DE102005048193A1

DE102005048193A1 - Zweischichtige wärmeempfindliche bebilderbare Elemente mit saurem Cellulosederivat in der Deckschicht

Info

Publication number: DE102005048193A1
Application number: DE200510048193
Authority: DE
Inventors: Celin Savariar-Hauck
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2007-04-19

Abstract

Wärmeempfindlicher Vorläufer einer Lithographie-Druckplatte, umfassend: DOLLAR A a) einen Träger mit hydrophiler Oberfläche; DOLLAR A b) eine erste Schicht, DOLLAR A umfassend mindestens ein photothermisches Umwandlungsmaterial und mindestens ein in wässrig alkalischem Entwickler lösliches oder quellbares Polymer A, welche in wenig polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; und DOLLAR A c) eine Deckschicht, umfassend mindestens ein Cellulosederivat mit einer Säurezahl von 20 bis 80 mg KOH/g Cellulosederivat, DOLLAR A wobei die Deckschicht farbannehmend und in alkalischem Entwickler unlöslich ist, aber durch Bestrahlung mit IR-Strahlung in dem Entwickler löslich oder quellbar oder von ihm durchdringbar wird.

Description

Diese Erfindung betrifft wärmeempfindliche positiv arbeitende Elemente, insbesondere wärmeempfindliche Druckplattenvorläufer, die zwei Schichten auf dem Träger umfassen, wobei die Deckschicht ein saures Cellulosederivat enthält. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung solcher Elemente und ein Verfahren zum Bebildern solcher Elemente.

Der lithographische Druck basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.

Eine häufig verwendete Art eines Plattenvorläufers (mit Druckplattenvorläufer wird hier eine beschichtete Druckplatte vor dem Belichten und Entwickeln bezeichnet) weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten.

Bei konventionellen Platten wird ein Film, der die zu übertragende Information enthält, auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle, wobei ein Teil davon aus UV-Strahlung zusammengesetzt ist, belichtet. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht angreift, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der durch Licht nicht angegriffene Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.

Über mehrere Jahrzehnte zeichneten sich positiv arbeitende kommerzielle Druckplattenvorläufer durch die Verwendung von alkalilöslichen Phenolharzen und Naphthochinondiazid-Derivaten aus; die Bebilderung erfolgte mit UV-Strahlung.

Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet von Lithographie-Druckplattenvorläufern stellen strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereit, die zur Herstellung von direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufern geeignet sind. Die digitale bilderzeugende Information kann zur Bebilderung des Druckformvorläufers mit einem Bild verwendet werden, ohne dass – wie bei konventionellen Platten üblich – die Verwendung eines Films erforderlich ist.

Ein Beispiel eines positiv arbeitenden direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufers ist in US 4,708,925 beschrieben. Das Patent beschreibt einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, bei dem die bilderzeugende Schicht ein Phenolharz und ein strah lungsempfindliches Oniumsalz umfasst. Wie in dem Patent beschrieben, bewirkt die Wechselwirkung des Phenolharzes und des Oniumsalzes die Alkali-Unlöslichkeit der Zusammensetzung, von der durch photolytische Zersetzung des Oniumsalzes die Alkalilöslichkeit wiederhergestellt wird. Der Druckformvorläufer kann als Vorläufer einer positiv arbeitenden Druckform oder als Vorläufer einer negativ arbeitenden Druckform unter Verwendung zusätzlicher Verfahrensschritte zwischen Belichtung und Entwicklung, wie im einzelnen im britischen Patent Nr. 2,082,339 dargestellt, verwendet werden. Die in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer sind an sich empfindlich gegen UV-Strahlung und können zusätzlich gegenüber sichtbarer und Infrarotstrahlung sensibilisiert werden.

Ein weiteres Beispiel eines durch Laser ansprechbaren Druckformvorläufers, der als positiv arbeitendes System verwendet werden kann, ist in US 5,372,907 und US 5,491,046 beschrieben. Diese zwei Patente beschreiben eine durch Strahlung bewirkte Zersetzung einer latenten Brönsted-Säure zur Erhöhung der Löslichkeit der Harzmatrix bei bildmässiger Belichtung. Wie bei dem in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer können diese Systeme auch als negativ arbeitendes System mit zusätzlichen Verfahrensschritten zwischen Bebilderung und Entwicklung verwendet werden. Bei den negativ arbeitenden Druckformvorläufern werden die Zersetzungsnebenprodukte anschließend zur Katalyse einer Vernetzungsreaktion zwischen Harzen zum Unlöslichmachen der Schicht der bestrahlten Bereiche benutzt, wozu ein Erhitzungsschritt vor dem Entwickeln notwendig ist. Wie in US 4,708,925 sind diese Druckformvorläufer an sich durch die verwendeten säureerzeugenden Materialien empfindlich gegen UV-Strahlung.

US 6,294,311 B1 , US 6,358,669 B1 und US 6,555,291 B1 beschreiben jeweils wärmeempfindliche zweischichtige Lithographie-Druckplattenvorläufer. Diese Vorläufer zeigen eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Es wäre jedoch wünschenswert, Vorläufer zu haben, die eine bessere Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, mit denen sie in Berührung kommen (z.B. als Bestandteil von Entwicklern, Feuchtmittelbestandteil, Bestandteil von Drucktuchwaschlösungen) aufweisen.

Weitere wärmeempfindliche zweischichtige Druckplattenvorläufer werden beispielsweise in US 6,352,812 B1 , US 6,699,636 B1 und US 6,352,811 B1 beschrieben; es wäre aber wün schenswert, ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien und/oder ihre Abriebfestigkeit weiter zu verbessern.

EP 1 433 594 A2 offenbart einen wärmeempfindlichen Druckplattenvorläufer mit zwei bilderzeugenden Schichten, wobei die obere Schicht ein Copolymer enthält, welches folgende Einheit umfasst:

wobei W eine Carboxygruppe ist und die divalente Gruppe X vorzugsweise eine Einzelbindung, Alkylengruppe oder Arylengruppe ist, welche eine Ether- (-O-), Thioether- (-S-), Ester- (-COO-) oder Amidbindung (-CONR-) enthalten können. Die Empfindlichkeit dieser Druckplattenvorläufer ist jedoch für höchste Ansprüche unzureichend; außerdem ist der Belichtungsspielraum sehr eng.

In DE 3 036 077 A1 werden UV-empfindliche Gemische beschrieben, die neben einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder einer organischen Azidoverbindung ein hochmolekulares Polymer mit seitenständigen Sulfonylurethangruppen als Bindemittel enthalten, wobei das Polymer seitenständige Alkenylsulfonylurethan- oder Cycloalkenylsulfonylurethangruppen enthält.

US 6,391,524 B2 offenbart Vorläufer lithographischer Druckplatten, die in der strahlungsempfindlichen Schicht 2 bis 50 Gew.% eines Carbonsäurederivats einer Cellulose enthalten.

