: Zusammensetzung der Beschichtung (g/m²)

INHALTSSTOFFE	PPP-06 (g/m²)
Alnovol SP452 (1)	0,970
3,4,5-Trimethoxyzimtsäure	0,124
SOO94 IR-1 (2)	0,0500
Basonyl blue 640 (3)	0,0125
Tegoglide 410 (4)	0,0050
Tegowet 265 (5)	0,0020
Trockenschichtstärke (g/m²)	1,16

(1) bis (5): vgl. Tabelle 1 und Tabelle 2

Chemische Beständigkeit
Zur Messung der chemischen Beständigkeit werden 3 verschiedene Lösungen verwendet:

– Prüflösung 1: 50 gew.-%ige wässrige Isopropanollösung,
– Prüflösung 2: EMERALD PREMIUM MXEH, im Handel erhältlich durch ANCHOR, und
– Prüflösung 3: ANCHOR AQUA AYDE, im Handel erhältlich durch ANCHOR.

Zur Prüfung der chemischen Beständigkeit werden je 40 μl-Tröpfchen der drei Prüflösungen auf unterschiedliche Stellen der Beschichtung angebracht. Nach 3 Minuten wird das Tröpfchen mittels eines Baumwolltupfers von der Beschichtung abgewischt. Das Ausmaß, in dem jede Prüflösung die Beschichtung angreift, wird visuell nach folgender Skala ausgewertet:

0: kein Angriff,
1: geänderter Glanz der Beschichtungsoberfläche,
2: beschränkter Angriff der Beschichtung (Abnahme der Stärke),
3: erheblicher Angriff der Beschichtung,
4: völlig gelöste Beschichtung.

Je höher die Auswertungsziffer, umso niedriger die chemische Beständigkeit der Beschichtung. Die mit den Prüflösungen auf jeder Druckplattenvorstufe erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengesetzt. Tabelle 4: Ergebnisse der Prüfung der chemischen Beständigkeit

BEISPIELE Nummer	PPP-Typ	Prüflösung 1	Prüflösung 2	Prüflösung 3
erfindungsgemäßes Beispiel 1	PPP-01	1	1	1
erfindungsgemäßes Beispiel 2	PPP-02	1	1	1
erfindungsgemäßes Beispiel 3	PPP-03	1	1	1
erfindungsgemäßes Beispiel 4	PPP-04	1	1	1
vergleichendes Beispiel 1	PPP-05	0	1	0
vergleichendes Beispiel 2	PPP-06	3	4	3

Die Prüfergebnisse in Tabelle 4 zeigen eindeutig, dass die Vorstufen PPP-01 bis PPP-04 gegenüber der novolakhaltigen Vorstufe PPP-06 mit einer verbesserten chemischen Beständigkeit aufwarten. Die chemische Beständigkeit von Vorstufe PPP-05 ist zwar auch verbessert, doch die Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen ist unzureichend, wie im Folgenden erläutert wird.
Bildmäßige Belichtung und Entwicklung
Die Druckplattenvorstufen werden bei bis zu einem Wert von 200 mJ/cm² variierenden Energiedichten und einer Trommelgeschwindigkeit von 150 TpM auf einem Creo Trendsetter 3244 (Plattenbelichter, Warenzeichen von Creo, Burnaby, Kanada) belichtet. Anschließend werden die belichteten Druckplattenvorstufen entwickelt, indem sie in Schritten von 10 Sekunden mit einer maximalen Eintauchungszeit von 120 Sekunden bei 25°C in einen mit durch Agfa-Gevaert erhältlichem Agfa TD6000A–Entwickler gefüllten Entwicklungstank eingetaucht werden. Die optische Dichte in den nicht-belichteten Bereichen (Dmax in den Figuren) und den belichteten Bereichen (Dmin in den Figuren) wird gemessen. Die Messung der optischen Dichte erfolgt mit einem durch Gretag – Macbeth AG erhältlichen GretagMacbeth D19C-Densitometer, der mit dem der Beschichtungsfarbe angepassten Filter ausgestattet ist (in diesen Versuchen wird der Cyanfilter benutzt). Die optische Dichte wird in Bezug auf die optische Dichte des unbeschichteten Plattenträgers gemessen und die Messergebnisse sind ein Maß für die Menge Beschichtung, die nach Entwicklung auf der Platte zurückgeblieben ist. Die optische Dichte der belichteten und nicht-belichteten Bereiche ist in den 1 bis 5 gegen die Entwicklungszeit aufgetragen.
Die mit den Vorstufen PPP-01 bis PPP-04 erhaltenen Druckplatten warten mit einer guten Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen auf, wobei die belichteten Bereiche durch den Entwickler entfernt sind (d. h. Dmin in den 1 bis 4) und die Entwicklerlösung die unbelichteten Bereiche im Wesentlichen intakt gelassen hat (d. h. Dmax in den 1 bis 4) (positivarbeitende Druckplatten). Dies wird in den Figuren durch den Unterschied in Lösungskinetik zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen der Platten illustriert. Bei der mit PPP-05 erhaltenen Druckplatte ist in den belichteten Bereichen nur ein geringer Teil der Beschichtung durch den Entwickler entfernt (wie illustriert durch den hohen optischen Dichtewert in den belichteten Bereichen (Dmin)), was in einer unzureichenden Differenzierung zwischen den belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen resultiert. Dies wird in 5 veranschaulicht.

