JP2003241399A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
平版印刷版の製版方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料を用い
た際にも、現像処理後の印刷版の非画像部表面の付着カ
スを抑制し、かつ画像部の着肉性も向上できる平版印刷
版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、水不溶性且つ
アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有し加熱によ
りアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を
有するポジ型平版印刷版用原版を、レーザー露光後に、
現像槽及びフィニッシングガム塗布槽を有する自動現像
機を用いて連続的に現像処理する平版印刷版の製版方法
において、該フィニッシングガムの新液仕込み時のｐＨ
を４．５以上にすることを特徴とする。
た際にも、現像処理後の印刷版の非画像部表面の付着カ
スを抑制し、かつ画像部の着肉性も向上できる平版印刷
版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、水不溶性且つ
アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有し加熱によ
りアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を
有するポジ型平版印刷版用原版を、レーザー露光後に、
現像槽及びフィニッシングガム塗布槽を有する自動現像
機を用いて連続的に現像処理する平版印刷版の製版方法
において、該フィニッシングガムの新液仕込み時のｐＨ
を４．５以上にすることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版
方法に関するものであり、特に、特にコンピュータ等の
ディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト
製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版からの
平版印刷版の製版方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用
原版（材料）は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹
脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分
とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バイン
ダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を
実質的に低下させる溶解阻止剤として働いている。この
ような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料をレーザー
光で画像露光すると、露光部（非画像部）では、発生し
た熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が
弱まりアルカリ現像液に可溶となる。しかしながら、こ
のような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様
々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対
する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の
差、即ちディスクリミネーションが十分とは言えない。 【０００３】なお、通常、現像処理の終了した印刷版材
料は、水等の洗浄液によって表面の現像液等が洗い落と
すリンス処理を行った後、版面保護のためにフィニッシ
ングガム処理が行われる。なお、フィニッシング処理と
は、非画像部における空気中の有機汚れの防止を目的と
して親水性高分子化合物を版材表面に適用する処理（ガ
ム処理）、現像液によりアルカリに偏った版材表面を酸
で中和する処理を含むものである。よってこのようなフ
ィニッシングガム処理に用いられる処理液は、親水性樹
脂と酸を必須に含有するものである。また、上記のよう
な、現像処理、リンス処理、フィニッシングガム処理等
からなる平版印刷版材料からの平版印刷版の製版作業
は、近年、その合理化および標準化のため、ＰＳ版用の
自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、
一般に現像部と各後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する
装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光
済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げ
た各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および
後処理するものや、処理液が満たされた処理液槽中に液
中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現
像処理する方法が知られている。 【０００４】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料で
は、上記のようにディスクリミネーションが十分とは言
えないため、自動現像機のフィニッシングガム処理部
でも版材の非画像部は十分に現像されていなく、酸性フ
ィニッシングガム処理液でバインダー成分が析出し、版
上の非画像部に部に付着カスが発生する、脱膜的に現
像されたバインダー成分が画像部に再付着し、部分的に
着肉性が劣化する等の問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術の欠点を克服しようとするものであり、赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版材料を用いた際にも、現像処理後
の印刷版の非画像部表面の付着カスを抑制し、かつ画像
部の着肉性も向上できる平版印刷版の製版方法を提供し
ようとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、自動現像機のフィニッシングガム処理部
に仕込む新液のｐＨ等を工夫することにより、上記目的
が達成されることを見いだした。即ち、本発明は下記構
成により達成される。 【０００７】（１）アルミニウム支持体上に、水不溶性
且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有し加熱
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱
層を有するポジ型平版印刷版用原版を、レーザー露光後
に、現像槽及びフィニッシングガム塗布槽を有する自動
現像機を用いて連続的に現像処理する平版印刷版の製版
方法において、該フィニッシングガムの新液仕込み時の
ｐＨを４．５以上にすることを特徴とする平版印刷版の
製版方法。 （２）アルカリ可溶性樹脂として、窒素原子に少なくと
も１つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有する
モノマーを共重合成分として１０モル％以上含む共重合
体とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を
含有することを特徴とする前記（１）の平版印刷版の製
版方法。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の方法で用いるフィニッシングガム処理液
は、その新液仕込時のｐＨが４．５以上であれば、特に
限定されないが、４．５〜７．０の範囲が好ましく、
４．５〜５．０の範囲がより好ましい。上記のｐＨ範囲
に調製する際の方法としては、特に限定されず、アルカ
リの添加や酸性成分の除去等の一般的な方法で良い。
４．５以下では十分な効果が得られない。また、７．０
よりも高いと、処理ランニング後半でｐＨが上がりす
ぎ、汚れ性が悪化し、更には画像部の膜減りが発生する
ことがある。上記の、処理ランニング後半でｐＨが上が
りすぎ、汚れ性が悪化する原因としては、明確ではない
が、フィニッシングガム処理液に含まれる水溶性樹脂の
ＣＯＯＨが解離し、塩を形成し、吸着力が低下するため
と推測される。フィニッシングガム処理液に含まれる親
水性高分子化合物としては、特に限定されないが、アラ
ビアガムや澱粉誘導体等が挙げられる。また、本発明の
方法で用いられる自動現像機としては、現像槽及びフィ
ニッシングガム塗布槽を有するものであれば、特に限定
されない。 【０００９】次に、本発明の方法に用いられるポジ型平
版印刷版用原版について説明する。本発明の方法に用い
られるポジ型平版印刷版用原版は、アルミニウム支持体
上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染
料とを含有し加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解
性が増大する感熱層を有するものである。 【００１０】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版の感熱層に含有されている水不溶性且つアルカ
リ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともい
う）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロ
ゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノ
メタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号
公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３
６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなど
が挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に
開示されているようなフェノール性水酸基を含有するア
クリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンア
ミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂
等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いること
ができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重
量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が
２００〜１０，０００のものが好ましい。かかるアルカ
リ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を
組合せて使用してもよく、感熱層全固形分の８０重量％
以下の添加量で用いられる。 【００１１】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、感熱層全固形
分の９０重量％以下の添加量で用いられる。その他のア
ルカリ可溶性樹脂として、特に好ましくは、（ａ−１）
フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、
（ａ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に
有する高分子化合物が挙げられ、例えば以下のものが例
示される。 【００１２】（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、側鎖にフェノール性水酸基を有す
る高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノー
ル性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール
性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有
する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、
あるいは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させ
て得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノ
ール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用する
ことができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、１種類以上あるいは２種類以上を組み合わせて使用
してもよい。 【００１３】（ａ−２）スルホンアミド基を有する高分
子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げること
ができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーと
しては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水
素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ
基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または
置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ま
しい。このような化合物としては、例えば、下記一般式
（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発
明においては、これらに限定されるものではない。 【００１４】 【化１】 【００１５】式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に酸素原
子又はＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素
原子又はＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16は、
それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は、それぞ
れ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独
立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又
はＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合
又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又
はＣＯを表す。 【００１６】中でも、ｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。 【００１７】（ａ−３）活性イミド基を有する高分子化
合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有す
るものであり、この高分子化合物としては、１分子中
に、下記の式で表わされる活性イミノ基と、重合可能な
不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物から
なる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他
の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物
を挙げることができる。 【００１８】 【化２】 【００１９】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。 【００２０】さらに、他のアルカリ可溶性樹脂として
は、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、
スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イ
ミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合
させた高分子化合物、或いはこれらの２種以上の重合性
モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる
高分子化合物を使用することができる。フェノール性水
酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有
する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重
合性モノマーを共重合させる場合には、これらの成分の
配合重量比は５０：５０〜５：９５の範囲にあることが
好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあることが
特に好ましい。 【００２１】他のアルカリ可溶性樹脂が前記フェノール
性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を
有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合
性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である
場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モ
ル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むもの
がより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ない
と、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチ
ュードの向上効果が十分達成されないことがある。 【００２２】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）
に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定
されるものではない。 【００２３】（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、および
メタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 【００２４】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 【００２５】他のアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノー
ル性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基
を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重
合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重
量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以
上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子
量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００
〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）が、１．１〜１０のものである。 【００２６】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版の感熱層に含有されているは、赤外線吸収剤に
ついて説明する。該赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱
を発生する物質であれば特に制限はなく、赤外線吸収染
料のほか、赤外線吸収顔料として知られる種々の顔料も
しくは、例示した以外の赤外線吸収染料を用いることが
できる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデッ
クス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技
術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（Ｃ
ＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ
出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。 【００２７】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。 【００２８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。 【００２９】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感熱層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感熱層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。 【００３０】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。 【００３１】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５
９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開
昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染
料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１
６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されて
いるメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭
５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特
開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、
特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキ
ノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されて
いるスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記
載のシアニン染料等を挙げることができる。 【００３２】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。 【００３３】また、染料として特に好ましい別の例とし
て、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％
の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添
加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、ま
た５０重量％を越えると感熱層の均一性が失われ、感熱
層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他
の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそ
こへ添加してもよい。 【００３４】次に、本発明の方法に用いられるポジ型平
版印刷版用原版の感熱層に含有することができる他の成
分について説明する。該感熱層としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものなら
ば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして
は、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、
アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含
有する感熱層の場合、ｏ-キノンジアジド化合物は、少
なくとも１つのｏ-キノンジアジド基を有する化合物
で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増
すものが好ましい。 【００３５】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行)P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。該感熱層に含まれる
感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物
とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジ
アジドのスルホン酸エステルが好適である。 【００３６】上記のようなｏ-キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載
されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スル
ホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル；特公昭６３-１３，５２８号公報に記載されて
いる１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニル
クロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル；特公昭６２-４４２５７号公報に記載されてい
る１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルク
ロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン共縮合
樹脂とのエステル； 【００３７】特公昭５６-４５１２７号公報に記載され
ている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに
１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロ
ライドをエステル化させたもの；特公昭５０-２４６４
１号公報に記載されているＮ-（４-ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合
しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキノン-２
-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５４-２９９２２号公報に記載されてい
る１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルク
ロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との
エステル；特公昭５２-３６０４３号公報に記載されて
いるｐ-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の
共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキ
ノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル
化させたもの；１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。 【００３８】その他、本発明に使用できる公知のｏ-キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３-８０２５４
号、特開昭５８-５７３７号、特開昭５７-１１１５３０
号、特開昭５７-１１１５３１号、特開昭５７-１１４１
３８号、特開昭５７-１４２６３５号、特開昭５１-３６
１２９号、特公昭６２-３４１１号、特公昭６２-５１４
５９号、特公昭５１-４８３号などの各明細書中に記載
されているものなどを挙げることができる。前記のｏ-
キノンジアジド化合物の含有量は、感熱層の全固形分に
対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜
４０重量％である。 【００３９】感熱層中には、更に必要に応じて、感度を
高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得る
ための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他の
フィラーなどを加えることができる。 【００４０】該感熱層中には、感度を高めるために環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが
好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６-エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニトロフェノー
ル、ｐ-エトキシフェノール、２，３，４-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４-ヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′-トリヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″-トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″-テトラヒドロキシ-３，５，３′，
５′-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。 【００４１】有機酸類としては、特開昭６０-８８９４
２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トル
イル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の感熱層中に占める割合は、０．
０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１
〜５重量％である。 【００４２】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。露光によって酸を放出する
感光性化合物としては、例えば、特開昭５０-３６２０
９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４
-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報
に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロ
メチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報
に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-
トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾ
ール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができ
る。これらの化合物は、単独または混合して使用するこ
とができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３
〜１５重量％の範囲が好ましい。 【００４３】また、該感熱層中には、光分解して酸性物
質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用すること
によってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類
以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェ
ニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オ
キサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキ
ノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を
用いることができる。具体的には次のようなものであ
る。 【００４４】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、 【００４５】パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシア
ニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキ
シエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メ
トキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフ
ェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミ
ノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メ
チル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾ
ロン、１−β−ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニ
ルイミノ-５-ピラゾロン等。 【００４６】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２-２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２
１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホ
ン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染
料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感
熱層に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要
に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料
及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好まし
くは５０重量％以下である。 【００４７】その他、該感熱層中には、画像のインキ着
肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例
えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-
ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチル
フェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラ
ック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を
改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレ
ジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各
種添加剤を加えることができる。これらの添加量は感熱
層固形分全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲
が好ましい。 【００４８】更にこの感熱層中には、皮膜の耐摩耗性を
更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これら
の樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイ
ロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独
または混合して使用することができる。添加量は組成物
全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。 【００４９】また、該感熱層中には、現像のラチチュー
ドを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報
や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているよう
な非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号
公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。非イオン
性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリ
オレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤
の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモー
ゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデ
シル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキ
シエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキル
イミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界
面活性剤、両性界面活性剤の感熱層中に占める割合は
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、
０．１〜５重量％である。 【００５０】また該感熱層中には黄色系染料、好ましく
は４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以
上ある黄色系染料を添加することができる。 【００５１】また、該感熱層中には、以下の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のフッ素含有ポリマー、を含有していて
も良い。 （Ａ）分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル
基を２又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーを
重合成分とするフッ素含有ポリマー、（Ｂ）少なくとも
下記（１）〜（３）を共重合成分として含むフッ素含有
ポリマー、（１）炭素原子上の水素原子がフッ素原子で
置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重
合可能なフッ素含有モノマー、（２）下記の構造［１］
乃至［４］で示されるモノマー、 【００５２】 【化３】【００５３】〔式中、Ａ1 は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ1−であ
り、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
Ｒ2 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を示し、Ｒ3はアルキル
基、アリール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル
基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯ
Ｒ3 （Ｒ3 は上記と同義）を表す〕（３）酸性水素原子
を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を
有する付加重合可能なモノマー、及び 【００５４】（Ｃ）（ｉ）３〜２０の炭素原子を有しか
つ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも
３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂
肪族基（Ｒｆ基）含有（メタ）アクリレートと（ｉｉ）
ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートとの共
重合体であって、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートモノ
マー単位が、該共重合体の重量に基づいて２５〜７０重
量％である共重合体。 【００５５】前記（Ａ）のフッ素含有ポリマーは、分子
中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は
３個有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、
「（Ａ）フッ素含有モノマー」とも称する）を重合成分
としているが、該フッ素含有モノマーは、炭素数３〜２
０のパーフルオロアルキル基２又は３個が、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基と４価の連結基で結合された
モノマーであれば、特に制限されるものではない。本発
明においては、パーフルオロアルキル基を１個だけしか
含まないものや、パーフルオロアルキル基の炭素数が３
個未満のものは、画像のディスクリミネーションが向上
しなくなる場合があり、一方、該炭素数が２０を超える
と感度が低下する場合がある。 【００５６】前記（Ａ）フッ素含有ポリマーは、下記一
般式（Ｉ）で表されるフッ素含有モノマーを重合成分と
することが好ましい。一般式（Ｉ） 【００５７】 【化４】 【００５８】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は、炭素数３〜２０
のパーフルオロアルキル基を表す。また、Ｒ1は、炭素
数３〜２０のパーフルオロアルケニル基を表してもよ
い。これらは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらを組
み合わせたもののいずれでもよく、更に主鎖中に酸素原
子が介入したもの、例えば（ＣＦ3）2 ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −等でもよい。 【００５９】Ｚ1 は、−（ＣＨ2）n −（但し、ｎは１
〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表す。）。ここで、一般式（Ｉ）中、２又は３個
含まれているＺ1は、それぞれ異なる２又は３種の連結
基であってもよい。 【００６０】 【化５】 【００６１】Ｚ2 は、−（ＣＨ2 ）m −（但し、ｍは２
〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す。 【００６２】 【化６】 【００６３】Ｒは、水素原子、メチル基、又はハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）を表す。Ｘは、下記式で表される
２価の連結基を表す（但し、Ｙは、炭素数が１５以下で
あり、かつ、Ｘ基中に占める重量割合が３５〜６５％で
ある２価の連結基を表す。）。 【００６４】 【化７】 【００６５】ここで、Ｙで表される２価の連結基の代表
的なものとしては、以下のものが挙げられる。 【００６６】 【化８】 【００６７】 【化９】 【００６８】ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４を満たす整数であ
る（但し、ｐは２又は３である）。Ａは、下記式で表さ
れる４価の連結基を表す。 【００６９】 【化１０】 【００７０】以下に、前記（Ａ）フッ素含有モノマーの
具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定される
ものではない。 【００７１】 【化１１】 【００７２】 【化１２】【００７３】 【化１３】 【００７４】 【化１４】【００７５】 【化１５】 【００７６】 【化１６】【００７７】 【化１７】 【００７８】 【化１８】 【００７９】 【化１９】【００８０】 【化２０】 【００８１】また、前記（Ａ）フッ素含有ポリマーは、
分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２
又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーと、炭化
水素（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体であっ
てもよい。該炭化水素（メタ）アクリレートモノマー
は、ＯＨ基を有するものが好ましい。また、炭化水素系
アクリレートと併用してもよい。 【００８２】前記炭化水素系アクリレートとしては、ア
クリロイル基を１個あるいは２個有するものであり、当
業界で公知のもの（例えば、加藤清視、中原正二著「Ｕ
Ｖ硬化技術入門」（高分子刊行会）の中の、３４、３５
頁の表１０、４６〜４８頁の表１６、５７頁の表２０、
１７０〜１７２頁の表６０等に記載の化合物）から適宜
選択することができ、例えば、以下のもの（Ｂ−１〜Ｂ
−８）が挙げられる。これらのうち、Ｂ−２が特に好ま
しく挙げられる。 【００８３】 【化２１】【００８４】前記（Ａ）フッ素含有ポリマーの分子量
は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が
３，０００〜２００，０００のものが好ましく、４，０
００〜１００，０００のものがより好ましい。また、前
記フッ素含有ポリマーの添加量は、感熱層全固形分に対
して、０. ０１〜１０重量％が好ましく、０. １〜５重
量％がより好ましい。 【００８５】次に前記（Ｂ）のフッ素含有ポリマー（以
下、「（Ｂ）フッ素含有ポリマー」とも称する。）につ
いて説明する。この（Ｂ）フッ素含有ポリマーは、少な
くとも前記（１）〜（３）を共重合成分として含む。 【００８６】成分（１）である、炭素原子上の水素原子
がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基とは、
通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。
これは直鎖、分岐鎖、及び環式のものを含む。フルオロ
脂肪族基は十分な効果を発揮するためには、３〜２０、
好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつフッ素含有
モノマーの全量を基礎としたときに４０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素
を有する。好適なフルオロ脂肪族基は、ＣnＦ2 n+1−
（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように実質上
完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族
基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。 【００８７】成分（１）として示される炭素原子上の水
素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基
を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部
としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及び
その誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましい
ものはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの
誘導体である。フルオロ脂肪族基が結合したアクリレー
ト、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−
Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ2（ここでＲ′は、例
えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレ
ン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水
素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ
脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。 【００８８】これらの具体例としては、例えば米国特許
第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８
２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９
０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６
２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８
７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３
６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎ
o.１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げること
ができる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマー
のほかにも、ReportsRes. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物も用いる
ことができる。 【００８９】 【化２２】 【００９０】（Ｂ）フッ素含有ポリマー中に用いられる
これらのフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリ
マーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましく
は７〜４０重量％の範囲である。 【００９１】成分（２）として用いられるモノマーは、
下記構造〔１〕〜〔４〕で示される。 【００９２】 【化２３】 【００９３】式中、Ａ1 は水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ1−であり、
Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ2
は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基を示し、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素
原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯＲ3（Ｒ3
は上記と同義）を表す。構造〔１〕〜〔４〕で示される
モノマーの好ましい範囲としては、Ａ1は水素原子、ハ
ロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｗは
酸素、又は−ＮＲ1−であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ
3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素
原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯＲ3（Ｒ3
は上記と同義）を表す。 【００９４】Ｒ2が置換基を有していてもよいアルキル
基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモ
などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシなど
のアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、
シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカル
ボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙げる
ことができる。Ｒ2が置換基を有していてもよいアリー
ル基のときその置換基としては上記の他、メチル基を挙
げることができる。 【００９５】成分（２）の好ましい具体的化合物を以下
に示す。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリ
ル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：ビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキ
シメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。これらの成分（２）のうち特に好ましいのは、
構造〔１〕又は〔３〕で示されるモノマーである。 【００９６】成分（３）である、酸性水素原子を持ち、
該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、
文献公知の酸性基のいずれも用いることが出来る。酸性
基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd. ed. 1985McGraw-Hill Book Co.
を挙げることが出来る。これらの酸性基のうち酸性水素
原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的な
ものとして、下記〔Ａ〕〜〔Ｇ〕で表されるものを挙げ
ることが出来る。 【００９７】 −ＳＯ2ＮＨ2 〔Ａ〕 −ＳＯ2ＮＨ− 〔Ｂ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2− 〔Ｃ〕 −ＣＯＮＨＣＯ− 〔Ｄ〕 −ＳＯ2ＮＨＳＯ2− 〔Ｅ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ− 〔Ｆ〕 −ＮＨＣＯＮＨＳＯ2− 〔Ｇ〕 【００９８】またこれらの構造以外にも特開平７−２４
８６２８号公報記載のカップラー構造を有する窒素含有
ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構
造の例としては下記〔Ｈ〕、〔Ｉ〕で表されるものを挙
げることができる。 【００９９】 【化２４】 【０１００】成分（３）として示される酸性水素原子を
持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有
する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及びその
誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましいもの
はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの誘導体
である。酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原
子に結合した酸性基含有モノマーの好ましい構造の例と
しては下記の一般式〔５〕、〔６〕もしくは〔７〕で示
される構造単位を有するモノマーを挙げることが出来
る。 【０１０１】 【化２５】 【０１０２】式中、Ａ2は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアリーレン基
を表す。Ｘは−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を表す。Ｘが
−ＳＯ2−のとき、Ｙは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、−ＣＯ−Ｒ4、または−ＳＯ2−Ｒ4を表す。また
Ｘが−ＣＯ−のとき、Ｙは−ＣＯ−Ｒ4または−ＳＯ2−
Ｒ4を表す。Ｚは−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−Ｏ−を表す。
Ｅはアリーレン基、またはアルキレン基を表す。Ｒ5は
水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ｍおよびｓ
は０または１を表すが、ｍおよびｓが共に０であること
はない。Ｒ4アルキル基、アリール基を表す。また、Ｂ
とＹ、あるいはＥとＲとは連結して非金属原子からなる
環を形成しても良い。 【０１０３】 【化２６】 【０１０４】Ｆ、Ｇはフェニレン基またはアルキレン基
を表す。Ｔは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＳＯ
2−を表す。ｐ、ｐ′、ｑ、ｑ′は０、もしくは１を表
すが、ｑ、ｑ′が同時に０になることはない。前記一般
式〔５〕、および〔６〕において、Ａ2の好ましいもの
としては水素原子、またはメチル基である。Ｙ、Ｒ4も
しくはＲ5で表される好ましいアルキル基としてはメチ
ル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアル
キル基があり、Ｙ、Ｒ4もしくはＲ5で表される好ましい
アリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６
〜１８のアリール基がある。ＢもしくはＥで表される好
ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンな
どのを挙げることができ、Ｅで表される好ましいアルキ
レン基としてはメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２
０のアルキレン基がある。 【０１０５】Ｙ、Ｒ4もしくはＲ5で表されるアルキル
基、アリール基、およびＢもしくはＥで表されるアリー
レン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置
換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原
子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノ
キシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミド
などのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコ
キシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることがで
きる。前記一般式〔７〕において、Ｆ、Ｇの好ましいも
のとしてはＢもしくはＥで用いたものと同義のものを挙
げることができる。なお、前記一般式〔５〕〜〔７〕に
おいて、〔５〕及び〔６〕のモノマーがより好ましい。
該フッ素含有ポリマー中に用いられるこれらの酸性基含
有モノマーの量は、該ポリマーの重量に基づいて５〜８
０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で
ある。次に該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基
含有モノマーの具体的な構造の例を以下に示す。 【０１０６】 【化２７】 【０１０７】 【化２８】【０１０８】 【化２９】【０１０９】 【化３０】 【０１１０】 【化３１】 【０１１１】該（Ｂ）フッ素含有ポリマーは公知慣用の
方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基
を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香
族基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子
が窒素原子に結合した酸性基含有ビニルモノマーとを、
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重
合させることにより製造できる。もしくは場合によりそ
の他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同
じ方法にて製造することができる。 【０１１２】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975)Chapter 2 Pag
e 1〜483記載のものを用いることが出来る。これらの例
としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ト
リルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、ク
ロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。 【０１１３】またこれらのモノマーの他、特開昭６２−
２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いるこ
とが出来る。以下、本発明によるフッ素含有ポリマーの
具体的な構造の例を示す。尚、式中の数字は各モノマー
成分のモル比率を示す。 【０１１４】 【化３２】【０１１５】 【化３３】【０１１６】 【化３４】【０１１７】 【化３５】 【０１１８】 【化３６】【０１１９】該（Ｂ）フッ素含有ポリマーの分子量の範
囲は平均分子量として３０００〜２００，０００までの
ものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００ま
でのものを用いることができる。また該フッ素含有ポリ
マーの添加量は、感熱層全固形分に対して、０．００１
〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜
５重量％の範囲である。 【０１２０】次に前記（Ｃ）フッ素含有ポリマー（以
下、「（Ｃ）フッ素含有ポリマー」と称する。）につい
て説明する。 （Ｃ）フッ素含有ポリマーは、（ｉ）３〜２０の炭素原
子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端部
分が少なくとも３つの十分にフッ素化された炭素原子を
有するフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基という）を含有
するアクリレートまたはメタアクリレートと、（ｉｉ）
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オ
キシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であっ
て、Ｒｆ基含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリ
レートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて２
５〜７０重量％であることを特徴とするものである。 【０１２１】フルオロ脂肪族基Ｒｆは飽和されかつ一般
に１価の脂肪族基である。これは、分枝鎖及び十分に大
きい場合には環式又はこれらの組み合せ（例えばアルキ
ルシクロ脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭
素原子にのみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒
素へテロ原子を含むことができ、このヘテロ原子はフル
オロ炭素基間の間に安定な結合を与えかつＲｆ基の不活
性特性を妨害しない。Ｒｆ基は、十分な効果を発揮する
ためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を
有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０重量％以上
の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Ｒ
ｆ基の末端の少なくとも３つの炭素原子は十分フッ素化
されている。Ｒｆ基の末端は例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
−であり、好適なＲｆ基は、ＣnＦ2n+1（ｎは３以上の
整数）のように実質上完全に、又は十分にフッ素化され
たアルキル基である。 【０１２２】Ｒｆ基フッ素含有量が４０重量％未満では
十分な効果が得られない。フッ素原子はＲｆ基の末端に
局在化している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素原子数
が２以下でも、フッ素含有率を高くすることはできる
が、フッ素原子の総数が不十分となり、効果が弱い。炭
素原子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モ
ノマーの、共重合体に対する比率を高くすることによっ
て共重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子
が局在化していないため、十分な効果が得られない。 【０１２３】一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で
は、フッ素含有量が高く、得られた共重合体の溶剤に対
する溶解性が低くなり、またフッ素含有量が低いと、フ
ッ素原子の局在化が十分でなくなり、十分な効果が得ら
れない。 【０１２４】共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシア
ルキレン）基、（ＯＲ′)ｘであって、Ｒ′は２〜４の
炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、ま
たは−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3）−であることが好まし
い。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアル
キレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように
同一であってもよく、または互いに異なる２種以上のオ
キシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよ
く、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシ
エチレン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖の
オキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン
単位のブロックのように存在するものであってもよい。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上
の下記の連鎖結合 【０１２５】 【化３７】 【０１２６】などで仲介され、または含むことができ
る。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する
場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得る
ための手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物
に添加する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜２５００が
適当である。 【０１２７】上記共重合体は、例えば、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタク
リレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、例えば
モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその混合
物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポリアク
リレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性
度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することに
よって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例えばｎ
−オクチルメルカプタンを添加することによって調整で
きる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレー
ト、Ｒｆ−Ｒ′−O2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでＲ′は、
例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアル
キレン、またはアルキレンである）、例えばＣ8Ｆ17Ｓ
Ｏ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨをポリ（オ
キシアルキレン）モノアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣ(Ｏ)
(ＯＲ′)ｘＯＣＨ3と共重合させると下記の繰返し単位
を有する共重合体が得られる。 【０１２８】 【化３８】 【０１２９】上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは
米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４
１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，
１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３
０４，２７８号に記載されている。上記共重合体の製造
に使用されるポリ（オキシアルキレン）アクリレートお
よびこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販
のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商
品名“プルロニック”〔Pluronic（旭電化工業（株）
製）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、
“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）
(Glyco Products）Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton
（ローム・アンド・ハース(Rohm and Hass）Co.製）〕
およびP.E.G.（第一工業製薬（株）製）として販売され
ているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、
アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させるこ
とによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポ
リ（オキシアルキレン）ジアクリレート、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯ2(Ｒ′Ｏ)ｘＣＯＣＨ＝ＣＨ2、例えばＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯ2(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10（Ｃ3Ｈ6Ｏ)22(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10ＣＯＣＨ
＝ＣＨ2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと
共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリ
レート共重合体が得られる。 【０１３０】 【化３９】 【０１３１】上記共重合体を製造するのに適する他のフ
ルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、米
国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４
２号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２
７４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２
５，１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基
含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適した
エチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４，７９１
号に記載されている。 【０１３２】該共重合体はフルオロ脂肪族基含有アクリ
レートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキ
シアルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマーの重量
に基づいて２５〜７０重量％含有している。フルオロ脂
肪族基含有モノマー単位が２５重量％より少ないと効果
が十分でなく、逆に７０重量％より多いと溶剤に対する
溶解度が低くなり過ぎるので好ましくない。該共重合体
の分子量は２，５００〜１００，０００が好ましく、
２，５００より小さいと効果が十分でなく、１００，０
００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下するので好
ましくない。 【０１３３】該共重合体は、フルオロ脂肪族基含有モノ
マーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートをフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０〜１００重
量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位を共重合体の全重量に対して１５重量％
以上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基
含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー単
位に対して５０重量％以上になると溶剤溶解性が低下す
る。また、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノ
マーが共重合体の全重量に対して１５重量％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。 【０１３４】該（Ｃ）フッ素系界面活性剤の好ましい使
用範囲は、感熱層全固形分に対して０．０１〜５重量％
の範囲であり、更に好ましい使用範囲は０．０５〜３重
量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の使用量が０．
０１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％
より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなった
り、感光材料としての性能（たとえば現像性）に悪影響
を及ぼす。 【０１３５】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版を作成する場合には、まず後述の支持体上に上
記の感熱層を設ける。該感熱層は、その必要成分を含有
する樹脂組成物を、下記の有機溶剤の単独あるいは混合
したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥
される。有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも
使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１
６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選
択される。 【０１３６】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコ
ール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-ま
たはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチル
アセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテ
ート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化
物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、 【０１３７】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の
多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独
あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する
組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが
適当である。 【０１３８】該感熱層用組成物の塗布方法としては、例
えばロールコーティング、ディップコーティング、エア
ナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビア
オフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレ
ードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプ
レーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量に
して０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さ
くなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済む
が、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露
光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版
として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印
刷版が得られる。 【０１３９】支持体上に塗布された感熱層用組成物の乾
燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３
０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適で
ある。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでな
く段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風
は除湿することによって好結果が得られる場合もある。
加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ
／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給する
のが好適である。 【０１４０】該ポジ型平版印刷版用原版に使用されるア
ルミニウム支持体は、寸度的に安定な板状物であり、こ
れ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好
適に使用することができる。かかるアルミニウム支持体
としては、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が
含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用
でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアル
ミニウムの合金が用いられる。これらの合金は、いくら
かの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量
の不純物をも含むものである。 【０１４１】該アルミニウム支持体は、必要に応じて表
面処理される。例えば、親水化処理が施される。また、
砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記
載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第
３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、
硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファ
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミ
ニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。 【０１４２】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感熱層との
有害な反応を防ぐ為や、感熱層との密着性を向上させる
為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てす
るに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するこ
と及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表
面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレ
ン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又、後者
のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。 【０１４３】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。 【０１４４】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、
クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表
面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等
のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使
用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間
１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ2になる様に行
なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下
回るものであっても差支えない。 【０１４５】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好
ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速
度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが
望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デ
スマット処理される。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ
化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミ
ニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極
酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行な
うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非
水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流す
と、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させ
ることができる。 【０１４６】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応
じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米
国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４
６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-
２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコニウム
酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細
書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理
する方法がある。 【０１４７】有機下塗層；前記感熱層を塗設する前に有
機下塗層を設けることが、非画像部の感熱層残りを減ら
す上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化
合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン
酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有し
てもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホ
スホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチル
リン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有
機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およ
びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリ
シンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタ
ノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するア
ミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用
いてもよい。 【０１４８】その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで
代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが
できる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベン
ジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル
安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの共重合体などが挙げられる。 【０１４９】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。 【０１５０】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷
版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ｆ）
で示される化合物を添加することもできる。 【０１５１】一般式（ｆ） （ＨＯ）ｘ-Ｒ5-（ＣＯＯＨ）ｙ 【０１５２】但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数
１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１か
ら３の整数を表す。上記一般式（ｆ）で示される化合物
の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフ
トエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ
-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-
ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられ
る。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／
ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐
刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大き
くても同様である。 【０１５３】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)
4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。 【０１５４】上記のようにして作成された平版印刷版用
原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に
用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領
域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導
体レーザが特に好ましい。 【０１５５】本発明の平版印刷版の製版方法に用いる現
像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれ
る少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の
塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現
像液である。以下この現像液について詳しく説明する。
なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、
現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液と
を意味する。 【０１５６】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マ
ンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシ
ットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖
類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の
水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用い
られる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコ
ールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッ
カロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があ
ることと、低価格であることで好ましい。 【０１５７】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。 【０１５８】非還元糖に組み合わせる塩基としては、従
来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アン
モニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リ
ン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。 【０１５９】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。 【０１６０】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OFORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載さ
れているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テト
ラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、ト
リフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエ
タノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジ
ン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-アル
デヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル
酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸（同
１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸
（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２
７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、 【０１６１】２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸
（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同
１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１
１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸-１-ヒド
ロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１
２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリ
ンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１
２．５）などの弱酸が挙げられる。 【０１６２】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。 【０１６３】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。 【０１６４】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イ
オン性界面活性剤、 【０１６５】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、 【０１６６】ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。 【０１６７】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。 【０１６８】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６-
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。 【０１６９】更に、特開昭５９-８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。 【０１７０】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエ
タノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プ
ロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル
-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェ
ノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-
メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルア
ルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘ
キサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メ
チルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミ
ンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げる
ことができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対
して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤
の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつ
れ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これ
は界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いる
と有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。 【０１７１】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含む平版印刷版用原版を現
像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、
チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシ
キノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなどのフェ
ノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジ
ンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機
の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、
亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜
ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還
元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩
である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ま
しくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。 【０１７２】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ
安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香
酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、
２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安
息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフト
エ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-
１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などが
あるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。 【０１７３】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。 【０１７４】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢
酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキ
シタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。 【０１７５】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。 【０１７６】本発明の平版印刷版の製版方法に用いる現
像液としては、また、特開平６-２８２０７９号公報記
載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪
酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコー
ルに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる
水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液で
ある。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基
を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたもの
に相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体
的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、
Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソ
ルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，
Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであ
り、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペ
ンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水
溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１
モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加するこ
とにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物
には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容で
きる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチ
レンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシ
ド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．
００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．０
０１〜２重量％である。 【０１７７】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。 【０１７８】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、前記の
フィニッシングガム液で後処理を施される。なお、本発
明の方法によって得られた平版印刷版は、フセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。 【０１７９】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。 【０１８０】＜支持体の作成＞Ｓｉ：０. ０６質量％、
Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ００５質量％、Ｍ
ｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚ
ｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有
し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用
いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、
厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で
作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削
り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４
００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ
２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて
熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３
０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板
を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした
後、以下に示す表面処理に供した。 【０１８１】上記に示すアルミニウム板を用い、下記に
示す表面処理を施して支持体を作成した。 『支持体Ａの作製方法』下記に示す表面処理工程を
（ａ）〜（ｈ）の順に連続的に行うことによって作成し
た。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液
切りを行った。 【０１８２】（ａ）機械的粗面化処理 比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨
スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しなが
ら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗
面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径
は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１
０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍで
あった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製
の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシ
は３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２
００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラ
はブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシロー
ラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７
ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向
はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの
回転数は２５０ｒｐｍで、得られた基板の表面粗さ（Ｒ
ａ）は０．５５μｍであった。 【０１８３】（ｂ）アルカリエッチング処理 上記で得られたアルミニウム板に濃度２．６質量％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７２℃のＮａ
ＯＨ水溶液をスプレーしてエッチング処理を行い、アル
ミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレー
による水洗を行った。 （ｃ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１０．４ｇ／リットルの水溶液
（アルミニウムイオンを４．５ｇ／リットル含む。）
で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、ス
プレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液
は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理
を行う工程の廃液を用いた。 【０１８４】（ｄ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ
／リットル水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／リ
ットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含
む）、液温５０℃であった。交流電源は、電流値がゼロ
からピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、
ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボ
ン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流
のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板
が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。
補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１８５】（ｅ）アルカリエッチング処理 カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃
度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチ
ング処理を６１℃で行い、アルミニウム板を０．９ｇ／
ｍ2溶解し、前段の電気化学的粗面化処理によって生成
した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分とビ
ットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにし
た。その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１８６】（ｆ）デスマット処理 温度３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／リットル水溶液（アル
ミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーに
よるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗し
た。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、硫酸水溶液
中で陽極酸化処理を行う工程の廃液を用いた。 【０１８７】（ｇ）陽極酸化処理 電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、硫酸濃度１
７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％
含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによ
る水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ2
であった。 （ｈ）親水化処理 温度３０℃の３号珪酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽
内に１０秒間浸漬する事で親水化処理（アルカリ珪酸塩
処理）を行った。 【０１８８】（支持体Ｂの作製方法）上記に示した表面
処理工程のうち（ｂ）〜（ｈ）の順に連続的に行うこと
によって作成した。但し、（ｂ）工程については液温度
を６８℃で行い、アルミニウムの溶解量が５．５ｇ／ｍ
2となるように変更し、（ｅ）工程については液温度を
３８℃で行い、アルミニウムの溶解量が０．２５ｇ／ｍ
2となるように変更して実施した。なお、各処理および
水洗の後にはニップローラで液切りを行った。 【０１８９】＜バックコート＞次に、支持体［Ａ］及び
支持体［Ｂ］の裏面に下記のゾル−ゲル反応の希釈液を
バーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後
の塗布量が６０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。 【０１９０】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０．０重量部 水 ８６．４重量部 メタノール １０．８重量部 リン酸（８５％） ０．０８重量部 【０１９１】上記成分を混合、攪拌すると約３５分で発
熱した。４０分間攪拌して反応させた後、更に下記の希
釈液と混合し、バックコート塗布液を調整した。 【０１９２】 希釈液 ピロガロールアセトン縮合樹脂 １５．０重量部 マレイン酸ジブチル ５．０重量部 メタノールシリカゾル 日産化学工業（株）製 ７０．０重量部 メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製 ０．１重量部 メタノール ６５０重量部 １−メトキシ−２−プロパノール ２００重量部 【０１９３】＜有機中間層＞次に、バックコートを設け
た支持体［Ａ］及び支持体［Ｂ］の表面に下記組成の有
機中間層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１０
秒間乾燥し、平版印刷版用支持体〔Ａ〕、〔Ｂ〕を得
た。乾燥後の有機中間層の塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であ
った。 【０１９４】 有機中間層塗布液組成 下記化合物Ａ ０．２重量部 メタノール １００．０重量部 水 １．０重量部 【０１９５】 【化４０】 【０１９６】＜感熱層の形成＞次に有機中間層を設けた
支持体［Ａ］及び支持体［Ｂ］の表面（有機中間層上）
に、各々、下記塗布液をバーコーターで塗布し、１４０
℃で６０秒間乾燥して感熱層を形成し、平版印刷版用原
版を得た。乾燥後の塗布液の塗布量は１．１ｇ／ｍ2で
あった。 【０１９７】 塗布液 下記フッ素含有ポリマーＣ−１ ０．０２ 重量部 下記フッ素含有ポリマーＤ−１ ０．０４ 重量部 下記フツ素含有ポリマーＥ−１ ０．００２重量部 下記特定の共重合体１ ２．００ 重量部 ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、 ０．５０ 重量部 重量平均分子量3500、 未反応クレゾール０．５重量％含有） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１ 重量部 テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．２０ 重量部 ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１５ 重量部 ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３ 重量部 シアニン染料Ａ（下記構造式） ０．１７ 重量部 添加物Ｂ（下記構造式） ０．０２ 重量部 添加物Ｃ（下記構造式） ０．０４ 重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．１０ 重量部 １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 γ−ブチルラクトン １０ 重量部 メチルエチルケトン ２０ 重量部 １−メトキシ−２−プロパノール １０ 重量部 【０１９８】フッ素含有ポリマーＣ−１の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの３口
フラスコに、メチルイソブチルケトン１１７ｇを湯水浴
により７５℃に加熱し、窒素気流下で前記に示したフッ
素含有モノマー（Ａ−３１）３６．０ｇ、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレ
ート２５．０ｇ、下記化合物（Ｉ）２７．０ｇ、メチル
イソブチルケトン１１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬
（株）製）１．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロー
トより滴下した。滴下終了後７５℃２時間、その後９０
℃２時間攪拌した。これによりフッ素含有ポリマー（Ｃ
−１）が得られた。ＧＰＣにより、この化合物は重量平
均分子量３．５万の高分子化合物であった。 【０１９９】 【化４１】 【０２００】フッ素含有ポリマーＤ−１の合成 前記フッ素含有モノマー（Ｍ−３２）２６．４ｇ、下記
化合物（II）２５．６ｇ、メタアクリル酸ラウリル２
０．４ｇ及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍ
ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下で攪拌しながら６
５℃に保った。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間
後７５℃まで昇温し、１時間保った。反応終了後、室温
まで冷却し、反応液を４００ｍｌの水中に注いだ。析出
した固体を濾取し乾燥した。収量６８．４ｇで下記構造
のフッ素含有ポリマー（Ｄ−１）が得られた。ＧＰＣに
より、この固体は重量平均分子量４万の高分子化合物で
あった。 【０２０１】 【化４２】 【０２０２】 【化４３】 【０２０３】フッ素含有ポリマーＥ−１ 【０２０４】 【化４４】【０２０５】＜特定の共重合体１の合成＞攪拌機、冷却
管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコに
メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸
エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル
２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌
した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．
３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間
混合物を攪拌した。 【０２０６】この反応混合物に、ｐ−アミノべンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。 【０２０７】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１
９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２
５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５
モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−
６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに
この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。 【０２０８】 【化４５】 【０２０９】（実施例１〜３、比較例１）上記のように
して作成した平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ、波
長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2）の半導体
レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用い
現像処理を行った。このとき現像槽には、富士写真フイ
ルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８）を仕込み、フィ
ニッシング槽には、下記表−１に示すようにｐＨの異な
るフィニッシング液を仕込んだ。評価は、作成した平版
印刷版用原版（１０３０ｍｍ×８００ｍｍ）を自動現像
機処理した際に版面に付着するカスの発生個数をカウン
トした。 【０２１０】 【表１】【０２１１】表−１より、仕込み時のフィニッシング液
のｐＨを４．５以上にすることで、自動現像機処理で発
生する版面へのカス付着が良化することが分かった。 【０２１２】 【発明の効果】本発明により、赤外線レーザ用ポジ型平
版印刷版材料を自動現像機で処理した際にも、現像処理
後の印刷版の非画像部表面の付着カスを抑制することが
できた。
方法に関するものであり、特に、特にコンピュータ等の
ディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト
製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用原版からの
平版印刷版の製版方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用
原版（材料）は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹
脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分
とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バイン
ダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を
実質的に低下させる溶解阻止剤として働いている。この
ような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料をレーザー
光で画像露光すると、露光部（非画像部）では、発生し
た熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が
弱まりアルカリ現像液に可溶となる。しかしながら、こ
のような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様
々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対
する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の
差、即ちディスクリミネーションが十分とは言えない。 【０００３】なお、通常、現像処理の終了した印刷版材
料は、水等の洗浄液によって表面の現像液等が洗い落と
すリンス処理を行った後、版面保護のためにフィニッシ
ングガム処理が行われる。なお、フィニッシング処理と
は、非画像部における空気中の有機汚れの防止を目的と
して親水性高分子化合物を版材表面に適用する処理（ガ
ム処理）、現像液によりアルカリに偏った版材表面を酸
で中和する処理を含むものである。よってこのようなフ
ィニッシングガム処理に用いられる処理液は、親水性樹
脂と酸を必須に含有するものである。また、上記のよう
な、現像処理、リンス処理、フィニッシングガム処理等
からなる平版印刷版材料からの平版印刷版の製版作業
は、近年、その合理化および標準化のため、ＰＳ版用の
自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、
一般に現像部と各後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する
装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光
済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げ
た各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および
後処理するものや、処理液が満たされた処理液槽中に液
中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現
像処理する方法が知られている。 【０００４】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料で
は、上記のようにディスクリミネーションが十分とは言
えないため、自動現像機のフィニッシングガム処理部
でも版材の非画像部は十分に現像されていなく、酸性フ
ィニッシングガム処理液でバインダー成分が析出し、版
上の非画像部に部に付着カスが発生する、脱膜的に現
像されたバインダー成分が画像部に再付着し、部分的に
着肉性が劣化する等の問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術の欠点を克服しようとするものであり、赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版材料を用いた際にも、現像処理後
の印刷版の非画像部表面の付着カスを抑制し、かつ画像
部の着肉性も向上できる平版印刷版の製版方法を提供し
ようとするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、自動現像機のフィニッシングガム処理部
に仕込む新液のｐＨ等を工夫することにより、上記目的
が達成されることを見いだした。即ち、本発明は下記構
成により達成される。 【０００７】（１）アルミニウム支持体上に、水不溶性
且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有し加熱
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱
層を有するポジ型平版印刷版用原版を、レーザー露光後
に、現像槽及びフィニッシングガム塗布槽を有する自動
現像機を用いて連続的に現像処理する平版印刷版の製版
方法において、該フィニッシングガムの新液仕込み時の
ｐＨを４．５以上にすることを特徴とする平版印刷版の
製版方法。 （２）アルカリ可溶性樹脂として、窒素原子に少なくと
も１つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有する
モノマーを共重合成分として１０モル％以上含む共重合
体とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を
含有することを特徴とする前記（１）の平版印刷版の製
版方法。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の方法で用いるフィニッシングガム処理液
は、その新液仕込時のｐＨが４．５以上であれば、特に
限定されないが、４．５〜７．０の範囲が好ましく、
４．５〜５．０の範囲がより好ましい。上記のｐＨ範囲
に調製する際の方法としては、特に限定されず、アルカ
リの添加や酸性成分の除去等の一般的な方法で良い。
４．５以下では十分な効果が得られない。また、７．０
よりも高いと、処理ランニング後半でｐＨが上がりす
ぎ、汚れ性が悪化し、更には画像部の膜減りが発生する
ことがある。上記の、処理ランニング後半でｐＨが上が
りすぎ、汚れ性が悪化する原因としては、明確ではない
が、フィニッシングガム処理液に含まれる水溶性樹脂の
ＣＯＯＨが解離し、塩を形成し、吸着力が低下するため
と推測される。フィニッシングガム処理液に含まれる親
水性高分子化合物としては、特に限定されないが、アラ
ビアガムや澱粉誘導体等が挙げられる。また、本発明の
方法で用いられる自動現像機としては、現像槽及びフィ
ニッシングガム塗布槽を有するものであれば、特に限定
されない。 【０００９】次に、本発明の方法に用いられるポジ型平
版印刷版用原版について説明する。本発明の方法に用い
られるポジ型平版印刷版用原版は、アルミニウム支持体
上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染
料とを含有し加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解
性が増大する感熱層を有するものである。 【００１０】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版の感熱層に含有されている水不溶性且つアルカ
リ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともい
う）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロ
ゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノ
メタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号
公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３
６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなど
が挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に
開示されているようなフェノール性水酸基を含有するア
クリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンア
ミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂
等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いること
ができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重
量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が
２００〜１０，０００のものが好ましい。かかるアルカ
リ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を
組合せて使用してもよく、感熱層全固形分の８０重量％
以下の添加量で用いられる。 【００１１】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、感熱層全固形
分の９０重量％以下の添加量で用いられる。その他のア
ルカリ可溶性樹脂として、特に好ましくは、（ａ−１）
フェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、
（ａ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に
有する高分子化合物が挙げられ、例えば以下のものが例
示される。 【００１２】（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、側鎖にフェノール性水酸基を有す
る高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノー
ル性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール
性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有
する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、
あるいは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させ
て得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノ
ール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用する
ことができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、１種類以上あるいは２種類以上を組み合わせて使用
してもよい。 【００１３】（ａ−２）スルホンアミド基を有する高分
子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げること
ができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーと
しては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水
素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ
基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または
置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ま
しい。このような化合物としては、例えば、下記一般式
（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発
明においては、これらに限定されるものではない。 【００１４】 【化１】 【００１５】式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に酸素原
子又はＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素
原子又はＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16は、
それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は、それぞ
れ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独
立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又
はＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合
又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又
はＣＯを表す。 【００１６】中でも、ｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。 【００１７】（ａ−３）活性イミド基を有する高分子化
合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有す
るものであり、この高分子化合物としては、１分子中
に、下記の式で表わされる活性イミノ基と、重合可能な
不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物から
なる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他
の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物
を挙げることができる。 【００１８】 【化２】 【００１９】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。 【００２０】さらに、他のアルカリ可溶性樹脂として
は、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、
スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イ
ミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合
させた高分子化合物、或いはこれらの２種以上の重合性
モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる
高分子化合物を使用することができる。フェノール性水
酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有
する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重
合性モノマーを共重合させる場合には、これらの成分の
配合重量比は５０：５０〜５：９５の範囲にあることが
好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあることが
特に好ましい。 【００２１】他のアルカリ可溶性樹脂が前記フェノール
性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を
有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合
性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である
場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モ
ル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むもの
がより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ない
と、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチ
ュードの向上効果が十分達成されないことがある。 【００２２】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）
に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定
されるものではない。 【００２３】（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、および
メタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 【００２４】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 【００２５】他のアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノー
ル性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基
を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重
合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重
量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以
上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子
量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００
〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）が、１．１〜１０のものである。 【００２６】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版の感熱層に含有されているは、赤外線吸収剤に
ついて説明する。該赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し熱
を発生する物質であれば特に制限はなく、赤外線吸収染
料のほか、赤外線吸収顔料として知られる種々の顔料も
しくは、例示した以外の赤外線吸収染料を用いることが
できる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデッ
クス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技
術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（Ｃ
ＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ
出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。 【００２７】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。 【００２８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。 【００２９】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感熱層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感熱層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。 【００３０】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。 【００３１】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５
９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開
昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染
料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１
６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されて
いるメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭
５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特
開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、
特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキ
ノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されて
いるスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記
載のシアニン染料等を挙げることができる。 【００３２】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。 【００３３】また、染料として特に好ましい別の例とし
て、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、全
固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％
の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添
加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、ま
た５０重量％を越えると感熱層の均一性が失われ、感熱
層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他
の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそ
こへ添加してもよい。 【００３４】次に、本発明の方法に用いられるポジ型平
版印刷版用原版の感熱層に含有することができる他の成
分について説明する。該感熱層としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものなら
ば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして
は、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、
アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含
有する感熱層の場合、ｏ-キノンジアジド化合物は、少
なくとも１つのｏ-キノンジアジド基を有する化合物
で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増
すものが好ましい。 【００３５】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行)P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。該感熱層に含まれる
感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物
とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジ
アジドのスルホン酸エステルが好適である。 【００３６】上記のようなｏ-キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載
されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スル
ホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル；特公昭６３-１３，５２８号公報に記載されて
いる１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニル
クロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル；特公昭６２-４４２５７号公報に記載されてい
る１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルク
ロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン共縮合
樹脂とのエステル； 【００３７】特公昭５６-４５１２７号公報に記載され
ている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに
１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロ
ライドをエステル化させたもの；特公昭５０-２４６４
１号公報に記載されているＮ-（４-ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合
しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキノン-２
-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５４-２９９２２号公報に記載されてい
る１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルク
ロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との
エステル；特公昭５２-３６０４３号公報に記載されて
いるｐ-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の
共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナフトキ
ノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエステル
化させたもの；１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。 【００３８】その他、本発明に使用できる公知のｏ-キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３-８０２５４
号、特開昭５８-５７３７号、特開昭５７-１１１５３０
号、特開昭５７-１１１５３１号、特開昭５７-１１４１
３８号、特開昭５７-１４２６３５号、特開昭５１-３６
１２９号、特公昭６２-３４１１号、特公昭６２-５１４
５９号、特公昭５１-４８３号などの各明細書中に記載
されているものなどを挙げることができる。前記のｏ-
キノンジアジド化合物の含有量は、感熱層の全固形分に
対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜
４０重量％である。 【００３９】感熱層中には、更に必要に応じて、感度を
高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得る
ための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他の
フィラーなどを加えることができる。 【００４０】該感熱層中には、感度を高めるために環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが
好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６-エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニトロフェノー
ル、ｐ-エトキシフェノール、２，３，４-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４-ヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′-トリヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″-トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″-テトラヒドロキシ-３，５，３′，
５′-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。 【００４１】有機酸類としては、特開昭６０-８８９４
２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トル
イル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の感熱層中に占める割合は、０．
０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１
〜５重量％である。 【００４２】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。露光によって酸を放出する
感光性化合物としては、例えば、特開昭５０-３６２０
９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４
-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報
に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロ
メチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報
に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-
トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾ
ール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができ
る。これらの化合物は、単独または混合して使用するこ
とができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３
〜１５重量％の範囲が好ましい。 【００４３】また、該感熱層中には、光分解して酸性物
質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用すること
によってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類
以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェ
ニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オ
キサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキ
ノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を
用いることができる。具体的には次のようなものであ
る。 【００４４】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、 【００４５】パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシア
ニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキ
シエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メ
トキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフ
ェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミ
ノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メ
チル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾ
ロン、１−β−ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニ
ルイミノ-５-ピラゾロン等。 【００４６】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２-２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２
１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホ
ン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの染
料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感
熱層に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要
に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料
及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好まし
くは５０重量％以下である。 【００４７】その他、該感熱層中には、画像のインキ着
肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例
えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-
ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチル
フェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラ
ック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を
改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレ
ジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各
種添加剤を加えることができる。これらの添加量は感熱
層固形分全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲
が好ましい。 【００４８】更にこの感熱層中には、皮膜の耐摩耗性を
更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これら
の樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイ
ロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独
または混合して使用することができる。添加量は組成物
全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。 【００４９】また、該感熱層中には、現像のラチチュー
ドを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報
や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているよう
な非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号
公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。非イオン
性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリ
オレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤
の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモー
ゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデ
シル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキ
シエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキル
イミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界
面活性剤、両性界面活性剤の感熱層中に占める割合は
０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、
０．１〜５重量％である。 【００５０】また該感熱層中には黄色系染料、好ましく
は４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以
上ある黄色系染料を添加することができる。 【００５１】また、該感熱層中には、以下の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のフッ素含有ポリマー、を含有していて
も良い。 （Ａ）分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル
基を２又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーを
重合成分とするフッ素含有ポリマー、（Ｂ）少なくとも
下記（１）〜（３）を共重合成分として含むフッ素含有
ポリマー、（１）炭素原子上の水素原子がフッ素原子で
置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重
合可能なフッ素含有モノマー、（２）下記の構造［１］
乃至［４］で示されるモノマー、 【００５２】 【化３】【００５３】〔式中、Ａ1 は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ1−であ
り、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
Ｒ2 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を示し、Ｒ3はアルキル
基、アリール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル
基、窒素原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯ
Ｒ3 （Ｒ3 は上記と同義）を表す〕（３）酸性水素原子
を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を
有する付加重合可能なモノマー、及び 【００５４】（Ｃ）（ｉ）３〜２０の炭素原子を有しか
つ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも
３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂
肪族基（Ｒｆ基）含有（メタ）アクリレートと（ｉｉ）
ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートとの共
重合体であって、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートモノ
マー単位が、該共重合体の重量に基づいて２５〜７０重
量％である共重合体。 【００５５】前記（Ａ）のフッ素含有ポリマーは、分子
中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は
３個有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、
「（Ａ）フッ素含有モノマー」とも称する）を重合成分
としているが、該フッ素含有モノマーは、炭素数３〜２
０のパーフルオロアルキル基２又は３個が、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基と４価の連結基で結合された
モノマーであれば、特に制限されるものではない。本発
明においては、パーフルオロアルキル基を１個だけしか
含まないものや、パーフルオロアルキル基の炭素数が３
個未満のものは、画像のディスクリミネーションが向上
しなくなる場合があり、一方、該炭素数が２０を超える
と感度が低下する場合がある。 【００５６】前記（Ａ）フッ素含有ポリマーは、下記一
般式（Ｉ）で表されるフッ素含有モノマーを重合成分と
することが好ましい。一般式（Ｉ） 【００５７】 【化４】 【００５８】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は、炭素数３〜２０
のパーフルオロアルキル基を表す。また、Ｒ1は、炭素
数３〜２０のパーフルオロアルケニル基を表してもよ
い。これらは、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらを組
み合わせたもののいずれでもよく、更に主鎖中に酸素原
子が介入したもの、例えば（ＣＦ3）2 ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −等でもよい。 【００５９】Ｚ1 は、−（ＣＨ2）n −（但し、ｎは１
〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表す。）。ここで、一般式（Ｉ）中、２又は３個
含まれているＺ1は、それぞれ異なる２又は３種の連結
基であってもよい。 【００６０】 【化５】 【００６１】Ｚ2 は、−（ＣＨ2 ）m −（但し、ｍは２
〜６の整数を表す。）又は下記式で表される基を表す。 【００６２】 【化６】 【００６３】Ｒは、水素原子、メチル基、又はハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）を表す。Ｘは、下記式で表される
２価の連結基を表す（但し、Ｙは、炭素数が１５以下で
あり、かつ、Ｘ基中に占める重量割合が３５〜６５％で
ある２価の連結基を表す。）。 【００６４】 【化７】 【００６５】ここで、Ｙで表される２価の連結基の代表
的なものとしては、以下のものが挙げられる。 【００６６】 【化８】 【００６７】 【化９】 【００６８】ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４を満たす整数であ
る（但し、ｐは２又は３である）。Ａは、下記式で表さ
れる４価の連結基を表す。 【００６９】 【化１０】 【００７０】以下に、前記（Ａ）フッ素含有モノマーの
具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定される
ものではない。 【００７１】 【化１１】 【００７２】 【化１２】【００７３】 【化１３】 【００７４】 【化１４】【００７５】 【化１５】 【００７６】 【化１６】【００７７】 【化１７】 【００７８】 【化１８】 【００７９】 【化１９】【００８０】 【化２０】 【００８１】また、前記（Ａ）フッ素含有ポリマーは、
分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２
又は３個有する（メタ）アクリレートモノマーと、炭化
水素（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体であっ
てもよい。該炭化水素（メタ）アクリレートモノマー
は、ＯＨ基を有するものが好ましい。また、炭化水素系
アクリレートと併用してもよい。 【００８２】前記炭化水素系アクリレートとしては、ア
クリロイル基を１個あるいは２個有するものであり、当
業界で公知のもの（例えば、加藤清視、中原正二著「Ｕ
Ｖ硬化技術入門」（高分子刊行会）の中の、３４、３５
頁の表１０、４６〜４８頁の表１６、５７頁の表２０、
１７０〜１７２頁の表６０等に記載の化合物）から適宜
選択することができ、例えば、以下のもの（Ｂ−１〜Ｂ
−８）が挙げられる。これらのうち、Ｂ−２が特に好ま
しく挙げられる。 【００８３】 【化２１】【００８４】前記（Ａ）フッ素含有ポリマーの分子量
は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が
３，０００〜２００，０００のものが好ましく、４，０
００〜１００，０００のものがより好ましい。また、前
記フッ素含有ポリマーの添加量は、感熱層全固形分に対
して、０. ０１〜１０重量％が好ましく、０. １〜５重
量％がより好ましい。 【００８５】次に前記（Ｂ）のフッ素含有ポリマー（以
下、「（Ｂ）フッ素含有ポリマー」とも称する。）につ
いて説明する。この（Ｂ）フッ素含有ポリマーは、少な
くとも前記（１）〜（３）を共重合成分として含む。 【００８６】成分（１）である、炭素原子上の水素原子
がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基とは、
通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。
これは直鎖、分岐鎖、及び環式のものを含む。フルオロ
脂肪族基は十分な効果を発揮するためには、３〜２０、
好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつフッ素含有
モノマーの全量を基礎としたときに４０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素
を有する。好適なフルオロ脂肪族基は、ＣnＦ2 n+1−
（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように実質上
完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族
基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。 【００８７】成分（１）として示される炭素原子上の水
素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基
を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部
としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及び
その誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましい
ものはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの
誘導体である。フルオロ脂肪族基が結合したアクリレー
ト、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−
Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ2（ここでＲ′は、例
えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレ
ン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水
素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ
脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。 【００８８】これらの具体例としては、例えば米国特許
第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８
２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９
０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６
２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８
７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３
６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎ
o.１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げること
ができる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマー
のほかにも、ReportsRes. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物も用いる
ことができる。 【００８９】 【化２２】 【００９０】（Ｂ）フッ素含有ポリマー中に用いられる
これらのフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリ
マーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましく
は７〜４０重量％の範囲である。 【００９１】成分（２）として用いられるモノマーは、
下記構造〔１〕〜〔４〕で示される。 【００９２】 【化２３】 【００９３】式中、Ａ1 は水素原子、ハロゲン原子又は
アルキル基を示し、Ｗは酸素、又は−ＮＲ1−であり、
Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ2
は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基を示し、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素
原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯＲ3（Ｒ3
は上記と同義）を表す。構造〔１〕〜〔４〕で示される
モノマーの好ましい範囲としては、Ａ1は水素原子、ハ
ロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｗは
酸素、又は−ＮＲ1−であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ
3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素
原子を含むヘテロ環、若しくは−ＣＨ2ＯＣＯＲ3（Ｒ3
は上記と同義）を表す。 【００９４】Ｒ2が置換基を有していてもよいアルキル
基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモ
などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシなど
のアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、
シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカル
ボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙げる
ことができる。Ｒ2が置換基を有していてもよいアリー
ル基のときその置換基としては上記の他、メチル基を挙
げることができる。 【００９５】成分（２）の好ましい具体的化合物を以下
に示す。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−
ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリ
ル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：ビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキ
シメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。これらの成分（２）のうち特に好ましいのは、
構造〔１〕又は〔３〕で示されるモノマーである。 【００９６】成分（３）である、酸性水素原子を持ち、
該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、
文献公知の酸性基のいずれも用いることが出来る。酸性
基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd. ed. 1985McGraw-Hill Book Co.
を挙げることが出来る。これらの酸性基のうち酸性水素
原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的な
ものとして、下記〔Ａ〕〜〔Ｇ〕で表されるものを挙げ
ることが出来る。 【００９７】 −ＳＯ2ＮＨ2 〔Ａ〕 −ＳＯ2ＮＨ− 〔Ｂ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2− 〔Ｃ〕 −ＣＯＮＨＣＯ− 〔Ｄ〕 −ＳＯ2ＮＨＳＯ2− 〔Ｅ〕 −ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ− 〔Ｆ〕 −ＮＨＣＯＮＨＳＯ2− 〔Ｇ〕 【００９８】またこれらの構造以外にも特開平７−２４
８６２８号公報記載のカップラー構造を有する窒素含有
ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構
造の例としては下記〔Ｈ〕、〔Ｉ〕で表されるものを挙
げることができる。 【００９９】 【化２４】 【０１００】成分（３）として示される酸性水素原子を
持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有
する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル及びその
誘導体が用いられる。付加重合性部のうち好ましいもの
はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、スチレン、ビニル及びこれらの誘導体
である。酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原
子に結合した酸性基含有モノマーの好ましい構造の例と
しては下記の一般式〔５〕、〔６〕もしくは〔７〕で示
される構造単位を有するモノマーを挙げることが出来
る。 【０１０１】 【化２５】 【０１０２】式中、Ａ2は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアリーレン基
を表す。Ｘは−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を表す。Ｘが
−ＳＯ2−のとき、Ｙは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、−ＣＯ−Ｒ4、または−ＳＯ2−Ｒ4を表す。また
Ｘが−ＣＯ−のとき、Ｙは−ＣＯ−Ｒ4または−ＳＯ2−
Ｒ4を表す。Ｚは−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−Ｏ−を表す。
Ｅはアリーレン基、またはアルキレン基を表す。Ｒ5は
水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ｍおよびｓ
は０または１を表すが、ｍおよびｓが共に０であること
はない。Ｒ4アルキル基、アリール基を表す。また、Ｂ
とＹ、あるいはＥとＲとは連結して非金属原子からなる
環を形成しても良い。 【０１０３】 【化２６】 【０１０４】Ｆ、Ｇはフェニレン基またはアルキレン基
を表す。Ｔは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＳＯ
2−を表す。ｐ、ｐ′、ｑ、ｑ′は０、もしくは１を表
すが、ｑ、ｑ′が同時に０になることはない。前記一般
式〔５〕、および〔６〕において、Ａ2の好ましいもの
としては水素原子、またはメチル基である。Ｙ、Ｒ4も
しくはＲ5で表される好ましいアルキル基としてはメチ
ル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアル
キル基があり、Ｙ、Ｒ4もしくはＲ5で表される好ましい
アリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６
〜１８のアリール基がある。ＢもしくはＥで表される好
ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンな
どのを挙げることができ、Ｅで表される好ましいアルキ
レン基としてはメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２
０のアルキレン基がある。 【０１０５】Ｙ、Ｒ4もしくはＲ5で表されるアルキル
基、アリール基、およびＢもしくはＥで表されるアリー
レン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置
換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原
子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノ
キシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミド
などのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコ
キシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることがで
きる。前記一般式〔７〕において、Ｆ、Ｇの好ましいも
のとしてはＢもしくはＥで用いたものと同義のものを挙
げることができる。なお、前記一般式〔５〕〜〔７〕に
おいて、〔５〕及び〔６〕のモノマーがより好ましい。
該フッ素含有ポリマー中に用いられるこれらの酸性基含
有モノマーの量は、該ポリマーの重量に基づいて５〜８
０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で
ある。次に該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基
含有モノマーの具体的な構造の例を以下に示す。 【０１０６】 【化２７】 【０１０７】 【化２８】【０１０８】 【化２９】【０１０９】 【化３０】 【０１１０】 【化３１】 【０１１１】該（Ｂ）フッ素含有ポリマーは公知慣用の
方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基
を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香
族基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子
が窒素原子に結合した酸性基含有ビニルモノマーとを、
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重
合させることにより製造できる。もしくは場合によりそ
の他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同
じ方法にて製造することができる。 【０１１２】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975)Chapter 2 Pag
e 1〜483記載のものを用いることが出来る。これらの例
としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ト
リルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、ク
ロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。 【０１１３】またこれらのモノマーの他、特開昭６２−
２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いるこ
とが出来る。以下、本発明によるフッ素含有ポリマーの
具体的な構造の例を示す。尚、式中の数字は各モノマー
成分のモル比率を示す。 【０１１４】 【化３２】【０１１５】 【化３３】【０１１６】 【化３４】【０１１７】 【化３５】 【０１１８】 【化３６】【０１１９】該（Ｂ）フッ素含有ポリマーの分子量の範
囲は平均分子量として３０００〜２００，０００までの
ものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００ま
でのものを用いることができる。また該フッ素含有ポリ
マーの添加量は、感熱層全固形分に対して、０．００１
〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜
５重量％の範囲である。 【０１２０】次に前記（Ｃ）フッ素含有ポリマー（以
下、「（Ｃ）フッ素含有ポリマー」と称する。）につい
て説明する。 （Ｃ）フッ素含有ポリマーは、（ｉ）３〜２０の炭素原
子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端部
分が少なくとも３つの十分にフッ素化された炭素原子を
有するフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基という）を含有
するアクリレートまたはメタアクリレートと、（ｉｉ）
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オ
キシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であっ
て、Ｒｆ基含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリ
レートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて２
５〜７０重量％であることを特徴とするものである。 【０１２１】フルオロ脂肪族基Ｒｆは飽和されかつ一般
に１価の脂肪族基である。これは、分枝鎖及び十分に大
きい場合には環式又はこれらの組み合せ（例えばアルキ
ルシクロ脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭
素原子にのみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒
素へテロ原子を含むことができ、このヘテロ原子はフル
オロ炭素基間の間に安定な結合を与えかつＲｆ基の不活
性特性を妨害しない。Ｒｆ基は、十分な効果を発揮する
ためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を
有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０重量％以上
の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Ｒ
ｆ基の末端の少なくとも３つの炭素原子は十分フッ素化
されている。Ｒｆ基の末端は例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
−であり、好適なＲｆ基は、ＣnＦ2n+1（ｎは３以上の
整数）のように実質上完全に、又は十分にフッ素化され
たアルキル基である。 【０１２２】Ｒｆ基フッ素含有量が４０重量％未満では
十分な効果が得られない。フッ素原子はＲｆ基の末端に
局在化している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素原子数
が２以下でも、フッ素含有率を高くすることはできる
が、フッ素原子の総数が不十分となり、効果が弱い。炭
素原子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モ
ノマーの、共重合体に対する比率を高くすることによっ
て共重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子
が局在化していないため、十分な効果が得られない。 【０１２３】一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で
は、フッ素含有量が高く、得られた共重合体の溶剤に対
する溶解性が低くなり、またフッ素含有量が低いと、フ
ッ素原子の局在化が十分でなくなり、十分な効果が得ら
れない。 【０１２４】共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシア
ルキレン）基、（ＯＲ′)ｘであって、Ｒ′は２〜４の
炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ
2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、ま
たは−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3）−であることが好まし
い。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアル
キレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように
同一であってもよく、または互いに異なる２種以上のオ
キシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよ
く、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシ
エチレン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖の
オキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン
単位のブロックのように存在するものであってもよい。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上
の下記の連鎖結合 【０１２５】 【化３７】 【０１２６】などで仲介され、または含むことができ
る。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する
場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得る
ための手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物
に添加する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜２５００が
適当である。 【０１２７】上記共重合体は、例えば、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタク
リレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、例えば
モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその混合
物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポリアク
リレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性
度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することに
よって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例えばｎ
−オクチルメルカプタンを添加することによって調整で
きる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレー
ト、Ｒｆ−Ｒ′−O2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2（ここでＲ′は、
例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアル
キレン、またはアルキレンである）、例えばＣ8Ｆ17Ｓ
Ｏ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨをポリ（オ
キシアルキレン）モノアクリレートＣＨ2＝ＣＨＣ(Ｏ)
(ＯＲ′)ｘＯＣＨ3と共重合させると下記の繰返し単位
を有する共重合体が得られる。 【０１２８】 【化３８】 【０１２９】上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは
米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４
１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，
１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３
０４，２７８号に記載されている。上記共重合体の製造
に使用されるポリ（オキシアルキレン）アクリレートお
よびこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販
のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商
品名“プルロニック”〔Pluronic（旭電化工業（株）
製）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、
“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）
(Glyco Products）Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton
（ローム・アンド・ハース(Rohm and Hass）Co.製）〕
およびP.E.G.（第一工業製薬（株）製）として販売され
ているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、
アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させるこ
とによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポ
リ（オキシアルキレン）ジアクリレート、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯ2(Ｒ′Ｏ)ｘＣＯＣＨ＝ＣＨ2、例えばＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯ2(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10（Ｃ3Ｈ6Ｏ)22(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10ＣＯＣＨ
＝ＣＨ2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと
共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリ
レート共重合体が得られる。 【０１３０】 【化３９】 【０１３１】上記共重合体を製造するのに適する他のフ
ルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、米
国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４
２号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２
７４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２
５，１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基
含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適した
エチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４，７９１
号に記載されている。 【０１３２】該共重合体はフルオロ脂肪族基含有アクリ
レートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキ
シアルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマーの重量
に基づいて２５〜７０重量％含有している。フルオロ脂
肪族基含有モノマー単位が２５重量％より少ないと効果
が十分でなく、逆に７０重量％より多いと溶剤に対する
溶解度が低くなり過ぎるので好ましくない。該共重合体
の分子量は２，５００〜１００，０００が好ましく、
２，５００より小さいと効果が十分でなく、１００，０
００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下するので好
ましくない。 【０１３３】該共重合体は、フルオロ脂肪族基含有モノ
マーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートをフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０〜１００重
量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位を共重合体の全重量に対して１５重量％
以上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基
含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー単
位に対して５０重量％以上になると溶剤溶解性が低下す
る。また、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノ
マーが共重合体の全重量に対して１５重量％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。 【０１３４】該（Ｃ）フッ素系界面活性剤の好ましい使
用範囲は、感熱層全固形分に対して０．０１〜５重量％
の範囲であり、更に好ましい使用範囲は０．０５〜３重
量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の使用量が０．
０１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％
より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなった
り、感光材料としての性能（たとえば現像性）に悪影響
を及ぼす。 【０１３５】本発明の方法に用いられるポジ型平版印刷
版用原版を作成する場合には、まず後述の支持体上に上
記の感熱層を設ける。該感熱層は、その必要成分を含有
する樹脂組成物を、下記の有機溶剤の単独あるいは混合
したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥
される。有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも
使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１
６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選
択される。 【０１３６】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコ
ール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-ま
たはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチル
アセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテ
ート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化
物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、 【０１３７】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の
多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独
あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する
組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが
適当である。 【０１３８】該感熱層用組成物の塗布方法としては、例
えばロールコーティング、ディップコーティング、エア
ナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビア
オフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレ
ードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプ
レーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量に
して０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さ
くなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済む
が、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露
光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版
として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印
刷版が得られる。 【０１３９】支持体上に塗布された感熱層用組成物の乾
燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３
０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適で
ある。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでな
く段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風
は除湿することによって好結果が得られる場合もある。
加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ
／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給する
のが好適である。 【０１４０】該ポジ型平版印刷版用原版に使用されるア
ルミニウム支持体は、寸度的に安定な板状物であり、こ
れ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好
適に使用することができる。かかるアルミニウム支持体
としては、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が
含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用
でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアル
ミニウムの合金が用いられる。これらの合金は、いくら
かの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量
の不純物をも含むものである。 【０１４１】該アルミニウム支持体は、必要に応じて表
面処理される。例えば、親水化処理が施される。また、
砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記
載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第
３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、
硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファ
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミ
ニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。 【０１４２】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感熱層との
有害な反応を防ぐ為や、感熱層との密着性を向上させる
為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てす
るに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するこ
と及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表
面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレ
ン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又、後者
のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。 【０１４３】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。 【０１４４】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、
クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表
面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等
のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使
用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間
１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ2になる様に行
なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下
回るものであっても差支えない。 【０１４５】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好
ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速
度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが
望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デ
スマット処理される。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ
化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミ
ニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極
酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行な
うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム
酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非
水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流す
と、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させ
ることができる。 【０１４６】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応
じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米
国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４
６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-
２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコニウム
酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細
書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理
する方法がある。 【０１４７】有機下塗層；前記感熱層を塗設する前に有
機下塗層を設けることが、非画像部の感熱層残りを減ら
す上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化
合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デ
キストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン
酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有し
てもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホ
スホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチル
リン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有
機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およ
びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリ
シンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタ
ノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するア
ミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用
いてもよい。 【０１４８】その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで
代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが
できる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベン
ジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル
安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの共重合体などが挙げられる。 【０１４９】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。 【０１５０】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷
版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ｆ）
で示される化合物を添加することもできる。 【０１５１】一般式（ｆ） （ＨＯ）ｘ-Ｒ5-（ＣＯＯＨ）ｙ 【０１５２】但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数
１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１か
ら３の整数を表す。上記一般式（ｆ）で示される化合物
の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフ
トエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ
-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-
ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられ
る。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／
ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐
刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大き
くても同様である。 【０１５３】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)
4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。 【０１５４】上記のようにして作成された平版印刷版用
原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に
用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領
域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導
体レーザが特に好ましい。 【０１５５】本発明の平版印刷版の製版方法に用いる現
像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれ
る少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の
塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現
像液である。以下この現像液について詳しく説明する。
なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、
現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液と
を意味する。 【０１５６】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マ
ンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシ
ットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖
類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の
水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用い
られる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコ
ールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッ
カロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があ
ることと、低価格であることで好ましい。 【０１５７】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。 【０１５８】非還元糖に組み合わせる塩基としては、従
来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アン
モニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リ
ン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。 【０１５９】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。 【０１６０】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OFORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載さ
れているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テト
ラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、ト
リフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエ
タノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジ
ン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-アル
デヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル
酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸（同
１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸
（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２
７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、 【０１６１】２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸
（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同
１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１
１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸-１-ヒド
ロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１
２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリ
ンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１
２．５）などの弱酸が挙げられる。 【０１６２】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。 【０１６３】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。 【０１６４】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イ
オン性界面活性剤、 【０１６５】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、 【０１６６】ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。 【０１６７】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。 【０１６８】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６-
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。 【０１６９】更に、特開昭５９-８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。 【０１７０】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエ
タノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プ
ロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル
-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェ
ノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-
メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルア
ルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘ
キサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メ
チルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミ
ンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げる
ことができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対
して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤
の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつ
れ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これ
は界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いる
と有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。 【０１７１】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含む平版印刷版用原版を現
像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、
チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシ
キノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなどのフェ
ノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジ
ンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機
の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、
亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜
ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還
元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩
である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ま
しくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。 【０１７２】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ
安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香
酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、
２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安
息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフト
エ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-
１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などが
あるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。 【０１７３】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。 【０１７４】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢
酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキ
シタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。 【０１７５】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。 【０１７６】本発明の平版印刷版の製版方法に用いる現
像液としては、また、特開平６-２８２０７９号公報記
載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪
酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコー
ルに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる
水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液で
ある。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基
を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたもの
に相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体
的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、
Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソ
ルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，
Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであ
り、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペ
ンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水
溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１
モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加するこ
とにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物
には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容で
きる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチ
レンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシ
ド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．
００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．０
０１〜２重量％である。 【０１７７】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。 【０１７８】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、前記の
フィニッシングガム液で後処理を施される。なお、本発
明の方法によって得られた平版印刷版は、フセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。 【０１７９】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。 【０１８０】＜支持体の作成＞Ｓｉ：０. ０６質量％、
Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０. ００５質量％、Ｍ
ｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚ
ｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有
し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用
いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、
厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で
作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削
り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４
００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ
２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて
熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３
０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板
を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした
後、以下に示す表面処理に供した。 【０１８１】上記に示すアルミニウム板を用い、下記に
示す表面処理を施して支持体を作成した。 『支持体Ａの作製方法』下記に示す表面処理工程を
（ａ）〜（ｈ）の順に連続的に行うことによって作成し
た。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液
切りを行った。 【０１８２】（ａ）機械的粗面化処理 比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨
スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しなが
ら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗
面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径
は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１
０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍで
あった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製
の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシ
は３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２
００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラ
はブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシロー
ラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７
ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向
はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの
回転数は２５０ｒｐｍで、得られた基板の表面粗さ（Ｒ
ａ）は０．５５μｍであった。 【０１８３】（ｂ）アルカリエッチング処理 上記で得られたアルミニウム板に濃度２．６質量％、ア
ルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７２℃のＮａ
ＯＨ水溶液をスプレーしてエッチング処理を行い、アル
ミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレー
による水洗を行った。 （ｃ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１０．４ｇ／リットルの水溶液
（アルミニウムイオンを４．５ｇ／リットル含む。）
で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、ス
プレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液
は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理
を行う工程の廃液を用いた。 【０１８４】（ｄ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ
／リットル水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／リ
ットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含
む）、液温５０℃であった。交流電源は、電流値がゼロ
からピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、
ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボ
ン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流
のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板
が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。
補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１８５】（ｅ）アルカリエッチング処理 カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃
度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチ
ング処理を６１℃で行い、アルミニウム板を０．９ｇ／
ｍ2溶解し、前段の電気化学的粗面化処理によって生成
した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分とビ
ットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにし
た。その後、スプレーによる水洗を行った。 【０１８６】（ｆ）デスマット処理 温度３０℃の硫酸濃度１７０ｇ／リットル水溶液（アル
ミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーに
よるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗し
た。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、硫酸水溶液
中で陽極酸化処理を行う工程の廃液を用いた。 【０１８７】（ｇ）陽極酸化処理 電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、硫酸濃度１
７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％
含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによ
る水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ2
であった。 （ｈ）親水化処理 温度３０℃の３号珪酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽
内に１０秒間浸漬する事で親水化処理（アルカリ珪酸塩
処理）を行った。 【０１８８】（支持体Ｂの作製方法）上記に示した表面
処理工程のうち（ｂ）〜（ｈ）の順に連続的に行うこと
によって作成した。但し、（ｂ）工程については液温度
を６８℃で行い、アルミニウムの溶解量が５．５ｇ／ｍ
2となるように変更し、（ｅ）工程については液温度を
３８℃で行い、アルミニウムの溶解量が０．２５ｇ／ｍ
2となるように変更して実施した。なお、各処理および
水洗の後にはニップローラで液切りを行った。 【０１８９】＜バックコート＞次に、支持体［Ａ］及び
支持体［Ｂ］の裏面に下記のゾル−ゲル反応の希釈液を
バーコーターで塗布し、１００℃１分間乾燥し、乾燥後
の塗布量が６０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。 【０１９０】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０．０重量部 水 ８６．４重量部 メタノール １０．８重量部 リン酸（８５％） ０．０８重量部 【０１９１】上記成分を混合、攪拌すると約３５分で発
熱した。４０分間攪拌して反応させた後、更に下記の希
釈液と混合し、バックコート塗布液を調整した。 【０１９２】 希釈液 ピロガロールアセトン縮合樹脂 １５．０重量部 マレイン酸ジブチル ５．０重量部 メタノールシリカゾル 日産化学工業（株）製 ７０．０重量部 メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製 ０．１重量部 メタノール ６５０重量部 １−メトキシ−２−プロパノール ２００重量部 【０１９３】＜有機中間層＞次に、バックコートを設け
た支持体［Ａ］及び支持体［Ｂ］の表面に下記組成の有
機中間層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃１０
秒間乾燥し、平版印刷版用支持体〔Ａ〕、〔Ｂ〕を得
た。乾燥後の有機中間層の塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であ
った。 【０１９４】 有機中間層塗布液組成 下記化合物Ａ ０．２重量部 メタノール １００．０重量部 水 １．０重量部 【０１９５】 【化４０】 【０１９６】＜感熱層の形成＞次に有機中間層を設けた
支持体［Ａ］及び支持体［Ｂ］の表面（有機中間層上）
に、各々、下記塗布液をバーコーターで塗布し、１４０
℃で６０秒間乾燥して感熱層を形成し、平版印刷版用原
版を得た。乾燥後の塗布液の塗布量は１．１ｇ／ｍ2で
あった。 【０１９７】 塗布液 下記フッ素含有ポリマーＣ−１ ０．０２ 重量部 下記フッ素含有ポリマーＤ−１ ０．０４ 重量部 下記フツ素含有ポリマーＥ−１ ０．００２重量部 下記特定の共重合体１ ２．００ 重量部 ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、 ０．５０ 重量部 重量平均分子量3500、 未反応クレゾール０．５重量％含有） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１ 重量部 テトラヒドロキシ無水フタル酸 ０．２０ 重量部 ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１５ 重量部 ３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３ 重量部 シアニン染料Ａ（下記構造式） ０．１７ 重量部 添加物Ｂ（下記構造式） ０．０２ 重量部 添加物Ｃ（下記構造式） ０．０４ 重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．１０ 重量部 １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 γ−ブチルラクトン １０ 重量部 メチルエチルケトン ２０ 重量部 １−メトキシ−２−プロパノール １０ 重量部 【０１９８】フッ素含有ポリマーＣ−１の合成 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの３口
フラスコに、メチルイソブチルケトン１１７ｇを湯水浴
により７５℃に加熱し、窒素気流下で前記に示したフッ
素含有モノマー（Ａ−３１）３６．０ｇ、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１２．０ｇ、メチルメタクリレ
ート２５．０ｇ、下記化合物（Ｉ）２７．０ｇ、メチル
イソブチルケトン１１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬
（株）製）１．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロー
トより滴下した。滴下終了後７５℃２時間、その後９０
℃２時間攪拌した。これによりフッ素含有ポリマー（Ｃ
−１）が得られた。ＧＰＣにより、この化合物は重量平
均分子量３．５万の高分子化合物であった。 【０１９９】 【化４１】 【０２００】フッ素含有ポリマーＤ−１の合成 前記フッ素含有モノマー（Ｍ−３２）２６．４ｇ、下記
化合物（II）２５．６ｇ、メタアクリル酸ラウリル２
０．４ｇ及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍ
ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下で攪拌しながら６
５℃に保った。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間
後７５℃まで昇温し、１時間保った。反応終了後、室温
まで冷却し、反応液を４００ｍｌの水中に注いだ。析出
した固体を濾取し乾燥した。収量６８．４ｇで下記構造
のフッ素含有ポリマー（Ｄ−１）が得られた。ＧＰＣに
より、この固体は重量平均分子量４万の高分子化合物で
あった。 【０２０１】 【化４２】 【０２０２】 【化４３】 【０２０３】フッ素含有ポリマーＥ−１ 【０２０４】 【化４４】【０２０５】＜特定の共重合体１の合成＞攪拌機、冷却
管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコに
メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸
エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル
２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌
した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．
３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間
混合物を攪拌した。 【０２０６】この反応混合物に、ｐ−アミノべンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。 【０２０７】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１
９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２
５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５
モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−
６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに
この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。 【０２０８】 【化４５】 【０２０９】（実施例１〜３、比較例１）上記のように
して作成した平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ、波
長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2）の半導体
レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富
士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用い
現像処理を行った。このとき現像槽には、富士写真フイ
ルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８）を仕込み、フィ
ニッシング槽には、下記表−１に示すようにｐＨの異な
るフィニッシング液を仕込んだ。評価は、作成した平版
印刷版用原版（１０３０ｍｍ×８００ｍｍ）を自動現像
機処理した際に版面に付着するカスの発生個数をカウン
トした。 【０２１０】 【表１】【０２１１】表−１より、仕込み時のフィニッシング液
のｐＨを４．５以上にすることで、自動現像機処理で発
生する版面へのカス付着が良化することが分かった。 【０２１２】 【発明の効果】本発明により、赤外線レーザ用ポジ型平
版印刷版材料を自動現像機で処理した際にも、現像処理
後の印刷版の非画像部表面の付着カスを抑制することが
できた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 前本 一夫
静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写
真フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AC08 AD03 CB29 CB41
CB45 CB52 CC20 DA18 FA03
FA17 FA28
2H096 AA07 AA08 BA11 BA16 BA20
CA20 EA04 GA08 HA02 JA04
LA16
2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 DA53
DA59 DA60 EA02 GA03 GA05
GA06 GA09 GA27 GA34 GA36
GA37 GA38
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、水不溶性且つ
アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収剤とを含有し加熱によ
りアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を
有するポジ型の平版印刷版用原版を、レーザー露光後
に、現像槽及びフィニッシングガム塗布槽を有する自動
現像機を用いて連続的に現像処理する平版印刷版の製版
方法において、該フィニッシングガムの新液仕込み時の
ｐＨを４．５以上にすることを特徴とする平版印刷版の
製版方法。
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