DE60316058T2

DE60316058T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Info

Publication number: DE60316058T2
Application number: DE60316058T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Yoshida-cho Haibara-gun Watanabe; Tomoyoshi Yoshida-cho Haibara-gun Mitsumoto; Kazuo Yoshida-cho Haibara-gun Maemoto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: EP1338416A2; EP1338416A3; US20030232281A1; ATE372210T1; DE60316058D1; JP2003241399A; EP1338416B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte aus einem Infrarotlaser-positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufer für die sogenannte direkte Plattenherstellung, das befähigt ist, eine Druckplatte unter Verwendung von digitalen Signalen von einem Computer oder dergleichen herzustellen.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren wurde ein bemerkenswerter Fortschritt bei den Lasern durchgeführt. Insbesondere wurden hochleistungsfähige Laser und Feststofflaser von kleiner Größe und Halbleiterlaser mit einem lichtemittierenden Bereich im nahen Infrarotbereich bis zum Infrarotbereich leicht erhältlich. Diese Laser sind als eine Lichtquelle für die Belichtung bei der Herstellung einer Druckplatte direkt von digitalen Daten, die von einem Computer oder dergleichen vorgegeben werden, besonders geeignet.
Der Infrarotlaser-positiv-wirkende Lithographie-Druckplattenvorläufer (Material) enthält ein in einer wässrigen alkalischen Lösung lösliches Bindemittelharz und einen IR-Farbstoff oder dergleichen, der befähigt ist, Licht zu absorbieren, um Wärme als notwendige Komponenten zu erzeugen, worin der IR-Farbstoff oder dergleichen bei nicht belichteten Flächen (Bildbereichen) als ein Auflösungsverhinderungsmittel fungiert, was die Löslichkeit des Bindemittelharzes durch wechselseitige Wirkung mit dem Bindemittelharz beträchtlich vermindert.
Wenn solch ein IR-Laser-positiv-wirkendes Lithographie-Druckplattenmaterial bildweise mit Laserlicht belichtet wird, wird die wechselseitige Wirkung zwischen dem IR-Farbstoff oder dergleichen und dem Bindemittelharz in den belichteten Flächen (Nicht-Bildflächen) aufgrund der erzeugten Wärme vermindert, so dass das Bindemittelharz in einer alkalischen Entwicklungslösung löslich wird.
In solchen IR-Laser-positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenmaterialien ist allerdings der Unterschied zwischen der Auflösungsbeständigkeit der nicht belichteten Bereiche (Bildbereiche) gegenüber einer Entwicklungslösung und der Auflösungseigenschaft der belichteten Bereiche (Nicht-Bildbereiche), d.h., die Auflösung unter verschiedenen Bedingungen, unzureichend.
Gewöhnlich wird ein Druckplattenmaterial, das einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen wurde, einer Endbehandlungs-Gummiverarbeitung zum Schutz der Plattenoberfläche unterzogen, nachdem es einer Spülverarbeitung mit einer Waschflüssigkeit wie Wasser unterzogen wurde, um die Entwicklungslösung auf der Oberfläche abzuwaschen. Die Endbehandlungs-Gummiverarbeitung schließt eine Verarbeitung des Auftragens einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung auf die Oberfläche eines Druckplattenmaterials zum Zweck der Verhinderung der Nicht-Bildflächen von einer Kontamination aufgrund von organischen Substanzen in der Luft (Gummibehandlung) und eine Neutralisierungsverarbeitung mit einer Säure der Oberfläche des Druckplattenmaterials, die mit der Entwicklungslösung alkalisch eingestellt wurde, ein. Somit enthält eine Verarbeitungslösung, die für solch eine Endbehandlungs-Gummiverarbeitung verwendet wird, notwendigerweise ein hydrophiles Harz und eine Säure.
In den Plattenherstellungsarbeiten der Herstellung einer Lithographie-Druckplatte aus einem Lithographie-Druckplattenmaterial, die die Entwicklungsverarbeitung, die Spülverarbeitung und die Endbehandlungs-Gummiverarbeitung, wie oben beschrieben, umfassen, wurden automatische Entwicklungsverarbeitungsvorrichtungen für PS-Platten in den letzten Jahren in einem breiten Bereich aufgrund der Rationalisierung und Standardisierungen der Arbeiten verwendet. Die automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtungen umfassen gewöhnlich eine Entwicklungszone und Zonen für das Durchführen von entsprechenden Nachverarbeitungen und auch eine Vorrichtung für die Beförderung einer PS-Platte, Tanks für die betreffenden Verarbeitungslösungen und eine Sprühvorrichtung. Es ist ein Verfahren bekannt gewesen, worin jede Verarbeitungslösung gepumpt wird und durch eine Sprühdüse über eine belichtete PS-Platte gesprüht wird, während sie horizontal befördert wird, um eine Entwicklungsverarbeitung und Nachbearbeitungen durchzuführen, und ein Verfahren, bei dem eine PS-Platte eingetaucht wird und befördert wird durch einen Verarbeitungstank, der mit einer Verarbeitungslösung befüllt ist, mittels Führungsrollen, die in der Lösung bereitgestellt werden, um somit die Entwicklung durchzuführen.
Das Infrarotlaser-positiv-wirkende Lithographie-Druckplattenmaterial weist die Probleme auf, dass, da es eine unzureichende Auflösung, wie zuvor beschrieben, aufweist, (1) Nichtbildbereiche der Druckplatte nicht vollständig entwickelt werden, sogar in der Endbehandlungs-Gummiverarbeitungszone einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung, und eine Bindemittelkomponente scheidet sich in der sauren Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung ab, um einen Schaum auf den Nicht-Bildflächen der Druckplatte zu erzeugen, und (2) die Bindemittelkomponente, die entwickelt wurde und in dem Film entfernt wurde, haftet an den Bildflächen wieder an, um teilweise die tintenaufnehmende Eigenschaft zu verschlechtern.
EP 0 911 153 A1 bezieht sich auf Bilderzeugungsverfahren, das die Schritte des bildweisen Erwärmens oder bildweisen Belichtens eines bilderzeugenden Materials mit einem Laser, kontinuierliche Entwicklung des belichteten oder erwärmten Materials mit einem Entwickler, während der Entwickler mit einer Entwicklungsauffüllungsvorrichtung wieder aufgefüllt wird, umfasst, worin das bilderzeugende Material einen Träger, eine strahlungsempfindliche Schicht, die einen Farbstoff enthält, eine säureerzeugende Verbindung, die befähigt ist, eine Säure bei Bestrahlung mit Wärme oder aktinischem Licht zu erzeugen, und eine säurezersetzbare Verbindung mit einer Bindung, die befähigt ist, durch eine Säure zersetzt zu werden, umfasst. US-A-4 374 036 offenbart Zusammensetzungen und Konzentrate, die zur Herstellung einer Feuchtwasserlösung für Lithographie-Druckvorgänge geeignet ist, die Tetrakaliumpyrophosphat, Mononatriumphosphat, ein Sequestrationsmittel, ein wasserlösliches Polyethylenglykol, Natriumcarboxymethylcellulose, ein gering oder nicht schäumendes nicht-ionisches Detergens, ein anionisches Detergens und ein Polysiloxan umfassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung liegt darin, die oben beschriebenen Probleme in der herkömmlichen Technologie zu lösen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte, die die Erzeugung von Schaum auf der Oberfläche von Nicht-Bildbereichen einer Druckplatte nach der Entwicklungsverarbeitung herabsetzen kann, und die die tintenaufnehmende Eigenschaft von Bildflächen verbessern kann, wenn ein Infrarotlaser-positiv-wirkendes Lithographie-Druckplattenmaterial verwendet wird.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass die oben beschriebenen Aufgaben gelöst werden können, indem der pH-Wert einer frischen Lösung, die in einer Endbehandlungs-Gummiverarbeitungszone einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung zugegeben wird, gesteuert wird.
Insbesondere werden die Aufgaben der Erfindung durch die folgenden Anordnungen gelöst:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte, umfassend die Entwicklungsverarbeitung eines mit Laserstrahlen belichteten positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers, der einen Aluminiumträger umfasst, der hierauf eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz und einen Infrarotabsorber enthält, und deren Löslichkeit in einer alkalischen wässerigen Lösung sich beim Erwärmen erhöht, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung, die einen Entwicklungstank und einen Endbehandlungs-Gummibeschichtungstank aufweist, worin der pH-Wert einer frischen Lösung für das endbehandelnde Gummi im Bereich von 4,5 bis 5,0 eingestellt ist.
(2) Das Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte, wie beschrieben in Punkt (1), worin das alkalilösliche Harz ein Copolymer, das ein Monomer mit einer Sulfonamidogruppe enthält, worin zumindest ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, in einer Menge von 10 Mol% oder mehr als copolymerisierbare Komponente und ein alkalilösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird im Detail nachfolgend beschrieben.
Die Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung für die Verwendung in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange der pH-Wert einer frischen Lösung davon im Bereich von 4,5 bis 5,0 eingestellt ist.
Das Verfahren zum Einstellen des pH-Werts innerhalb des oben angegebenen Bereichs ist nicht besonders beschränkt, und ein herkömmliches Verfahren, beispielsweise ein Verfahren mit Zugabe eines Alkali, oder ein Verfahren des Entfernens einer sauren Komponente, kann verwendet werden.
Im Fall, wenn der pH-Wert weniger als 4,5 beträgt, können keine zufriedenstellenden Effekte erreicht werden. Auf der anderen Seite, wenn der pH-Wert höher als 7,0 beträgt, würde der pH-Wert später beim Verlauf der Verarbeitung zu hoch werden, was zu einem erhöhten Färben und einer Verminderung der Filmdicke in den Bildbereichen in einigen Fällen führt. Obwohl der Grund für die übermäßige Zunahme des pH-Werts und das erhöhte Färben später beim Verlauf der Verarbeitung, was oben beschrieben wurde, nicht klar ist, wird aber angenommen, dass COOH des wasserlöslichen Harzes, das in der Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung enthalten ist, dissoziiert und ein Salz bildet, wodurch die Adsorbierbarkeit des wasserlöslichen Harzes auf der Oberfläche der Druckplatte abnimmt.
Die Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung für die Verwendung in der Erfindung umfasst eine hydrophile hochmolekulare Verbindung.
Die hydrophile hochmolekulare Verbindung, die in der Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und schließt Gummi arabicum oder ein Stärkederivat ein.
In Bezug auf die hydrophile hochmolekulare Verbindung und andere Komponenten der Endbehandlungs-Gummiverarbeitungslösung kann auf die Offenbarung in JP-A-2001-381419 (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") Bezug genommen werden.
Auch ist die automatische Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung nicht besonders beschränkt, solange sie einen Entwicklungstank und einen Endbehandlungs-Gummibeschichtungstank aufweist.
Anschließend wird der positiv-wirkende Lithographie-Druckplattenvorläufer für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung im Detail nachfolgend beschrieben.
Der positiv-wirkende Lithographie-Druckplattenvorläufer für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung umfasst einen Aluminiumträger, der hierauf eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz und einen Infrarot-absorbierenden Farbstoff enthält, und deren Löslichkeit in einer alkalisch wässerigen Lösung sich beim Erwärmen erhöht.
Als wasserunlösliches und alkalilösliches Harz (im nachhinein auch als "alkalilösliches Harz" bezeichnet), das in der wärmeempfindlichen Schicht des positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung enthalten ist, werden z.B. Phenolformaldehydharz, Cresolformaldehydharz, Phenolcresolformaldehyd-Co-Kondensationsharz, Phenol-modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, polyhalogeniertes Hydroxystyrol, Copolymer aus N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, Copolymer aus 4-Hydroxyphenyl(meth)acrylat und ferner Sulfonylimid-basierende Polymere, die in JP-A-7-28244 beschrieben sind, und carboxylgruppenhaltige Polymere, die in JP-A-7-36184 beschrieben sind, veranschaulicht. Darüber hinaus können auch verschiedene alkalilösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Acrylharze mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie es in JP-A-34711 offenbart ist, und Acrylharze mit Sulfonamidogruppen, die in JP-A-2-866 beschrieben sind, und Urethan-basierte Harze verwendet werden.
Die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000 auf.
Solche alkalilöslichen hochmolekularen Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Zugabemenge der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung beträgt gewöhnlich 80 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Ferner, wie es in dem US-Patent Nr. 4,123,279 beschrieben ist, ist es angesichts der Verbesserung der ölsensibilisierenden Eigenschaft des Bildes bevorzugt, ein Kondensat aus einem Phenol mit einer Alkylgruppe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, als Substituent und Formaldehyd zu verwenden, wie tert-Butylphenolformaldehydharz oder Octylphenolformaldehydharz, in Kombination mit der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung. Solch ein alkalilösliches Harz wird gewöhnlich in einer Zugabemenge von 90 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, verwendet.
Das alkalilösliche Harz schließt besonders bevorzugt hochmolekulare Verbindungen mit einer der funktionellen Gruppen von (a-1) phenolische Hydroxylgruppe, (a-2) Sulfonamidogruppe und (a-3) aktive Imidogruppe ein, und beispielsweise können die nachfolgenden veranschaulicht werden.
Als hochmolekulare Verbindung mit (a-1) kann eine phenolische Hydroxylgruppe, eine hochmolekulare Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in der Seitenkette davon verwendet werden. Die hochmolekulare Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in ihrer Seitenkette schließt hochmolekulare Verbindungen, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers erhalten werden, dass aus einer niedermolekularen Verbindungen mit zumindest einer phenolischen Hydroxylgruppe und zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung erhalten wird, oder Copolymerisation des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers mit einem anderen polymerisierbaren Monomer ein.
Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer phenolischen Hydroxylgruppe schließen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat oder Hydroxystyrol mit jeweils einer phenolischen Hydroxylgruppe ein. Insbesondere können beispielsweise N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat vorzugsweise verwendet werden.
Solche Harze mit einer phenolischen Hydroxylgruppe können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die hochmolekulare Verbindung mit (a-2) Sulfonamidogruppe schließt hochmolekulare Verbindungen ein, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidogruppe oder Copolymerisation des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers mit einem polymerisierbaren Monomer erhalten werden, ein. Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidogruppe schließen ein polymerisierbares Monomer mit wenigstens einer Sulfonamidogruppe, -NH-SO₂-, worin wenigstens ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung ein. Darunter sind niedermolekulare Verbindungen mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinyloxygruppe und einer substituierten oder nicht-substituierten Aminosulfonylgruppe oder einer substituierten Sulfonyliminogruppe bevorzugt.
Als solche Verbindungen werden beispielsweise Verbindungen veranschaulicht, die durch die folgenden Formeln (a) bis (e) dargestellt werden. Allerdings sollte die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt werden.
In den oben angegebenen Formeln stellen X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder NR⁷ dar, R¹ und R⁴ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder CH₃ dar, R², R⁵, R⁹, R¹² und R¹⁶ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe dar, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, R³ und R¹³ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom dar, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R⁶ und R¹⁷ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe dar, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R⁶, R¹⁰ und R¹⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder CH₃ dar, R¹¹ und R¹⁵ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe dar, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, Y¹ und Y² stellen jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder CO dar.
Darunter werden vorzugsweise beispielsweise m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid verwendet.
Die hochmolekulare Verbindung mit (a-3) aktiver Imidogruppe ist eine Verbindung mit der aktiven Imidogruppe, die durch die folgende Formel in ihrem Molekül dargestellt wird. Die hochmolekulare Verbindung schließt hochmolekulare Verbindungen ein, die durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers erhalten werden, das aus einer niedermolekularen Verbindung mit wenigstens einer aktiven Iminogruppe zusammengesetzt ist, das durch die folgende Formel dargestellt wird, und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, oder Copolymerisation des oben beschriebenen polymerisierbaren Monomers mit einem anderen polymerisierbaren Monomer.
Als solch eine Verbindung wird beispielsweise vorzugsweise N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid verwendet.
Ferner können als andere alkalilösliche Harze eine hochmolekulare Verbindung verwendet werden, die durch Polymerisation von zwei oder mehr der zuvorgenannten polymerisierbaren Monomere mit einer phenolischen Hydroxylgruppe erhalten werden, polymerisierbare Monomere mit einer Sulfonamidogruppe und polymerisierbare Monomere mit einer aktiven Imidogruppe oder eine hochmolekulare Verbindung, die durch Copolymerisation dieser zwei oder mehr polymerisierbaren Monomere mit anderem polymerisierbaren Monomer erhalten werden.
Im Fall der Copolymerisation des polymerisierbaren Monomers mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit dem polymerisierbaren Monomer mit einer Sulfonamidogruppe und/oder dem polymerisierbaren Monomer mit einer aktiven Imidogruppe ist das Gewichtsverhältnis der ersteren zu der letzteren in einem Bereich von vorzugsweise 50:50 bis 5:95, stärker bevorzugt 40:60 bis 10:90.
Im Fall, bei dem das alkalilösliche Harz ein Copolymer zwischen dem zuvorgenannten polymerisierbaren Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dem zuvor genannten polymerisierbaren Monomer mit einer Sulfonamidogruppe oder dem zuvor genannten polymerisierbaren Monomer mit einer aktiven Imidogruppe und einem anderen polymerisierbaren Monomer ist, ist der Gehalt des Monomers, das zur Verleihung einer Alkalilöslichkeit befähigt ist, vorzugsweise 10 Mol% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Mol% oder mehr. In dem Fall, wenn der Gehalt des Monomers weniger als 10 Mol% ist, führt dies zu einem Auftreten einer unzureichender Alkalilöslichkeit, und der Effekt der Verbesserung der Entwicklungsbreite kann nicht zufriedenstellend erreicht werden.
Als Monomer-Komponente, die mit dem polymerisierbaren Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe copolymerisiert ist, kann ein polymerisierbares Monomer mit einer Sulfonamidogruppe oder ein polymerisierbares Monomer mit einer aktiven Imidogruppe, Monomere, die in den folgenden (1) bis (12) dargestellt werden, verwendet werden. Allerdings sollte das Monomer nicht darauf beschränkt sein.

