DE60108131T2

DE60108131T2 - Thermische digitale lithographiedruckplatte

Info

Publication number: DE60108131T2
Application number: DE60108131T
Authority: DE
Inventors: S. Celin HAUCK
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JP2004506247A; ATE285896T1; WO2002014071A1; US6555291B1; JP4842496B2; EP1311394A1; DE60108131D1; ES2236282T3; EP1311394B1

Description

Die Erfindung betrifft den lithographischen Druck. Insbesondere betrifft diese Erfindung thermisch bebilderbare Elemente, die als Lithographiedruckplatten geeignet sind, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines thermisch bebilderbaren Elements.
Beim lithographischen Druck werden auf einer hydrophilen Oberfläche farbannehmende Bereiche, bekannt als Bildbereiche, erzeugt. Wenn die Oberfläche mit Wasser befeuchtet und eine Druckfarbe aufgebracht wird, halten die hydrophilen Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab, und die farbannehmenden Bereiche nehmen die Druckfarbe an und stoßen das Wasser ab. Die Druckfarbe wird auf die Oberfläche eines Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, übertragen. Typischerweise wird die Druckfarbe zuerst auf ein dazwischenliegendes Drucktuch übertragen, welches wiederum die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, überträgt.
Vorstufen von Lithographiedruckplatten umfassen typischerweise eine auf die hydrophile Oberfläche eines Trägers aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung. Wenn nach der Bestrahlung die belichteten Bereiche der Beschichtung löslich oder dispergierbar und im Entwicklungsprozess unter Freilegung der darunterliegenden hydrophilen Oberfläche des Trägers entfernt werden, wird die Platte als positiv arbeitende Druckplatte bezeichnet. Umgekehrt wird die Platte als negativ arbeitende Platte bezeichnet, wenn die belichteten Bereiche im Entwickler unlöslich werden und die unbelichteten Bereiche durch den Entwicklungsvorgang entfernt werden. In jedem Fall sind die verbleibenden Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht (d. h. die Bildbereiche) farbannehmend und die durch den Entwicklungsvorgang freigelegten Bereiche der hydrophilen Oberfläche nehmen Wasser, typischerweise ein Feuchtmittel, an und stoßen Druckfarbe ab.
Die direkte digitale Bebilderung von Vorstufen lithographischer Druckplatten, die die Belichtung durch einen Negativfilm hindurch unnötig macht, erlangt in der Druckindustrie zunehmend Bedeutung. Es sind thermisch bebilderbare Systeme entwickelt worden, bei denen vorgeschlagen wird, dass zwischen einem polymeren Material und einer die Löslichkeit unterdrückenden Komponente, die die Löslichkeit des polymeren Materials im Entwickler reversibel unterdrückt, ein thermisch zerbrechlicher Komplex gebildet wird. Nachdem sie bildweise Wärme ausgesetzt wurden, ist die Geschwindigkeit, mit der die belichteten Bereiche durch den Entwickler entfernt werden, höher als die Geschwindigkeit, mit der die unbelichteten Bereiche entfernt werden, so dass die belichteten Bereiche durch den Entwickler entfernt werden, wodurch ein Bild erzeugt wird. Solche Systeme sind z. B. in WO 97/39894 (Parsons); EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 909 627 (Miyake); WO 98/42507 (West) und WO 99/11458 (Nguyen) offenbart. Bei diesen Systemen ist es jedoch erforderlich, in der Deckschicht eine Komponente zu verwenden, die die Löslichkeit des polymeren Materials unterdrückt. Demnach wird ein verbessertes thermisch bebilderbares Element gebraucht, das als lithographische Druckform geeignet ist und diesen Nachteil nicht hat.
Weitere Elemente, die für die Bebilderung mittels Wärme empfindlich sind, sind in EP 0 960 728 offenbart.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines thermisch bebilderbaren Elements, das eine Deckschicht umfasst, die keine Verbindung umfasst, die als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:

a) die thermische Bebilderung des thermisch bebilderbaren Elements und die Erzeugung der Wärme ausgesetzter und nicht ausgesetzter Bereiche in dem thermisch bebilderbaren Element; und
b) das Entwickeln des thermisch bebilderbaren Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler und das Entfernen der der Wärme ausgesetzten Bereiche: wobei: das thermisch bebilderbare Element der Reihe nach umfasst: eine Deckschicht; eine untere Schicht; und einen hydrophilen Träger; die untere Schicht ein erstes polymeres Material umfasst; die Deckschicht ein zweites polymeres Material umfasst; das zweite polymere Material, nachdem es Wärme ausgesetzt wurde, mit dem wässrigen alkalischen Entwickler entfernt werden kann; die Deckschicht frei von Materialien ist, die für das zweite polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirken; die Deckschicht farbannehmend ist; und der wässrige alkalische Entwickler einen pH-Wert von mindestens 7 bis etwa 11 aufweist.

In einer anderen Ausführungsförm ist die Erfindung ein thermisch bebilderbares Element. In einer wiederum anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Drucken unter Verwendung eines bebilderten und entwickelten thermisch bebilderbaren Elements.
Die Deckschicht erfordert keine Verbindung, die als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente für das zweite polymere Material wirkt. Folglich ist die Deckschicht frei von Materialien, die als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente für das zweite polymere Material wirken. Typischerweise weist der wässrige alkalische Entwickler einen pH-Wert von etwa 10 auf. In einer Ausführungsform besteht die Deckschicht im wesentlichen aus dem zweiten polymeren Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite polymere Material ein Phenolharz oder ein Sulfonamidharz, stärker bevorzugt ein Novolakharz oder ein Resolharz.
Das thermisch bebilderbare Element (manchmal als Vorstufe für eine Lithographiedruckplatte oder eine lithographische Druckform bezeichnet) umfasst einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine untere Schicht, die ein erstes polymeres Material umfasst, und eine farbannehmende Deckschicht, die ein zweites polymeres Material umfasst. Die untere Schicht befindet sich auf der hydrophilen Oberfläche und die Deckschicht auf der unteren Schicht. Einen Löslichkeitsinhibitor für das zweite polymere Material umfasst die Deckschicht nicht. Andere Schichten, wie z. B. strahlungsabsorbierende Schichten, können zwar vorhanden sein, aber typischerweise sind keine anderen Schichten vorhanden. Das thermisch bebilderbare Element wird Wärme ausgesetzt und mit einem wässrigen alkalischen Entwickler, der einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweist, entwickelt, wodurch die der Wärme ausgesetzten Bereiche entfernt werden, ohne die nicht der Wärme ausgesetzten Bereiche zu entfernen. Das bebilderte Element ist als Lithographiedruckplatte oder lithographische Druckform geeignet.
Der hydrophile Träger
Der hydrophile Träger, d. h. der Träger, der mindestens eine hydrophile Oberfläche umfasst, umfasst einen Träger, bei welchem es sich um ein beliebiges Material handeln kann, wie es üblicherweise zur Herstellung von Lithographiedruckplatten verwendet wird. Der Träger ist vorzugsweise haltbar, stabil und biegsam. Er sollte unter den Verwendungsbedingungen widerstandsfähig gegen Formänderung sein, so dass die Farbauszüge in einem Vollfarbbild passgenau sind. Typischerweise kann es sich um ein beliebiges selbsttragendes Material handeln, das Polymerfolien, Keramik, Metalle oder steife Papiere oder ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt. Papierträger sind typischerweise mit polymeren Stoffen „getränkt", tun ihnen Wasserfestigkeit, Dimensionsstabilität und Festigkeit zu verleihen.
Metallträger schließen Aluminium, Zink, Titan und Legierungen davon ein. Ein bevorzugter Metallträger ist eine Aluminiumplatte. Die Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und das mechanische Aufrauhen, das elekrochemische Aufrauhen, das chemische Aufrauhen und das Anodisieren einschließen, behandelt und dann auf chemischem Wege, z. B. durch Behandlung mit Wasser, einer Phosphat- oder Silicatsalzlösung oder einer Polycarbonsäure konditioniert werden, um die hydrophile Oberfläche zu erzeugen.
Wenn die Oberfläche aufgerauht ist, liegt die mittlere Rauhigkeit Ra vorzugsweise im Bereich von 0,1 μm bis 0,8 μm. Aufgerauhte Träger, bei denen die Oberfläche eine Rauhigkeit von 0,1 μm bis 2 μm aufweist, sind in Bhambra WO 97/19819, WO 98/52769 und WO 98/52768 offenbart.
Geeignete Polymerfolien schließen Polyesterfolien (wie die Mylar^® Polyethylenterephthalatfolie, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, und Polyethylennaphthanatfolien) ein. Eine bevorzugte Polymerfolie ist Polyethylenterephthalatfolie.
Der Träger kann nur aus dem Träger bestehen oder gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Grundier- und/oder Haftschichten umfassen. Typischerweise weisen Polymerfolien eine Grundierung auf einer oder beiden Oberflächen auf, um die Oberflächeneigenschaften zu modifizieren, d. h. die Hydrophilie der Oberfläche zu erhöhen, die Haftung nachfolgender Schichten zu verbessern, die Ebenheit des Papiersubstrates zu verbessern und dergleichen. Die Natur dieser Schicht oder Schichten hängt vom Träger und der Zusammensetzung nachfolgend aufgetragener Schichten ab. Beispiele für Grundierschichtmaterialien sind Haftverstärkungsmaterialien, wie Alkoxysilane, Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und Epoxy-funktionelle Polymere, sowie herkömmliche Grundiermaterialien, die auf Polyesterschichtträgernbrn fotografischen Filmen verwendet werden.
