DE60208124T2

DE60208124T2 - Ein mehrschichtiges thermisch bebilderbares Element

Info

Publication number: DE60208124T2
Application number: DE60208124T
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Shimazu; Jayanti Patel
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: CN1406749A; JP2003084430A; US6593055B2; EP1291172A2; EP1291172A3; EP1291172B1; BR0203629A; US20030104307A1; CA2400912A1; DE60208124D1

Description

Diese Erfindung betrifft lithographisches Drucken. Genauer betrifft diese Erfindung mehrschichtige thermisch bebilderbare Elemente, welche als lithographische Druckplatten-Vorläufer nützlich sind, die thermisch bebildert und mit wässrigen alkalischen Entwicklern verarbeitet werden können.
Beim lithographischen Drucken werden farbannehmende Bereiche, welche als Bildflächen bekannt sind, auf einer hydrophilen Oberfläche erzeugt. Wenn die Oberfläche mit Wasser angefeuchtet wird und Druckfarbe aufgetragen wird, halten die hydrophilen Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab und die farbannehmenden Bereiche akzeptieren die Druckfarbe und stoßen das Wasser ab. Die Druckfarbe wird auf die Oberfläche eines Materials, über welches das Bild reproduziert wird, übertragen. Typischerweise wird die Druckfarbe zuerst auf ein Drucktuch als Zwischenstufe übertragen, welches seinerseits die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials, auf welchem das Bild reproduziert werden soll, überträgt.
Bebilderbare Elemente, welche als lithographische Druckplatten nützlich sind, die auch Druckplatten-Vorläufer genannt werden, umfassen typischerweise eine bebilderbare Schicht, welche über der Oberfläche eines hydrophilen Substrats aufgetragen ist. Die bebilderbare Schicht schließt eine oder mehr strahlungsempfindliche Komponenten ein, welche in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sein können. Alternativ kann die strahlungsempfindliche Komponente auch das Bindemittelmaterial sein.
Thermisch bebilderbare Elemente, welche als lithographische Druckplatten-Vorläufer nützlich sind, die dem Bedarf für eine Bestrahlung durch ein Negativ vorbeugen, werden in der Druckindustrie zunehmend wichtig. Nach bildweiser thermischer Bestrahlung ist die Geschwindigkeit der Entfernung der bestrahlten Bereiche durch einen Entwickler größer als die Geschwindigkeit der Entfernung der unbestrahlten Bereiche, so dass die bestrahlten Bereiche durch den Entwickler entfernt werden, wobei ein Bild erzeugt wird. Solche Systeme werden zum Beispiel in Parsons, WO 97/39894 und U.S. Anmeldung Seriennr. 08/981,620; Nagasaka, EP 0 823 327 ; Miyake, EP 0 909 627 ; West, WO 98/42507 und U.S. Anmeldung Seriennr. 08/821,844; und Nguyen, WO 99/11458 und U.S. Anmeldung Seriennr. 08/922,190 offenbart.
Obwohl Fortschritte bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Elementen für die Herstellung von lithographischen Druckplatten gemacht wurden, bleibt ein Bedarf für solche Elemente mit verbesserter Empfindlichkeit für Infrarotlaser-Bebilderungsvorrichtungen.
Die Erfindung ist ein thermisch bebilderbares Element mit verbesserter Empfindlichkeit für Infrarotlaser-Bebilderungsvorrichtungen. Das Element umfasst:

(a) ein hydrophiles Substrat;
(b) eine absorbierende Schicht; und
(c) eine obere Schicht;

