DE602004006378T2

DE602004006378T2 - Verfahren zur genauen Belichtung von kleinen Punkten auf eine Wärmeempfindliche positiv arbeitende Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE602004006378T2
Application number: DE200460006378
Authority: DE
Inventors: Joan c/o AGFA-GEVAERT Vermeersch; Wim c/o Agfa-Gevaert Sap; Marc c/o Agfa-Gevaert Van Damme
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005309439A; EP1588847B1; CN1689802A; JP4731197B2; EP1588847A1; CN1689802B; DE602004006378D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Direct-to-Plate-Belichtungsverfahren (Verfahren mit direkter Druckplattenbebilderung) zur Herstellung lithografischer Druckplatten aus einer wärmeempfindlichen positiv arbeitenden Vorstufe, insbesondere ein Verfahren, das die genaue Belichtung kleiner Punkte erlaubt, wie das bei stochastischen Rastern und amplitudenmodulierten Rastern mit hoher Rasterweite erforderlich ist.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rollendruckmaschine aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Druckplattenvorstufe bezeichneten Bilderzeugungsmaterials erhalten. Eine typische positiv arbeitende Druckplattenvorstufe enthält einen hydrophilen Träger und eine oleophile Beschichtung, die in nicht-belichtetem Zustand schwerlöslich in einem wässrig-alkalischen Entwickler ist und bei Bestrahlung löslich im Entwickler wird. Neben den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, für UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeigneten Bilderzeugungsmaterialien (die sogenannten vorsensibilisierten Platten) sind auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen sehr populär geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren, bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird erwärmt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers oder Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex und Solubilisierung durch Zerstörung intermolekularer Wechselwirkungen oder Steigerung der Durchdringbarkeit einer Entwicklungssperrschicht aus.
Obgleich gewisse dieser Thermoprozesse eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung ermöglichen, erfolgt aber die Bilderzeugung bei den populärsten Thermoplatten dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in einem alkalischen Entwickler zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z.B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Belichtung entweder beschränkt (negativ arbeitende Platte) oder gesteigert (positiv arbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben. Typische Beispiele für positiv arbeitende Thermoplattenmaterialien sind beschrieben in z.B. EP-A 625 728 , EP-A 823 327 , EP-A 825 927 , EP-A 864 420 , EP-A 894 622 und EP-A 901 902 .
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Positiv arbeitende Thermoplattenmaterialien mit Nassentwicklung sind mit dem Problem behaftet, dass sie kleine Druckpunkte, wie die bei hohen Linienweiten durch stochastische Rasterungsverfahren hergestellten Mikropunkte oder die bei hohen Linienweiten durch herkömmliche amplitudenmodulierte Rasterung erzeugten kleinen Rasterpunkte, z.B. einen 1%igen Punkt bei einer Rasterweite von 150 Linien/Zoll (etwa 60 Linien/cm), nicht in zureichendem Maße zu reproduzieren vermögen. Bei jeder dieser Rasterungsverfahren beruht die Qualität von zumindest einem Teil des Bildes auf der präzisen Wiedergabe kleiner Punkte. Solche Druckaufträge erfordern eine strengste Steuerung des ganzen Plattenherstellungsprozesses und Druckprozesses und berücksichtigen Phänomene wie Punktzuwachs auf der Druckpresse. Dennoch aber bleibt der Einsatz positiv arbeitender Thermoplatten für solche Druckarbeit problematisch und zwar weil Punkte mit einer Höchstgröße von 25 μm während des Plattenherstellungsprozesses (Belichtung und Entwicklung) oft verloren gehen. Bei solch hochauflösenden Rastern bringt der Verlust des 25 μm-Punktes den Verlust eines beträchtlichen Teils des Bildes mit sich (und geht bei stochastischer Rasterung der ersten Ordnung sogar das ganze Bild verloren).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen eines Verfahrens, in dem mittels positiv arbeitender Thermoplattenmaterialien eine genaue Wiedergabe kleiner Punkte erzielt wird. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung vierer Rasterbildzellen, die je aus 8 × 8-Belichterpixeln zusammengesetzt sind.
2 ist eine schematische Darstellung dreier 50%iger n × n-Schachbrettmuster, wobei n = 1, 2 und 4.
3 zeigt das Verhältnis zwischen der durch Reflexionsdensitometrie gemessenen optischen Flächendeckung 50%iger Schachbrettmuster (1 × 1 = 10 μm-Punkt, 2 × 2 = 20 μm-Punkt und 6 × 6 = 60 μm-Punkt) und der für die Belichtung dieser Muster angewandten Energiedichte. Für die Messung dieser Daten wird das in Beispiel 6 verwendete Platte/Belichter/Entwickler-System benutzt.
4 zeigt das gleiche Verhältnis wie in 3, jedoch mit dem Unterschied, dass die Flächendeckung die durch Mikrodensitometrie gemessene physikalische Flächendeckung ist. Für die Messung dieser Daten wird ebenfalls das in Beispiel 6 verwendete Platte/Belichter/Entwickler-System benutzt.
5 der untere Teil ist eine schematische Darstellung eines aus 7 Stufen aufgebauten Vollstufenkeils, wobei jede Stufe 64 (8 × 8) Belichterpixel enthält. Die obere Kurve ist auf Basis des in Beispiel 6 verwendeten Platte/Belichter/Entwickler-Systems aufgezeichnet und zeigt das Verhältnis zwischen der optischen Dichte der Beschichtung nach Entwicklung und der für die Belichtung der Keilstufen angewandten Energiedichte.
6 SEM-Bilder (rasterelektrononenmikroskopische Bilder) eines 50%igen 1 × 1-Schachbrettmusters (10 μm-Punkt) und eines 50%igen 6 × 6-Schachbrettmusters (60 μm-Punkt) bei einer Vergrößerung von 450 × bzw. 1.700x unter Verwendung des in Beispiel 6 verwendeten Platte/Belichter/Entwickler-Systems, wobei die Belichtung der Schachbrettmuster bei einer Energiedichte von 140 mJ/cm² erfolgte. Die dunklen Bereiche sind die nicht-belichteten Bereiche (Mikropunkte), die hellen Bereiche die belichteten Bereiche (körnige Oberfläche des Aluminiumsubstrats).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Infolge der binären Art des lithografischen Druckverfahrens, in dem Druckfarbe durch die Druckplatte aufgenommen wird oder nicht, muss für die Wiedergabe kontinuierlicher Farbdichten das Rasterungsverfahren, wobei das Bild in eine Reihe von Punkten zerlegt wird, herangezogen werden. Bei herkömmlicher amplitudenmodulierter Rasterung (AM-Rasterung) wird die Bildvorlage durch unterschiedlich große Punkte an abstandsgleichen, festen, oft als Rasterzellen in einem Gitter (1) dargestellten Stellen simuliert. Zum Erhalten eines sogenannten 100%igen schwarzen Punktes wird in herkömmlichen Verfahren die ganze Fläche der Rasterzelle farbanziehend gemacht. Ein 0%iger Punkt stimmt mit einer völlig wasseranziehenden Rasterzelle überein. Die Rasterpunkte in 1 nehmen 40/64 = 62,5% der Fläche ein.
AM-Raster kennzeichnen sich ferner durch ihre Linienfrequenz, ebenfalls als Rasterweite bezeichnet, die der Anzahl der aus Punkten zusammengesetzten Linien pro Abstandseinheit entspricht und als universales Maß „Linien pro Inch" (lpi) dargestellt wird. Je höher die Rasterweite, um so kleiner die Größe der Rasterzellen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochqualitativen AM-Bilder erfordern eine Rasterweite von mindestens 150 lpi (etwa 60 Linien/cm), besonders bevorzugt mindestens 200 lpi (etwa 80 Linien/cm). Bei 150 lpi entspricht ein 1%iger Punkt einer Druckfläche, die 1% der Rasterzelle einnimmt, d.h. einem Punkt mit einem Durchmesser von etwa 20 μm.
Beim CtP-Verfahren werden Rasterbilder in der Regel mittels Infrarotlicht in einem Digitalbelichter auf ein Thermoplattenmaterial aufbelichtet. In der Regel liegt die Ausgabeauflösung des Gelichters, die allgemein als die Anzahl der bildergebenden Punkte oder Pixel pro Inch (ppi) ausgedrückt wird, wesentlich über der Rasterweite. Ein sogenannter Rasterbildprozessor (RIP) wandelt die Rasterbildinformation in Bildaufzeichnungsinformation um, die durch Überlagern der Rasterzellen des Rasterbildgitters über den bildaufzeichnenden Punkten des Belichterauflösungsgitters (1) sichtbar gemacht wird. In der vereinfacht dargestellten 1 beträgt die Anzahl der Pixel pro Rasterzelle 64 (8 × 8), in der Praxis aber liegt diese Anzahl viel höher. Beispielhaft bei einer Belichterauflösung von 2.400 ppi (etwa 950 Pixel/cm) und einer Rasterweite von 100 lpi (etwa 40 Linien/cm) enthält jede Rasterzelle 576 (24 × 24) Belichterpixel ((2400/100)2 = 576).
Neben AM-Rasterung genoss die stochastische Rasterungstechnik, oft ebenfalls als frequenzmodulierte Rasterung (FM-Rasterung) bezeichnet, in den neunziger Jahren viel Aufmerksamkeit. Bei FM-Rasterung der ersten Ordnung werden zur Erzeugung von Tonwerten keine abstandsgleichen Punkte variierender Größe benutzt, sondern besteht der Raster aus in unterschiedlichem Abstand gesetzten Punkten einer geringen, festen Größe, die ebenfalls als Mikropunkte bezeichnet werden. Ein typisches durch FM-Rasterung erhaltenes Rasterbild besteht aus Mikropunkten mit einer maximalen Größe von 25 μm. Die minimale Größe der Mikropunkte wird nur durch die Ausgabeauflösung des Gelichters beschränkt. Zwar kann die Größe von FM-Mikropunkten der Größe eines einzelnen Belichterpixels entsprechen, aus praktischer Sicht jedoch sind Einzelpixelpunkte manchmal zu klein und werden demnach FM-Mikropunkte oft aus Zellen aus 1 × 1, 2 × 2 oder 3 × 3 Belichterpixeln aufgebaut. Beispielhaft kann eine Mikropunktgröße von 20 μm, die etwa einem 1%igen Punkt in einem 150 lpi-AM-Raster entspricht und mittels 4 (2 × 2) jeweils 10 μm großer Pixel auf die Platte aufbelichtet werden kann, benutzt werden. Da die Verteilung der Mikropunkte über den Raster durch Variieren der Frequenz der Mikropunkte entsprechend dem Bildtonwert erfolgt, treffen Konzepte wie Rasterweite nicht bei FM-Rasterung zu.
Als bekannte Vorteile von FM-Rasterung gegenüber AM-Rasterung sind das Vermeiden von Moiré, eine zügigere Aufzeichnung, eine höhere Qualität bei niedriger Auflösung, eine höhere Detailschärfe und eine gute Tonwiedergabe zu nennen. Andererseits können bei FM-Rasterung Probleme wie ein „kontrastloses" Aussehen heller Hauttöne und Holztöne oder übermäßig körnige Spitzlichter (≤ 10% Tonwerte) auftreten. Aus diesem Grund sind Varianten entwickelt worden, wie die stochastische Rasterung der zweiten Ordnung, bei der das Konzept der variierenden Punktgröße mit dem Konzept des variierenden Abstands kombiniert wird. Eine weitere Variante ist Hybridrasterung, bei der für vorgegebene Bildteile stochastische Punktmuster und für andere Bildteile herkömmliche AM-Rasterung angewandt wird.
Wenn auch die obige Definition der verschiedenen Rasterungsmethoden allgemein bekannt sei, haben wir sie dennoch in diesen Patenttext eingefügt, um sie ganz korrekt zu definieren.
Beim Herstellungsverfahren positiv arbeitender Platten werden die nicht-druckenden Bereiche der Beschichtung der Plattenvorstufe belichtet und in einem Entwickler weggewaschen. Die während der Thermobelichtung, z.B. mittels eines Infrarotlasers, in die Beschichtung induzierte Temperatur ist abhängig von der (in Joule pro Flächeneinheit, z.B. mJ/cm², ausgedrückten) Energiedichte des Laserstrahls an der Oberfläche der Platte. Thermoplatten kennzeichnen sich durch eine Schwellentemperatur, über der der Bilderzeugungsmechanismus der Beschichtung getriggert (ausgelöst) wird.
Ein handelsübliches Verfahren zur Bestimmung einer geeigneten Energiedichte für die praktische Belichtung einer Thermoplatte beruht auf Schachbrett-Matching und wird im Nachstehenden erläutert. Nach einem herkömmlichen Verfahren wird ein 50%iges Rasterbild mittels verschiedener Schachbrettmuster, in denen sich die Punktkanten gerade berühren, auf die Platte belichtet, wie in 2 veranschaulicht. Die Bilder in dieser Figur (sowie in 1) entsprechen zwar einem sogenannten Quadratpunkt, doch die gleichen Prinzipien lassen sich gleichfalls bei anderen Punktformen, wie kreisförmigen oder elliptischen Punktformen, anwenden. Unter jeder Verweisung auf „Punktgröße" oder „Strahlbreite" ist eine Verweisung auf den Durchmesser im Falle eines kreisförmigen Punktes/Strahls, auf die Längsachse im Falle eines elliptischen oder rechteckigen Punktes/Strahls und die Kante im Falle eines quadratischen Punktes/Strahls zu verstehen. Ein quadratischer Punkt kann auf der Platte erzeugt werden, indem man einen schmalen rechteckigen Laserstrahl das Medium in die quer zur Längsachse des rechteckigen Strahls verlaufende Richtung beschreiben lässt, wie beschrieben in US 6 121 996 . In der in 2 gezeigten Ausführungsform entsprechen die kleinen Punkte des 1 × 1-Schachbretts einem einzelnen quadratischen Strahl des Gelichters. Ein 2 × 2-Schachbrett besteht aus Punkten, deren Größe zweimal die Größe des Strahls beträgt, usw. Üblicherweise wird der nach Belichtung und Entwicklung durch die Rasterpunkte bedruckte Bereich der Plattenfläche, was im Folgenden als „Flächendeckung" bezeichnet wird, gemäß der bekannten Murray-Davies-Gleichung durch Reflexionsdensitometrie ermittelt: Flächendeckung (%) = (1-10-De)/(1-10-Du)·100 wobei D_u die optische Dichte der unbelichteten Platte und D_e die optische Dichte der mit dem Rasterbild belichteten Platte bedeutet.
Eine ideale Flächendeckung auf der Platte nach Aufbelichtung solcher 50%igen, wie in 2 gezeigten Schachbrettmuster und Entwicklung sollte unabhängig von der Punktgröße 50% betragen. In der Praxis jedoch ist zu beobachten, dass feine 50%-Rasterbild-Daten eine Flächendeckung auf der Platte, die in wesentlichem Maße vom 50%-Zielwert abweicht, ergeben. 3 zeigt die effektive, mittels eines Reflexionsdensitometers gemessene und nach der obigen Formel berechnete Flächendeckung auf einer hinter einem 50%igen Schachbrettmuster bei verschiedenen Energiedichtewerten belichteten und anschließend unter den eingestellten Bedingungen (Zeit, Temperatur, Entwickler) entwickelten Platte. Aus 3 lässt sich ersehen, dass bei Aufbelichtung dieser 50%igen Schachbrettmuster bei niedrigen Energiedichten die Flächendeckung auf der Platte den Zielwert von 50% übersteigt. Ausgangspunkt dabei ist, dass die Beschichtung infolge der Unterbelichtung gerade an der Kante des Punktes nicht genügend schnell im Entwickler gelöst wird. Bei zu hohen Energiedichtewerten dagegen führt die Überbelichtung der Beschichtung um den Punkt herum dazu, dass die Kanten des Punktes gelöst werden und dabei eine Flächendeckung unter 50% erhalten wird.
Die in 3 gezeigte Kurve kann zur Bestimmung des Energiedichtewerts für die praktische Belichtung einer positiv arbeitenden Thermoplatte verwendet werden. Aus diesen Kurven lässt sich durch Interpolierung bestimmen, bei welcher Energiedichte die erhaltene Flächendeckung mit dem Zielwert (50%) zusammenfällt. Dieser Wert wird in der vorliegenden Erfindung als „korrekte Belichtungsenergiedichte" (REED) bezeichnet. Mit anderen Worten, der REED-Wert wird definiert als die minimale Energiedichte, bei der die durch ein einem 50%-Raster in den Bilddaten entsprechendes Bild eingenommene Punktfläche auf der Platte mit dem 50%-Zielwert zusammenfällt. Den Fachleuten ist klar, dass ein niedriger REED-Wert auf eine höhere Empfindlichkeit der Platte hindeutet. Aus 3 ist erläuterungsweise ersichtlich, dass der nach der obigen Methode berechnete REED-Wert für das 1 × 1-Schachbrettmuster (10 μm-Punkte) etwa 285 mJ/cm² beträgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun festgestellt, dass der so erhaltene REED-Wert bei AM-Rastern nur bei mittlerer bis niedriger Frequenz gute Kopien (d.h. mit 1%igen Punkten mit einer Größe von mehr als 25 μm) erlaubt. Sie stellten fest, dass der so erhaltene REED-Wert nicht für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochqualitativen Raster, d.h. Bilder mit Mikropunkten mit einer Größe von ≤ 25 μm, geeignet ist. Positiv arbeitende Thermoplatten, die beim nach obiger Methode berechneten REED-Wert belichtet werden, ergeben Kopien, auf denen diese kleinen Punkte zum Teil oder ganz verloren gegangen sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gehen davon aus, dass der nach herkömmlichen Methoden wie der oben erläuterten Reflexionsdensitometrie berechnete REED-Wert zu hoch ist und zu einer Überbelichtung des den Mikropunkt umgebenden nichtdruckenden Bereichs führt. Infolge dieser Überbelichtung ist die Istgröße, d.h. physikalische Größe, des erhaltenen Mikropunktes kleiner als die bezweckte Größe, d.h. weicht ab von der Punktgröße, die auf Basis der Reflexionsdichtemessung bei Belichtung beim berechneten REED-Wert auf der Platte zu erwarten wäre und der Bildpunktgröße im RIP entsprechen sollte. In der Praxis macht sich der Fehler deshalb auf den gedruckten Kopien sichtbar, weil der endgültige Tintenpunkt auf der gedruckten Kopie eine getreue Wiedergabe des physikalischen Punktes auf der Platte ist (in dieser Besprechung wird der sogenannte „mechanische Punktzuwachs" auf der Presse infolge des Auslaufens von Druckfarbe im Papier deshalb nicht berücksichtigt, weil dieses Phänomen routinemäßig durch die Software des Gelichters ausgeglichen wird).
Der Grund für den obigen Unterschied zwischen optischer Punktgröße und physikalischer Ist-Punktgröße ist auf die üblicherweise bei diesen handelsüblichen Verfahren verwendeten Densitometer zurückzuführen. Die Messung der Aufsichtsdichte der Platte erfolgt mit einem Densitometer, dessen Strahlbreite viel breiter ist als die Ist-Größe der im Schachbrettmuster enthaltenen Punkte. Infolge Lichtstreuung und Lichthofeffekten am Rand der Mikropunkte ergeben solche Messungen optische Flächendeckungswerte, die höher sind als die effektive physikalische Flächendeckung, die z.B. durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, vgl. z.B. 6) oder Mikrodensitometrie (siehe Erläuterung im nachstehenden Abschnitt „Beispiele") bestimmt wird. Dieses Phänomen des „optischen Punktzuwachses" tritt deshalb deutlicher bei niedrigen Punktgrößen in Erscheinung, weil es ein Randeffekt ist. Ein feines Muster, wie ein 10 μm-Schachbrett, hat ja mehr Ränder als ein grobes Muster, wie ein 60 μm-Schachbrett. Aus diesem Grund ist also der nach den bekannten Methoden mittels eines herkömmlichen Densitometers berechnete REED-Wert, auf den wir im Nachstehenden als „optischer REED-Wert" verweisen werden, tatsächlich die „korrekte" Belichtungsenergiedichte für Bilder mit verhältnismäßig großen Punkten, wie 60 μm-Punkten, jedoch nicht für hochqualitative Bilder, die Mikropunkte mit einer maximalen Punktgröße von 25 μm enthalten. Des obenbeschriebenen Phänomens des „optischen Punktzuwachses" wegen wird der Verlust kleiner Bildpunkte durch die herkömmlichen Methoden inkorrekt gemessen und tritt nur dann in Erscheinung, wenn die gedruckten Kopien eine zu niedrige Dichte aufweisen.
Eine mögliche Erklärung dafür liegt darin, dass bei Platten, die beim optischen REED-Wert belichtet werden, die Temperatur in der Beschichtung auf einen Wert ansteigt, der wesentlich höher liegt als die obengenante Schwellentemperatur. Es spricht für sich, dass ein solcher Temperaturanstieg ein vollständiges Auswischen der Platte bewirkt, d.h. die (hydrophobe) Beschichtung wird dermaßen vom (hydrophilen) Träger gelöst, dass auf den gedruckten Kopien keine Fleckenbildung (Farbanziehung in den Nicht-Bildbereichen) zu beobachten ist. Daneben führt die Überbelichtung auch dazu, dass kleine Bildpunkte ganz oder zum Teil verloren gehen, d.h. bei Belichtung bei zu hoher Energiedichte scheinen die Mikropunkte weggebrannt zu werden. Eine SEM-Aufnahme des Bildes auf der Platte zeigt tatsächlich, dass die bei Belichtung mit einem feinen 50%-Schachbrettbild (z.B. einem Bild mit den 10 μm-Punkten in 6) erhaltene physikalische Flächendeckung tatsächlich kleiner ist als 50%, während die physikalische Flächendeckung größerer Muster (z.B. das 60 μm-Schachbrettmuster in 6) ganz nahe an 50% liegt.
Aus Vorstehendem sollte geschlossen werden, dass zwecks einer genauen Wiedergabe von Mikropunkten auf einer positiv arbeitenden Thermoplatte eine Energiedichte erforderlich ist, die unter dem nach den herkömmlichen Methoden berechneten optischen REED-Wert liegt. Im Nachstehenden verweisen wir auf diesen niedrigeren REED-Wert als „physikalischer REED-Wert". Definiert wird dieser REED-Wert als die Energiedichte, bei der die durch einen einem 50%-Raster in den Bilddaten entsprechenden Mikropunkt eingenommene physikalische Fläche auf der Platte mit dem 50%-Zielwert zusammenfällt. Zum Bestimmen des physikalischen REED-Werts verwendet man Messtechniken, mit denen die effektive physikalische Flächendeckung auf der Platte erhalten wird, wie SEM oder Mikrodensitometrie. Der optische REED-Wert dagegen wird nach herkömmlicher, „makroskopischer" Densitometrie erhalten, d.h. mittels einer Strahlbreite, die viel breiter ist als die Mikropunkte selber. Illustriert wird dies in 4, in der für das gleiche Muster und 50%-Schachbrettmuster wie in 3 die durch Mikrodensitometrie erhaltene physikalische Flächendeckung gegen die Energiedichte aufgetragen ist. Es ist deutlich, dass der physikalische REED-Wert, d.h. die Energiedichte, bei der die Kurven in 4 mit dem 50%-Zielwert zusammenfallen, wesentlich niedriger ist als der in 3 erhaltene optische REED-Wert (etwa 115 mJ/cm² gegen 285 mJ/cm² für das 1 × 1-Muster).
Selbstverständlich sind SEM und Mikrodensitometrie Fachleuten vorbehaltene Techniken, die nicht vom Endbenutzer, z.B. in einer Druckerei, angewandt werden können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben deswegen eine einfache Methode zum Bestimmen eines für eine genaue Aufbelichtung hochqualitativer Raster auf positiv arbeitende Platten geeigneten Energiedichtewertes entwickelt. Für diese neue Methode eignen sich die oben erwähnten, problemlos erhältlichen „makroskopischen" Reflexionsdensitometer. Die neue Methode beruht auf der Messung des sogenannten, im Nachstehenden erläuterten „Klärpunktes". Bei diesem Verfahren wird ein Vollstufenkeil, d.h. Bereiche, die völlig aus 0%igen Punkten bestehen (Vollbelichtung bei allen Belichterpixeln), bei unterschiedlichen Energiedichtewerten auf die Platte aufbelichtet. Das Verfahren wird unter Verweis auf 5, in der diese Energiedichtewerte eine Serie gesonderter, zusammen einen Stufenkeil bildender Werte darstellen, erläutert, allerdings sollte es erfahrenen Lesern klar sein, dass die Energiedichtewerte ebenfalls kontinuierlich variieren können, um einen Verlaufskeil zu erhalten. Vorzugsweise variiert ein Verlaufskeil um nicht mehr als 10 mJ/cm² pro cm Keillänge. Deutlichkeitshalber umfasst der Vollstufenkeil von 5 nur 7 Stufen, wobei jede Stufe aus 64 (8 × 8) Belichterpixeln aufgebaut ist. Die Belichtung aller Pixel in jeder Stufe erfolgt bei gleichem Energiedichtewert (Stufe 1:60 mJ/cm², Stufe 2:80 mJ/cm², usw. bis zu Stufe 7:180 mJ/cm²). Den erfahrenen Lesern ist klar, dass die Stufen in einer praktischen Ausführungsform vorzugsweise viel größer sind und ihre Größe hinreicht, um die Dichte jeder Stufe wie in den herkömmlichen obenbeschriebenen Methoden mittels makroskopischer Reflexionsdensitometer messen zu können. In einer Darstellung einer solchen praktischen Ausführungsform würde man aber nicht die vielen Belichterpixel in jeder Stufe zeigen können. Zwar wird der Keil vorzugsweise durch die Belichtersteuersoftware erzeugt, jedoch können ähnliche Ergebnisse mit anderen Mitteln erhalten werden, z.B. durch Anordnen eines Keilfilters in der Lichtbahn des Gelichters, vorzugsweise in Berührung mit der Platte. Die minimale und maximale Energiedichte für die Belichtung des Keils sind dem verwendeten, zu prüfenden Plattentyp anzupassen. Ein geeignetes Intervall kann zwischen 30 und 300 mJ/cm² liegen. Ferner liegt die Anzahl der Stufen in einem bevorzugten Stufenkeil vorzugsweise über der in 5 gezeigten Anzahl, was eine genaue Ermittlung des im Folgenden erläuterten Klärpunktes erlaubt.
Wie schon oben angegeben, wird eine Belichtung bei einem Energiedichtewert, der nicht hinreicht, um die Temperatur der Beschichtung bis auf den Schwellenwert zu steigern (wie in Stufe 1 in 5), den Bilderzeugungsmechanismus nicht auslösen und verbleibt die Beschichtung nach Entwicklung entsprechend den vom Endbenutzer eingestellten Bedingungen (Zeit, Temperatur, Entwickler) normalerweise intakt auf dem Träger, d.h. die optische Dichte der Beschichtung ist dem D_u-Wert, d.h. der optischen Dichte der unbelichteten Platte, wesentlich gleich. Bei höheren Energiedichten wird sich die Temperatur in der Beschichtung dem Schwellenwert zunächst annähern und ihn schließlich übersteigen, was zu einer Verringerung der Dichte der nach Entwicklung auf der Platte verbleibenden Beschichtung führt. Die minimale Energiedichte, die benötigt wird, um die optische Dichte der belichteten und entwickelten Plattenbeschichtung um einen Faktor 95% zu verringern, d.h. um eine optische Dichte von 0,05*D_u zu erhalten, wird in der vorliegenden Erfindung als „Klärpunkt" definiert. In der Praxis kann der Klärpunkt über eine Stufenkeilbelichtung bestimmt werden, wobei die gesonderten Werte der optischen Dichte der belichteten und entwickelten Platte gegen die Energiedichte aufgetragen werden, wie in 5, und durch Interpolierung bestimmt wird, bei welcher Energiedichte die optische Dichte der Beschichtung um 95% verringert ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun festgestellt, dass der oben definierte physikalische REED-Wert im Bereich zwischen einerseits dem Klärpunkt und andererseits dem Energiedichtewert, der 1,5 mal der Klärpunkt entspricht, liegt. Beispielhaft beträgt der physikalische REED-Wert des im nachstehenden Beispiel 6 verwendeten Platte/Belichter/Entwickler-Systems, dessen Daten in den 4 und 5 aufgenommen sind, etwa 115 mJ/cm² für die drei n × n-Muster, d.h. liegt 15% über dem Klärpunkt (100 mJ/cm²).
Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die vorliegende Erfindung bei Einstellung einer Energiedichte zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt eine genaue Aufbelichtung hochqualitativer Rasterbilder mit Mikropunkten mit einer Höchstgröße von 25 μm auf eine positiv arbeitende Thermoplatte erlaubt. Das in 6 gezeigte 1 × 1-Schachbrettbild (10 μm) veranschaulicht eindeutig, dass es bei gewissen Platten von Vorteil sein kann, eine Energiedichte im unteren Teil des Bereichs zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt einzustellen. Dieses Bild ist bei einer Energiedichte gleich 1,4*Klärpunkt belichtet worden, was zwar genügend niedrig ist, um zu vermeiden, dass der Punkt völlig verloren geht, jedoch ist klar, dass die physikalische Flächendeckung weniger als 50% beträgt (die dunklen nicht-belichteten Mikropunkte nehmen weniger Fläche ein als die hellen nicht-druckenden Bereiche, an denen die Belichtung die Beschichtung löslich im Entwickler gemacht und dabei die körnige Oberfläche des Aluminiumsubstrats freigelegt hat). Eine Belichtung gemäß der bevorzugten Ausführungsform, d.h. bei einer Energiedichte zwischen dem Klärpunkt und 1,3*Klärpunkt, kann also eine physikalische Flächendeckung ergeben, die dem 50%-Zielwert näher liegt als bei der Belichtung im unteren Teil des Bereichs, d.h. zwischen 1,3*Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt. Die Energiedichte kann sogar im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,2*Klärpunkt oder im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,1*Klärpunkt liegen oder dem Klärpunkt wesentlich gleich sein.
Das auf die Platte aufbelichtete Rasterbild kann ebenfalls Mikropunkte mit einer Höchstgröße von 20 μm und sogar einer Höchstgröße von 15 μm, z.B. im Bereich zwischen 10 μm und 15 μm, enthalten. Das Bild kann mehr als 10%, besonders bevorzugt mehr als 20% und ganz besonders bevorzugt mehr als 30% solcher Mikropunkte enthalten. Bei FM-Rasterung der ersten Ordnung besteht das ganze Bild aus solchen Mikropunkten. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ebenfalls hervorragende Ergebnisse bei durch Rasterung der zweiten Ordnung erhaltenen Bildern sowie bei durch Hybridrasterungsverfahren erzeugten Bildern und hochqualitativen AM-gerasterten Bildern, d.h. AM-Rastern mit einer Rasterweite von mindestens 150 lpi (etwa 60 Linien/cm), besonders bevorzugt mindestens 200 lpi (etwa 80 Linien/cm). Ein bevorzugtes Beispiel für AM-Rasterung ist Agfa Balanced Screening, Warenzeichen von Agfa-Gevaert, Belgien. Bevorzugte FM-Rasterungsverfahren zur Herstellung des Rasterbildes sind z.B. die im Handel erhältlichen Produkte CrystalRaster und Sublima (beide sind Warenzeichen von Agfa-Gevaert, Belgien) und Staccato (Warenzeichen von Creo, Kanada). Sublima ist ein Hybridverfahren, mit dem FM-Rasterpunkte in den Lichtern und Schatten eines Bildes und AM-Rasterpunkte in den Mitteltönen erzeugt werden.
Gemäß der obigen Beschreibung verschafft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Eichung eines lithografischen Druckplattenherstellungssystems, das (i) einen Gelichter, (ii) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe mit einem Träger und einer darauf aufgetragenen Beschichtung und (iii) einen Entwickler umfasst, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Aufbelichtung eines Vollstufenkeils auf die Druckplattenvorstufe mittels durch den Gelichter erzeugten Infrarotlichts, wobei die Energiedichte des Infrarotlichts zwischen einem minimalen Wert an einem Rand des Keils und einem maximalen Wert am anderen Rand des Keils variiert,
(b) Entwicklung der Plattenvorstufe im Entwickler, wobei Nicht-Bildbereiche der Beschichtung vom Träger entfernt werden,
(c) Messung der optischen Dichte der Beschichtung an zahlreichen Bereichen im Vollstufenkeil,
(d) Bestimmung des Klärpunkts, der definiert wird als die minimale Energiedichte im Keil, die benötigt wird, um eine optische Dichte der Beschichtung gleich 0,05*D_u zu erhalten, wobei D_u die optische Dichte der unbelichteten Beschichtung ist, und
(e) Einstellung der Energiedichte des Gelichters auf einen Wert im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt.

Vor dem Abschnitt der Beispiele, in dem die Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter erläutert werden, geben wir nun noch zunächst eine Übersicht bevorzugter Typen positiv arbeitender Thermoplatten, die zum Einsatz mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Selbstverständlich beschränkt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf die hiernach spezifisch erwähnten Platten und lässt es sich auf jegliche positiv arbeitenden Thermoplatten mit Nassentwicklung anwenden.
Die wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufen, die zum Einsatz im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten in den Regel einen hydrophilen Träger und eine darauf angebrachte hydrophobe Beschichtung, die einen Infrarotlicht in Wärme umwandelnde Substanz, wie einen Infrarot-Farbstoff oder ein Infrarot-Pigment, und ein in einem wässrig-alkalischen Entwickler lösliches Bindemittel enthält.
Der Träger der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte oder aber ein zylindrisches Element wie eine hülsenförmige Platte sein, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Vorzugsweise ist der Träger ein Metallträger wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl. Der Metallträger kann ebenfalls auf einer Kunststoffschicht, z.B. einer Polyesterfolie, auflaminiert sein.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Aufrauen und Anodisieren von Aluminium ist ein den Fachleuten allgemein bekannter Vorgang. Der anodisierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .
Die auf den Träger angebrachte Beschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Beispiele für zusätzliche Schichten, außer der (den) das alkalilösliche Bindemittel enthaltenden Schicht(en) oder der (den) die Infrarotlicht in Wärme umwandelnde Substanz enthaltenden Schicht(en), sind z.B. eine „Haftschicht", die die Haftung der Beschichtung am Träger verbessert, und eine die Beschichtung gegen Verschmutzung oder mechanische Beschädigung schützende Deckschicht.
Das alkalilösliche Bindemittel kann in einer oder mehreren Schichten der Beschichtung enthalten sein. Die Menge Bindemittel liegt zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Beschichtung. Das alkalilösliche Bindemittel ist vorzugsweise ein organisches Polymer mit Säuregruppen, deren pKa-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleistet, dass die Schicht in wässrig-alkalischen Entwicklern löslich. oder zumindest quellbar ist. Zweckmäßigerweise ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat, zum Beispiel ein Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoff. Besonders geeignet sind auch Polykondensate und Polymerisate mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, oder Ketonen erhalten werden. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte aus sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten und Aldehyden oder Ketonen. Polymerisate von bismethylol-substituierten Harnstoffen, Vinylethern, Vinylalkoholen, Vinylacetalen oder Vinylamiden und Polymerisate von Phenylacrylaten und Copolymerisate von Hydroxyphenylmaleimiden sind ebenfalls geeignet. Weiterhin sind Polymerisate mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl(meth)acrylamiden oder Aryl(meth)acrylaten zu nennen, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Sulfamoylgruppen oder Carbamoylgruppen aufweisen können. Spezifische Beispiele sind u.a. Polymere mit Einheiten aus 2-Hydroxyphenyl(meth)acrylat, N-(4-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid, N-(4-Sulfamoylphenyl)-(meth)acrylamid, N-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-(meth)acrylamid, aus 4-Hydroxystyrol oder aus Hydroxyphenylmaleimid. Die Polymerisate können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine sauren Einheiten besitzen, enthalten. Als solche Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polykondensat ein Phenolharz, wie ein Novolak, ein Resol oder ein Polyvinylphenol. Das Novolak ist vorzugsweise ein Kresol/Formaldehyd-Novolak oder ein Kresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei die Novolakmenge zweckmäßigerweise zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das alkalilösliche Bindemittel ein Phenolharz, in dem die Phenylgruppe oder Hydroxylgruppe der phenolischen Monomereinheit durch einen organischen Substituenten chemisch modifiziert sind. Die durch einen organischen Substituenten chemisch modifizierten Phenolharze können eine chemische Beständigkeit gegen Druckchemikalien, wie Feuchtwasser oder Druckpressechemikalien wie Plattenreiniger, aufweisen. Beispiele für bevorzugte chemisch modifizierte Phenolharze sind beschrieben in EP-A 0 934 822 , EP-A 0 996 869 , EP-A 1 072 432 , US 5 641 608 , EP-A 0 982 123 , WO 99/01795 , EP-A 933682 , EP-A 894622 und WO 99/63407 und in den nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 02 102 446 , 02 102 444 , 02 102 445 und 02 102 443 , die alle am 15.10.2002 eingereicht sind, und 03 102 522 , die am 13.08.2003 eingereicht ist.
Ein typisches Beispiel für ein chemisch modifiziertes Phenolharz enthält eine Monomereinheit, in der die Phenylgruppe durch eine Gruppe mit der Struktur -N=N-Q, in der die -N=N--Gruppe kovalent an ein Kohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist und Q eine aromatische Gruppe bedeutet, substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt werden die Polymere, bei denen Q folgender Formel entspricht:
(Formel I) in der:
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe, -SO₂-NH-R²-Gruppe, -NH-SO₂-R⁴-Gruppe, -CO-NR²-R³-Gruppe, -NR²-CO-R⁴-Gruppe, -O-CO-R⁴-Gruppe, -CO-O-R²-Gruppe, -CO-R²-Gruppe, -SO₃-R²-Gruppe, -SO₂-R²-Gruppe, -SO-R⁴-Gruppe, -P(=O)(-O-R²)(-O-R³)-Gruppe, -NR²-R³-Gruppe, -O-R²-Gruppe, -S-R²-Gruppe, -CN-Gruppe, -NO₂-Gruppe, ein Halogenatom, eine -N-Phthalimidylgruppe, eine -M-N-Phthalimidylgruppe oder -M-R²-Gruppe bedeutet, wobei M eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R², R³, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeuten, R⁴ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Cycloalkylgruppe, heterocyclische Gruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe, Aralkylgruppe oder Heteroaralkylgruppe bedeutet, oder zumindest zwei Gruppen aus der Serie von R¹ bis R⁴ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten, oder R⁵ und R⁶ zusammen die zur Bildung einer cyclischen Struktur benötigten Atome bedeuten.
Das Auslösungsverhalten der Beschichtung im Entwickler kann durch optionale löslichkeitsregelnde Substanzen fein eingestellt werden. Dazu kommen insbesondere Entwicklungsbeschleuniger und Entwicklungshemmer in Frage. Diese Inhaltsstoffe können der (den) das alkalilösliche Bindemittel enthaltenden Schicht(en) und/oder einer oder mehreren anderen Schichten der Beschichtung zugesetzt werden.
Bei Entwicklungsbeschleunigern handelt es sich um Verbindungen, die als auflösungsfördernde Substanzen wirken, d.h. in der Lage sind, die Auflösungsgeschwindigkeit der Beschichtung zu steigern. Beispielhaft können zum Verbessern der Entwickelbarkeit in wässrigen Medien cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren verwendet werden. Zu Beispielen für das cyclische Säureanhydrid zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung ebenfalls Entwicklerbeständigkeitsmittel, auch als Entwicklungshemmer bezeichnet, d.h. einen oder mehrere Inhaltsstoffe, die das Auflösen der nicht-belichteten Bereiche während der Entwicklung zu verzögern vermögen. Die auflösungshemmende Wirkung wird vorzugsweise durch die Erwärmung umgekehrt, so dass die Auflösung der belichteten Bereiche nicht in wesentlichem Maße verzögert wird und dabei ein großer Auflösungsunterschied zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen erhalten werden kann. Solche Entwicklerbeständigkeitsmittel können einer das alkalilösliche Bindemittel enthaltenden Schicht oder einer anderen Schicht der Beschichtung zugesetzt werden.
Die in zum Beispiel EP-A 823 327 und WO 97/39894 beschriebenen Verbindungen wirken als Lösungsinhibitoren (Lösungshemmer) infolge deren Wechselwirkung, z.B. durch Bildung einer Wasserstoffbrücke, mit dem (den) alkalilöslichen Bindemittel(n) in der Beschichtung. Inhibitoren dieses Typs enthalten in der Regel eine Wasserstoffbrücke bildende Gruppe, wie Stickstoffatome, Oniumgruppen, Carbonylgruppen (-CD-Gruppen), Sulfinylgruppen (-SO-Gruppen) oder Sulfonylgruppen (-SO₂-Gruppen), und einen hohen hydrophoben Anteil wie eine oder mehrere aromatische Gruppen.
Weitere geeignete Inhibitoren verbessern die Beständigkeit gegen den Entwickler durch Verzögerung der Durchdringung des wässrig-alkalischen Entwicklers in die Beschichtung. Solche Verbindungen können in der (den) das alkalilösliche Bindemittel enthaltenden Schicht(en) selber, wie beschrieben in z.B. EP-A 950 518 , und/oder in einer auf dieser Schicht befindlichen Entwicklungssperrschicht, wie beschrieben in z.B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 , WO 99/21725 und WO 01/45958 , enthalten sein. In letzterer Ausführungsform kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht verringert werden.
Die nachstehende Liste enthält Beispiele für bevorzugte Beispiele für Inhibitoren, die die Durchdringbarkeit des wässrigalkalischen Entwicklers in die Beschichtung verringern:

(a) ein polymeres Material, das unlöslich in oder undurchdringbar für den Entwickler ist, z.B. ein hydrophobes oder wasserabstoßendes Polymer oder Copolymer, wie Acrylpolymere, Polystyrol, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Nitrocellulosen und Epoxyharze, oder Polymere, die Siloxaneinheiten (Silikone) und/oder Perfluoralkyleinheiten enthalten.
(b) bifunktionelle Verbindungen, wie Tenside mit einer polaren Gruppe und einer hydrophoben Gruppe, wie einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Poly- oder Oligosiloxan und/oder einer perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppe. Ein typisches Beispiel ist Megafac F-177, ein Perfluor-Tensid von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Eine geeignete Menge solcher Verbindungen liegt zwischen 10 und 100 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 mg/m².
(c) bifunktionelle Blockcopolymere mit einem polaren Block, wie einem Poly- oder Oligo(alkylenoxid), und einem hydrophoben Block, wie einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Poly- oder Oligosiloxan und/oder einer perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppe. Eine geeignete Menge solcher Verbindungen liegt zwischen 0,5 und 25 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m². Ein geeignetes Copolymer enthält zwischen etwa 15 und 25 Siloxaneinheiten und zwischen 50 und 70 Alkylenoxidgruppen. Bevorzugte Beispiele sind u.a. Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle erhältlich sind durch Tego Chemie, Essen, Deutschland. Das Poly- oder Oligosiloxan kann ein geradkettiges, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer sein. Der Begriff „Polysiloxanverbindung" umfasst hiernach jegliche Verbindung mit mehr als einer Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeuten. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im Polymer oder Oligomer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20, und kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen.

Es wird davon ausgegangen, dass sich der oben erwähnte Hemmstoff des Typs (b) und (c) infolge seiner bifunktionellen Struktur während der Beschichtung und Trocknung an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und Luft positioniert und dabei eine separate Deckschicht bildet, sogar wenn er als Bestandteil der Beschichtungslösung der das alkalilösliche Bindemittel enthaltenden Schicht aufgetragen wird. Zugleich wirken die Tenside als Spreitungsmittel, die die Beschichtungsqualität verbessern. Die so gebildete gesonderte Deckschicht scheint in der Lage zu sein, als die oben erwähnte, die Durchdringung des Entwicklers in die Beschichtung verzögernde Sperrschicht zu fungieren.
Der Hemmstoff des Typs (b) und (c) kann ebenfalls aus einer separaten Lösung auf die das alkalilösliche Bindemittel enthaltende(n) Schicht(en) aufgetragen werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Beschichtungslösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf der Beschichtung eine stark konzentrierte wasserabstoßende oder hydrophobe Phase, die als die oben erwähnte Entwicklungssperrschicht fungieren kann, erhalten wird.
Der Infrarot-Farbstoff oder das Infrarot-Pigment kann in der (den) gleichen Schicht(en) wie das alkalilösliche Bindemittel, in der eventuellen oben erörterten Sperrschicht und/oder in einer eventuellen anderen Schicht enthalten sein. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der IR-Absorber in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z.B. in einer Zwischenschicht zwischen dem alkalilöslichen Bindemittel und der Sperrschicht. Gemäß dieser Ausführungsform liegt die Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der Zwischenschicht über der Menge IR-absorbierenden Verbindung im alkalilöslichen Bindemittel oder in der Sperrschicht. Bevorzugte IR-absorbierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe und Squariliumfarbstoffe. Beispiele für geeignete IR-Farbstoffe sind beschrieben in z.B. EP-A 823 327 , EP-A 978 376 , EP-A 1 029 667 , EP-A 1 053 868 , EP-A 1 093 934 , WO 97/39894 und WO 00/29214 . Eine bevorzugte Verbindung ist der Cyaninfarbstoff gemäß folgender Formel:
Die Menge dieses Farbstoffes liegt vorzugsweise unter 40 mg/m².
Wahlweise kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der Beschichtung zu schützen, insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der Regel zumindest ein wasserlösliches Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der Schutzschicht kann einem beliebigen Wert entsprechen, beträgt zweckmäßigerweise bis 5,0 μm und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 1,0 μm.
Wahlweise können die Beschichtung und insbesondere die das alkalilösliche Bindemittel enthaltende(n) Schicht(en) ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten.
Es können auch Farbmittel zugesetzt werden, wie Farbstoffe oder Pigmente, die der Beschichtung eine sichtbare Farbe verleihen und in nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung verbleiben und nach Belichtung und Entwicklung die Erzeugung eines sichtbaren Bildes ermöglichen. Typische Beispiele für solche Kontrastfarbstoffe sind die aminosubstituierten Tri- oder Diarylmethanfarbstoffe, z.B. Crystal Violet, Methyl Violet, Victoria Pure Blue, Flexo Blue 630, Basonyl Blue 640, Auramin und Malachitgrün. Auch die im Einzeln in der ausführlichen Beschreibung der Patentanmeldung EP-A 400 706 erörterten Farbstoffe sind geeignete Kontrastfarbstoffe.
Tenside, insbesondere Perfluor-Tenside, Siliciumteilchen oder Titandioxidteilchen, und Polymerteilchen, wie Mattiermittel und Abstandshalter, sind ebenfalls allgemein bekannte Inhaltsstoffe lithografischer Beschichtungen.
Zur Herstellung der lithografischen Druckplattenvorstufe kann eine beliebige bekannte Technik angewandt werden. Beispielhaft können die obengenannten Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch, das nicht irreversibel mit den Inhaltsstoffen reagiert und vorzugsweise auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtstärke, die Zusammensetzung der Schicht sowie die Trocknungsbedingungen abgestimmt wird, gelöst werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ketone, wie Methylethylketon (Butanon), sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonoalkylether, z.B. 2-Methoxy-1-propanol, oder Propylenglycolmonoalkylether und -ester, wie Butylacetat oder Propylenglycolmonoalkyletheracetat. Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, das für spezielle Zwecke zusätzlich Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser enthalten kann.
Zum Auftrag einer oder mehrerer Gießlösungen auf die hydrophile Oberfläche des Trägers kann eine beliebige Beschichtungstechnik angewandt werden. Im Falle einer mehrschichtigen Beschichtung kann entweder jede Schicht gesondert nacheinander aufgetragen und getrocknet oder können verschiedene Gießlösungen gleichzeitig aufgetragen werden. Im Trocknungsschritt werden die flüchtigen Lösungsmittel aus der Beschichtung entfernt, bis eine selbsttragende und sich trocken anfühlende Beschichtung erhalten wird. Allerdings muss aber nicht unbedingt die Gesamtmenge Lösungsmittel während des Trocknungsschritts entfernt werden (manchmal ist dies sogar nicht einmal möglich). Diesfalls wird die Restmenge Lösungsmittel als zusätzliche Zusammensetzungsvariable betrachtet, durch die die Zusammensetzung optimaler gemacht werden kann. Die Trocknung erfolgt in der Regel dadurch, dass man Heißluft, in der Regel bei einer Temperatur von zumindest 70°C, vorzugsweise 80-150°C und besonders bevorzugt 90-140°C, über die Beschichtung bläst. Ebenfalls geeignet sind Infrarotlampen. Die Trocknungszeit kann in der Regel zwischen 15 und 600 Sekunden liegen.
Zusätzliche Vorteile können durch eine Wärmeverarbeitung mit anschließender Abkühlung zwischen der Beschichtung und der Trocknung oder anschließend an den Trocknungsschritt erzielt werden, wie beschrieben in WO 99/21715 , EP-A 1 074 386 , EP-A 1 074 889 , WO 00/29214 und den nichtveröffentlichten, am 04.10.2002 eingereichten europäischen Patentanmeldungen 02102413 , 02102414 und 02102415 .
Die bildmäßige Belichtung der Plattenvorstufe kann entweder direkt durch Beaufschlagung mit Wärme, z.B. mittels eines Thermokopfes, oder indirekt mit Infrarotlicht, vorzugsweise nahem Infrarotlicht, erfolgen, wobei das Infrarotlicht vorzugsweise mittels einer wie oben beschrieben Infrarotlicht absorbierenden Verbindung in Wärme umgewandelt wird. Die wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe ist vorzugsweise nicht empfindlich gegenüber sichtbarem Licht, d.h. eine Belichtung mit sichtbarem Licht bewirkt keinen wesentlichen Effekt auf die Auflösungsgeschwindigkeit der Beschichtung im Entwickler. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtung unempfindlich gegenüber Umgebungstageslicht, d.h. sichtbarem Licht (400-750 nm) und nahem Infrarotlicht (300-400 nm), wobei die Lichtstärke und die Belichtungszeit den unter normalen Arbeitsbedingungen eingestellten Werten entsprechen, so dass die Plattenvorstufe für ihre Handhabung keine Dunkelkammer erfordert. Unter "unempfindlich" gegenüber Tageslicht versteht sich, dass eine Aussetzung an Umgebungstageslicht keine merkliche Änderung der Geschwindigkeit der Auflösung der Beschichtung im Entwickler herbeiführt. In einer bevorzugten, gegenüber Tageslicht beständigen Ausführungsform enthält die Beschichtung keine strahlungsempfindlichen Bestandteile, wie (Chinon)diazid- oder Diazo(nium)-Verbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Sensibilisatoren usw., die das in Sonnenlicht oder Bürolicht enthaltene nahe Infrarotlicht und/oder sichtbare Licht absorbieren und dabei die Löslichkeit der Beschichtung in belichteten Bereichen ändern.
Die Druckplattenvorstufe kann mittels z.B. einer LED oder eines Lasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Ganz besonders bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 750 und etwa 1.500 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 750 und etwa 1.100 nm emittierender Laser, z.B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Druckplattenvorstufe, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 5 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d.h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. XTD-Plattenbelichter für Thermoplatten mit einer typischen Laserleistung zwischen etwa 200 mW und etwa 1 W arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit zwischen z.B. 0,1 und 10 m/s. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein mit einer oder mehreren im Wellenlängenbereich zwischen 750 nm und 850 nm emittierenden Laserdioden ausgestatteter XTD-Plattenbelichter verwendet.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Belichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
Der Erzeugung des lithografischen Bildes durch die erfindungsgemäße Plattenvorstufe liegt ein thermisch induzierter Löslichkeitsunterschied der Beschichtung während der Entwicklung im Entwickler zugrunde. Es wird davon ausgegangen, dass der Löslichkeitsunterschied zwischen Bildbereichen (d.h. druckenden, oleophilen Bereichen) und Nicht-Bildbereichen (d.h. nichtdruckenden, hydrophilen Bereichen) des lithografischen Bildes vielmehr durch einen kinetischen als einen thermodynamischen Effekt gekennzeichnet ist, d.h. die Nicht-Bildbereiche lösen sich schneller im Entwickler als die Bildbereiche. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform lösen sich zunächst die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung völlig im Entwickler, ehe der auflösende Effekt auf die Bildbereiche einzuwirken beginnt. Demzufolge sind die Bildbereiche durch scharfe Kanten und ein hohes Farbanziehungsvermögen gekennzeichnet. Der Zeitunterschied zwischen dem Ende der Auflösung der Nicht-Bildbereiche und dem Anfang der Auflösung der Bildbereiche ist vorzugsweise länger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt länger als 20 Sekunden und ganz besonders bevorzugt länger als 60 Sekunden, was bedeutet, dass ein weiter Entwicklungsspielraum erhalten wird.
Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen herkömmlichen wässrigalkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z.B. mittels einer Drehbürste. Während der Entwicklung werden auch alle eventuellen wasserlöslichen Schutzschichten entfernt. Zum Vermeiden von Beschädigung der (eventuellen) Tonerdeschicht des Substrats werden Entwickler auf Silikatbasis mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von zumindest 1 bevorzugt. Zu bevorzugten Alkalimetalloxiden zählen Na₂O und K₂O sowie Gemische derselben. Außer Alkalimetallsilikaten kann der Entwickler, wie es den Fachleuten allgemein bekannt ist, ferner weitere Bestandteile enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumungsmittel, organische Lösungsmittel in geringen Mengen, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Tenside und/oder hydrotrope Mittel. Der Entwickler kann ferner die Beständigkeit der Nicht-Bildbereiche gegen den Entwickler steigernde Verbindungen enthalten, z.B. einen Polyalkohol, wie Sorbit, vorzugsweise in einem Verhältnis von zumindest 40 g/l, und/oder eine Poly(alkylenoxid) enthaltende Verbindung, wie z.B. das im Handel durch RODIA erhältliche Supronic B25, vorzugsweise in einem Verhältnis von höchstens 0,15 g/l.
Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20°C und 40°C in einem üblichen, den Fachleuten bekannten Entwicklungsautomaten. Geeignete Lösungen für die Regeneration sind Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Alkalimetallgehalt zwischen 0,6 und 2,0 Moll. Diese Lösungen können das gleiche Kieselsäure/Alkalimetalloxid-Verhältnis aufweisen wie der Entwickler (in der Regel liegt es aber niedriger) und wahlweise ebenfalls weitere Zutaten enthalten. Die erforderlichen Mengen an Regeneriermaterial sind auf die eingesetzten Entwicklungsgeräte, den Tagesplattendurchsatz, die Bildbereiche usw. abzustimmen und liegen in der Regel zwischen 1 und 50 ml pro Quadratmeter Plattenvorstufe. Die Zugabe kann gesteuert werden, beispielhaft durch Messung der Leitfähigkeit, wie beschrieben in EP-A 0 556 690 . Die Entwicklung der Druckplattenvorstufe kann ferner ebenfalls einen Spülschritt, einen Trocknungsschritt und/oder einen Gummierschritt umfassen. Die Druckplattenvorstufe kann nötigenfalls anschließend, wie den Fachleuten bekannt, mit einem geeigneten Korrekturmittel oder Konservierungsmittel nachbehandelt werden. Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckplatte und damit zur Steigerung der möglichen Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen").
Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene oleophile Beschichtung kann ebenfalls als thermische Ätzreserveschicht zur Bildung eines Musters auf einem Substrat durch direkte Bebilderungstechniken verwendet werden, z.B. bei Auftrag einer gedruckten Leiterschaltung, wie beschrieben in US 2003/0003406 A1 .
BEISPIELE
Materialien
Sechs Systeme, die aus einer positiv arbeitenden Thermoplatte, einem wässrig-alkalischen Entwickler und einem Infrarotplattenbelichter bestehen, werden ausgewertet:
Beispiel 1: Thermostar P970-Platte und EP26-Entwickler (22°C, 19 s), beide Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V. Belgien, Belichtung mit einem Trendsetter TE318, Warenzeichen von Creo, Kanada.
Beispiel 2: Electra Excel-Platte und Goldstar-Entwickler (23°C, 38 s), beide Warenzeichen von Kodak Polychrome Graphics, USA, Belichtung mit einem Xcalibur 45, Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V., Belgien.
Beispiel 3: Diamond LT2-Platte und EDR-K-Entwickler (28°C, 26 s), beide Warenzeichen von Western Litotech, USA, Belichtung mit einem Xcalibur 45, Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V., Belgien.
Beispiel 4: Brillia PSE-Platte und LHDS-Entwickler (29°C, 25 s), beide Warenzeichen von Fuji Photo Film, Japan, Belichtung mit einem Xcalibur 45, Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V., Belgien.
Beispiel 5: Plattenmaterial P1 und Entwickler D1 (25°C, 22 s), hergestellt gemäß dem im Nachstehenden beschriebenen Verfahren, Belichtung mit einem Trendsetter TE318, Warenzeichen von Creo, Kanada.
Beispiel 6 : Plattenmaterial P2 und Entwickler D2 (25°C, 22 s), hergestellt gemäß dem im Nachstehenden beschriebenen Verfahren, Belichtung mit einem Trendsetter TE318, Warenzeichen von Creo, Kanada.

Sowohl der Trendsetter TE318 als der Xcalibur 45 sind Plattenbelichter mit einer Halbleiter-Laserquelle, die im Wellenlängenbereich zwischen 810 nm und 830 nm emittiert und eine Strahlbreite von 10,6 μm aufweist, d.h. ein 1 × 1-Schachbrettmuster ergibt einen Punkt von etwa 10 μm, ein 2 × 2-Schachbrettmuster ergibt einen Punkt von etwa 20 μm, usw. Die Pixelverweilzeit beträgt 1,2 μs (Trendsetter, Trommelgeschwindigkeit 140 TpM) bzw. 3,6 μs (Xcalibur, Trommelgeschwindigkeit 190 TpM). Die Gesamtentwicklung erfolgt in einem Autolith T-Entwicklungsgerät, Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V., Belgien. Plattenmaterial P1 Die folgende Beschichtungslösung wird angesetzt:

Inhaltsstoff	Teile (Gramm)
Dowanol PM (1)	389,06
Methylethylketon	262,20
Tetrahydrofuran	206,40
Alnovol SPN452 (2)	132,50
3,4,5-Trimethoxyzimtsäure	7,29
S0094 (3)	1,50
Basonyl Blue 640	0,54
TegoGlide 410	0,52

(1) 1-Methoxy-2-propanol von Dow Chemical Company.
(2) Alnovol SPN452 ist eine 40,4 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM (im Handel erhältlich durch Clariant).
(3) S0094 ist ein IR-absorbierender Cyaninfarbstoff, der im Handel erhältlich ist durch FEW Chemicals. S0094 entspricht der oben gezeigten chemischen Struktur IR-1.
(4) Basonyl Blue 640 ist ein quaternierter Triarylmethanfarbstoff, der im Handel erhältlich ist durch BASF. TegoGlide 410 ist eine wässrige 10 gew.-%ige Dispersion eines
(5) Blockcopolymer-Tensids aus Polysiloxan und Poly(alkylenoxid), das im Handel erhältlich ist durch Tego Chemie Service GmbH.

Inhaltsstoff	Teile (Gramm)
Dowanol PM (siehe obige Definition)	330,04
Methylethylketon	267,99
Tetrahydrofuran	210,16
20 gew.-%ige Lösung von POL-01 (1) in Dowanol PM	158,03
DURITE SD126A (2)	10,54
S0094 (siehe obige Definition)	1,52
TegoGlide 410 (siehe obige Definition), verdünnt mit Dowanol PM (Verdünnungsverhältnis: 1:10)	21,72

(1) POL-01 ist ein chemisch modifiziertes Novolak, das wie folgt hergestellt wird:
– Ansetzen der Diazoniumlösung: Ein Gemisch aus 2,6 g AM-10 und 25 ml Essigsäure in 37,5 ml Wasser wird auf 15°C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 ml konzentriertes HCl zugesetzt und wird das Gemisch weiter auf 0°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 1,1 g NaNO₂ in 3 ml Wasser zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 0°C weiter gerührt. AM-10 ist eine Verbindung der folgenden chemischen Struktur:
– Ansetzen der Phenolpolymerlösung: Ein Gemisch aus 45,9 g ALNOVOL SPN452 (Alnovol SPN452 ist eine 40 gew.-%ige Lösung eines Novolakharzes in Dowanol PM, erhältlich durch Clariant GmbH), 16,3 g NaOAc·3H₂O und 200 ml 1-Methoxy-2-propanol wird gerührt und auf 10°C abgekühlt. Die oben angesetzte Diazoniumlösung wird über einen Zeitraum von 30 Minuten der Phenolpolymerlösung zugetropft, wonach bei 15°C 120 Minuten lang weiter gerührt wird. Das so erhaltene Gemisch wird dann über einen Zeitraum von 30 Minuten unter stetigem Rühren zu 2 Liter Eiswasser gegeben. Das Polymer wird aus dem wässrigen Medium gefällt und abfiltriert. Zum Erhalten des erwünschten Produkts wird schließlich das gefällte Polymer mit Wasser gewaschen und anschließend bei 45°C getrocknet.
(2) Metakresolnovolakharz, erhältlich durch BORDEN CHEM. INC. (M_n/M_w 700/1700).

Die obigen Lösungen werden in einer Nassschichtstärke von 26 μm auf einen herkömmlichen aufgerauten und anodisierten Aluminiumträger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragsgewicht der trockenen Beschichtung beträgt 1,47 g/m². Nach Zerschneiden und Verpacken werden die Platten 5 Tage lang bei 50°C einer Alterungsprüfung in einem Lager unterzogen. Entwickler D1 Die folgende Lösung wird angesetzt:

Inhaltsstoff	Teile
Wasser	940,0 ml
40 gew.-%ige wässrige Lösung von Na₃-EDTA-OH (1)	0,6 ml
Natriummetasilikat (5 aqua)	100,0 g
40 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumsilikat (2)	10,0 ml
wässrige Tensidlösung, enthaltend: – 5 g/l Triton H-66 (3) – 50 mg/l Variquat CC9NS (4) – 160 mg/l Synperonic 304 (5)	5,0 ml

(1) Ethylendiamintetraacetattrinatriumsalz.
(2) SiO₂/Na₂O-Molverhältnis = 3,2.
(3) ein Alkylarylalkoxyethylester von Kaliumphosphat von Union Carbide.
(4) ein Polypropylen-(n=4-10)-ethyldiethylmethylammoniumchlorid von Degussa Benelux.
(5) ein Polykondensat von Alkylenoxiden und Ethylendiamin von Uniqema.

Inhaltsstoff	Teile
Wasser	870,0 ml
Natriummetasilikat (5 aqua)	108,0 g
Supronic B25 (1)	135,0 mg
70 gew.-%ige wässrige Lösung von Sorbit	41,7 ml

(1) anionisches Poly(alkylenoxid)-Tensid von Rhodia.

Methoden
Zum Ermitteln der optischen REED-Werte und physikalischen REED-Werte der obigen Systeme werden wie oben erläutert n × n-Schachbrettmuster bei variierender Energiedichte belichtet und wird anschließend ermittelt, bei welcher Energiedichte die durch „makroskopische" und „mikroskopische" Densitometrie und gemäß der oben definierten Murray-Davies-Gleichung erhaltene Flächendeckung gleich 50% ist.
Die „makroskopische" Aufsichtsdichte wird mit einem durch Gretag-Macbeth AG erhältlichen D19C 47B/P-Densitometer gemessen. Solche herkömmlichen Densitometer sind in der Regel mit verschiedenen Filtern (z.B. Cyanfilter, Magentafilter, Gelbfilter) ausgestattet. Die optische Dichte wird mit dem Filter, dessen Farbe der Farbe der Beschichtung entspricht, gemessen, z.B. zur Messung der optischen Dichte einer blaugefärbten Beschichtung wird vorzugsweise ein Cyanfilter verwendet. Die Messung aller optischen Dichtewerte erfolgt unter Bezug auf den Wert des unbeschichteten Plattenträgers.
Die Ermittlung der physikalischen REED-Werte erfolgt durch Mikrodensitometrie, im Besonderen mittels eines Mikrobild-Digitalisiergeräts und eines aus den folgenden, im Handel erhältlichen Komponenten zusammengebauten Analysesystems:

– einem optischen Mikroskop des Typs Ergopla, Handelsname von Leitz, das im Aufsichts-Modus verwendet wird und mit einer 20fachen Vergrößerungslinse ausgestattet ist.
– einer monochromen digitalen Kamera des Typs CH250 von Photometrics, ausgestattet mit einem 1024 × 1024 Pixel-CCD und einem 16 Bit-Analog-Digital-Wandler.
– einem mit einer Standard-Frame-Grabber-Karte (Bildfangschaltungskarte) ausgestatteten Personalcomputer.
– einem A4-Kreuztisch des Typs MCL von Märzhäuser.
– Bildanalysesoftware ImageProPlus, Version 4.5, von Media Cybernetics.

Die digitale Kamera zeichnet das durch das Mikroskop erzeugte Bild auf, wonach die Bildausgabe der Kamera durch die Frame-Grabber- Karte erfasst und anschließend der Bildanalysesoftware zur Analyse zur Verfügung gestellt wird. Die Auflösung des obigen Systems beträgt 0,47 × 0,47 μm pro Pixel. Die Software ist in der Lage, die Mikropunkte (Druckbereiche) von den Hintergrundbereichen (dem nichtdruckenden Aluminiumträger) zu unterschieden, und berechnet die durch diese Mikropunkte belegte Fläche als Prozentsatz der gesamten Fläche.
Zum Bestimmen des Klärpunkts wird ein Stufenkeil mit festen Belichtungsabstufungen von 10 mJ/cm² mittels der oben definierten Belichtungsgeräte auf die Platten aufbelichtet, wonach mit dem oben definierten Gretag-Macbeth-Densitometer die optische Dichte jeder Stufe der belichteten und entwickelten Beschichtung gemessen wird. Beim Klärpunkt, d.h. bei einer Belichtung mit der Energiedichte, die die optische dichte der Beschichtung auf 0,05*D_u verringert, ergeben alle Platten klare Abzüge ohne Fleckenbildung (d.h. keine Farbanziehung in den belichteten Bereichen).
Ergebnisse

In Tabelle 1 sind die optischen Flächendeckungswerte der 6 bei variierender Energiedichte mit einem 1 × 1-Schachbrettmuster, einem 2 × 2-Schachbrettmuster und einem 6 × 6-Schachbrettmuster belichteten Systeme aufgelistet. Tabelle 1

Beispiel 1				Beispiel 2				Beispiel 3
ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung
ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6
60	80	71	61	85	95	90		76	93	83	69
80	70	63	56	95	93	87	59,5	85	89	77	64
100	65	61	55	105	90	81	58,5	95	83	72	61
120	59	58	54	114	86	77	55,5	105	77	68	60
140	55	56	54	124	83	74	54,5	114	69	64	57
160	51	54	53	133	77	69	53,5	133	52	57	55
180	47	52	52	143	73	67	53,0	143	46	54	53
200	44	51	52	153	68	65	51,5	153	41	52	53
				162	64	63	50,5	162	38	51	53
				172	58	61	50,0	172	34	48	51

* ED = Energiedichte.

Beispiel 4				Beispiel 5				Beispiel 6
ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	optische Flächendeckung
ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6
95	94	85	65	60	95	89	78	60	91	86	79
105	92	78	60	80	80	66	57	90	85	76	67
114	86	72	58	100	69	61	54	120	77	69	59
124	80	67	56	120	58	57	53	150	72	66	58
133	74	64	56	140	50	55	53	180	68	62	56
143	66	61	55	160	46	53	52	210	62	60	55
153	59	58	54	180	41	50	52	240	57	57	54
162	53	56	53	200	38	49	51	270	52	55	53
172	53	55	53	220	34	48	51	300	47	53	52

* ED = Energiedichte.

In Tabelle 2 sind die physikalischen Flächendeckungswerte der 6 bei variierender Energiedichte mit einem 1 × 1-Schachbrettmuster, einem 2 × 2-Schachbrettmuster und einem 6 × 6-Schachbrettmuster belichteten Systeme aufgelistet. Tabelle 2

Beispiel 1				Beispiel 2				Beispiel 3
ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung
ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6	ED* (mJ/cm²)	1×1	2×2	6×6
60	51,0	57,0	52,0	105			56,0	76	70,0	66,0	56,0
80	53,0	51,0	49,5	114			53,5	85	61,0	56,0	51,0
100	47,5	46,5	49,0	124		58,0	53,0	95	54,5	52,0	50,0
120	40,5	40,5	48,0	133		52,0	52,0	105	48,5	48,0	48,5
140	37,5	37,5	47,5	143		50,0	50,5	114	40,0	43,0	47,0
				153		47,5	49,5
				162		46,5	49,5

* ED = Energiedichte.

Beispiel 4				Beispiel 5				Beispiel 6
ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung			ED* (mJ/cm²)	physikalische Flächendeckung
	1×1	2×2	6×6		1×1	2×2	6×6		1×1	2×2	6×6
105		64,0	55,5	80	59,0	53,5	51,0	80	59,5	56,0	51,5
114		62,0	54,0	100	47,5	47,0	49,0	100	52,5	52,0	51,0
124		56,5	53,0	120	38,0	43,0	47,5	120	48,5	49,5	50,0
133		55,0	51,0	140	30,0	40,0	47,0	140	42,0	47,5	49,5
143		48,5	50,0					160	41,0	45,0	49,0
153		48,0	48,5					180	34,0	42,5	48,5

* ED = Energiedichte.

Für jede Reihe von Flächendeckungswerten wird jeweils eine Kurve mit einer Trendlinie aufgezeichnet, in der die Reihe von Flächendeckungswerten gegenüber eine Reihe von Energiedichtewerten aufgetragen wird, wie in den 3 und 4 für Beispiel 6 dargestellt. Durch Interpolierung wird die Energiedichte ermittelt, bei der die Flächendeckung gleich 50% ist, wobei die optischen REED-Werte aus den Daten in Tabelle 1 und die physikalischen REED-Werte aus den Daten in Tabelle 2 berechnet werden. In Tabelle 3 sind sowohl die physikalischen REED-Werte als die Klärpunkte jedes Systems und das Verhältnis der physikalischen REED-Werte zum Klärpunkt aufgelistet. Tabelle 3

		1 × 1-Schachtbrettmuster (10 μm-Punkt)		2 × 2-Schachtbrettmuster (20 μm-Punkt)
Beisp.	Klärpunkt (mJ/cm²)	physikalischer REED-Wert (mJ/cm²)	physikalischer REED-Wert	physikalischer REED-Wert (mJ/cm²)	physikalischer REED-Wert
Beisp.	Klärpunkt (mJ/cm²)	physikalischer REED-Wert (mJ/cm²)	Klärpunkt	physikalischer REED-Wert (mJ/cm²)	Klärpunkt
1	60	90	1,50	85	1,42
2	95			140	1,47
3	100	103	1,03	100	1,00
4	95			140	1,47
5	80	95	1,19	90	1,13
6	100	115	1,15	115	1,15

Aus Tabelle 3 ist eindeutig ersichtlich, dass die Werte des Verhältnisses des physikalischen REED-Werts zum Klärpunkt alle kleiner als 1,5 sind, was das erfindungsgemäße Verfahren illustriert, d.h. eine genaue Reproduktion kleiner Punkte kann erhalten werden, indem die Punkte mit Licht mit einer Energiedichte im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt belichtet werden.

Claims

Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte: – Bereitstellen einer wärmeempfindlichen positiv arbeitenden lithografischen Druckplattenvorstufe, die einen Träger und eine darauf angebrachte Beschichtung aufweist, – Aufbelichtung, mittels Infrarotlicht, eines Mikropunkte mit einer Höchstgröße von 25 μm enthaltenden Rasterbildes auf die Plattenvorstufe und – Entwicklung der Plattenvorstufe in einem Entwickler, wobei Nicht-Bildbereiche der Beschichtung vom Träger entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarotlicht eine Energiedichte zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt aufweist, wobei der Klärpunkt definiert wird als die minimale Energiedichte, die benötigt wird, um nach dem Entwicklungsschritt eine optische Dichte der Beschichtung in den vollflächig belichteten Bereichen gleich 0,05*D_u zu erhalten, wobei D_u die optische Dichte der unbelichteten Beschichtung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 10% des Rasterbildes aus Mikropunkten mit einer Höchstgröße von 25 μm besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasterbild gemäß einem stochastischen Rasterungsverfahren der ersten Ordnung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasterbild gemäß einem stochastischen Rasterungsverfahren der zweiten Ordnung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasterbild gemäß einem amplitudenmodulierten Rasterungsverfahren bei einer minimalen Rasterweite von 150 lpi erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasterbild gemäß einem amplitudenmodulierten Rasterungsverfahren bei einer minimalen Rasterweite von 200 lpi erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rasterbild gemäß einem Hybridrasterungsverfahren erhalten wird, wobei gewisse Bereiche des Bildes durch stochastische Rasterung der ersten oder zweiten Ordnung erstellte Mikropunkte mit einer Höchstgröße von 25 μm enthalten und andere Bereiche des Bildes durch amplitudenmodulierte Rasterung erhalten sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropunkte eine Höchstgröße von 20 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropunkte eine Höchstgröße von 15 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropunkte eine Größe zwischen 10 μm und 15 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropunkte eine quadratische Form aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarotlicht eine Energiedichte im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,3*Klärpunkt aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarotlicht eine Energiedichte im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,2*Klärpunkt aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarotlicht eine Energiedichte im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,1*Klärpunkt aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiedichte des Infrarotlichtes dem Klärpunkt wesentlich gleich ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropunkte eine Größe zwischen 10 μm und 15 μm aufweisen und das Infrarotlicht eine Energiedichte im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,3*Klärpunkt aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Infrarotlicht Laserlicht mit einer Wellenlänge zwischen 750 nm und 850 nm ist.
Ein lithografisches Druckverfahren, in dem eine nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellte lithografische Druckplatte in eine lithografische Druckpresse eingespannt und Druckfarbe auf die Platte angebracht und bildmäßig von der Platte auf Papier übertragen wird.
Ein Verfahren zur Eichung eines lithografischen Druckplattenherstellungssystems, das (i) einen Gelichter, (ii) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe mit einem Träger und einer darauf aufgetragenen Beschichtung und (iii) einen Entwickler umfasst, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: (a) Aufbelichtung eines Vollstufenkeils auf die Druckplattenvorstufe mittels durch den Gelichter erzeugten Infrarotlichts, wobei die Energiedichte des Infrarotlichts zwischen einem minimalen Wert an einem Rand des Keils und einem maximalen Wert am anderen Rand des Keils variiert, (b) Entwicklung der Plattenvorstufe im Entwickler, wobei Nicht-Bildbereiche der Beschichtung vom Träger entfernt werden, (c) Messung der optischen Dichte der Beschichtung an zahlreichen Bereichen im Vollstufenkeil, (d) Bestimmung des Klärpunkts, der definiert wird als die minimale Energiedichte im Keil, die benötigt wird, um eine optische Dichte der Beschichtung gleich 0,05*D_u zu erhalten, wobei D_u die optische Dichte der unbelichteten Beschichtung ist, und (e) Einstellung der Energiedichte des Gelichters auf einen Wert im Bereich zwischen dem Klärpunkt und 1,5*Klärpunkt.