Die Rückseite des Trägers (d. h. die der hydrophilen Oberfläche, der unteren Schicht und der Deckschicht gegenüberliegende Seite) kann mit einem Antistatikmittel beschichtet und/oder mit einer Gleitschicht oder Mattierungsschicht versehen werden, um die Handhabung oder den „Griff des bebilderbaren Elements zu verbessern.
Der Träger sollte dimensionsstabil und von ausreichender Dicke sein, um der Abnutzung durch das Drucken standzuhalten, und zum Wickeln um eine Druckform dünn genug sein. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthanat weisen typischerweise eine Dicke von etwa 100 bis etwa 310 μm, vorzugsweise etwa 175 μm auf. Eine Aluminiumplatte weist typischerweise eine Dicke von etwa 100 bis etwa 600 μm auf.
Die untere Schicht
Die untere oder erste Schicht befindet sich auf der hydrophilen Oberfläche des hydrophilen Trägers. Nach der Bebilderung wird sie in den bebilderten Bereichen zusammen mit der Deckschicht durch den wässrigen alkalischen Entwickler entfernt, um die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Substrates freizulegen. Vorzugsweise ist sie in dem wässrigen alkalischen Entwickler löslich, um eine Verschlammung des Entwicklers zu verhindern. Vorzugsweise ist sie in einem voll-wässrigen Entwickler, d. h. einem der keine zusätzlichen organischen Lösungsmittel enthält, löslich.
Die untere Schicht umfasst ein erstes polymeres Material. Das erste polymere Material ist vorzugsweise in einem wässrigen alkalischen Entwickler löslich. Außerdem sollte das erste polymere Material in dem zum Auftragen der Deckschicht verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein, so dass die Deckschicht auf die untere Schicht aufgetragen werden kann, ohne die untere Schicht aufzulösen.
Polymere Materialien, die als erstes polymeres Material geeignet sind, schließen jene, die eine Säure- und/oder eine Phenolfunktionalität enthalten, und Gemische solcher Materialien ein. Geeignete polymere Materialien schließen Carboxy-funktionelle Acrylverbindungen, Vinylacetat-Crotonat-Vinylneodecanoat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Phenolharze, maleatiertes Holzkolophonium und Kombinationen davon ein.
Lösungsmittelbeständige untere Schichten
Lösungsmittelbeständige untere Schichten sind in WO 01/46318 (Shimazu) offenbart. Besonders geeignete polymere Materialien sind Copolymere, die N-substituierte Maleimide, insbesondere N-Phenylmaleimid; Polyvinylacetale; Methacrylamide, insbesondere Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, umfassen. Stärker bevorzugt sind in dem polymeren Material zwei funktionelle Gruppen vorhanden und am meisten bevorzugt sind in dem polymeren Material alle drei funktionellen Gruppen vorhanden. Die bevorzugten polymeren Materialien dieses Typs sind Copolymere von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure, stärker bevorzugt jene, die etwa 25 bis etwa 75 Mol-%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 60 Mol-% N-Phenylmaleimid; etwa 10 bis etwa 50 Mol-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Mol-% Methacrylamid; und etwa 5 bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Mol-% Methacrylsäure enthalten. Anstelle eines Teils oder des gesamten Methacrylamids können andere hydrophile Monomere, wie Hydroxyethylmethacrylat, verwendet werden. Anstelle eines Teils oder der gesamten Methacrylsäure können andere in wässrigem Alkali lösliche Monomere, wie Acrylsäure, verwendet werden.
Diese polymeren Materialien sind in wässrigen alkalischen Entwicklern löslich. Außerdem sind sie in einem Gemisch aus Methyllactat/Methanol/Dioxolan (15:42,5:42,5 Gew.-%), welches als Beschichtungslösungsmittel für die untere Schicht verwendet werden kann, löslich. Sie sind jedoch schlecht löslich in Lösungsmitteln, wie Aceton, Isopropylalkohol, Butylacetat und Butanol, die als Lösungsmittel für das Auftragen der Deckschicht auf die untere Schicht verwendet werden können, ohne die untere Schicht aufzulösen. Gegen Waschmittel mit 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser sind diese polymeren Materialien typischerweise beständig.
Eine andere Gruppe von bevorzugten polymeren Materialien für das erste polymere Material sind in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere, die ein Monomer umfassen, das in seiner Seitenkette eine Harnstoffbindung (d. h. einen seitenständigen Harnstoffrest) aufweist, wie in Ishizuka, US-Patent Nr. 5,731,127 offenbart. Diese Copolymere umfassen etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel: CH₂=C(R)-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z wobei R für -H oder -CH₃ steht; X ein zweiwertiger verbindender Rest ist; Y ein substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist; und Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ steht.
R steht vorzugsweise für -CH₃. X ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe [-C₆H₄-] oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe [-C₁₀H₆-]; z. B. -(CH₂)_n- , wobei n gleich 2 bis 8 ist; eine 1,2-, 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe oder eine 1,4-, 2,7- oder 1,8-Naphthalengruppe. Stärker bevorzugt ist X unsubstituiert und sogar noch stärker bevorzugt ist n gleich 2 oder 3, am meisten bevorzugt steht X für -(CH₂CH₂)-. Y ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe, z. B. eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine 1,4-, 2,7- oder 1,8-Naphthalengruppe. Stärker bevorzugt ist Y unsubstituiert, am meisten bevorzugt eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe. Z steht für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, vorzugsweise für -OH. Ein bevorzugtes Monomer ist: CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-Z wobei Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂, vorzugsweise für -OH steht.
Bei der Synthese eines Copolymers können eines oder mehrere der Monomere, die einen Harnstoffrest enthalten, verwendet werden. Die Copolymere umfassen auch 20 bis 90 Gew.-% andere polymerisierbare Monomere, wie Maleimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide. Ein Copolymer, das zusätzlich zu Acrylamid und/oder Methacrylaxnid mehr als 60 Mol-% und nicht mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril umfasst, stellt überragende physikalische Eigenschaften bereit. Stärker bevorzugt umfassen die alkalilöslichen Copolymere 30 bis 70 Gew.-% an einem Monomer, das einen Harnstoffrest enthält; 20 bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril; und 5 bis 25 Gew.-% Acrylamid oder Methacrylamid, vorzugsweise Methacrylamid. Diese polymeren Materialien sind typischerweise gegen Waschmittel mit 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig.
Die oben beschriebenen polymeren Materialien sind in wässrigen alkalischen Entwicklern löslich. Außerdem sind sie in polaren Lösungsmitteln, wie Ethylenglycolmonomethylether, löslich, die als Beschichtungslösungsmittel für die untere Schicht verwendet werden können. Jedoch sind sie schlecht löslich in weniger polaren Lösungsmitteln, wie 2-Butanon (Methylethylketon), welche als Lösungsmittel verwendet werden können, um die Deckschicht über die untere Schicht aufzutragen, ohne die untere Schicht aufzulösen.
Diese Gruppen von polymeren Materialien können beide durch dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren, wie radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Die Synthese der in wässrigem Alkali löslichen Copolymere, die in ihren Seitenketten eine Harnstoffbindung aufweisen, ist z. B. in US-Patent Nr. 5,731,127 (Ishizuka) offenbart.
Auch andere in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien können in der unteren Schicht verwendbar sein. Derivate von Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten, und Derivate von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten, können verwendbar sein, wenn sie das erforderliche Löslichkeitsverhalten aufweisen. Diese Copolymere können durch Umsetzung des Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Amin, wie z. B. p-Aminobenzolsulfonamid oder p-Aminophenol, und anschließenden Ringschluss durch eine Säure hergestellt werden.
Eine andere Gruppe von polymeren Materialien, die in der unteren Schicht verwendbar sind, schließt in wässrigem alkalischem Entwickler lösliche Copolymere ein, die etwa 10 bis 90 Mol-% an einer Sulfonamid-Monomereinheit umfassen, insbesondere jene, die N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder das entsprechende Acrylamid umfassen. Geeignete in alkalischem Entwickler lösliche polymere Materialien, die eine Sulfonamidseitengruppe umfassen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und für ihre Herstellung geeignete Monomere sind in US-Patent Nr. 5,141,838 (Aoshima) offenbart. Besonders geeignete polymere Materialien umfassen (1) die Sulfonamid-Monomereinheit, besonders N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid; (2) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; und (3) Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat. Diese polymeren Materialien sind typischerweise gegen Waschmittel mit 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig.
Kombinationen aus in alkalischem Entwickler löslichen polymeren Materialien können in der unteren Schicht verwendet werden, um für eine bessere chemische Beständigkeit zu sorgen, d. h. eine Beständigkeit sowohl gegen Feuchtmittel als auch aggressive Waschmittel. Eine Kombination eines polymeren Materials, das gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/ 20 Gew.-% Wasser, womit die Beständigkeit gegen ein UV-Waschmittel geprüft wird, beständig ist, mit einem polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser, womit die Beständigkeit gegen ein alkoholreduziertes Feuchtmittel geprüft wird, beständig ist, liefert überraschenderweise eine Schicht, die eine gute Beständigkeit gegen beide Lösungsmittelgemische zeigt. Vorzugsweise weist das erste polymere Material bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als etwa 20 %, stärker bevorzugt weniger als etwa 10 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 % auf und weist das zweite polymere Material bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser einen Verlust von weniger als etwa 20 %, stärker bevorzugt weniger als etwa 10 % und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 % auf. Der Verlust bei einminütigem Einwirken wird gemessen, indem eine Schicht aus dem polymeren Material auf ein Substrat aufgetragen wird, typischerweise mit einem Schichtgewicht von etwa 1,5 g/m², das beschichtete Substrat für eine Minute in das entsprechende Lösungsmittel, das Raumtemperatur hat, eingeweicht wird, das beschichtete Substrat getrocknet wird und der Gewichtsverlust in Prozent des Gesamtgewichts des auf dem Substrat vorhandenen polymeren Materials berechnet wird.