In US 4,177,073 wird die Verwendung eines Celluloseethers verestert mit einer aromatischen mehrbasigen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid in UV-empfindlichen Beschichtungen beschrieben.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen positiv arbeitenden thermisch bebilderbaren Lithographie-Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der sich durch eine hohe Beständig keit gegenüber organischen Lösungsmitteln auszeichnet; gleichzeitig soll der Vorläufer eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowie Empfindlichkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird überraschend durch einen positiv arbeitenden Vorläufer einer Lithographie-Druckplatte gelöst, umfassend:

a) einen Träger mit hydrophiler Oberfläche;
b) eine erste Schicht, umfassend mindestens ein photothermisches Umwandlungsmaterial und mindestens ein in wässrig-alkalischem Entwickler lösliches oder quellbares Polymer A, welches in wenig polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; und
c) eine Deckschicht, umfassend mindestens ein Cellulosederivat mit einer Säurezahl von 20 bis 80 mg KOH/g Cellulosederivat,

wobei die Deckschicht farbannehmend und in alkalischem Entwickler unlöslich ist, aber durch Bestrahlung mit IR-Strahlung in dem Entwickler löslich oder quellbar oder von ihm durchdringbar wird.

Im Rahmen dieser Erfindung ist mit der Schreibweise "(Meth)acrylat" sowohl "Acrylat" als auch "Methacrylat" gemeint; Analoges gilt für "(Meth)acrylsäure".

Im Rahmen dieser Erfindung wird ein Polymer, wie z.B. ein Novolak, als in alkalischem Entwickler (mit einem pH von ca. 8 bis 14) löslich bezeichnet, wenn sich 1 g oder mehr bei Raumtemperatur in 100 ml Entwickler lösen.

Wenig polare organische Lösungsmittel, in denen Polymer A nicht löslich ist, sind beispielsweise Butylacetat, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Propylenglycohnonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat.

Unter der Säurezahl eines Polymers, wie dem Cellulosederivat, wird die durch Titration bestimmte Anzahl an mg KOH verstanden, die benötigt wird, um 1 g Polymer zu neutralisieren.

Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NO₂, NR⁷ ₂, COOR⁷ und OR⁷, aufweisen (R⁷ bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest). Die vorstehende Definition gilt auch für die Alkyleinheit eines Aralkylrestes und eines Alkoxyrestes. Die Definition ist auch auf Alkenylreste übertragbar, nur dass diese eine C-C-Doppelbindung im Kohlenwasserstoffrest aufweisen.

Im Rahmen dieser Erfindung wird – soweit nicht anders definiert – unter einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 5 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NO₂, NR⁷ ₂, COOR⁷ und OR⁷, aufweisen (wobei jedes R⁷ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl ausgewählt wird). Die vorstehende Definition gilt auch für einen Arylenrest sowie die Aryleinheit eines Aralkylrestes. Bevorzugte Beispiele sind ein Phenylrest und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert sein können (z.B. ein Tolylrest). Bei einem Heteroarylrest ist mindestens ein Ringkohlenstoffatom gegen ein Heteroatom, ausgewählt aus O, S und N, ausgetauscht; als Substituenten kommen ebenfalls die vorstehenden infrage.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem ankondensierten Ring oder Ringsystem ein Ring verstanden, der mit dem Ring, an den er kondensiert ist, zwei Atome gemeinsam hat.

Soweit nicht anders definiert, wird unter einem „carbocyclischen" Rest ein gesättigter, ungesättigter (nicht-aromatischer) oder aromatischer Ring verstanden, der nur C-Atome als Ringatome aufweist.

Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem „heterocyclischen" Rest ein 5- bis 7-gliedriger (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger) gesättigter, ungesättigter (nicht-aromatischer) oder aromatischer Ring verstanden, bei dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, NR⁸, S und O, ersetzt sind (vorzugsweise N oder NR⁸).

Ein heterocyclischer oder carbocyclischer Rest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, zum Beispiel ausgewählt aus Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, Halogenatomen, -OR⁸, NR⁸ ₂, -C(O)OR⁸, C(O)NR⁸ ₂ und CN (wobei jedes R⁸ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt wird), aufweisen.

Bei der Herstellung der Druckplattenvorläufer wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet, vorzugsweise eines, das bereits bisher als Träger für Druckformen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist, thermisch stabil ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von z.B. Natriumsilikat, Calciumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden.

Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.

Die Details der o.g. Trägervorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Ob eine Vorbehandlung des Trägers bei der Herstellung von Lithographie-Druckplattenvorläufern angebracht ist, hängt davon ab, ob der Träger bereits ohne weitere Behandlung eine hydrophile Oberfläche aufweist oder nicht. Das Vorhandensein einer hydrophilen Oberfläche ist nötig, damit beim Drucken das Feuchtmittel von den Hintergrundbereichen (freigelegter Träger bei der bebilderten Druckplatte) angenommen wird.

Die erste Schicht umfasst mindestens ein Polymer A, welches in wässrig-alkalischem Entwickler löslich oder quellbar, in wenig polaren organischen Lösungsmitteln aber unlöslich ist.

Beispiele für Polymer A sind Acrylpolymere und -copolymere mit Carboxylfunktion, Copolymere aus Vinylacetat, Crotonat und Vinylneodecanoat, Copolymere aus Styrol- und Maleinsäureanhydrid, mit Maleinsäure verestertes Wurzelharz und Kombinationen davon.

Insbesondere geeignete Polymere leiten sich von N-substitutierten Maleimiden, insbesondere N-Phenylmaleimid, (Meth)acrylamiden, insbesondere Methacrylamid, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure, ab. Bevorzugter sind Copolymere aus zwei dieser Monomere, und am bevorzugtesten sind alle drei Monomere in polymerisierter Form enthalten. Bevorzugte Polymere dieses Typs sind Copolymere von N-Phenylmaleimid, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure, bevorzugter solche, die 25 bis 75 mol% (bevorzugter 35 bis 60 mol%) N-Phenylmaleimid, 10 bis 50 mol% (bevorzugter 15 bis 40 mol%) (Meth)acrylamid und 5 bis 30 mol% (bevorzugter 10 bis 30 mol%) (Meth)acrylsäure enthalten. Andere hydrophile Monomere, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, können anstelle eines Teils des (Meth)acrylamids verwendet werden. Andere in wässrig-alkalischem Medium lösliche Monomere können anstelle von (Meth)acrylsäure verwendet werden. Solche Polymere sind beispielsweise in DE 199 36 331 A1 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Polymeren A sind Copolymere, die die folgenden Monomere in polymerisierter Form umfassen: 5 bis 30 mol% Methacrylsäure, 20 bis 75 mol% N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid oder ein Gemisch davon und 3 bis 50 mol% CH₂C(R)C(O)NHCH₂OR' (wobei R C₁-C₁₂ Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Si(CH₃)₃ ist und R' für H oder CH₃ steht). Solche Copolymere sind im Detail zum Beispiel in WO 2005/018934 beschrieben.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Polymeren A für die erste Schicht sind Copolymere, die ein Monomer in polymerisierter Form enthalten, welches in seiner Seitenkette eine Harnstoffgruppe enthält; solche Copolymere sind z.B. in US 5,731,127 B beschrieben. Diese Copolymere enthalten 10 bis 80 Gew.% (vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%) von mindestens einem Monomer der folgenden Formel (I): CH₂=R-CO₂-X-NH-CO-NH-Y-Z (I)wobei
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
X ein zweiwertiges Bindeglied ist,
Y ein zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, und
Z ausgewählt wird aus OH, COOH und SO₂NH₂.

R ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
X ist vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter Alkandiylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe (C₆H₄) oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe (C₁₀H₆)_n, wie -(CH₂)_n- (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen und 1,4-, 2,7- und 1,8-Naphthalen. Stärker bevorzugt ist X ein unsubstituierter Alkandiylrest -(CH₂)_n- mit n = 2 oder 3, und am meisten bevorzugt steht X für -(CH₂CH₂)-.
Y ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder substituierte oder unsubstituierte Naphthalengruppe. Noch bevorzugter ist Y eine unsubstituierte 1,4-Phenylengruppe.
Z ist vorzugsweise OH.

Ein bevorzugtes Monomer ist CH₂=C(CH₃)-CO₂-CH₂CH₂-NH-CO-NH-(p-C₆H₄)-Z (Ia),wobei Z ausgewählt wird aus OH, COOH und SO₂NH₂, und vorzugsweise OH ist.

Bei der Synthese der Copolymere können ein oder mehrere Harnstoffgruppen enthaltende Monomere verwendet werden. Die Copolymere enthalten in polymerisierter Form außerdem 20 bis 90 Gew.% andere polymerisierbare Monomere, wie Maleimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide. Bevorzugt umfassen die in alkalischer Lösung löslichen Copolymere 30 bis 70 Gew.% des Monomers mit Harnstoffgruppe, 20 bis 60 Gew.% Acrylnitril oder Methacrylnitril (vorzugsweise Acrylnitril) und 5 bis 25 Gew.% Acrylamid oder Methacrylamid (vorzugsweise Methacrylamid).

Derivate von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten und Derivate von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die eine N-substituierte cyclische Imideinheit enthalten, können ebenfalls als Polymer A in der ersten Beschichtungslösung verwendet werden, wenn sie in wässrig-alkalischem Medium löslich sind. Solche Copolymere können zum Beispiel durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Amin, wie p-Aminobenzolsulfonamid oder p-Aminophenol, und anschließenden Ringschluss durch Säure hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe von Polymeren, die als Polymer A verwendet werden können, sind Copolymere, die 1 bis 90 mol% einer Sulfonamidmonomereinheit enthalten, insbesondere N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenol)methacrylamid, N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und/oder entsprechende Acrylamide. Geeignete Polymere, die in der Seitengruppe eine Sulfonamidgruppe enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und geeignete Monomere sind in US 5,141,838 B beschrieben. Besonders geeignete Polymere umfassen (1) eine Sulfonamidmonomereinheit, insbesondere N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, (2) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (3) Methylmethacrylat und/oder Methylacrylat. Einige dieser Copolymere sind unter dem Namen PU-Copolymere von Kokusan Chemical, Gumma, Japan, erhältlich.

Außerdem können als Polymer A Polyacrylate verwendet werden, die Struktureinheiten der folgenden Formel (IIa) und/oder (IIb) enthalten: -[CH₂-CH(CO-X¹-R¹-SO₂NH-R²)]- (IIa) -[CH₂-CH(CO-X¹-R¹-NHSO₂-R^2a)]- (IIb)wobei
X¹ jeweils O oder NR³ darstellt;
R¹ jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkandiylrest (vorzugsweise C₁-C₁₂), Cycloalkandiylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂), Arylenrest (vorzugsweise C₆-C₁₂) oder Aralkandiylrest (vorzugsweise C₇-C₁₄) darstellt;
R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest (vorzugsweise C₁-C₁₂); Cycloalkylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂), Arylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂) oder Aralkylrest (vorzugsweise C₇-C₁₄) darstellen; und
R^2a für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest (vorzugsweise C₁-C₁₂), Cycloalkylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂), Arylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂) oder Aralkylrest (vorzugsweise C₇-C₁₄) steht.

Solche Polyacrylate und Ausgangsmonomere und -comonomere für ihre Herstellung sind ausführlich in EP 0 544 264 A1 (S. 3 bis 5) beschrieben.

Zu den Polyacrylaten der Formel (IIa) und (IIb) analoge Polymethacrylate können ebenfalls erfindungsgemäß in der ersten Beschichtungslösung verwendet werden.

Auch Polyacrylate mit Sulfonamid-Seitengruppen, die zusätzlich eine Harnstoffgruppierung in den Seitenketten enthalten, können als Polymer A verwendet werden. Solche Polyacrylate sind zum Beispiel in EP 0 737 896 A2 beschrieben und weisen die folgende Struktureinheit (IIc) auf

wobei
X² ein substituierter oder unsubstituierter Alkandiylrest (vorzugsweise C₁-C₁₂), Cycloalkandiylrest (vorzugsweise C₆-C₁₂), Arylenrest (vorzugsweise C₆-C₁₂) oder Aralkandiylrest (vorzugsweise C₇-C₁₄) ist, und
X³ ein substituierter oder unsubstituierter Arylenrest (vorzugsweise C₆-C₁₂) ist.

Zu den Polyacrylaten der Formel (IIc) analoge Polymethacrylate können ebenfalls erfindungsgemäß in der ersten Beschichtungslösung verwendet werden.

Auch die in EP 0 737 896 A2 erwähnten Polyacrylate der Formel (IId) mit Harnstoffgruppierung und phenolischem OH können als Polymer A verwendet werden:

wobei
X² und X³ wie vorstehend definiert sind.

Zu den Polyacrylaten der Formel (IId) analoge Polymethacrylate können ebenfalls erfindungsgemäß in der ersten Beschichtungslösung verwendet werden.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geeigneter Poly(meth)acrylate mit Sulfonamid-Seitengruppen und/oder phenolischen Seitengruppen liegt vorzugsweise bei 2.000 bis 300.000.

Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen in alkalischem Entwickler löslichen, in wenig organischen Lösungsmitteln unlöslichen Polymeren A verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Polymere sind löslich in wässrig-alkalischen Entwicklern; außerdem sind sie in polaren Lösungsmitteln löslich, wie Ethylenglykolmonomethylether, welcher als Beschichtungslösungsmittel für die Herstellung der ersten Schicht verwendet werden kann oder Gemischen aus Methyllactat, Methanol und Dioxolan.

Bezogen auf das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht, beträgt die Menge an Polymer A (bei Gemischen aus verschiedenen Polymeren A deren Gesamtmenge) mindestens 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 60 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew.% und insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.%. Üblicherweise überschreitet die Menge 99,9 Gew.%, bevorzugter 95 Gew.%, noch bevorzugter 85 Gew.% nicht.

Die erste Schicht enthält außerdem mindestens ein photothermisches Umwandlungsmaterial (nachfolgend auch als „IR-Absorber" bezeichnet).