Claims

Eine positivarbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, enthaltend: – einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche oder einen mit einer hydrophilen Schicht versehenen Träger, – eine Beschichtung, die in den unbelichteten Bereichen unlöslich in wässrig-alkalischem Entwickler ist und durch Erwärmung in den belichteten Bereichen löslich in wässrig-alkalischem Entwickler gemacht wird, und – eine zwischen der hydrophilen Oberfläche oder der hydrophilen Schicht und der Beschichtung befindliche Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein erstes Polymer mit einer ersten Monomereinheit der Formel I enthält:
(Formel I) in der: R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, R₄ und R₅ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeuten oder R₄ und R₅ gemeinsam eine cyclische Struktur bilden.
Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₄ und R₅ gemeinsam eine zumindest 5 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Struktur bilden.
Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Monomereinheit Vinylcaprolactam ist.
Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der ersten Monomereinheit im ersten Polymer zwischen 3 mol-% und 75 mol-% liegt.
Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer ferner eine zweite Monomereinheit der Formel II enthält:
(Formel II) in der: R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, R₉ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet und R₁₀ Formel III oder Formel IV entspricht:
(Formel III)
(Formel IV) in denen: * die Stelle bedeutet, an der Gruppe R₁₀ in Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist, X -C(=O)- oder -SO₂- bedeutet, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R₁₁ und R₁₂ zusammen eine cyclische Struktur bilden und R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Arylalkylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten oder R₁₃ und R₁₄ zusammen eine cyclische Struktur bilden.
Vorstufe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₁₀ Formel V entspricht:
(Formel V) in der: * die Stelle bedeutet, an der Gruppe R₁₀ in Formel II an das Stickstoffatom gebunden ist, n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und jedes Ra jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -CN, -NO₂, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -O-R_b, -S-Re, -SO₃-Rd, -CO-O-R_e, -O-CO-R_f, -NR_gR_h, -NR_i-CO-R_j, -NR_k-SO₂-R₁, -CO-R_m, -CO-NR_nR_o, -SO₂-NR_pR_q oder -P(=O)(-O-R_r)(-O-R_s) bedeutet, wobei R_b bis R_s unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten.
Vorstufe nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zweiten Monomereinheit im ersten Polymer zwischen 5 mol-% und 95 mol-% liegt.
Vorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer ferner eine dritte Monomereinheit der Formel VI enthält:
(Formel VI) in der: R₁₅, R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und R₁₈ ein Wasserstoffatom, ein positiv geladenes Metallion oder Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Arylalkylgruppe bedeutet.
vorstufe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der dritten Monomereinheit im ersten Polymer zwischen 2 mol-% und 70 mol-% liegt.
Ein die nachstehenden Schritte umfassendes Verfahren zur Herstellung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen lithografischen Druckplatte: – (i) Bereitstellen einer wie in Anspruch 1 definierten positivarbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe, – (ii) bildmäßige Erwärmung der Vorstufe oder bildmäßige Belichtung der Vorstufe mit Infrarotstrahlung und – (iii) Entwicklung der bildmäßig erwärmten oder belichteten Vorstufe mit einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung, wobei die erwärmten oder belichteten Bereiche der Beschichtung durch die Entwicklerlösung entfernt werden und der Entwickler die nicht-erwärmten oder nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung im Wesentlichen intakt lässt.