Das Vermögen einer unteren Schicht, sowohl dem Feuchtmittel als auch aggressiven Waschmitteln zu widerstehen, kann anhand eines Parameters der chemischen Beständigkeit (CRP) beurteilt werden, der wie folgt definiert ist: CRP = [(100 – a) (100 – b)] / 104 wobei:
a der prozentuale Verlust bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser ist; und b der prozentuale Verlust bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/ 20 Gew.-% Wasser ist.
Der Parameter der chemischen Beständigkeit sollte größer als etwa 0,4, vorzugsweise größer als etwa 0,5, stärker bevorzugt größer als etwa 0,6 sein. In günstigen Fällen kann ein Parameter der chemischen Beständigkeit von mindestens etwa 0,65 erhalten werden. Der Verlust bei einminütigem Einwirken sollte in jedem Lösungsmittel weniger als etwa 60 %, vorzugsweise weniger als etwa 40 % und stärker bevorzugt weniger als etwa 35 % betragen. Vorzugsweise sollte der Verlust bei einminütigem Einwirken des einen Lösungsmittels geringer als etwa 60 %, vorzugsweise geringer als etwa 40 % und stärker bevorzugt geringer als etwa 35 % sein und des anderen Lösungsmittels geringer als etwa 40 %, vorzugsweise geringer als etwa 30 %, stärker bevorzugt geringer als etwa 20 % und am meisten bevorzugt geringer als etwa, 10 % sein.
Eine Kombination (1) eines Copolymers, dass N-substituierte Maleimide, insbesondere N-Phenylmaleimid; Methacrylamide, insbesondere Methacrylamid; und Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, umfasst, mit (2) einem alkalilöslichen Copolymer, dass in seiner Seitenkette eine Harnstoffgruppe umfasst, oder mit einem alkalilöslichen Copolymer, dass 10 bis 90 mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit umfasst, insbesondere einem, dass N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder das entsprechende Acrylamid umfasst, ist besonders vorteilhaft. Es können auch ein oder mehrere andere polymere Materialien, wie z. B. ein Phenolharz, in der Kombination vorhanden sein. Bevorzugte andere polymere Materialien sind, wenn vorhanden, Novolakharze.
Wenn eine Kombination polymerer Materialien verwendet wird, umfasst die untere Schicht typischerweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% an dem polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% an dem polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser polymeren Materialien in der unteren Schicht. Vorzugsweise umfasst die untere Schicht etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% an dem polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% Diacetonalkohol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, und etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% an dem polymeren Material, das gegen 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/20 Gew.-% Wasser beständig ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten polymeren Materials in der unteren Schicht. Das erste und das zweite polymere Material machen zusammen mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens etwa 65 Gew.-% der unteren Schicht aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien in der unteren Schicht. Bezogen auf die Gesamtmenge aller polymeren Materialien in der unteren Schicht können bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% an anderen polymeren Materialien in der unteren Schicht vorhanden sein.
Negativ arbeitende, basenlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzungen Die untere Schicht kann eine negativ arbeitende, basenlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzung umfassen. Solche Zusammensetzung werden oft als „photohärtbare Zusammensetzungen" oder „Zusammensetzungen, die photochemisch unlöslich gemacht werden können" bezeichnet, weil sie bei Bestrahlung im Entwickler unlöslich werden. Typischerweise umfassen diese Zusammensetzungen Materialien, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung, typischerweise UV-Licht, einer Photovernetzung, Photodimerisierung und/oder Photopolymerisation unterliegen. Photohärtbare Zusammensetzungen liefern Druckplatten mit einer langen Haltbarkeit auf der Druckmaschine und einer hohen Beständigkeit gegen Druckchemikalien. Negativ arbeitende Systeme werden z. B. in A. Reiser, Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, Kapitel 2, WILEY, New York (1989), S. 22–64 erörtert.
Die untere Schicht kann eine negativ arbeitende, Diazonium enthaltende Zusammensetzung umfassen. Typischerweise ist die Diazoniumgruppen enthaltende Verbindung ein Polykondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung. Polykondensationsprodukte von Diazoniumverbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Sie können z. B. durch Kondensation eines Diazomonomers, wie in US-Patent Nr. 4,687,727 (Toyama) beschrieben, mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd, hergestellt werden. Ferner werden Mischkondensationsprodukte verwendet, welche abgesehen von den Diazoniumsalz-Einheiten, andere nicht lichtempfindliche Einheiten umfassen, welche sich von kondensierbaren Verbindungen ableiten, insbesondere von aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen oder organischen Säureamiden. Besonders vorteilhafte Beispiele für Polykondensationsprodukte von Diazoniumverbindungen sind Reaktionsprodukte von Diphenylamin-4-Diazoniumsalzen, die an der Phenylgruppe, die die Diazogruppe trägt, gegebenenfalls eine Methoxygruppe aufweisen, mit Formaldehyd oder 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether. Aromatische Sulfonate, wie 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat und Hexafluoroarsenat sind als Anionen dieser Diazoharze besonders geeignet. Das Polykondensationsprodukt der Diazoniumverbindung ist in den lichtempfindlichen Gemischen vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-% enthalten
Es sind zahlreiche Bindemittel bekannt. Ein solches System ist in US-Patent Nr. 5,700,619 (Baumann) beschrieben. Das Bindemittel ist ein acetalisierter Polyvinylalkohol mit Carboxylseitengruppen.
Die untere Schicht kann eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassen. Bevorzugte lichtempfindliche Zusammensetzungen sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein Monomer, ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Photoinitiatorsysteme umfassen. Andere Komponenten, wie sie üblicherweise photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zugesetzt werden, können enthalten sein, um die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Solche Komponenten schließen z. B. Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Mittel zur Modifizierung der Haftung, Beschichtungshilfsmittel und Trennmittel ein. Als Beschichtungshilfsmittel können der photopolymerisierbaren Zusammensetzung z. B. nichtionische grenzflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Solche Systeme sind auf dem Fachgebiet bekannt und z. B. in B. M. Monroe, Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems, in Radiation Curing: Science and Technology, Herausgeber S. P. Pappas, PLENUM, New York (1992), S. 399–440 beschrieben.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen umfassen mindestens eine allgemein als Monomer bekannte, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die einer radikalisch initiierten Polymerisation unterliegt. Die Monomere sind typischerweise mehrfunktionell, d. h. sie umfassen mehr als einen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Rest. Typische mehrfunktionelle Monomere sind ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise Acrylat- und Methacrylatester von Polyolen, wie Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Glycerolpropoxytriacrylat und -trimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat und Tetraethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat. Oligomere und/oder Vorpolymere, wie Urethanacrylat und -methacrylat, Epoxidacrylat und -methacrylat, Polyesteracrylat und -methacrylat, Polyetheracrylat und -methacrylat, oder ungesättigte Polyesterharze können auch verwendet werden. Zahlreiche andere ungesättigte Monomere, die durch radikalisch initiierte Polymerisation polymerisierbar und in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein vorgefertigtes makromolekulares polymeres Material, allgemein als Bindemittel bekannt. Im allgemeinen sollte das Bindemittel in dem Beschichtungslösungsmittel quellbar oder vorzugsweise löslich sein und mit den anderen Komponenten des photopolymerisierbaren Systems verträglich sein. Typische Bindemittel sind Polymethylmethacrylat oder Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Zahlreiche andere Bindemittel, die in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt.
Wenn das Material durch Bestrahlung mit ultravioletter oder sichtbarer Strahlung gehärtet werden soll, kann ein radikalbildendes Initiatorsystem, bekannt als Photoinitiatorsystem, dass durch ultraviolette oder sichtbare Strahlung aktivierbar ist, enthalten sein, um die Polymerisation der polymerisierbaren Monomere zu unterstützen. Das Photoinitiatorsystem absorbiert im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. im Bereich von 300 bis 800 mn, vorzugsweise im ultravioletten, d. h. von 300 bis 400 nm.
Bei dem Photoinitiatorsystem kann es sich um eine einzige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen handeln. Geeignete Photoinitiatorsysteme werden von B. M. Monroe und G. C. Weed in „Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems", Chem. Rev. 93 (1993), 435–448 und von K. K. Dietliker in „Free Radikal Polymerization", Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Herausgeber P. K. T. Oldring, SITA Technology Ltd., London (1991), Band 3, S. 59–525 offenbart. Typische radikalische Photoinitiatorverbindungen schließen Benzophenon; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur^® 1173); 2,4,6-Trimethylbenzolyldiphenylphosphinoxid (Lucerin^® TPO); 2-Isopropylthioxanthon; 2-Chlorthioxanthon; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Benzildimethylketal, BDK, Irgacure^® 651, Lucerin^® BDK); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 (Irgacurer^® 907); 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (HCPK, Irgacure 184); Bis(2,6-dimethoxybenzolyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und Kombinationen davon ein. Gemischte Photoinitiatoren schließen ein 50:50 Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 2,4,6-Trimethylbenzolyldiphenylphosphinoxid (Darocur^® 4265) und ein 25:75 Gemisch von Bis(2,6-dimethoxybenzolyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (CGI 1700) ein.
