DE60012581T2

DE60012581T2 - Lithogpraphische druckplatte mit hoher chemikalienbeständigkeit

Info

Publication number: DE60012581T2
Application number: DE60012581T
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Shimazu; Jayanti Patel; Jianbing Huang; Nishith Mercant; Mathias Jarek
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: ATE272095T1; ES2225283T3; EP1268660B1; JP4680464B2; US6294311B1; DE60012581D1; JP2003518265A; WO2001046318A1; EP1268660A1; BR0016627B1; BR0016627A

Description

Die Erfindung betrifft bebilderbare Elemente, die für den lithographischen Druck verwendbar sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung als lithographische Druckelemente verwendbare mehrschichtige Elemente, bei welchen die Unterschicht eine Kombination von polymeren Materialien umfaßt, die für Beständigkeit sowohl gegen Feuchtmittel als auch aggressive Waschmittel sorgt.
Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser. Auf der Oberfläche einer hydrophilen Schicht werden farbannehmende Bereiche erzeugt. Wenn die Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgebracht wird, halten die hydrophilen Hintergrundbereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab und die farbannehmenden Bereiche nehmen die Druckfarbe an und stoßen da Wasser ab. Die Druckfarbe wird auf die Oberfläche eines Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, übertragen. Typischerweise wird die Druckfarbe zuerst auf ein dazwischen befindliches Drucktuch übertragen, welches wiederum die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, überträgt.
Lithographische Druckplatten umfassen typischerweise eine auf einen Träger aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung. Wenn die der Strahlung ausgesetzten Teile der Beschichtung nach der Bestrahlung löslich werden und im Entwicklungsprozess entfernt werden, wird die Platte als positiv arbeitende Druckplatte bezeichnet. Umgekehrt wird die Platte als negativ arbeitende Platte bezeichnet, wenn die der Strahlung ausgesetzten Teile der Beschichtung nach der Bestrahlung unlöslich in dem Entwickler werden und die nicht der Strahlung ausgesetzten Teile durch den Entwicklungsprozess entfernt werden. In jedem Fall sind die verbleibenden Teile der strahlungsempfindlichen Schicht (d. h. die Bildbereiche) farbannehmend.
Es sind infrarotempfindliche Bildaufzeichnungselemente für die Herstellung positiv arbeitender lithographischer Druckplatten offenbart worden, die ein Substrat, eine in wässriger Alkalilösung lösliche Unterschicht und eine strahlungsempfindliche Deckschicht umfassen. Bei Bestrahlung werden die der Strahlung ausgesetzten Bereiche der Deckschicht in wässriger Alkalilösung löslich oder durchlässig, so dass der Entwickler die Deckschicht durchdringen und die Unterschicht entfernen kann, wobei das darunterliegende Substrat freigelegt wird. Es sind Systeme hergestellt worden, bei welchen eine im Entwickler unlösliche Deckschicht über eine im Entwickler lösliche Unterschicht aufgetragen wird. Nach der Bestrahlung werden in dem der Strahlung ausgesetzten Bereich beide Schichten durch den Entwickler entfernt, wobei die hydrophile Oberfläche des darunter liegenden Substrats freigelegt wird.
In Gebrauch, kommt eine lithographische Druckform mit Feuchtmittel in Kontakt. Zusätzlich wird die Druckform oft aggressiven Drucktuchwaschmitteln, wie z. B. einem „UV-Waschmittel", um UV-härtbare Druckfarben zu entfernen, ausgesetzt. Viele dieser Systeme weisen jedoch eine beschränkte Beständigkeit gegen Feuchtmittel und/oder aggressive Drucktuchwaschmittel auf. Demnach besteht Bedarf an einem verbesserten, als lithographische Druckform verwendbaren, bebilderbaren Elements, das diese Nachteile nicht hat.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung ein mehrschichtiges bebilderbares Element, bei dem die Unterschicht sowohl gegen Feuchtmittel als auch aggressive Waschmittel, wie z. B. ein UV-Waschmittel, beständig ist. Das Element umfasst:

a) ein Substrat, wobei das Substrat eine hydrophile Oberfläche umfasst;
b) eine Unterschicht über der hydrophilen Oberfläche; und
c) eine Deckschicht über der Unterschicht; wobei: die Deckschicht farbannehmend ist; die Unterschicht in wässrigem alkalischen Entwickler löslich ist; die Unterschicht eine Kombination aus mindestens einem ersten polymeren Material und einem zweiten polymeren Materialumfasst; die Deckschicht ein drittes polymeres Material umfasst; und der Parameter der chemischen Beständigkeit für die Unterschicht größer als etwa 0,4 ist.

In hauptsächlicher Abhängigkeit von der Natur der Deckschicht kann das Element photochemisch oder thermisch bebildert werden. Obgleich andere Schichten, wie z. B. strahlungsabsorbierende Schichten, in dem Element enthalten sein können, sind typischerweise keine anderen Schichten enthalten.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammensetzung, die als Unterschicht für ein bebilderbares Element verwendbar ist. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein bestrahltes und entwickeltes Element, das als lithographische Druckform verwendet werden kann. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckform. In einer wiederum anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Drucken unter Verwendung der lithographischen Druckform.
Die Erfindung ist ein bebilderbares Element, das als Vorstufe für eine lithographische Druckplatte verwendbar ist. Das Element umfasst ein hydrophiles Substrat, eine Unterschicht und eine Deckschicht. Die Unterschicht umfasst eine einzigartige Kombination aus polymeren Materialien, die überraschenderweise für Beständigkeit sowohl gegen Feuchtmittel als auch aggressive Waschmittel, wie z. B. ein UV-Waschmittel, sorgt. Es kann eine beliebige auf dem Fachgebiet des lithographischen Druckes bekannte Deckschicht mit der erfindungsgemäßen Unterschicht verwendet werden.
Wenn das Element durch bildweise Bestrahlung mit einem Strahlenbündel, typischerweise im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, bebildert werden soll, absorbiert das Element bilderzeugende Strahlung. Es können entweder die Deckschicht oder die Unterschicht oder beide die bilderzeugende Strahlung absorbieren und/oder es kann eine gesonderte die bilderzeugende Strahlung absorbierende Schicht in dem Element enthalten sein. Wenn das Element photochemisch oder durch einem Thermokopf Aussetzen bebildert werden soll, ist es nicht nötig, dass das Element Strahlung im Bereich von 800 nm bis 1200 nm absorbiert.
Das hydrophile Substrat
Das hydrophile Substrat, d. h. das Substrat, das mindestens eine hydrophile Oberfläche umfasst, umfasst einen Träger, bei dem es sich um ein beliebiges üblicherweise zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendetes Material handelt. Der Träger ist vorzugsweise haltbar, stabil und biegsam. Er sollte unter den Verwendungsbedingungen widerstandsfähig gegen Dimensionsänderung sein, so dass die Farbauszüge in einem Vollfarbbild passgenau sind. Typischerweise kann es sich um ein beliebiges selbsttragendes Material handeln, das Polymerfolien, Keramiken, Metalle oder steife Papiere oder ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt. Papierträger sind typischerweise mit polymeren Stoffen „gesättigt", um ihnen Wasserfestigkeit, Dimensionsstabilität und Festigkeit zu verleihen.
Metallträger schließen Aluminium, Zink, Titan und Legierungen davon ein. Ein bevorzugter Metallträger ist ein Aluminiumblech. Die Oberfläche des Aluminiumblechs kann durch Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und das mechanische Aufrauen, das elektrochemische Aufrauen, das chemische Aufrauen und das Anodisieren einschließen, behandelt und dann auf chemischem Wege, z. B. durch Behandlung mit Wasser, einer Phosphat- oder Silicatsalzlösung oder einer Polycarbonsäure konditioniert werden, um die hydrophile Oberfläche zu erzeugen.
Wenn die Oberfläche aufgeraut wird, liegt die mittlere Rauheit Ra vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 0,8 μm. Aufgeraute Substrate, bei denen die Oberfläche eine Rauheit von 0,1 μm bis 2 μm aufweist, sind in WO 97/19819 (Bhambra) (PCT/GB 96/02883); WO 98/52769 (Bhambra) (PCT/GB 98/01500) und WO 98/52768 (Bhambra) (PCT/GB 98/01496) offenbart. Bei diesen Substraten ist der Träger mit einer hydrophilen Schicht beschichtet, die ein Gemisch aus zwei teilchenförmigen Materialien, vorzugsweise Aluminiumoxid und Titandioxid, umfasst. Die mittlere Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 μm bis 5 μm; die mittlere Teilchengröße der Titandioxidteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 0,5 μm.
Geeignete Polymerfolien schließen Polyesterfolien (wie die Mylar^® Polyethylenterephthalatfolie, erhältlich von der E.I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE, und Polyethylennaphthanatfolien) ein. Eine bevorzugte Polymerfolie ist eine Polyethylenterephthalatfolie.
Das Substrat kann nur aus dem Träger bestehen oder zusätzlich ein oder mehrere Grundier- und/oder Haftschichten umfassen. Typischerweise enthalten Polymerfolien eine Grundierung auf einer oder beiden Oberflächen, um die Oberflächeneigenschaften so zu modifizieren, dass die Hydrophilie der Oberfläche erhöht wird, um die Haftung nachfolgender Schichten zu verbessern, um die Ebenheit von Papiersubstraten zu verbessern und dergleichen. Die Natur dieser Schicht oder Schichten hängt vom Substrat und der Zusammensetzung nachfolgend aufgetragener Schichten ab. Beispiele für Grundierschichtmaterialien sind Haftverstärkungsmaterialien, wie Alkoxysilane, Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und Epoxyfunktionelle Polymere, sowie herkömmliche Grundiermaterialien, die auf Polyesterschichtträgern bei fotografischen Filmen verwendet werden.