Das photothermische Umwandlungsmaterial ist in der Lage, IR-Strahlung zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln. Die chemische Struktur des IR-Absorbers ist nicht besonders beschränkt, solange er in der Lage ist, die absorbierte Strahlung in Wärme umzuwandeln. Es ist bevorzugt, dass der IR-Absorber im Bereich von 650 bis 1300 nm, vorzugsweise 750 bis 1120 nm eine wesentliche Absorption zeigt, vorzugsweise dort ein Absorptionsmaximum aufweist. Besonders bevorzugt sind IR-Absorber, die im Bereich von 800 bis 1100 nm ein Absorptionsmaximum aufweisen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der IR-Absorber Strahlung im UV-Bereich nicht oder nicht wesentlich absorbiert. Die Absorber werden z.B. aus Ruß, Phthalocyanin-Pigmenten/Farbstoffen und Pigmenten/Farbstoffen der Polythiophen-, Squarylium-, Thiazolium-, Croconat-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metaldithiolinklasse, besonders bevorzugt aus der Cyaninklasse, ausgewählt. Geeignete IR-Absorber sind z.B. die in Tabelle 1 von US 6,326,122 B1 genannten Verbindungen. Weitere Beispiele sind in US 4,327,169 , US 4,756,993 , US 5,156,938 , WO 00/29214 A1, US 6,410,207 B1 und EP 1 176 007 A2 zu finden.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Cyaninfarbstoff der Formel (III)

wobei
jedes Z¹ unabhängig für S, O, NR^a oder C(Alkyl)₂ steht;
jedes R' unabhängig einen Alkylrest, einen Alkylsulfonatrest oder einen Alkylammoniumrest bedeutet;
R'' für ein Halogenatom, SR^a, OR^a, SO₂R^a oder NR^a ₂ steht;
jedes R''' unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, -COOR^a, -OR^a, -SR^a, NR^a ₂ oder ein Halogenatom steht; R''' kann auch ein benzokondensierter Ring sein;
A^– für ein Anion steht;
R^b und R^c entweder beide Wasserstoffatome darstellen oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen carbocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden;
R^a für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest steht;
jedes b unabhängig 0, 1, 2 oder 3 sein kann,
eingesetzt.

Wenn R' ein Alkylsulfonatrest ist, kann sich ein inneres Salz bilden, so dass kein Anion A^– nötig ist. Wenn R' ein Alkylammoniumrest ist, ist ein zweites Gegenion nötig, welches gleich oder verschieden zu A^– ist.

Z¹ ist vorzugsweise eine C(Alkyl)₂-Gruppe.
R' ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R'' ist vorzugsweise ein Halogenatom oder SR^a.
R''' ist vorzugsweise ein Wasserstoffsatom.
R^a ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter heteroaromatischer Rest.

Vorzugsweise bilden R^b und R^c zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring.

Das Gegenion A^– ist vorzugsweise ein Chloridion, Trifluormethylsulfonat oder ein Tosylatanion.

Von den IR-Farbstoffen der Formel (II) sind solche besonders bevorzugt, die eine symmetrische Struktur haben. Beispiele für besonders bevorzugte Farbstoffe sind:
2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumtosylat,
2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]-indolium-tosylat und
2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-(3H-benzthiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-benzthiazolium-tosylat.

Weitere für die vorliegende Erfindung geeignete IR-Absorber sind die folgenden Verbindungen:

Die Menge des IR-Absorbers in der ersten Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht, bevorzugter mindestens 3 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 5 Gew.%. Üblicherweise beträgt die Menge an IR-Absorber nicht mehr als 50 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 30 Gew.% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.% Wenn als IR-Absorber Ruß verwendet wird, liegt die verwendete Menge bevorzugt nicht unter 40 Gew.%. Es kann ein einzelner IR-Absorber vorhanden sein oder ein Gemisch von zwei oder mehreren; in letzterem Fall beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller IR-Absorber.

Neben niedermolekularen IR-Absorbern können auch kovalent an ein Polymer gebundene IR-Farbstoffe verwendet werden, wobei das verwendete Polymer in wässrig alkalischer Lösung löslich ist (siehe z.B. DE 10 2004 029 503.4 ). In einem solchen Fall ist kein zusätzliches Polymer A in der ersten Schicht nötig.

Neben kovalent an ein Polymer gebundenen IR-Farbstoffen können auch IR-Farbstoff-Kationen verwendet werden (das heißt, das Kation ist der IR-absorbierende Teil des Farbstoffsalzes), die in ionischer Wechselwirkung mit einem Polymer stehen, das in seinen Seitenketten -COOH-, -SO₃H-, -PO₃H₂- und/oder -PO₄H₂-Gruppen aufweist (siehe z.B. DE 10 2004 029 501.8 ).

Die erste Schicht kann außerdem Farbstoffe oder Pigmente, die eine hohe Absorption im sichtbaren Spektralbereich besitzen, zur Erhöhung des Farbkontrastes enthalten („Kontrastfarbstoffe und -pigmente"). Geeignet sind insbesondere solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u.a. Rhodaminfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, wie Viktoriablau R und Vikoriareinblau BO, Kristallviolett und Methylviolett, Anthrachinonpigmente, Azopigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbmittel sind in der ersten Schicht vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Gew.%, jeweils bezogen auf das Trockenschichtgewicht, enthalten.

Außerdem kann die erste Schicht oberflächenaktive Mittel (z.B. anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside oder Mischungen davon) enthalten. Geeignete Beispiele sind fluorhaltige Polymere, Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen, Sorbitoltristearat und Alkyl-di(aminoethyl)glycine. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.

Außerdem kann die erste Schicht Print-out-Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton oder photochrome Farbstoffe (z.B. Spiropyrane etc.), enthalten. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.

Des Weiteren können Verlaufsmittel in der ersten Schicht vorhanden sein, wie Poly(glykol)ether modifizierte Siloxane; ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Die erste Schicht kann außerdem Antioxidantien, wie z.B. Mercaptoverbindungen (2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 3-Mercapto-1,2,4-triazol), und Triphenylphosphat enthalten. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, verwendet, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.

Selbstverständlich können auch andere Beschichtungshilfsstoffe vorhanden sein.

Des Weiteren kann die erste Schicht zusätzlich zu dem essentiellen Polymer A ein Phenolharz enthalten; Phenolharze sind wie Polymer A in wässrig-alkalischem Entwickler löslich, jedoch im Gegensatz zu Polymer A auch in wenig polaren organischen Lösungsmitteln löslich.

Wenn die erste Schicht als optionale Komponente ein Phenolharz (wie Novolake und Resole, vorzugsweise Resole) enthält, beträgt dessen Menge nicht mehr als 30 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.%. Gemäß einer Ausführungsform enthält die erste Schicht kein Phenolharz.

Geeignete Phenolharze sind Kondensationsprodukte von ein oder mehreren geeigneten Phenolen, z.B. Phenol selbst, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, Resorcinol, Pyrogallol, Phenylphenol, Diphenole (z.B. Bisphenol-A), Trisphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol mit ein oder mehreren geeigneten Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Furfuraldehyd und/oder Ketonen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methyl-isobutylketon. Der Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanden bestimmt die Molekülstruktur und damit die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Phenylphenol, Xylenole, Resocinol und Pyrogallol werden vorzugsweise nicht als alleiniges Phenol für die Kondensation eingesetzt, sondern im Gemisch mit anderen Phenolen. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis von etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1 und ein Säurekatalysator werden verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die als „Novolake" bekannt sind und thermoplastischen Charakter haben. Die als „Resole" bekannten Phenolharze werden bei höheren Aldehyd-Phenol-Verhältnissen und basischen Katalysatoren erhalten.

Geeignete Phenolharze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel ermittelt mit GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard) 1.000 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000.

Die Deckschicht umfasst mindestens ein Cellulosederivat mit einer Säurezahl von 20 bis 80 mg KOH/g Cellulosederivat; vorzugsweise beträgt die Säurezahl 20 bis 60 mg KOH/g Cellulosederivat und insbesondere 20 bis 40 mg KOH/g Cellulosederivat.