Für bestimmte Anwendungen kann ein Hybridsystem, das eine Kombination aus einem Polykondensationsprodukt einer Diazoniumverbindung und einem radikalisch polymerisierbaren System umfasst, vorteilhaft sein. Die Zusammensetzungen solcher Hybridsysteme umfassen vorzugsweise 1 bis 50 % Polykondensationsprodukte von Diazoniumverbindungen, 0,5 bis 20 Photoinitiatoren, sowie 5 bis 80 % radikalisch polymerisierbare Komponenten.
Photovernetzbare Systeme umfassen typischerweise mindestens ein Bindemittel und ein photoaktiviertes, mindestens bifunktionelles Vernetzungsmittel, das das Bindemittel bei Bestrahlung vernetzt. Es sind auch organische Azide, von denen angenommen wird, dass sie bei Bestrahlung Nitrene bilden, verwendet worden, um Bindemittel zu vernetzen. Diazidoverbindungen, wie das disulfonierte Derivat von 4,4'-Diazidostilben, sind bevorzugte Azide für die Photovernetzung.
Photodimerisierbare Systeme umfassen ein Bindemittel, das bei Bestrahlung eine Vernetzung bildet. Photovernetzbare Bindemittel schließen z. B. die Polyvinylalkohole, die mit Cinnamatgruppen funktionalisiert sind, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,690,966 und 2,725,372 (Minsk) beschrieben sind, die mit N-Alkylstyrylpyridinium- oder N-Alkylstyrylchinoliniumresten funktionalisiert sind, wie sie z. B. in den US-Patenten Nr. 4,272,620; 4,287, 335; 4,339,524; 4,564,580 und 4,777,114 (Ichimura) beschrieben sind, ein.
Andere photovernetzbare Systeme sind z. B. in US-Patent Nr. 3,804,628 (Osada) und US-Patent Nr. 5,240,808 (Aoshima) beschrieben.
Photothermisches Umwandlungsmaterial
Wenn das thermisch bebilderbare Element durch Belichtung mit Infrarotstrahlung bebildert werden soll, absorbiert das Element vorzugsweise Strahlung im Bereich von etwa 800 nm bis 1200 nm, dem gewöhnlich zur Bebilderung thermisch bebilderbarer Elemente verwendeten Strahlungsbereich. Typische weise ist in der Unterschicht, der Deckschicht und/oder einer separaten absorbierenden Schicht ein Absorber, der manchmal als „photothermisches Umwandlungsmaterial" bezeichnet wird, enthalten. Wenn eine absorbierende Schicht vorhanden ist, befindet sie sich typischerweise zwischen der Deckschicht und der unteren Schicht. Wenn das photothermische Umwandlungsmaterial in der Deckschicht enthalten ist, kann es kein Material sein, das als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Das photothermische Umwandlungsmaterial befindet sich vorzugsweise in der unteren Schicht. Die Deckschicht ist vorzugsweise frei von photothermischen Umwandlungsmaterialien, d. h. die Deckschicht ist vorzugsweise im wesentlichen frei von photothermischen Umwandlungsmaterialien.
Photothermische Umwandlungsmaterialien absorbieren Strahlung und wandeln sie in Wärme um. Photothermische Umwandlungsmaterialien können ultraviolette, sichtbare und/oder infrarote Strahlung absorbieren und sie in Wärme umwandeln. Das erste polymere Material kann zwar selbst eine absorbierende Einheit umfassen, d. h. ein photothermisches Umwandlungsmaterial sein, typischerweise ist das photothermische Umwandlungsmaterial aber eine gesonderte Verbindung.
Der Absorber für die bilderzeugende Strahlung kann entweder ein Farbstoff oder ein Pigment sein, wie z. B. ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Indolizin-, Pyrylinium- oder Metalldithiolenklasse. Beispiele für absorbierende Pigmente sind Projet 900, Projet 860 und Projet 830 (alle erhältlich von der Zeneca Corporation). Es können auch Rußpigmente verwendet werden. Wegen ihrer breiten Absorptionsbanden, können Platten auf der Basis von Ruß mit Infrarot-Mehrfachstrahl-Belichtungsgeräten, die einen breiten Bereich von Wellenlängen mit maximaler Emission aufweisen, verwendet werden.
Farbstoffe, insbesondere Farbstoffe mit einem hohen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 750 bis 1200 nm, sind bevorzugt. Der Farbstoff kann z. B. aus Indoanilinfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Porphyrinderivaten, Anthrachinonfarbstoffen, Merostyrylfarbstoffen, Pyryliumverbindungen und Squaryliumderivaten ausgewählt werden. Absorbierende Farbstoffe sind in zahlreichen Offenbarungen und Patentanmeldungen auf dem Fachgebiet offenbart, z. B. in EP 0 823 327 (Nagasaka); EP 0 908 397 (Van Damme); US-Patent Nr. 4,973,572 (DeBoer); US-Patent Nr. 5,244,771 (Jandrue) und US-Patent Nr. 5,401,618 (Chapman). Beispiele für geeignete absorbierende Farbstoffe schließen ADS-830A und ADS-1064 (American Dye Source, Montreal, Canada), EC2117 (FEW, Wolfen, Deutschland), Cyasorb IR 99 und Cyasorb IR 165 (Glendale Protective Technology), Epolite IV-62B und Epolite III-178 (Epoline), PINA-780 (Allied Signal), SpectraIR 830 A und SpectraIR 840 A (Spectra Colors) und Trump IR Farbstoff (Eastman Kodak, Rochester, NY) ein.
Die Menge an Absorber für die bilderzeugende Strahlung in der unteren Schicht ist im allgemeinen ausreichend, um bei der bilderzeugenden Wellenlänge eine optische Dichte von mindestens 0,05 und vorzugsweise eine optische Dichte von etwa 0,5 bis etwa 2 bereitzustellen. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die zur Erzeugung einer bestimmten optischen Dichte erforderliche Absorbermenge aus der Dicke der unteren Schicht und dem Extinktionskoeffizienten des Absorbers bei der zum Bebildern verwendeten Wellenlänge unter Verwendung des Beer' schen Gesetzes bestimmt werden. Typischerweise umfasst die untere Schicht mindestens etwa 0,1 Gew.-% Absorber für die bilderzeugende Strahlung und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Absorber.
Die Deckschicht
Die Deckschicht umfasst ein zweites polymeres Material. Die Deckschicht kann durch thermische Belichtung von der unteren Schicht losgelöst werden. Wenngleich durch keine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass die thermische Belichtung bewirkt, dass sich die Deckschicht in dem wässrigen Entwickler leichter auflöst oder verteilt und/oder die Bindung zwischen der Deckschicht und der unteren Schicht schwächer wird, was es dem Entwickler erlaubt, die Deckschicht zu durchdringen und die untere Schicht in den belichteten Bereichen aufzulösen. Typischerweise ist das zweite polymere Material in dem wässrigen alkalischen Entwickler unlöslich. Es wird entfernt und in dem Entwickler dispergiert, wenn der Entwickler die Deckschicht in den belichteten Bereichen durchdringt und die untere Schicht in diesen Bereichen auflöst oder dispergiert.
Typischerweise umfasst das zweite polymere Material phenolische Hydroxylgruppen oder eine aktive Imidgruppe (NH). Polymere Materialien, die eine aktive Imidgruppe umfassen, schließen z. B. polymere Materialien, die eine substituierte Sulfonamidgruppe (wie z. B. -SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂NR, und -CONHSO₂NR) enthalten und polymere Materialien, die eine -CONHCO-Gruppe umfassen, ein.
Polymere, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Phenolharze, sind bevorzugt. Vorzugsweise ist das polymere Material ein lichtbeständiges, wasserunlösliches, in wässrigem alkalischem Entwickler lösliches, filmbildendes polymeres Material, das eine Vielzahl von phenolischen Hydroxylgruppen entweder am Polymergrundgerüst oder an Seitengruppen aufweist. Novolakharze, Resolharze, Acrylharze, die Phenolseitengruppen enthalten, und Polyvinylphenolharze sind bevorzugte Phenolharze. Novolakharze sind stärker bevorzugt.
Novolakharze sind im Handel erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt. Sie werden typischerweise durch die Kondensationsreaktion eines Phenols, wie Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol usw., mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd usw., oder einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt typischerweise etwa 1.000 bis 15.000. Typische Novolakharze schließen z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Cresol-Formaldehyd-Harze, p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Harze und Pyrogallol-Aceton-Harze ein. Besonders geeignete Novolakharze werden durch Umsetzung von m-Cresol, Gemischen von m-Cresol und p-Cresol oder Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung üblicher Bedingungen hergestellt.
Andere geeignete Phenolharze schließen Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen ein. Solche Verbindungen schließen z. B. Polyhydroxystyrole und Copolymere, die Hydroxystyrol-Struktureinheiten enthalten, und Polymere und Copolymere, die substituierte Hydroxystyrole als Struktureinheiten enthalten, ein.
Im Unterschied zu anderen thermisch bebilderbaren Systemen erfordert die Deckschicht keine Verbindung, die für das zweite polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Folglich ist die Deckschicht frei von Materialien, die für das zweite polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirken. Die Löslichkeit unterdrückende Komponenten sind z. B. in WO 97/39894 (Parson); US-Patent Nr. 5,705,308 (West); WO 97/07986 (Bennett); EP 0 823 327 (Nagasaka), US-Patent Nr. 6,060,222 (West) und WO 01/46318 (Shimizu) offenbart. Die Löslichkeit unterdrückende Komponenten weisen polare funktionelle Gruppen auf, von denen angenommen wird, dass sie als Akzeptorstellen für eine Wasserstoffbrückenbindung mit den in dem zweiten polymeren Material vorhandenen Hydroxylgruppen dienen. Die Akzeptorstellen umfassen Atome mit hoher Elektronendichte, die typischerweise aus elektronegativen Elementen der ersten Reihe ausgewählt sind, insbesondere Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff.
Typische polare Gruppen schließen Diazogruppen; Diazoniumgruppen; Ketogruppen, Sulfonsäureestergruppen; Phosphatestergruppen; Triarylmethanreste; Oniumreste, wie Sulfonium-, Iodonium- und Phosphoniumgruppen; Reste, bei welchen ein Stickstoffatom in einen heterocyclischen Ring aufgenommen ist; und Reste, die ein positiv geladenes Atom, insbesondere ein positiv geladenes Stickstoffatom, typischerweise ein quatärnisiertes Stickstoffatom enthalten, d. h. Ammoniumgruppen, ein. Andere Verbindungen, die vorgeschlagen wurden, schließen ein: Verbindungen, die andere polare Gruppen, wie Ether-, Amin-, Azo-, Nitro-, Ferrocenium-, Sulfoxid-, Sulfon- und Disulfongruppen, enthalten; monomere und polymere Acetale mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppen; monomere oder polymere Orthocarbonsäureester mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- oder -amidgruppe; Enolether; N-Acyliminocarbonate; cyclische Acetale oder Ketale; β-Ketoester oder β-Ketoamide; und Verbindungen, die aromatische Reste, wie Phenyl-, substituierte Phenyl-, wie p-Methylphenyl-, und Naphthylgruppen, enthalten. Typische die Löslichkeit unterdrückende Komponenten schließen Verbindungen ein, die eine Diazogruppe enthalten, wie z. B. Verbindungen, die die o-Diazonaphthochinoneinheit enthalten (d. h. Chinondiazide). Polymere Diazonaphthochinonverbindungen schließen Phenolharze, wie Novolakharze und Resolharze, die mit einer o-Diazonaphthochinoneinheit derivatisiert sind, ein. Verbindungen, die ein positiv geladenes (d. h. quatärnisiertes) Stickstoffatom enthalten und als Lösungsinhibitorverbindungen geeignet sind, schließen z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen, Chinoliniumverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen, Pyridiniumverbindungen und Imidazoliumverbindungen ein. Typische Triarylmethanfarbstoff-Lösungsinhibitorverbindungen schließen Ethylviolett, Kristallviolett, Malachitgrün, Brilliantgrün, Viktoriablau B, Viktoriablau R und Viktoriareinblau BO ein. Quatärnisierte heterocyclische Verbindungen sind als Lösungsinhibitoren verwendbar. Typische Chinolinium-Lösungsinhibitorverbindungen schließen 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1-Ethyl-4-methylchinoliniumiodid und Cyaninfarbstoffe, die eine Chinoliniumeinheit umfassen, wie Quinolidine Blue, ein. Typische Benzothiazoliumverbindungen schließen kationische 3-Ethyl-(2(3H)-benzothiazolyliden)-2-methyl-1-(propenyl)benzothiazolium-Farbstoffe und 3-Ethyl-2-methylbenzothiazoliumiodid ein. Geeignete Pyridinium-Lösungsinhibitorverbindungen schließen Cetylpyridiniumbromid und Ethylviologendikationen ein. Diazoniumsalze sind als Lösungsinhibitorverbindungen verwendbar und schließen z. B. substituierte und unsubstituierte Diphenylamindiazoniumsalze, wie Methoxy-substituierte Diphenylamindiazoniumhexafluoroborate, ein. Typische Sulfonsäureester, die als Lösungsinhibitorverbindungen verwendbar sind, schließen Ethylbenzolsulfonat, n-Hexylbenzolsulfonat, Ethyl p-toluolsulfonat, t-Butyl-p-toluolsulfonat und Phenyl p-toluolsulfonat ein. Typische Phosphatester schließen Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tricresylphosphat ein. Geeignete Sulfone schließen jene mit aromatischen Resten ein, wie Diphenylsulfon. Geeignete Amine schließen jene mit aromatischen Resten ein, wie Diphenylamin und Triphenylamin. Ketogruppen enthaltende Verbindungen, die als Lösungsinhibitorverbindungen verwendbar sind, schließen z. B. Aldehyde; Ketone, besonders aromatische Ketone; und Carbonsäureester ein.
Die Deckschicht enthält kein derivatisiertes Phenolpolymer, das als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Wenn das zweite polymere Material ein Phenolpolymer ist, sind einige der Hydroxylgruppen derivatisiert worden, um andere polare Gruppen einzuführen, so dass das derivatisierte zweite polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Derivate können z. B. Carbonsäureester, wie Benzoatester; Phosphatester; Ether, wie Phenylether; und Sulfonsäureester, wie Methylsulfonate, Phenylsulfonate, p-Toluolsulfonate (Tosylate) und p-Bromphenylsulfonate (Brosylate) einschließen.
Die Deckschicht kann teilchenförmiges Material umfassen, mit der Maßgabe, dass das teilchenförmige Material nicht als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirkt. Der Farbstoff oder das Pigment kann Infrarotstrahlung absorbieren, die visuelle Prüfung des belichteten und/oder entwickelten Elements unterstützen, oder sowohl die Kratzfestigkeit als auch die Haltbarkeit des belichteten und entwickelten Elements auf der Druckmaschine verbessern. Typischerweise haben die Teilchen einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,5 μm und etwa 10 μm. Es kann ein organisches und/oder anorganisches teilchenförmiges Material verwendet werden. Beispiele für organische Teilchen sind Kügelchen aus vernetztem Polystyrol und Polymethylmethacrylatkügelchen. Unvernetzte Polymere, wie Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Copolymere, die während des Trocknungsvorgangs in situ Teilchen bilden, sind zur Verbesserung der Haltbarkeit des belichteten und entwickelten Elements auf der Druckmaschine auch geeignet. Anorganische Teilchen schließen z. B. Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidteilchen ein. Die verwendeten Teilchenmengen können von 0,5 % bis 30 % des Schichtgewichts der Schicht reichen, bevorzugt sind 5 % bis 15 %.
Herstellung des thermisch bebilderbaren Elements
Das thermisch bebilderbare Element kann hergestellt werden, indem unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungs-, Extrusions- oder Laminierverfahren nacheinander die untere Schicht auf die hydrophile Oberfläche des hydrophilen Trägers und dann die Deckschicht auf die untere Schicht aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, zu vermeiden, dass sich die untere Schicht und die Deckschicht vermischen.
Die untere Schicht kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren auf den hydrophilen Träger aufgebracht werden. Typischerweise werden die Komponenten in einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel dispergiert oder aufgelöst und die erhaltenen Gemische durch herkömmliche Verfahren, wie Schleuderbeschichtung, Beschichten mit Auftragschiene, das Gravurstreichverfahren oder Walzenbeschichtung, aufgetragen. Die Deckschicht oder zweite Schicht kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, wie jene, die vorstehend aufgeführt sind, auf die untere Schicht, typischerweise auf die Oberfläche der unteren Schicht, aufgebracht werden. Der Begriff „Lösungsmittel" schließt Gemische von Lösungsmitteln, insbesondere Gemische von organischen Lösungsmitteln ein.
Die Auswahl der zum Auftragen der unteren Schicht und zum Auftragen der Deckschicht verwendeten Lösungsmittel, wird von der Natur des ersten polymeren Materials, des zweiten polymeren Materials und der anderen in den Schichten enthaltenen Bestandteile abhängen. Um zu verhindern, dass sich die untere Schicht auflöst und mit der Deckschicht vermischt, wenn die Deckschicht auf die untere Schicht aufgetragen wird, sollte die Deckschicht aus einem Lösungsmittel heraus aufgetragen werden, in welchem das erste polymere Material im wesentlichen unlöslich ist. Demnach sollte das Beschichtungslösungsmittel für die Deckschicht ein Lösungsmittel sein, in welchem das zweite polymere Material ausreichend löslich ist, so dass die Deckschicht gebildet werden kann, und in welchem das erste polymere Material im wesentlichen unlöslich ist. Die verwendeten Lösungsmittel hängen zwar von der Natur der polymeren Materialien ab, aber das erste polymere Material wird typischerweise in polareren Lösungsmitteln löslich und in weniger polaren Lösungsmitteln unlöslich sein, so dass das zum Auftragen der unteren Schicht verwendete Lösungsmittel polarer ist als das zum Auftragen der Deckschicht verwendete Lösungsmittel. Folglich kann die Deckschicht typischerweise aus einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 2-Butanon, Propylenglycolacetat, n-Butanol, iso-Propylalkohol oder Butylacetat, heraus aufgetragen werden. Ein dazwischenliegender Trocknungsschritt, d. h. das Trocknen der unteren Schicht, um das Beschichtungslösungsmittel zu entfernen, bevor die Deckschicht darauf aufgetragen wird, kann auch verwendet werden, um das Vermischen der Schichten leichter zu vermeiden.