Auf die Rückseite des Substrats (d. h. die der Unterschicht und der Deckschicht gegenüberliegende Seite) kann ein Antistatikmittel und/oder eine Gleitschicht oder Mattierungsschicht aufgetragen werden, um die Handhabung und den „Griff" des bebilderbaren Elements zu verbessern.
Der Träger sollte von ausreichender Dicke sein, um der Abnutzung durch das Drucken standzuhalten, und zum Wickeln um eine Druckform dünn genug sein. Eine Folie aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthanat weist typischerweise eine Dicke von etwa 100 bis etwa 310 μm, vorzugsweise etwa 175 μm auf. Ein Aluminiumblech weist typischerweise eine Dicke von etwa 100 bis etwa 600 μm auf.
Die Unterschicht
Die Unterschicht oder erste Schicht befindet sich über der hydrophilen Oberfläche des Substrates. Sie muss in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich der dispergierbar sein, so dass sie durch den Entwickler entfernt wird, um die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrates freizulegen. Vorzugsweise ist die Unterschicht in dem wässrigen alkalischen Entwickler eher löslich als dispergierbar, um eine Verschlammung des Entwicklers zu verhindern. Vorzugsweise ist sie in einem voll-wässrigen Entwickler, d. h. einem der keine zusätzlichen organischen Lösungsmittel enthält, löslich. Außerdem sollte sie sowohl gegen Feuchtmittel als auch aggressive Waschmittel, wie z. B. ein UV-Waschmittel, beständig sein.
Das Vermögen einer Unterschicht, sowohl dem Feuchtmittel als auch aggressiven Waschmitteln standzuhalten, kann anhand eines Parameters der chemischen Beständigkeit (CRP) beurteilt werden, der wie folgt definiert ist: CRP = [(100 – a)(100 – b)]/104 wobei:

a: der Verlust in % bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser ist; und
b: der Verlust in % bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser ist;

Mit dem Verlust bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser wird die Beständigkeit gegen ein UV-Waschmittel geprüft. Mit dem Verlust bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol (Butyl Cellosolve^® Lösungsmittel)/20 Gew.-% Wasser wird die Beständigkeit gegen ein Feuchtmittel mit Alkoholersatzstoff geprüft. Wie in den Beispielen beschrieben, wird der Verlust bei einminütigem Einweichen gemessen, indem eine Schicht aus dem polymeren Material auf ein Substrat aufgetragen wird, typischerweise mit einem Schichtgewicht von etwa 1,5 g/m², das beschichtete Substrat für eine Minute in dem entsprechenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur eingeweicht wird, das beschichtete Substrat getrocknet wird und der Gewichtsverlust in Prozent des Gesamtgewichts des auf dem Substrat vorhandenen polymeren Materials bestimmt wird.
Der Parameter der chemischen Beständigkeit sollte größer als etwa 0,4, vorzugsweise größer als etwa 0,5, stärker bevorzugt größer als etwa 0,6 sein. In günstigen Fällen kann ein Parameter der chemischen Beständigkeit von mindestens etwa 0,65 oder größer erhalten werden. Der Verlust bei einminütigem Einweichen sollte in jedem der Lösungsmittel geringer als etwa 60 %, vorzugsweise geringer als etwa 40 % und stärker bevorzugt geringer als etwa 35 % sein. Vorzugsweise ist der Verlust bei einminütigem Einweichen in dem einem Lösungsmittel geringer als etwa 40 %, stärker bevorzugt geringer als etwa 30 % und stärker bevorzugt geringer als etwa 20 % und am meisten bevorzugt geringer als etwa 10 %. Stärker bevorzugt sollte der Verlust bei einminütigem Einweichen in dem anderen Lösungsmittel geringer als etwa 60 %, vorzugsweise geringer als etwa 40 % und stärker bevorzugt geringer als etwa 35 % sein.
Unterschichten, die ein einziges polymeres Material umfassen, können diese Anforderungen erfüllen. Die chemische Beständigkeit kann durch die Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren polymeren Materialien verbessert werden.
Eine Kombination eines ersten polymeren Materials, das gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, mit einem zweiten polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, liefert überraschenderweise eine Schicht, die eine gute Beständigkeit gegen beide Lösungsmittel zeigt. Vorzugsweise weist das erste polymere Material bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als etwa 20 %, stärker bevorzugt weniger als etwa 10 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 % auf und weist das zweite polymere Material bei einminütigem Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als etwa 20 %, stärker bevorzugt weniger als etwa 10 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 % auf.
Geeignete erste polymere Materialien sind Copolymere, die in wässrigem alkalischen Entwickler löslich und gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig sind. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen, insbesondere jenen, die aus der Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure stammen; N-substituierten cyclischen Imidgruppen, wie z. B. eine Maleimidgruppe, die von N-Phenylmaleimiden stammt; und Amidgruppen, insbesondere jenen, die von Acrylamid und Methacrylamid stammen. Stärker bevorzugt sind zwei der funktionellen Gruppen in dem Copolymer enthalten und am meisten bevorzugt sind alle drei funktionellen Gruppen in dem Copolymer enthalten.
Besonders geeignete erste polymere Materialien sind Copolymere, die N-substituierte Maleimide, besonders N-Phenylmaleimid; Methacrylamide, besonders Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, besonders Methacrylsäure, umfassen. Andere hydrophile Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat, können anstelle eines Teils oder des gesamten Methacrylamids verwendet werden. Andere in alkalischem Entwickler lösliche Monomere, wie Acrylsäure, können anstelle eines Teils oder der gesamten Methacrylsäure verwendet werden.
Die bevorzugten polymeren Materialien dieses Typs sind Copolymere von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure, stärker bevorzugt jene, die etwa 25 bis etwa 75 Mol-%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 60 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 10 bis etwa 50 Mol-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Mol-% Methacrylamid; und etwa 5 bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Mol % Methacrylsäure enthalten.
Geeignete zweite polymere Materialien sind Copolymere, die in wässrigem alkalischen Entwickler löslich und gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig sind. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Nitrilgruppe, insbesondere jenen, die aus der Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril stammen; und der Sulfonamidgruppe.
Besonders geeignete zweite polymere Materialien, die gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig sind, sind in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere, die ein Monomer umfassen, das in seiner Seitenkette eine Harnstoffbindung (d. h. einen seitenständigen Harnstoffrest) aufweist, wie in US-Patent Nr.5,731,127 (Ishizuka) offenbart. Diese Copolymere umfassen etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel: [CH₂=C(R)-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z] wobei R für -H oder -CH₃ steht; X ein zweiwertiger verbindender Rest ist; Y ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist; und Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ steht.
R steht vorzugsweise für -CH₃. X ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe [-C₆H₄-] oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe [-C₁₀H₆-]; wie -(CH₂)_n-, bei welcher n gleich 2 bis 8 ist; eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und eine 1,4-, 2,7- oder 1,8-Naphthalengruppe. Stärker bevorzugt ist X unsubstituiert und sogar noch stärker bevorzugt ist n gleich 2 oder 3, wobei X am meisten bevorzugt -(CH₂CH₂)- ist. Vorzugsweise ist Y eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe, wie eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und eine 1,4-, 2,7- oder 1,8-Naphthalengruppe. Stärker bevorzugt ist Y unsubstituiert, am meisten bevorzugt eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe. Z steht für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, vorzugsweise für -OH.
Ein bevorzugtes Monomer ist: [CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-Z] wobei Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, vorzugsweise für -OH steht.
Bei der Synthese des Copolymers kann eines oder können mehrere der Harnstoffreste enthaltenden Monomere verwendet werden. Die Copolymere umfassen auch 20 bis 90 Gew.-% andere polymerisierbare Monomere, wie N-substituierte Maleimide, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide.
Ein Copolymer, das zusätzlich zu Acrylamid und/oder Methacrylamid mehr als 60 Mol-% und nicht mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril umfasst, stellt überragende physikalische Eigenschaften bereit. Stärker bevorzugt umfassen die in alkalischem Entwickler löslichen Copolymere 30 bis 70 Gew.-% eines Monomers, das einen Harnstoffrest enthält; 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril; und 5 bis 25 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, vorzugsweise Methacrylamid.
Eine andere Gruppe besonders geeigneter zweiter polymerer Materialien, die gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig sind, schließen in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere ein, die etwa 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit umfassen, insbesondere jene, die N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder das entsprechende Acrylamid umfassen. Geeignete in alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien, die eine seitenständige Sulfonamidgruppe umfassen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und für ihre Herstellung geeignete Monomere sind in US-Patent Nr. 5,141,838 (Aoshima) offenbart. Besonders geeignete polymere Materialien umfassen (1) die Sulfonamid-Monomereinheit, besonders N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid; (2) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; und (3) Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat.
Die vorstehend beschriebenen polymeren Materialien sind in wässrigem alkalischem Entwickler löslich. Außerdem sind sie löslich in polaren Lösungsmitteln, wie Ethylenglycolmonomethylether, die als Beschichtungslösungsmittel für die Unterschicht verwendet werden können. Jedoch sind sie schlecht löslich in weniger polaren Lösungsmitteln, wie 2-Butanon (Methylethylketon), welche als Lösungsmittel verwendet werden können, um die Deckschicht über die Unterschicht aufzutragen, ohne die Unterschicht aufzulösen.
Diese polymeren Materialien können durch allgemein bekannte Verfahren, wie z. B. radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Die Synthese der in alkalischem Entwickler löslichen Copolymere, die in ihren Seitenketten Harnstoffbindungen aufweisen, ist z. B. in US-Patent Nr. 5,731,127 (Ishizuka) offenbart.
Die Unterschicht kann auch ein oder mehrere andere polymere Materialien umfassen, mit der Maßgabe, dass die Zugabe dieser polymeren Materialien die chemische Beständigkeit und die Löslichkeitseigenschaften der Unterschicht nicht nachteilig beeinflusst. Bevorzugte andere polymere Materialien sind, wenn vorhanden, Novolakharze, die zugegeben werden können, um die Auflagenhöhe der Druckform durch einen nach der Entwicklung erfolgenden Einbrennvorgang zu steigern.