(1) Acrylate und Methacrylate mit einer aliphatischen Hydroxygruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(2) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat:
(3) Alkylmethacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(4) Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid;
(5) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(6) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat;
(7) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(8) Vinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(9) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren;
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril usw.;
(11) ungesättigte Imide, wie beispielsweise Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid; und
(12) ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

In dem Fall, bei dem das alkalilösliche Harz ein Homopolymer oder ein Copolymer des polymerisierbaren Monomers mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, des polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidogruppe oder des polymerisierbaren Monomers mit einer aktiven Imidogruppe ist, solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 oder mehr und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 oder mehr. Stärker bevorzugte Polymere sind solche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 800 bis 250.000 und einem Dispersionsgrad (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 1,1 bis 10.
Das Infrarot-absorbierende Mittel, das in der wärmeempfindlichen Schicht des positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers für die Verwendung in einem Verfahren der Erfindung enthalten ist, ist unten beschrieben.
Das Infrarot-absorbierende Mittel ist nicht besonders beschränkt und irgendeine Substanz, die Infrarotlicht absorbiert und Wärme erzeugt, kann verwendet werden. Verschiedene Pigmente, die als Infrarot-absorbierende Pigmente oder Infrarotabsorbierende Farbstoffe bekannt sind, anders als die, die unten beschrieben sind, können auch als Infrarot-absorbierende Farbstoffe verwendet werden.
Beispiele von verwendbaren Pigmenten schließen kommerziell erhältliche Pigmente und Pigmente ein, die im Colour Index (C.I.), Saishin Ganryo Binran (Handbook of the Newest Pigments), herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Oyou Gijutsu (Newest Application Techniques for Pigments), CMC Publishing Co., Ltd. (1986), und Insatsu Inki Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Publishing Co., Ltd. (1984), beschrieben sind.
Beispiele der Pigmente schließen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigment, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und Polymer-bindende Pigmente ein. Spezielle Beispiele von verwendbaren Pigmenten schließen unlösliche Azopigmente, Azofarblackpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelat-Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Reichardt-Farbstoffe, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß ein.
Diese Pigmente können entweder ohne irgendeine Oberflächenbehandlung oder nach dem Unterziehen einer Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele der Oberflächenbehandlungsmethoden schließen ein Verfahren der Beschichtung von Pigmentoberflächen mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren des Anhaftens eines Tensids auf Pigmentoberflächen und ein Verfahren des Bindens einer reaktiven Substanz (z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, eine Expoxyverbindung oder ein Polyisocyanat) auf Pigmentoberflächen ein. Die Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken No Seishitsu To Oyou (Properties and Applications of Metal Soaps), Saiwai Shobo, Insatsu Inki Gijutsu (Printing Ink Technology), CMC Publishing Co., Ltd. (1984), und Saishin Ganryo Oyou Gijutsu (Newest Application Techniques for Pigments), CMC Publishing Co., Ltd. (1986), beschrieben.
Die Pigmente weisen Teilchengrößen vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 μm bis 10 μm, starker bevorzugt 0,05 μm bis 1 μm, insbesondere bevorzugt von 0,1 v bis 1 μm, auf. In Fällen, bei denen die Teilchengröße des Pigments weniger als 0,01 μm beträgt, weist die entstandene Dispersion eine unerwünschte Stabilität in einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht auf, wohingegen in dem Fall, wenn die Teilchengröße 10 μm übersteigt, die wärmeempfindliche Schicht angesichts ihrer Gleichförmigkeit unvorteilhaft wird.
Als Verfahren zum Dispergieren des Pigments können bekannte Dispersionstechniken, welche zur Herstellung von Tinten oder Toner verwendet werden, verwendet werden. Beispiele von Dispergiervorrichtungen schließen eine Ultraschall-Dispergiervorrichtung, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Kugelmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Flügelrad, einen Dispergator, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, einen Dynatron, eine Dreifach-Walzenmühle und eine Druckknetvorrichtung ein. Detaillierte Beschreibungen sind in Saishin Ganryo Oyou Gijutsu (Newest Application Techniques for Pigments), CMC Publishing Co., Ltd. (1986), angegeben.
Beispiele an verwendbaren Farbstoffen schließen kommerziell erhältliche Farbstoffe und bekannte Farbstoffe ein, die in der Literatur beschrieben sind (z.B. Senryo Binran (Handbook of Dyes), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970)). Spezifielle Beispiele verwendbarer Farbstoffe schließen Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe ein.
In der Erfindung sind Pigmente und Farbstoffe, die einen Infrarot- oder Nahinfrarotstrahl absorbieren, angesichts der Geeignetheit für einen Laser, der Infrarot- oder Nahinfrarotstrahlen emittiert, besonders bevorzugt.
Ruß wird vorzugsweise als ein Pigment verwendet, das einen Infrarot- oder Nahinfrarotstrahl absorbiert. Auch Beispiele der Farbstoffe, die einen Infrarot- oder Nahinfrarotstrahl absorbieren, schließen Cyaninfarbstoffe ein, die beispielsweise in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 , JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben sind, Methinfarbstoffe, die beispielsweise in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben sind, Naphthochinonfarbstoffe, die beispielsweise in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 und JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 beschrieben sind, Squaryliumfarbstoffe, die beispielsweise in JP-A-58-112792 beschrieben sind, und Cyaninfarbstoffe, die im Britischen Patent 434 875 beschrieben sind.
Auch werden die Nahinfrarot-absorbierenden Sensibilisatoren, die in dem US-Patent Nr. 5,156,938 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet. Die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in dem US-Patent 3,881,924 beschrieben sind; die Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 ( US-Patent 4,327,169 ) beschrieben sind; die Pyryliumverbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 , JP-A-59-146061 beschrieben sind; Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-216146 beschrieben sind; die Pentamethinthiopyryliumsalze, die in dem US-Patent 4,283,475 beschrieben sind; und die Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung") und JP-B-5-19702 beschrieben sind; und kommerziell erhältliche Farbstoffe, wie Epolight III-178, Epolight III-130 und Epolight III-125 (hergestellt von Epolin, Inc.) werden besonders bevorzugt verwendet.
Andere Beispiele von besonders bevorzugten Farbstoffen sind Nahinfrarot-absorbierende Farbstoffe, die in dem US-Patent 4,756,993 als Formeln (I) und (II) beschrieben sind.
Die Pigmente oder Farbstoffe können in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% im Fall des Farbstoffs, oder 3,1 bis 10 Gew.-% im Fall des Pigments, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, eingearbeitet werden.
Im Fall, wenn die Menge des Pigments oder des Farbstoffs weniger als 0,01 Gew.-% ist, nimmt die Sensibilität ab, wohingegen im Fall, wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, die Gleichförmigkeit der wärmeempfindlichen Schicht verschlechtert wird, was zu einer geringen Haltbarkeit der wärmeempfindlichen Schicht führt. Die Farbstoffe oder Pigmente können zusammen mit anderen Komponenten in die gleiche Schicht eingearbeitet werden, oder in eine Schicht, die getrennt bereitgestellt wird, in einem Fall, bei dem zwei wärmeempfindliche Schichten vorhanden sind.
Anschließend werden andere Komponenten, die in die wärmeempfindliche Schicht des positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers für die Verwendung im Verfahren der Erfindung eingearbeitet sind, nachfolgend beschrieben.
Als wärmeempfindliche Schicht kann irgendeine verwendet werden, die eine Änderung bei der Löslichkeit zu einer Entwicklungslösung vor und nach der Belichtung eingeht. Beispiele der Verbindung, die darin enthalten ist, schließen o-Chinondiazidverbindungen ein. Beispielsweise im Falle einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein alkalilösliches Harz und die o-Chinondiazidverbindung enthält, ist die o-Chinondiazidverbindung eine Verbindung mit wenigstens einer o-Chinondiazidgruppe und erhöht vorzugsweise die Löslichkeit in einer alkalischen wässerigen Lösung bei der Belichtung mit aktiven Strahlen.
Als solche Verbindungen sind Verbindungen mit zahlreichen Strukturen bekannt, und detaillierte Beschreibungen sind in J. KOSAR, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc. (1965), S. 336 bis 352, angegeben. Als lichtempfindliche Verbindungen, die in der wärmeempfindlichen Schicht vorhanden sind, sind Sulfonester zwischen verschiedenen Hydroxylverbindungen und o-Benzochinondiazid oder o-Naphthochinondiazid besonders bevorzugt.
Beispiele der o-Chinondiazidverbindungen, die oben beschrieben werden, schließen einen Ester zwischen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Phenolformaldehydharz oder Cresolformaldehydharz; einen Ester zwischen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallolacetonharz, beschrieben in dem US-Patent 3,635,709 ; einen Ester zwischen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Resorcinaldehydharz, beschrieben in JP-B-63-13528 ; einen Ester zwischen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Resorcinpyrrogallolaceton-Co-Kondensationsharz, beschrieben in JP-B-62-44257 ; ein Produkt, erhalten durch Veresterung eines Polyesters mit einer terminalen Hydroxylgruppe mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid, beschrieben in JP-B-56-45127 ; ein Produkt, erhalten durch Veresterung eines Homopolymers von N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid oder eines Copolymers von N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid und einem anderen copolymerisierabaren Monomer mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid, beschrieben in JP-B-50-24641 , einen Ester aus einem 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und einem Bisphenolformaldehydharz, beschrieben in JP-B-54-29922 ; ein Produkt, erhalten durch Veresterung eines Homopolymers von p-Hydroxystyrol oder eines Copolymers von p-Hydroxystyrol und einem anderen copolymerisierbaren Monomer mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid, beschrieben in JP-B-52-36043 ; und einen Ester zwischen 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und Polyhydroxybenzophenon ein.
Andere bekannte o-Chinondiazidverbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, schließen solche ein, die in JP-A-63-80254 , JP-A-58-5737 , JP-A-57-111530 , JP-A-57-111531 , JP-A-57-114138 , JP-A-57-142635 , JP-A-51-36129 , JP-B-62-3411 , JP-B-62-51459 und JP-B-51-483 beschrieben sind.
Die Menge der o-Chinondiazidverbindung, die zugegeben wird, beträgt gewöhnlich 5 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Zu der wärmeempfindlichen Schicht kann ferner, falls erwünscht, ein cyclisches Säureanhydrid zur Erhöhung der Sensibilität, ein Ausdruckmittel zum Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der Belichtung und ein Farbstoff als ein bildfärbendes Mittel zugegeben werden.
Es ist bevorzugt, ein cyclisches Säureanhydrid, ein Phenol oder eine organische Säure zur Erhöhung der Sensibilität zuzugeben.
Beispiele des cyclischen Säureanhydrids schließen, wie in dem US-Patent 4,115,128 beschrieben, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid ein. Beispiele der Phenole schließen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenyl, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydrobenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan ein.
Beispiele der organischen Säuren schließen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie beispielsweise in JP-A-60-88942 und JP-A-2-96755 beschrieben, ein. Spezielle Beispiele davon schließen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure ein.
Der Gehalt des cyclischen Säureanhydrids, Phenol oder der organischen Säure in der wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als das Ausdruckmittel zum Erhalt eines sichtbaren Bilds unmittelbar nach der Belichtung wird eine Kombination einer lichtempfindlichen Verbindung, die befähigt ist, eine Säure bei der Belichtung freizusetzen, und eines organischen Farbstoffs, der ein Salz mit der Säure bildet, um eine Farbänderung zu untergehen, veranschaulicht.
Beispiele der lichtempfindlichen Verbindung, die befähigt ist, eine Säure bei der Belichtung freizusetzen, schließen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, beschrieben in JP-A-50-36209 ; Trihalomethyl-2-pyron und Trihalomethyl-s-triazin, beschrieben in JP-A-53-36223 ; verschiedene o-Naphthochinondiazidverbindungen, beschrieben in JP-A-55-62444 ; 2-Trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen, beschrieben in JP-A-55-77742 ; und Diazoniumsalze ein.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Auch wird in der wärmeempfindlichen Schicht wenigstens ein organischer Farbstoff verwendet, der eine Wechselwirkung mit einem Lichtzersetzungsprodukt der Verbindung verursacht, die bei der Photolyse eine saure Substanz erzeugt.
Als organischer Farbstoff können Diphenylmethanfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Phenazinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Iminonaphthochinonfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Brilliant Green, Eosin, Ethyl-Violett, Erythrosin B, Methyl-Grün, Kristall-Violett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarin Rot S, Tymolphthalein, Methyl-Violett 23, Chinaldin-Rot, Rose-Bengal, Tymolsulfophthalein, Xylenol-Blau, Methyl-Orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluoreszein, Paramethyl-Rot, Kongo-Rot, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl-Rot, Nil-Blau 2B, Nil-Blau A, Phenacetalin, Methyl-Violett, Malachit-Grün, Parfuchsin, Öl-Blau #603 (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Pink #312 (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Rot 5B (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Scarlet #308 (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Rot OG (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Rot RR (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Öl-Grün #502 (hergestellt von Orient Chemical Industries Co., Ltd.), Spiron-Rot BEH Spezial (hergestellt von Hodogaya Kagaku Kogyo K.K.), Reines Viktoria-Blau BOH (hergestellt von Hodogaya Kagaku Kogyo K.K.), Reines Patent-Blau (hergestellt von Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo K.K.), Sudan-Blau II (hergestellt von BASF), m-Cresol-Purpur, Cresol-Rot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, säurebeständiges Violett R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethyl-aminophenyl-iminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon, 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon usw. ein.
Besonders bevorzugte organische Farbstoffe sind Triarylmethanfarbstoffe. Unter den Triarylmethanfarbstoffen sind Farbstoffe mit einer Sulfonsäureverbindung als ein Gegenion, wie in JP-A-62-2932471 und in dem Japanischen Patent 2969021 beschrieben, besonders geeignet.
Die organischen Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des organischen Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht. Auch kann der organische Farbstoff in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Pigmenten, falls erwünscht, verwendet werden. Die anderen Farbstoffe oder Pigmente werden in einer Menge von 70 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstoffe und Pigmente, verwendet.
Zusätzlich können verschiedene Zusatzstoffe zu der wärmeempfindlichen Schicht für verschiedene Zwecke zugegeben werden, beispielsweise verschiedene Harze mit hydrophoben Gruppen, zur Verbesserung der tintenaufnehmenden Eigenschaft von Bildflächen, z.B. ein Octylphenolformaldehydharz, ein tert-Butylphenolformaldehydharz, ein tert-Butylphenolbenzaldehydharz, ein Kolophonium-modifiziertes Novolak-Harz und o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester des modifizierten Novolak-Harzes oder ein Weichmacher zur Verbesserung der Flexibilität einer Beschichtungsfolie, z.b. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylglykolat, Tricresylphosphat und Dioctyladipat. Der Zusatzstoff wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, zugegeben.
Ferner können bekannte Harze für die weitere Verbesserung der Abriebbeständigkeit des Films zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden. Beispiele solcher Harze schließen Polyvinylacetalharz, Polyurethanharz, Epoxidharz, Vinylchloridharz, Nylon, Polyesterharz und Acrylharz ein. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge davon beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Auch um die Entwicklungsbreite zu erhöhen, können nichtionische Tenside, wie in JP-A-62-251740 und JP-A-4-68355 beschrieben, und amphotere Tenside, wie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 beschrieben, zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden. Spezielle Beispiele der nichtionischen Tenside schließen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearylmonoglycerid, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether ein, und spezielle Beispiele von amphoteren Tensiden schließen Alkykdi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, Amorgen K (Handelsname; hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.; N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ), 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und Revon 15 (Handelsname; hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.; Alkylimidazolin-Typ) ein.
Der Gehalt des nichtionischen Tensids oder des amphoteren Tensids beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Auch kann zu der wärmeempfindlichen Schicht ein gelber Farbstoff, vorzugsweise ein gelber Farbstoff mit einem Absorptionsgrad bei 417 nm von 70% oder mehr eines Absorptionsgrades bei 436 nm zugegeben werden.
Auch kann in die wärmeempfindliche Schicht ein fluorhaltiges Polymer von (A), (B) oder (C), was unten beschrieben wird, eingearbeitet werden.