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt eine untere Schicht, welche ein zweites polymeres Material umfasst, zwischen dem Träger und der absorbierenden Schicht.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes, welches als eine lithographische Druckplatte nützlich ist. Das Verfahren umfasst Bebildern des thermisch bebilderbaren Elements und dessen Entwicklung mit einem wässrigen alkalischen Entwickler. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Druckverfahren, welches die Druckplatte und ein wässriges Feuchtmittel verwendet.
Diese Erfindung betrifft ein thermisch bebilderbares Element. Das Element umfasst ein hydrophiles Substrat, eine absorbierende Schicht und eine obere Schicht. Die absorbierende Schicht enthält ein Material für photothermische Umwandlung. Das Element kann auch eine untere Schicht zwischen dem Substrat und der absorbierenden Schicht umfassen. Wenn der Zusammenhang nicht auf Anderweitiges hinweist, beziehen sich die Begriffe „erstes polymeres Material", „zweites polymeres Material", „Material für photothermische Umwandlung", „Lösungsinhibitor" und ähnliche Begriffe in der Beschreibung und den Patentansprüchen auch auf Gemische von solchen Materialien.
Hydrophiles Substrat
Das hydrophile Substrat, d.h. das Substrat, welches mindestens eine hydrophile Oberfläche umfasst, umfasst einen Träger, welcher jedwedes Material sein kann, das herkömmlicherweise zur Herstellung von bebilderbaren Elementen, welche als lithographische Druckplatten nützlich sind, verwendet wird. Der Träger ist bevorzugt stark, stabil und flexibel. Er sollte unter Verwendungsbedingungen einer Formveränderung widerstehen, so dass sich Farbaufzeichnungen in einem Vollfarbenbild niederschlagen. Typischerweise kann er jedwedes selbsttragende Material sein, einschließlich zum Beispiel polymere Folien wie eine Polyethylenterephthalat-Folie, Keramiken, Metalle oder steife Papiere oder eine Laminierung von jedwedem dieser Materialien. Metallträger schließen Aluminium, Zink, Titan und Legierungen davon ein.
Die Oberfläche des Aluminiumträgers kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken, einschließlich physikalisches Aufrauen, elektrochemisches Aufrauen, chemisches Aufrauen und Anodisieren, behandelt werden. Das Substrat sollte eine ausreichende Dicke aufweisen, um der Beanspruchung durch das Drucken stand zu halten, und sollte dünn genug sein, um sich um eine Druckform zu legen, typischerweise etwa 100 bis etwa 600 μm.
Typischerweise umfasst das Substrat einen Interlayer zwischen dem Aluminiumträger und der bebilderbaren Schicht. Der Interlayer kann durch Behandlung des Trägers zum Beispiel mit Silicat, Dextrin, Hexafluorokieselsäure, Phosphat/Fluorid-, Polyvinylphosphonsäure (PVPA)- oder Polyvinylphosphonsäure-Copolymeren erzeugt werden.
Absorbierende Schicht
Die absorbierende Schicht absorbiert Strahlung, bevorzugt Strahlung in dem Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm, der Bereich von Strahlung, welcher gewöhnlich zur Bebilderung von thermisch bebilderbaren Elementen verwendet wird. Ein Absorptionsmittel, welches manchmal als „ein Material für photothermische Umwandlung" bezeichnet wird, ist in der absorbierenden Schicht vorhanden. Materialien für photothermische Umwandlung absorbieren Strahlung und wandeln sie in Wärme um. Materialien für photothermische Umwandlung können ultraviolette, sichtbare und/oder infrarote Strahlung absorbieren und sie in Wärme umwandeln.
Das Material für photothermische Umwandlung kann entweder ein Farbstoff oder Pigment sein, wie ein Farbstoff oder Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolen-Klasse. Beispiele von absorbierenden Pigmenten sind Projet 900, Projet 860 und Projet 830 (alle von Zeneca Corporation erhältlich). Ruß-Pigmente können auch verwendet werden. Wegen ihrer breiten Absorptionsbanden können auf Ruß basierende Platten bei Mehrfach-IR-Bebilderungsvorrichtungen mit einem großen Bereich von Peakemissionswellenlängen verwendet werden.
Farbstoffe, insbesondere Farbstoffe, welche in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich sind, sind bevorzugt, um eine Schlammbildung des Entwicklers durch nicht lösliches Material zu verhindern. Der Farbstoff kann zum Beispiel aus Indoanilin-Farbstoffen, Oxonol-Farbstoffen, Porphyrinderivaten, Anthrachinon-Farbstoffen, Merostyryl-Farbstoffen, Pyrylium-Verbindungen und Squarylium-Derivaten gewählt werden. Absorbierende Farbstoffe werden in zahlreichen Offenbarungen und Patentanmeldungen auf dem Gebiet offenbart, zum Beispiel Nagasaka, EP 0 823 327 ; Van Damme, EP 0 908 397 ; DeBoer, U.S. Patentnr. 4,973,572; Jandrue, U.S. Patentnr. 5,244,771; und Chapman, U.S. Patentnr. 5,401,618. Beispiele von nützlichen absorbierenden Farbstoffen schließen ADS-830 WS und ADS-1064 (beide von American Dye Source, Montreal, Canada erhältlich), EC2117 (erhältlich von FEW, Wolfen, Deutschland), Cyasorb IR 99 und Cyasorb IR 165 (beide von Glendale Protective Technology erhältlich), Epolite IV-62B und Epolite III-178 (beide von der Epoline erhältlich), PINA-780 (erhältlich von der Allied Signal Corporation), SpectraIR 830A und SpectraIR 840A (beide von Spectra Colors erhältlich) ein.
Die absorbierende Schicht besteht im Wesentlichen aus dem Material für photothermische Umwandlung oder einem Gemisch von Materialien für photothermische Umwandlung und gegebenenfalls einem grenzflächenaktiven Mittel, wie einem polyethoxylierten Dimethylpolysiloxan-Copolymer oder einem Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln. Insbesondere ist die absorbierende Schicht im Wesentlichen frei von Bindemitteln, wie jenen, welche als das erste polymere Material und das zweite polymere Material verwendet werden. Das grenzflächenaktive Mittel kann zur Unterstützung des Dispergierens des Materials für photothermische Umwandlung in einem Beschichtungslösungsmittel vorhanden sein.
Die Dicke der absorbierenden Schicht ist im Allgemeinen ausreichend, um mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% der Bebilderungsstrahlung zu absorbieren. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Menge des Absorptionsmittels, welche zur Absorption einer besonderen Menge an Strahlung erforderlich ist, aus der Dicke der absorbierenden Schicht und dem Extinktionskoeffizienten des Absorptionsmittels bei der Bebildungswellenlänge unter Verwendung des Beerschen Gesetzes bestimmt werden. Typischerweise weist die absorbierende Schicht ein Schichtgewicht von etwa 0,02 g/m² bis etwa 2 g/m², bevorzugt etwa 0,05 g/m² bis etwa 1,5 g/m² auf.
Obere Schicht
Die obere Schicht ist farbannehmend und schützt die darunterliegende Schicht oder Schichten vor dem Entwickler. Vor dem Bebildern ist sie in wässrigem alkalischem Entwickler nicht löslich. Jedoch sind bestrahlte (d.h. bebilderte) Bereiche der oberen Schicht durch einen wässrigen alkalischen Entwickler nach thermischer Bestrahlung (d.h. thermischem Bebildern) entfernbar. Ohne an jedwede Theorie oder Erklärung gebunden zu sein, nimmt man an, dass thermisches Bestrahlen verursacht, dass die obere Schicht in dem wässrigen Entwickler leichter gelöst oder dispergiert wird und/oder die Bindung zwischen der oberen Schicht und der absorbierenden Schicht geschwächt wird. Dies ermöglicht, dass der Entwickler in die obere Schicht, die absorbierende Schicht und, wenn vorhanden, die untere Schicht penetriert und in den bestrahlten Bereichen die absorbierende Schicht entfernt und die untere Schicht löst, wenn vorhanden, wobei die darunterliegende hydrophile Oberfläche des hydrophilen Substrats freigelegt wird.
Die obere Schicht umfasst ein erstes polymeres Material. Das erste polymere Material kann in dem wässrigen alkalischen Entwickler nicht löslich sein. Es wird entfernt und in dem Entwickler dispergiert, wenn der Entwickler die obere Schicht in den bestrahlten Bereichen penetriert und die darunterliegende Schicht oder Schichten in diesen Bereichen löst oder dispergiert. Nützliche Polymere dieses Typs schließen Acrylpolymere und -copolymere; Polystyrol; Styrol-Acryl-Copolymere; Polyester; Polyamide; Polyharnstoffe; Polyurethane; Nitrocellulosen; Epoxyharze; und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Polymere dieses Typs sind Polymethylmethacrylat, Nitrocellulose und Polystyrol.
Die obere Schicht kann eine positiv arbeitende photobebilderbare Zusammensetzung sein. In diesem Fall werden die bestrahlten Bereiche der oberen Schicht in einem wässrigen alkalischen Entwickler anschließend an thermische Bestrahlung leichter löslich.
Positiv arbeitende photobebilderbare Zusammensetzungen sind bekannt. Sie werden zum Beispiel im Kapitel 5 von Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, S. 178–225 erörtert. Diese Zusammensetzungen umfassen ein erstes polymeres Material, welches ein wasserunlösliches, in Alkali lösliches Bindemittel ist, sowie ein Material, welches eine photoempfindliche Einheit umfasst. Die photoempfindliche Einheit kann an das erste polymere Material gebunden sein und/oder in einer getrennten Verbindung vorhanden sein.