Die Unterschicht kann Strahlung absorbieren, vorzugsweise Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm, was der Strahlungsbereich ist, der gewöhnlich zur Bebilderung thermisch bebilderbarer Elemente verwendet wird. Es kann ein Absorber, manchmal als „photothermisches Umwandlungsmaterial" bezeichnet, in der Unterschicht enthalten sein. Photothermische Umwandlungsmaterialien absorbieren Strahlung und wandeln sie in Wärme um. Photothermische Umwandlungsmaterialien können ultraviolette, sichtbare und/oder infrarote Strahlung absorbieren und sie in Wärme umwandeln. Obgleich eines der polymeren Materialien selbst eine absorbierende Einheit umfassen, d. h. ein photothermisches Umwandlungsmaterial sein kann, ist das photothermische Umwandlungsmaterial typischerweise ein gesondertes Material.
Der Absorber für die bilderzeugende Strahlung kann entweder ein Farbstoff oder ein Pigment sein, wie z. B. ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Indolizin-, Pyrilium- oder Metalldithiolenklasse. Beispiele für absorbierende Pigmente sind Projet 900, Projet 860 und Projet 830 (alle erhältlich von Zeneca). Es können auch Rußpigmente verwendet werden. Wegen ihrer breiten Absorptionsbanden können Platten auf der Basis von Ruß mit Mehrfach-Infrarot-Belichtungsgeräten, die einen breiten Bereich von Wellenlängen der maximalen Emission aufweisen, verwendet werden.
Um die Verschlammung des Entwicklers durch unlösliches Material zu verhindern, sind Farbstoffe, besonders Farbstoffe, die in wässrigem alkalischem Entwickler löslich sind, bevorzugt. Der Farbstoff kann z. B. aus Indoanilinfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Porphyrinderivaten, Anthrachinonfarbstoffen, Merostyrylfarbstoffen, Pyriliumverbindungen und Squaryliumderivaten ausgewählt werden. Strahlungsabsorbierende Farbstoffe sind in zahlreichen Offenbarungen und Patentanmeldungen auf dem Fachgebiet offenbart, z. B. in EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 908 397 (Van Damme); US-Patent Nr.4,973,572 (DeBoer); US-Patent Nr.5,244,771 (Jandrue) und US-Patent Nr. 5,401,618 (Chapman). Beispiele für geeignete absorbierende Farbstoffe schließen ADS-830A und ADS-1064 (beide erhältlich von American Dye Source, Montreal, Canada), EC2117 (erhältlich von FEW, Wolfen, Deutschland), Cyasorb IR 99 und Cyasorb IR 165 (beide erhältlich von Glandale Protective Technology), Epolite IV-62B und Epolite III-178 (beide erhältlich von Epoline), PINA-780 (erhältlich von der Allied Signal Corporation), SpectraIR 830A und SpectraIR 840A (beide erhältlich von Spectra Colors) ein.
Wenn vorhanden, ist die Menge an Absorber in der Unterschicht im Allgemeinen ausreichend, um bei der Wellenlänge der Bilderzeugung eine optische Dichte von mindestens 0,05 und vorzugsweise eine optische Dichte von etwa 0,5 bis etwa 2 bereitzustellen. Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, kann die Menge an Absorber, die zur Herstellung einer speziellen optischen Dichte erforderlich ist, unter Verwendung des Beerschen Gesetzes aus der Dicke der Unterschicht und dem Extinktionskoeffizienten des Absorbers bei der für die Bilderzeugung verwendeten Wellenlänge bestimmt werden. Als thermisch bebilderbare Elemente, die mit Strahlung bebildert werden sollen, sind Elemente bevorzugt, bei denen die Unterschicht die bilderzeugende Strahlung absorbiert.
Die Unterschicht umfasst typischerweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines ersten polymeren Materials und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines zweiten polymeren Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten polymeren Materials in der Unterschicht. Vorzugsweise umfasst die Unterschicht etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% erstes polymeres Material und etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% zweites polymeres Material, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten polymeren Materials in der Unterschicht. Das erste und zweite polymere Material umfassen zusammen typischerweise mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens etwa 65 Gew.-% der Unterschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien in der Unterschicht. Bezogen auf die Gesamtmenge aller polymeren Materialien in der Unterschicht, können, wenn vorhanden, typischerweise bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% andere polymere Materialien in der Unterschicht enthalten sein. Wenn die Unterschicht formuliert worden ist, um bilderzeugende Strahlung zu absorbieren, umfasst die Unterschicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Unterschicht, typischerweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% Absorber und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Absorber.
Die Kombinationen dieser polymeren Materialien sind in wässrigem alkalischem Entwickler löslich. Außerdem sind sie typischerweise in polarem Lösungsmittel und Lösungsmittelgemischen, wie z. B. in einem Gemisch aus Methyllactat/Methanol/Dioxolan (15:42,5:42,5 Gew.-%), welches als Beschichtungslösungsmittel für die Unterschicht verwendet werden kann, löslich. Sie sind jedoch schlecht löslich in weniger polaren Lösungsmitteln und Lösungs mittelgemischen, wie Aceton, welche als Lösungsmittel verwendet werden können, um die Deckschicht auf die Unterschicht aufzutragen, ohne die Unterschicht aufzulösen.
Deckschicht
Die Deckschicht oder zweite Schicht schützt die darunterliegende in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Unterschicht vor dem wässrigen alkalischen Entwickler. Es kann eine beliebige der auf dem Fachgebiet des lithographischen Druckes bekannten Deckschichten mit den erfindungsgemäßen Unterschichten verwendet werden. Die Deckschicht ist farbannehmend und umfasst ein drittes polymeres Material.
Thermisch bebilderbare Elemente
In einer Ausführungsform ist das dritte polymere Material farbannehmend und in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 oder mehr unlöslich und in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel oder einem aprotischen Lösungsmittel, löslich oder dispergierbar. Geeignete polymere Materialien dieses Typs schließen Acrylpolymere und -copolymere; Polysyrol; Styrol-Acryl-Copolymere; Polyester; Polyamide; Polyharnstoffe; Polyurethane; Nitrocellulosen; Epoxidharze und Kombinationen davon ein. Bevorzugt sind Polymethylmethacrylat und Polystyrol. Diese polymeren Materialien sind zwar in dem wässrigen alkalischen Entwickler nicht löslich, werden aber, wenn Teile des bebilderbaren Elements Wärme ausgesetzt werden, selektiv für den Entwickler durchlässig und werden dadurch entfernt.
Systeme, bei welchen die Unterschicht bilderzeugende Strahlung absorbiert, sind in der US-Anmeldung mit den Aktenzeichen 09/301,866 (PCT/US 99112689) offenbart. Systeme, bei welchen die Deckschicht bilderzeugende Strahlung absorbiert, sind in der europäischen Patentveröffentlichung EP 0 864 420 offenbart.
In einer anderen Ausführungsform ist das dritte polymere Material farbannehmend und löst sich in wässrigem alkalischem Entwickler auf, wobei die Deckschicht vor der Bebilderung aber unlöslich in wässrigem alkalischem Entwickler ist. Die Deckschicht wird jedoch nach der Bebilderung löslich in wässrigem alkalischem Entwickler. Dritte polymere Materialien, die wasserunlöslich sind, sich aber in wässrigen alkalischen Entwicklern auflösen, werden verwendet, um die Verschlammung des Entwicklers zu verhindern.
Polymere, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, d. h. Phenolharze, sind bevorzugt. Vorzugsweise ist das polymere Material ein lichtbeständiges, wasserunlösliches, in wässrigem alkalischem Entwickler lösliches, filmbildendes polymeres Material, das eine Vielzahl von phenolischen Hydroxylgruppen, entweder am Polymergerüst oder an Seitengruppen, aufweist. Phenolische Gruppen verleihen der Deckschicht Löslichkeit in wässrigem alkalischem Entwickler und es wird auch angenommen, dass sie einen thermisch instabilen Komplex mit der die Löslichkeit unterdrückenden Komponente bilden. Novolakharze, Resolharze, Acrylharze, die Phenolseitengruppen enthalten, und Polyvinylphenolharze sind bevorzugte Phenolharze. Novolakharze sind stärker bevorzugt.
Novolakharze sind im Handel erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt. Sie werden typischerweise durch die Kondensationsreaktion eines Phenols, wie Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol usw., mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd usw., oder einem Keton, wie Aceton, in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt typischerweise etwa 1000 bis etwa 15.000. Typische Novolakharze schließen z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Cresol-Formaldehyd-Harze, p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Harze und Pyrogallol-Aceton-Harze ein. Besonders geeignete Novolakharze werden durch Umsetzung von m-Cresol, Gemischen aus m-Cresol und p-Cresol, oder Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung von Bedingungen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, hergestellt.
Andere geeignete Phenolharze schließen Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen ein. Solche Verbindungen schließen z. B. Polyhydroxystyrole und Copolymere, die als Struktureinheiten ein Hydroxystyrol enthalten, und Polymere und Copolymere, die als Struktureinheiten substituierte Hydroxystyrole enthalten, ein.
In dieser Ausführungsform umfasst die Deckschicht vorzugsweise eine Verbindung, die für das polymere Material, welches in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich ist, als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente fungiert. Obgleich nicht an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass die die Löslichkeit unterdrückenden Komponenten „reversibel unlöslich machende Verbindungen" sind, d. h. Verbindungen, die die Löslichkeit des polymeren Materials in dem Entwickler reversibel unterdrücken. Die Löslichkeit unterdrückende Komponenten haben polare funktionelle Gruppen, von denen angenommen wird, dass sie als Akzeptorstellen für Wasserstoffbrückenbindungen mit den in dem dritten polymeren Material vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen wirken. Die Akzeptorstellen umfassen Atome mit hoher Elektronendichte, die vorzugsweise aus elektronegativen Elementen der ersten Reihe ausgewählt sind, insbesondere Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Die Löslichkeit unterdrückende Komponenten, die in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich sind, sind bevorzugt.