Als funktionelle Gruppen, die für die Säurezahl verantwortlich sind, kommen zum Beispiel Carbonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und phenolische OH-Gruppen sowie Kombinationen der vorstehenden infrage, insbesondere Carbonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Kombinationen der beiden.

Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten, zu geeignetem Cellulosederivaten zu kommen: Entweder man geht von Cellulose (oder Cellulosederivaten mit einer Säurezahl < 20 mg KOH/g) aus und führt geeignete funktionelle Gruppen in einer solchen Anzahl ein, dass die Säurezahl des Produkts im Bereich von 20 bis 80 mg KOH/g liegt, oder man geht von einem Cellulosederivat aus, das eine Säurezahl von mehr als 80 mg KOH/g aufweist und modifiziert die sauren funktionellen Gruppen so, dass die Säurezahl auf 80 mg KOH/g oder darunter verringert wird.

Saure Gruppen können zum Beispiel eingeführt werden, indem freie OH-Gruppen der Cellulose oder eines Cellulosederivats mit einer Säurezahl < 20 mg KOH/g, wie beispielsweise einer partiell mit einer Monocarbonsäure veresterten Cellulose, mit einer mehrbasigen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid verestert werden, bis die Säurezahl im Bereich von 20 bis 80 mg KOH/g liegt; vorzugsweise weist die dafür verwendete Carbonsäure bzw. das Anhydrid die Formel (IV) bzw. (IVa) auf

wobei
Y' ausgewählt wird aus
-(CR¹⁶R¹⁷)_a- und -CR¹⁸= CR¹⁹-
wobei
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
jedes R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆ (vorzugsweise C₁-C₄)-Alkylrest ausgewählt wird (wenn a > 1 ist, müssen nicht alle R⁶ gleich sein und genauso müssen nicht alle R⁷ gleich sein), und
R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆ (vorzugsweise C₁-C₄) Alkylrest oder R¹⁸ und R¹⁹ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bilden.

Besonders bevorzugt wird Y', ausgewählt aus: -CR⁴R⁵-CR¹³R¹⁴-; -CR²⁰=CR²¹-

wobei R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C₁-C₆-Alkylrest ausgewählt werden.

Solche Carbonsäurederivate eines Cellulosepolymers sind z.B. in EP 1 101 607 A1 in den Abschnitten [0024] bis [0037] beschrieben und in US 6,391,524 B2 . Jedoch kommen für die vorliegende Erfindung nur solche infrage, deren Säurezahl bei 20 bis 80 mg KOH liegt.

Neben Cellulose können auch Cellulosepartialester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Kombinationen dieser Säuren, z.B. die kommerziell erhältlichen Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetat-butyrat, mit der mehrbasigen Säure bzw. deren Anhydrid umgesetzt werden.

Besonders zu erwähnen wären hier auch die kommerziell erhältlichen Ester, wie Celluloseacetat-phthalat (CAP), Celluloseacetat-hydrogenphthalat (CAHP) und Celluloseacetat-trimellitat (CAT), sofern ihre Säurezahl im Bereich von 20 bis 80 mg KOH/g liegt.

Möchte man von einem Cellulosederivat ausgehen, dessen Säurezahl auf COOH-Gruppen basiert und über 80 mg KOH/g liegt, z.B. einem Ester der Cellulose mit einer mehrbasigen Säure (siehe z.B. vorstehend erwähnte kommerzielle Ester), so kann die Säurezahl beispielsweise durch Umsetzung mit 2-Oxazolinen der Formel (V) verringert werden:

in der
R²² einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyrest und R²³ und R²⁴ unabhängig voneinander einen Wasserstoff, Alkyl- oder Arylrest darstellen.

2-Oxazoline lassen sich in einfacher Weise herstellen, vgl. Zusammenfassung von T.G. Gant und A.I. Meyers in Tetrahedron 50 (1994) Seiten 2297–2360. Als Substituenten in 2-Stellung der Oxazoline eignen sich Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppen. Besonders bevorzugt sind Alky1- und Arylgruppen. Die Substituenten R²³ und R²⁴ in 4- und 5-Stellung der 2-Oxazoline können – gegebenenfalls auch verschieden voneinander – Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sein. Wasserstoff ist für R²³ und R²⁴ besonders bevorzugt.

Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aryloxyreste enthalten vorzugsweise 6 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkyl- bzw. Arylanteile in den Aralkyl- und Aralkyloxyresten sind wie vorstehend definiert.

Besonders bevorzugt sind 2-Oxazoline, bei denen R²³ und R²⁴ jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet und R²² eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe ist.

Die Umsetzung führt man am besten in Lösungsmitteln durch, in denen sich das Carbonsäurederivat des Cellulosepolymers und das Endprodukt gut lösen und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 90°C bis 160°C unter Normaldruck zulassen. Vorzugsweise sind solche Lösungsmittel Methylglykol, Ethylglykol, Butylacetat, Sulfolan, 2-Ethylhexanol, Methylamylketon, Ethylamylketon, Diisobutylketon, Amylacetat, 3-Methoxy-n-Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Isopropylacetat, Propylglykol, Butylglykol oder 1-Methoxypropanol-2. Die Reaktionstemperatur kann man unter 90°C senken, wenn ein Katalysator zugesetzt wird. Als Katalysatoren eignen sich vorzugsweise Amine.

Die Umsetzungen zwischen 2-Oxazolinen und den Cellulose-Carbonsäurederivaten verlaufen sehr übersichtlich und in den meisten Fällen quantitativ. Sie lassen sich daher sehr gut reproduzieren. Somit kann die gewünschte Säurezahl des Cellulosederivats sehr genau eingestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit, saure Gruppen in Cellulose oder einem Cellulosederivat mit freien OH-Gruppen einzuführen, ist deren Umsetzung mit einem Sulfonylisocyanat R-SO₂-N=CO (wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder gegebenenfalls substituierter Arylrest, wie z.B. ein Tolylrest, ist). Bei der Umsetzung entstehen an den C-Atomen der Cellulose, die die freien OH-Gruppen getragen haben, Gruppierungen der folgenden Formel

in der das am Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch die Carbonyl- und die Sulfonylgruppe so stark aktiviert ist, dass es durch Alkali als H⁺ abgespalten werden kann.

Die Deckschicht enthält vorzugsweise 30 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, Cellulosederivat(e), besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.%.

In der Deckschicht können Phenolharze neben dem Cellulosederivat als optionale Komponente vorhanden sein; ihre Menge kann bis 60 Gew.% betragen, besonders bevorzugt bis 30 Gew.%.

Neben den vorstehend für die erste Schicht als optionale Komponente genannten Novolaken und Resolen können in der Deckschicht auch modifizierte Novolake/Resole, wie z.B. tosylierte Novolake, verwendet werden, wie sie zum Beispiel in US 6,358,669 B1 und US 6,555,291 B1 beschrieben sind.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht neben dem Cellulosederivat (oder Gemisch von Cellulosederivaten) keine Phenolharze.

Außerdem kann die Deckschicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die eine hohe Absorption im sichtbaren Spektralbereich besitzen. Es sind z.B. die vorstehend für die erste Schicht genannten geeignet. Die Menge der Farbmittel beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht.

Auch die für die erste Schicht genannten oberflächenaktiven Mittel können in der Deckschicht vorhanden sein. Ihre Menge beträgt hier vorzugsweise 0 bis 2 Gew.%, bevorzugter 0 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht.