Polymere, welche phenolische Hydroxylgruppen enthalten, d.h. Phenolharze, sind bevorzugt. Bevorzugt ist das erste polymere Material ein lichtstabiles, wasserunlösliches, in wässrigem alkalischem Entwickler lösliches, Film erzeugendes polymeres Material, welches eine Vielzahl an phenolischen Hydroxylgruppen aufweist, entweder am Polymergerüst oder an Seitengruppen. Phenolische Gruppen verleihen der oberen Schicht Löslichkeit in dem wässrigen alkalischen Entwickler und man nimmt auch an, dass sie einen thermisch instabilen Komplex mit dem Lösungsinhibitor bilden. Novolakharze, Resolharze, Acrylharze, welche Phenol-Seitengruppen enthalten, und Polyvinylphenolharze sind bevorzugte Phenolharze. Novolakharze sind stärker bevorzugt.
Novolakharze sind kommerziell erhältlich und dem Fachmann bekannt. Sie werden typischerweise durch die Kondensationsreaktion eines Phenols, wie Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, usw., mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, usw., oder Keton, wie Aceton, in der Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt typischerweise etwa 1.000 bis 15.000. Typische Novolakharze schließen zum Beispiel Phenol-Formaldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Cresol-Formaldehyd-Harze, p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Harze und Pyrogallol-Aceton-Harze ein. Besonders nützliche Novolakharze werden durch Umsetzen von m-Cresol, Gemischen von m-Cresol und p-Cresol, oder Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung von herkömmlichen Bedingungen hergestellt.
Andere Phenolharze, welche als das erste polymere Material nützlich sind, schließen Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen ein. Solche Verbindungen schließen zum Beispiel Polyhydroxystyrole und Copolymere, welche Wiederholungseinheiten eines Hydroxystyrols enthalten, und Polymere und Copolymere, welche Wiederholungseinheiten von substituierten Hydroxystyrolen enthalten, ein. Das erste polymere Material kann auch eine wasserunlösliche, in Base lösliche polymere Verbindung mit Sulfonamid-Seitengruppen sein, wie in Aoshima, U.S. Patentnr. 5,141,838 ( EP 0 330 239 ) beschrieben wird.
Die photoempfindliche Einheit ist typischerweise die o-Diazonaphthochinon-Einheit. Verbindungen, welche die o-Diazonaphthochinon-Einheit enthalten (d.h. Chinondiazide), bevorzugt Verbindungen, welche eine o-Diazonaphthochinon-Einheit angefügt an eine Ballasteinheit, welche ein Molekulargewicht von mindestens 1.500, aber weniger als etwa 5.000 aufweist, umfassen, sind bevorzugt. Typischerweise werden diese Verbindungen durch die Umsetzung eines 1,2-Naphthochinondiazids mit einem Halogensulfonylrest, typischerweise einer Sulfonylchloridgruppe, an der 4- oder 5-Position mit einer Mono- oder Polyhydroxyphenyl-Verbindung, wie Mono- oder Polyhydroxybenzophenon, hergestellt.
Polymere Diazonaphthochinon-Verbindungen schließen derivatisierte Harze ein, welche durch die Umsetzung eines reaktiven Derivats, das eine Diazonaphthochinon-Einheit enthält, und eines polymeren Materials, das einen geeigneten reaktiven Rest, wie eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, enthält, erzeugt werden. Geeignete polymere Materialien zur Erzeugung dieser derivatisierten Harze schließen Novolakharze, Resolharze, Polyvinylphenole, Acrylat- und Methacrylat-Copolymere und Hydroxy enthaltende Monomere wie Hydroxystyrol ein. Repräsentative reaktive Derivate schließen Sulfon- und Carbonsäure-, Ester- oder Amid-Derivate der Diazonaphthochinon-Einheit ein. Die Derivatisierung von Phenolharzen mit Verbindungen, welche die Diazonaphthochinon-Einheit enthalten, ist auf dem Fachgebiet bekannt und wird zum Beispiel in West, U.S. Patentnr. 5,705,308 und 5,705,322 beschrieben.
In einer Ausführungsform umfasst die positiv arbeitende thermisch bebilderbare obere Schicht das erste polymere Material und einen Lösungsinhibitor. Solche Systeme werden zum Beispiel in Parsons, WO 97/39894; Nagasaka, EP 0 823 327 ; Miyake, EP 0 909 627 ; West, WO 98/42507; und Nguyen, WO 99/11458 offenbart. Das erste polymere Material ist typischerweise ein Phenolharz, wie ein Novolakharz.
Man nimmt an, dass Lösungsinhibitoren reversibel die Geschwindigkeit, mit welcher sich das erste polymere Material in einem wässrigen alkalischen Entwickler löst, verringern. Im Allgemeinen sollten solche Verbindungen einen „Inhibierungsfaktor" von mindestens 0,5 und bevorzugt von mindestens 5 aufweisen. Inhibierungsfaktoren können unter Verwendung des in Shih et al., Macromolecules, 27, 3330 (1994) beschriebenen Verfahrens gemessen werden.
Nützliche polare Reste für Lösungsinhibitoren schließen zum Beispiel Diazogruppen; Diazoniumgruppen; Ketogruppen; Sulfonsäureestergruppen; Phosphatestergruppen; Triarylmethanreste; Oniumreste, wie Sulfonium, Iodonium und Phosphonium; Reste, in welchen ein Stickstoffatom in einen heterocyclischen Ring eingebracht ist; und Reste, welche ein positiv geladenes Atom enthalten, insbesondere ein positiv geladenes Stickstoffatom, typischerweise ein quarternisiertes Stickstoffatom, d.h. Ammoniumreste, ein. Verbindungen, welche andere polare Reste, wie Ether, Amin, Azo, Nitro, Ferrocenium, Sulfoxid, Sulfon und Disulfon enthalten, können auch als Lösungsinhibitoren nützlich sein. Monomere oder polymere Acetale mit Acetal- oder Ketal-Wiederholungsresten, monomere oder polymere ortho-Carbonsäureester mit mindestens einem ortho-Carbonsäureester- oder amidrest, Enolether, N-Acyliminocarbonate, cyclische Acetale oder Ketale, β-Ketoester oder β-Ketoamide können auch als Lösungsinhibitoren nützlich sein.
Verbindungen, welche ein positiv geladenes (d.h. quarternisiertes) Stickstoffatom enthalten, die als Lösungsinhibitoren nützlich sind, schließen zum Beispiel Tetraalkylammonium-Verbindungen, Chinolinium-Verbindungen, Benzothiazolium-Verbindungen, Pyridinium-Verbindungen und Imidazolium-Verbindungen ein.
Quarternisierte heterocyclische Verbindungen sind als Lösungsinhibitoren nützlich. Repräsentative Imidazolium-Verbindungen schließen Monazoline C, Monazoline O, Monazoline CY und Monazoline T ein, welche alle von Mona Industries hergestellt werden. Repräsentative Chinolinium-Lösungsinhibitoren schließen 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1-Ethyl-4-methylchinoliniumiodid und Cyanin-Farbstoffe, welche eine Chinolinium-Einheit umfassen, wie Quinoldine Blue ein. Repräsentative Benzothiazolium-Verbindungen schließen kationische 3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-2-methyl-1-(propenyl)benzothiazolium-Farbstoffe und 3-Ethyl-2-methylbenzothiazoliumiodid ein. Geeignete Pyridinium-Lösungsinhibitoren schließen Cetylpyridiniumbromid und Ethylviologendikationen ein.
Diazoniumsalze sind als Lösungsinhibitoren nützlich und schließen zum Beispiel substituierte und nicht substituierte Diphenylamindiazoniumsalze, wie Methoxy-substituierte Diphenylamindiazoniumhexafluoroborate, ein. Diese Verbindungen sind besonders bei Platten ohne Vorerwärmung nützlich.
Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsinhibitoren sind Triarylmethan-Farbstoffe, wie Ethylviolett, Kristallviolett, Malachitgrün, Brilliantgrün, Victoria Blue B, Victoria Blue R und Victoria Blue BO. Diese Verbindungen können auch als Kontrastfarbstoffe wirken, welche die nicht bebilderten Bereiche von den bebilderten Bereichen in dem entwickelten bebilderbaren Element unterscheiden.
Der Lösungsinhibitor kann eine Verbindung sein, welche eine o-Diazonaphthochinon-Einheit, wie vorstehend erörtert, umfasst. Die derivatisierten Harze, welche eine o-Diazonaphthochinon-Einheit umfassen, können sowohl als das erste polymere Material als auch als der Lösungsinhibitor wirken. Sie können alleine verwendet werden oder sie können mit anderen polymeren Materialien und/oder Lösungsinhibitoren kombiniert werden.
Wenn ein Lösungsinhibitor in der oberen Schicht vorhanden ist, kann seine Menge stark variieren, aber im Allgemeinen beträgt sie mindestens etwa 0,1 Gew.-%, typischerweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockenzusammensetzungsgesamtgewicht der Schicht.
Alternativ oder zusätzlich kann das erste polymere Material selbst polare Reste umfassen, welche als Akzeptorstellen für Wasserstoffbrückenbindungen mit den Hydroxygruppen, die in dem polymeren Material vorhanden sind, wirken, und folglich als ein Lösungsinhibitor wirken. Unter Verwendung von bekannten Verfahren kann ein Anteil der Hydroxylgruppen des Bindemittels derivatisiert werden, um polare Reste, zum Beispiel Carbonsäureester, wie Benzoatester; Phosphatester; Ether, wie Phenylether; und Sulfonsäureester, wie Methylsulfonate, Phenylsulfonate, p-Toluolsulfonate (Tosylate) und p-Bromphenylsulfonate (Brosylate), einzubringen. Ein Beispiel eines Harzes, welches mit einer Verbindung derivatisiert ist, die eine Diazonaphthochinon-Einheit umfasst, ist P-3000, ein Naphthochinondiazid eines Pyrogallol/Aceton-Harzes (erhältlich von PCAS, Frankreich). Diese derivatisierten polymeren Materialien können sowohl als das zweite polymere Material als auch als ein Lösungsinhibitor wirken. Sie können in der oberen Schicht alleine verwendet werden oder sie können mit anderen polymeren Materialien und/oder Lösungsinhibitoren kombiniert werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die obere Schicht das erste polymere Material enthalten, aber frei von Materialien sein, welche als Lösungsinhibitoren für das erste polymere Material fungieren. In diesem Fall besteht die obere Schicht im Wesentlichen aus dem ersten polymeren Material. Diese Systeme werden in Hauck, U.S. Patentanmeldung Seriennr. 09/638,556, eingereicht am 14. August 2000, offenbart. Diese Systeme werden in alkalischen Lösungen mit einem pH von mindestens 7 bis etwa 11 entwickelt. Bevorzugt weisen die wässrigen alkalischen Entwickler für diese Systeme einen pH von etwa 8 bis etwa 10,5, stärker bevorzugt von etwa 9 bis 10, und noch stärker bevorzugt von etwa 10 auf. Entwickler mit einem pH im Bereich von 13 oder höher können bei diesen Systemen nicht verwendet werden.