Die die Löslichkeit unterdrückende Komponente kann eine gesonderte Auflösungsinhibitorverbindung sein. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann das dritte polymere Material zusätzlich zu phenolischen Gruppen polare Reste enthalten und somit sowohl als polymeres Material als auch als die Löslichkeit unterdrückende Komponente fungieren. Verwendbare Auflösungsinhibitorverbindungen sind in US-Patent Nr.5,705,308 (West); WO 97/39894 (Parsons); WO 97/07986 (Bennett) (PCT/GB 96/01973); EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 909 627 (Miyake); WO 98/42507 (West); WO 99/11458 (Nguyen) offenbart.
Es wird angenommen, dass die die Löslichkeit unterdrückenden Komponenten die Geschwindigkeit, mit der sich das polymere Material in einem wässrigen alkalischen Entwickler auflöst, reversibel verringern. Wenn auch nicht an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass zwischen der die Löslichkeit unterdrückenden Komponente und dem polymeren Material ein thermisch instabiler Komplex gebildet wird. Wenn das Element erwärmt wird, was typischerweise durch bildweises Aussetzen einer bilderzeugenden Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm oder durch einen Thermokopf geschieht, zerbricht der thermisch instabile Komplex. Der Entwickler durchdringt die der Strahlung/Wärme ausgesetzten Bereiche der Deckschicht viel schneller als er die der Strahlung/Wärme nicht ausgesetzten Bereiche durchdringt. Die darunterliegenden Bereiche der Unterschicht werden zusammen mit den der Strahlung/Wärme ausgesetzten Bereichen der Deckschicht entfernt, wobei die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrats freigelegt wird.
Im Allgemeinen sollten solche Verbindungen einen „Inhibierungsfaktor" von mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 5 aufweisen. Inhibierungsfaktoren für vorgegebene Verbindungen können leicht unter Verwendung des von Shi et al., Makromolecules 27 (1994), 3330 beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Der Inhibierungsfaktor ist die Steigung der Linie, die durch Auftragen des log der Entwicklungsgeschwindigkeit als Funktion der Inhibitorkonzentration in der Beschichtung erhalten wird. Entwicklungsgeschwindigkeiten werden geeigneterweise durch Laserinterferometrie gemessen, wie von Meyerhofer, IEEE Trans. Electron Devices ED-27 (1980), 921 beschrieben wird.
Geeignete polare Reste schließen z. B. Diazogruppen; Diazoniumgruppen; Ketogruppen; Sulfonsäureestergruppen; Phosphatestergruppen; Triarylmethanreste; Opiumreste, wie Sulfonium-, Iodonium- und Phosphoniumgruppen; Reste, bei welchen ein Stickstoffatom in einen heterocyclischen Ring aufgenommen ist; und Reste, die ein positiv geladenes Atom, insbesondere ein positiv geladenes Stickstoffatom, typischerweise ein quartärnisiertes Stickstoffatom enthalten, d. h. Ammoniumgruppen, ein. Verbindungen, die andere polare Reste, wie Ether-, Amin-, Azo-, Nitro-, Ferrocenium-, Sulfoxid-, Sulfon- und Disulfongruppen, enthalten, können auch als die Löslichkeit unterdrückende Komponenten geeignet sein. Monomere und polymere Acetale mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppen, monomere oder polymere Orthocarbonsäureester mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- oder Amidgruppe, Enolether, N-Acyliminocarbonate, cyclische Acetale oder Ketale, β-Ketoester oder β-Ketoamide können auch als die Löslichkeit unterdrückende Komponenten geeignet sein. Verbindungen, die aromatische Reste, wie Phenyl-, substituierte Phenyl-, wie p-Methylphenyl-, und Naphthylgruppen, enthalten, sind besonders bevorzugt.
Verbindungen, die eine Diazogruppe enthalten und als Auflösungsinhibitorverbindungen geeignet sind, schließen z. B. o-Diazonaphthochinone (d. h. Chinondiazide) ein, wie z. B. Verbindungen, bei welchen die o-Diazonaphthochinon-Einheit an eine Ballasteinheit gebunden ist, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 hat. Typischerweise werden diese Verbindungen hergestellt, indem ein 1,2-Naphthochinondiazid mit einem Halogensulfonylrest, typischerweise einer Sulfonylchloridgruppe, in der 4- oder 5-Position mit einer Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindung, wie einem Mono- oder Polyhydroxybenzophenon, umgesetzt wird. Bevorzugte reaktive Verbindungen sind die Sulfonylchloride oder -ester; wobei die Sulfonylchloride am meisten bevorzugt sind. Diese Verbindungen sind z. B. bei A. Reiser, Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, Kapitel 5, WILEY, New York (1989), S. 178-225 erörtert.
Geeignete Verbindungen schließen 2,4-Bis(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-5-naphthalensulfonyloxy)benzophenon; 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-5-naphthalensulfonyloxy-2,2-bishydroxyphenylpropanmonoester; den Hexahydroxybenzophenonhexaester der 2-Diazo-l,2-dihydro-l-oxo-5-naphthalensulfonsäure; 2,2'-Bis(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-5-naphthalensulfonyloxy)biphenyl; 2,2',4,4'-Tetrakis(2-diazo-l,2-dihydro-1-oxo-5-naphthalensulfonyloxy)biphenyl; 2,3,4-Tris(2-di azo-1,2-dihydro-1-oxo-5-naphthalensulfonyloxy)benzophenon; 2,4-Bis(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonyloxy)benzophenon; 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonyloxy-2,2-bishydroxyphenylpropanmonoester; den Hexahydroxybenzophenonhexaester der 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonsäure; 2,2'-Bis(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonyloxy)biphenyl; 2,2',4,4'-Tetrakis(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonyloxy)biphenyl; 2,3,4-Tris(2-diazo-1,2-dihydro-1-oxo-4-naphthalensulfonyloxy)benzophenon; und andere auf dem Fachgebiet bekannte, z. B. jene, die in US-Patent Nr. 5,143,816 (Mizutani) beschrieben sind, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Polymere o-Diazonaphthochinon-Verbindungen schließen derivatisierte Harze ein, die durch Umsetzung eines reaktiven Derivats, das eine o-Diazonaphthochinon-Einheit enthält, und eines polymeren Materials, das einen geeigneten reaktiven Rest, wie eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, enthält, hergestellt sind. Polymere Materialien, die zur Herstellung dieser derivatisierten Harze geeignet sind, schließen die Novolakharze, Resolharze, Polyvinylphenole, Acrylat- und Methacrylatcopolymere hydroxyhaltiger Monomere, wie Vinylphenol und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polyvinylalkohol usw., ein. Typische reaktive Derivate schließen Sulfon- und Carbonsäureester- oder -amid-Derivate der o-Diazonaphthochinon-Einheit ein. Die Derivatisierung von Phenolharzen mit Verbindungen, die die o-Diazonaphthochinon-Einheit enthalten, ist allgemein bekannt und z. B. in den US-Patenten Nr. 5,705,308 und 5,705,322 (West) beschrieben. Ein Beispiel für ein Harz, das mit einer Verbindung derivatisiert ist, die eine Diazonaphthochinon-Einheit umfasst, ist P-3000, das Naphthochinondiazid eines Pyrogallol/Aceton-Harzes (PCAS, Frankreich).
Verbindungen, die ein positiv geladenes (d. h. quartärnisiertes) Stickstoffatom enthalten und als Auflösungsinhibitorverbindungen geeignet sind, schließen z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen, Chinoliniumverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen, Pyridiniumverbindungen und Imidazolverbindungen ein. Typische Tetraalkylammonium-Auflösungsinhibitorverbindungen schließen Tetrapropylammoniumbromid; Tetraethylammoniumbromid; Tetrapropylammoniumchlorid; und Trimethylalkylammoniumchloride und Trimethylalkylammoniumbromide, wie Trimethyloctylammoniumbromid und Trimethyldecylammoniumchlorid, ein. Typische Triarylmethanfarbstoff-Auflösungsinhibitorverbindungen schließen Ethylviolett, Kristallviolett, Malachitgrün, Brilliantgrün, Viktoriablau B, Viktoriablau R und Viktoriareinblau BO ein.
Quartärnisierte heterocyclische Verbindungen sind als Auflösungsinhibitoren verwendbar. Typische Imidazolinverbindungen schließen Monazolin C, Monazolin O, Monazolin CY und Monazolin T ein, welche von Mona Industries hergestellt werden. Typische Chinolinium-Auflösungsinhibitorverbindungen schließen 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1-Ethyl-4-methylchinoliniumiodid und Cyaninfarbstoffe, die eine Chinoliniumeinheit umfassen, wie Chinolinblau, ein. Typische Benzothiazoliumverbindungen schließen kationische 3-Ethyl-(2(3H)-benzothiazolyliden)-2-methyl-1-(propenyl)benzothiazolium-Farbstoffe und 3-Ethyl-2-methylbenzothiazoliumiodid ein. Geeignete Pyridinium-Auflösungsinhibitorverbindungen schließen Cetylpyridiniumbromid und Ethylviologendikationen ein.
Diazoniumsalze sind als Auflösungsinhibitorverbindungen verwendbar und schließen z. B. substituierte und unsubstituierte Diphenylamindiazoniumsalze, wie Methoxy-substituierte Diphenylamindiazoniumhexafluoroborate, ein. Diese Verbindungen sind besonders bei Platten ohne Vorwärmung geeignet.
Typische Sulfonsäureester, die als Auflösungsinhibitorverbindungen verwendbar sind, schließen Ethylbenzolsulfonat, n-Hexylbenzolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, t-Butyl-p-toluolsulfonat und Phenyl p-toluolsulfonat ein. Typische Phosphatester schließen Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tricresylphosphat ein. Geeignete Sulfone schließen jene mit aromatischen Resten ein, wie Diphenylsulfon. Geeignete Amine schließen jene mit aromatischen Resten ein, wie Diphenylamin und Triphenylamin.