Die Deckschicht kann auch Säurebildner enthalten, die bei Wärmeeinwirkung Säure freisetzen. Beispiele sind Triazine, Diazonium-, Iodonium-, Sulphonium-, Phosphonium-, Ammonium-, Oxysulphoxonium-, Oxysulphonium- und Sulphoxoniumsalze mit nicht-nucleophilen Anionen, wie Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoroantimonat-, Triflat-, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-, Pentafluorethylsulfonat-, p-Methylbenzylsulfonat-, Ethylsulfonat-, Trifluormethylacetat- und Pentafluor ethylacetatanionen. Aber auch C₁-C₂-Alkylsulfonate, Arylsulfonate, N-C₁-C₅-Alkylsulfonylsulfonamide, wie beispielsweise Benzointosylat, 2-Hydroxymethylbenzointosylat und N-Methansulfonyl-2,4-dimethylbenzolsulfonamid und Kombinationen von zwei oder mehreren der Vorstehenden. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist kein Säurebildner vorhanden.

Des Weiteren kann die Deckschichtzusammensetzung Verlaufsmittel enthalten, wie Poly(glykol)ether modifizierte Stärke. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht.

Gemäß einer Ausführungsform besteht die Deckschicht nur aus einem Polyvinylacetal oder Gemisch von Polyvinylacetalen.

Zum Aufbringen der Beschichtungslösungen können herkömmlich benützte Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden; die Beschichtungslösungen können z.B. durch Schleuderbeschichtung, Beschichten mit Rakel, Auftragen mit Walze, Gravurstreichbeschichtung oder Schlitzdüsen-Beschichter (auch slot coater, Hopper coater) aufgebracht werden.

Das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m², bevorzugter 1 bis 3 g/m².

Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m², bevorzugter 0,3 bis 1,0 g/m².

Die Bebilderung der erfindungsgemäßen Lithographie-Druckplattenvorläufer kann durch Einwirkung von IR-Strahlung erfolgen. Als Strahlungsquelle werden z.B. Halbleiterlaser oder Laserdioden, die im Bereich von 650 bis 1300 nm, vorzugsweise 750 bis 1120 nm, emittieren, eingesetzt. Die Laserstrahlung ist digital über einen Computer kontrollierbar, das heißt, sie kann entweder ein- oder ausgeschaltet werden, so dass eine bildmäßige Belichtung der Platten über eine digitalisierte Informationsspeicherung im Computer möglich ist; damit sind soge nannte computer-to-plate (ctp)-Druckplatten möglich. Es können dem Fachmann hinlänglich bekannte Belichtungseinheiten mit IR-Lasern verwendet werden.

Die Entwicklung der bildmäßig bestrahlten/erwärmten Elemente, wie z.B. Druckplattenvorläufern, erfolgt mit einem alkalischen Entwickler, der üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise 10 bis 14, aufweist. Es können dafür handelsübliche Entwickler und Gemische davon verwendet werden. Es kann sich um einen rein wässrigen Entwickler handeln oder einen wässrigen Entwickler, der gleichzeitig 0,5 bis 30 % (vorzugsweise 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 %) eines organischen Lösungsmittels enthält (trotz der geringen Menge an Lösungsmittel oft als „Lösungsmittelentwickler" oder „solvent-based" Entwickler bezeichnet). Als geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Ethylenglycolphenylether, Benzylalkohol, Ester von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit C_1-6-Carbonsäuren und Ether von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Propylenglycol mit C₁-₆-Alkanolen. Wenn der Entwickler ein organisches Lösungsmittel enthält, ist in der Regel zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel im Entwickler vorhanden. Bei den rein wässrigen Entwicklern wird der alkalische pH häufig durch Verwendung von Alkalisilikaten erzielt. Bei „Lösungsmittelentwicklern" werden häufig Amine, wie Alkanolamine, zur Erzielung des alkalischen pH-Werts verwendet. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise wässrige alkalische Entwickler verwendet, die neben Silikaten auch organisches Lösungsmittel, Amine und oberflächenaktive Mittel enthalten; der pH-Wert solcher Entwickler liegt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 14.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die Entwicklerzusammensetzung für jeden speziellen Druckplattenvorläufer in Abhängigkeit von den für die untere Schicht und Deckschicht verwendeten Polymeren optimiert werden kann. Um eine Schlammbildung im Entwicklerbad zu vermeiden, kann es bei manchen Beschichtungen von Vorteil sein, ein Gemisch aus einem herkömmlichen Positiv-Entwickler und einem herkömmlichen Negativ-Entwickler zu verwenden.

Entwickelte Druckplatten können noch einem Einbrennschritt („baking") unterzogen werden, um die Widerstandsfähigkeit der druckenden Bereiche gegen Abrieb zu erhöhen, jedoch ist dies bei erfindungsgemäßen Druckplatten nicht zwingend erforderlich, da mit ihnen bereits sehr hohe Auflagen ohne Qualitätsverlust erzielt werden können.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer bei üblichen Verarbeitungsbedingungen für Druckplatten nicht empfindlich gegenüber sichtbarem Licht und dem UV-Anteil von Tageslicht (das heißt, die Beschichtung enthält keine Komponenten, die für UV/Vis empfindlich sind), so dass sie bei Weißlicht verarbeitet werden können, d.h. keine Gelblicht-Bedingungen erfordern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch durch diese nicht eingeschränkt.

Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

CAP Celluloseacetatphthalat
CAB 531-1 Celluloseacetatbutyrat (Butyrylgehalt 50 Gew.%, Acetylgehalt 2,8 Gew.%, Hydroxylgehalt 1,7 %; erhältlich von Eastman)
ACR 1478 Copolymer aus N-Phenylmaleimide, Methacrylsäure und Methacrylamid (Molverhältnis 41,5:21:37,5)
RAR 62 Copolymer mit folgenden Struktureinheiten:
GP649D99 Resolharz von Georgio-Pacific, Atlanta
TN 13 m-Kresol-Novolakharz, funktionalisiert mit p-Toluolsulfonylchlorid (Tosylierungsgrad 15 %)
BYK 307 polyethoxyliertes Dimethylpolysiloxanpolymer von BYK Chemie
DMAc Dimethylacetamid
Ethylviolett Farbstoff (C.I. 42600), λ_max = 596 nm
Dowanol PM Propylenglykolmonomethylether
Dowanol PMA Propylenglykolmonomethyletheracetat
Trump dye IR-Absorber
PLEX 6852-0:
IR Farbstoff A:
D11 Farbstoff Triarylmethanfarbstoff (CAS 433334-19-1) der Formel