Die Deckschicht kann als wässrige Dispersion aufgetragen werden, um das Auflösen der unteren Schicht während des Beschichtungsvorgangs zu vermeiden. In einer anderen Ausführungsform können die untere Schicht, die Deckschicht oder beide Schichten durch herkömmliche Extrusionsbeschichtungsverfahren als Schmelzgemisch der Schichtkomponenten aufgebracht werden. Typischerweise enthält ein solches Schmelzgemisch keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Folglich stellt eine mögliche Vermischung der Schichten, verursacht durch ein Beschichtungslösungsmittel, kein Problem dar, wenn die Extrusion oder Laminierung verwendet wird, um das Element herzustellen.
Bilderzeugung
Die Bebilderung des bebilderbaren Elements liefert ein bebildertes Element, welches ein latentes Bild aus bebilderten und nicht-bebilderten Bereichen umfasst. Beim Entwickeln des belichteten Elements zu einem entwickelten Element wird das latente Bild in ein Bild umgewandelt, indem die belichteten Bereiche der Deckschicht und der unteren Schicht entfernt werden und die hydrophile Oberfläche des darunterliegenden Trägers freigelegt wird. Dadurch, dass die untere Schicht und die Deckschicht in den belichten Bereichen entfernt werden, wenn sie mit einem wässrigen Entwickler entwickelt werden, ist das Element positiv arbeitend. Die belichteten Bereiche werden die nicht-farbannehmenden Bereiche.
Wenngleich durch keine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass die thermische Belichtung die Haftung der Deckschicht auf der unteren Schicht in den belichteten Bereichen verändert. Nachdem das Element durch bildweise thermische Belichtung erwärmt wurde, kann der Entwickler die belichteten Bereiche der Deckschicht viel schneller durchdringen als die unbelichteten Bereiche. Die darunterliegenden Bereiche der unteren Schicht werden zusammen mit den belichteten Bereichen der Deckschicht entfernt, wobei die darunterliegende hydrophile Oberfläche des Trägers freigelegt wird.
Das thermisch bebilderbare Element kann mit einem Laser oder einem Array von Lasern bebildert werden, die modulierte nahe Infrarot- oder Infrarotstrahlung in einem Wellenlängenbereich, der durch das Element absorbiert wird, emittieren. Zum Bebildern eines thermisch bebilderbaren Elements wird typischerweise Infrarotstrahlung, insbesondere Infrarotstrahlung im Bereich von etwa 800 nm bis etwa 1200 nm, verwendet. Die Bebilderung wird geeigneterweise mit einem Laser ausgeführt, der bei etwa 830 nm bis etwa 1064 nm emittiert. Geeignete im Handel erhältliche Belichtungsgeräte schließen Belichtungseinheiten, wie einen Creo Trendsetter (erhältlich von der CREO Corp., British Columbia, Canada) und einen Gerber Crescent 42T (erhältlich von der Gerber Corporation) ein.
In einer anderen Ausführungsform kann das thermisch bebilderbare Element unter Verwendung eines herkömmlichen Gerätes, das einen Thermodruckkopf enthält, bebildert werden. Ein Belichtungsgerät, das für die Verwendung in Verbindung mit den bebilderbaren Elementen geeignet ist, enthält mindestens einen Thermokopf, würde aber gewöhnlich ein Array von Thermoköpfen enthalten, wie z. B. ein TDK Modell Nr. LV5416, der in Thermofaxgeräten und Sublimationsdruckern verwendet wird. Wenn die Belichtung mit einem Thermokopf ausgeführt wird, ist es unnötig, dass das . Element Infrarotstrahlung absorbiert. Elemente, die Infrarotstrahlung absorbieren, können jedoch mit einem Thermokopf bebildert werden.
Der Entwickler kann eine beliebige Flüssigkeit oder Lösung sein, die in die belichteten Bereiche der Deckschicht und die darunterliegenden Bereiche der unteren Schicht eindringen und diese entfernen kann, ohne die komplementären unbelichteten Bereiche wesentlich zu beeinträchtigen. Wenngleich durch keine Theorie oder Erklärung gebunden, wird angenommen, dass die Bildabgrenzung bei diesen Systemen auf einem kinetischen Effekt beruht. Die belichteten Bereiche der Deckschicht werden in dem Entwickler schneller entfernt als die unbelichteten Bereiche. Die Entwicklung wird für eine ausreichend lange Zeit ausgeführt, um die belichteten Bereiche der Deckschicht und die darunterliegenden Bereiche der unteren Schicht in dem Entwickler zu entfernen, aber nicht lange genug, um die unbelichteten Bereiche der Deckschicht zu entfernen. Daher werden die belichteten Bereiche als „löslich" im Entwickler beschrieben, da sie schneller mit dem Entwickler entfernt und darin aufgelöst und/oder dispergiert werden, als die unbelichteten Bereiche. Typischerweise wird die untere Schicht im Entwickler aufgelöst und die Deckschicht im Entwickler dispergiert.
Geeignete Entwickler sind wässrige alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von mindestens 7 bis etwa 11. Bevorzugte wässrige alkalische Entwickler weisen einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10,5, stärker bevorzugt etwa 9 bis 10, noch stärker bevorzugt etwa 10 auf. Entwickler mit einem pH-Wert im Bereich von 13 oder höher können nicht verwendet werden. Bevorzugte Entwickler sind wässrige Entwickler, d. h. solche, die entweder kein zusätzliches organisches Lösungsmittel umfassen oder denen nur eine geringe Menge organisches Lösungsmittel, typischerweise etwa 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 6 Gew.-% oder weniger, zugesetzt wurde.
Um zu verhindern, dass sich während des Entwicklungsprozesses Schlamm auf dem Element bildet, kann ein Entwickler verwendet werden, der ein organisches Dispergiermittel aus einem Gemisch von Mitteln, wie z. B. dem Dispergiermittel HYDROPALAT^® 1080 (Henkel), dem Dispergiermittel HYDROPALAT^® 3204 (Henkel) oder dem Dispergiermittel Sequion MS 84 (Polygon Chemie) umfasst. Typischerweise sind in dem Entwickler etwa 1 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel enthalten. Das Dispergiermittel bildet eine stabile Emulsion mit der (den) phenolischen Komponente(n) der Deckschicht. Der Entwickler kann auch eine geringe Menge (d. h. etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gew.-%) eines organischen Lösungsmittels, wie Ethylenglycolmonophenylether, Diethylenglycolmonophenylether, Tetraethylenglycolmonophenylether oder Benzylalkohol; ein Netzmittel, wie Natriumoctylsulfat oder ein Alkalinaphthalensulfonat; und ein Puffersystem, um den pH-Wert des Entwicklers zu halten, umfassen. Das Dispergiermittel hält die dispergierbaren Bestandteile der Deckschicht in fein verteilter Form und verhindert ihre Wiederablagerung auf dem belichteten und entwickelten Element und auf den Walzen und der Verarbeitungsmaschine.
Typischerweise wird der Entwickler auf das bebilderte Element aufgebracht, indem die Deckschicht mit einem Auftraggerät, das den Entwickler enthält, abgerieben oder abgewischt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das bebilderte Element mit dem Entwickler bestrichen werden oder der Entwickler kann auf das Element aufgebracht werden, indem die Deckschicht ausreichend kräftig besprüht wird, um die belichteten Bereiche zu entfernen. In allen Fällen wird ein entwickeltes Element hergestellt.
Das entwickelte Element, typischerweise eine lithographische Druckplatte oder ein Druckelement, umfasst (1) Bereiche, in welchen die untere Schicht und die Deckschicht entfernt worden sind, wobei die darunterliegende Oberfläche des hydrophilen Trägers offengelegt wurde, und (2) komplementäre Bereiche, in welchen die untere Schicht und die Deckschicht nicht entfernt worden sind. Die Bereiche, in welchen die untere Schicht und die Deckschicht beide nicht entfernt worden sind, sind farbannehmend und entsprechen den Bereichen, die während der Bebilderung nicht belichtet wurden.
Wenn gewünscht, kann nach der Entwicklung ein Einbrennschritt verwendet werden, um die Auflagenhöhe der Platte zu erhöhen. Das Einbrennen kann z. B. bei etwa 220 °C bis etwa 240 °C für etwa 7 bis 10 min ausgeführt werden.
Wenn die untere Schicht eine negativ arbeitende, basenlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst, wird das entwickelte Element aktinischer Strahlung ausgesetzt. Es kann eine beliebige passende Quelle(n) für aktinische Strahlung, die Wellenlängen in dem Bereich der Spektrums bereitstellen, der mit den Absorptionsbanden der lichtempfindlichen Zusammensetzung überlappt, verwendet werden, um die photochemische Unlöslichmachung auszulösen. Mit „aktinischer Strahlung" ist eine beliebige Strahlung gemeint, die die photochemische Unlöslichmachung in der unteren Schicht auslösen kann. Die Strahlung kann natürlich oder künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent sein. Herkömmliche Lichtquellen schließen Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Metall-Additivlampen und Lichtbogenlampen ein. Kohärente Lichtquellen sind Laser, wie Xenonlaser, Argonionenlaser und Laser mit ionisiertem Neon, sowie durchstimmbare Farbstofflaser und der frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser.