Die obere Schicht kann auch einen Farbstoff umfassen, um die visuelle Untersuchung des bestrahlten und/oder entwickelten Elements zu unterstützen. Printout-Farbstoffe unterscheiden die bestrahlten Bereiche von den unbestrahlten Bereichen während dem Verarbeiten.
Kontrastfarbstoffe unterscheiden die unbestrahlten Bereiche von den bestrahlten Bereichen in der entwickelten Platte.
Im Wesentlichen sollte die gesamte Bebilderungsstrahlung durch die absorbierende Schicht absorbiert werden. Obwohl die obere Schicht ultraviolette und/oder sichtbare Strahlung absorbieren kann, wie dann, wenn ein Farbstoff wie Ethylviolett als der Lösungsinhibitor verwendet wird oder wenn ein Farbstoff zu der oberen Schicht für Untersuchungszwecke gegeben wird, sollte die obere Schicht im Wesentlichen frei von Materialien sein, welche Bebilderungsstrahlung, typischerweise Infrarotstrahlung in dem Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, stärker typisch Strahlung mit etwa 830 nm oder mit etwa 1056 nm, absorbieren. Insbesondere sollte die obere Schicht im Wesentlichen frei von dem Material für photothermische Umwandlung sein.
Untere Schicht
Wenn vorhanden, liegt die untere Schicht zwischen der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrats und der absorbierenden Schicht. Nach dem Bebildern wird sie in den bebilderten Bereichen zusammen mit der absorbierenden Schicht und der oberen Schicht durch den wässrigen alkalischen Entwickler entfernt, wobei die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrats exponiert wird. Sie ist bevorzugt in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich, um eine Schlammbildung des Entwicklers zu verhindern. Bevorzugt ist sie in einem vollständig wässrigen Entwickler, d.h. in einem, welcher keine zugegebenen organischen Lösungsmittel einschließt, löslich.
Die untere Schicht umfasst ein zweites polymeres Material. Das zweite polymere Material ist bevorzugt in einem wässrigen alkalischen Entwickler löslich. Zusätzlich sollte das zweite polymere Material in dem Lösungsmittel nicht löslich sein, welches zum Beschichten der oberen Schicht verwendet wird, so dass die obere Schicht über die untere Schicht ohne Lösen der unteren Schicht aufgetragen werden kann.
Polymere Materialien, welche als das zweite polymere Material nützlich sind, schließen jene ein, welche eine Säure- und/oder Phenolfunktion enthalten, und Gemische von solchen Materialien. Nützliche polymere Materialien schließen Carboxy-funktionelle Acryle, Vinylacetat/-crotonat/Vinylneodecanoat-Copolymere, Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Phenolharze, maleiertes Extraktionskolophonium und Kombinationen davon ein.
Lösungsmittel beständige untere Schichten werden in Shimazu, WO 01/46318 offenbart. Besonders nützliche polymere Materialien sind Copolymere, welche N-substituierte Maleimide, insbesondere N-Phenylmaleimid; Polyvinylacetale; Methacrylamide, insbesondere Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, umfassen. Stärker bevorzugt sind zwei funktionelle Reste in dem polymeren Material vorhanden und am stärksten bevorzugt sind alle drei funktionellen Reste in dem polymeren Material vorhanden. Die bevorzugten polymeren Materialien dieses Typs sind Copolymere von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure, stärker bevorzugt jene, welche etwa 25 bis etwa 75 Mol-%, bevorzugt etwa 35 bis etwa 60 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 10 bis etwa 50 Mol-%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 40 Mol-% Methacrylamid; und etwa 5 bis etwa 30 Mol-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Mol-% Methacrylsäure enthalten. Andere hydrophile Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat, können anstelle von einigen oder von allen des Methacrylamids verwendet werden. Andere wässrige alkalische lösliche Monomere, wie Acrylsäure, können anstelle eines Teils oder der ganzen Methacrylsäure verwendet werden.
Diese polymeren Materialien sind in wässrigen alkalischen Entwicklern löslich. Zusätzlich sind sie in einem Methyllactat/Methanol/Dioxolan (15:42,5:42,5 Gew.-%)-Gemisch löslich, welches als das Beschichtungslösungsmittel für die untere Schicht verwendet werden kann. Jedoch sind sie in Lösungsmitteln wie Aceton, iso-Propylalkohol, Butylacetat und Butanol schlecht löslich, welche als Lösungsmittel zum Beschichten der oberen Schicht über der unteren Schicht ohne Lösen der unteren Schicht verwendet werden können. Diese polymeren Materialien sind typischerweise gegen Waschvorgänge mit 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig.
Eine andere Gruppe von bevorzugten polymeren Materialien für das zweite polymere Material sind in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere, welche ein Monomer umfassen, das eine Harnstoffbindung in seiner Seitenkette aufweist (d.h. eine Harnstoff-Seitenkette), wie in Ishizuka, U.S. Patentnr. 5,731,127 offenbart. Diese Copolymere umfassen etwa 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel: CH₂=C(R)-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z wobei R -H oder -CH₃ ist; X ein zweiwertiger Verknüpfungsrest ist; Y ein substituierter oder nicht substituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist; und Z -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ ist.
R ist bevorzugt -CH₃. Bevorzugt ist X ein substituierter oder nicht substituierter Alkylenrest, ein substituierter oder nicht substituierter Phenylen [C₆H₄]-Rest, oder ein substituierter oder nicht substituierter Naphthalin [C₁₀H₆]-Rest; wie -(CH₂)_n-; wobei n 2 bis 8 ist; 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen; und 1,4-, 2,7- und 1,8-Naphthalin. Stärker bevorzugt ist X nicht substituiert und noch stärker bevorzugt ist n 2 oder 3; am stärksten bevorzugt ist X -(CH₂CH₂)-. Bevorzugt ist Y eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Naphthalingruppe; wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen; und 1,4-, 2,7- und 1,8-Naphthalin. Stärker bevorzugt ist Y nicht substituiert, am stärksten bevorzugt nicht substituiertes 1,4-Phenylen. Z ist -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, bevorzugt -OH. Ein bevorzugtes Monomer ist: CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-Z wobei Z -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, bevorzugt -OH ist.
Bei der Synthese eines Copolymers können ein oder mehrere der Harnstoffgruppe enthaltenden Monomere verwendet werden. Die Copolymere umfassen auch 20 bis 90 Gew.-% andere polymerisierbare Monomere, wie Maleimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide. Ein Copolymer, welches im Überschuss 60 Mol-% und nicht mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril zusätzlich zu Acrylamid und/oder Methacrylamid umfasst, stellt hervorragende physikalische Eigenschaften bereit. Stärker bevorzugt umfassen die alkalilöslichen Copolymere 30 bis 70 Gew.-% Harnstoffgruppe enthaltendes Monomer; 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril; und 5 bis 25 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, bevorzugt Methacrylamid.
Die vorstehend beschriebenen polymeren Materialien sind in wässrigen alkalischen Entwicklern löslich. Zusätzlich sind sie in polaren Lösungsmitteln, wie Ethylenglycolmonomethylether, löslich, welche als das Beschichtungslösungsmittel für die untere Schicht verwendet werden können. Jedoch sind sie in weniger polaren Lösungsmitteln, wie 2-Butanon (Methylethylketon), schlecht löslich, welche als ein Lösungsmittel zum Aufbringen der oberen Schicht über die untere Schicht ohne Lösen der unteren Schicht verwendet werden können.
Diese beiden Gruppen von polymeren Materialien können durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Radikalpolymerisation, hergestellt werden. Eine Synthese der im wässrig alkalischen löslichen Copolymere, welche in ihrer Seitenkette Harnstoffbindungen aufweisen, wird zum Beispiel in Ishizuka, U.S. Patentnr. 5,731,127 offenbart.
Andere in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien können in der unteren Schicht nützlich sein. Derivate von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, welche eine N-substituierte cyclische Imid-Einheit enthalten, und Derivate von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, welche eine N-substituierte cyclische Imid-Einheit enthalten, können nützlich sein, wenn sie die erforderlichen Löslichkeitscharakteristika aufweisen. Diese Copolymere können durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Amin, wie p-Aminobenzolsulfonamid oder p-Aminophenol, gefolgt von einem Ringschluss durch Säure, hergestellt werden.