Ketogruppen enthaltende Verbindungen, die als Auflösungsinhibitorverbindungen verwendbar sind, schließen z. B. Aldehyde; Ketone, besonders aromatische Ketone; und Carbonsäureester ein. Typische aromatische Ketone schließen Xanthon, Flavanon, Flavon, 2,3-Diphenyl-1-indenon, 1'-(2'-Acetonaphthonyl)benzoat, α- und β-Naphthoflavon, 2,6-Diphenyl-4H-pyran-4-on und 2,6-Diphenyl-4H-thiopyran-4-on ein. Typische Carbonsäureester schließen Ethylbenzoat, n-Heptylbenzoat und Phenylbenzoat ein.
Bevorzugte Auflösungsinhibitorverbindungen sind jene, die auch Farbstoffe sind, besonders Triarylmethanfarbstoffe, wie Ethylviolett. Diese Verbindungen können auch als Kontrastfarbstoffe wirken, welche in dem entwickelten bebilderbaren Element die unbebilderten Bereiche von den bebilderten Bereichen unterscheiden.
Wenn eine Auflösungsinhibitorverbindung in der Deckschicht enthalten ist, kann ihre Menge sehr stark variieren, beträgt aber im Allgemeinen mindestens etwa 0,1 Gew.-%, typischerweise 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenzusammensetzung der Schicht.
In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann das polymere Material polare Reste umfassen, die als Akzeptorstellen für Wasserstoffbrückenbindungen mit den in dem polymeren Material vorhandenen Hydroxylgruppen wirken und somit als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirken. Unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, kann ein Teil der Hydroxylgruppen des polymeren Materials derivatisiert werden, um polare Reste, z. B. Carbonsäureester-, wie Benzoatester-; Phosphatester-; Ether-, wie Phenylether-; und Sulfonsäureester-, wie Methylsulfonat-, Phenylsulfonat-, p-Toluolsulfonat- (Tosylat-) und p-Bromphenylsulfonat- (Brosylatgruppen) einzuführen.
Die Derivatisierung der Hydxoxylgruppen des polymeren Materials erhöht dessen Molekulargewicht und verringert die Zahl der Hydroxylgruppen, wodurch typischerweise sowohl die Löslichkeit als auch die Auflösungsgeschwindigkeit des polymeren Materials in dem Entwickler herabgesetzt wird. Obgleich es wichtig ist, dass der Derivatisierungsgrad hoch genug ist, dass das polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt, sollte er nicht so hoch sein, dass das polymere Material nach der thermischen Bebilderung nicht in dem Entwickler löslich ist. Obgleich der notwendige Derivatisierungsgrad von der Natur des polymeren Materials und der Natur der Einheit, die die polaren Gruppen trägt, die in das polymere Material eingefügt wurden, abhängen wird, wird man typischerweise etwa 0,5 bis etwa 5-Mol-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Mol-% der Hydroxylgruppen derivatisieren. Diese derivatisierten polymeren Materialien können sowohl als das dritte polymere Material als auch als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirken. Sie können allein in der Deckschicht verwendet werden oder sie können mit anderen polymeren Materialien und/oder die Löslichkeit unterdrückenden Komponenten kombiniert werden.
Eine bevorzugte Gruppe von polymeren Materialien, die polare Reste umfassen und als die Löslichkeit unterdrückende Komponenten wirken, sind derivatisierte phenolische polymere Materialien, bei welchen ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in Sulfonsäureester-, vorzugsweise Phenylsulfonat- oder p-Toluolsulfonatgruppen überführt worden ist. Die Derivatisierung kann durch Umsetzung des polymeren Materials z. B. mit einem Sulfonylchlorid, wie p-Toluolsulfonylchlorid, in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, ausgeführt werden. Ein bevorzugtes polymeres Material ist ein derivatisiertes Novolakharz, bei welchem etwa 1 bis 3 Mol-%, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 Mol-% der Hydroxylgruppen in Phenylsulfonat- oder p-Toluolsulfonatgruppen (Tosylgruppen) überführt worden sind.
Der Fachmann wird erkennen, dass phenolische Polymere, welche mit polaren Resten derivatisiert worden sind (z. B. Polymere, bei welchen einige der Hydroxylgruppen mit Sulfonsäureestergruppen oder mit Gruppen, die die Diazonaphthochinon-Einheit enthalten, derivatisiert worden sind), zwar in wässrigem alkalischem Entwickler löslich sind, eine Schicht, die ein oder mehrere dieser Materialien umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, in wässrigem alkalischem Entwickler aber „unlöslich" ist. Der Grund dafür ist, dass die Löslichkeit und die Unlöslichkeit der Schicht durch die relativen Geschwindigkeiten, mit welchen sich die bebilderten und unbebilderten Bereiche der Schicht in dem Entwickler auflösen, bestimmt sind. Nachdem eine Schicht, die im Wesentlichen aus einem oder mehreren dieser derivatisierten phenolischen polymeren Materialien besteht oder diese umfasst, bildweise Wärme ausgesetzt wurde, lösen sich die der Wärme ausgesetzten Bereiche der Schicht in dem wässrigen alkalischen Entwickler schneller auf als die der Wärme nicht ausgesetzten Bereiche. Wenn der Entwicklungsschritt für eine entsprechende Zeit ausgeführt wird, werden die der Wärme ausgesetzten Bereiche entfernt und die der Wärme nicht ausgesetzten Bereiche verbleiben, so dass ein Bild, bestehend aus den der Wärme nicht ausgesetzten Bereichen, gebildet wird. Daher sind die der Wärme ausgesetzten Bereiche „löslich" in dem wässrigen Entwickler und die der Wärme nicht ausgesetzten Bereiche sind „unlöslich" in dem wässrigen alkalischen Entwickler.
Es wird angenommen, dass die die Löslichkeit unterdrückenden Komponenten selbst nicht empfindlich, d. h. photoreaktiv sind gegenüber Strahlung im Bereich von etwa 600 nm bis etwa 800 nm und Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, was der Bereich ist, der typischerweise zum Bebildern eines thermisch bebilderbaren Elements verwendet wird. Wenn Strahlung für die Bebilderung verwendet werden soll und sie in der Unterschicht absorbiert werden soll (d. h. die Unterschicht einen Absorber für bilderzeugende Strahlung umfasst), sollte die die Löslichkeit unterdrückende Komponente vorzugsweise keine wesentliche Menge der bilderzeugenden Strahlung absorbieren. Die bilderzeugende Strahlung sollte durch die Deckschicht hindurch treten, so dass sie von dem Absorber in der darunterliegenden Unterschicht absorbiert werden kann. Wenn ein Farbstoff als die Löslichkeit unterdrückende Komponente verwendet wird, sollte er demnach, solange keine Absorption der bilderzeugenden Strahlung durch die Deckschicht erwünscht ist, nicht wesentlich bei der bilderzeugenden Wellenlänge absorbieren, wenn das Element durch Strahlung bebildert werden soll und die Strahlung in der Unterschicht absorbiert werden soll. Vorzugsweise absorbiert der Absorber für die bilderzeugende Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm stärker als er es im sichtbaren Bereich (d. h. im Bereich von etwa 380 nm bis etwa 780 nm) tut.
Die Deckschicht kann auch einen Farbstoff umfassen, um die visuelle Prüfung des bestrahlten und/oder entwickelten Elements zu unterstützen. Printout-Farbstoffe unterscheiden während der Verarbeitung die bestrahlten Bereiche von den unbestrahlten Bereichert. Kontrastfarbstoffe unterscheiden bei der entwickelten Platte die unbebilderten Bereiche von den bebilderten Bereichen. Wenn das Element durch bilderzeugende Strahlung bebildert werden soll und die bilderzeugende Strahlung in der Unterschicht absorbiert werden soll, sollte der Farbstoff bei der bilderzeugenden Wellenlänge nicht stark absorbieren.
Die Deckschicht kann Strahlung absorbieren, vorzugsweise Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, was der Strahlungsbereich ist, der gewöhnlich für die Bebilderung thermisch bebilderbarer Elemente verwendet wird. Es kann ein Absorber, manchmal als „photothermisches Umwandlungsmaterial" bezeichnet, in der Deckschicht enthalten sein. Photothermische Umwandlungsmaterialien absorbieren Strahlung und wandeln sie in Wärme um. Photothermische Umwandlungsmaterialien können ultraviolette, sichtbare und/oder infrarote Strahlung absorbieren und sie in Wärme umwandeln. Obgleich das polymere Material selbst eine absorbierende Einheit umfassen kann, d. h. ein photothermisches Umwandlungsmaterial sein kann, ist das photothermische Umwandlungsmaterial typischerweise eine extra Verbindung. Materialien, die als photothermische Umwandlungsmaterialien verwendbar sind, sind vorstehend erörtert.
Photochemisch bebilderbare Elemente
Die Deckschicht eines photochemisch bebilderbaren Elements umfasst eine positiv arbeitende photochemisch bebilderbare Zusammensetzung. Die photochemisch bebilderbare Zusammensetzung umfasst ein Phenolharz und ein Material, das eine o-Diazonaphthochinon-Einheit (Naphthochinondiazid-Einheit) umfasst, d. h. eine o-Diazonaphthochinonverbindung und/oder ein mit einer o-Diazonaphthochinon-Einheit derivatisiertes Phenolharz oder ein Gemisch aus diesen Materialien. Photochemisch bebilderbare Zusammensetzungen, umfassend Materialien, die eine o-Diazonaphthochinon-Einheit (Naphthochinondiazid-Einheit) umfassen, sind in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben, wie z. B. den US-Patenten Nr. 3,046,110, 3,046,111, 3,046,115, 3,046,118 und 3,046,120 (Schmidt); den US-Patenten Nr.3,046,119 und 3,046,122 (Süs); und dem US-Patent Nr.3,647,443 (Rauner), sowie in A. Reiser, Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, Kapitel 5, WILEY, New York (1989), S. 178-225. Obgleich nicht an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass die Bildabgrenzung bei diesen Systemen auf einem kinetischen Effekt beruht. Die bestrahlten Bereiche lösen sich in dem basischen Entwickler schneller auf als die unbestrahlten Bereiche. Die Entwicklung wird für eine ausreichend lange Zeit ausgeführt, um die bestrahlten Bereiche in dem Entwickler aufzulösen, aber nicht lange genug, um die unbestrahlten Bereiche aufzulösen. Daher werden die bestrahlten Bereiche als „löslich" im Entwickler und die unbestrahlten Bereiche als „unlöslich" im Entwickler beschrieben.
Geeignete Materialien, die die o-Diazonaphthochinon-Einheit enthalten, d. h. o-Diazonaphthochinonverbindungen und Phenolharze, die mit einer o-Diazonaphthochinon-Einheit derivatisiert sind, schließen die vorstehend besprochenen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Deckschicht umfasst auch ein Phenolharz. Geeignete Phenolharze sind vorstehend beschrieben. Novolakharze sind bevorzugt.
Die Deckschicht umfasst ein Material, das eine o-Diazonaphthochinon-Einheit (Naphthochinondiazid-Einheit) umfasst, d. h. eine o-Diazonaphthochinonverbindung und/oder ein mit einer o-Diazonaphthochinon-Einheit derivatisiertes Phenolharz oder ein Gemisch aus diesen Materialien. Die Menge der in der Schicht enthaltenen o-Diazonaphthochinon-Einheit, welche in einer o-Diazonaphthochinonverbindung und/oder einem mit einer o-Diazonaphthochinon-Einheit derivatisierten Harz vorliegt, beträgt typischerweise mindestens etwa 1 Gew.-% und noch typischer 1 bis 30 Gew.-%.
Die Deckschicht kann auch einen Farbstoff umfassen, um die visuelle Untersuchung des bestrahlten und/oder entwickelten Elements zu unterstützen. Printout-Farbstoffe unterscheiden während der Verarbeitung die bestrahlten von den unbestrahlten Bereichen. Es kann auch eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bildet, wie z. B. ein halogenhaltiges Triazin, enthalten sein, um ein Printout-Bild zu erzeugen. Kontrastfarbstoffe unterscheiden bei der entwickelten Platte die unbebilderten Bereiche von den bebilderten Bereichen.
Herstellung des bebilderbaren Elements
Das bebilderbare Element kann hergestellt werden, indem unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungs- oder Laminierungsverfahren nacheinander die Unterschicht über die hydrophile Oberfläche des hydrophilen Substrats und dann die Deckschicht über die Unterschicht aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, zu vermeiden, dass sich die Unterschicht und die Oberschicht vermischen.
Die Unterschicht oder erste Schicht kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren auf das hydrophile Substrat aufgebracht werden. Typischerweise werden die Bestandteile in einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel dispergiert oder aufgelöst und die erhaltenen Gemische durch herkömmliche Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, Beschichten mit Auftragschiene, das Gravurstreichverfahren oder Walzenbeschichtung, aufgetragen. Die Deckschicht oder zweite Schicht kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, wie jene, die vorstehend aufgeführt sind, über die Unterschicht, typischerweise auf die Oberfläche der Unterschicht, aufgebracht werden. Der Begriff „Lösungsmittel" schließt Gemische von Lösungsmitteln, insbesondere Gemische von organischen Lösungsmitteln ein.
Die Auswahl der zum Auftragen der Unterschicht und zum Auftragen der Deckschicht verwendeten Lösungsmittel wird von der Natur des polymeren Materials und der anderen in den Schichten enthaltenen Bestandteile abhängen. Um zu verhindern, dass sich die Unterschicht auflöst und mit der Deckschicht vermischt, wenn die Deckschicht auf die Unterschicht aufgetragen wird, sollte die Deckschicht aus einem Lösungsmittel heraus aufgetragen werden, in welchem das erste und das zweite polymere Material im Wesentlichen unlöslich sind. Demnach sollte das Beschichtungslösungsmittel für die Deckschicht ein Lösungsmittel sein, in welchem das dritte polymere Material ausreichend löslich ist, so dass die Deckschicht gebildet werden kann, und in welchem das erste und das zweite polymere Material im Wesentlichen unlöslich sind. Typischerweise werden das erste und das zweite polymere Material in polareren Lösungsmitteln löslich und in weniger polaren Lösungsmitteln unlöslich sein, so dass das zum Auftragen der Unterschicht verwendete Lösungsmittel polarer ist als das zum Auftragen der Deckschicht verwendete Lösungsmittel. Folglich kann die Deckschicht typischerweise aus einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 2-Butanon, heraus aufgetragen werden. Ein dazwischen liegender Trocknungsschritt, d. h. das Trocknen der Unterschicht, um das Beschichtungslösungsmittel zu entfernen, bevor die Deckschicht auf sie aufgetragen wird, kann auch verwendet werden, um das Vermischen der Schichten zu verhindern.
Die Deckschicht kann als wässrige Dispersion aufgetragen werden, um das Auflösen der Unterschicht während des Beschichtungsvorgangs zu vermeiden. In einer anderen Ausführungsform können die Unterschicht, die Deckschicht oder beide Schichten durch herkömmliche Extrusionsbeschichtungsverfahren aus einem Schmelzgemisch der Schichtkomponenten heraus aufgebracht werden. Typischerweise enthält ein solches Schmelzgemisch keine flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Bebilderung
Die Bebilderung erfolgt durch Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, wie z. B. Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung, naher Infrarotstrahlung oder Infrarotstrahlung, oder durch einen Thermokopf. Im Allgemeinen hängt das zum Bebildern verwendete Verfahren in erster Linie von der Natur der Deckschicht ab. Für die Bebilderung mit Strahlung im nahen Infrarot- oder Infrarotbereich ist jedoch ein Element bevorzugt, das bei der entsprechenden Wellenlänge absorbiert.
Ein thermisch bebilderbares Element kann mit einem Laser oder einem Array von Lasern, die modulierte nahe Infrarot- oder Infrarotstrahlung in einem Wellenlängenbereich, der durch das Element absorbiert wird, emittieren, bebildert werden. Zum Bebildern eines thermisch bebilderbaren Elements kann Infrarotstrahlung, typischerweise Infrarotstrahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, verwendet werden. Die Bebilderung wird geeigneterweise mit einem Laser ausgeführt, der bei etwa 830 nm oder bei etwa 1056 nm emittiert. Geeignete im Handel erhältliche Belichtungsvorrichtungen schließen Belichtungseinheiten, wie einen Creo Trendsetter (erhältlich von der CREO Corp., British Columbia, Canada) und einen Gerber Crescent 42T (erhältlich von der Gerber Corporation) ein.
In einer anderen Ausführungsform kann ein thermisch bebilderbares Element unter Verwendung eines herkömmlichen Gerätes, das einen Thermodruckkopf enthält, bebildert werden. Ein Bebilderungsgerät, das für die Verwendung in Verbindung mit den bebilderbaren Elementen geeignet ist, schließt mindestens einen Thermokopf ein, würde aber gewöhnlich ein Array von Thermoköpfen einschließen, wie z. B. ein TDK Modell Nr. LV5416, der in Thermofaxgeräten und Sublimationsdruckern verwendet wird. Wenn die „Bestrahlung" mit einem Thermokopf ausgeführt wird, ist es unnötig, dass das Element Infrarotstrahlung absorbiert. Elemente, die Infrarotstrahlung absorbieren, können jedoch mit einem Thermokopf bebildert werden.
In beiden Fällen wird die Bebilderung typischerweise durch direkte digitale Bebilderung ausgeführt. Die Bildsignale sind als Bitmap-Datei in einem Computer gespeichert. Solche Dateien können durch einen Raster Image Prozessor (RIP) oder andere geeignete Mittel erzeugt werden. Ein RIP kann eingegebene Daten z. B. in einer Seitenbeschreibungssprache, welche alle Merkmale, die auf das bebilderbare Element übertragen werden sollen, definiert, oder als Kombination aus Seitenbeschreibungssprache und einer oder mehreren Bilddateien annehmen. Die Bitmaps sind so aufgebaut, daß sie sowohl den Farbton der Farbe als auch die Rasterfrequenzen und -winkelungen definieren.
Für die photochemische Bebilderung wird das Element bildweise aktinischer Strahlung aus einer Lichtquelle, deren Licht durch die photoreaktive Komponente oder Komponenten der Deckschicht absorbiert wird, wie z. B. einer Kohlebogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Wolframlampe, einer Metallhalogenidlampe, oder einem bei der entsprechenden Wellenlänge emittierenden Laser, ausgesetzt. In der 5-Position substituierte o-Diazonaphthochinone absorbieren typischerweise bei 350 nm und 400 nm. In der 4-Position substituierte Diazonaphthochinone absorbieren typischerweise bei 310 nm und 390 nm. Die bildweise Bestrahlung wird typischerweise durch eine Photomaske hindurch ausgeführt, die direkte digitale Bestrahlung mit einem bei der entsprechenden Wellenlänge emittierenden Laser ist aber auch möglich.
Die Bebilderung des bebilderbaren Elements erzeugt ein bebildertes Element, welches ein latentes Bild aus bebilderten und nicht-bebilderten Bereichen umfasst. Das Entwickeln des bestrahlten Elements, um ein entwickeltes Element zu erzeugen, wandelt das latente Bild in ein Bild um, indem die bestrahlten Bereiche der Deckschicht und der Unterschicht entfernt werden und die hydrophile Oberfläche des darunterliegenden Substrates freigelegt wird. Das bebilderbare Element ist dadurch, dass die erste Schicht und die Deckschicht in den bestrahlten Bereichen unter Freilegung der darunterliegenden hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrates entfernt werden, „positiv arbeitend". Demnach werden aus den bestrahlten Bereichen die nicht farbannehmenden Bereiche.
Das bestrahlte Element wird in einem passenden Entwickler entwickelt. Der Entwickler kann eine beliebige Flüssigkeit oder Lösung sein, die sowohl die bestrahlten Bereiche der Deckschicht als auch die darunterliegenden Bereiche der Unterschicht durchdringen und auflösen kann, ohne die komplementären unbestrahlten Bereiche im Wesentlichen zu beeinträchtigen.
Geeignete Entwickler sind die wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 7 oder darüber. Bevorzugte Entwickler sind jene, die einen pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 13,5, typischerweise mindestens etwa 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 aufweisen. Voll-wässrige Entwickler, d. h. jene, die kein zusätzliches organisches Lösungsmittel umfassen, sind bevorzugt. Verwendbare wässrige alkalische Entwickler schließen im Handel erhältliche Entwickler, wie die wässrigen Entwickler PC3000, PC955 und PC900, die jeweils von der Kodak Polychrome Graphics LLC erhältlich sind, ein.
Typischerweise wird ein wässriger alkalischer Entwickler auf das bebilderte Element aufgebracht, indem die Deckschicht mit einem Auftragsgerät, das den Entwickler enthält, abgerieben oder abgewischt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das bebilderte Element mit dem Entwickler bestrichen werden oder der Entwickler kann auf das Element aufgebracht werden, indem die Deckschicht mit ausreichender Stärke besprüht wird, um die bestrahlten Bereiche zu entfernen. In beiden Fällen wird ein entwickeltes Element hergestellt.
Das entwickelte Element, typischerweise ein lithographisches Druckelement oder eine Druckplatte, umfasst (1) Bereiche, in welchen die Unterschicht und die Deckschicht entfernt worden sind, wobei die darunterliegende Oberfläche des hydrophilen Substrats freigelegt wird, und (2) komplementäre Bereiche, in welchen die Unterschicht und die Deckschicht nicht entfernt worden ist. Die Bereiche, in welchen sowohl die Unterschicht als auch die Deckschicht nicht entfernt worden sind, sind farbannehmend und entsprechen den Bereichen, die während der Bebilderung nicht bestrahlt wurden.
Wenn gewünscht, kann nach der Entwicklung ein Einbrennschritt verwendet werden, um die Auflagenhöhe des Druckelements zu erhöhen. Das Einbrennen kann z. B. bei etwa 220 °C bis etwa 240 °C für etwa 7 bis 10 min ausgeführt werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung sind unter Verweis auf die folgenden Beispiele, die die Erfindung veranschaulichen aber nicht einschränken, zu erkennen. BEISPIELE Glossar

28-2930	Vinylacetat/Crotonat/Vinylneodecanoat-Copolymer (National Starch and Chemical Co.)
1077	Alkyl-substituiertes Novolakharz (Schenectady Int., Schenectady, NY, USA)
A-21	30%-ige Lösung von Polymethylmethacrylat in 90:10 Toluol/Butanol (Rohm & Haas)
ADS-830A	Infrarotabsorbierender Farbstoff (λ_max = 830 nm) (American Dye Source, Montreal, Canada)
Copolymer 1	Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (40:35:25 Mol-%)
Ethylviolett	C.I. 42600; CAS 2390-59-2 (λ_max = 596 nm) [(p-(CH₃CH₂)₂NC₆H₄)₃C⁺Cl^–]
HRS02	Alkyl-substituiertes Novolakharz
LB 744	Cresolnovolakharz (Bakelite, Iserlohn-Letmathe, Deutschland)
PMP234	Copolymer aus APK-234, Acrylnitril und Methacrylamid (40:50:10 Gew.-%) APK-234 ist ein Harnstoff-substituiertes Monomer der folgenden Struktur: [CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-OH]
P-3000	Naphthochinondiazid eines Pyrogallol/Aceton-Harzes (PCAS, Frankreich)
PU Copolymer	Copolymer von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, Acrylnitril und Methylmethacrylat (34:24:42 Mol-% = 60,5:9,3:30,2 Gew.-%)
Scriptset 540	Ethylhalbester eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymers (Monsanto, St. Louis, MO)

SD-140A	Novolakharz (Borden Chemical, Columbus, OH, USA)
Triazin B	2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxy-1-naphthyl)-1,3,5-triazin (PCAS, Frankreich)

Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit einer Unterschicht aus PU Copolymer. PU Copolymer (5 g) und der Farbstoff ADS-830A (0,9 g) wurden in 100 g eines Methanol/Dioxolan/Methyllactat-Gemisches (43:43:14 Gew.-%) aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung zu einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² auf ein lithographisches Standardsubstrat aufgetragen. Das Substrat war ein Aluminiumblech, das elektrochemisch aufgeraut, anodisiert und mit Polyvinylphosphonsäure beschichtet worden war.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der Unterschicht wurde anhand des Verlusts beim Einweichen in zwei unterschiedliche Lösungsmittelgemische beurteilt. Der Verlust beim Einweichen wurde gemessen, indem die Gewichtsänderung einer 1 dm² großen Platte aus dem Gewicht vor dem Einweichen und nach dem Einweichen für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur und Trocknen bestimmt wurde. Der Verlust beim Einweichen wurde berechnet, indem der Gewichtsverlust durch das Gesamtgewicht der Beschichtung dividiert wurde.
Der Verlust bei einminütigem Einweichen in ein Gemisch aus 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser, das formuliert wurde, um die Beständigkeit gegen UV-Waschmittel zu prüfen, betrug etwa 100 %: Der Verlust bei einminütigem Einweichen in ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser, das formuliert wurde, um die Beständigkeit gegen ein Feuchtmittel mit Alkoholersatzstoff zu prüfen, betrug etwa 0 %. Dies lässt darauf schließen, dass die Schicht gegen Feuchtmittel aber nicht gegen UV-Waschmittel beständig ist.
Eine Beschichtungslösung für die Deckschicht wurde hergestellt, indem 12,47 g A-21 in 190 g Toluol aufgelöst wurden. In der Lösung wurden PMP-1100 Poly(tetrafluorethylen)teilchen (0,22 g) (DuPont, Wilmington, DE) dispergiert, indem ein Mischer mit hoher Scherkraft für 5 min angewendet wurde. Die Beschichtung wurde mit einem Schichtgewicht von 0,5 g/m² oben auf die Unterschicht aufgetragen, um ein thermisch bebilderbares Element herzustellen.
Das thermisch bebilderbare Element wurde auf einem Creo Trendsetter (einer Thermobelichtungseinheit mit einem bei 830 nm emittierenden Laserdiodenarray) mit einer Leistungseinstellung von 8,5 W und einer Trommelgeschwindigkeit von 116,3 U/min, was einer Belichtungsmenge von 160 mJ/cm² entspricht, bildweise bestrahlt. Das bebilderte Element wurde mit T-153 Entwickler (Kodak Polychrome Graphics) entwickelt, welcher die bestrahlten Bereiche entfernte. Um die chemische Beständigkeit des Bildes zu prüfen, wurde das bebilderte Element mit einem Gemisch aus 80:20 Gew.-% Diacetonalkohol/Wasser abgewischt. Das Bild wurde im Wesentlichen weggewischt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit einer Unterschicht aus PMP-234. Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 betrug der Verlust bei einminütigem Einweichen in das Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch 100 %. Der Verlust bei einminütigem Einweichen in das 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch betrug 0 %. Dies lässt darauf schließen, dass die Schicht gegen Feuchtmittel aber nicht gegen UV-Waschmittel beständig ist.
Es wurde ein bebildertes Element hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Um die chemische Beständigkeit des Bildes zu prüfen, wurde das bebilderte Element mit dem Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild wurde im Wesentlichen weggewischt.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit einer Unterschicht aus Copolymer 1. Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 betrug der Verlust bei einminütigem Einweichen in das Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch 0 %. Der Verlust bei einminütigem Einweichen in das 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch betrug 100 %. Dies lässt darauf schließen, dass die Schicht gegen UV-Waschmittel aber nicht gegen Feuchtmittel beständig ist.
Es wurde ein bebildertes Element hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Um die chemische Beständigkeit des Bildes zu prüfen, wurde das bebilderte Element mit dem 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild wurde im Wesentlichen weggewischt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit einer Unterschicht, umfassend ein Gemisch aus 75:25 Gew.-% Copolymer 1 und PU Copolymer. Dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 folgend wurden 3,75 g Copolymer 1, 1,25 g PU Copolymer und 0,9 g ADS-830A in 100 g eines Methanol/Dioxolan/Methyllactat-Gemisches (43:43:14 Gew.-%) aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung zu einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² auf das lithographische Substrat aufgetragen.
Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 betrug der Verlust für die Unterschicht bei einminütigem Einweichen in das Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch 32 %. Der Verlust bei einminütigem Einweichen in das 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch betrug 1 %. Der Parameter der chemischen Beständigkeit betrug 0,67.
Es wurde ein bebildertes Element hergestellt, wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, außer dass das bebilderte Element mit Entwickler 956 (Kodak Polychrome Graphics) entwickelt wurde. Das bebilderte Element wurde mit dem Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild blieb im Wesentlichen intakt. Das bebilderte Element wurde mit dem 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild blieb im Wesentlichen intakt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Lösungsmittelbeständigkeit einer Unterschicht, umfassend ein Gemisch aus 80:20 Gew.-% Copolymer 1 und PMP-234. Dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 folgend wurden 4,0 g Copolymer 1, 1,0 g PMP-234 und 0,9 g ADS-830A in 100 g eines Methanol/Dioxolan/Methyllactat/Dimethylformamid-Gemisches (43:43:7:7 Gew.-%) auf gelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung zu einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² auf das lithographische Substrat aufgetragen.
Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 betrug der Verlust für die Unterschicht bei einminütigem Einweichen in das Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch 32 %. Der Verlust bei einminütigem Einweichen in das 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch betrug 1 %. Die Parameter der chemischen Beständigkeit betrug 0,67.
Es wurde ein bebildertes Element hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Das bebilderte Element wurde mit dem Diacetonalkohol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild blieb im Wesentlichen intakt. Das bebilderte Element wurde mit dem 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisch abgewischt. Das Bild blieb im Wesentlichen intakt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht ein thermisch bebilderbares Element mit einer Deckschicht, die eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente umfasst. P-3000 (4,42 g), HRS02 (0,885 g), SD-140A (8,85 g), Ethylviolett (0,017 g) und Triazin B (0,13 g) wurden in einem Gemisch aus Toluol (130 g) und 2-Methoxypropanol (56 g) aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min zu einem Schichtgewicht von 1,6 g/m² über die Unterschicht des in Beispiel 1 hergestellte beschichtete Substrat aufgetragen, um ein thermisch bebilderbares Element herzustellen.
Das thermisch bebilderbare Element wurde auf einem Creo Trendsetter (einer Thermobelichtungseinheit mit einem bei 830 nm emittierenden Laserdiodenarray) mit einer Leistungseinstellung von 8,5 W und einer Trommelgeschwindigkeit von 120 U/min bildweise bestrahlt.
Das bebilderte Element wurde entwickelt, indem es mit einem mit Entwickler 956, einem Negativentwickler, getränkten, weichen Bausch abgewischt wurde. Es wurde sowohl die Deckschicht als auch die Unterschicht in den der Wärme ausgesetzten Bereichen entfernt; die der Wärme nicht ausgesetzten Bereiche blieben intakt. Das bebilderte Element zeigte mit einer Punktauflösung von 2 bis 98 %, bei einem Linienraster von 200 Linienpaaren pro Zoll eine ausgezeichnete Auflösung.
Ein bebildertes Element wurde auch mit dem Entwickler PD1 in einer Verdünnung von 1:8 (einem Positiventwickler, Kodak Polychrome Graphics, Japan) entwickelt. Das bebilderte Element zeigte eine ausgezeichnete Auflösung.
Beispiele 4–11
Es wurde eine Serie thermisch bebilderbarer Elemente mit unterschiedlichen Deckschichten hergestellt. Es wurden jeweils das in Tabelle 1 angegebene polymere Material (1,31 g), P-3000 (0,66 g), Ethylviolett (0,005 g) und Triazin B (0,0162 g) in einem Gemisch aus 2-Methoxypropanol (67 g), Toluol (14,7 g) und 2-Butanon (14,7 g) aufgelöst.
Tabelle 1
Die erhaltenen Gemische wurden jeweils durch Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min über die Unterschicht des in Beispiel 1 hergestellten beschichteten Substrats aufgetragen. Die erhaltenen thermisch bebilderbaren Elemente wurden jeweils bestrahlt und mit Entwickler 956 entwickelt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Jedes der bebilderten Elemente lieferte ein gutes Bild.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Element, bei welchem die Deckschicht eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente umfasst. LB 744 (4,85 g) und Ethylviolett (0,15 g) wurden in einem Gemisch aus 20 g 2-Methoxypropanol und 40 g Toluol aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von 80 U/min zu einem Schichtgewicht von 1,2 g/m² über die Unterschicht des in Beispiel 1 hergestellten beschichteten Substrats aufgetragen, um das thermisch bebilderbare Element herzustellen. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde bestrahlt und mit Entwickler 956 entwickelt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Es wurde ein gutes Bild erhalten.
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Copolymer 1. Methylglycol (1 l) wurde in einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgerüsteten Rundkolben vorgelegt. Es wurden Methacrylsäure (55,74 g, N-Phenylmaleimid (181,48 g) und Methacrylamid (77.13 g) zugegeben und unter Rühren aufgelöst. Es wurde 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,425 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 24 h lang auf 60 °C erwärmt. Dann wurden etwa 51 Methanol zugegeben und das ausgefallene Copolymer wurde filtriert, zweimal mit Methanol gewaschen und in dem Ofen 2 Tage bei 40 °C getrocknet.
Es können andere Materialien dieses Typs nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Ein Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (45:35:20 Mol-%) kann z. B. durch Umsetzung von Methacrylsäure (16,12 g), N-Phenylmaleimid (165,4 g), Methacrylamid (62,5 g) und AIBN (3,4 g) in Methylglycol (800 ml) hergestellt werden.
Wenn die Polymerisation in 1,3-Dioxolan ausgeführt wird, kann in einigen Fällen die Umfällung vermieden werden. Die Monomere sind in 1,3-Dioxolan löslich, das Polymermaterial ist aber unlöslich und fällt während der Reaktion aus.
Nachdem wir die Erfindung beschrieben haben, beanspruchen wir das Folgende und dem Gleichwertiges.

Claims

Bebilderbares Element, umfassend: a) ein Substrat, wobei das Substrat eine hydrophile Oberfläche umfaßt; b) eine Unterschicht über der hydrophilen Oberfläche; und c) eine Deckschicht über der Unterschicht; wobei: die Deckschicht farbannehmend ist; die Unterschicht in wäßrigem alkalischen Entwickler löslich ist; die Unterschicht eine Kombination mindestens eines ersten polymeren Materials und eines zweiten polymeren Materials umfaßt; die Deckschicht ein drittes polymeres Material umfaßt; und der Parameter der chemischen Beständigkeit für die Unterschicht mehr als etwa 0,4 beträgt.
Element nach Anspruch 1, wobei: die Unterschicht etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des ersten polymeren Materials und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des zweiten polymeren Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten polymeren Materials und des zweiten polymeren Materials in der Unterschicht, umfaßt; das erste polymere Material bei einminütigem Tränken in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als 20% aufweist und das zweite polymere Material bei einminütigem Tränken in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als 20% aufweist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Element Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm absorbiert.
Element nach Anspruch 3, wobei die Unterschicht zusätzlich etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines Absorbers umfaßt, der Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm absorbiert.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das dritte polymere Material phenolische Hydroxygruppen umfaßt und wobei die Deckschicht mindestens eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente umfaßt.
Element nach Anspruch 5, wobei das dritte polymere Material ein Novolakharz ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Deckschicht eine Verbindung umfaßt, die eine o-Diazonaphthochinon-Einheit enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Unterschicht zusätzlich etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines Novolakharzes, bezogen auf die Gesamtmenge des ersten polymeren Materials, des zweiten polymeren Materials und des Novolakharzes in der Unterschicht, umfaßt.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei: das erste polymere Material mindestens eine aus Carbonsäure, N-substituiertem cyclischen Imid und Amid ausgewählte funktionelle Gruppe enthält; und das zweite polymere Material mindestens eine aus Nitril und Sulfonamid ausgewählte funktionelle Gruppe enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei: das erste polymere Material ein Copolymer ist, das ein N-substituiertes Maleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure umfaßt, und das zweite polymere Material entweder (1) ein Copolymer, das einen seitenständigen Harnstoffrest enthält, (2) ein Copolymer, das eine seitenständige Sulfonamidgruppe enthält, oder (3) eine Kombination davon ist.
Element nach Anspruch 10, wobei das erste polymere Material etwa 25 bis etwa 75 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 10 bis etwa 50 Mol-% Methacrylamid; und etwa 5 bis etwa 30 Mol-% Methacrylsäure umfaßt.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das zweite polymere Material etwa 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel: [CH₂=C(R)-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z] umfaßt, wobei R für -H oder -CH₃ steht; X ein zweiwertiger verbindender Rest ist; Y ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist; und Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ steht.
Element nach Anspruch 12, wobei R für CH₃ steht; X für -(CH₂CH₂)- steht; Y unsubstituiertes 1,4-Phenylen ist; und Z für -OH steht.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das zweite polymere Material etwa 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit; Acrylnitril oder Methacrylnitril; und Methylmethacrylat oder Methylacrylat enthält.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wobei das Verfahren umfaßt: (1) Bebildern des wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten bebilderbaren Elements, um ein bebildertes Element zu erzeugen, und (2) Entwickeln des bebilderten Elements mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler, um ein bebildertes und entwickeltes Element zu erzeugen, wobei das bebilderte und entwickelte Element ein Bild umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, zusätzlich umfassend nach Schritt (2): (3) Wärmebehandlung des bebilderten und entwickelten Elements.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Bebildern (i) durch Aussetzen des Elements einer ultravioletten oder sichtbaren Strahlung oder (ii) mit einem Thermokopf erfolgt.
Bebildertes und entwickeltes Element, geeignet als Lithographiedruckplatte, wobei das Element durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17 hergestellt wird.
Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% einer Kombination, die etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines ersten polymeren Materials und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines zweiten polymeren Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten polymeren Materials und des zweiten polymeren Materials in der Zusammensetzung, wobei: das erste polymere Material etwa 25 bis etwa 75 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 10 bis etwa 50 Mol-% Methacrylamid; und etwa 5 bis etwa 30 Mol-% Methacrylsäure umfaßt; und das zweite polymere Material entweder (1) etwa 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel: [CH₂=C(R)-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z], wobei R für -H oder -CH₃ steht; X ein zweiwertiger verbindender Rest ist; Y ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist; und Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ steht; oder (2) etwa 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit; Acrylnitril oder Methacrylnitril; und Methylmethacrylat oder Methylacrylat umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das erste polymere Material etwa 35 bis etwa 60 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 15 bis etwa 40 Mol-% Methacrylamid; und etwa 10 bis etwa 30 Mol-% Methacrylsäure umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Zusammensetzung entweder (1) etwa 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel: [CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-OH] oder (2) N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid; Acrylnitril; und (3) Methylmethacrylat umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Zusammensetzung zusätzlich etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines Novolakharzes umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die Zusammensetzung mindestens etwa 60 Gew.-% der Kombination umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, zusätzlich umfassend etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines Absorbers, der Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm absorbiert.