Sobald das bebilderbare Element bebildert worden ist, kann gedruckt werden, indem ein Feuchtmittel und dann eine lithographische Druckfarbe auf die Oberfläche des Bildes aufgebracht werden. Das Feuchtmittel wird durch die bebilderten Bereiche angenommen und die Farbe wird durch die unbebilderten Bereiche angenommen. Die Farbe wird dann entweder direkt oder indirekt über die Stufe der Verwendung eines Offsetdruck-Drucktuches auf ein geeignetes Empfangsmaterial (wie z. B. Stoff, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen, um darauf einen gewünschten Abdruck des Bildes bereitzustellen. Wenn gewünscht, können die Bildaufzeichnungselemente zwischen den Abdrücken mit üblichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung sind an den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen aber nicht einschränken, zu erkennen. BEISPIELE Glossar

ADS-830A	Infrarot absorbierender Farbstoff (λ_max = 830 nm) (American Dye Source, Montreal, Canada)
Copolymer 1	Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (45:35:20 Mol-%)
Copolymer 2	Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (40:35:25 Mol-%)
DOWANOL^® EPH Lösungsmittel	Ethylenglycolphenylether (Dow Chemical, Midland, MI, USA)
DOWANOL^® PM Lösungsmittel	Propylenglycolmethylether (Dow Chemical, Midland, MI, USA)
HYDROPALAT^® 3204	Dispergiermittel, teilweise neutralisiertes Acetophosphonataminsalz (Henkel, Düsseldorf, Deutschland)
Lyncur M	Polyvinylphenol (Maruzen, Tokyo, Japan)
Nega 107	Negativ-Diazoharz, das aus der Kondensation von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether stammt, und als Mesitylensulfonatsalz isoliert wurde (Panchim, Lisses, Frankreich)

Novolac SPN 400	Novolakharz (Clariant, Wiesbaden, Deutschland)
Novolac SPN 420	Novolakharz (Clariant, Wiesbaden, Deutschland)
PD 140	Novolakharz (Bordon Chemical, Columbus, OH, USA)
PHENODUR^® 373 Harz	Phenolharz (Vianova Resins, Wiesbaden, Deutschland)
PMP234	Copolymer aus APK-234, Acrylnitril und Methacrylamid (40:50:10 Gew.-%); APK-234 ist ein Harnstoffsubstituiertes Monomer der folgenden Struktur: CH₂=C(CH₃)-CO₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-OH
PU Copolymer	Copolymer von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, Acrylnitril und Methylmethacrylat (34:24:42 Mol-% = 60,5:9,3:30,2 Gew.-%)
TRILON^® B Komplexbildner	Tetranatriumethylendiamintetraessigsäure (BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
TRILON^® BS Komplexbildner	Ethylendiamintetraessigsäure (BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Trump IR-Farbstoff	Infrarot absorbierender Farbstoff (λ_max = 830 nm) (Eastman Kodak, Rochester, NY, USA)

Trump IR-Farbstoff
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem 2,13 g eines Carboxy-funktionellen Polyvinylacetals, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal und Polyvinylalkohol nach dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 11 in US-Patent Nr. 5,700,619 (Baumann); 2,13 g des Negativ-Diazoharzes Nega 107; und 0,15 g Trump IR-Farbstoff in 50 ml (35:25:40) 2-Methoxyethanol, Methanol und 2-Butanon aufgelöst wurden. Die Lösung wurde so auf einen Träger aufgetragen, dass eine UV-empfindliche untere Schicht mit einem Schichtgewicht von 1,40 g/m² erhalten wurde. Der Träger war eine Aluminiumplatte, die elektrochemisch aufgerauht, anodisiert und mit Polyvinylphosphonsäure beschichtet worden war.
Ein Novolakharz (Novolac SPN 400) (2,48 g) wurde in 30 ml eines (70:30) Gemisches aus Toluol und DOWANOL^® PM Lösungsmittel aufgelöst und so über die vorherige Schicht aufgetragen, dass ein Deckschichtgewicht von 0,5 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Zwei Elemente wurden mit einem Creo 3244 Trendsetter mit 8 W und 140 U/min bebildert und mit dem Negativentwickler 956 (pH-Wert etwa 10) von Kodak Polychrome Graphics entwickelt. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten.
Eines der zwei bebilderten und entwickelten Elemente wurde unter Verwendung einer SACK LCX3 5 W Strahlungsquelle mit ultravioletter Strahlung mit einer Dosis von 300 mJ/cm² flutbelichtet. Jedes Element wurde für 15 min in Diacetonalkohol eingeweicht. Das Element, das der LTV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von 26 % auf, was dem Verlust der Deckschicht entspricht. Das Element, das nicht der UV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von 96 % auf, was fast den kompletten Verlust sowohl der Deckschicht als auch der unteren Schicht bedeutet.
Beispiel 2
Copolymer 1 (5,0 g) und Trump IR-Farbstoff (0,7 g) wurden in 50 ml 2-Methoxyethanol aufgelöst und so auf den in Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgetragen, dass ein Schichtgewicht von 2,0 g/m² erhalten wurde.
Ein Novolakharz (PD 140 A) (2,5 g) wurde in 30 ml Butylacetat aufgelöst und so auf die untere Schicht aufgetragen, dass eine Deckschicht mit einem Schichtgewicht von 0,5 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Es wurde ein Element bebildert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten.
Beispiel 3
Copolymer 2 (3,0 g), PMP 234 (1,5 g) und Trump IR-Farbstoff (0,7 g) wurden in 50 ml Methanol/Dioxolan/Methyllactat/Dimethylformamid (43:43:7:7 Gew.-%) aufgelöst und so auf den in Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgetragen, dass eine untere Schicht mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² erhalten wurde.
Ein Novolakharz (PHENODUR^® 373 Harz) (2,5 g) wurde in 20 ml eines Gemisches aus Butylacetat und n-Butanol (90:10) aufgelöst und so auf die untere Schicht aufgetragen, dass eine Deckschicht mit einem Schichtgewicht von 0,65 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Es wurde ein Element bebildert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit dem wässrigen Entwickler 989 (pH-Wert etwa 10) von Kodak Polychrome Graphics entwickelt. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten.
Beispiel 4
Copolymer 1 (5,0 g) und Trump IR-Farbstoff (0,7 g) wurden in 50 ml 2-Methoxyethanol aufgelöst und so auf den in Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgetragen, dass eine untere Schicht mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² erhalten wurde.
Ein Gemisch aus Harzen (PHENODUR^® 373 Harz, 0,5 g und Novolak SPN 420, 2,0 g) wurde in 30 ml eines Gemisches aus Ethylacetat und n-Butanol (90:10) aufgelöst und so auf die untere Schicht aufgetragen, dass eine Deckschicht mit einem Schichtgewicht von 0,65 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Das Element wurde bebildert, wie in Beispiel l beschrieben, und mit dem wässrigen Entwickler 956 (pH-Wert etwa 10) von Kodak Polychrome Graphics entwickelt. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten. Der Druckmaschinentest, bei dem das belichtete und entwickelte Element als Druckplatte verwendet wurde, lieferte 100.000 Kopien von guter Qualität.
Beispiel 5
Ein Carboxy-funktionelles Polyvinylacetal (2,0 g), hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal und Polyvinylalkohol nach den Verfahren von Baumann, US-Patent Nr. 5,700,619; 2-Isopropylthioxanthon (0,3 g), das Negativ-Diazoharz Nega 107 (0,5 g) und eine 12%-ige Pigmentdispersion (20 g) wurden in 45 ml (35:25:40) 2-Methoxyethanol, Methanol und 2-Butanon dispergiert und so auf den in Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgetragen, dass eine untere Schicht mit einem Schichtgewicht von 1,6 g/m² erhalten wurde. Die Pigmentdispersion wurde hergestellt, indem 2 Teile eines Maleimidogruppen enthaltenden Polyvinylacetals (beschrieben in DE 198 47 616 [EP 996 037]) und ein Teil Parisblau in 2-Ethoxyethanol dispergiert wurden.
Ein Novolakharz (PD 140A) (2,48 g) wurde in 30 ml Butylacetat und n-Butanol (90:10) aufgelöst und so auf die untere Schicht aufgetragen, dass eine Deckschicht mit einem Schichtgewicht von 0,5 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Es wurden zwei Elemente bebildert, wie bei Beispiel 1 beschrieben, und mit dem wässrigen Entwickler 952 (pH-Wert etwa 10) von Kodak Polychrome Graphics entwickelt. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten.
Eines der zwei bebilderten und entwickelten Elemente wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Strahlung flutbelichtet. Jedes Element wurde für 4 min in Diacetonalkohol eingeweicht. Das Element, das der UV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von 40 % auf, was dem Verlust der Deckschicht entspricht. Das Element, das nicht der UV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von 100 % auf, was den Verlust sowohl der Deckschicht als auch der unteren Schicht bedeutet.
Beispiel 6
Copolymer 2 (3,0 g), das Negativ-Diazoharz Nega 107 (2,13 g) und Trump IR-Farbstoff (0,15 g) wurden in 50 ml 2-Methoxyethanol/Methanol/2-Butanon (35:25:40) aufgelöst und so auf den in Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgetragen, dass eine untere Schicht mit einem Schichtgewicht von 1,4 g/m² erhalten wurde.
Lyncur M (2,48 g) wurde in 30 ml Butylacetat und n-Butanol (90:10) aufgelöst und so auf die untere Schicht aufgetragen, dass eine Deckschicht mit einem Schichtgewicht von 0,5 g/m² erhalten wurde. Das erhaltene thermisch bebilderbare Element wurde 10 min bei 90 °C getrocknet.
Es wurden zwei Elemente bebildert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit dem wässrigen Entwickler 956 (pH-Wert etwa 10) von Kodak Polychrome Graphics entwickelt. Es wurde ein gutes Bild mit einem sauberen Hintergrund erhalten.
Eines der zwei bebilderten und entwickelten Elemente wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Strahlung flutbelichtet. Jedes Element wurde für 15 min in Diacetonalkohol eingeweicht. Das Element, das der UV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von 26 % auf, was dem Verlust der Deckschicht entspricht. Das Element, das nicht der UV-Strahlung ausgesetzt war, wies einen Gewichtsverlust von etwa 96 % auf, was fast den kompletten Verlust sowohl der Deckschicht als auch der unteren Schicht bedeutet.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Entwicklers, der ein Dispergiermittel umfasst. Es wurde ein thermisch bebilderbares Element hergestellt und bebildert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde ein Entwickler hergestellt, der folgende Bestandteile enthielt: 85 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% des Dispergiermittels HYDROPALAT^® 3204, 2,6 Gew.-% Natriumalkylsulfat, 5,3 Gew.-% Natriumnaphthalensulfonat, 1,2 Gew.-% Diethanolamin, 4,0 Gew.-% des Lösungsmittels DOWANOL^® EPH und 1 Gew.-% eines Puffers, hergestellt durch Mischen von 1 Teil TRILON^® BS und 20 Teilen TRILON^® B. Der Entwickler hatte einen pH-Wert von etwa 10. Das belichtete Element wurde mit diesem Entwickler bei 24 °C in einer Unigraph PC 28E Entwicklungsmaschine mit 80 cm/min, was eine Verweilzeit von 18 s ergibt, entwickelt. Das entwickelte Element zeigte eine saubere Entwicklung mit guter Auflösung.
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Copolymer 1. In einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler ausgestatteten 1-Liter-Rundkolben wurde Methylglycol (800 ml) vorgelegt. Es wurden Methacrylsäure (36,12 g), N-Phenylmaleimid (165,4 g) und Methacrylamid (62,5 g) zugegeben und unter Rühren aufgelöst. Es wurde 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) (3,4 g) zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren 22 h lang auf 60 °C erhitzt. Dann wurde Methanol zugegeben und das ausgefallene Copolymer abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Ofen 2 Tage bei 40 °C getrocknet.
Wenn die Polymerisation in 1,3-Dioxolan durchgeführt wird, kann in manchen Fällen eine Umfällung vermieden werden. Die Monomere sind in 1,3-Dioxolan löslich, das polymere Material ist aber unlöslich und fällt während der Reaktion aus.
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Copolymer 2. Dem Verfahren von Beispiel ? folgend wurden Methacrylsäure (55,74 g), N-Phenylmaleimid (181,48 g) und Methacrylamid (77,13 g) mit AIBN (0,425 g) unter Rühren etwa 24 h lang auf 60 °C erhitzt. Dann wurden etwa 5 1 Methanol zugegeben und das ausgefallene Copolymer abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Ofen 2 Tage bei 40 °C getrocknet.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer lösungsmittelbeständigen unteren Schicht, umfassend ein 75:25 Gew.-% Gemisch von Copolymer 1 und einem Copolymer von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Copolymer 2 (3,75 g), PU-Copolymer (1,25 g) und ADS-830A (0,9 g) wurden in 100 g eines (43:43:14 Gew.-%) Gemisches aus Methanol/Dioxolan/Methyllactat aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung zu einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² auf einen lithographischen Träger aufgetragen. Der Träger war eine Aluminiumfolie, die elektrochemisch aufgerauht, anodisiert und mit Polyvinylsulfonsäure beschichtet worden war.
Die Lösungsmittelbeständigkeit der unteren Schicht wurde anhand des Gewichtsverlustes beim Einwirken von zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln bestimmt. Der Verlust beim Einwirken wurde gemessen, indem die Gewichtsänderung einer 1 dm² großen Platte aus dem Gewicht vor dem Einwirken und nach dem Einwirken für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur und dem Trocknen bestimmt wurde. Der Verlust beim Einwirken wurde berechnet, indem der Gewichtsverlust durch das Gesamtgewicht der Beschichtung dividiert wurde. Der Verlust bei einminütigem Einwirken des Diacetonalkohol/Wasser-Gemischs auf die untere Schicht betrug 32 %. Der Verlust bei einminütigem Einwirken des 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisches betrug 1 %. Der Parameter der chemischen Beständigkeit betrug 0,67.
Bespiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer lösungsmittelbeständigen unteren Schicht, umfassend ein 80:20 Gew.-% Gemisch von Copolymer 2 und PMP-234. Dem Verfahren von Beispiel 10 folgend wurden 4,0 g Copolymer 1, 1,0 g PMP 234 und 0,9 g ADS-830A in 100 g eines (43:43:7:7 Gew.-%) Gemisches aus Methanol/Dioxolan/Methyllactat/Dimethylformamid aufgelöst. Das Gemisch wurde durch Schleuderbeschichtung zu einem Schichtgewicht von 1,5 g/m² auf den lithographischen Träger aufgetragen.
Dem Verfahren von Beispiel 10 folgend, betrug der Verlust bei einminütigem Einwirken des Diacetonalkohol/Wasser-Gemisches auf die untere Schicht 32 %. Der Verlust bei einminütigem Einwirken des 2-Butoxyethanol/Wasser-Gemisches betrug 1 %. Der Parameter der chemischen Beständigkeit betrug 0,67.
Nachdem wir die Erfindung beschrieben haben, beanspruchen wir nun das Folgende und dem Gleichwertiges.

Claims

Thermisch bebilderbares Element, umfassend der Reihe nach: eine Deckschicht; eine untere Schicht; und einen hydrophilen Träger; wobei: die untere Schicht ein erstes polymeres Material umfasst; die Deckschicht ein zweites polymeres Material umfasst; das zweite polymere Material nachdem es Wärme ausgesetzt wurde mit einem wässrigen alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von mindestens 7 bis 11 entfernt werden kann; die Deckschicht frei von Materialien ist, die für das zweite polymere Material als eine die Löslichkeit unterdrückende Komponente wirken; und die Deckschicht farbannehmend ist.
Element nach Anspruch 1, wobei das zweite polymere Material phenolische Hydroxylgruppen oder substituierte Sulfonamidgruppen enthält.
Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite polymere Material ein Novolakharz, ein Resolharz oder ein Gemisch davon ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Element Strahlung im Bereich von 800 nm bis 1200 nm absorbiert.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die untere Schicht ein photothermisches Umwandlungsmaterial umfasst.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Deckschicht im wesentlichen frei von photothermischem Umwandlungsmaterial ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Deckschicht im wesentlichen aus dem zweiten polymeren Material besteht.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das zweite polymere Material ein Novolakharz ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das erste polymere Material etwa 35 bis etwa 60 mol-% N-Phenylmaleimid, etwa 15 bis etwa 40 mol-% Methacrylamid und etwa 10 bis etwa 30 mol-% Methacrylsäure umfasst.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das erste polymere Material etwa 20 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel: CH₂=C(R)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-Y-Z umfasst, wobei R für H oder CH₃ steht; Y eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe ist; und Z für -OH, -COOH oder -SO₂NH₂ steht.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das erste polymere Material Acrylnitril oder Methacrylnitril; Methylmethacrylat oder Methylacrylat; und etwa 10 bis 90 mol-% einer Sulfonamid-Monomereinheit enthält.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Parameter der chemischen Beständigkeit CRP für die untere Schicht größer als etwa 0,5 ist, wobei CRP = [(100 – a) (100 – b)] / 104 ist, wobei a der prozentuale Verlust bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% Diacetonalkohol/ 20 Gew.-% Wasser ist; und b der prozentuale Verlust bei einminütigem Einwirken von 80 Gew.-% 2-Butoxyethanol/ 20 Gew.-% Wasser ist.
Verfahren zum Erzeugen eines Bildes, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) das thermische Bebildern des thermisch bebilderbaren Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und die Erzeugung der Wärme ausgesetzter und nicht ausgesetzter Bereiche in dem thermisch bebilderbaren Element; und b) das Entwickeln des thermisch bebilderbaren Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler und das Entfernen der Wärme ausgesetzter Bereiche; wobei der wässrige alkalische Entwickler einen pH-Wert von mindestens 7 bis etwa 11 hat.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Element mit Strahlung im Bereich von 800 nm bis 1200 nm bildweise Wärme ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Element mit einem Thermokopf bildweise thermisch Wärme ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die untere Schicht eine negativ arbeitende, basenlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst und das Verfahren nach Schritt b zusätzlich einen Schritt umfasst, bei dem das Element aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Bebildertes Element, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
Druckverfahren, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Herstellen eines bebilderten Elements durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16; b) Aufbringen von Feuchtmittel und dann Druckfarbe auf die Oberfläche des bebilderten Elements; und c) Übertragen der Druckfarbe auf ein Empfangsmaterial.