Eine andere Gruppe von polymeren Materialien, welche in der unteren Schicht nützlich sind, schließen in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere ein, welche etwa 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit umfassen, insbesondere jene, welche N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder das entsprechende Acrylamid umfassen. Nützliche in alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien, welche eine Sulfonamid-Seitengruppe umfassen, ihr Verfahren zur Herstellung und Monomere, welche für ihre Herstellung nützlich sind, werden in Aoshima, U.S. Patentnr. 5,141,838 offenbart. Besonders nützliche polymere Materialien umfassen (1) die Sulfonamid-Monomereinheit, insbesondere N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid; (2) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; und (3) Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat.
Kombinationen von in alkalischem Entwickler löslichen polymeren Materialien können in der unteren Schicht verwendet werden, um eine verbesserte chemische Beständigkeit, d.h. Beständigkeit gegen sowohl Feuchtmittel als auch aggressive Waschvorgänge, bereit zu stellen. Eine Kombination eines polymeren Materials, welches gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, welches die Beständigkeit gegen UV-Wash testet, mit einem polymeren Material, welches gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, welches die Beständigkeit gegen ein Feuchtmittel mit Alkoholersatzstoff testet, erzeugt überraschenderweise eine Schicht, welche eine gute Beständigkeit gegen beide Lösungsmittelgemische zeigt. Bevorzugt weist das zweite polymere Material einen Verlust beim einminütigen Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser von weniger als etwa 20%, stärker bevorzugt von weniger als etwa 10% und am stärksten bevorzugt von weniger als etwa 5% auf und das zweite polymere Material weist einen Verlust beim einminütigen Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser von weniger als etwa 20%, stärker bevorzugt von weniger als etwa 10% und am stärksten bevorzugt von weniger als etwa 10% auf. Der Verlust beim einminütigen Einweichen wird durch Aufbringen einer Schicht des polymeren Materials auf ein Substrat, typischerweise mit einem Schichtgewicht von etwa 1,5 g/m², Einweichen des beschichteten Substrats in dem geeigneten Lösungsmittel für eine Minute bei Raumtemperatur, Trocknen des beschichteten Substrats und Messen des Gewichtsverlusts als Prozentanteil des Gesamtgewichts des auf dem Substrat vorhandenen polymeren Materials gemessen.
Das Vermögen einer unteren Schicht sowohl einem Feuchtmittel als auch aggressiven Waschvorgängen zu widerstehen kann durch einen chemischen Widerstandsparameter (CWP) abgeschätzt werden, welcher wie folgt definiert ist: CWP = [(100 – a)(100 – b)]/104 wobei:
a der prozentuale Verlust beim einminütigen Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser ist; und b der prozentuale Verlust beim einminütigen Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser ist.
Der chemische Widerstandsparameter sollte größer als etwa 0,4, bevorzugt größer als etwa 0,5, stärker bevorzugt größer als etwa 0,6 sein. In günstigen Fällen kann ein chemischer Widerstandsparameter von mindestens etwa 0,65 erhalten werden. Der Verlust beim einminütigen Einweichen in jedes Lösungsmittel sollte niedriger als etwa 60%, bevorzugt niedriger als etwa 40% und stärker bevorzugt niedriger als etwa 35% sein. Bevorzugt sollte der Verlust beim einminütigen Einweichen in ein Lösungsmittel niedriger als etwa 60%, bevorzugt niedriger als etwa 40% und stärker bevorzugt niedriger als etwa 35% und in das andere Lösungsmittel niedriger als etwa 40%, stärker bevorzugt niedriger als etwa 30% und stärker bevorzugt niedriger als etwa 20% und am stärksten bevorzugt niedriger als etwa 10% sein.
Eine Kombination von (1) einem Copolymer, welches N-substituierte Maleimide, insbesondere N-Phenylmaleimid; Methacrylamide, insbesondere Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, umfasst, (2) mit einem alkalischen löslichen Copolymer, welches einen Harnstoff in seiner Seitenkette umfasst, oder mit einem alkalischen löslichen Copolymer, welches 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit umfasst, insbesondere eines, welches N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, und/oder das entsprechende Acrylamid umfasst, ist besonders vorteilhaft. Ein oder mehrere andere polymere Materialien, wie ein Phenolharz, können auch in der Kombination vorhanden sein. Bevorzugte andere polymere Materialien, wenn vorhanden, sind Novolakharze.
Wenn eine Kombination von polymeren Materialien verwendet wird, umfasst die untere Schicht typischerweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des polymeren Materials, welches gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, und etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des polymeren Materials, welches gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser polymeren Materialien in der unteren Schicht. Bevorzugt umfasst die untere Schicht etwa 40 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% des polymeren Materials, welches gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, und etwa 15 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des polymeren Materials, welches gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten und zweiten polymeren Materialien in der unteren Schicht. Diese polymeren Materialien umfassen typischerweise zusammen mindestens etwa 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens etwa 65 Gew.-% der unteren Schicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien in der unteren Schicht. Bis zu etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% andere polymere Materialien, bezogen auf die Gesamtmenge aller polymerer Materialien in der unteren Schicht, können in der unteren Schicht vorhanden sein.
Die untere Schicht kann eine negativ arbeitende, in Base lösliche photoempfindliche Zusammensetzung umfassen. Solche Zusammensetzungen werden oft als „photohärtbare Zusammensetzungen" oder „photounlöslichmachbare Zusammensetzungen" bezeichnet, da sie durch Bestrahlung in Entwickler unlöslich werden. Typischerweise umfassen diese Zusammensetzungen Materialien, welche Photovernetzen, Photodimerisierung und/oder Photopolymerisation durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, typischerweise ultraviolettem Licht, unterliegen. Photohärtbare Zusammensetzungen stellen Druckplatten mit hoher Lebensdauer auf der Druckmaschine und Beständigkeit gegen Druckraumchemikalien her. Negativ arbeitende Systeme werden zum Beispiel in Kapitel 2 von Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, S. 22–64 erörtert.
Die untere Schicht kann eine negativ arbeitende Diazonium enthaltende Zusammensetzung umfassen. Typischerweise ist die Diazonium enthaltende Verbindung ein Diazonium-Polykondensationsprodukt. Diazonium-Polykondensationsprodukte sind dem Fachmann bekannt. Sie können zum Beispiel durch Kondensation eines Diazomonomers, wie in Toyama, U.S. Patentnr. 4,687,727 beschrieben wird, mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd, hergestellt werden. Darüber hinaus werden gemischte Kondensationsprodukte verwendet, welche abgesehen von den Diazoniumsalz-Einheiten andere nicht photoempfindliche Einheiten umfassen, welche von kondensierbaren Verbindungen abgeleitet sind, insbesondere von aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen oder organischen Säureamiden. Besonders vorteilhafte Beispiele der Diazonium-Polykondensationsprodukte sind Reaktionsprodukte von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, gegebenenfalls mit einer Methoxygruppe in der Phenylgruppe, welche die Diazogruppe trägt, mit Formaldehyd oder 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether. Aromatische Sulfonate wie 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat und Hexafluorarsenat sind besonders als Anionen dieser Diazoharze geeignet. Das Diazonium- Polykondensationsprodukt ist in den photoempfindlichen Gemischen bevorzugt in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-% vorhanden.
Zahlreiche Bindemittel (zweite polymere Materialien) sind bekannt. Ein solches System wird in Baumann, U.S. Patentnr. 5,700,619 beschrieben. Das Bindemittel ist ein acetalisierter Polyvinylalkohol mit Carboxyl-Seitengruppen.
Die untere Schicht kann eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassen. Bevorzugte photoempfindliche Zusammensetzungen sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche ein oder mehrere Monomere, ein oder mehrere Bindemittel (zweite polymere Materialien) und ein oder mehrere Photoinitiatorsysteme umfassen. Solche Systeme sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden zum Beispiel in Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems, B. M. Monroe, in Radiation Curing: Science and Technology, S. P. Pappas, Heraus., Plenum, New York, 1992, S. 399–440 erörtert.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen umfassen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, welche einer durch Radikale initiierten Polymerisation unterliegt und im Allgemeinen als ein Monomer bekannt ist. Die Monomere sind typischerweise multifunktionell, d.h. sie umfassen mehr als einen ethylenisch ungesättigten durch Radikale polymerisierbaren Rest. Typische multifunktionelle Monomere sind ungesättigte Ester von Alkoholen, bevorzugt Acrylat- und Methacrylatester von Polyolen. Oligomere und/oder Vorpolymere, wie Urethanacrylat und -methacrylat, Epoxidacrylat und -methacrylat, Polyesteracrylat und -methacrylat, Polyetheracrylat und -methacrylat oder ungesättigte Polyesterharze, können auch verwendet werden. Zahlreiche andere ungesättigte Monomere, welche durch Radikale initiierte Polymerisation polymerisierbar sind und in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nützlich sind, sind dem Fachmann bekannt.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein vorher erzeugtes makromolekulares polymeres Material, welches im Allgemeinen als ein Bindemittel (zweites polymeres Material) bekannt ist. Im Allgemeinen sollte das Bindemittel quellbar oder bevorzugt löslich in dem Beschichtungslösungsmittel und kompatibel mit den anderen Komponenten des photopolymerisierbaren Systems sein. Repräsentative Bindemittel oder zweite polymere Materialien sind Poly(methylmethacrylat) und Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Zahlreiche andere Bindemittel, welche in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nützlich sind, sind dem Fachmann bekannt.
Wenn das Material durch Bestrahlung mit ultravioletter oder sichtbarer Strahlung anschließend an Bebildern und Entwicklung gehärtet wird, kann ein Radikale erzeugendes, initiierendes System, welches durch ultraviolette oder sichtbare Strahlung aktivierbar ist und als ein photoinitiierendes System bekannt ist, vorhanden sein, um eine Polymerization der polymerisierbaren Monomere zu ermöglichen. Das Photoinitiatorsystem absorbiert in ultravioletten und/oder sichtbaren Bereichen des Spektrums, d.h. in dem Bereich von 300 bis 800 nm, bevorzugt im Ultravioletten, d.h. 300 nm bis 400 nm.
Das photoinitiierende System kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein. Geeignete photoinitiierende Systeme werden in „Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems" von B. M. Monroe und G. C. Weed, Chem. Rev., 93, 435–448 (1993) und in "Free Radical Polymerization" von K. K. Dietliker, in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints, P. K. T. Oldring, Heraus., SITA Technology Ltd., London, 1991, Bd. 3, S. 59–525 offenbart. Typische photoinitiierende Radikalverbindungen schließen Michlers-Keton/Benzophenon; Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCUR 1173); 2,4,6-Trimethylbenzolyldiphenylphosphinoxid (LUCERIN^® TPO); 2-Isopropylthioxanthon; 2-Chlorthioxanthon; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (IGACURE^® 651, LUCERIN^® BDK); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (IRGACURE^® 907); 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (HCPK, IRGACURE^® 184); Bis(2,6-dimethoxybenzolyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; und Kombinationen davon ein.
Ein Hybridsystem, welches eine Kombination eines Diazoniumpolykondensationsprodukts und eines frei polymerisierbaren Systems umfasst, kann für bestimmte Verwendungen vorteilhaft sein. Die Zusammensetzungen von solchen Hybridsystemen umfassen bevorzugt 1 bis 50% Diazoniumpolykondensationsprodukte, 0,5 bis 20% Photoinitiatoren sowie 5 bis 80% durch Radikale polymerisierbare Komponenten.
Photovernetzbare Systeme umfassen typischerweise mindestens ein Bindemittel und ein photoaktiviertes mindestens bifunktionelles Vernetzungsmittel, welches das Bindemittel durch Bestrahlung vernetzt. Organische Azide, von welchen man annimmt, dass sie durch Bestrahlung Nitrene erzeugen, wurden zur Vernetzung von Bindemitteln verwendet. Diazidoverbindungen, wie das disulfonierte Derivat von 4,4'-Diazidostilben, sind bevorzugte Azide zum Photovernetzen.
Photodimerisierbare Systeme umfassen ein Bindemittel, welches durch Bestrahlung vernetzt. Photovernetzbare Bindemittel schließen zum Beispiel die Polyvinylalkohole ein, welche mit Cinnamatgruppen, wie in Minsk, U.S. Patentnr. 2,690,966 und 2,725,372 beschrieben, oder mit N-Alkylstyrylpyridinium- oder N-Alkylstyrylchinoliniumgruppen, wie zum Beispiel in Ichimura, U.S. Patentnr. 4,272,620; 4,287,335; 4,339,524; 4,564,580 und 4,777,114 beschrieben, funktionalisiert sind. Andere photovernetzbare Systeme werden zum Beispiel in Osada, U.S. Patentnr. 3,804,628 und Aoshima, U.S. Patentnr. 5,240,808 beschrieben.
Herkömmliche Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, empfindlichmachende Mittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel und Komponenten, wie Leukofarbstoffe, welche Bildausdrucke erzeugen, können in den negativ arbeitenden, alkalisch entwickelbaren Zusammensetzungen eingeschlossen werden.
Obwohl eine negativ arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung in der unteren Schicht verwendet wird, ist das System positiv arbeitend. Bebildern und Entwicklung entfernt die obere Schicht, die absorbierende Schicht und die untere Schicht eher in den bebilderten als in den nicht bebilderten Bereichen. Obwohl das System positiv arbeitend ist, kann es jedoch in Entwicklern entwickelt werden, welche normalerweise für herkömmliche negativ arbeitende Druckplatten-Vorläufer verwendet werden. Wenn der Druckplatten-Vorläufer eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, wird nach dem thermischen Bebildern und Entwickeln bevorzugt mit ultravioletter Strahlung vollflächig oder flutbelichtet, um das Bild nicht löslich zu machen oder zu „härten". Wenn die Druckplatte ein Phenolharz und einen Photosäurebildner enthält, wird sie anschließend an thermisches Bebildern und Entwickeln bevorzugt überall oder mit einem Drucktuch mit ultravioletter Strahlung bestrahlt und dann erwärmt oder eingebrannt, um das Bild nicht löslich zu machen oder zu „härten".
Herstellung des thermisch bebilderbaren Elements
Das thermisch bebilderbare Element kann durch aufeinanderfolgendes Auftragen der unteren Schicht, wenn vorhanden, über der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrats, Auftragen der absorbierenden Schicht über der unteren Schicht oder über der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Substrats, wenn die untere Schicht nicht vorhanden ist, und dann Auftragen der oberen Schicht über der absorbierenden Schicht unter Verwendung von herkömmlichen Beschichtungs- und/oder Laminierungsverfahren hergestellt werden. Jedoch ist es wichtig, während diesem Verfahren ein Durchmischen der Schichten zu vermeiden. Insbesondere ist es wichtig, dass die obere Schicht im Wesentlichen frei von dem Material für photothermische Umwandlung ist.
Wenn vorhanden, kann die untere Schicht über dem hydrophilen Substrat durch jedwedes herkömmliches Verfahren aufgetragen werden. Typischerweise werden die Bestandteile in einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel dispergiert oder gelöst und das resultierende Gemisch wird durch herkömmliche Verfahren, wie Schleuderbeschichten, Streichbeschichten, Gravurstreichbeschichten oder Walzenbeschichten, beschichtet. Die absorbierende Schicht kann über die untere Schicht typischerweise auf die Oberfläche der unteren Schicht oder über das hydrophile Substrat, wenn die untere Schicht nicht vorhanden ist, typischerweise auf die hydrophile Oberfläche des hydrophilen Substrats durch jedwedes herkömmliches Verfahren, wie jene, welche vorstehend aufgeführt sind, aufgetragen werden. Der Begriff „Lösungsmittel" schließt Gemische von Lösungsmitteln, insbesondere Gemische von organischen Lösungsmitteln, ein.
Die Auswahl der Lösungsmittel, welche zum Aufbringen der Schichten verwendet werden, hängt von der Natur des ersten polymeren Materials, des Materials für photothermische Umwandlung und, wenn vorhanden, des zweiten polymeren Materials sowie der anderen in den Schichten vorhandenen Bestandteilen, wenn welche vorhanden sind, ab. Um zu verhindern, dass sich die untere Schicht löst und mit der absorbierenden Schicht mischt, wenn die absorbierende Schicht über die untere Schicht aufgebracht wird, sollte die absorbierende Schicht aus einem Lösungsmittel heraus aufgebracht werden, in welchem das zweite polymere Material im Wesentlichen nicht löslich ist. Folglich sollte das Beschichtungslösungsmittel für die absorbierende Schicht ein Lösungsmittel sein, in welchem das Material für Photoumwandlung ausreichend löslich ist, so dass die absorbierende Schicht erzeugt werden kann, und in welchem das zweite polymere Material und die anderen Komponenten der unteren Schicht, sofern eine vorhanden ist, im Wesentlichen nicht löslich sind. Wenn das Material für photothermische Umwandlung ein Pigment ist, sollte es in einem Beschichtungslösungsmittel dispergiert werden, in welchem das zweite polymere Material und die anderen Komponenten der unteren Schicht, sofern eine vorhanden ist, im Wesentlichen nicht löslich sind.
Um zu verhindern, dass sich die absorbierende Schicht löst und mit der oberen Schicht mischt, wenn die absorbierende Schicht über die untere Schicht aufgebracht wird, sollte die obere Schicht aus einem Lösungsmittel heraus aufgetragen werden, in welchem das Material für photothermische Umwandlung im Wesentlichen nicht löslich ist. Obwohl die verwendeten Lösungsmittel von der Natur der polymeren Materialien abhängen, wird das zweite polymere Material typischerweise in stärker polaren Lösungsmitteln löslich sein und in weniger polaren Lösungsmitteln nicht löslich sein, so dass das Lösungsmittel, welches zum Aufbringen der unteren Schicht verwendet wird, stärker polar ist als das Lösungsmittel, welches zum Beschichten der oberen Schicht verwendet wird.
Die obere Schicht kann als eine wässrige Dispersion aufgebracht werden, um ein Lösen der absorbierenden Schicht während dem Beschichtungsverfahren zu vermeiden. Alternativ können die untere Schicht, die obere Schicht oder beide Schichten durch herkömmliche Extrusionsbeschichtungsverfahren aus einem Schmelzgemisch von Schichtkomponenten aufgetragen werden. Typischerweise enthält ein solches Schmelzgemisch keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Wenn das Material für photothermische Umwandlung ein sublimierbarer Farbstoff ist, kann die absorbierende Schicht durch Sublimation des Materials für photothermische Umwandlung auf die untere Schicht, wenn vorhanden, oder die hydrophile Oberfläche des hydrophilen Substrats, wenn die untere Schicht nicht vorhanden ist, abgeschieden werden.
Bebildern und Verarbeiten
Das Bebildern der thermisch bebilderbaren Elemente kann durch bekannte Verfahren durchgeführt werden. Das Element kann mit einem Laser oder einer Anordnung von Lasern, welche modulierte Strahlung von Nahem Infrarot oder Infrarot in einem Wellenlängenbereich, der durch die absorbierende Schicht absorbiert wird, emittieren, bebildert werden. Infrarotstrahlung, insbesondere Infrarotstrahlung in dem Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, wird typischerweise zum Bebildern von thermisch bebilderbaren Elementen verwendet. Das Bebildern wird praktischerweise mit einem Laser durchgeführt, welcher bei etwa 830 nm oder bei etwa 1056 nm emittiert. Geeignete kommerziell erhältliche Bebilderungsvorrichtungen schließen Belichtungsvorrichtungen wie den Creo Trendsetter (CREO, British Columbia, Canada) und den Gerber Crescent 42T (Gerber) ein.
Alternativ kann das thermisch bebilderbare Element unter Verwendung einer herkömmlichen Apparatur, welche einen Thermodruckkopf enthält, bebildert werden. Eine Bebilderungsapparatur, welche zur Verwendung zusammen mit thermisch bebilderbaren Elementen geeignet ist, schließt mindestens einen Thermokopf ein, wird aber normalerweise eine Anordnung von Thermoköpfen einschließen, wie ein TDK Modell Nr. LV5416, welches in thermischen Faxmaschinen und Sublimationsdruckern oder dem thermischen GS618-400-Plotter (Oyo Instruments, Houston, TX, USA) verwendet wird.
Ein Bebildern stellt ein bebildertes Element her, welches ein latentes Bild von (unbestrahlten) Bildbereichen und (bestrahlten) Nichtbildbereichen umfasst. Eine Entwicklung des bebilderten Elements zur Erzeugung einer Druckplatte oder Druckform wandelt das latente Bild durch Entfernen der (bestrahlten) Nichtbildbereiche in ein Bild um, wobei die hydrophile Oberfläche des darunterliegenden Substrats freigelegt wird.
Der Entwickler kann jedwede Flüssigkeit oder Lösung sein, welche die bestrahlten Bereiche der oberen Schicht, die darunterliegenden Bereiche der absorbierenden Schicht und, wenn vorhanden, die darunterliegenden Bereiche der unteren Schicht penetrieren und entfernen kann, ohne im Wesentlichen die komplementären unbestrahlten Bereiche zu beeinflussen. Obwohl man nicht an jedwede Theorie oder Erklärung gebunden ist, nimmt man an, dass die Bildunterscheidung auf einem kinetischen Effekt basiert. Die bestrahlten Bereiche der oberen Schicht werden in dem Entwickler schneller entfernt als die unbestrahlten Bereiche. Eine Entwicklung in dem Entwickler wird für eine Zeit durchgeführt, welche lange genug ist, um die bestrahlten Bereiche der oberen Schicht, die darunterliegenden Bereiche der absorbierenden Schicht und, wenn vorhanden, die darunterliegenden Bereiche der unteren Schicht zu entfernen, welche aber nicht lange genug ist, um die unbestrahlten Bereiche der oberen Schicht zu entfernen. Folglich werden die bestrahlten Bereiche als in dem Entwickler „löslich" oder „entfernbar" beschrieben, da sie in dem Entwickler schneller entfernt und gelöst und/oder dispergiert werden als die unbestrahlten Bereiche. Typischerweise wird die untere Schicht, wenn vorhanden, in dem Entwickler gelöst, die absorbierende Schicht wird in dem Entwickler entweder gelöst oder dispergiert und die obere Schicht wird in dem Entwickler dispergiert.
Für obere Schichten, welche einen Lösungsinhibitor umfassen, sind nützliche Entwickler wässrige Lösungen mit einem pH von etwa 7 oder höher. Bevorzugte wässrige alkalische Entwickler sind jene, welche einen pH zwischen etwa 8 und etwa 13,5, typischerweise mindestens etwa 11, bevorzugt mindestens etwa 12 aufweisen. Vollständig wässrige Entwickler, d.h. jene, welche kein zusätzliches organisches Lösungsmittel umfassen, sind bevorzugt. Nützliche Entwickler schließen kommerziell erhältliche Entwickler, wie PC3000, PC955 und PC9000, wässrige alkalische Entwickler, welche jeweils von Kodak Polychrome Graphics LLC erhältlich sind, ein. Entwickler werden zum Beispiel in Yamasue, U.S. Patentnr. 4,259,434; Seino, U.S. Patentnr. 4,452,880; Miller, U.S. Patentnr. 5,851,735; Eckler, U.S. Patentnr. 5,998,102; Miro, EB-A-0 732 628; Toyama, GB-A-2,276,729 (DE-A-4 411 176); und Fiebag, U.S. Patentnr. 6,143,479 beschrieben.
Die Entwicklung wird typischerweise in einer Verarbeitungsvorrichtung, welche mit einem Entwicklungsbad vom Tauch-Typ, einem Abschnitt zum Spülen mit Wasser, einem Gummierungsabschnitt, einem Trocknungsabschnitt und einer Leitfähigkeitsmesseinheit ausgestattet ist, durchgeführt. Typischerweise wird der Entwickler auf den bebilderten Vorläufer durch Reiben oder Wischen des Elements mit einem Applikationsgerät, welches den Entwickler enthält, aufgetragen. Alternativ kann der bebilderte Vorläufer mit dem Entwickler gebürstet werden oder der Entwickler kann auf den Vorläufer durch Besprühen des Elements mit ausreichender Kraft aufgetragen werden, um die bestrahlten Bereiche zu entfernen. In jedem Fall wird eine Druckplatte hergestellt. Die Entwicklung kann in einer kommerziell erhältlichen Verarbeitungsvorrichtung, wie einer Mercury-Verarbeitungsvorrichtung (Kodak Polychrome Graphics), durchgeführt werden.
Anschließend an die Entwicklung wird die Druckplatte mit Wasser gespült und getrocknet. Das Trocknen kann praktischerweise durch Infrarot-Strahler oder mit heißer Luft durchgeführt werden. Nach dem Trocknen kann die Druckplatte mit einer Gummierungslösung behandelt werden. Eine Gummierungslösung umfasst ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure, Polymethacrylamid, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyvinylmethylether, Gelatine und Polysaccharid wie Dextran, Pullulan, Cellulose, Gummiarabikum und Alginsäure. Ein bevorzugtes Material ist Gummiarabikum.
Eine entwickelte und gummierte Platte kann auch eingebrannt werden, um die Laufzeit der Platte zu erhöhen. Das Einbrennen kann zum Beispiel bei etwa 220°C bis etwa 240°C für etwa 7 bis 10 Minuten oder bei einer Temperatur von 120°C für 30 min durchgeführt werden.
Wenn die untere Schicht eine negativ arbeitende, in Base lösliche photoempfindliche Zusammensetzung umfasst, kann das entwickelte Element mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden, um die Zusammensetzung zu härten. Jedwede passende Quelle oder Quellen von aktinischer Strahlung, welche Wellenlängen im Bereich des Spektrums bereitstellen, die mit den Absorptionsbanden der photoempfindlichen Zusammensetzung überlappen, können zur Aktivierung der Photoreaktion verwendet werden. „Aktinische Strahlung" bedeutet jedwede Strahlung, welche eine Photoreaktion oder ein Härten in der unteren Schicht auslösen kann. Herkömmliche Lichtquellen schließen Fluoreszenz-Lampen, Quecksilber-Lampen, Metallzusatz-Lampen und Lichtbogen-Lampen ein. Kohärente Lichtquellen sind Laser, wie Xenon-, Argonion- und ionisierte Neonlaser, sowie abstimmbare Farbstoff-Laser und der Frequenz verdoppelte Neodym:YAG-Laser. Die Bestrahlung ist bevorzugt eine vollflächige Belichtung oder Flutbelichtung.
Nachdem das bebilderbare Element bebildert und entwickelt wurde, kann dann das Drucken durch Auftragen eines Feuchtmittels und dann einer lithographischen Druckfarbe auf das Bild auf seiner Oberfläche durchgeführt werden. Das Feuchtmittel wird von den bebilderten (bestrahlten) Bereichen, d.h. der Oberfläche des hydrophilen Substrats, welche durch das Bebilderungs- und Entwicklungsverfahren freigelegt wurde, angenommen und die Druckfarbe wird von den nicht bebilderten (unbestrahlten) Bereichen angenommen. Die Druckfarbe wird dann auf ein geeignetes empfangendes Material (wie Tuch, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen, entweder direkt oder indirekt über die Verwendung eines Offset-Drucktuchs, um eine gewünschte Kopie des Bildes davon bereit zu stellen. Die bildgebenden Teile können zwischen den Kopien, wenn gewünscht, unter Verwendung von herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können durch Bezug auf die folgenden Beispiele, welche die Erfindung veranschaulichen aber nicht einschränken, beobachtet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen alle Prozentanteile und Gewichtsprozentanteile auf das Gewicht des Entwicklers bezogen.
BEISPIELE
Glossar

ADS-830 WS

Infrarot absorbierender Farbstoff (λ_max = 830 nm) (American Dye Source, Montreal, Canada)

Copolymer A

Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (45:35:20 Mol-%)

Cymel-303

Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, Toronto, Ontario, Canada)

Byk 307

Polyethoxyliertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer (Bky-Chemie, Wallingford, CT, USA)

Ethylviolett

C. I. 42600; CAS 2390-59-2 (λ_max = 596 nm) [(p-(CH₃CH₂)₂NC₆H₄)₃C⁺Cl^–]

Nacure 2530

Amin-blockierte p-Toluolsulfonsäure (King Industries Speciality Chemicals, Norwalk, CT, USA)

TRITON^® X-100

Octoxynol-9, ethoxyliertes Alkylphenol (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)

Trump IR-Farbstoff

im Infraroten absorbierender Farbstoff (λ_max = 830 nm) (Eastman Kodak, Rochester, NY, USA)

Witco Bond W-240

Polyurethan-Harz (Crompton Corp., Chicago, IL, USA)

Trump IR-Farbstoff
Beispiel 1
Eine lithographische Druckplatte wurde wie folgt hergestellt:
Untere Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 10,81 g Copolymer A in 94,32 g Methyllactat, 75,46 g Diethylketon und 18,86 g Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,34 g Ethylviolett und 0,21 g 10% BYK 307 in Propylenglycolmethylether gegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis alle Bestandteile vollständig gelöst waren. Die Lösung wurde dann auf ein Substrat unter Verwendung einer Drahtrakel aufgebracht. Das Substrat war ein Aluminium-Flächengebilde mit 0,3 Gauge, welches elektrolytisch aufgeraut, anodisiert und einer Behandlung mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure unterzogen worden war. Das beschichtete Substrat wurde bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine untere Schicht mit 1,732 g/m² bereitgestellt wurde.
Absorbierende Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 1,66 g ADS-830 WS IR-Farbstoff und 0,009 g BYK307 in 43,49 g Wasser und 4,83 g Methanol hergestellt. Die Lösung wurde gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren. Die resultierende Lösung wurde über die untere Schicht unter Verwendung einer Drahtrakel aufgetragen und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine absorbierende Schicht mit 0,728 g/m² bereitgestellt wurde.
Obere Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 16,67 g Poly(methylmethacrylat) in 83,33 g Toluol hergestellt. Die resultierende Dispersion wurde auf die absorbierende Schicht schleuderbeschichtet und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine obere Schicht mit 0,807 g/m² bereitgestellt wurde.
Der Platten-Vorläufer wurde mit einem Laser unter Verwendung eines Testmusters an einer thermischen Creo Trendsetter-Bestrahlungsvorrichtung mit einer Laserdiodenanordnung, welche bei 830 nm und mit zwischen 100 mJ und 300 mJ Ausstoß emittiert, mit einer Bebilderungsenergiedichte von 120 mJ bebildert. Über alkalische Entwicklung mit dem Entwickler 956 negativer Entwickler (von Kodak Polychrome Graphics) mit der Hand (25°C für 30 sec) wurden die bestrahlten Bereiche von allen Schichten ohne Beeinflussung der unbestrahlten Bereiche der Schichten entfernt. Eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters wurde reproduziert.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass die absorbierende Schicht 0,3 g/m² Trump IR-Farbstoff aufwies. Nach Bebildern und Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters reproduziert.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer, dass die absorbierende Schicht 0,03 g/m² Trump IR-Farbstoff aufwies. Nach Bebildern und Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters reproduziert.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer, dass die absorbierende Schicht und die untere Schicht durch eine einzelne Schicht, welche 85% Copolymer A und 25% Trump IR-Farbstoff war und ein Schichtgewicht von 2,0 g/m² (Trump IR-Farbstoff-Schichtgewicht 0,3 g/m²) aufwies, ersetzt wurden. Nach Bebildern und Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters reproduziert.
Beispiel 4
Eine lithographische Druckplatte wurde wie folgt hergestellt:
Absorbierende Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 1,66 g ADS-830 WS IR-Farbstoff und 0,009 g BYK 307 in 43,49 g Wasser und 4,83 g Methanol hergestellt. Die Lösung wurde gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren. Die resultierende Lösung wurde auf eine untere Schicht schleuderbeschichtet und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine absorbierende Schicht mit 0,428 g/m² bereitgestellt wurde. Die untere Schicht war eine herkömmliche negativ arbeitende Vistar-360-Plattenschicht (Kodak Polychrome Graphics).
Obere Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 16,67 g Poly(methylmethacrylat) in 88,33 g Toluol hergestellt. Die resultierende Dispersion wurde auf die absorbierende Schicht schleuderbeschichtet und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine obere Schicht mit 0,807 g/m² bereitgestellt wurde.
Der Platten-Vorläufer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bebildert und entwickelt. Die bestrahlten Bereiche von allen Schichten wurden ohne Beeinflussung der unbestrahlten Bereiche der Schichten entfernt. Eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters wurde reproduziert.
Beispiel 5
Eine lithographische Druckplatte wurde wie folgt hergestellt:
Untere Schicht: Die untere Schicht wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Absorbierende Schicht: Eine Lösung wurde durch Dispergieren von 12,50 g Ruß (in 39,6% Toluol) in 87,49 g Toluol und 0,002 g BYK 307 hergestellt. Die resultierende Dispersion wurde über die untere Schicht schleuderbeschichtet und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine absorbierende Schicht mit 0,23 g/m² bereitgestellt wurde.
Obere Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 2,714 g Witco Bond W-240 in 91,05 g Wasser und 2,87 g Butoxyethanol hergestellt. 0,482 g Cymel-303, 0,676 g Nacure 2530 und 0,28 g TRITON^® X 100 wurden zu der Lösung gegeben, welche gerührt wurde, bis die Bestandteile gelöst waren. Die resultierende Dispersion wurde auf die absorbierende Schicht schleuderbeschichtet und bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine obere Schicht mit 0,2 g/m² bereitgestellt wurde. Die obere Schicht wurde dann durch Erwärmen der resultierenden Platte für 10 min bei 150°C gehärtet.
Das Element wurde wie in Beispiel 1 bestrahlt und entwickelt. Die bestrahlten Bereiche von allen Schichten wurden ohne Beeinflussung der unbestrahlten Bereiche der Schichten entfernt. Eine genaue Kopie des Bebilderungstestmusters wurde reproduziert.
Beispiel 6
Absorbierende Schicht: Eine Lösung wurde durch Lösen von 2,4 g Trump IR-Farbstoff in 28,5 g Diethylketon und 19,1 g Methanol hergestellt. Die Lösung wurde gerührt, bis der Farbstoff gelöst war. Die resultierende Lösung wurde auf ein Substrat wie in Beispiel 1 beschrieben schleuderbeschichtet und auf ein Substrat eines 0,3 Gauge-Aluminiumflächengebildes, welches nur gereinigt worden war. Die Schicht wurde bei 90°C für 120 sec getrocknet, wobei eine absorbierende Schicht mit 1,4 g/m² bereitgestellt wurde.
Obere Schicht: Die obere Schicht wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und aufgetragen.
Jeder der resultierenden Platten-Vorläufer wurde mit einem Laser unter Verwendung des Testmusters in dem Creo Trendsetter mit Bebilderungsenergiedichten von 198 mJ, 254 mJ und 304 mJ bebildert.
Über alkalische Entwicklung mit dem Entwickler 956 negativer Entwickler (von Kodak Polychrome Graphics) mit der Hand (25°C für 30 sec), gefolgt von Spülen mit Wasser, wurden die bestrahlten Bereiche von allen Schichten bei jedem der Platten-Vorläufer ohne Beeinflussung der unbestrahlten Bereiche der Schichten entfernt. Für beide Platten-Vorläufer und bei allen Bebilderungsenergiedichten wurden Druckplatten reproduziert, welche genaue Kopien des Bebilderungstestmusters waren.
Auf die resultierenden Druckplatten wurde in der Gegenwart von Wasser mit der Hand Druckfarbe aufgebracht. Die Druckfarbe wurde nur an den Bildflächen festgehalten, wobei das Substrat frei von Druckfarbe verlieb.
Beispiel 7
Absorbierende Schicht: Die absorbierende Schicht wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Sie wurde auf zwei Substrate, das Substrat von Beispiel 1 und auf ein Substrat eines 0,3 Gauge-Aluminiumflächengebildes, welches nur gereinigt worden war, beschichtet.
Obere Schicht: Die obere Schicht wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und auf jedes der Substrat/absorbierende Schicht-Elemente aufgetragen.
Jeder der resultierenden Platten-Vorläufer wurde mit einem Laser unter Verwendung des Testmusters in dem Creo Trendsetter mit Bebilderungsenergiedichten von 290 mJ, 240 mJ und 190 mJ bebildert. Der Vorläufer, welcher auf das Substrat von Beispiel 1 (anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure beschichtetes Aluminium) beschichtet worden war, wurde mit 2 in 1 negativem Entwickler, welcher zu 50% mit Wasser verdünnt worden war, entwickelt. Der Vorläufer, welcher auf das Substrat aus unbeschichtetem Aluminium beschichtet worden war, wurde mit 2 in 1 negativem Entwickler, welcher zu 75% mit Wasser verdünnt worden war, entwickelt. Der Entwicklung folgte ein Spülen mit Wasser, welches die bestrahlten Bereiche von jedem der Platten-Vorläufer ohne Beeinflussung der unbestrahlten Bereiche der Schichten entfernte. Für beide Platten-Vorläufer und bei allen Bebilderungsenergiedichten wurden Druckplatten, welche genaue Kopien des Bebilderungstestmusters waren, reproduziert.
Auf die resultierenden Druckplatten wurde in der Gegenwart von Wasser mit der Hand Druckfarbe aufgebracht. Die Druckfarbe wurde nur an den Bildflächen festgehalten, wobei das Substrat frei von Druckfarbe verlieb.
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Copolymer A. Methylglycol (800 ml) wurde in einen 1 l-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlass und Rückflusskühler ausgestattet war, gegeben. Methacrylsäure (36,12 g), N-Phenylmaleimid (165,4 g) und Methacrylamid (62,5 g) wurden zugegeben und mit Rühren gelöst. 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) (3,4 g) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei 60°C mit Rühren für 22 h erwärmt. Dann wurde Methanol zugegeben und das ausgefallene Copolymer wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und in dem Ofen bei 40°C für 2 Tage getrocknet.
Wenn die Polymerisation in 1,3-Dioxolan durchgeführt wird, kann in einigen Fällen ein erneutes Ausfällen vermieden werden. Die Monomere sind in 1,3-Dioxolan löslich, aber das polymere Material ist nicht löslich und fällt während der Umsetzung aus.

Claims

Thermisch bebilderbares Element, umfassend: (a) ein hydrophiles Substrat; (b) eine absorbierende Schicht; und (c) eine obere Schicht; wobei: die obere Schicht ein erstes polymeres Material umfasst; die obere Schicht farbannehmend und in einem wässrigen alkalischen Entwickler nicht löslich ist; die obere Schicht und die absorbierende Schicht jeweils durch den wässrigen alkalischen Entwickler anschließend an thermische Bestrahlung entfernbar sind; und die absorbierende Schicht im Wesentlichen aus einem Material für photothermische Umwandlung oder einem Gemisch von Materialien für photothermische Umwandlung und, gegebenenfalls, einem grenzflächenaktiven Mittel oder einem Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln besteht.
Element nach Anspruch 1, wobei die absorbierende Schicht ein Schichtgewicht von 0,02 g/m² bis 2 g/m² aufweist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material für photothermische Umwandlung ein Farbstoff ist.
Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material für photothermische Umwandlung ein Pigment ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste polymere Material aus Acrylpolymeren und -copolymeren; Polystyrol; Styrol-Acryl-Copolymeren; Polyestern; Polyamiden; Polyharnstoffen; Polyurethanen; Nitrocellulosen; Epoxyharzen; und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste polymere Material ein Phenolharz oder eine wasserunlösliche, in Base lösliche polymere Verbindung mit Sulfonamid-Seitengruppen ist.
Element nach Anspruch 6, wobei das erste polymere Material ein Novolakharz ist.
Element nach Anspruch 7, wobei die obere Schicht eine Verbindung umfasst, die eine o-Diazonaphthochinon-Einheit enthält.
Element nach Anspruch 7, wobei die obere Schicht einen Lösungsinhibitor umfasst.
Element nach Anspruch 9, wobei der Lösungsinhibitor ein Triarylmethan-Farbstoff ist.
Element nach Anspruch 7, wobei die obere Schicht im Wesentlichen aus einem Novolakharz besteht.
Thermisch bebilderbares Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, zusätzlich umfassend eine untere Schicht zwischen dem hydrophilen Substrat und der absorbierenden Schicht, wobei die untere Schicht ein zweites polymeres Material umfasst, das in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich oder dispergierbar ist.
Element nach Anspruch 12, wobei der chemische Widerstandsparameter (CWP) für die untere Schicht größer als 0,5 ist, wobei CWP = [(100 – a)(100 – b)]/10⁴, wobei a der einminütige prozentuale Verlust beim Einweichen in 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser und b der einminütige prozentuale Verlust beim Einweichen in 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser ist.
Element nach Anspruch 13, wobei das zweite polymere Material aus (i) polymeren Materialien, umfassend 35 bis 60 Mol-% N-Phenylmaleimid; 15 bis 40 Mol-% Methacrylamid; und 10 bis 30 Mol-% Methacrylsäure, und (ii) polymeren Materialien, umfassend Acrylnitril oder Methacrylnitril; Methylmethacrylat oder Methylacrylat; und 10 bis 90 Mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit, ausgewählt ist.
Element nach Anspruch 12, wobei die untere Schicht eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: thermisches Bestrahlen eines thermisch bebilderbaren Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und Erzeugen von bestrahlten und unbestrahlten Bereichen in dem Element, und Entfernen der bestrahlten Bereiche mit einem wässrigen alkalischen Entwickler mit einem pH von mindestens 7 bis 11 und Erzeugen des Bildes.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Bestrahlungsschritt mit Strahlung in dem Bereich von 800 nm bis 1200 nm durchgeführt wird.
Verfahren zum Drucken, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Erzeugen einer Druckplatte durch thermisches Bestrahlen eines thermisch bebilderbaren Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und Erzeugen von bestrahlten Bereichen und unbestrahlten Bereichen bei dem Vorläufer, und Auftragen eines wässrigen alkalischen Entwicklers mit einem pH von mindestens 7 bis 11 auf den Druckplatten-Vorläufer und Erzeugen der Druckplatte, wobei die bestrahlten Bereiche entfernt werden, um das darunterliegende Substrat freizulegen; (b) Auftragen eines Feuchtmittels und dann einer lithographischen Druckfarbe auf die Druckplatte, wobei die Druckfarbe von den unbestrahlten Bereichen angenommen wird; und (c) Übertragen der Druckfarbe auf ein empfangendes Material.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Bestrahlungsschritt mit Strahlung in dem Bereich von 800 nm bis 1200 nm durchgeführt wird.