Synthesebeispiel 1 (Cellulosederivat 1)
20 g Celluloseacetatphthalat (Säurezahl = 130) wurden in 100 ml Dowanol PMA gelöst und auf 110°C erhitzt. 5,25 g Phenyloxazolin wurden zugegeben und anschließend 1 h erhitzt. Das Polymer wurde in Wasser ausgefällt, gewaschen, abfiltriert und bei 40°C getrocknet. Die Säurezahl des erhaltenen modifizierten Celluloseharzes betrug 33.
Synthesebeispiel 2 (Cellulosederivat 2)
In einem 250 ml Rundhalskolben mit Magnetrührfisch wurden 15 g CAB 531-1 unter Erwärmen in 100 g DMAc gelöst. Nachdem alles gelöst war, ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurden innerhalb von 2 Minuten 3,15 g p-Toluolsulfonylisocyanat langsam zugegeben und der Reaktionsansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 0,08 g Triethylamin zugegeben, auf 40°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt.
Das Cellulosederivat wurde in 1 l Wasser ausgefällt, gewaschen und unter Verwendung eines Wirbelbetttrockners bei 40°C getrocknet. Die Säurezahl des erhaltenen Cellulosederivats betrug 32.
Synthesebeispiel 3 (Cellulosederivat 3)
Zu einer Lösung von 10 g CAB 531-1 in 150 g Methylethylketon wurden 0,63 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und bei 60°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,08 g Triethylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei 80°C gerührt.
Das Cellulosederivat wurde in 1 l Wasser ausgefällt, gewaschen und unter Verwendung eines Wirbelbetttrockners bei 40°C getrocknet.
Die Säurezahl des erhaltenen Cellulosederivats betrug 35.
Beispiel 1

Auf eine elektrochemisch aufgeraute, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie wurde folgende Beschichtungslösung aufgebracht:

5,80 g	ACR 1478
1,50 g	RAR 62
4,16 g	GPG49D99
1,50 g	Trump Dye
0,05 g	Byk 307
130 g	Lösungsmittelgemisch (45 Gew.% Methylethylketon, 35 Gew.% Dowanol PM, 10 Gew.% γ-Butyrolacton, 10 Gew.% Wasser)

Das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht betrug 1,3 g/m².
Auf der ersten Schicht wurde eine Deckschicht erzeugt. Dazu wurde folgende Beschichtungslösung verwendet:

2,4 g Cellulosederivat 1

0,012 g Byk 307

0,013 g Ethylviolet

20 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 2:1)
Der Plattenvorläufer wurde 100s bei 135°C getrocknet.
Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,52 g/m².
Der Vorläufer wurde mit einer Creo Quantum 800 Belichtungseinheit (emittierte Wellenlänge 830 nm) bildweise belichtet (220 UpM bei 5W; 71 mJ/cm²), und anschließend wurde mit einem wässrig alkalischen Entwickler, der Natriummetasilikat, Dowanol EPH, ein oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin enthielt (pH = 13), entwickelt.
Es wurden ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde für die Herstellung der Deckschicht folgende Lösung verwendet:

2,1 g Cellulosederivat 1

0,3 g TN 13

0,012 g Byk 307

0,013 g Ethylviolett

20 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 2:1)
Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht nach dem Trocknen betrug in diesem Fall 0,34 g/m².
Es wurde eine Belichtungsreihe bei 6W mit 180–360 UpM (50–99 mJ/cm²) durchgeführt. Nach dem Entwickeln mit einem wässrig alkalischen Entwickler, der Natriummetasilikat, Dowanol EPH, ein oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin enthielt (pH = 13), wurden für alle getesteten Belichtungsenergien ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Beispiel 3

Auf einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Träger wurde zur Herstellung einer ersten Schicht folgende Beschichtungslösung aufgebracht:

2,06 g	eines Copolymers aus 35 mol% N-Phenylmaleimid, 20 mol% Methacrylsäure, 26 mol% PLEX 6852-0 und 19 mol% Methacrylamid
0,38 g	IR-Farbstoff A
0,038 g	Farbstoff D11
0,03 g	Byk 307
37,5 g	Lösungsmittelgemisch (35 Gew.% MEK, 35 Gew.% Dowanol PM, 15 Gew.% γ-Butyrolactan, 15 Gew.% Wasser)

Das Trockenschichtgewicht betrug 1,3 g/m².
Auf der ersten Schicht wurde eine Deckschicht erzeugt. Dazu wurde folgende Beschichtungslösung verwendet:

2,38 g Cellulosederivat 2

0,032 g Byk 307

0,030 g Ethylviolett

40 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 2:1 Gew.%)
Der Plattenvorläufer wurde 100s bei 135°C getrocknet.
Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,46 g/m².
Es wurde eine Belichtungsreihe bei 7W mit 160–300 UpM (66–123 mJ/cm²) mit einer Creo Quantum 800 Belichtungseinheit durchgeführt, wobei Spitzlichter und Schatten aufbelichtet wurden, und anschließend wie in Beispiel 1 entwickelt.
Für alle Belichtungsenergien über 79 mJ/cm² wurde ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde für die Herstellung der Deckschicht folgende Lösung verwendet:

2,08 g Cellulosederivat 2

0,3 g TN 13

0,013 g Ethylviolett

40 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 2:1 Gew.%)
Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht nach dem Trocknen betrug in diesem Fall 0,50 g/m².
Die Belichtung und Entwicklung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt.
Es wurden ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund für alle Belichtungsenergien von über 85 mJ/cm² erhalten.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde für die Herstellung der Deckschicht folgende Lösung verwendet:

1,04 g Cellulosederivat 3

0,15 g TN 13

0,016 g Byk 307

0,016 g Ethylviolett

42,5 g Lösungsmittelgemisch (MEK:Dowanol PM = 2:1)
Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,34 g/m².
Es wurde eine Belichtungsreihe bei 7W mit 160–300 UpM (66–123 mJ/cm²) mit einer Creo Quantum 800 Belichtungseinheit durchgeführt und anschließend mit einem wässrig alkalischen Entwickler, der Natriummetasilikat, Dowanol EPH, ein oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin (pH = 13) enthielt, entwickelt. Für alle Belichtungsenergien über 95 mJ/cm² wurden ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Auf eine wie in Beispiel 1 hergestellte untere Schicht wurde folgende Beschichtungslösung aufgebracht:

10 g TN 13

0,042 g Ethylviolett

0,037 g Byk 307

30 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 92:8)
Das nach dem Trocknen für 45s bei 135°C erhaltene Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,68 g/m². Es wurde eine Belichtungsreihe bei 9W mit 200–320 UpM (77–123 mJ/cm²) durchgeführt.
Nach dem Entwickeln mit Goldstar^® von Kodak Polychrome Graphics wurde nur im mit mehr als 98 mJ/cm² belichteten Bereich ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Mit einem anderen Vorläufer wurde eine Belichtungsreihe bei 7W mit 160–300 UpM (66–123 mJ/cm²) durchgeführt. Nach dem Entwickeln mit Goldstar^® von Kodak Polychrome Graphics wurde nur im mit mehr als 120 mJ/cm² belichteten Bereich ein gut aufgelöstes Bild und ein sauberer Hintergrund erhalten.
Ein Vergleich mit Beispiel 1 bis 5 belegt eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer eine deutlich höhere Empfindlichkeit aufweisen (das heißt, weniger Energie für die Belichtung nötig ist) und außerdem ein gewisser Spielraum für die verwendete Belich tungsenergie gegeben ist, innerhalb dessen ein sauberer Hintergrund und ein gut aufgelöstes Bild erhalten werden.
Lösungsmittelbeständigkeitstest
Die für die Deckschichten verwendeten Zusammensetzungen wurden jeweils direkt auf einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumträger aufgebracht und 30s bei 135°C getrocknet; das Trockenschichtgewicht betrug jeweils 0,7 g/m².
Lösungsmitteltropfen (Butylcellosolve, Isopropanol oder kommerzielles Walzen- und Gummituchwaschmittel UV wash von Varn, jeweils 4:1 mit Wasser verdünnt) wurden in Intervallen von 30s bis zu einer Gesamtzeit von 5 Minuten auf die Beschichtung aufgebracht. Nach 5 Minuten wurden die Lösungsmittel mit Hilfe eines Tampons von der Beschichtung entfernt und der Schichtverlust als Verlust an optischer Dichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst; die in Tabelle 1 angegebenen Zeiten geben den Zeitpunkt an, zu dem erstmals mit bloßem Auge ein Angriff der Beschichtung festgestellt wurde. Tabelle 1

n.g. nicht getestet

Vergleichsbeispiel 2
Auf eine wie in Beispiel 1 hergestellte untere Schicht wurde folgende Beschichtungslösung aufgebracht:

2,1 g CAB 531-1 (Säurezahl 0)

0,042 g Ethylviolett

0,037 g Byk 307

30 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 92:8)
Das nach dem Trocknen für 45s bei 135°C erhaltene Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,40 g/m². Es wurde eine Belichtungsreihe bei 9W mit 200–320 UpM (77-123 mJ/cm²) durchgeführt.
Es wurde eine Belichtungsreihe bei 7W mit 160–300 UpM (166–123 mJ/cm²) mit einer Creo Quantum 800 Belichtungseinheit durchgeführt und anschließend mit einem wässrig alkalischen Entwickler, der Natriummetasilikat, Dowanol EPH, ein oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin enthielt (pH = 13), entwickelt.
Für alle Belichtungsenergien war die Platte schwer zu entwickeln; beim Reiben wurde die Deckschicht entfernt. Die Auflösung war sehr schlecht; Schatten und Spitzlichter waren nicht sauber getrennt.
Vergleichsbeispiel 3
Auf eine wie in Beispiel 1 hergestellte untere Schicht wurde folgende Beschichtungslösung aufgebracht:

2,40 g CAP (Säurezahl 130)

0,30 g TN 13

0,042 g Ethylviolett

0,037 g Byk 307

30 g Lösungsmittelgemisch (Methylethylketon:Dowanol PM = 92:8)
Das nach dem Trocknen für 45s bei 135°C erhaltene Trockenschichtgewicht der Deckschicht betrug 0,50 g/m².
Es wurde eine Belichtungsreihe bei 7W mit 160–300 UpM (66–123 mJ/cm²) mit einer Creo Quantum 800 Belichtungseinheit durchgeführt und anschließend mit einem wässrig alkalischen Entwickler, der Natriummetasilitat, Dowanol EPH, ein oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin enthielt (pH = 13), entwickelt.
Bei allen Belichtungsenergien wurden die Bildbereiche – sogar in den Vollflächen – bereits durch den Entwickler angegriffen, so dass ein Test auf Lösungsmittelbeständigkeit mit UV wash, Cellosolve und Isopropanol nicht durchgeführt wurde.

Claims

Positiv arbeitender wärmeempfindlicher Vorläufer einer Lithographie-Druckplatte, umfassend: a) einen Träger mit hydrophiler Oberfläche; b) eine erste Schicht, umfassend mindestens ein photothermisches Umwandlungsmaterial und mindestens ein in wässrig-alkalischem Entwickler lösliches oder quellbares Polymer A, welches in wenig polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; und c) eine Deckschicht, umfassend mindestens ein Cellulosederivat mit einer Säurezahl von 20 bis 80 mg KOH/g Cellulosederivat, wobei die Deckschicht farbannehmend und in alkalischem Entwickler unlöslich ist, aber durch Bestrahlung mit IR-Strahlung in dem Entwickler löslich oder quellbar oder von ihm durchdringbar wird.
Vorläufer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer A ausgewählt wird aus Copolymeren, die sich von N-substituierten Maleimiden und damit copolymerisierbaren Comonomeren ableiten, Copolymeren, die in der Seitenkette eine Harnstoffgruppe enthalten, und Copolymeren mit einer Sulfonamidgruppe in der Seitenkette und Gemischen davon.
Vorläufer gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei Polymer A um ein Copolymer handelt, das N-Phenylmaleimid, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure in copolymerisierter Form enthält.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Deckschicht außerdem ein oder mehrere Phenolharze enthält.
Vorläufer gemäß Anspruch 4, wobei die Deckschicht einen tosylierten Novolak enthält.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Schicht außerdem bis zu 30 Gew.% ein oder mehrere Phenolharze enthält.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das photothermische Umwandlungsmaterial die Formel
aufweist, in der jedes Z¹ unabhängig für S, O, NR^a oder C(Alkyl)₂ steht; jedes R' unabhängig einen Alkylrest, einen Alkylsulfonatrest oder einen Alkylammoniumrest bedeutet; R'' für ein Halogenatom, SR^a, OR^a, SO₂R^a oder NR^a ₂ steht; jedes R''' unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, -COOR^a, -OR^a, -SR^a, -NR^a ₂ oder ein Halogenatom steht oder für einen benzokondensierten Ring; R^b und R^c entweder beide Wasserstoffatome sind oder zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden; A^– für ein Anion steht; R^a für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest steht; jedes b unabhängig 0, 1, 2 oder 3 ist.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine Cellulosederivat Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonamidgruppen enthält.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge des mindestens einen Cellulosederivats in der Deckschicht 30 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht, beträgt.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Träger eine Aluminiumplatte oder -folie ist, die vor dem Aufbringen der Beschichtung mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Säurezahl des Cellulosederivats 20 bis 60 mg KOH/g Cellulosederivat beträgt.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Cellulosederivat um eine partiell mit einer zweibasigen Carbonsäure veresterte Cellulose handelt.
Vorläufer gemäß Anspruch 12, wobei die Cellulose außerdem mit einer Monocarbonsäure verestert ist.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Cellulosederivat um einen Ester der Cellulose mit einer zweibasigen Carbonsäure handelt, bei dem die Anzahl an freien COOH-Gruppen durch Reaktion mit mindestens einem 2-Oxazolin so erniedrigt worden ist, dass die Säurezahl 20 bis 80 mg KOH beträgt.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Cellulosederivat um Cellulose oder einen Cellulosepartialester mit einer Monocarbonsäure handelt, bei denen durch Umsetzung mit einem Sulfonylisocyanat eine Säurezahl von 20 bis 80 mg KOH eingestellt worden ist.
Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Deckschicht nur aus dem mindestens einen Cellulosederivat besteht.
Verfahren zur Herstellung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definierten Vorläufers, umfassend: (a) Aufbringen einer Lösung, enthaltend Polymer A, wie in Anspruch 1 definiert, und mindestens eine Substanz, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750 bis 1120 nm absorbiert und in Wärme umwandelt, auf einen unvorbehandelten oder vorbehandelten Träger, (b) nach dem Trocknen Ausbringen einer Lösung, enthaltend mindestens ein Cellulosederivat, wie in Anspruch 1 definiert, und (c) Trocknen.
Verfahren zum Bebildern eines wärmeempfindlichen Vorläufers einer Lithographie-Druckplatte, umfassend: (a) bildmäßiges Belichten eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definierten wärmeempfindlichen Vorläufers mit IR-Strahlung und (b) Entfernen der belichteten Bereiche der Beschichtung mit einem alkalischen Entwickler.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der alkalische Entwickler ein wässriger alkalischer Entwickler ist, der mindestens ein Silikat, mindestens ein organisches Lösungsmittel, mindestens ein Alkanolamin und mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält.