DE60210547T2

DE60210547T2 - Infrarotlaserstrahlungs empfindlicher Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE60210547T2
Application number: DE60210547T
Authority: DE
Inventors: Tomoyoshi Yoshida-cho Haibara-gun Mitsumoto; Noriaki Yoshida-cho Haibara-gun Watanabe; Kazuo Yoshida-cho Haibara-gun Maemoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: ATE322984T1; EP1287984B1; EP1287984A1; US20030118942A1; CN1406748A; DE60210547D1; CN1269640C; US6949326B2; JP2003066607A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein als Offset-Druckvorlage zu verwendendes Bildaufnahmematerial und insbesondere eine Lithografiedruckplatte für die sogenannte direkte Plattenherstellung, eingerichtet für Infrarotlaser, aus der unter Verwendung digitaler Signale von einem Computer oder dergleichen direkt eine Druckplatte hergestellt werden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
In den letzten Jahren hat sich die Lasertechnologie bemerkenswert entwickelt. Insbesondere sind Feststoff-Lasergeräte oder Halbleiter-Lasergeräte geringer Grösse, die ein Licht im Nahinfrarot- bis Infrarotbereich mit einer hohen Leistung emittieren, leicht erhältlich geworden. Dieser Lasergeräte sind als Lichtquelle zur Belichtung bei der direkten Plattenherstellung auf Grundlage digitaler Daten von einem Computer oder dergleichen sehr nützlich.
Lithografie-Druckplattenmaterialien, die für Infrarotlaser eingerichtet sind, enthalten als notwendige Komponenten ein in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Bindemittelharz und einen IR-Farbstoff, der in der Lage ist, Licht zu absorbieren, um Wärme zu generieren. In nicht-belichteten Bereichen (Bildbereichen) agiert der IR-Farbstoff als Auflösungsinhibitor, der die Löslichkeit des Bindemittelharzes aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz wesentlich verringert, und in den belichteten Bereichen (Nicht-Bildbereiche) wird die Wechselwirkung zwischen dem IR-Farbstoff und dem Bindemittelharz aufgrund der generierten Wärme so geschwächt, dass die belichteten Bereiche mit einer alkalischen Entwicklerlösung aufgelöst werden, um eine Lithografiedruckplatte zu bilden.
Um eine sehr nützliche, wie oben beschriebene Lithografiedruckplatte zu realisieren, bestehen zwei technische Aufgaben, nämlich (1) Erreichen einer hohen Gleichförmigkeit der bilderzeugenden Schicht, und (2) Erreichen einer hohen Hydrophobizität in Bildbereichen und einer hohen Entfernbarkeit von Nicht-Bildbereichen durch Entwicklung.
Die Gleichförmigkeit von Bildbereichen bezieht sich technisch im wesentlichen auf die oben beschriebenen Herstellungsschritte, und Original-Druckplatten (d.h. Druckplattenvorläufer) mit einer unzureichenden Gleichförmigkeit zeigen einen stark verschlechterten Grad der grundsätzlichen Leistungsfähigkeit, die für Druckplatten benötigt wird, dass viele Blätter gedruckter Produkte mit einer hohen Bildqualität stabil zur Verfügung gestellt werden, und sie sind somit nicht bevorzugt. Auch ist eine hohe Hydrophobizität der Bildbereiche wichtig, da durch Verstärken der Beständigkeit gegenüber einer Entwicklerlösung in den Plattenherstellungsschritten eine herausragende Auflösung und eine ausreichende Haltbarkeit oder ausreichende Tintenablagerungseigenschaften in den Druckschritten erhalten werden. Jedoch könnte eine zu grosse Hydrophobizität der Bildbereiche möglicherweise eine Verringerung der Löslichkeit der Bildbereiche in einer wässrigen alkalischen Lösung, die gewöhnlich als Entwicklerlösung verwendet wird, verursachen, was zu nachteiligen Ergebnissen, wie Entwicklungsversagen der Nicht-Bildbereiche und Bildung eines Schlammbestandteils in der Entwicklerlösung führt.
Einfach ausgedrückt heisst dies, dass die Hydrophobizität der Bildbereiche und die Entfernbarkeit von Nicht-Bildbereichen sich widersprechende Eigenschaften an die bilderzeugende Schicht stellen, und die Entwicklung einer Technologie, die in der Lage ist, beide Eigenschaften zur gleichen Zeit zu verwirklichen, war eine schwierige und wichtige Aufgabe, die zu lösen war.
In bezug auf die technische Aufgabe war es bekannt, dass es nützlich ist, eine Zusammensetzung als bilderzeugende Zusammensetzung zu verwenden, die eine hochmolekulare Verbindung mit fluoraliphatischen Gruppen enthält.
Insbesondere sind die Wirkung der stärkeren Funktionsverbesserung bei der Realisierung der Gleichförmigkeit des Films, die sich aus einer Verbesserung der oberflächenaktivierenden Fähigkeit ergibt; die Wirkung des Lösens des Problems der Entwicklungsverzögerung aufgrund von Hydrophobizität; und die Wirkung der Erzeugung eines kontrastreichen Bildes durch Erreichen von sowohl Hydrophobizität der Bildbereiche als auch der Entfernbarkeit von Nicht-Bildbereichen unter Ausnutzung einer hydrophobizitätsorientierenden Kraft offenbart worden.
Zum Beispiel offenbart JP-OS 187318/2000 ein bilderzeugendes Material, das herausragend bezüglich der Löslichkeitsunterscheidung zwischen Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen ist, das eine hochmolekulare Verbindung verwendet, die Monomereinheiten mit zwei oder mehr fluoraliphatischen Gruppen enthält.
Auch offenbart JP-OS 288093/1999, dass ein bilderzeugendes Material, das eine verbesserte Stabilität vor seiner Entwicklung und eine herausragende Handhabbarkeit aufweist, durch Verwendung eines spezifischen fluorhaltigen Polymers erhalten werden kann.
Wie zuvor beschrieben, ist eine bilderzeugende Schicht, die eine fluoraliphatische Verbindung enthält, als Technik zum Lösen der zuvor erwähnten technischen Aufgaben (1) und (2), die den bilderzeugenden Schichten für Original-Lithografiedruckplatten (d.h. Lithografie-Druckplattenvorläufer) gemein ist, wirksam. Jedoch sind diese Wirkungen noch immer unzureichend, und weitere Verbesserungen werden benötigt. Zum Beispiel ist der Zustand der beschichteten Oberfläche immer noch schlecht, und die Kratzbeständigkeit über die Zeit ist unzureichend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Defekte, die mit den oben beschriebenen Techniken auftreten, zu eliminieren, und insbesondere, eine Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser zur Verfügung zu stellen, die einen guten Zustand der beschichteten Oberfläche zeigt und eine herausragende Kratzbeständigkeit über die Zeit aufweist.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, dass die Lithografiedruckplatte durch Zugabe von zwei spezifischen Arten von fluorhaltigen Polymeren zu der wärmeempfindlichen Schicht erhalten werden kann.
Das heisst, die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Anordnung gebildet.

(1) Eine Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser, die eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die die folgenden (A) bis (D) enthält:
(A) eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen;
(B) ein in einer alkalischen wässrigen Lösung lösliches Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt;
(C) ein Polymer, das als eine polymerisierbare Komponente ein (Meth)acrylatmonomer enthält, das innerhalb des Moleküls 2 oder 3-Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist; und
(D) ein fluorhaltiges Polymer, das als copolymerisierbare Komponenten wenigstens die folgenden 1. bis 3. enthält:
1. ein additionspolymerisierbares, fluorhaltiges Monomer, das in der Seitenkette eine fluoraliphatische Gruppe besitzt, in der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind;
2. ein Monomer der folgenden Strukturen (1) bis (4); und
3. ein Monomer, das ein saures Wasserstoffatom besitzt und das eine saure Gruppe besitzt, worin das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist: CH₂=CA¹[CO-W-R¹] (1) CH₂=CA¹[O-CO-R³] (2) CH₂=CA¹[U] (3)
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, R² stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe dar, R³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder -CH₂OCOR³ dar (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).
(2) Die Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser wie in (1) beschrieben, worin das Polymer (C) ein Copolymer aus der in (C) beschriebenen polymerisierbaren Komponente und einem (eine) Hydroxylgruppe(n) enthaltenden (Meth)acrylatmonomer ist.
(3) Die Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser wie in (1) oder (2) beschrieben, die weiterhin ein Copolymer enthält, das als copolymerisierbare Komponente (E) wenigstens eines der folgenden 4. bis 6. mit einem Gehalt von 10 mol-% oder mehr enthält:
4. ein Monomer, das innerhalb des Moleküls eine Sulfonamidgruppe aufweist, worin wenigstens ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist;
5. ein Monomer, das innerhalb des Moleküls eine aktive Iminogruppe besitzt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
6. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylester, Methacrylester oder Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen.
(4) Die Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, worin die wärmeempfindliche Schicht als eine zweite wärmeempfindliche Schicht auf einer ersten, auf einem Substrat gebildeten wärmeempfindlichen Schicht gebildet wird, die (A) eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen, und (B) ein in einer alkalischen wässrigen Lösung lösliches Harz enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte, die für Infrarotlaser eingerichtet ist (auch als "Lithografie-Druckplattenvorläufer für Infrarotlaser" bezeichnet) wird nachstehend genauer beschrieben.
Die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte für Infrarotlaser weist eine wärmeempfindliche Schicht auf, die die folgenden (A) bis (D) enthält

(A) eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen;
(B) ein in einer alkalischen wässrigen Lösung lösliches Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt;
(C) ein Polymer, das als eine polymerisierbare Komponente ein (Meth)acrylatmonomer enthält, das innerhalb des Moleküls 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist; und
(D) ein fluorhaltiges Polymer, das als copolymerisierbare Komponenten wenigstens die folgenden 1. bis 3. enthält:
1. ein additionspolymerisierbares, fluorhaltiges Monomer, das in der Seitenkette eine fluoraliphatische Gruppe besitzt, in der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind;
2. ein Monomer der folgenden Strukturen (1) bis (4); und
3. ein Monomer, das ein saures Wasserstoffatom besitzt und das eine saure Gruppe besitzt, worin das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist: CH₂=CA¹[CO-W-R²] (1) CH₂=CA¹[O-CO-R³] (2) CH₂=CA¹[U] (3)
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein -Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, R² stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe dar, R³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder -CH₂OCOR³ dar (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).

Von diesen Komponenten werden die besonders wichtigen Komponenten (C) und (D) nachstehend als erstes beschrieben.
(C) Ein Polymer, das als eine polymerisierbare Komponente ein (Meth)acrylatmonomer enthält, das innerhalb des Moleküls 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist (nachstehend auch als Polymer (C) oder Komponente (C) bezeichnet).
Das Polymer (C) enthält als eine polymerisierbare Komponente ein (Meth)acrylatmonomer, das innerhalb des Moleküls 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist (nachstehend als "fluorhaltiges Monomer" bezeichnet), und das fluorhaltige Monomer ist nicht besonders beschränkt, so lange 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, an die Acryloyl- oder Methacryloylgruppe durch eine dreibindige oder vierbindige Verknüpfungsgruppe gebunden sind.
Erfindungsgemäss versagen diejenigen Monomere, die nur eine Perfluoralkylgruppe besitzen oder die Perfluoralkylgruppen mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen besitzen, darin, die Abgrenzung eines Bildes zu verbessern, wohingegen diejenigen Monomere, die Perfluoralkylgruppen aufweisen, die mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten, in einigen Fällen die Empfindlichkeit verringern.
Das Polymer (C) enthält vorzugsweise als eine polymerisierbare Komponente ein fluorhaltiges Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
In der allgemeinen Formel (I) stellt R¹ eine Perfluoralkylgruppe dar, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Diese können in irgendeiner von einer geradkettigen Form, einer verzweigten Form, einer cyclischen Form und einer Kombination hiervon vorliegen.
Z¹ stellt -(CH₂)_n- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt) oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird (worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält), dar. Hier können 2 oder 3 Z¹, die in der allgemeinen Formel (I) enthalten sind, 2 oder 3 Arten von Verknüpfungsgruppen sein, die voneinander verschieden sind.
Z² stellt -(CH₂)_m- (worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt) oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird, dar:
R stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. X stellt eine zweibindige Verknüpfungsgruppe dar, die durch die folgende Formel (in der Y eine zweibindige Verknüpfungsgruppe, die 15 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und die 35 bis 65 Gew.-% der Gruppe X belegt) dargestellt wird:
Typische Beispiele der zweibindigen Gruppe, die durch Y dargestellt wird, beinhalten die folgenden:
p stellt 2 oder 3 und q stellt 1 oder 2 dar. A stellt eine dreibindige oder vierbindige Verknüpfungsgruppe dar, und bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten die folgenden:
Spezifische Beispiele des fluorhaltigen Monomers werden nachstehend veranschaulicht, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Auch kann das Polymer (C) ein Copolymer von einem (Meth)acrylatmonomer mit innerhalb des Molekül 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und einem Kohlenwasserstoff-(meth)acrylatmonomer sein. Das Kohlenwasserstoff-(meth)acrylatmonomer weist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe auf und kann in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffacrylat verwendet werden.
Die Kohlenwasserstoffacrylate weisen 1 oder 2 Acryloylgruppen auf und können geeignet unter denjenigen ausgewählt. werden, die in diesem Gebiet wohlbekannt sind (z.B. die Verbindungen, die in "UV Koka Gijutsu Nyumon", geschrieben von Kiyomi Kato & Shoji Nakahara und veröffentlicht von Kobunshi Kankokai, Tabelle 10 auf den Seiten 34–35, Tabelle 16 auf den Seiten 46–48, Tabelle 20 auf Seite 57 und Tabelle 60 auf den Seiten 170–172, beschrieben sind). Zum Beispiel werden die folgenden (B-1 bis B-9) veranschaulicht. CH₂=C(R³)COOR⁴ B-1(worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt) CH₂=C(R³)COOCH₂CH₂OH B-2
(worin R³ -H oder -CH₃ darstellt)
Das Molekulargewicht des Polymers (C) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3.000 bis 200.000 als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, wobei 4.000 bis 100.000 stärker bevorzugt ist.
Auch beträgt die zuzugebende Menge des Polymers (C) vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten in der wärmeempfindlichen Schicht, die die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte, die für Infrarotlaser eingerichtet ist, aufbaut, wobei 0,1 bis 5 Gew.-% stärker bevorzugt sind.
(D) ein fluorhaltiges Polymer, das als copolymerisierbare Komponenten wenigstens die folgenden 1. bis 3. enthält (nachstehend auch als Polymer (D) bezeichnet):

1. ein additionspolymerisierbares, fluorhaltiges Monomer, das in der Seitenkette eine fluoraliphatische Gruppe besitzt, in der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind;
2. ein Monomer der folgenden Strukturen (1) bis (4); und
3. ein Monomer, das ein saures Wasserstoffatom besitzt und das eine saure Gruppe besitzt, worin das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist: CH₂=CA¹[CO-W-R²] (1) CH₂=CA¹[O-CO-R³] (2) CH₂=CA¹[U] (3)
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, R² stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe dar, R³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder -CH₂OCOR³ dar (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).

Das erfindungsgemäss zu verwendende Polymer (D) enthält zumindest eines der oben beschriebenen 1. bis 3. als copolymerisierbare Komponenten.
Die fluoraliphatische Gruppe der Komponente 1., in der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind, ist gewöhnlich gesättigt und im allgemeinen eine einbindige oder zweibindige aliphatische Gruppe. Sie beinhaltet geradkettige, verzweigte und cyclische.
Um die erfindungsgemässen Wirkungen vollständig auszuüben, enthält die fluoraliphatische Gruppe 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatome und besitzt einen Gehalt von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, des Gesamtgewichts des fluorhaltigen Monomers an Fluoratomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind. Bevorzugte fluoraliphatische Gruppen sind perfluoraliphatische Gruppen, die im wesentlichen vollständig oder vollständig fluoriert sind (nachstehend auch als Rf-Gruppe bezeichnet), wie CnF_2n+1- (worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 3 oder mehr, darstellt).
Als additionspolymerisierbare Einheit in dem additionspolymerisierbaren Monomer, das durch die Komponente (1) dargestellt wird und das die fluoraliphatische Gruppe aufweist, worin Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind, können Vinyl mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und dessen Derivate verwendet werden. Von den additionspolymerisierbaren Einheiten sind Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyl und deren Derivate bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Acrylats und des Methacrylats, an die die fluoraliphatische Gruppe gebunden ist, beinhalten die Verbindungen, die durch Rf-R'-OOC-C(R'')=CH₂ dargestellt werden (worin R' z.B. eine Einfachbindung, Alkylen, Sulfonamidalkylen oder Carbonamidalkylen darstellt, und R'' stellt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine perfluoraliphatische Gruppe dar).
Als spezifische Beispiele hiervon können diejenigen genannt werden, die in den US-PSen 2 803 615, 2 642 416, 2 826 564, 3 102 103, 3 282 905 und 3 304 278, den JP-OSen 256289/1984, 1116/87, 48772/87, 77574/88 und 35557/87 und Nihon Kagaku Kai-Shi Nr. 10 (1985), Seiten 1884 bis 1888 beschrieben sind. Zusätzlich zu diesen mit einer fluoraliphatischen Gruppe verbundenen Monomeren können diejenigen an eine fluoraliphatische Gruppe gebundenen Makromere bevorzugt verwendet werden, die in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., Bd. 34 (1984), Seiten 27 bis 34, beschrieben sind.
Auch kann als an die fluoraliphatische Gruppe gebundene Monomere eine Mischung von verschiedenen Längen von Perfluoralkylgruppen, wie sie durch die folgende strukturelle Formel dargestellt werden, verwendet werden.
n = 6, 8, 10, 12
Der Gehalt an fluoraliphatische Gruppen enthaltendem Monomer zur Verwendung in Polymer (D), das erfindungsgemäss zu verwenden ist, beträgt 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Monomere, die als Komponente (2) zu verwenden sind, werden durch die folgenden Strukturen (1) bis (4) dargestellt: CH₂=CA¹[CO-W-R²] (1) CH₂=CA¹[O-CO-R³] (2) CH₂=CA¹[U] (3)
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, R² stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe dar, R³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder -CH₂OCOR³ dar (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).
Bevorzugte Monomere, die durch die Strukturen (1) bis (4) dargestellt werden, sind diejenigen, in denen A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, W Sauerstoff oder -NR¹- darstellt, und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und U eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heterocyclus oder -CH₂OCOR³ darstellt (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).
Wenn R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, wird der Substituent durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy oder Ethoxy), eine Aryloxygruppe, z.B. Phenoxy), eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe (z.B. Acetamido) und eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Ethoxycarbonyl) veranschaulicht.
Wenn R² eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, wird der Substituent durch eine Methylgruppe, zusätzlich zu den oben beschriebenen, veranschaulicht.
Bevorzugte spezifische Verbindungen der Komponente (2) werden unten veranschaulicht. Diese sind z.B. (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Hydroxyphenyl(meth)acrylat, Kresyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methoxybenzyl(meth)acrylat, usw.; (Meth)acrylamid, wie (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Hexyl(meth)acrylamid, N-Octyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid, N-Nitrophenyl(meth)acrylamid, N-Tolyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dicyclohexyl(meth)acrylamid, usw.; N-substituierte Maleimide, wie N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Pentylmaleimid, N-n-Hexylmaleimid, N-Laurylmaleimid, N-Stearylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Chlorphenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, N-Hydroxymaleimid, N-Benzylmaleimid usw.; Allylkomponenten, wie Allylacetat, Allylcaproat, Allylstearat, Allyloxyethanol usw.; Vinyletherkomponenten, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether, Diethylaminoethylvinylether usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat usw.; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol usw.; N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylpyridin; und Acrylnitril.
Unter diesen Komponenten (2) sind die Monomere besonders bevorzugt, die durch die Struktur (1) oder (3) dargestellt werden.
Als saure Gruppe in der Komponente (3), die (ein) saure(s) Wasserstoffatom oder -atome aufweist, das/die an ein Stickstoffatom gebunden ist/sind, kann irgendeine von sauren Gruppen, die durch die Literatur bekannt sind, verwendet werden. Eine solche bekannte Literatur beinhaltet J. A. Dean ed., Lange's Handbook of Chemistry, 3. Auflage (1985), MacGraw-Hill Book Co.
Von den sauren Gruppen werden diejenigen veranschaulicht, die eine spezifische Teilstruktur der sauren Gruppe aufweisen, worin saurer Wasserstoff an ein Stickstoffatom gebunden ist, und die durch die folgenden Formeln (A) bis (G) dargestellt wird: -SO₂NH₂ (A) -SO₂NH- (B) -CONHSO₂- (C) -CONHCO- (D) -SO₂NHSO₂- (E) -CONHSO₂NH- (F) -NHCONHSO₂- (G)
Zusätzlich zu diesen Strukturen sind stickstoffhaltige Heteroringstrukturen beinhaltet, die eine Kupplerstruktur aufweisen, was in JP-OS 2448628/1995 beschrieben ist. Beispiele der stickstoffhaltigen Heteroringstruktur beinhalten diejenigen, die nachstehend durch (H) und (I) dargestellt werden:
Als additionspolymerisierbare Einheit in dem additionspolymerisierbaren Monomer, das durch die Komponente (3) dargestellt wird und das (ein) saure(s) Wasserstoffatom oder -atome aufweist, das/die an ein Stickstoffatom gebunden ist/sind, werden Vinylverbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und Derivate hiervon verwendet. Von den additionspolymerisierbaren Einheiten sind Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyl und deren Derivate bevorzugt.
Als bevorzugte Struktur der eine saure Gruppe enthaltenden Monomere, die (ein) saure(s) Wasserstoffatom oder -atome aufweist, das/die an ein Stickstoffatom gebunden ist/sind, können z.B. diejenigen Monomere genannt werden, die eine Struktureinheit aufweisen, die durch die folgenden Formeln (5), (6) oder (7) dargestellt wird: CH₂=CA²[(B)_m-(X)₅-NH-Y] (5) CH₂=CA²[CO-Z-E-SO₂-NH-R⁵] (6)
In den obigen Formeln stellt A² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. B stellt eine Arylengruppe dar. X stellt -CO- oder -SO₂- dar. Wenn X -SO₂- darstellt, stellt Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R⁴ oder -SO₂-R⁴ dar, und wenn X -CO- darstellt, stellt Y -CO-R⁴ oder -SO₂-R⁴ dar. Z stellt -NH-, -NR⁴- oder -O- dar. E stellt eine Arylengruppe oder eine Alkylengruppe dar.
R⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, m und s stellen jeweils 0 oder 1 dar, vorausgesetzt dass m und s nicht gleichzeitig 0 darstellen. R⁴ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Auch können B und Y, oder E und R⁵ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, der sich aus nicht-metallischen Atomen zusammensetzt.
F und G stellen jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe dar. T stellt -O-CO-, -CO- oder -SO₂- dar. p, p', q und q' stellen jeweils 0 oder 1 dar, vorausgesetzt dass q und q' nicht gleichzeitig 0 darstellen.
In den vorhergehenden allgemeinen Formeln (5) und (6) stellt A² vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Als bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt wird, werden Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, veranschaulicht, und als bevorzugte Beispiele der Arylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt wird, werden Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl, veranschaulicht. Als bevorzugte Beispiele der Arylengruppe, die durch B oder E dargestellt wird, werden Phenylen und Naphthylen veranschaulicht, und als bevorzugte Beispiele der Alkylengruppe, die durch E dargestellt wird, werden Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylen und Ethylen veranschaulicht.
Die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt werden, und die Arylengruppe und die Alkylengruppe, die durch B oder E dargestellt werden, können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten werden ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, wie eine Acetamidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen veranschaulicht.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (7) sind bevorzugte Beispiele von F und G die gleichen wie diejenigen, die in bezug auf B oder E veranschaulicht wurden. Von den Monomeren, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (5) bis (7) dargestellt werden, sind zusätzlich die Monomere (5) und (6) stärker bevorzugt.
Die Menge dieser, eine saure Gruppe enthaltenden Monomere, die in dem fluorhaltigen Monomer zu verwenden sind, das erfindungsgemäss verwendet wird, beträgt 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, wobei 10 bis 70 Gew.-% bevorzugt sind. Beispiele spezifischer Strukturen der eine saure Gruppe enthaltenden Monomere, die erfindungsgemäss zu verwenden sind, in denen (ein) saure(s) Wasserstoffatom oder -atome an ein Stickstoffatom gebunden ist/sind, werden nachstehend gezeigt.
Die erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymere können durch herkömmliche bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch thermische Polymerisation zwischen einem eine fluoraliphatische Gruppe aufweisenden (Meth)acrylat, einem eine aliphatische oder aromatische Gruppe aufweisenden (Meth)acrylat und einem eine saure Gruppe aufweisenden Vinylmonomer, in dem (ein) saure(s) Wasserstoffatom oder -atome an ein Stickstoffatom gebunden ist/sind, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Allzweck-Radikalpolymerisationsstarters hergestellt werden. Oder sie können in einigen Fällen auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Zugabe anderer additionspolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen hergestellt werden.
Als andere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die in einigen Fällen zu verwenden sind, können diejenigen eingesetzt werden, die in Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Brandrup, Wiley Interscience (1975), Kapitel 2, Seiten 1 bis 483, beschrieben sind.
Sie werden durch (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Glycidyl(meth)acrylat,; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid; Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylcaproat und Allyloxyethanol; Vinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether, Diethylaminoethylvinylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol; Vinylketone, wie Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; Olefine, wie Isobutylen, Butadien und Isopren; und andere, wie Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylpyridin und Acrylnitril, veranschaulicht.
Zusätzlich zu diesen Monomeren können die Polyoxyalkylen(meth)acrylate, die in den JP-OSen 226143/1987 und 172849/1991 beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele spezifischer Strukturen des fluorhaltigen Polymers der vorliegenden Erfindung werden unten gezeigt. Zusätzlich stellen die Zahlenwerte in den Formeln die molaren Verhältnisse der entsprechenden Monomerkomponenten dar.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäss zu verwendenden Polymers (D) reicht von 3.000 bis 200.000, ausgedrückt als mittleres Molekulargewicht, wobei 6.000 bis 100.000 bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäss zu verwendende Menge des Polymers (D) reicht von 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten in der wärmeempfindlichen Schicht, die die erfindungsgemässe, für Infrarotlaser eingerichtete Lithografiedruckplatte aufbaut.
(B) In einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen:
Als das in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliche Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen (nachstehend als "phenolische Hydroxylgruppen aufweisendes Harz") werden z.B. Novolak-Harze, wie Phenol-Formaldehydharz, m-Kresol-Formaldehydharz, p-Kresol-Formaldehydharz, gemischtes m/p-Kresol-Formaldehydharz, und gemischtes Phenol/Kresol (irgendeines von m-Kresol, p-Kresol oder m/p-Mischung)-Formaldehydharz veranschaulicht.
Diese phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Harze besitzen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000. Weiterhin können sie in Kombination mit einem Kondensationsprodukt zwischen Phenol, das einen Substituenten einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und Formaldehyd, wie t-Butylphenol-Formaldehydharz und Octylphenol-Formaldehydharz, wie in US-PS 4 123 279 beschrieben, verwendet werden. Solche phenolische Gruppen aufweisenden Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, das phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Harz in Kombination mit einem Copolymer zu verwenden, das zumindest eines von (4) bis (6) als copolymerisierbare Komponente in einem Gehalt von 10 mol-% oder mehr (nachstehend als "spezifisches Copolymer" oder "Komponente (E)" bezeichnet) enthält.
Das erfindungsgemässe spezifische Copolymer muss zumindest eines von (4) bis (6) als copolymerisierbare Komponente in einem Gehalt von 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr, enthalten. In einem Fall, in dem der Gehalt weniger als 10 mol-% beträgt, ergibt sich eine unzureichende Wechselwirkung mit dem phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Harz, was zu einer Reduzierung der Entwicklungsfreiheit führt. Zusätzlich kann das Copolymer weiterhin andere copolymerisierbare Komponenten als die oben beschriebenen (4) bis (6) enthalten.
Das (4) entsprechende Monomer ist ein Monomer, das aus einer niedermolekularen Verbindung besteht, die innerhalb des Moleküls zumindest eine Sulfonamidgruppe, in der zumindest ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, und zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Unter diesen sind diejenigen niedermolekularen Verbindungen bevorzugt, die eine Acryloylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinyloxygruppe und eine substituierte oder monosubstituierte Aminosulfonylgruppe oder eine substituierte Sulfonyliminogruppe aufweisen.
Als solche Verbindungen können z.B. die Verbindungen genannt werden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) dargestellt werden:
In den obigen Formeln stellen X¹ und X² jeweils -O- oder -NR²²- dar. R⁶, R⁹, R¹², R¹⁴ und R¹⁸ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃- dar. R⁷, R¹⁰, R¹³, R¹⁶ und R²⁰ stellen jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe dar, von denen jede einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, R⁸, R¹⁷ und R²² stellen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, von denen jede einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R¹¹ und R²¹ stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, von denen jede einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. R¹⁵ und R¹⁹ stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe dar, von denen jede einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Y¹ und Y² stellen jeweils eine Einfachbindung oder -CO- dar.
Spezifisch können m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid oder N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid bevorzugt verwendet werden.
Das (5) entsprechende Monomer ist ein Monomer, das aus einer niedermolekularen Verbindung besteht, das innerhalb des Moleküls zumindest eine aktive Iminogruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird, und zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist:
Als solche Verbindungen kann insbesondere bevorzugt N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylimid verwendet werden.
Das (6) entsprechende Monomer ist ein Monomer, das aus einem Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Hydroxystyrol besteht, von denen jedes eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Als solche Verbindungen können insbesondere bevorzugt N-(4-Hydroxyphenyl)acylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol und p-Hydroxystyrol verwendet werden.
Als andere copolymerisierbare Komponenten können z.B. die Monomere von (7) bis (18) genannt werden:

(7) Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die jeweils eine aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(8) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat;
(9) Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(10) Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid;
(11) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(12) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat;
(13) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(14) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(15) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren;
(16) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril usw.;
(17) ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid; und
(18) ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

Das erfindungsgemässe spezifische Copolymer weist vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 oder mehr und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.000 oder mehr auf. Stärker bevorzugt beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 5.000 bis 300.000 und das zahlengemittelte Molekulargewicht 2.000 bis 250.000, wobei der Dispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) 1,1 bis 10 beträgt.
Solch spezifische Copolymere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist notwendig, das phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Harz und das spezifische Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 bis 5:95 zu mischen, wobei 40:60 bis 10:90 stärker bevorzugt ist. In dem Fall, in dem der Gehalt des phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Harzes oberhalb des Bereichs liegt, würde sich die See-Insel-Struktur umkehren, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit nicht verbessert würde. Andererseits ergibt sich in dem Fall, in dem der Gehalt des Copolymers den oben beschriebenen Bereich überschreitet, eine zu dünne Oberflächenschicht, die durch das phenolische Gruppen aufweisende Harz gebildet wird, was zu einer unzureichenden Verbesserung der Entwicklungsfreiheit führt.
In der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung, die aus dem phenolische Gruppen aufweisenden Harz und dem spezifischen Copolymer besteht, können die Harzkomponente bzw. die Komponente des spezifischen Copolymers aus einer oder mehreren Arten der Bestandteile bestehen. Die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung wird in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten des Druckplattenmaterials, verwendet.
Wenn die Menge der zugegeben alkalilöslichen, hochmolekularen Verbindung weniger als 30 Gew.-% beträgt, ergibt sich eine verschlechterte Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht, wohingegen dann, wenn die Menge 99 Gew.-% überschreitet, sich eine unvorteilhafte Empfindlichkeit und Haltbarkeit ergibt.
(A) Eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen (auch als "Licht/Wärme-Umwandler" bezeichnet):
Erfindungsgemäss können verschiedene Pigmente oder Farbstoffe als die Substanz verwendet werden, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen. Als Pigmente können kommerziell erhältliche Pigmente und diejenigen Pigmente, die in Color Index (C.I.), "The Latest Pigment Handbook", zusammengestellt von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), "The Latest Pigment Applied Technique", veröffentlicht von CMC Publishing Co. (1986), und "Printing Ink Technique", veröffentlicht von CMC Publishing Co. (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele der Pigmente beinhalten schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurfarbene Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und Polymerverbundene Pigmente. Insbesondere können unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, in-Form-Beizenpigmente (in-mold lake pigments), Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente und Russ verwendet werden.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden, oder sie können oberflächenbehandelt werden. Als Oberflächenbehandlungsverfahren können ein Oberflächenbeschichtungsverfahren mit Harzen oder Wachsen, ein Anhaftungsverfahren von oberflächenaktiven Verbindungen und ein Verfahren, in dem reaktive Substanzen (z.B. Silan-Kupplungsmittel, Epoxyverbindungen und Polyisocyanate) mit der Oberfläche der Pigmente verbunden werden, genannt werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in "Natures and Application of Metal Soaps", veröffentlicht von Saiwai Shobo Co., "Printing Ink Technique", veröffentlicht von CMC Publishing Co. (1984), und "The Latest Pigment Applied Technique", veröffentlicht von CMC Publishing Co. (1986), beschrieben.
Die Partikelgrösse der Pigmente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Eine Partikelgrösse der Pigmente von weniger als 0,01 μm ist vom Standpunkt der Stabilität der Dispersion in einer Beschichtungslösung für eine fotoempfindliche Schicht nicht bevorzugt, wohingegen es angesichts der Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen Schicht nicht bevorzugt ist, dass sie 10 μm überschreitet Als Dispersionsverfahren für Pigmente können für die Herstellung von Tinten und Toner bekannte Verfahren verwendet werden. Beispiele von Dispersionsvorrichtungen beinhalten eine Ultraschall-Dispersionsvorrichtung, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, eine Pralltellermühle, ein Disperser, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Drei-Walzen-Mühle, ein Druckkneter usw., und die Einzelheiten sind in "The Latest Pigment Applied Technique", veröffentlicht von CMC Publishing Co., beschrieben.
Als Farbstoffe können kommerziell erhältliche Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die z.B. in "Dye Handbook", zusammengestellt von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970), beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere können Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinon-Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe verwendet werden. Unter diesen Pigmenten oder Farbstoffen werden diejenigen besonders bevorzugt verwendet, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, da sie für Laservorrichtungen, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen emittieren, eingerichtet sind.
Als solche Pigmente, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, werden vorzugsweise Russe verwendet. Zusätzlich können als Farbstoffe, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, z.B. Cyaninfarbstoffe, die in den JP-OSen 125246/1983, 84356/1984, 202829/1984 und 78787/1985 beschrieben sind; Methinfarbstoffe, die in den JP-OSen 173696/1983, 181690/1983 und 194595/1983 beschrieben sind; Naphthochinonfarbstoffe, die in den JP-OSen 112793/1983, 224793/1983, 48187/1984, 73996/1984, 52940/1985 und 63744/1985 beschrieben sind; Squaryliumfarbstoffe, die in JP-OS 112792/1983 beschrieben sind; und Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 beschrieben, genannt werden.
Weiterhin werden auch die Nahinfrarot absorbierenden Sensibilisierungsfarbstoffe, die in US-PS 5 156 938 beschrieben sind, bevorzugt verwendet. Zusätzlich werden besonders bevorzugt substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-PS 3 881 924 beschrieben sind, Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-OS 142645/1987 (entsprechend US-PS 4 327 169) beschrieben sind, Verbindungen auf Pyryliumbasis, die in den JP-OSen 181051/1983, 220143/1983, 41363/1984, 84248/1984, 84249/1984, 146063/1984 und 146061/1984 beschrieben sind, Cyaninfarbstoffe, die in JP-OS 216146/1984 beschrieben sind, Pentamethinthiopyryliumsalze, die in US-PS 4 283 475 beschrieben sind; Pyryliumverbindungen, die in den JP-PSen 13514/1993 und 19702/1993 beschrieben sind, Epolight III-178 und Epolight III-145 verwendet.
Als andere Beispiele von besonders bevorzugten Farbstoffen können Nahinfrarot absorbierende Farbstoffe, die in US-PS 4 756 993 als Formeln (I) und (II) beschrieben sind, genannt werden.
Diese Pigmente oder Farbstoffe können zu dem Druckplattenmaterial in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten des Materials, zugegeben werden, und wenn Farbstoffe verwendet werden, werden diese besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zugegeben, und wenn Pigmente verwendet werden, werden diese besonders bevorzugt in einer Menge von 3,1 bis 10 Gew.-% zugegeben.
Wenn die Zugabemenge der Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ergibt sich eine verringerte Empfindlichkeit, wohingegen dann, wenn sie 50 Gew.-% überschreitet, die Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen Schicht verloren ginge und sich die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht verschlechterte.
Diese Farbstoffe oder Pigmente können in der gleichen Schicht mit anderen Komponenten zugegeben werden, oder alternativ kann eine andere Schicht vorgesehen werden, um sie hierzu zuzugeben. Wenn eine andere Schicht vorgesehen wird, werden sie vorzugsweise zu der Schicht zugegeben, die an die Schicht angrenzt, die erfindungsgemässe Substanzen enthält, die thermisch zersetzbar sind und die Löslichkeit von Bindemitteln wesentlich verringern, wenn sie im unzersetzten Zustand sind. Farbstoffe oder Pigmente und Bindemittelharze werden vorzugsweise zu der gleichen Schicht zugegeben, obwohl sie zu unterschiedlichen Schichten zugegeben werden können.
Andere Komponenten:
Zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung für die lichtempfindliche Schicht des Druckplattenmaterials können weiterhin, wie benötigt, verschiedene Additive zugegeben werden. Zum Beispiel ist es angesichts der Verbesserung der Auflösung von Bildbereichen in einer Entwicklungslösung bevorzugt, dass sie in Kombination mit den oben beschriebenen Komponenten solche Substanzen enthält, die thermisch zersetzbar sind und im unzersetzten Zustand die Löslichkeit der in einer wässrigen alkalischen Lösung löslichen Verbindung wesentlich verringern, wie Oniumsalze, o-Chinondiazidverbindungen, aromatische Sulfonverbindungen und aromatische Sulfonsäureester. Beispiele der Oniumsalze beinhalten ein Diazoniumsalz, ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Selenoniumsalz und ein Arsoniumsalz.
Als bevorzugte Beispiel der erfindungsgemäss zu verwendenden Oniumsalze können z.B. Diazoniumsalze, die in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) und JP-A-5-158230 beschrieben sind; Ammoniumsalze, die in den US-PSen 4 069 055, 4 069 056 und JP-OS 140140/1991 (1984) beschrieben sind; Phosphoniumsalze, die in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Tech. Proc. Conf. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo (Oktober 1988), und den US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 beschrieben sind; Iodoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. November, Seite 31 (1988), EP 104 143 , den US-PSen 339 049 und 410 202, JP-A-150848/1990 und JP-A-296514/1990 beschrieben sind; Sulfoniumsalze, wie in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 179 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370 693 , EP 233 567 , EP 297 443 und EP 297 442 , den US-PSen 4 933 377, 3 902 114, 410 201, 339 049, 4 760 013, 4 734 444 und 2 833 827 und den DE-PSen 29 04 626, 36 04 580 und 36 04 581 beschrieben sind; Selenoniumsalze, die in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind; und Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., Tech. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo (Oktober 1988) beschrieben sind, genannt werden.
Erfindungsgemäss sind Diazoniumsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Diazoniumsalze beinhalten diejenigen, die in JP-OS 158230/1993 beschrieben sind.
Bevorzugte Chinondiazide beinhalten o-Chinondiazidverbindungen. Erfindungsgemäss zu verwendende o-Chinondiazidverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die zumindest eine o-Chinondiazidgruppe aufweisen und die eine erhöhte Alkalilöslichkeit zeigen, wenn sie thermisch zersetzt werden. Das heisst, die o-Chinondiazide unterstützen bei ihrer thermischen Zersetzung die Auflösung des lichtempfindlichen Systems, was durch den Effekt, dass sie die Fähigkeit, die Auflösung des Bindemittels zu inhibieren, verlieren, und den Effekt, das sie sich selbst zu alkalilöslichen Substanzen verändern, verursacht wird.
Als erfindungsgemäss zu verwendende o-Chinondiazidverbindungen können z.B. diejenigen verwendet werden, die in J. Cosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc., Seiten 339–352, beschrieben sind. Insbesondere sind Sulfonsäureester oder Sulfonsäureesteramide von o-Chinondiaziden, umgesetzt mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder aromatischen Aminoverbindungen, bevorzugt. Zusätzlich werden Ester von Benzochinon(1,2)-diazidosulfonylchlorid oder Naphthochinon(1,2)-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Aceton-Harz, wie in JP-B-28403/1968 beschrieben, und Ester von Benzochinon(1,2)-diazidosulfonylchlorid oder Naphthochinon(1,2)-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Phenol-Formaldehydharz, beschrieben in den US-PSen 3 046 120 und 3 188 210, bevorzugt verwendet.
Ferner werden Ester von Naphthochinon(1,2)-diazido-4-sulfonylchlorid und einem Phenol-Formaldehydharz oder einem Kresol-Formaldehydharz, und ein Ester von Naphthochinon(1,2)-diazido-4-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Aceton-Harz in ähnlicher Weise bevorzugt verwendet.
Andere nützliche o-Chinondiazidverbindungen sind in vielen Patenten erwähnt worden. Beispiele hierfür sind z.B. in den JP-OSen 5303/1972, 63802/1973, 63803/1993, 96575/1973, 38701/1974 und 13354/1973, den japanischen Patentveröffentlichungen 11222/1966, 9610/1970 und 17481/1974, den US-PSen 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825, den GB-PSen 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932 und DE-PS 854 890 beschrieben.
Die Zugabemenge der o-Chinondiazidverbindungen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten des Druckplattenmaterials. Diese Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Gegenionen der Oniumsalze werden Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Triisopropylnaphthalinsulfonat, 5-Nitro-o-toluolsulfonat, 5-Sulfosalicylat, 2,5-Dimethylbenzolsulfonat, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonat, 2-Nitrobenzolsulfonat, 3-Chlorbenzolsulfonat, 3-Brombenzolsulfonat, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, 1-Naphthol-5-sulfonat, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat und p-Toluolsulfonat genannt. Von diesen sind Hexafluorphosphat und alkylaromatische Sulfonate, wie Triisopropylnaphthalinsulfonat und 2,5-Dimethylbenzolsulfonat, bevorzugt.
Die Zugabemenge von Additiven, ausser den o-Chinondiazidverbindungen, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Die Additive und das Bindemittel der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in dieselbe Schicht eingearbeitet.
Um die Empfindlichkeit weiter zu verbessern, können auch cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren verwendet werden. Beispiele der cyclischen Säureanhydride beinhalten diejenigen, wie sie in US-PS 4 115 128 beschrieben sind, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid. Beispiele der Phenole beinhalten Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
Weiterhin beinhalten Beispiele der organischen Säuren diejenigen, wie sie in den JP-OSen 88942/1985 und 96755/1990 beschrieben sind, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluolsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
Der Gehalt der cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in dem Druckplattenmaterial beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Um der Verarbeitungsstabilität gegenüber den Entwicklungsbedingungen zu erweitern, können zu dem erfindungsgemässen Druckplattenmaterial nicht-ionische Tenside, wie in den JP-OSen 251740/1987 und 208514/1992 beschrieben, und amphotere Tenside, wie in den JP-OSen 121044/1984 und 131149/1992 beschrieben, zugegeben werden. Spezifische Beispiele der nicht-ionischen Tenside beinhalten Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether.
Spezifische Beispiele der amphoteren Tenside beinhalten Alkyldi(aminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochloride, Tenside vom 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain- und N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (z.B. Amogen K; Handelsname, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Der Gehalt dieser nicht-ionischen Tenside und amphoteren Tenside in dem Druckplattenmaterial beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ausdruckmittel zum Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach dem Erwärmen durch Belichtung, und Farbstoffe und Pigmente als Bildfärbemittel können zu dem erfindungsgemässen Druckplattenmaterial zugegeben werden. Als Ausdruckmittel können Kombinationen der Verbindungen, die beim Erwärmen durch Belichtung eine Säure freisetzen (Fotosäure-freisetzende Mittel), und organischer Farbstoffe, die mit der Säure ein Salz bilden können, als repräsentative Beispiele genannt werden. Insbesondere kann eine Kombination eines o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenids und eines salzbildenden organischen Farbstoffs, beschrieben in den JP-OSen 36209/1975 und 8128/1978, und eine Kombination einer Trihalogenmethylverbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffs, beschrieben in den JP-OSen 36223/1978, 74728/1979, 3626/1985, 143748/1986, 151644/1986 und 58440/1988, genannt werden. Als solche Trihalogenmethylverbindungen werden Oxazolverbindungen und Triazinverbindungen genannt. Beide Verbindungen sind herausragend bezüglich der Stabilität über die Zeit und stellen ein klares Ausdruckbild zur Verfügung.
Als Färbemittel des Bildes können andere Farbstoffe als die vorher erwähnten, salzbildenden, organischen Farbstoffe verwendet werden. Öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe können als bevorzugte Farbstoffe genannt werden, was die salzbildenden organischen Farbstoffe beinhaltet.
Insbesondere werden Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS und Ölschwarz T-505 (Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Victoria-Reinblau, Kristallviolett (C.I. 42555), Methylviolett (C.I. 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (C.I. 145170B), Malachitgrün (C.I. 42000) und Methylenblau (C.I. 52015) genannt.
Zusätzlich sind die Farbstoffe, die in JP-OS 293247/1987 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
Diese Farbstoffe können zu dem Druckplattenmaterial in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffkomponenten des Druckplattenmaterials, zugegeben.
Darüber hinaus können Weichmacher zu dem Druckplattenmaterial zugegeben werden, um die Flexibilität des Beschichtungsfilms zu verbessern. Zum Beispiel können Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere oder Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure usw. verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel und Beschichten der Lösung auf einen geeigneten Träger hergestellt. Beispiele der zu verwendenden Lösungsmittel beinhalten Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton und Toluol, obwohl dies in keiner Weise beschränkend ist.
Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Konzentration der obigen Komponenten (Gesamtfeststoffkomponenten einschliesslich der Additive) in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge auf dem Träger, die nach dem Trocknen erhalten wird (Feststoffgehalt) wird entsprechend der Endverwendung variiert, beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m² für die lichtempfindliche Druckplatte. Als Beschichtungsverfahren können verschiedene Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, und es können z.B. Stabbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Florstreichbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Walzenbeschichtung mit Luftbürsten, Rakelbeschichtung und Rollrakelbeschichtung genannt werden. Wenn sich die Beschichtungsmenge verringert, erhöht sich die scheinbare Empfindlichkeit, jedoch verschlechtern sich die Filmeigenschaften des lichtempfindlichen Films.
Um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern, kann ein Tensid zu der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden, wie fluorhaltige Tenside, wie in JP-OS 170950/1987 beschrieben. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Druckplattenmaterial.
Zusätzlich kann die wärmeempfindliche Schicht des erfindungsgemässen Druckplattenmaterials eines zweischichtige Struktur aufweisen. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine erste wärmeempfindliche Schicht, die einen Licht/Wärme-Umwandler und ein in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Harz enthält, auf einem Träger, und hierauf eine zweite wärmeempfindliche Schicht der oben beschriebenen Zusammensetzung vorzusehen. Der erfindungsgemäss zu verwendende Träger ist eine dimensionsstabile Platte, und beispielhaft können Papier; mit Kunststoffen (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiertes Papier; Metallplatten (z.B. Aluminium, Zink oder Kupfer); Kunststoffolien (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffolien, auf denen Metalle laminiert oder abgelagert sind, wie oben beschrieben, genannt werden.
Als erfindungsgemässer Träger sind Polyesterfolien oder Aluminiumplatten bevorzugt. Von diesen sind Aluminiumplatten, die eine gute Dimensionsstabilität zeigen und vergleichsweise kostengünstig sind, besonders bevorzugt. Bevorzugte Aluminiumplatten beinhalten reine Aluminiumplatten und Platten von Aluminiumlegierungen, die Aluminium als Hauptbestandteil und eine geringe Menge an anderen Elementen enthalten. Weiterhin können Kunststoffolien, die mit Aluminium laminiert oder auf denen Aluminium abgeschieden ist, verwendet werden.
Fremdelemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, beinhalten Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt der anderen Elemente in der Legierung beträgt 10 Gew.-% oder weniger. Erfindungsgemäss ist reines Aluminium besonders bevorzugt, jedoch ist 100% reines Aluminium angesichts der Reinigungstechniken schwer zu erhalten. Dementsprechend kann eine geringe Menge anderer Elemente enthalten sein. Somit ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminiumplatte nicht spezifiziert, und herkömmlich bekannte und verwendete Aluminiumplatten können geeignet verwendet werden.
Die Dicke der erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminiumplatte beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor der Oberflächenaufrauhung der Aluminiumplatte wird eine Entfettung durchgeführt, um das Walzöl von der Plattenoberfläche zu entfernen, wobei man z.B. Tenside, organische Lösungsmittel oder alkalische wässrige Lösungen, wie benötigt, verwendet. Es werden verschiedene Verfahren zur Oberflächenaufrauhungsbehandlung der Aluminiumplatte eingesetzt. Zum Beispiel werden ein mechanisches Aufrauhungsverfahren, ein elektrochemisches Aufrauhungsverfahren, in dem die aufzurauhende Oberfläche elektrochemisch aufgelöst wird, und ein chemisches Aufrauhungsverfahren, in dem die aufzurauhende Oberfläche chemisch gelöst wird, genannt. Als mechanische Verfahren können herkömmliche Verfahren, wie ein Kugelabriebverfahren, ein Bürstenverfahren, ein Strahlverfahren und ein Abriebverfahren unter Verwendung von Schleifmittel (buff) verwendet werden. Als elektrochemisches Verfahren existiert das Verfahren, in dem man eine Wechselstrom- und Gleichstromelektrolyse in einer Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolytlösung durchführt. Weiterhin kann ein Verfahren einer Kombination von mechanischem Aufrauhen und elektrochemischem Aufrauhen, wie in JP-OS 63902/1979 beschrieben, ebenfalls verwendet werden. Die so oberflächenaufgerauhte Aluminiumplatte wird, falls notwendig, einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen, um die Wasserrückhalteeigenschaften und die Abriebbeständigkeit der Oberfläche, wie notwendig, zu erhöhen, nachdem sie einer Alkaliätzbehandlung und einer Neutralisationsbehandlung unterworfen wurde.
Als Elektrolyte, die für die anodische Oxidationsbehandlung der Aluminiumplatte zu verwenden sind, können verschiedene Elektrolyte, die in der Lage sind, einen porösen Oxidfilm zu erzeugen, verwendet werden. Im allgemeinen wird Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung dieser Säuren verwendet. Die Konzentration des. Elektrolyten wird willkürlich in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten bestimmt.
Die Behandlungsbedingungen der anodischen Oxidation können nicht auf allgemeine Weise bestimmt werden, da die Bedingungen in Abhängigkeit von der zu verwendenden Elektrolytlösung unterschiedlich fluktuieren, jedoch beträgt eine geeignete Konzentration des Elektrolyten im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, die Temperatur der Lösung beträgt 5 bis 70°C, die elektrische Stromdichte beträgt 5 bis 60 A/dm², die Spannung beträgt 1 bis 100 V, und die Elektrolysezeit beträgt 10 Sekunden bis 5 Minuten.
Wenn die Menge der anodischen Oxidationsbeschichtung weniger als 1,0 g/m² beträgt, ergibt sich eine unzureichende Drucklebensdauer, und die Nicht-Bildbereiche der Lithografiedruckplatte sind dafür anfällig, zerkratzt zu werden, und als Ergebnis sind sie für "Kratzflecken" anfällig, d.h. es tritt Adhäsion von Tinte an dem Kratzer auf. Nach der anodischen Oxidationsbehandlung wird die Aluminiumoberfläche, falls notwendig, einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfen.
Als erfindungsgemäss einzusetzende Hydrophilisierungsbehandlung gibt es ein Behandlungsverfahren mit Alkalimetallsilicat (z.B. eine wässrige Natriumsilicatlösung), wie in den US-PSen 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 offenbart. In diesem Verfahren wird der Träger in eine wässrige Natriumsilicatlösung eingetaucht und behandelt oder elektrolytisch behandelt. Andere Verfahren sind ein Behandlungsverfahren mit Kaliumzirkonisäurefluorid, wie in JP-PS 22063/61 beschrieben, und ein Behandlungsverfahren mit Polyvinylsulfonsäure, wie in den US-PSen 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272 offenbart.
Andere Schichten:
Die Original-Lithografiedruckplatte umfasst einen Träger, auf dem eine wärmeempfindliche Schicht vorgesehen ist, und als zuvor erwähnte andere Schicht kann eine Unterbeschichtungsschicht dazwischen vorgesehen werden. Als Komponenten zur Erzeugung der Unterbeschichtungsschicht werden verschiedene organische Verbindungen genannt. Zum Beispiel werden Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Aminogruppen aufweisende Phosphonsäuren, wie 2-Aminoethylphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphonsäuren, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, Organophosphorsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphorsäuren, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, Organophosphinsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Phenylphosphinsäuren, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin, und hydroxylgruppenhaltige Amin-hydrochloride, wie Triethanolamin-hydrochlorid, genannt. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Unterbeschichtungsschicht kann durch die folgenden Verfahren erzeugt werden. Das heisst, eine Lösung der zuvor erwähnten organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, oder Methylethylketon oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, wird auf eine Aluminiumplatte beschichtet, gefolgt von Trocknen. Alternativ wird eine Aluminiumplatte in die Lösung der organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, eingetaucht, um hierdurch die Verbindung auf der Aluminiumplatte zu adsorbieren, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen, um die Unterbeschichtungsschicht zu bilden.
Das erste Verfahren erlaubt es, eine Lösung der organischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% mittels verschiedener Beschichtungsverfahren zu beschichten. In dem zweiten Verfahren reicht die Konzentration der Lösung von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, die Eintauchtemperatur beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute. Der pH-Wert der hier zu verwendenden Lösung kann unter Verwendung einer basischen Substanz, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einer sauren Substanz, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, auf einen Bereich von pH 1 bis 12 eingestellt werden. Zusätzlich kann ein gelber Farbstoff zugegeben werden, um die Farbtonreproduzierbarkeit der Lithografiedruckplatte zu verbessern. Die Menge der Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 200 mg/m², stärker bevorzugt 5 bis 100 mg/m². Wenn die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m² beträgt, kann sich eine unzureichende Drucklebensdauer ergeben. Dasselbe trifft auf den Fall zu, in dem die Beschichtungsmenge mehr als 200 mg/m² beträgt.
Bildweise Belichtung:
Die Original-Lithografiedruckplatte wird im allgemeinen einer bildweisen Belichtung und einer Entwicklungbehandlung unterworfen. Die bei der bildweisen Belichtung zu verwendenden Lichtquellen, die aktive Strahlen emittieren, beinhalten eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenstoffbogenlampe. Die Strahlung beinhaltet Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlung und Ferninfrarotstrahlen. Zusätzlich können g-Strahlen, i-Strahlen, Tief-UV-Strahlen und ein Energiestrahl hoher Dichte (Laserstrahl) verwendet werden. Der Laserstrahl beinhaltet Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonlaser, Helium-Kadmium-Laser und KrF-Exzimerlaser. Von diesen sind Lichtquellen, die Licht im Bereich vom Nahinfrarotbereich bis Infrarotbereich emittieren, mit Feststofflasern und Halbleiterlasern besonders bevorzugt.
Entwicklungsbehandlung:
Als Entwicklerlösung und Auffrischer, die bei der Entwicklungsbehandlung zu verwenden sind, können bisher bekannte wässrige alkalische Lösungen verwendet werden. Zum Beispiel werden anorganische Alkalisalze, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, sekundäres Kaliumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid genannt. Weiterhin werden organische Alkalimittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin genannt. Diese Alkalimittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter diesen Alkalimitteln ist eine besonders bevorzugte Entwicklerlösung eine wässrige Lösung eines Silicats, wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, weil die Lösung es ermöglicht, die Entwicklungseigenschaften durch Auswahl des Verhältnisses von Siliciumoxid (SiO₂), der Komponente des Silicats, zum Alkalimetalloxid (M₂O), und der Konzentrationen einzustellen. Zum Beispiel werden die Alkalimetallsilicate, wie in JP-OS 62004/1979 in JP-PS 7427/1982 beschrieben, effektiv verwendet.
Es ist bekannt, dass, wenn die Entwicklung unter Verwendung eines automatischen Prozessors durchgeführt wird, ein grosses Volumen an PS-Platten behandelt werden kann, ohne die Entwicklerlösung in einem Entwicklertank für eine lange Zeitspanne zu ersetzen, indem man eine wässrige Lösung (Auffrischer) mit einer höheren Alkalinität als die der Entwicklerlösung zu der Entwicklerlösung zugibt. Zu der Entwicklerlösung und dem Auffrischer können verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel entsprechend der Notwendigkeit zugegeben werden, um die Entwicklung zu beschleunigen oder zu kontrollieren, Entwicklerschaum zu dispergieren und die Affinität der Bildbereiche einer Druckplatte zu Tinte zu erhöhen. Als bevorzugte Tenside werden anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside genannt. Zu der Entwicklerlösung und dem Auffrischer können weiterhin, falls erforderlich, Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, Resorcin, Natriumsalze und Kaliumsalze anorgänischer Säuren, wie schwefliger Säure, hydroschwefliger Säure (sulfurous acid hydroacid), und weiterhin organische Carbonsäuren, Entschäumungsmittel und Wasserenthärter zugegeben werden. Der Druckplatte, die mit dem oben beschriebenen Entwicklerlösung und dem Auffrischer entwicklungsbehandelt worden ist, wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die Tenside enthält, und einer Desensibilisierungslösung, die Gummi arabicum oder Stärkederivate enthält, nachbehandelt. Als Nachbehandlungen der Original-Lithografiedruckplatte können diese Behandlungen auf verschiedene Weise miteinander kombiniert werden.
In den letzten Jahren werden automatische Prozessoren für Druckplatten auf dem Plattenherstellungs- und Druckgebiet weitverbreitet verwendet, um die Plattenherstellungsarbeiten zu standardisieren und rationalisieren. Der automatische Prozessor umfasst im allgemeinen einen Entwicklungsteil und einen Nachbehandlungsteil, und setzt sich aus einem Druckplatten befördernden Bauteil, Prozesslösungstanks und einem Sprühbauteil zusammen. In dem Prozessor wird eine belichtete Druckplatte horizontal befördert, während die entsprechenden, herangepumpten Prozesslösungen gegen die Platte durch eine Sprühdüse geblasen werden, um die Entwicklungsbehandlung durchzuführen. Kürzlich wurde auch bekannt, die Druckplatte mittels Führungswalzen in einem Zustand zu befördern, in dem sie in eine Prozesslösung eingetaucht ist, die vollständig in einen Tank eingefüllt ist. In einer solchen automatischen Behandlung kann die Behandlung durch Auffrischen (Nachfüllen) der entsprechenden Prozesslösungen mit Auffrischern in Abhängigkeit von der Menge der behandelten Druckplatten und der Betriebszeit durchgeführt werden. Zusätzlich kann ein sogenanntes "Wegwerf-Behandlungssystem" ebenfalls eingesetzt werden, in dem die Behandlung unter Verwendung einer im wesentlichen unbenutzten Prozesslösung durchgeführt wird.
Wenn ein unnötiger Bildbereich (z.B. eine Spur des Filmrandes des Originalfilms) auf der Lithografiedruckplatte, die durch bildweise Belichtung, Entwicklung, Waschen mit Wasser und/oder Spülen und/oder Gummieren erhalten wurde, vorhanden ist, wird dieser unnötige Bildbereich gelöscht. Für diese Löschung ist ein Verfahren bevorzugt, in dem eine Auslöschlösung auf den unnötigen Bildbereich beschichtet, für eine vorbestimmte Zeitspanne stehen gelassen und dann mit Wasser abgewaschen wird, wie in JP-PS 132293/1990 beschrieben, jedoch wird auch ein Verfahren beschrieben, in dem der unnötige Bildbereich mit sichtbarer Strahlung, die durch eine optische Faser zugeführt wird, bestrahlt und dann die Entwicklung durchgeführt wird, wie in JP-OS 174842/1984 beschrieben.
Die so erhaltene Lithografiedruckplatte kann einem Druckprozess zugeführt werden, nachdem sie, falls notwendig, mit einem desensibilisierenden Gummi beschichtet worden ist, jedoch wird, wenn eine Lithografiedruckplatte mit einer höheren Drucklebensdauer erwünscht wird, die Platte einer Brennbehandlung unterworfen.
Wenn die Lithografiedruckplatte gebrannt wird, ist es bevorzugt, die Platte vor dem Behandeln mit einer Oberflächen-einstellenden Lösung zu behandeln, wie in den JP-PSen 2518/1986 und 28062/1980 und den JP-OSen 31859/1987 und 159655/1986 beschrieben. Für dieses Behandlung kann ein Beschichtungsverfahren mit einer Oberflächen-einstellenden Lösung auf der Lithografiedruckplatte unter Verwendung eines Schwammes oder absorbierender Baumwolle, die mit der Oberflächen-einstellenden Lösung imprägniert ist, oder ein Beschichtungsverfahren durch Eintauchen der Lithografiedruckplatte in ein Gefäss, das mit einer Oberflächen-einstellenden Lösung gefüllt ist, oder ein Beschichtungsverfahren mit einer automatischen Streichmaschine angewendet werden. Stärker bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wen man die Beschichtungsmenge mittels eines Rakels (squeegee) oder Rakelwalzen nach dem Beschichten gleichförmig gestaltet.
Die Beschichtungsmenge einer Oberflächen-einstellenden Lösung beträgt im allgemeinen 0,03 bis 0,8 g/m² (Trockengewicht). Die mit einer Oberflächen-einstellenden Lösung beschichtete Lithografiedruckplatte wird, falls nach dem Trocknen notwendig, bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Brennprozessors (Burning Processor BP-1300, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) erwärmt. Die Erwärmungstemperatur und -zeit hängen von den Arten der Komponenten, die das Bild erzeugen, ab, betragen jedoch vorzugsweise 180 bis 300°C und 1 bis 20 Minuten.
Die brennbehandelte Lithografiedruckplatte kann herkömmlichen Behandlungen entsprechend der Notwendigkeit, wie Waschen mit Wasser und Gummieren, unterworfen werden, jedoch kann auf eine sogenannte Desensibilisierungsbehandlung, wie Gummierung, verzichtet werden, wenn eine Oberflächen-einstellende Lösung, die wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen enthält, verwendet wird. Ein durch diese Verfahren erhaltene Lithografiedruckplatte wird auf eine Offset-Druckmaschine geladen und zum Drucken einer Menge Bögen verwendet.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele genauer erklärt, jedoch ist die Erfindung nicht so ausgelegt, dass sie hierauf beschränkt ist.
Herstellung des fluorhaltigen Polymere A1:
30 Gew.-Teile eines fluorhaltigen Monomers, das durch das vorstehende A-31 dargestellt wird, 20 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 10 Gew.-Teile Hydroxyethylmethacrylat, 15 Gew.-Teile i-Butylmethacrylat und 150 Gew.-Teile Methylisobutylketon wurden in einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, eingebracht, dann wurden 0,4 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsstarter und 0,3 Gew.-Teile Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel hinzugegeben, während Stickstoffgas unter Rückfluss eingeführt wurde, gefolgt von 7-stündigem Refluxieren, um die Polymerisation zu vervollständigen, wodurch das fluorhaltige Polymer A1 synthetisiert wurde. Das Polymer besass ein Molekulargewicht, ausgedrückt als Polystyrol, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie (GPC), von Mn = 10.000.
Herstellung des fluorhaltigen Polymers A2:
Das fluorhaltige Polymer A2 wurde mittels der gleichen Verfahren wie in bezug auf die Herstellung des fluorhaltigen Polymers A1 synthetisiert, ausser dass i-Butylacrylat durch die durch die vorstehende Formel B-4 dargestellte Verbindung ersetzt wurde.
Herstellung des fluorhaltigen Polymers B-1:
46,6 g 2-(Perfluoroctyl)ethylacrylat, 28,8 g N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, 18,9 g (n)-Nonylmethacrylat und 180 g Dimethylacetamid wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben plaziert und die Mischung wurde bei 65°C gehalten, während in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. 3,73 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden hinzugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur der Mischung auf 68°C erhöht, gefolgt von Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und die Reaktionslösung wurde in 400 ml Wasser gegossen. Ein ausgefallener Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und getrocknet. Ausbeute: 32,5 g. Das Produkt besass ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 23.000, gemessen mittels GPC.
Herstellung der fluorhaltigen Polymere B-2 und B-3:
Die in der folgenden Tabelle gezeigten Polymere wurden auf die gleiche Weise wie das fluorhaltige Polymer B-1 hergestellt.
TABELLE 1
Herstellung der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung (A):
31,0 g (0,36 mol) Methacrylsäure, 39.1 g (0,36 mol) Ethylchlorformiat und 200 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, eingebracht, und die Mischung wurde unter Kühlen in einem Eiswasserbad gerührt. 36,4 g (0,36 mol) Triethylamin wurden über etwa 1 Stunde durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Vollendung des Zutropfens wurde das Eiswasserbad entfernt und die Mischung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Zu dieser Mischung wurden 51,7 g (0,30 mol) p-Aminobenzolsulfonamid zugegeben, und die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, während in einem Ölbad auf 70°C erwärmt wurde. Nach Vollendung der Umsetzung wurde diese Mischung unter Rühren in 1 l Wasser gegossen, gefolgt von Rühren der resultierenden Mischung für 30 Minuten. Diese Mischung wurde filtriert, um einen Niederschlag abzutrennen. Nach Zugabe von 500 ml Wasser zum Erhalt einer Aufschlämmung wurde diese Aufschlämmung filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um einen weissen Feststoff von N-(p-Aminosulfonylphenyl)-methacrylamid zu erhalten (Ausbeute: 46,9 g).
Dann wurden 5,04 g (0,0210 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)-methacrylamid, 2,05 g (0,0180 mol) Ethylmethacrylat, 1,11 g (0,021 mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, plaziert, und die Mischung wurde gerührt, während in einem Heisswasserbad auf 65°C erwärmt wurde. Zu dieser Mischung wurden 0,15 g V-65 (hergestellt von Wako Jun-yaku K.K.) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt, während die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Zu dieser Reaktionsmischung wurde weiterhin eine Mischung von 5,04 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,05 g Ethylmethacrylat, 1,11 g Acrylnitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g V-65 durch einen Tropftrichter über 2 Stunden zugetropft. Nach Vollendung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung weiterhin für 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Vollendung der Umsetzung wurden 40 g Methanol zu der Mischung gegeben, und die resultierende Mischung wurde gekühlt, gefolgt von Werfen der Mischung in 2 l Wasser unter Rühren des Wassers, und nach Rühren für 30 Minuten wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, um 15 g eines weissen Feststoffs zu erhalten.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers wurde zu 53.000 gemessen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wurde gemäss der Gelpermeationschromatografie (ausgedrückt als Polystyrol) gemessen.
Herstellung eines Trägers:
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte (Qualität des Materials: 1050) wurde mit Trichlorethylen zum Entfetten gewaschen, dann wurde die Oberfläche der Platte unter Verwendung einer Nylonbürste und einer 400 mesh-Bimssteinsuspension in Wasser gekörnt und gründlich mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde für 9 Sekunden in eine 45°C, 25%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um Ätzen durchzuführen. Nach Waschen mit Wasser wurde die Platte für weitere 20 Sekunden in 20%-ige Salpetersäure eingetaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche betrug etwa 3 g/m². Dann wurde diese Platte einer Elektrolyse unter Verwendung einer 7%-igen Schwefelsäure als Elektrolytlösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² unterworfen, um einen 3 g/m²-Gleichstrom-Anodenoxidationsfilm zu bilden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Weiterhin wurde die Platte mit einer wässrigen 2,5%-igen Natriumsilicatlösung bei 30°C für 10 Sekunden behandelt, und die folgende Beschichtungslösung wurde beschichtet, gefolgt von Trocknen des Beschichtungsfilms bei 80°C für 15 Sekunden, um einen Träger zu erhalten. Die Menge des Beschichtungsfilms nach dem Trocknen betrug 15 mg/m².
BEISPIEL 1
Die folgende lichtempfindliche Lösung (1) wurde auf den so erhaltenen Träger mit einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² nach dem Trocknen beschichtet, dann mittels eines Perfect Oven PH2000, hergestellt von Tabai K.K., bei 140°C für 50 Sekunden mit Einstellung der Windkontrolle auf 7, getrocknet, um die Lithografiedruckplatte (1) zu erhalten.
BEISPIEL 2
Die Lithografiedruckplatte (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer A1, das in der lichtempfindlichen Lösung (1) in Beispiel 1 verwendet wurde, durch das fluorhaltige Polymer A2 ersetzt wurde.
BEISPIEL 3
Die Lithografiedruckplatte (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer A1 und das fluorhaltige Polymer B1, die in der lichtempfindlichen Lösung (1) in Beispiel 1 verwendet wurden, durch das fluorhaltige Polymer A2 bzw. das fluorhaltige Polymer B2 ersetzt wurden.
BEISPIEL 4
Die Lithografiedruckplatte (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer A1 und das fluorhaltige Polymer B1, die in der lichtempfindlichen Lösung (1) in Beispiel 1 verwendet wurden, durch das fluorhaltige Polymer A2 bzw. das fluorhaltige Polymer B3 ersetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Vergleichs-Druckplatte (1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer A1, das in der lichtempfindlichen Lösung in Beispiel 1 verwendet wurde, nicht zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Vergleichs-Druckplatte (2) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer A1, das in der lichtempfindlichen Lösung in Beispiel 1 verwendet wurde, durch das fluorhaltige Polymer A2 ersetzt wurde und das fluorhaltige Polymer B1 nicht zugegeben wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die Vergleichs-Druckplatte (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass das fluorhaltige Polymer B1, das in der lichtempfindlichen Lösung in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Megafac F177 (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) ersetzt wurde.
BEISPIEL 5
Die folgende lichtempfindliche Lösung (2) wurde auf einen Träger mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,85 g/m² beschichtet, dann bei 140°C für 50 Sekunden in einem Perfect Oven PH200, hergestellt von Tabai K.K., mit der Einstellung der Windkontrolle auf 7, getrocknet. Anschliessend wurde die lichtempfindliche Lösung (3) hierauf in einer Trockenmenge von 0,15 g/m² beschichtet, dann bei 120°C für 60 Sekunden in einem Perfect Oven PH200, hergestellt von Tabai K.K., mit der Einstellung der Windkontrolle auf 7, getrocknet, um die Lithografiedruckplatte (5) zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Vergleichs-Druckplatte (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausser dass die fluorhaltigen Polymere A und B, die in den lichtempfindlichen Lösungen (2) und (3) des Beispiels 5 verwendet wurden, durch Megafac F177 (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) ersetzt wurden.
Bewertung des Oberflächenzustands:
Die getrockneten Original-Lithografiedruckplatten wurden betrachtet, und gleichförmig beschichtete Platten wurden als O bewertet, und Platten, die unter Ungleichmässigkeiten beim Beschichten und Trocknen litten, wurden als x bewertet.
Bewertung der Entwicklungsfreiheit:
Jede der sich ergebenden Lithografiedruckplatten wurde einem IR-Laserbeschreiben eines Testmusters mit einer Strahlstärke von 0,9 W und einer Trommelrotationsgeschwindigkeit von 150 U/min unterworfen. Anschliessend wurde eine Entwicklerlösung DT-1 (mit Wasser in einem Verhältnis von 1:8 verdünnt), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einen PS-Prozessor 900 H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingebracht, und die Entwicklung wurde bei einer Lösungstemperatur von 30°C mit einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden durchgeführt. Zusätzlich wurde eine Gummilösung, FP-2W (verdünnt mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1) verwendet. Unter den Entwicklungsbedingungen zeigte jede Lithografiedruckplatte eine gute Entwicklungsfähigkeit in unbelichteten Bereichen auf. Dann wurde unter der Annahme, dass die Entwicklerlösung eindampft, der Verdünnungsgrad mit Stadtwasser der Entwicklerlösung auf (1:6,5) verändert, und die belichteten Lithografiedruckplatten wurden auf ähnliche Weise bei einer Lösungstemperatur von 30°C mit einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden entwickelt.
Eine Verringerung der optischen Dichte der nicht-belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht der so entwickelten Lithografiedruckplatte wurde visuell bewertet. Proben, die eine Verringerung der Dichte zeigten, wurden als x bewertet, und Proben, die keine Verringerung der Dichte zeigten, wurden als O bewertet.
Bewertung der Kratzbeständigkeit:
Jede der erhaltenen Lithografiedruckplatte wurde 50 mal unter Verwendung eines Rotations-Abriebtesters (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) durch Anwendung eines Abriebstempels (abraser felt) CS5 mit einer Belastung von 250 g abgerieben. Dann wurde eine Entwicklerlösung DT-1 (verdünnt mit Wasser in einem Verhältnis von 1:8), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in einen PS-Prozessor 900H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingebracht und die Entwicklung wurde bei einer Lösungstemperatur von 30°C mit einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden durchgeführt. Zusätzlich wurde als Gummilösung FP-2W (verdünnt mit Wasser in einem Verhältnis von 1:1) verwendet.
Die resultierenden Lithografiedruckplatte wurden betrachtet und Proben, die keine weitere Veränderung der optischen Dichte des lichtempfindlichen Films in abgeriebenen Bereichen im Vergleich mit nicht-abgeriebenen Bereichen zeigten, wurden als O bewertet, Proben, die eine wesentliche Verringerung der optischen Dichte des lichtempfindlichen Films in abgeriebenen Bereichen zeigten, wurden als x bewertet, und Proben, die einen mittleren Grad der Reduzierung zeigten, wurden als Δ bewertet.
Bewertung der Stabilität über die Zeit:
Unter der Annahme harscher Lagerungsbedingungen wurden die resultierenden Lithografiedruckplatten für 2 Wochen in Kontakt mit einem Papierzwischenblatt unter den Bedingungen von 35°C Raumtemperatur und 85% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Danach wurde die oben beschriebene Bewertung der Kratzbeständigkeit durchgeführt. Die Proben, die keine weitere Veränderung der optischen Dichte des lichtempfindlichen Films in abgeriebenen Bereichen im Vergleich zu nicht-abgeriebenen Bereichen zeigten, wurde als O bewertet, und Proben, die eine wesentliche Verringerung der optischen Dichte des lichtempfindlichen Films in abgeriebenen Bereichen zeigten, wurden als x bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden durch Zugabe der spezifischen zwei erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymere Lithografiedruckplatten (eingerichtet) für Infrarotlaser erhalten, die einen guten beschichteten Oberflächenzustand, eine herausragende Stabilität über die Zeit gegenüber Zerkratzen und eine herausragende Entwicklungsfreiheit zeigten.
Zusätzlich ist ersichtlich, dass sogar wenn die wärmeempfindliche Schicht eine Doppelschichtstruktur aufweist, die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte, die für Infrarotlaser eingerichtet ist, herausragende Wirkungen zur Verfügung stellt.
Somit wird erfindungsgemäss eine Lithografiedruckplatte (eingerichtet) für Infrarotlaser zur Verfügung gestellt, die einen herausragenden beschichteten Oberflächenzustand und eine herausragende Stabilität gegenüber Zerkratzen im Laufe der Zeit aufweist.

Claims

Lithografiedruckplatte für Infrarotlaser, die eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die die folgenden (A) bis (D) enthält: (A) eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen; (B) ein in einer alkalischen wässrigen Lösung lösliches Harz, das eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt; (C) ein Polymer, das als polymerisierbaren Komponente ein (Meth)acrylatmonomer enthält, das innerhalb des Moleküls 2 oder 3 Perfluoralkylgruppen, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist; und (D) ein Fluor enthaltendes Polymer, das als copolymerisierbare Komponenten wenigstens die folgenden (1) bis (3) enthält: 1) ein additionspolymerisierbares, Fluor enthaltendes Monomer, das in der Seitenkette eine fluoraliphatische Gruppe besitzt, in der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind; 2) ein Monomer der folgenden Struktur [1] bis [4]; und 3) ein Monomer, das ein saures Wasserstoffatom besitzt und das eine saure Gruppe besitzt, worin das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist: CH₂=CA¹[CO-W-R²] [1] CH₂=CA¹[O-CO-R³] [2] CH₂=CA¹[U] [3]
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, R² stellt eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine ggf. substituierte Arylgruppe dar, R³ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus oder -CH₂OCOR³ dar (R³ ist das Gleiche wie oben definiert).
Lithografiedruckplatte für Infrarotlaser wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Polymer (C) ein Copolymer aus der in (C) beschriebenen polymerisierbaren Komponente und einem (eine) Hydroxylgruppe(n) enthaltenden (Meth)acrylatmonomer ist.
Lithografiedruckplatte für Infrarotlaser wie in Anspruch 1 beansprucht, die weiterhin ein Copolymer enthält, das als copolymerisierbare Komponente (E) wenigstens eines der folgenden 4) bis 6) mit einem Gehalt von 10 Mol-% oder mehr enthält: 4) ein Monomer, das innerhalb des Moleküls eine Sulfonamidgruppe aufweist, worin wenigstens ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist; 5) ein Monomer, das innerhalb des Moleküls eine aktive Iminogruppe besitzt, die durch die folgende Formal dargestellt wird:
6) Acrylamid, Methacrylamid, Acrylester, Methacrylester oder Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen.
Lithografiedruckplatte für Infrarotlaser wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die wärmeempfindliche Schicht als eine zweite wärmeempfindliche Schicht auf einer ersten, auf einem Substrat gebildeten wärmeempfindlichen Schicht gebildet wird, die (A) eine Substanz, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen, und (B) ein in einer alkalischen wässrigen Lösung lösliches Harz enthält.