(A) Fluorhaltiges Polymer, das als ein polymerisierbares Monomer ein (Meth)acrylatmonomer mit zwei oder drei Perfluoralkylgruppen, die jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, enthält;
(B) fluorhaltiges Polymer, das als copolymerisierbare Komponente wenigstens die folgenden Monomere (1) bis (3) enthält: (1) ein additions-polymerisierbares fluorhaltiges Monomer, das in seiner Seitenkette eine fluoraliphatische Gruppe aufweist, worin Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind; (2) ein Monomer, das durch irgendeine der folgenden Formeln [1] bis [4] dargestellt wird:
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W Sauerstoff oder -NR¹- darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, R³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, U eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen Stickstoff-enthaltenden Heteroring oder -CH₂OCOR³ (worin R³ die gleiche Bedeutung wie oben aufweist), und (3) ein additions-polymerisierbares Monomer mit einer sauren Gruppe, wobei ein saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, und
(C) ein Copolymer von (i) (Meth)acrylat, das eine fluoraliphatische Gruppe (Rf-Gruppe) enthält, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome und Fluoratome in einem Gehalt von 40 Gew.-% oder mehr enthält, und in der wenigstens 3 Kohlenstoffatome am terminalen Ende ausreichend fluoriert sind, und (ii) Poly(oxyalkylen)(meth)acrylat mit dem Gehalt der Rf-Gruppe-enthaltenden (Meth)acrylatmonomer-Einheit von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

Das oben angegebene fluorhaltige Polymer (A) enthält als eine polymerisierbare Komponente (Meth)acrylatmonomer, das zwei oder drei Perfluoralkylgruppen enthält, die jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome (im nachhinein auch als "fluorhaltiges Monomer (A)" bezeichnet) enthält. Das fluorhaltige Monomer (A) ist nicht besonders beschränkt, solange die zwei oder drei Perfluoralkylgruppen, die jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, an eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe über eine 4-valente Bindungsgruppe verbunden sind.
In der Erfindung, wenn ein (Meth)acrylatmonomer, das nur eine Perfluoralkylgruppe oder ein (Meth)acrylatmonomer, das eine Perfluoralkylgruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird, kann die Verbesserung bei der Auflösung des Bildes in einigen Fällen nicht erreicht werden, wohingegen, wenn (Meth)acrylatmonomer, das eine Perfluoralkylgruppe mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird, kann die Sensibilität in machen Fällen abnehmen.
Das fluorhaltige Polymer (A) enthält vorzugsweise als eine polymerisierbare Komponente ein fluorhaltiges Monomer, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
In Formel (I) stellt R¹ eine Perfluoralkylgruppe dar, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Perfluoralkenylgruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Diese Gruppen können geradkettig, verzweigt, cyclisch oder eine Kombination davon sein, oder können solche sein, bei dem die Hauptkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, z.B. (CF₃)₂CFOCF₂CF₂-.
Z¹ stellt -(CH₂)n- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen) oder eine Gruppe, die durch die Formel, die unten angegeben ist, dar (worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellen). In der allgemeinen Formel (I) können zwei oder drei Z¹ zwei oder drei Verknüpfungsgruppen sein, die sich voneinander unterscheiden.
Z² stellt -(CH₂)_m- dar (worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt), oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
R stellt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. Cl, Br) dar. X stellt eine divalente Verbindungsgruppe dar, die durch die Formel, die unten angegeben ist, dargestellt wird (worin Y eine divalente Gruppe darstellt, die 15 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, und 35 bis 65 Gew.-% Anteil der Gruppe X ausmacht):
Typische Beispiele der divalenten Verbindungsgruppe, die durch Y dargestellt wird, schließen die folgenden Gruppen ein:
In der Formel (I) stellen p und q jeweils eine ganze Zahl dar, wobei p + q = 4 (vorausgesetzt, dass p 2 oder 3 ist) erfüllt wird. A stellt eine 4-valente Verknüpfungsgruppe dar, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird:
Spezielle Beispiele des fluorhaltigen Monomers (A) sind unten veranschaulicht, allerdings sollte die Erfindung nicht darauf beschränkt sein.
Auch umfasst das fluorhaltige Polymer (A) ein Copolymer zwischen einem (Meth)acrylatmonomer mit zwei oder drei Perfluoralkylgruppen, die jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein Hydrocarbyl(meth)acrylatmonomer. In diesem Fall können zwei oder mehr der Hydrocarbyl(meth)acrylatmonomere verwendet werden.
Das Hydrocarbyl(meth)acrylatmononomer weist eine oder zwei Acryloylgruppen auf und kann geeignet aus diesen ausgewählt werden, die im Stand der Technik bekannt sind (z.B. Verbindungen, die in Seishi Kato und Shoji Nakahara, UV Koka Gijutsu Nyumon, veröffentlicht von Kobunshi Kankokai, Tabelle 10 auf S. 34 und 35, Tabelle 16 auf S. 46 bis 48, Tabelle 20 auf S. 57 und Tabelle 60 auf S. 170 bis 172, beschrieben sind). Das Hydrocarbyl(meth)acrylatmonomer wird durch die Monomere B-1 bis B-8, die unten gezeigt sind, veranschaulicht. Von den Monomeren werden B-1, B-2 und B-4 besonders bevorzugt verwendet.
(worin R³ -H oder -CH₃ darstellt, und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt).
Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Polymers (A) ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 3.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 4.000 bis 100.000, bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Die Menge des fluorhaltigen Polymers (A), die zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Anschließend wird das fluorhaltige Polymer (B) (im nachhinein auch als "fluorhaltiges Polymer (B)" bezeichnet) unten beschrieben.
Das fluorhaltige Polymer (B) enthält zumindest die zuvor genannten (1) bis (3) als copolymerisierbare Komponenten.
Die fluoraliphatische Gruppe in der Komponente (1), worin Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome ersetzt sind, ist gewöhnlich eine gesättigte monovalente oder divalente aliphatische Gruppe. Die fluoraliphatische Gruppe schließt geradkettige, verzweigte und cyclische fluoraliphatische Gruppen ein. Um diese Effekte vollständig aufzuzeigen, enthält die fluoraliphatische Gruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome, und weist Fluoratome auf, die an ein Kohlenstoffatom in einem Gehalt von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Monomers, gebunden sind. Eine bevorzugte fluoraliphatische Gruppe ist eine perfluoraliphatische Gruppe (im nachhinein auch abgekürzt als eine Rf-Gruppe bezeichnet), die im wesentlichen vollständig oder voll fluoriert ist, z.B. als C_nF_2n+1- (worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, vorzugsweise 3 oder mehr).
Als ein additions-polymerisierbarer Abschnitt in dem additions-polymerisierbaren Monomer der Komponente (1) mit der fluoraliphatischen Gruppe, worin die Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen durch Fluoratome substituiert sind, wird eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe verwendet. Der additions-polymerisierbare Abschnitt schließt vorzugsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Styrol, Vinyl und Derivate davon ein. Spezielle Beispiele von Acrylat oder Methacrylat mit der fluoraliphatischen Gruppe schließen Verbindungen ein, die durch Rf-R'-OOC-C(R'')=CH₂ (worin R' beispielsweise eine Einfachbindung, Alkylen, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen darstellt, und R'' stellt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine perfluoraliphatische Gruppe dar).
Spezielle Beispiele davon schließen solche ein, die in den US-Patenten 2,803,615 , 2,642,416 , 2,826,564 , 3,102,103 , 3,282,905 und 3,304,278 , JP-A-6-256289 , JP-A-62-1116 , JP-A-62-48772 , JP-A-63-77574 und JP-A-62-36657 beschrieben sind, und solche, die in Nippon Kagaku Kaishi, 1985 (Nr. 10), S. 1884 bis 1888, beschrieben sind. Auch können zusätzlich zu dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomer, die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Makromere, die in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., Bd. 34, S. 27 bis 34 (1984), beschrieben sind, vorzugsweise verwendet werden. Weiterhin als das fluoraliphatische Gruppe enthaltende Monomer, eine Mischung davon, die verschieden ist in der Länge der Perfluoralkylgruppe, wie sie durch die folgende Strukturformel dargestellt ist:
Der Gehalt dieser eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomeren, die in dem fluorhaltigen Polymer (B) verwendet werden, liegt in einem Bereich von 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Das Monomer, das als Komponente (2) verwendet wird, wird durch irgendeine der folgenden Strukturen [1] bis [4] dargestellt:
worin A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, W ein Sauerstoff oder -NR¹- darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, R³ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und U eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heteroring oder -CH₂OCOR³ darstellt (worin R³ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist). Bevorzugte Monomere, die durch die Strukturen [1] bis [4] dargestellt werden, sind solche, bei denen A^l ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, W stellt Sauerstoff oder -NR¹- dar, R¹ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, R² stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe dar, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R³ stellt eine Alkylgruppe dar, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, U stellt eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxymethylgruppe, einen stickstoffhaltigen Heteroring oder -CH₂OCOR³ (worin R³ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist) dar.
In dem Fall, bei dem R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, schließen Beispiele des Substituenten ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, wie Acetamido, und eine Alkoxycarbonylgruppe, wie Ethoxycarbonyl, dar. In dem Fall, bei dem R² eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt, schließen Beispiele des Substituenten solche ein, die oben für die Alkylgruppe oder eine Methylgruppe beschrieben wurden.
Bevorzugte spezielle Beispiele der Komponente (2) schließen (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Hydroxyphenyl(meth)acrylat, Cresyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Methoxybenzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Hexyl(meth)acrylamid, N-Octyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid, N-Nitrophenyl(meth)acrylamid, N-Tolyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N, N-Diethyl(meth)acrylamid und N,N-Dicyclohexyl(meth)acrylamid; N-substituierte Maleimide, wie N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid; N-Butylmaleimid, N-Pentylmaleimid, N-n-Hexylmaleimid, N-Laurylmaleimid, N-Stearylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Chlorphenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, N-Hydroxymaleimid und N-Benzylmaleimid; Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylcaproat, Allylstearat und Allyloxyethanol; Vinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chloroethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether und Diethylaminoethylvinylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chloromethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol; N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylpyridin; und Acrylnitril ein. Von diesen Komponenten (2) werden Monomere, die durch die Struktur [1] oder [3] dargestellt sind, besonders bevorzugt.
Als saure Gruppe in der Komponente (3), die ein saures Wasserstoffatom aufweist, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, kann jede saure Gruppe, die in der Literatur bekannt ist, verwendet werden. Als die Literatur, die die saure Gruppe beschreibt, wird J.A. Dean Hg., Lange's Handbook of Chemistry, 3. Ausgabe, McGraw-Rill Book Co. (1985), angegeben. Von diesen sauren Gruppen schließen spezielle Beispiele der Teilstruktur der sauren Gruppe, wobei ein saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, solche ein, die durch die folgende Formel [A] bis [G] dargestellt sind: -SO₂NH₂ [A] -SO₂NH- [B] -CONHSO₂- [C] -CONHCO- [D] -SO₂NHSO₂- [E] -CONHSO₂NH- [F] -NHCONHSO₂- [G]
Zusätzlich zu diesen Stukturen wird auch eine stickstoffhaltige Heteroringstruktur mit einer Kupplungsstruktur, die in JP-A-7-248628 beschrieben ist, eingeschlossen. Beispiele einer solchen stickstoffhaltigen Heteroringstruktur schließen solche ein, die durch die folgenden [H] und [I] dargestellt sind:
Als ein additions-polymerisierbarer Abschnitt in dem additions-polymerisierbaren Monomer der Komponente (3), die ein saures Wasserstoffatom aufweist, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, wird eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe verwendet. Von den additions-polymerisierbaren Abschnitten sind Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyl und die Derivate davon bevorzugt. Beispiele der bevorzugten Struktur des Monomers, das die saure Gruppe enthält, mit einem sauren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, schließen die Monomere mit der Struktureinheit ein, die durch die folgende Formel [5], [6] oder [7] dargestellt wird: CH₂=CA²[(B)m-(X)₅-NH-Y] [5] CH₂=CA²[CO-Z-E-SO₂·NH-R⁵] [6]
In den oben angegebenen Formeln stellt A² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dar, B stellt eine Arylengruppe dar, X stellt -CO- oder -SO₂- dar. In dem Fall, bei dem X -SO₂- darstellt, stellt Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R⁴ oder -SO₂-R⁴ dar, und wenn X -CO- darstellt, stellt Y -CO-R⁴ oder -SO₂-R⁴ dar. Z stellt -NH-, -NR⁴- oder -O- dar, E stellt eine Arylengruppe oder eine Alkylengruppe dar, R⁵ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und m und s stellen jeweils 0 oder 1 dar, unter der Voraussetzung, dass m und s nicht gleichzeitig 0 darstellen. R⁴ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Oder B und Y oder E und R können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, der nicht-metallische Atome umfasst.
In der oben angegebenen Formel stellen F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe dar, T stellt -O-CO-, -CO- oder -SO₂- dar, p, p', q und q' stellen jeweils 0 oder 1 dar, mit der Maßgabe, dass q und q' nicht gleichzeitig 0 darstellen.
In den zuvor genannten allgemeinen Formeln [5] und [6] schließen bevorzugte Beispiele von A² ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt sind, schließen Alkylgruppen ein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, und bevorzugte Beispiele der Arylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt werden, schließen Arylgruppen ein, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wie Phenyl und Naphthyl, enthalten. Bevorzugte Beispiele der Arylengruppe, die durch B oder E dargestellt wird, schließen Phenylen und Naphthylen ein, und bevorzugte Beispiele der Alkylengruppe, die durch E dargestellt wird, schließen Alkylengruppen ein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wie Methylen und Ethylen, enthalten.
Die Alkylgruppe und die Arylgruppe, die durch Y, R⁴ oder R⁵ dargestellt werden, und die Arylengruppe und die Alkylengruppe, die durch B oder E dargestellt werden, können einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Substituenten schließen ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, wie Acetamido, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Ethoxycarbonylgruppe, und ferner eine Alkylgruppe, ein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und eine Arylgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. In der zuvor angegebenen Formel [7] schließen bevorzugte Beispiele von F und G solche ein, die für B oder E oben beschrieben sind. Von den Monomeren der Formeln [5] bis [7] sind Monomere der Formeln [5] und [6] stärker bevorzugt.
Die Menge des eine saure Gruppe enthaltenden Monomers in dem fluorhaltigen Polymer liegt in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Spezielle Beispiele der Struktur des Monomers, die die saure Gruppe enthalten, worin das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, sind unten angegeben.
Die fluorhaltigen Polymere (B) können durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch thermisches Polymerisieren des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden (Meth)acrylats, des eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthaltenden (Meth)acrylats und des Vinylmonomers mit der sauren Gruppe hergestellt werden, worin ein saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom in einem organischen Lösemittel gebunden ist, indem ein herkömmlich verwendeter radikalischer Polymerisationsinitiator zugegeben wird. Alternativ kann es auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass ferner eine andere additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung in einigen Fällen zugegeben wird.
Als andere additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die in einigen Fällen verwendet wird, können solche Verbindungen, die in J. Brandrup, Polymer Handbook, 2. Ausgabe, Kap. 2, S. 1 bis 483, Wiley Interscience (1975), beschrieben sind, verwendet werden.
Beispiele davon schließen (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid; Allylverbindungen, wie Allylacetate, Allylcaproat und Allyloxyethanol; Vinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether und Diethylaminoethylvinylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloroacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Hydroxystyrol, Chlorostyrol und Bromstyrol; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; Olefine, wie Isobutylen, Butadien und Isopren; und andere, wie Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und Acrylnitril ein.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Monomeren können Polyoxyalkylen(meth)acrylate, die in JP-A-62-226143 und JP-A-3-172849 beschrieben sind, verwendet werden. Spezielle Beispiele des fluorhaltigen Polymers gemäß der Erfindung sind unten angegeben. In den Formeln geben Bezugszeichen in Klammern molare Verhältnisse der jeweiligen Monomerkomponenten an.
Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Polymers (B) liegt in einem Bereich von 3.000 bis 200.000, vorzugsweise 6.000 bis 100.000, bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Die Menge des zugegebenen fluorhaltigen Polymers liegt in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
Anschließend wird das fluorhaltige Polymer (C) (im nachhinein als "fluorhaltiges Polymer (C)" bezeichnet) im Detail nachfolgend beschrieben.
Das fluorhaltige Polymer (C) ist ein Copolymer zwischen (i) einem Acrylat oder Methacrylat, das eine fluoraliphatische Gruppe enthält (im nachhinein als eine "Rf-Gruppe" bezeichnet), die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und 40 Gew.-% oder mehr Fluoratome, und worin zumindest 3 Kohlenstoffatome an dem terminalen Ende vollständig fluoriert sind, und (ii) Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat mit dem Gehalt des Rf-Gruppe-haltigen Acrylats oder der Methacrylatmonomer-Einheit, der 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, beträgt.
Die fluoraliphatische Gruppe Rf ist eine gesättigte und gewöhnliche monovalente aliphatische Gruppe. Dies ist eine verzweigte Gruppe, oder im Fall, wenn sie eine ausreichend große Größe aufweist, eine cyclische Gruppe oder eine Kombination davon (z.B. eine alkylcycloaliphatische Gruppe). Die Gerüstkette der fluoraliphatischen Gruppe kann in der Verbindungskette ein Heteroatom, z.B. Sauerstoff- und/oder trivalente Stickstoffatom, das nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, enthalten. Das Heteroatom gibt eine stabile Bindung zwischen den Fluorcarbyl-Anteilen und stört nicht die inerten Eigenschaften der Rf-Gruppe. Damit die Rf-Gruppe ihre vollen Effekte zeigt, enthält sie 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatome und 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, Fluoratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind. Zumindest 3 Kohlenstoffatome am terminalen Ende der Rf-Gruppe sind vollständig fluoriert. Das terminale Ende der Rf-Gruppe ist beispielsweise CF₃CF₂CF₂-. Bevorzugte Rf-Gruppen sind solche, welche im wesentlichen vollständig oder vollständig als C_nF_2n+1 fluoriert sind (worin n eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt).
Im Fall, bei dem der Gehalt an Fluor der Rf-Gruppe weniger als 40 Gew.-% beträgt, können keine ausreichenden Effekte erhalten werden. Größere Effekte resultieren, wenn die Fluoratome in dem terminalen Ende der Rf-Gruppe lokalisiert sind. Obwohl der Fluorgehalt erhöht werden kann, sogar wenn die Rf-Gruppe 2 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, ist die Gesamtzahl der Fluoratome unzureichend, was zu geringen Effekten führt. Sogar wenn der Fluorgehalt in dem Copolymer erhöht wird, indem das Verhältnis des Monomers, das die Rf-Gruppe enthält, 2 oder weniger vollständig fluorierte Kohlenstoffatome zu dem Copolymer aufweist, können unzureichende Effekte nicht erhalten werden, aufgrund der Nicht-Lokalisation der Fluoratome.
Auf der anderen Seite, im Fall, wenn die Rf-Gruppe 21 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wird die Löslichkeit des entstandenen Copolymers in einem Lösemittel zu gering, aufgrund des hohen Fluorgehalts, wodurch ausreichende Effekte nicht erhalten werden können.
Der lösende Anteil des Copolymers ist eine Poly(oxyalkylen)gruppe von (OR')x, worin R' vorzugsweise eine Alkylengruppe darstellt, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- oder -CH(CH₃)CH(CH₃)-, enthält. Die Oxyalkylen-Einheiten in der Poly(oxyalkylen)gruppe können die gleichen sein wie in Poly(oxypropylen) oder können eine Mischung mit einer unregelmäßigen Verteilung von zwei oder mehr Oxyalkylenen, die sich voneinander unterscheiden, sein. Die Einheiten können gerades oder verzweigtes Oxypropylen und Oxyethylethylen sein, oder können in Blöcken aus geraden oder verzweigten Propylen-Einheiten und Oxyethylen-Einheiten vorliegen. Die Poly(oxyalkylen)kette kann unterbrochen sein durch, oder eine oder mehr der folgenden Kettenbindungen enthalten:
In dem Fall, bei dem Kettenbindung 3 oder mehr Valenzen aufweist, stellt sie ein Mittel zum Erhalt von verzweigten Oxyalkylen-Einheiten bereit. Um eine gewünschte Löslichkeit im Falle der Zugabe des Copolymers zu der wärmeempfindlichen Schichtzusammensetzung zu erhalten, beträgt das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)gruppe geeigneterweise 250 bis 2500.
Das zuvor erwähnte Copolymer kann beispielsweise durch radikalische Gruppeninitiierungs-Copolymerisation zwischen der dem fluoraliphtischen Gruppe-haltigen Acrylat oder fluoraliphatischen Gruppe-haltigen Methacrylat und Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat, wie Monoacrylat, Diacrylat oder einer Mischung davon hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Copolymers kann eingestellt werden, indem die Konzentration und die Aktivität eines Initiators, die Konzentration des Monomers und der Polymerisationsreaktionstemperatur gesteuert werden, und indem ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Thiol, wie n-Octylmercaptan, zugegeben wird. Beispielsweise kann ein Copolymer mit sich wiederholenden Einheiten, das unten gezeigt ist, erhalten werden, indem das fluoraliphatische Gruppe-haltige Acrylat Rf-R'-O₂C-CH=CH_z (worin R' Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen oder Alkylen darstellt), wie C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH, mit Poly(oxyalkylen)monoacrylat von CH₂=CHC(O)(OR')xOCH₃, copolymerisiert werden.
Die oben angegebenen fluoraliphatische Gruppe-haltigen Acrylate sind in den US-Patenten 2,803,615 , 2,642,416 , 2,826,564 , 3,102,103 , 3,282,905 und 3,304,278 beschrieben. Die Poly(oxyalkylen)acrylate, die für die Herstellung des Copolymers verwendet werden, können hergestellt werden, indem kommerziell erhältliche Hydroxypoly(oxyalkylen)-Materialien, wie "Pluronic" (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.), Adeka Polyether (hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.), "Carbowax" (hergestellt von Glyco Products Co.), "Toriton" (hergestellt von Rohm und Haas Co.) und P.E.G. (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylchlorid oder Acrylanhydrid in einer bekannten Weise umgesetzt werden. Alternativ wird ein Polyacrylat-Coplymer mit den sich wiederholenden Einheiten, die unten angegeben sind, erhalten, indem ein Poly(oxyalkylen)diacrylat von CH₂CHCO₂(R'O)_xCOCH=CH₂, wie CH₂=CHCO₂(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀OCCH=CH₂, mit dem zuvor genannten fluoraliphatische Gruppe-haltigen Acrylat copolymerisiert wird.
Andere fluoraliphatische Gruppe-haltigen gesättigten Monomere mit einer terminalen ethylenischen Gruppe, die für die Herstellung der Copolymere geeignet sind, sind in den US-Patenten 2,592,069 , 2,995,542 , 3,078,245 , 3,081,274 , 3,291,843 und 3,325,163 beschrieben, und die ethylenisch ungesättigten Materialien, die für die Herstellung der fluoraliphatische Gruppe-haltigen ungesättigten Monomeren geeignet sind, mit einer terminalen ethylenischen Gruppe, sind in dem US-Patent 3,574,791 beschrieben.
Das Copolymer ist ein Copolymer zwischen dem fluoraliphatische Gruppe-haltigen Acrylat oder dem fluoraliphatische Gruppe-haltigen Methacrylat und Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat und enthält die fluoraliphatische Gruppe-haltige Einheit in einem Gehalt von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Im Fall, wenn der Gehalt der fluoraliphatische Gruppe-haltigen Monomer-Einheit weniger als 25 Gew.-% beträgt, sind die Effekte unzureichend, wohingegen in dem Fall, wenn der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, ist die Löslichkeit in einem Lösemittel zu gering, wodurch solche Gehalte nicht bevorzugt sind. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers ist vorzugsweise 2.500 bis 100.000. Im Fall, wenn das Molekulargewicht weniger als 2.500 beträgt, sind die Effekte unzureichend, wohingegen im Fall, wenn das Molekulargewicht 100.000 übersteigt, die Löslichkeit in einem Lösemittel zu gering ist, wodurch solche Molekulargewichte nicht bevorzugt sind.
Das Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, das erhalten wird unter Verwendung des fluoraliphatische Gruppe-haltigen Monomers, des fluoraliphatische Gruppe-haltigen Acrylats in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die fluoraliphatische Gruppe-haltige Monomer-Einheit, und unter Verwendung der Poly(oxyalkylen)acrylatmonomer-Einheit in einer Menge von 15 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, mit einem Copolymer zwischen dem fluoraliphatische Gruppe-haltigen Acrylat und dem Poly(oxyalkylen)acrylat, was besonders bevorzugt ist. Im Fall, bei dem die Menge des fluoraliphatischen Gruppe-haltigen Methacrylats 50 Gew.-% oder mehr beträgt, bezogen auf die fluoraliphatische Gruppe-haltige Monomer-Einheit, zeigt das entstandene Copolymer eine verminderte Löslichkeit in einem Lösemittel. Im Fall, wenn die Menge des Poly(oxyalkylen)acrylatmonomers weniger als 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, beträgt, neigen feine Löcher zu einem Auftreten in dem entstandenen Beschichtungsfilm.
Das fluorhaltige Polymer (C) wird in einem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, verwendet.
Im Fall, bei dem das fluorhaltige Polymer in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% verwendet wird, sind die Effekte unzureichend, wohingegen in dem Fall, bei dem es in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% verwendet wird, das Trocknen des Beschichtungsfilms unzureichend wird, oder schädliche Einflüsse auf Eigenschaften, wie Druckplattenmaterialien, resultieren (z.B. Entwicklungseigenschaften).
Im Fall der Herstellung eines positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung wird die wärmeempfindliche Schicht auf einen Träger, was im nachhinein beschrieben wird, bereitgestellt. Die wärmeempfindliche Schicht wird bereitgestellt, indem eine Zusammensetzung, die notwendige Komponenten in einem einzelnen organischen Lösemittel oder einer Mischung aus organischen Lösemitteln, wie oben beschrieben, aufgelöst oder dispergiert wird.
Als organisches Lösemittel kann irgendeines der bekannten und herkömmlich verwendeten Lösemittel verwendet werden. Ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von 40°C bis 200°C, insbesondere 60°C bis 160°C, wird angesichts des Vorteils bei der Trocknung ausgewählt.
Als organisches Lösemittel werden Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n- oder Isopropylalkohol, n- oder Isobutylalkohol und Diacetonalkohol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Acetylaceton; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methoxybenzol; Acetate, wie Ethylacetat, n- oder Isopropylacetat, n- oder Isobutylacetat, Ethylbutylacetat und Hexylacetat; Halogenide, wie Methylendichlorid, Ethylendichlorid und Monochlorbenzol; Ether, wie Isopropylether, n-Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan und Tetrahydrofuran; mehrwertige Alkohole und Derivate davon, wie Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Diethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol; und andere Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid, vorzugsweise allein oder in Kombination davon verwendet. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungszusammensetzung ist geeigneterweise 2 bis 50 Gew.-%.
Beispiele für verwendbare Verfahren zur Beschichtung der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Schicht schließen ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Luftrakelbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Gravur-Offset-Beschichtungsverfahren, ein Trichterbeschichtungsverfahren, ein Rakelstreichverfahren, ein Drahtrakelbeschichtungsverfahren und ein Sprühbeschichtungsverfahren ein. Die Zusammensetzung wird in einer Trockenmenge von 0,3 bis 4,0 g/m² beschichtet. Mit einer Abnahme der Beschichtungsmenge kann eine Belichtungsmenge, die notwendig ist, um ein Bild zu erhalten, vermindert werden, aber die Filmfestigkeit nimmt ab. Mit der Erhöhung der Beschichtungsmenge nimmt die Belichtungsmenge, die notwendig ist, um ein Bild zu erhalten, zu, aber die Filmfestigkeit wird erhöht, und im Falle der Verwendung von beispielsweise einer Druckplatte kann die Druckplatte eine große Anzahl von gedruckten Gegenständen bereitstellen, d.h., die Druckplatte weist eine gute Druckdauerhaftigkeit auf.
Das Trocknen der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung, die auf den Träger beschichtet ist, wird herkömmlich durch erwärmte Luft durchgeführt. Die Aufwärmtemperatur beträgt vorzugsweise 30°C bis 200°C, besonders bevorzugt 40°C bis 140°C. Die Trocknungstemperatur kann auf einen bestimmten Level während dem Trocknen gehalten werden, oder kann stufenweise erhöht werden. Auch können bevorzugte Ergebnisse in machen Fällen erhalten werden, indem Feuchtigkeit von der Trockunungsluft entfernt wird. Die erwärmte Luft wird zu der beschichteten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 1 m/s bis 30 m/s, besonders bevorzugt 0,5 m/s bis 20 m/s, zugeführt.
Der Aluminiumträger, der für den positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufer verwendet wird, ist eine dimensionsstabile Platte. Aluminiumträger, welche bis jetzt als Träger für Druckplatten verwendet wurden, können vorzugsweise verwendet werden.
Solche Aluminiumträger schließen eine Platte aus reinem Aluminium und eine Platte aus einer Aluminiumlegierung ein. Verschiedene Aluminiumlegierungen, wie Legierungen, die Aluminium und ein Metall, wie Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel, Eisen oder Titan, enthalten, können verwendet werden. Die Legierungen können auch vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen enthalten.
Der Aluminiumträger kann, falls erwünscht, oberflächenbehandelt werden. Beispielsweise kann er einer Hydrophilie-verleihenden Behandlungen unterzogen werden. Auch ist es bevorzugt, den Aluminiumträger einer Oberflächenbehandlung, wie einer Körnungsbehandlung, Behandlung des Eintauchens in eine wässerige Lösung aus Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder Phosphat, oder einer anodischen Oxidationsbehandlung, zu unterziehen. Zusätzlich kann eine Aluminiumplatte, die in eine wässerige Lösung von Natriumsilikat nach dem Körnen, wie es in US-Patent 2,714,066 beschrieben ist, eintauchbehandelt werden, und eine Aluminiumplatte, die in einer wässerigen Lösung nach dem Unterziehen einer anodischen Oxidationsbehandlung, wie es in US-Patent 3,181,461 beschrieben ist, eintauchbehandelt wurde, kann vorzugsweise verwendet werden.
Die oben erwähnte anodische Oxidationsbehandlung wird durchgeführt, indem ein elektrischer Strom unter Verwendung der Aluminiumplatte als eine Anode in einer elektrolytischen Lösung durchgeführt wird, die beispielsweise aus einer wässerigen Lösung oder nicht-wässerigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder dem Salz davon, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure oder dem Salz davon zusammengesetzt ist, individuell oder als eine Mischung von zwei oder mehr davon durchgeführt.
Auch ist eine Elektroabscheidung von Silikat, wie es in dem US-Patent 3,658,662 beschrieben wird, auch wirksam. Die Hydrophilie-Verleihungsbehandlung wird zum Zwecke der Verhinderung einer schädlichen Reaktion mit der wärmeempfindlichen Schicht durchgeführt, die darauf bereitgestellt wird, und zum Verbessern der Adhäsion an die wärmeempfindliche Schicht, wie auch um die Trägeroberfläche hydrophil einzustellen. Vor dem Körnen der Aluminiumplatte kann die Oberfläche, falls gewünscht, einer Vorbehandlung unterzogen werden, um ein Walzenöl auf seiner Oberfläche zu entfernen, oder um eine klare Aluminiumoberfläche herzustellen.
Für den ersteren Zweck wird ein Lösemittel, wie Trichlen, oder ein Tensid verwendet. Für den letztgenannten Zweck wird ein Verfahren der Verwendung eines Alkali-Ätzmittels, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, weit verbreitet angewendet.
Als Körnungsverfahren sind irgendwelche der mechanischen, chemischen und elektrochemischen Verfahren wirksam. Als mechanisches Verfahren gibt es ein Kugelmühlen-Körnungsverfahren, ein Blaskörnungsverfahren und ein Bürstenkörnungsverfahren des Reibens einer wässerigen Dispersionsaufschlämmung aus einem Schleifmittel, wie Bimsstein, gegen einen Aluminiumträger mit einer Nylonbürste. Als chemisches Verfahren ist ein Verfahren des Eintauchens in eine wässerige Lösung, gesättigt mit einem Aluminiumsalz aus Mineralsäure, wie es in JP-A-54-31187 beschrieben ist, geeignet. Als elektrochemisches Verfahren ist ein Verfahren des Durchführens einer Wechselstromelektrolyse in einer sauren elektrolytischen Lösung aus Salzsäure, Salpetersäure oder einer Kombination davon geeignet. Von den Oberflächenaufrauverfahren ist ein Verfahren der Kombination der mechanischen Oberflächenaufrauung und der elektrochemischen Oberflächenaufrauung, wie es in JP-A-55-137993 beschrieben ist, besonders bevorzugt, da eine starke Adhäsionskraft zwischen einem tintenaufnehmenden Bild zu dem Träger erhalten wird. Das Körnen gemäß den oben angegebenen Verfahren wird vorzugsweise in einem Bereich durchgeführt, bei dem der arithmetische Mittenrauhwert (Ra) der Aluminiumplattenoberfläche 0,3 bis 1,0 μm wird. Die so gekörnte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und, falls erwünscht, chemisch geätzt.
Die Ätzlösung wird gewöhnlich aus einer wässerigen Lösung aus einer Base oder Säure, die in der Lage ist, Aluminium aufzulösen, ausgewählt. In diesem Fall muss es eine Lösung sein, die auf der geätzten Oberfläche keinen Film bildet, die sich von Aluminium, das von der Ätzkomponente stammt, unterscheidet. Beispiele eines bevorzugten Ätzmittels schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Dinatriumphosphat als basische Substanzen ein, und Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Salze davon, wobei die Salze eines Metalls mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Aluminium, wie Zink, Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, nicht bevorzugt sind, da sie einen unnötigen Film auf der geätzten Oberfläche bilden. Am stärksten bevorzugt wird das Ätzmittel in solch einer Weise verwendet, dass bei dem Ätzen die Auflösungsrate von Aluminium oder der Aluminiumlegierung, die für den Träger verwendet wird, 0,3 g bis 40 g/m² pro Minute einer Eintauchzeit beträgt, indem die Konzentration und die verwendete Temperatur geeignet geregelt werden. Allerdings kann die Rate die obere Grenze überschreiten oder kann weniger als die untere Grenze des Bereichs betragen.
Das Ätzen wird durchgeführt, indem eine Aluminiumplatte in die Ätzlösung eingetaucht wird, oder indem die Ätzlösung auf der Aluminiumplatte vorzugsweise derart beschichtet wird, dass die Ätzmenge innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 10 g/m² liegt. Als Ätzlösung ist eine wässerige Lösung der Base bevorzugt, aufgrund deren Vorteile der schnellen Ätzgeschwindigkeit. In diesem Fall wird Schaum erzeugt, und somit wird die Aluminiumplatte gewöhnlich einer Reinigungsverarbeitung unterzogen. Beispiele der verwendeten Säure in der Reinigungsverarbeitung schließen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorsäure ein. Die ätzverarbeitete Aluminiumplatte wird, falls gewünscht, mit Wasser gewaschen und einer anodischen Oxidation unterzogen. Die anodische Oxidation kann auf eine Weise durchgeführt werden, die auf diesem Gebiet gut bekannt ist.
Insbesondere kann ein anodischer Oxidationsfilm auf der Oberfläche des Aluminiumträgers erzeugt werden, indem Gleich- oder Wechselstrom durch Aluminium in einer wässerigen Lösung oder nicht-wässerigen Lösung aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure und Benzolsulfonsäure individuell oder in Kombination von zwei oder mehr davon angelegt wird.
Die Bedingungen für die anodische Oxidation variieren in einem weiten Feld aufgrund der Abhängigkeit der Art der verwendeten elektrolytischen Lösung und können nicht im allgemeinen beschrieben werden, aber als eine allgemeine Regel sind Bedingungen von 1 bis 80 Gew.-% in der Konzentration der elektrolytischen Lösung, 5 bis 70°C bei der Temperatur der elektrolytischen Lösung, 0,5 bis 60 A/dm² bei dem elektrischen Strom, 1 bis 100 V bei der Spannung und 30 Sekunden bis 50 Minuten bei dem Elektrolysezeitraum geeignet. Von den anodischen Oxidationsbehandlungen sind die Verfahren des Durchführens der anodischen Oxidation bei einer hohen Stromdichte in Schwefelsäure, was in dem Britischen Patent 1,412,768 beschrieben ist, und das Verfahren des Durchführens der anodischen Oxidation unter Verwendung von Phosphorsäure als ein elektrolytisches Bad, das in dem US-Patent 3,511,661 beschrieben ist, besonders bevorzugt. Die so gekörnte Oberfläche und die anodisierte Aluminiumplatte kann, falls erwünscht, einer Hydrophilie-Verleihungsbehandlung unterzogen werden. Bevorzugte Beispiele davon schließen die Behandlung unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, wie Natriumsilikat, wie es in den US-Patenten 2,714,066 und 3,181,461 beschrieben ist, die Behandlung unter Verwendung von Kaliumfluorzirkonat, wie es in JP-B-36-22063 offenbart ist, und die Behandlung unter Verwendung von Polyvinylphosphonsäure, wie es in dem US-Patent 4,153,461 offenbart ist, ein.
<Organische Unterbeschichtungsschicht>
Es ist bevorzugt, eine organische Unterbeschichtungsschicht vor dem Bereitstellen der wärmeempfindlichen Schicht angesichts der Verminderung des Rückstands der wärmeempfindlichen Schicht in den Nicht-Bildbereichen bereitzustellen. Beispiele der organischen Verbindung, die für solch eine organische Unterbeschichtungsschicht verwendet wird, schließen Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Aminogruppe-haltige Phosphonsäuren, wie 2-Aminoethylphosphonsäure, gegebenenfalls substituierte organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, gegebenenfalls substituierte organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, gegebenenfalls substituierte organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin, und Hydroxylgruppe-haltige Aminhydrochloride, wie Triethanolaminhydrochlorid, ein. Die organischen Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Zusätzlich kann zumindest eine Verbindung, die aus hochmolekularen Verbindungen mit einer Struktureinheit ausgewählt sind, die durch Poly(p-vinylbenzoesäure) in dem Molekül typisiert sind, verwendet werden. Insbesondere werden ein Copolymer zwischen p-Vinylbenzoesäure und Vinylbenzyltrimethylammoniumsalz und ein Copolymer zwischen p-Vinylbenzoesäure und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid veranschaulicht.
Die organische Unterbeschichtungsschicht kann auf die folgende Weise bereitgestellt werden. Insbesondere kann die organische Unterbeschichtungsschicht durch ein Verfahren der Beschichtung einer Lösung der oben beschriebenen organischen Verbindung, aufgelöst in Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösemittel davon, auf einer Aluminiumplatte mit anschließender Trocknung bereitgestellt werden, oder durch ein Verfahren des Eintauchens einer Aluminiumplatte in eine Lösung der oben beschriebenen organischen Verbindung, aufgelöst in Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösemittel davon, um die organische Verbindung zu adsorbieren, gefolgt von einem Waschen mit Wasser und Trocknen. In dem zuerst genannten Verfahren kann eine 0,005 bis 10 Gew.-%-Lösung der organischen Verbindung gemäß verschiedenen Verfahren beschichtet werden. Beispielsweise kann irgendeines von einem Stabbeschichterbeschichtungs-, Drehbeschichtungs-, Sprühbeschichtungs- und Florstreichverfahren verwendet werden. In dem zuletzt genannten Verfahren beträgt die Konzentration der organischen Verbindung in der Lösung 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, die Eintauchtemperatur beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, und der Eintauchzeitraum beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute.
Der pH-Wert der verwendeten Lösung kann in dem Bereich von 1 bis 12 unter Verwendung einer basischen Substanz, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einer sauren Substanz, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, eingestellt werden. Auch kann ein gelber Farbstoff zugegeben werden, um die Farbton-Reproduzierbarkeit eines Lithographie-Druckplattenvorläufers zu verbesseren. Ferner kann zu der Lösung eine Verbindung, die durch die folgende Formel (f): (HO)_x-R⁵-(COOH)_y (f)dargestellt wird, zugegeben werden, worin R⁵ eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt, und x und y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen. Spezielle Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (f) dargestellt wird, schließen 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 10-Hydroxy-9-anthracincarbonsäure ein. Die Trockenbeschichtungsmenge der organischen Unterbeschichtungsschicht beträgt geeignet 1 bis 100 mg/m², vorzugsweise 2 bis 70 mg/m². Im Fall, wenn die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m² beträgt, kann eine ausreichende Druckdauerhaftigkeit nicht erhalten werden. Im Fall, wenn die Beschichtungsmenge höher ist als 100 mg/m², kann auch eine ausreichende Druckdauerhaftigkeit nicht erhalten werden.
<Rückbeschichtungsschicht>
Eine Rückbeschichtungsschicht wird auf der Rückseite des Trägers, falls gewünscht, bereitgestellt. Als solch eine Rückbeschichtungsschicht kann eine Beschichtungsschicht, die eine organische hochmolekulare Verbindung umfasst, die in JP-A-55-45885 beschrieben ist, oder eine Beschichtungsschicht, die ein Metalloxid umfasst, das durch Hydrolyse und Polykondensation einer organischen oder anorganischen Metallverbindung, die in JP-A-6-35174 beschrieben ist, erhalten wird, vorzugsweise verwendet werden. Von den Beschichtungsschichten weist eine Beschichtungsschicht, die ein Metalloxid umfasst, das aus einer Alkoxyverbindung aus Silicium, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ erhalten wird, was billig ist und leicht erhältlich ist, eine herausragende Beständigkeit gegenüber einer Entwicklungslösung auf, womit sie somit besonders bevorzugt ist.
Der Lithographie-Druckplattenvorläufer, der so hergestellt wurde, wird gewöhnlich einer bildweisen Belichtung und einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen. Als eine Lichtquelle von aktiven Strahlen, die für die bildweise Belichtung verwendet werden, wird eine Lichtquelle mit einer emittierenden Wellenlänge eines nahen Infrarot- bis Infrarotbereichs bevorzugt. Ein Feststofflaser und ein Halbleiterlaser sind besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Entwicklungslösung, die für das Plattenherstellungsverfahren der Erfindung zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte verwendet wird, ist eine Entwicklungslösung, die (a) wenigstens eine Verbindung enthält, die aus nicht-reduzierenden Zuckern und (b) wenigstens einer Base ausgewählt ist, und einen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 9,0 bis 13,5 aufweist. Solch eine Entwicklungslösung wird im Detail unten beschrieben. In der Beschreibung bedeutet der Begriff "Entwicklungslösung" eine entwicklungsinitiierende Lösung (Entwicklungslösung in einem engen Sinn) und ein Entwicklungswiederauffüller, sofern es nicht anders angegeben ist.
Die Entwicklungslösung umfasst hauptsächlich wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus nicht-reduzierenden Zuckern und wenigstens einer Base und weist einen pH-Wert in einem Bereich von 9,0 bis 13,5 auf. Solche nicht-reduzierenden Zucker schließen Zucker ein, welche keine freie Aldehydgruppe und Ketongruppe aufweisen, und welche keine reduzierenden Eigenschaften zeigen. Sie werden in Oligosaccharide vom Trehalose-Typ klassifiziert, worin reduzierende Gruppen miteinander verbunden sind, Glykoside, worin eine reduzierende Gruppe eines Zuckers an eine Nicht-Zucker-Verbindung gebunden ist, und Zuckeralkohole, die durch Hydrierung von Zuckern erhalten werden, und irgendeine Art an reduzierenden Zuckern wird bevorzugt verwendet. Die Oligosaccharide vom Trehalose-Typ schließen Saccharose und Trehalose ein, die Glykoside schließen Alkylglykoside, Phenolkglykoside und Senfölglykoside ein, und die Zuckeralkohole schließen D,L-Arabitol, Ribitol, Xylytol, D,L-Sorbitol, D,L-Mannitol, D,L-Iditol, D,L-Talitol, Dulcitol und Allodulcitol ein. Ferner kann Maltitol, erhalten durch Hydrierung von Disaccharid und einem reduziertem Produkt (reduzierter Stärkesirup), erhalten vorzugsweise durch Hydrierung von Oligosacchariden, verwendet werden.
Von den nicht-reduzierenden Zuckern sind Zuckeralkohole und Saccharose bevorzugt, und D-Sorbitol, Saccharose und reduzierter Stärkesirup sind besonders bevorzugt, da sie eine Pufferwirkung in einem geeigneten pH-Bereich aufweisen und billig sind.
Die nicht-reduzierenden Zucker können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Der Gehalt des nicht-reduzierenden Zuckers in der Entwicklungslösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Im Fall, wenn der Gehalt weniger als der Bereich ist, kann eine ausreichende Pufferwirkung nicht erhalten werden, wohingegen in dem Fall, wenn der Gehalt den Bereich übersteigt, es schwierig wird, eine hohe Konzentration zu erhalten, und ein Problem einer Zunahme der Materialkosten tritt auf.
Im Gegensatz dazu, wenn ein reduzierender Zucker in Kombination mit einer Base verwendet wird, treten Probleme dergestalt auf, dass die entstandene Lösung braun wird, und dass der pH-Wert der Lösung allmählich im Verlauf der Zeit abnimmt, wodurch die Entwicklungseigenschaften verschlechtert werden.
Als Base, die in Kombination mit dem nicht-reduzierenden Zucker verwendet wird, können herkömmlich bekannte Alkalimittel verwendet werden. Beispiele davon schließen anorganische Alkalimittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat ein. Auch organische Alkalimittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin, können verwendet werden.
Die Alkalimittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Darunter sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt, da sie die Einstellung des pH-Werts über einen weiten pH-Bereich ermöglichen, indem die Menge davon relativ zu der Menge des nicht-reduzierenden Zuckers eingestellt wird. Auch sind Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat aufgrund ihrer eigenen Pufferwirkung bevorzugt.
Das Alkalimittel wird derart zugegeben, um den pH-Wert der Entwicklungslösung auf einen Bereich von 9,0 bis 13,5 einzustellen. Die Zugabemenge davon wird auf Basis des gewünschten pH-Werts und der Art und Menge des nichtreduzierenden Zuckers bestimmt. Ein stärker bevorzugter Bereich des pH-Werts beträgt 10,0 bis 13,2.
In die Entwicklungslösung kann ferner eine alkalische Pufferlösung verwendet werden, die eine schwache Säure, die sich von den Zuckern unterscheidet, und eine schwache Base umfasst. Als schwache Säure, die in solch einer Pufferlösung verwendet wird, sind Säuren mit einer Dissoziationskonstanten (pKa-Wert) von 10,0 bis 13,2 bevorzugt.
Die schwache Säure ist aus solchen ausgewählt, die beispielsweise in IONIZATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION, veröffentlicht von Pergamon Press, beschrieben werden. Beispiele davon schließen Alkohole, wie 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-1 (pKa-Wert 12,74), Trifluorethanol (pKa-Wert 12,37) und Trichlorethanol (pKa-Wert 12,24); Aldehyde, wie Pyridin-2-aldehyd (pKa-Wert 12,68) und Pyridin-4-aldehyd (pKa-Wert 12,05); phenolische Hydroxygruppe-enthaltende Verbindungen, wie Salicylsäure (pKa-Wert 13,0), 3-Hydroxy-2-naphthoesäure (pKa-Wert 12,84), Catechol (pKa-Wert 12,6), Gallussäure (pKa-Wert 12,4), Sulfosalicylsäure (pKa-Wert 11,7), 3,4-Dihydroxysulfonsäure (pKa-Wert 12,2), 3,4-Dihydroxybenzoesäure (pKa-Wert 11,94), 1,2,4-Trihydroxybenzol (pKa-Wert 11,82), Hydrochinon (pKa-Wert 11,56), Pyrogallol (pKa-Wert 11,34), o-Cresol (pKa-Wert 10,33), Resorcinol (pKa-Wert 11,27), p-Cresol (pKa-Wert 10,27) und m-Cresol (pKa-Wert 10,09); Oxime, wie 2-Butanonoxim (pKa-Wert 12,45), Acetoxim (pKa-Wert 12,42), 1,2-Cycloheptandiondioxim (pKa-Wert 12,3), 2-Hydroxybenzaldehydoxim (pKa-Wert 12,10), Dimethylglyoxim (pKa-Wert 11,9), Ethandiamiddioxim (pKa-Wert 11,37) und Acetophenonoxim (pKa-Wert 11,35); Nucleinsäure-verwandte Substanzen, wie Adenosin (pKa-Wert 12,56), Inosin (pKa-Wert 12,5), Guanin (pKa-Wert 12,3), Cytosin (pKa-Wert 12,2), Hypoxanthin (pKa-Wert 12,1) und Xanthin (pKa-Wert 11,9); und andere, wie Diethylaminomethylphosphonsäure (pKa-Wert 12,32), 1-Amino-3,3,3-trifluorbenzoesäure (pKa-Wert 12,29), Isopropylydendiphosphonsäure (pKa-Wert 12,10), 1,1-Ethylydendiphosphonsäure (pKa-Wert 11,54), 1,1-Ethylydendiphosphonsäure-1-hydroxy (pKa-Wert 11,52), Benzimidazol (pKa-Wert 12,86), Thiobenzamid (pKa-Wert 12,8), Pikolinthioamid (pKa-Wert 12,55) und Barbitursäure (pKa-Wert 12,5), ein.
Von den schwachen Säuren sind Sulfosalicylsäure und Salicylsäure bevorzugt. Als Base, die in Kombination mit der schwachen Säure verwendet wird, werden Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid bevorzugt verwendet. Die Alkalimittel werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet. Die oben erwähnten verschiedenen Alkalimittel werden in solch einer Menge und Kombination verwendet, dass der pH-Wert in den bevorzugten Bereich fällt.
Zu der Entwicklungslösung können verschiedene Tenside oder organische Lösungsmittel hinzugegeben werden, falls erwünscht, zum Zwecke der Beschleunigung der Entwicklung und der Dispergierung des entwickelten Schaums und zum Erhöhen der Tintenaffinität der Bildfläche der Druckplatte. Bevorzugte Beispiele für das Tensid schließen anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside ein.
Bevorzugte Tenside schließen nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Halbester von Glycerin mit Fettsäure, Halbester von Sorbitan mit Fettsäure, Halbester von Pentaerythritol mit Fettsäure, Propylenglykolmonoester mit Fettsäure, Halbester von Zucker mit Fettsäure, Halbester von Polyoxyethylensorbitan mit Fettsäure, Halbester von Polyoxyethylensorbitol mit Fettsäure, Polyethylenglykolester mit Fettsäure, Halbester aus Polyglycerin mit Fettsäure, polyoxyethyleniertes Kastoröl, Halbester von Polyoxyethylenglycerin mit Fettsäure, Fettsäurediaethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, Triethanolaminfettsäurester und Trialkylaminoxide; anionische Tenside, wie Fettsäuresalze, Abietinsäuresalze, Hydroxyalkansulfonsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze, Dialkylsulfosuccininsäureestersalze, geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuresalze, verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, N-Methyl-N-oleyltaurinnatriumsalz, N-Alkylsulfosuccininsäuremonoamiddinatriumsalz, Petroleumsulfonsäuresalze, sulfiertes Talgöl, Schwefelestersalze von Fettsäurealkylestern, Alkylschwefelestersalze, Polyoxyethylenalkyletherschwefelestersalze, Fettsäuremonoglyceridschwefelestersalze, Polyoxyetehylenalkylphenyletherschwefelestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefelestersalze, Alkylphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyletherphosphorestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorestersalze, teilweise verseifte Produkte aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, teilweise verseifte Produkte aus Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Naphthalinsulfonsäuresalzformalin-Kondensate; kationische Tenside, wie Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Tetrabutylammoniumbromid), Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolyamin-Derivate; und amphotere Tenside, wie Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelester und Imidazoline ein. In den oben angegebenen Tensiden kann der Begriff "Polyoxyethylen" durch Polyoxyalkylen, wie Polyoxymethylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen, ersetzt werden, und solche Tenside sind auch eingeschlossen.
Stärker bevorzugte Tenside schließen fluorhaltige Tenside, einschließlich einer Perfluoralkylgruppe in den Molekülen davon ein. Beispiele des fluorhaltigen Tensids schließen anionische Tenside, wie Perfluoralkylcarbonsäuresalze, Perfluoralkylsulfonsäuresalze und Perfluoralkylphosphorsäureester, amphotere Tenside, wie Perfluoralkylbetaine; kationische Tenside, wie Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze; und nichtionische Tenside, wie Perfluoralkylaminoxide, Ethylenoxid-Addukte von Perfluoralkyl, Oligomere, enthaltend eine Perfluoralkylgruppe und eine hydrophile Gruppe, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe und eine oleophile Gruppe enthalten, Oligomere, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, eine hydrophile Gruppe und eine oleophile Gruppe und Urethan, das eine Perfluoralkylgruppe und eine oleophile Gruppe enthält, ein. Die Tenside können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Tensids zu der Entwicklungslösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%.
Zu der Entwicklungslösung können verschiedene entwicklungsstabilisierende Mittel zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele davon schließen Polyethylenglykol-Addukte von Zuckeralkoholen ein, die in JP-A-6-282079 beschrieben sind, Tetraalkylammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Phosphoniumsalze, wie Tetrabutylphosphoniumsalz, und Iodoniumsalze, wie Diphenyliodoniumchlorid. Ferner werden anionische Tenside oder amphotere Tenside veranschaulicht, die in JP-A-50-51324 , beschrieben sind, wasserlösliche kationische Polymere, die in JP-A-55-95946 beschrieben sind, und wasserlösliche amphotere hochmolekulare Elektrolyte, die in JP-A-56-142528 beschrieben sind.
Darüber hinaus organische Borverbindungen, zu denen Alkylkenglykol zugegeben wurde, die in JP-A-59-84241 beschrieben sind, wasserlösliche Tenside vom Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer-Typ, die in JP-A-60-111246 beschrieben sind, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-substituierte Alkylendiaminverbindungen, die in JP-A-60-129750 beschrieben sind, Polyethylenglykol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 oder höher, die in JP-A-61-215554 beschrieben ist, kationische Gruppe-haltige, fluorhaltige Tenside, die in JP-A-63-175858 beschrieben sind, wasserlösliche Ethylenoxid-Adduktverbindungen, die erhalten werden, indem 4 Mol oder mehr Ethylenoxid zu einer Säure oder einem Alkohol zugegeben werden, was in JP-A-2-39157 beschrieben ist, und wasserlösliche Polyalkylenverbindungen.
Zu der Entwicklungslösung kann, falls gewünscht, ein organisches Lösemittel zugegeben werden. Als solch ein organisches Lösemittel ist ein organisches Lösemittel mit einer Löslichkeit in Wasser von etwa 10 Gew.-% oder weniger geeignet, und ein organisches Lösemittel mit der Löslichkeit von 5 Gew.-% oder weniger wird vorzugsweise ausgewählt. Beispiele davon schließen 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2-Butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, N-Phenylethanolamin und Phenyldiethanolamin ein.
Der Gehalt des organischen Lösemittels beträgt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Entwicklungslösung. Die Menge ist eng mit der Menge des verwendeten Tensids verbunden, und wenn die Menge des organischen Lösemittels zunimmt, wird die Menge des Tensids vorzugsweise erhöht. Dies liegt daran, da im Fall, wenn die Menge des Tensids klein ist und die Menge des organischen Lösemittels groß ist, sich das organische Lösemittel nicht vollständig auflöst, wodurch eine gute Entwicklungseigenschaft nicht erwartet werden kann.
Darüber hinaus kann ein Reduktionsmittel zu der Entwicklungslösung zugegeben werden. Die Zugabe des Reduktionsmittels ist zum Verhindern einer Druckplatte von einer Färbung und ist bei der Entwicklung eines Lithographie-Drackplattenvorläufers, der eine lichtempfindliche Diazoniumsalzverbindung enthält, besonders wirksam. Bevorzugte Beispiele des Reduktionsmittels schließen Thiosalicylsäure, phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, Metol, Methoxychinon, Resorcinol und 2-Methylresorcinol, und Aminverbindungen, wie Phenylendiamin und Phenylhydrazin, ein. Ferner schließen bevorzugte Beispiele von organischen Reduktionsmittel Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Schwefelwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Dihydrogenphosphorsäure, Thioschwefelsäure und Dithioschwefelsäure, ein. Von den Reduktionsmitteln zeigen Sulfite den besonders herausragenden färbeverhindernden Effekt. Das Reduktionsmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Entwicklungslösung bei der Verwendung, enthalten.
Zu der Entwicklungslösung kann ferner eine organische Carbonsäure zugegeben werden. Bevorzugte organische Carbonsäuren schließen aliphatische Carbonsäuren ein, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und aromatische Carbonsäuren. Spezielle Beispiele der aliphatischen Carbonsäure schließen Caproinsäure, Heptansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure ein. Alkansäuren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders bevorzugt. Ungesättigte Fettsäuren, die eine Doppelbindung in der Kohlenstoffkette enthalten, und solche, die eine verzweigte Kohlenstoffkette enthalten, können auch verwendet werden. Die aromatischen Carbonsäuren schließen Verbindungen ein, bei denen eine Carboxylgruppe an einen Benzolring, einen Naphthalinring oder einen Anthracinring gebunden ist. Spezielle Beispiele davon schließen o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure ein. Hydroxynaphthoesäure ist besonders wirksam.
Die aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise als Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze zum Erhöhen der Löslichkeit in Wasser verwendet. Der Gehalt der organischen Carbonsäure in der Entwicklungslösung für die Verwendung in der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Allerdings werden in dem Fall, bei dem der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-% ist, unzureichende Effekte erhalten, wohingegen im Fall, wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, keine Effekte erhalten werden, und zusätzlich in einigen Fällen die organische Säure die Auflösung von anderen Additiven, falls vorhanden, inhibiert. Somit beträgt eine bevorzugte Zugabemenge 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungslösung bei der Verwendung.
Zu der Entwicklungslösung kann ferner, falls erwünscht, ein antiseptisches Mittel, ein Farbmittel, ein Verdickungsmittel, ein Entschäumungsmittel und ein Wassererweichungsmittel zugegeben werden. Beispiele des Wassererweichungsmittel schließen Polyphosphorsäure und das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz davon ein; Aminopolycarbonsäuren, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und die Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze davon; und Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamintri(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und die Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze davon ein.
Die optimale Menge an solch einem Wassererweichungsmittel variiert in Abhängigkeit von der Chelatfähigkeit und Härte und Menge von hartem Wasser, aber als eine allgemeine Regel liegt sie in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Im Fall, bei dem die Zugabemenge weniger ist als der Bereich, kann die angestrebte Aufgabe nicht vollständig erreicht werden, wohingegen im Fall, wenn die Menge den Bereich übersteigt, dies zu schädlichen Einflüssen auf die Bildflächen, wie ein Farbverlust, führt. Die Restkomponente der Entwicklungslösung ist Wasser. Angesichts des Transports ist es von Vorteil, sie als ein Konzentrat herzustellen, das eine geringere Menge Wasser enthält als bei der Verwendung, und bei der Verwendung mit Wasser zu verdünnen. Der Konzentrationsgrad des Konzentrats ist derart geeignet, dass jede Komponente keine Abtrennung oder Präzipitation verursacht.
Als Entwicklungslösung für die Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte gemäß der Erfindung kann auch der Entwickler, der in JP-A-6-282079 beschrieben ist, verwendet werden. Die Entwicklungslösung enthält ein Alkalimetallsilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall darstellt) von 0,5 bis 2,0 und ein wasserlösliches Ethylenoxid-Addukt, das erhalten wird, indem 5 Mol oder mehr Ethylenoxid zu einem Zuckeralkohol mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen zugegeben werden. Der Zuckeralkohol ist ein mehrwertiger Alkohol, der dem entspricht, der durch Reduktion einer Alkdehydgruppe oder Ketongruppe eines Zuckers zu einer primären Alkoholgruppe oder einer sekundären Alkoholgruppe erhalten wird. Spezielle Beispiele des Zuckeralkohols schließen D,L-Treithol, Erythritol, D,L-Arabitol, Ribitol, Xylytol, D,L-Sorbitol, D,L-Mannitol, D,L-Iditol, Talitol, Dulcitol und Allodulcitol ein und schließen ferner Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglycerin ein, die durch Kondensation des Zuckeralkohols erhalten werden. Die oben beschriebenen wasserlöslichen Ethylenoxid-Addukte werden erhalten, indem 5 Mol oder mehr Ethylenoxid zu 1 Mol der Zuckeralkohole zugegeben werden. Ferner kann das Ethylenoxid-Addukt, falls erwünscht, Propylenoxid enthalten, blockcopolymerisiert innerhalb eines Bereichs, der für die Löslichkeit akzeptabel ist. Die Ethylenoxid-Addukte können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge des wasserlöslichen Ethylenoxid-Addukts, das zugegeben wird, ist geeigneterweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungslösung (für die Verwendung).
Zu der Entwicklungslösung können ferner, falls erwünscht, die zuvor erwähnten verschiedenen Tenside und organischen Lösemittel zum Zweck der Dispergierung des Entwicklungsstaubs und der Erhöhung der Tintenaffinität der Bildfläche der Druckplatte zugegeben werden.
Die PS-Platte, die einer Entwicklungsverarbeitung mit der Entwicklungslösung unterzogen wurde, wird anschließend einer Nachbehandlung mit einem Waschen mit Wasser, einer Spüllösung, die ein Tensid enthält, oder der zuvor erwähnten Endbehandlungsgummi-Lösung unterzogen.
Die Lithographie-Druckplatte, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, wird auf einer Offset-Druckmaschine angeordnet, um eine hohe Anzahl an gedruckten Produkten zu erzeugen.
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, allerdings sollte die Erfindung nicht ausgelegt werden, dass sie dadurch beschränkt ist.
<Herstellung des Trägers [A]>
Geschmolzenes Metall wurde unter Verwendung einer Aluminiumlegierung hergestellt, die 0,06 Gew.-% Si, 0,30 Gew.-% Fe, 0,005 Gew.-% Cu, 0,001 Gew.-% Mn, 0,001 Gew.-% Mg, 0,001 Gew.-% Zn und 0,03 Gew.-% Ti und einen Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, einer Schmelzmetallbehandlung und Filtration unterzogen und in einen Block (Ingot) von 500 mm in der Dicke und 1200 mm in der Breite gemäß dem DC-Gussverfahren hergestellt. Nach dem Schneiden der Oberfläche auf eine Tiefe von 10 mm im Durchschnitt unter Verwendung einer Hobelmaschine wurde der Block gleichförmig bei 550°C für etwa 5 Stunden gehalten und, wenn die Temperatur des Blocks auf 400°C absank, wurde er unter Verwendung einer Heizwalzmaschine in eine 2,7 romgewalzte Platte gewalzt. Ferner wurde er einer thermischen Behandlung bei 500°C unter Verwendung einer kontinuierlichen Glühvorrichtung unterzogen, anschließend in eine 0,30 dicke Platte durch Kaltwalzen endverarbeitet, um eine Aluminiumplatte aus einem JIS 1050-Material herzustellen. Die Aluminiumplatte wurde in Stücke von 1030 mm Breite geschnitten und anschließend der folgenden Oberflächenbehandlung unterzogen.
Es wurde ein Träger hergestellt, indem die oben genannte Al-Platte der folgenden Oberflächenbehandlung unterzogen wurde.
[Verfahren zur Herstellung des Trägers A]
Der Träger A wurde hergestellt, indem die Aluminiumplatte kontinuierlich den folgenden Oberflächenbehandlungsschritten (a) bis (h) in dieser Reihenfolge unterzogen wurde. An jede der Behandlungen und Waschvorgänge schloß sich ein Entfernen der Flüssigkeiten mittels einer Spaltenwalze an.
[a] Mechanische Oberflächenaufraubehandlung
Das mechanische Aufrauen der Platte wurde mit einer drehenden walzengeformten Nylonbürste durchgeführt, während eine wässerige Dispersion eines Schleifmittels (Bimsstein) in Wasser mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 in Wasser als eine Schleifmittelaufschlämmungslösung zu der Oberfläche der Aluminiumplatte zugeführt wurde. Die mittlere Teilchengröße des Schleifmittels betrug 40 μm, mit der maximalen Teilchengröße von 100 μm. Die Nylonbürste wurde aus 6.10 Nylon hergestellt und betrug 50 mm in der Bürstenborstenlänge und 0,3 mm im Bürstenborstendurchmesser. Die Nylonbürste wurde hergestellt, indem Löcher in einem rostfreien Stahlzylinder von 300 mm im Durchmesser hergestellt wurden und dicht mit den Bürstenborsten gefüllt wurden. Drei der drehenden Bürsten wurden verwendet. Zwei Trägerwalzen (200 mm im Durchmesser), die unter den Bürsten bereitgestellt wurden, wurden mit 300 mm beabstandet. Die Bürstenwalzen wurden gegen die Aluminiumplatte gepresst, bis die angelegte Belastung an einen Antriebsmotor zum Drehen der Bürste 7 kg größer wurde als die Belastung vor dem Pressen der Bürstenwalzen gegen die Aluminiumplatte.
Die Drehrichtung der Bürsten war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Drehzahl der Bürsten war 250 U/min und die Oberflächenrauigkeit (Ra) des entstandenen Trägers betrug 0,55 μm.
[b] Alkaliätzbehandlung
Die Ätzverarbeitung wurde durchgeführt, indem eine wässerige NaOH-Lösung mit 2,6 Gew.-% in der Konzentration, 6,5 Gew.-% in der Aluminium-Ionenkonzentration und mit einer Temperatur von 72°C aufgesprüht wurde, um die Aluminiumplatte zu einem Ausmaß von 10 g/m² aufzulösen, gefolgt von einem Waschen mit Wasser durch Aufsprühen.
[c] Reinigungsverarbeitung
Es wurde eine Reinigungsbehandlung durchgeführt, indem eine wässerige Lösung von einer Temperatur von 30°C und 10,4 g/Liter in der Salpetersäure-Konzentration (enthaltend 4,5 g/Liter an Aluminiumionen) besprüht wurde, mit anschließendem Waschen mit Wasser durch Aufsprühen. Die wässerige Salpetersäure-Lösung, die für die Reinigungsbehandlung verwendet wurde, war eine Abfallflüssigkeit aus der Stufe des Durchführens der elektrochemischen Oberflächen-Aufraubehandlung in einer wässerigen Salpetersäure-Lösung unter Verwendung von Wechselstrom, was unten beschrieben wird.
[d] Elektrochemische Aufraubehandlung
Es wurde eine elektrochemische Oberflächen-Aufraubehandlung kontinuierlich durchgeführt, indem 60 Hz Wechselstrom angelegt wurde. Die verwendete elektrolytische Lösung war eine wässerige Lösung von 50°C in der Lösungstemperatur, die 10,4 g/Liter Salpetersäure (enthaltend 4,5 g/Liter aus Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen) enthält. Die elektrochemische Oberflächen-Aufraubehandlung wurde unter Verwendung einer Wechselstromquelle durchgeführt, die einen trapezartigen rechteckigen Wellenwechselstrom von 0,8 ms in der Zeit TP für den Strom bereitstellt, um dessen Peak von Null zu erreichen und 1:1 in dem Betriebsverhältnis und unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als eine Gegenelektrode. Es wurde ein Ferrit als eine Hilfsanode verwendet.
Die elektrische Stromdichte betrug 30 A/dm² bei dem Spitzenstrom, und die Elektrizitätsmenge betrug 220 C/dm², bezogen auf die Gesamtelektrizitätsmenge, während die Aluminiumplatte als eine Anode fugierte. 5% des Stroms von der elektrischen Quelle wurden der Hilfsanode bereitgestellt. Anschließend wurde ein Waschen mit Wasser durch ein Sprühen durchgeführt.
[e] Alkaliätzbehandlung
Es wurde bei 61°C eine Atzbehandlung durchgeführt, indem eine wässerige Lösung von 2,6 Gew.-% in der Konzentration von Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% in der Aluminiumionen-Konzentration aufgesprüht wurde, um die Aluminiumplatte in einer Menge von 0,9 g/m² aufzulösen. Somit enthält die Schmutzkomponente, die in der zuvor genannten elektrochemischen Oberflächen-Aufraubehandlung erzeugt wurde, hauptsächlich Aluminiumhydroxid, und Kantenabschnitte der Stückchen wurden aufgelöst, indem die Kantenabschnitte geglättet wurden. Anschließend wurde ein Waschen mit Wasser durch Aufsprühen durchgeführt.
[f] Reinigungsbehandlung
Es wurde eine Reinigungsbehandlung durchgeführt, indem eine wässerige Lösung von 30°C in der Temperatur und 170 g/Liter in der Schwefelsäure-Konzentration (enthaltend 4,5 g/Liter von Aluminiumionen) aufgesprüht wurde, gefolgt von einem Waschen mit Wasser durch Aufsprühen. Die wässerige Schwefelsäure-Lösung, die für die Reinigungsbehandlung verwendet wurde, war eine Abfalllösung von der Stufe des Durchführens der Anodisierungsbehandlung in einer wässerigen Schwefelsäure-Lösung, was unten beschrieben wird.
[g] Anodisierungsbehandlung
Es wurde eine Schwefelsäure-Lösung als elektrolytische Lösung verwendet. Die elektrolytische Lösung betrug 170 g/Liter in der Schwefelsäure-Konzentration (enthaltend 0,5 Gew.-% von Aluminiumionen) und 43°C in der Temperatur. Anschließend wurde ein Waschen mit Wasser durch Aufsprühen durchgeführt. Die endgültige Oxidfilmmenge betrug 2,5 g/m².
[h] Hydrophilie-Verleihungsbehandlung
Es wurde eine Hydrophilie-Verleihungsbehandlung (Behandlung mit Alkalisilikat) durchgeführt, indem in einem Verarbeitungstank, der eine 1 gew.-%ige wässerige Lösung von Nr. 3 Natriumsilikat enthält, bei 30°C für 10 Sekunden eingetaucht wurde.
(Verfahren zur Herstellung des Trägers [B])
Der Träger B wurde hergestellt, indem kontinuierlich die Schritte [b] bis [h] der oben genannten Oberflächenbehandlungsschritte durchgeführt wurden, mit der Maßgabe, dass in Stufe [b] die Lösungstemperatur auf 68°C geändert wurde, um 5,5 g/m² Aluminium aufzulösen, und dass in Stufe [e] die Lösungstemperatur auf 38°C geändert wurde, um 0,25 g/m² Aluminium aufzulösen.
Nach jedem Behandlungs- und Waschvorgang schloß sich ein Entfernen der Flüssigkeit mittels Spaltwalzen an.
<Rückbeschichtung>
Anschließend wurde die folgende verdünnte Sol-Gel-Reaktionslösung auf die Rückoberfläche von jedem Träger [A] und [B] unter Verwendung eines Stabbeschichters beschichtet, gefolgt von einem Trocknen bei 100°C für 1 Minute, um eine Rückbeschichtungsschicht von 60 mg/m² in einer Trockenbeschichtungsmenge bereitzustellen. Sol-Gel-Reaktionslösung:

Tetraethylsilikat 50,0 Gew.-Teile

Wasser 86,4 Gew.-Teile

Methanol 10,8 Gew.-Teile

Phosphorsäure (85%) 0,08 Gew.-Teile
Wenn die oben angegebenen Komponenten gemischt und gerührt wurden, wurde die erzeugte Mischung etwa 35 Minuten erwärmt.

Nach dem Rühren für 40 Minuten zur Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit der folgenden Verdünnungslösung gemischt, um eine Rückschichtbeschichtungs-Lösung herzustellen:

Pyrogallolaceton-Kondensationsharz	15,0 Gew.-Teile
Dibutylmaleat	5,0 Gew.-Teile
Methanol-Kieselsäuresol (hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.)	70,0 Gew.-Teile
Megafac F-117 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)	0,1 Gew.-Teile
Methanol	650 Gew.-Teile
1-Methoxy-2-propanol	200 Gew.-Teile

<Organische Zwischenschicht>
Anschließend wurde eine organische Zwischenschicht-Beschichtungslösung der folgenden Formulierung auf die Oberfläche beschichtet, die der Oberflächenbehandlung von jedem der Träger [A] und Träger [B] unterzogen wurde, die auf der Rückseite davon die Rückbeschichtungsschicht bereitstellt, unter Verwendung eines Stabbeschichters, gefolgt von einem Trocknen bei 100°C für 10 Sekunden, um eine organische Zwischenschicht bereitzustellen. Die trockenbeschichtete Menge der organischen Zwischenschicht betrug 15 mg/m². Formulierung der organischen Zwischenschicht-Beschichtungslösung:

Verbindung A, unten angegeben 0,2 Gew.-Teile

Methanol 100 Gew.-Teile

Wasserstoffperoxid 1,0 Gew.-Teile

Verbindung A
Molekulargewicht: 28.000, (Anmerkung) Zahlen bedeuten Mol%.
<Erzeugung der wärmeempfindlichen Schicht>
Anschließend wurde die folgende Beschichtungslösung auf der Oberfläche der organischen Zwischenschicht bereitgestellt auf jedem der Träger [A] und Träger [B] (auf der organischen Zwischenschichtseite) unter Verwendung eines Stabbeschichters beschichtet, gefolgt von einem Trocknen bei 140°C für 60 Sekunden, um Lithographie-Druckplattenvorläufer zu erhalten.

Die trockenbeschichtete Menge der Beschichtungslösung betrug 1,1 g/m². Beschichtungslösung:

Fluorhaltiges Polymer C-1, wie unten beschrieben	0,02 Gew.-Teile
Fluorhaltiges Polymer D-1, wie unten beschrieben	0,04 Gew.-Teile
Fluorhaltiges Polymer E-1, wie unten beschrieben	0,002 Gew.-Teile
Spezielles Copolymer 1, wie unten beschrieben	2,00 Gew.-Teile
m,p-Cresol-Novolak (m/p-Verhältnis = 6/4; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 3.500; Gehalt an nicht-reagiertem Cresol: 0,5 Gew.-%)	0,50 Gew.-Teile
p-Toluolsulfonsäure	0,01 Gew.-Teile
Tetrahydroxyphthalsäureanhydrid	0,20 Gew.-Teile
Bishydroxyphenylsulfon	0,15 Gew.-Teile
3-Methoxy-4-diazodiphenylamin	0,03 Gew.-Teile
Cyanin-Farbstoff A, wie unten angegeben	0,17 Gew.-Teile
Additiv B, wie unten angegeben	0,02 Gew.-Teile
Additiv C, wie unten angegeben	0,04 Gew.-Teile
Farbstoff, erhalten durch Ersetzen des Gegenions von Victoria Pure Blue BOH durch 1-Naphthalinsulfonatanion	0,10 Gew.-Teile
γ-Butyrolacton	10 Gew.-Teile
Methylethylketon	20 Gew.-Teile
1-Methoxy-2-propanol	10 Gew.-Teile

Synthese des fluorhaltigen Polymers C-1
Es wurden 117 g Methylisobutylketon in einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter gegeben und auf 75°C in einem heißen Wasserbad erwärmt, und eine Mischung aus 36,0 g fluorhaltigem Monomer (A-31), zuvor beschrieben, 12,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 25,0 g Methylmethacrylat, 27,0 g der Verbindung (I), die unten gezeigt ist, 117 g Methylisobutylketon und 1,15 g V-601 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden für 2 Stunden durch den Tropftrichter unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für 2 Stunden bei 75°C gerührt, anschließend für 2 Stunden bei 90°C. Somit wurde das fluorhaltige Polymer (C-1) erhalten.
Es wurde mittels GPC-Messung festgestellt, dass das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 35.000 aufweist. Verbindung (I)
Synthese des fluorhaltigen Polymers D-1 26,4 g fluorhaltiges Monomer (M-22), oben beschrieben, 25,6 g der Verbindung (II), unten gezeigt, 20,4 g Laurylmethacrylat und 160 g Dimethylacetamid wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, und die Mischung wurde bei 65°C unter Rühren unter einem Stickstoffstrom gehalten. Es wurden 2,30 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, und das Rühren wurde fortgeführt. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und bei diesem Level für 1 Stunde gehalten. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 400 ml Wasser gegossen. Der so ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Somit wurde das fluorhaltige Polymer (D-1) mit der unten angegebenen Struktur in einer Ausbeute von 68,4 g erhalten.
Es wurde mittels GPC-Messung festgestellt, dass das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400.000 aufweist. Verbindung (II)
Fluorhaltiges Polymer E-1
<Synthese des speziellen Copolymers 1>
31,0 g (0,36 Mol) Methacrylsäure, 39,1 (0,36 Mol) Ethylchlorformiat und 200 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter, gegeben, und die Mischung wurde gerührt, während sie in einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Zu der Mischung wurde tropfenweise 36,4 g (0,36 Mol) Triethylamin über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde durch den Tropftrichter zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Eiswasserbad entfernt, und die Mischung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
51,7 g (0,30 Mol) p-Aminobenzolsulfonamid wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von einem Rühren für 1 Stunde unter Erwärmen bei 70°C in einem Ölbad. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung in 1 Liter Wasser gegossen, während das Wasser gerührt wurde, gefolgt von einem Rühren der entstandenen Mischung für 30 Minuten. Das so gebildete Präzipitat wurde durch Filtration der Mischung gesammelt und wurde in eine Aufschlämmung unter Verwendung von 500 ml Wasser umgewandelt. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und der so erhaltene Feststoff wurde getrocknet, um einen weißen Feststoff aus N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid zu erhalten (Ausbeute: 46,9 g).
Anschließend wurden 4,61 g (0,0192 Mol) N-(p-Amionsulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g (0,0258 Mol) Ethylmethacrylat, 0,80 g (0,015 Mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen 20 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter, gegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 65°C in einem Heißwasserbad gerührt. Zu der Mischung wurden 0,15 g V-65 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben, und die Mischung wurde für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom gerührt, während die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Zu der Reaktionsmischung wurde ferner tropfenweise eine Mischung aus 4,61 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g Ethylmethacrylat, 0,80 g Acrylnitril, 14,4 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g V-65 über einen Zeitraum von 2 Stunden durch einen Tropftrichter hinzugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Mischung ferner bei 65°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurden 40 g Methanol der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde abgekühlt. Die Mischung wurde in 2 Liter Wasser unter Rühren des Wassers gegossen, und nach dem Rühren der Mischung für 30 Minuten wurde das gebildete Präzipitat durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 15 g eines weißen Feststoffes zu erhalten.
Es wurde durch GPC-Messung festgestellt, dass das spezielle Copolymer 1 ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bezogen auf Standard-Polystyrol) von 53.000 aufweist. Cyanin-Farbstoff A
Additiv B

S(C₂H₄COOC₁₄H₂₉)₂

Additiv C

S(C₂H₄COOC₁₂H₂₅)₂

Beispiel 1, Bezugsbeispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1
Jeder der so hergestellten Lithographie-Druckplattenvorläufer wurde bei einer Haupt-Scan-Geschwindigkeit von 5 m/s unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit einem Output von 500 mW, einer Wellenlänge von 830 nm und einem Strahldurchmesser von 17 μm (1/e²) belichtet, anschließend einer Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung LP940H, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., unterzogen. Bei dieser Gelegenheit wurde die Entwicklungslösung DT-1 (1:8), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in den Entwicklungstank geladen, und jede der Endbehandlungslösungen, die sich im pH-Wert, wie es in Tabelle 1 unten gezeigt ist, voneinander unterscheiden, wurde in den Endbehandlungstank gegeben.

Die Bewertung wurde durchgeführt, indem die Anzahl des Schaums, der sich auf der Oberfläche des Lithographie-Druckplattenvorläufers (1030 mm × 800 mm) ablagerte, verarbeitet von der automatischen Entwicklungsbearbeitungsvorrichtung, gezählt wurde. Tabelle 1

	Endbehandlungslösung	pH-Wert der Endbehandlungslösung	Abgeschiedener Schaum aus der Plattenoberfläche (Anzahl/Blatt)
Beispiel 1	FP-2W (1:1), dessen pH-Wert wurde mit NaOH eingestellt	4,5	0
Beispiel 2*	FP-2W (1:1), dessen pH-Wert wurde mit NaOH eingestellt	6,0	0
Beispiel 3*	FP-2W (1:1), dessen pH-Wert wurde mit NaOH eingestellt	7,0	0
Vgl.-Bsp. 1	FP-2W (1:1)	3,2	5

*Bezug

Fußnote) FP-2W: Endbehandlungslösung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
(1:1): Verdünnungsverhältnis mit Wasser

Von Tabelle 1 kann gesehen werden, dass die Abscheidung des Entwicklungsschaums auf der Plattenoberfläche, der bei der Verarbeitung auftrat, durch die automatische Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung verhindert werden kann, indem der pH-Wert der Endbehandlungslösung bei der Zugabe auf 4,5 oder höher eingestellt wird.
Gemäß der Erfindung kann die Abscheidung von Schaum auf der Oberfläche von Nicht-Bildflächen der Druckplatte nach der Entwicklungsverarbeitung verhindert werden, sogar wenn ein Infrarotlaser-positiv-wirkendes Lithographie-Druckplattenmaterial in einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung verarbeitet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte, umfassend die Entwicklungsverarbeitung eines mit Laserstrahlen belichteten positiv-wirkenden Lithographie-Druckplattenvorläufers, der einen Aluminiumträger umfaßt, der hierauf eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die ein wasserunlösliches und alkalilösliches Harz und einen Infrarotabsorber enthält und deren Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung sich beim Erwärmen erhöht, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsverarbeitungsvorrichtung, die einen Entwicklungstank und einen Endbehandlungs-Gummi-Beschichtungstank aufweist, worin der pH-Wert einer frischen Lösung für das endbehandelnde Gummi im Bereich von 4,5 bis 5,0 eingestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Lithographie-Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz ein Copolymer, das ein Monomer mit einer Sulfonamidogruppe enthält, worin zumindest ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, in einer Menge von 10 mol% oder mehr als copolymerisierbare Komponente und ein alkalilösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfaßt.