CN1689802B - 在热敏正性石印印版材料上精确曝光小网点的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了借助于石印印版材料精确再现包含微网点的优质半色调图像的方法，所述石印印版材料包含需要湿法处理的热敏正性涂层。这种微网点具有≤25微米的网点尺寸，并且可以通过随机屏蔽或者通过调幅屏蔽以不低于150lpi的网目线数来获得。已经认识到，“物理的正确曝光能量密度”(物理的REED)处于CP到1.5*CP范围内，其中物理的REED被定义为这样的能量密度，在这样的能量密度下，由对应于图像数据中的50％半色调的微网点占据的印版上的物理区域与50％目标值一致；并且其中CP是印版的清除点，其被定义为在处理之后使涂层的95％溶解所需要的最低能量密度。因此，微网点的精确再现可以通过用能量密度在CP到1.5*CP范围中的光来曝光所述材料来实现。由此避免了由于曝光过度而导致的微网点损失。

Description

在热敏正性石印印版材料上精确曝光小网点的方法
技术领域
本发明涉及用于从热敏正性前体制造石印印版的直接制版曝光方法，更具体地涉及能够按照在随机屏蔽和在具有高网目线数的调幅屏蔽中的要求精确曝光小网点的方法。
背景技术
石印通常包括使用所谓的印刷底版，例如印刷板，其被装配在转轮印刷机的滚筒上。底版在其表面上带有石印图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，该接收材料通常是纸。在常规的石印中，油墨以及水基润版溶液(还被称为加湿液体)被施加到石印图像，其由亲油性(或者疏水性，即接收油墨，排斥水分)区域以及亲水性(或者疏油性，即接收水分，排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，石印图像由油墨接收和油墨阻粘(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印期间，仅仅将油墨提供给底版。
印刷底版一般通过被称为印版前体的成像材料的图像方式曝光和处理来制备。典型的正性印版前体包括亲水性基材和亲油性涂层，该亲油性涂层在非曝光状态不易于溶解于水基碱性显影液，而在曝光于辐射之后变得可溶于显影剂。除了适合于通过薄膜掩模(所谓的预感光板)进行紫外线接触曝光的众所周知的感光性成像材料之外，热敏印刷板前体也已经变得深受欢迎。这类热材料提供了日光-稳定性的优点，并且被特别地用于所谓的计算机制版方法(CtP)，其中印版前体被直接曝光，即不使用薄膜掩模。该材料被暴露于热或者红外线，并且产生的热量触发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、由于聚合物交联导致的不溶解性或者热塑性聚合物胶乳的粒子凝聚，以及由于分子间相互作用的破坏或者由于提高显影阻隔层的渗透性而导致的增溶。
虽然这些热过程中的某些能够在不进行湿法处理下进行制版，但是最流行的热印版借助于在涂层的曝光和非曝光区域之间的热诱导的在碱性显影液中的溶解度差异来形成图像。该涂层通常包含亲油性基料，例如酚醛树脂，其在显影剂中的溶解速度通过图像方式曝光而被降低(负性)或者提高(正性)。在处理期间，溶解度差异导致涂层的非图像(非印刷)区域被除去，由此露出亲水性基材，而涂层的图像(印刷)区域保留在基材上。正性热印版材料的典型实例描述于例如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902。
发明内容
与需要湿法处理的正性热印版材料有关的问题是再现小的印刷网点的能力不足，所述小的印刷网点例如是通过随机屏蔽方法产生的微网点或者是在常规调幅屏蔽中在高网目线数下的小的半色调网点，例如在150行/英寸(大约60行/厘米)的网目线数下的1％网点。在这些屏蔽方法的每一种中，至少部分图像的质量取决于小网点的精确再现。考虑到例如在印刷机上网点增大等现象，这种印刷工作要求整个制版和印刷过程的极其严格的控制。甚至在这种情况下，将正性热印版用于这一工作仍然是困难的，因为观察到在制版工艺(曝光和处理)期间，尺寸≤25微米的网点通常被失去。使用这种高分辨率的网板，损失25微米网点意味着失去相当大部分的图像(在一级随机网板中甚至是全部图像)。
因此，本发明的一个方面是提供能够借助于正性热印版材料精确再现小网点的方法。该目的通过下述方法得以实现：
一种用于制造石印印版的方法，其包括以下步骤
-提供热敏正性石印印版前体，其包括基材和在其上的涂层；
-借助于红外线在印版前体上曝光半色调图像，其包括具有25微米或以下尺寸的微网点；和
-在显影剂中处理印版前体，由此从基材上除去涂层的非图像区域；
其特征在于，红外线具有从CP到1.5*CP的能量密度，其中CP是清除点，其被定义为在处理步骤之后，在完全曝光区域中涂层的光密度等于0.05*Du所需要的最低能量密度，其中Du是在未曝光的状态中涂层的光密度。
上文所述方法，其中尺寸为25微米或以下的微网点占所述半色调图像的至少10％。
上文所述方法，其中半色调图像借助于一级随机屏蔽方法获得。
上文所述方法，其中半色调图像借助于二级随机屏蔽方法获得。
上文所述方法，其中半色调图像借助于在不低于150lpi的网目线数下的调幅屏蔽方法获得。
上文所述方法，其中半色调图像借助于在不低于200lpi的网目线数下的调幅屏蔽方法获得。
上文所述方法，其中半色调图像借助于混杂屏蔽方法获得，其中图像的某些部分包括通过一级或者二级随机屏蔽提供的尺寸为25微米或以下的微网点，而图像的其它部分通过调幅屏蔽提供。
上文所述方法，其中微网点具有20微米或以下的尺寸。
上文所述方法，其中微网点具有15微米或以下的尺寸。
上文所述方法，其中微网点具有10到15微米的尺寸。
上文所述方法，其中微网点具有正方形形式。
上文所述方法，其中红外线具有从CP到1.3*CP的能量密度。
上文所述方法，其中红外线具有从CP到1.2*CP的能量密度。
上文所述方法，其中红外线具有从CP到1.1*CP的能量密度。
上文所述方法，其中红外线具有等于CP的能量密度。
上文所述方法，其中微网点具有10到15微米之间的尺寸，并且其中红外线具有从CP到1.3*CP的范围内的能量密度。
上文所述方法，其中红外线是具有在从750到850纳米的范围中的波长的激光。
一种石印方法，其中将通过前述何一项的方法制备的石印印版装配在石印印刷机上，并且其中将油墨提供给所述印版，并且以图像方式从所述印版转移到纸上。
一种用于校准石印印版制造体系的方法，该石印印版制造体系包括(i)图像设定器、(ii)正性热敏石印版前体，其包括基材和在其上提供的涂层，和(iii)显影剂，所述方法包括以下步骤：
(a)借助于图像设定器产生的红外线在印刷板前体上曝光实体光楔，其中红外线的能量密度为在光楔的一端的最小值到在光楔的另一端的最大值；
(b)在显影剂中处理所述印版前体，由此从基材上除去涂层的非图像区域；
(c)测定涂层在实体光楔中的许多区域处的光密度；
(d)确定清除点CP，其被定义为为了获得等于0.05*Du的涂层光密度所需要的光楔中的最低能量密度，其中Du是涂层在未曝光状态中的光密度；
和
(e)将图像设定器的能量密度设定到在CP到1.5*CP范围内的值。
附图说明
图1是四个半色调图像单元的略图，每个单元包括8x8个图像-记录器像素。
图2是三个50％nxn棋盘式图案的略图，其中n＝1、2和4。
图3显示了50％棋盘图案(1x1＝10微米网点；2x2＝20微米网点和6x6＝60微米网点)的光学网点面积(通过反射密度测定法得到)与用于曝光这些图案的能量密度之间的关系；这些数据是从实施例6的印版/制版器(platesetter)/显影剂体系获得的。
图4显示了与图3中相同的关系，条件是网点面积是通过显微光密度测定法得到的物理网点面积；这些数据也是从实施例6的印版/制版器/显影剂体系获得的。
图5.下面部分是由7个梯级组成的实体光楔(solid wedge)的略图，其中每个梯级包含64(8x8)个图像设定器(imagesetter)像素。上面的曲线是从实施例6的印版/制版器/显影剂体系获得的，显示了在处理之后涂层的光密度与用于曝光所述光楔的梯级的能量密度之间的关系。
图6是分别在450x和1700x的放大倍数下，实施例6的印版/制版器/显影剂体系，在140mJ/cm2的能量密度下曝光后，1x1(10微米网点)和6x6(60微米网点)50％棋盘图案的SEM图像。暗区是未曝光的区域(微网点)，亮区是曝光区域(铝基材的粒状表面)。
具体实施方式
由于石印方法的二元性质，其中油墨或者被印版接收或者不被印版接收，因此必须通过半色调屏蔽方法来再现连续颜色密度，该方法包括将图像分成一系列网点。在常规调幅(AM)屏蔽中，原始图像由在规则的固定位置处的、具有变化尺寸的网点模拟，这些网点通常被表示为网格中的半色调单元(图1)。通常，当半色调单元的全部区域是油墨接收性的时，产生了所谓的100％黑网点。0％网点对应于是完全水接收性的半色调单元。图1中的半色调网点占据40/64＝62.5％的面积。
AM屏蔽的进一步特征在于其行频，也称为网目线数，其等于每单位距离的网点行数，普遍地表示为行/英寸(lpi)。网目线数越高，半色调单元的尺寸越小。本发明方法中使用的高质量AM图像要求不低于150lpi(大约60线/厘米)、更优选不低于200lpi(大约80线/厘米)的网目线数。在150lpi下，1％网点对应于占据半色调单元的1％的印刷区域，即直径为大约20微米的网点。
在CtP方法中，半色调图像一般在热印版材料上，借助于红外线，在数字图像设定器中曝光。通常，图像设定器具有输出分辨率，普遍地用术语每英寸像点或者像素(ppi)表示，其大大高于网目线数。所谓的光栅图像处理机(RIP)将半色调图像信息转化成图像记录信息，其可以通过在图像设定器解析网格的图像记录网点(图1)上覆盖半色调图像网格的半色调单元来显现。在简化的图1中，每半色调单元的像素数目是64(8x8)，但是实际上该数目是非常大的。例如，如果图像设定器分辨率是2400ppi(大约950像素/厘米)和网目线数是100lpi(大约40线/厘米)，则在每个半色调单元中存在576(24x24)个图像设定器像素((2400/100)2＝576)。
除了AM屏蔽之外，随机屏蔽技术，通常还被称为调频(FM)屏蔽，在20世纪90年代已经受到广泛注意。代替使用有规律地间隔的不同尺寸的网点来产生色调，所谓的一级FM屏蔽由变化地间隔的具有小的固定尺寸的网点(称为微网点)组成。典型的FM屏蔽图像由尺寸为25微米或以下的微网点组成。微网点的最小尺寸仅仅由图像设定器的输出分辨率限制。虽然FM微网点可以小到单个的图像设定器像素，但是单个的像素网点对于实际情况可能实际上是太小的，因此通常FM微网点由1x1、2x2或者3x3图像设定器像素的单元构成。例如，可以使用20微米的微网点尺寸-大约与150lpi AM屏蔽中的1％网点一样大-其可以在印版上通过每个10微米的四个(2x2)像素被曝光。因为微网点通过按照图像色调值来改变其频率而被分布在网板上，因此网目线数等概念不适合于FM屏蔽。
FM屏蔽相对于AM屏蔽的已知优点是没有网纹干扰，容易定位，在低分辨率下较高的质量，较高的细节再现和平滑的色调再现。另一方面，FM屏蔽可能导致以下问题，例如“单调的”浅皮肤色调和木色调外观，或者过度的粒状强光(≤10％色调)。因此，已经开发了改进的方案，例如二级随机屏蔽，其将可变网点尺寸与可变间距结合在一起。另一种改进的方案是混杂屏蔽，其中随机网点图案被用于图像的某些部分，而常规AM半色调技术被用于其它部分。
虽然上述关于各种屏蔽方法的描述是普通的一般知识的一部分，为了提供适当的定义其被包括在本文中。
在正性制版方法中，对应于非印刷区域的印版前体的涂层区域被曝光并且在显影剂中被洗掉。在例如使用红外激光器的热模式曝光期间，涂层中产生的温度取决于在印版表面上激光束的能量密度(用每单位面积的焦耳数表示，例如mJ/cm2)。热印版的特征是阈温度，超过该温度，涂层的成像机理被触发。
对于热印版的实际曝光，测定适合的能量密度的工业可行的方法是基于棋盘图案匹配，以下将进行解释。按照一种常规方法，在印版上使用各种棋盘式图案将50％半色调图像曝光，其中网点的边缘刚好彼此接触，如图2中所示。在该图(以及图1)中，图像相当于所谓的正方网点，但是对于其它网点形式，例如圆形网点或者椭圆形网点，可以使用相同的原理。在引用“网点尺寸”和“光斑尺寸”的任何时候，应该理解所引用的是：在圆网点/光斑情况下的直径，在椭圆形或者矩形网点/光斑情况下的长轴，以及在正方网点/光斑情况下的边长。如US 6,121,996所描述的，通过在矩形光斑长轴的横向中扫描窄的矩形激光器光斑，可以在印版上产生正方的光斑。在图2的实施方案中，1x1棋盘图案的小网点相当于图像设定器的单个正方形光斑。2x2棋盘图案由具有光斑的两倍尺寸的网点组成。通常，由曝光和显影后在印版上得到的半色调网点占据的面积部分，此后称为“网点面积”，通过反射密度测定法测定，其中使用已知的Murray-Davies方程：
网点面积(％)＝(1-10-De)/(1-10-Du)*100
其中，Du＝未曝光的印版的光密度；和
De＝用半网点图像曝光的印版的光密度。
理想地，在如图2中所示的这种50％棋盘式图案曝光和显影后，在印版上获得的网点面积应该是50％，而与网点尺寸无关。然而，实际上观察到，精细的50％半网点图像数据导致在印版上显著偏离50％目标值的网点面积。图3显示了用50％棋盘式图案在各种能量密度值下曝光，然后按照使用的条件(时间、温度、显影剂)处理，而在印版上获得的实际网点面积，其通过反射光密度计测定并且按照上述公式计算。图3显示出，当这些50％棋盘式图案以低能量密度曝光时，印版上的网点面积大于50％的目标值：据信，由于曝光不足，恰好围绕网点的边缘的涂层在显影剂中没有足够迅速地溶解。在过高能量密度值下，围绕网点的涂层的过度曝光导致网点边缘的溶解，导致网点面积值低于50％。
示于图3中的曲线可以用于测定用于正性热印版的实际曝光的能量密度值。从这些曲线，可以通过内插法确定获得与目标值(50％)一致的网点面积所对应的能量密度，该值在此称为“正确曝光能量密度”(REED)。换言之，REED值被定义为最低能量密度，在该最低能量密度下，由对应于图像数据中50％半色调的图像所占据的印版上的网点面积与50％目标值一致。技术人员很清楚，较低的REED值表示较高的印版灵敏度。作为例证，图3显示，对于通过以上描述的方法获得的1x1棋盘图案(10微米网点)，REED值为大约285mJ/cm2。
本发明人现在已经发现，如此获得的REED值仅仅对于中等到低频率下的AM屏蔽(即其中1％网点具有＞25微米的尺寸)产生良好的印刷效果。观察到，如此获得的REED值不适合于本发明方法所使用的优质屏蔽，即图像包含尺寸≤25微米的微网点：通过以上方法获得的、在REED下被曝光的正性热印版产生这样的印刷品，其中这些小网点被部分地或者完全失去。本发明人相信，由传统方法例如上面解释的反射密度测定法得到的REED值过高，并且导致围绕微网点的非印刷区域的过度曝光。由于这种过度曝光的结果，得到的微网点的实际(即物理)尺寸小于预定的值，虽然反射密度测量认为在REED下曝光在印版上产生等于RIP中图像网点尺寸的网点尺寸。实际上，在印刷的复印品上能够看到误差，因为在印刷的复印品上的最终油墨网点是印版上的物理网点的结果(在该讨论中，在印刷机上由于油墨在纸中蔓延而产生的所谓“机械网点增大”被忽略，因为该现象通常通过图像设定器软件得到补偿)。
光学网点尺寸和真实的物理网点尺寸之间的上述差异的原因与在这些工业可行的方法中通常使用的光密度计有关：印版的反射密度通过光密度计测定，其中光斑尺寸大大大于存在于棋盘图像中的网点的真实尺寸。由于在微网点边缘处的光散射和晕圈效果，这种测量产生的光学网点面积值高于真实的物理网点面积，后者可以通过例如扫描电子显微术(SEM，参考例如图6)或者显微光密度测定法(进一步在实施例部分进行解释)来测定。该“光学网点增大”现象在小的网点尺寸下更显著，因为其是边缘效应：精细图案，例如10微米棋盘图案，与粗糙图案，例如60微米棋盘图案相比，具有更多的边缘。因此，通过已知方法使用常规光密度计获得的REED值，我们将其称作“光学REED”，对于由相对大的网点(例如60微米网点)组成的图像确实是“正确”曝光能量密度，但是对于包含网点尺寸≤25微米的微网点的优质图象，则不是“正确”曝光能量密度。由于如上所述的光学网点增大现象，小的图像网点的损失通过传统方法被错误地测定，并且仅仅当印刷的复印品似乎具有过低的密度时才被检测到。
因此可能的解释是，在光学REED下曝光的印版在涂层中达到这样一种温度，其实质上高于上述的阈温度。这当然保证了完全的清除，即(疏水性)涂层以这样一种程度从(亲水性)基材上除去，即在印刷的复印品上观察不到色调调和(非图像区域中的油墨接收)。然而，曝光过度还导致小的图像网点的完全或者部分损失：当在过高的能量密度下曝光时，微网点似乎被烧掉。确实，印版上图像的SEM显示，通过用精细的50％棋盘图像(例如图6中的10微米网点)曝光得到的物理网点面积实际上小于50％，而较大的图案(例如图6中的60微米棋盘图案)的物理网点面积非常接近于50％。
从上可知，可以断定，对于在正性热印版上精确再现微网点，需要使用低于通过传统方法得到的光学REED值的能量密度。我们将该较低的REED值称为“物理REED”，其被定义为这样的能量密度，在该能量密度下，由相当于图像数据中50％半色调的微网点占据的印版上的物理面积与50％目标值一致。物理REED通过在印版上产生真实的物理网点面积的测量技术来测定，所述测量技术例如是SEM或者显微光密度测定法，而光学REED通过常规的“宏观的”密度测定法测定，即使用远远大于微网点本身的光斑尺寸。作为例证，图4显示了对于与图3中的相同的样品和50％棋盘图案，通过显微光密度测定法得到的物理网点面积值对能量密度的图形。显然，物理REED，即其中图4中的曲线与50％目标值一致时的能量密度，实质上低于在图3中得到的光学REED(对于1x1图案，为大约115mJ/cm2对285mJ/cm2)。
当然，SEM和显微光密度测定法是专家技术，其不能被最终用户例如印刷所使用。本发明人因此开发了简单方法，其能够测定适合于在正性热印版上精确曝光优质网板的能量密度值。该新颖方法可以借助于普遍可用的上面提到的“宏观”反射密度计来实施。所述新方法是基于测量以下将解释的所谓的“清除点(clearing point)”。按照该方法，实体光楔，即在各种能量密度值下在印版材料上曝光全部由0％网点(在所有图像设定器像素上全部曝光)组成的区域。该方法参考图5进行解释，其中能量密度值形成一系列分立的值，导致一个梯级-光楔，但是技术人员应该清楚，能量密度值也可以连续地变化，以便得到连续光楔。优选的连续光楔以每厘米光楔长度不高于10mJ/cm2进行变化。为了简化起见，图5的实体梯级光楔仅仅包含7个梯级，其中每个梯级由64(8x8)个图像设定器像素形成。在每个梯级中所有像素以相同的能量密度曝光(梯级1：60mJ/cm2；梯级2：80mJ/cm2；等等，直到梯级7：180mJ/cm2)。技术人员很清楚，在实际的实施方案中，优选梯级是非常大的，具有足够大的尺寸，使得每个梯级都能够用如上所述的传统方法中的宏观反射密度计进行密度测定。然而，这种实际实施方案的代表不会显示包含在每个梯级中的所述许多图像设定器像素。光楔优选通过控制图像设定器的软件产生，虽然可以用其它方式得到类似的结果，例如通过在图像设定器的光路中放置光楔滤光器，优选其与印版接触。曝光光楔的最小和最大能量密度应该根据被测试的特定印版类型被调节。适合的间隔可以为30到300mJ/cm2。此外，在优选的梯级光楔中的梯级数目优选高于图5中的数目，以便允许精确地确定清除点，现在将对其进行解释。
正如前面已经指出的，在不足以将涂层温度提高到阈值的能量密度下曝光(例如图5中的梯级1)，没有触发成像机理，并且在按照最终用户的条件(时间、温度、显影剂)处理之后，涂层正常地完全保留在基材上，即涂层的光密度基本上等于Du，未曝光的印版的光密度。在较高的能量密度下，涂层中的温度接近并且最终超过阈温度，并且因此在处理之后保留在印版上的涂层的密度降低。使曝光和处理的印版涂层的光密度降低95％，即产生0.05*Du的光密度，所需要的最低能量密度在此定义为“清除点”。实际上，CP可以用梯级光楔曝光来测定，如图5中所示绘制曝光和处理印版的离散光密度值对能量密度的关系，并且通过内插法确定涂层光密度被降低95％时的能量密度。
本发明人现在已经发现，上面定义的物理REED介于清除点和等于1.5倍的该清除点的能量密度之间。例如，以下实施例6的印版/制版器/显影剂体系，其中数据表示为图4和5，其特征为对于三个nxn图案，物理REED为大约115mJ/cm2，其比清除点(100mJ/cm2)高15％。
概括地说，通过使用在CP到1.5*CP范围内的能量密度，本发明能够在正性热印版上准确地曝光包含尺寸≤25微米的微网点的优质半色调图像。示于图6中的1x1(10微米)棋盘图像说明，对于某些印版，使用在CP到1.5*CP范围内较低部分中的能量密度可能是有利的：该图像已经在1.4*CP下曝光，其对于防止全部网点的损失是足够低的，但是显然物理网点面积小于50％(深色的未曝光微网点与光亮的非印刷区域相比占据较小面积，在非印刷区域中曝光已经使涂层可溶于显影剂，并且铝基材的粒状表面已经露出)。按照优选实施方案的曝光，即在CP到1.3*CP的能量密度下曝光，可以因此产生与在1.3*CP到1.5*CP的子区域中曝光相比更接近于50％目标值的物理网点面积。该能量密度甚至可以在CP到1.2*CP范围内，从CP到1.1*CP的范围内，或者基本上等于CP。
在印版上曝光的半色调图像还可以包含尺寸≤20微米和甚至≤15微米，例如在10和15微米之间的微网点。该图像可以包含多于10％、更优选多于20％和最优选多于30％的这种微网点。在一级FM屏蔽中，整个图像由这种微网点组成。本发明的方法对于二级FM图像的曝光，以及通过混杂屏蔽方法获得的图像和优质AM-屏蔽图像也产生优异的结果，所述优质AM-屏蔽图像是具有不低于150lpi(大约60线/厘米)、更优选不低于200lpi(大约80线/厘米)的网目线数的AM网板。AM网板的优选的实例是Agfa平衡网板，Agfa-Gevaert，比利时的商标。用于产生半色调图像的优选的FM屏蔽方法是例如市售可得的产品CrystalRaster，Sublima(两者均为Agfa-Gevaert，比利时的商标)和Staccato(Creo，加拿大的商标)。Sublima是在照片的加亮区和阴影中产生FM网点，但是在中间色调中产生AM网点的混杂方法。
按照以上所述，本发明还提供用于校准石印印版-制造体系的方法，该石印印版-制造体系包括(i)图像设定器、(ii)正性热敏石印版前体，其包含基材和在其上提供的涂层，和(iii)显影剂，所述方法包括以下步骤：
(a)借助于图像设定器产生的红外线在印刷板前体上曝光实体光楔，其中红外线的能量密度为在光楔的一端的最小值到在光楔的另一端的最大值；
(b)在显影剂中处理所述印版前体，由此从基材上除去涂层的非图像区域；
(c)测定涂层在实体光楔中的许多区域处的光密度；
(d)确定清除点(CP)，其被定义为为了获得等于0.05*Du的涂层光密度所需要的光楔中的最低能量密度，其中Du是涂层在未曝光状态中的光密度；和
(e)将图像设定器的能量密度设定到在CP到1.5*CP范围内的值。
在转到实施例部分之前，其中进一步说明了本发明的方法，给出了本发明的方法可以使用的优选类型的正性热印版的概述。不言而喻的是，本发明的方法不局限于以下特别提到的印版，而是适用于要求湿法处理的任何正性热印版。
适合于本发明方法的热敏石印版前体通常包含亲水性基材和在其上提供的疏水性涂层，该涂层包含红外线-热量转化剂，例如红外线染料或者颜料，以及粘合剂，其可溶于水基碱性显影液中。
石印印版前体的基材具有亲水性表面或者提供了亲水性层。基材可以是片状材料，例如板，或者其可以是圆筒状的元件，例如套筒，其可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动。优选的基材是金属基材，例如铝或者不锈钢。所述金属还可以被层压到塑料层例如聚酯薄膜上。
特别优选的石印基材是电化学法成粒的和阳极化的铝基材。铝的成粒和阳极化在本领域中是众所周知的。阳极化铝基材可以被处理以提高其表面的亲水性性能。例如，铝基材可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度例如95℃下处理其表面而被硅酸化。另外，磷酸盐处理可以被使用，其包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，所述磷酸盐溶液可以进一步含有无机氟化物。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或者柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可以在室温下进行或者可以在大约30到50℃的稍微升高的温度下进行。进一步的重要的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进一步，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和由与磺化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。更明显的是，这些后处理的一种或多种可以单独地进行或者组合地进行。这些处理的更详细说明见于GB-A 1 084 070，DE-A 4 423 140，DE-A 4 417 907，EP-A 659 909，EP-A 537 633，DE-A 4 001 466，EP-A 292 801，EP-A 291 760和US 4,458,005。
在基材上提供的涂层可以由一个或多个层组成。除包含碱性-可溶性粘合剂的层或者包含红外线-热量转化剂的层之外，附加层的实例是例如“胶层”，其提高涂层对基材的粘合性，以及覆盖层，其保护涂层免受污染或者机械损伤。
碱性-可溶性粘合剂可以存在于涂层的一个或多个层中。粘合剂的量在每种情况下基于涂层的非挥发性组分的总重量有利地为40到99.8％重量、优选70到99.4％重量、特别优选80到99％重量。碱性-可溶性粘合剂优选是有机聚合物，其具有pKa小于13的酸性基团，以保证该层在水基碱性显影液中是可溶的或者至少可溶胀的。有利地，粘合剂是聚合物或者缩聚物，例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯或者聚脲。具有自由酚羟基基团的缩聚物和聚合物，例如通过酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或者三甲基苯酚，与醛、特别是甲醛，或者酮反应得到的那些，也是特别适合的。氨磺酰基-或者氨甲酰基-取代的芳香化合物和醛或者酮的缩合物也是适合的。双羟甲基-取代的脲、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯醇缩醛或者乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物和羟苯基马来酰亚胺的共聚物同样是适合的。此外，可以提到具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或者芳基(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，每种这些单元还可以具有一个或多个羧基基团、酚羟基基团、氨磺酰基基团或者氨基甲酰基基团。特定的实例包括具有2-羟苯基(甲基)丙烯酸酯、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或者4-羟基苯乙烯或者羟苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。所述聚合物可以另外包含没有酸性单元的其它单体单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或者丙烯腈。
在优选实施方案中，缩聚物是酚醛树脂，例如线型酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或者聚乙烯基酚。线型酚醛清漆优选是甲酚/甲醛或者甲酚/二甲苯酚/甲醛线型酚醛清漆，线型酚醛清漆的量有利地是在每种情况下基于所有粘合剂总重量为至少50％重量、优选至少80％重量。
在本发明的优选实施方案中，碱溶性的粘合剂是酚醛树脂，其中酚类单体单元的苯基或者羟基以化学方法用有机取代基改性。以化学方法用有机取代基改性的酚醛树脂可以具有提高的对印刷化学品例如润版溶液或者印刷机化学品例如印版清洁剂的耐化学品性。优选的以化学方法改性的酚醛树脂的实例描述于EP-A 0 934 822，EP-A 0 996869，EP-A 1 072 432，US 5,641,608，EP-A 0 982 123，WO 99/01795，EP-A 933682，EP-A 894622和WO 99/63407，以及未出版的欧洲专利申请号02102446，02102444，02102445，02102443，提交日都是2002年10月15日，和03102522，提交日2003年8月13日。
以化学方法改性的酚醛树脂的特定的实例包括其中苯基被具有结构-N＝N-Q的基团取代的单体单元，其中-N＝N-基团以共价键键接于苯基的碳原子，并且其中Q是芳族基团。最优选的是其中Q具有以下通式的聚合物：
Figure G2005100676072D00131
(通式I)
其中n是0、1、2或者3，
其中每个R1选自氢、任选地取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基基团，
-SO2-NH-R2，-NH-SO2-R4，-CO-NR2-R3，-NR2-CO-R4，-O-CO-R4，-CO-O-R2，-CO-R2，-SO3-R2，-SO2-R2，-SO-R4，-P(＝O)(-O-R2)(-O-R3)，-NR2-R3，-O-R2，-S-R2，-CN，-NO2，
卤素、-N-邻苯二甲酰亚胺基、-M-N-邻苯二甲酰亚胺基、或者-M-R2，其中M代表包含1到8个碳原子的二价连接基团，
其中R2、R3、R5和R6独立地选自氢或者任选地取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基基团，
其中R4选自任选地取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基基团，
或者其中选自每个R1到R4的至少两个基团代表形成环状结构所必需的原子，或者其中R5和R6一起代表形成环状结构所必需的原子。
涂层在显影剂中的溶解性状可以通过任选的溶解度调节组分来精细调整。更具体地，可以使用显影促进剂和显影抑制剂。这些成分可以被加入到包含碱性-可溶性粘合剂的层中和/或涂层的其它层中。
显影促进剂是起溶解促进剂作用的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，为了提高水基可显影性，可以使用环状酸酐、酚类或者有机酸。环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢化-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，如美国专利4,115,128所描述的。酚类的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯甲烷和4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基-甲烷等等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如例如JP-A号60-88,942和2-96,755所描述的。这些有机酸的特定的实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯膦酸、苯亚膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中包含的环状酸酐、酚类或者有机酸的量优选在0.05到20％重量范围内。
在优选实施方案中，涂层还包含耐显影剂设置，还称为显影抑制剂，即一种或多种能够延迟未曝光的区域在处理期间溶解的成分。溶解抑制作用优选通过加热来逆转，使得曝光区域的溶解不被实质地延迟，并且由此能够在曝光和未曝光的区域之间获得大的溶解性差异。这类耐显影剂设置能够被加入到包含碱性-可溶性粘合剂的层或者涂层的另一个层中。
在例如EP-A 823327和WO97/39894中描述的化合物据信起溶解抑制剂的作用，由于例如通过形成氢桥与涂层中的碱性-可溶性粘合剂发生相互作用。这类抑制剂通常包含至少一个氢桥形成基团，例如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚硫酰基(-SO-)或者磺酰基(-SO2-)基团和大的疏水性部分，例如一个或多个芳香核。
其它适合的抑制剂能提高显影剂耐受性，因为它们能延迟水基碱性显影液在涂层中的渗入。这类化合物可以存在于包含碱性-可溶性粘合剂的层中，如例如EP-A 950518所描述的，和/或存在于所述层之上的显影阻隔层中，如例如EP-A 864420、EP-A 950517、WO99/21725和WO 01/45958所描述的。在后一实施方案中，可以通过暴露于热或者红外线来提高阻隔层在显影剂中的溶解度或者显影剂对阻隔层的渗透性。
延迟水基碱性显影液在涂层中的渗入的优选的抑制剂实例包括以下那些：
(a)聚合物材料，其在显影剂中是不溶性的或者不能被显影剂渗透，例如疏水性或者拒水性聚合物或者共聚物，例如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维素和环氧树脂；或者包含硅氧烷(硅酮)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)双官能化合物，例如表面活性剂，其包含极性基团和疏水基团，例如长链烃基团，聚或者低聚硅氧烷和/或全氟化烃基团。典型实例是Megafac F-177，可得自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.的全氟化表面活性剂。这类化合物的适合量在10和100mg/m2之间、更优选在50到90mg/m2之间。
(c)双官能嵌段共聚物，其包含极性嵌段例如聚或者低聚(烯化氧)，和疏水性嵌段例如长链烃基团，聚或者低聚硅氧烷和/或全氟化烃基团。这类化合物的适合的量在0.5到25mg/m2之间、优选在0.5到15mg/m2之间和最优选在0.5到10mg/m2之间。适合的共聚物包含大约15到25个硅氧烷单元和50到70个烯化氧基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide410、Tego Wet265、Tego Protect 5001或者Silikophen P50/X，所有这些产品可购自Tego Chemie，Essen，德国。所述聚或者低聚硅氧烷可以是线性的、环状的或者复杂的交联聚合物或者共聚物。术语聚硅氧烷化合物应该包括任何包含多于一个硅氧烷基团-Si(R，R’)-O-的化合物，其中R和R’是任选地取代的烷基或者芳基基团。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或者低聚物中的硅氧烷基团的数目是至少2、优选至少10、更优选至少20。其可以小于100、优选小于60。
据信在涂覆和干燥期间，上述的抑制剂类型(b)和(c)，由于其双官能的结构，倾向于在涂层和空气之间的界面定位，并且由此形成独立的顶层，甚至当作为包含碱性-可溶性粘合剂的层的涂料溶液的成分被涂覆时也是如此。同时这类表面活性剂还起流散剂的作用，其提高涂层质量。如此形成的独立的顶层似乎能够起上述的阻隔层的作用，其延迟显影剂在涂层中的渗透。
另外，抑制剂类型(a)到(c)可以在独立的溶液中涂覆，涂覆在包含碱性-可溶性粘合剂的层之上。在该实施方案中，在第二种涂料溶液中使用不能溶解存在于第一层中的成分的溶剂可能是有利的，使得在涂层的顶上获得高度浓缩的拒水或者疏水相，其能够起上述的显影阻隔层的作用。
红外线吸收染料或者颜料可以存在于与碱性-可溶性粘合剂相同的层中、上述讨论到的任选的阻隔层中和/或任选的其它层中。按照高度优选的实施方案，IR吸收剂被浓缩在阻隔层中或者阻隔层附近，例如在碱性-可溶性粘合剂和阻隔层之间的中间层中。按照该实施方案，所述中间层包含IR吸收性化合物，其量高于在碱性-可溶性粘合剂或者在阻隔层中的IR吸收性化合物的量。优选的IR吸收性染料是花青染料、部花青染料、indoaniline染料、oxonol染料、pyrilium染料和squarilium染料。适合的IR染料的实例描述于例如EP-As 823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214。
优选的化合物是以下花青染料：
这种染料的优选的量是小于40mg/m2。
为了保护涂层的表面，特别地防止机械损伤，还可以任选地涂覆保护层。保护层一般包含至少一种水溶性粘结剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮，部分地水解的聚醋酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或者羟乙基纤维素，并且可以任何已知的方式从水溶液或者分散体生产，所述分散体可以根据需要包含少量、即基于用于保护层的涂料溶剂的总重量小于5％重量的有机溶剂。保护层的厚度可以适当地是任何量，有利地最高5.0微米、优选0.1到3.0微米、特别优选0.15到1.0微米。
任选地，所述涂层和更具体地包含碱性-可溶性粘合剂的层可以另外包含附加的成分。
可以加入着色剂，例如染料或者颜料，其为涂层提供可见的颜色，并且其在未曝光的区域中保留在涂层中，使得在曝光和处理之后产生可见图像。这类对照染料的典型实例是氨基-取代的三-或者二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。此外，在EP-A 400706的详细说明中深入讨论的染料是适合的对照染料。
表面活性剂，特别是全氟代表面活性剂，硅或者二氧化钛粒子，聚合物粒子例如消光剂和间隔物也是众所周知的石印涂层的组分。
对于石印印版前体的制备，可以使用任何已知的方法。例如，可以将上述成分溶于溶剂混合物，其不与成分发生不可逆的反应并且优选地适应预定的涂覆方法、层厚度、层的组成和干燥条件。适合的溶剂包括酮，例如甲基乙基酮(丁酮)，以及氯代烃，例如三氯乙烯或者1，1，1-三氯乙烷，醇，例如甲醇、乙醇或者丙醇，醚，例如四氢呋喃、二醇单烷基醚，例如乙二醇单烷基醚，例如2-甲氧基-1-丙醇，或者丙二醇单烷基醚，以及酯例如乙酸丁酯或者丙二醇单烷基醚醋酸酯。还可以使用混合物，对于特殊的目的，该混合物还可以包含溶剂例如乙腈、二氧六环、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者水。
可以使用任何涂覆方法将一种或多种涂料溶液涂覆到基材的亲水性表面。通过连续地涂覆/干燥每个层或者通过立即同时涂覆几种涂料溶液可以涂覆多层涂层。在干燥步骤中，将挥发性溶剂从涂层中除去，直到涂层是自承的和触干的。然而没有必要(并且甚至不可能)在干燥步骤中除去所有溶剂。确实，残余溶剂含量可以被认为是附加的组成变量，借助于该变量可以优化组成。干燥通常通过在涂层上吹送热空气来进行，通常在至少70℃、适当地80-150℃和特别是90-140℃的温度下进行。还可以使用红外灯。干燥时间通常可以是15-600秒。
在涂覆和干燥之间，或者在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可能提供另外的益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214和未出版的欧洲专利申请号02102413、02102414、02102415(2002年10月4日提交)中所描述的。
印版前体可以直接用热，例如借助于热头，或者间接地借助于红外线，优选近红外线，以图像方式曝光。红外线优选借助于如上讨论的IR吸收性化合物转化为热。热敏石印版前体优选不对可见光敏感，即暴露于可见光不会诱导对涂层在显影剂中的溶解速率的实质的影响。最优选，在相当于正常工作条件的强度和曝光时间下，涂层不对环境日光敏感，即可见光(400-750纳米)和近紫外线(300-400纳米)，使得印版前体可以被处理，而不需要安全光环境。对日光“不敏感”是指暴露于环境日光不会诱导涂层在显影剂中的溶解速率的实质性变化。在优选的日光稳定的实施方案中，涂层不包含感光性成分，例如(醌类)二叠氮化物或者重氮(鎓)化合物，光酸，光引发剂，敏化剂等等，它们吸收存在于日光或者办公室照明中的近紫外线和/或可见光，并且由此改变在曝光区域中涂层的溶解度。
印刷板前体可以借助于例如LEDs或者激光器暴露于红外线。最优选，用于曝光的光是激光器发射的近红外光，其波长在大约750到大约1500纳米、更优选750到1100纳米范围内，例如半导体激光二极管，Nd:YAG或者Nd:YLF激光器。需要的激光功率取决于印版前体的灵敏度、激光束的像素停留时间，其由光网点直径(在1/e2的最大强度下，现代板-设定器的典型值：5-25微米)，扫瞄速度和曝光设备的分辨率(即每单位直线距离的可寻址像素的数目，通常用每英寸网点数或者dpi表示；典型值：1000-4000dpi)决定。
通常使用了两类激光器-曝光设备：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)制版器。用于热板的ITD板-设定器通常的特征是具有很高的扫描速度，最高500米/秒，并且可能需要几瓦的激光功率。具有大约200毫瓦到大约1瓦的典型激光功率的用于热印版的XTD印版-设定器，在较低的扫描速度例如0.1到10米/秒下操作。装备有一个或多个激光二极管(在750到850纳米之间的波长范围中发射)的XTD制版器是特别优选的本发明方法的实施方案。
已知的板-设定器可以用作印刷机外(off-press)曝光设备，其提供了减少印刷机停车时间的益处。XTD板-设定器配置还可以被用于在印刷机上(on-press)的曝光，提供在多色印刷中直接定位的益处。在印刷机上曝光的设备的更多技术细节描述于例如US 5,174,205和US5,163,368。
通过印版前体形成石印图像是由于在于显影剂中进行处理期间涂层具有热诱导的溶解度差异。石印图像的图像(印刷，亲油性)和非图像(非印刷，亲水性)区域之间的溶解度差别据信是动力学效应，而非热力学效应，即非图像区域的特征是与图像区域相比在显影剂中具有更快的溶解速率。作为所述溶解的结果，基材的下面的亲水性表面在非图像区域露出。在最优选实施方案中，涂层的非图像区域，在图像区域被侵蚀之前，在显影剂中完全溶解，使得后者具有清晰的边缘和高的油墨接收性特征。非图像区域溶解的完成和图像区域溶解的开始之间的时间差优选大于10秒、更优选大于20秒和最优选大于60秒，由此提供宽的显影宽容度。
在处理步骤中，涂层的非图像区域可以通过在常规水基碱性显影液中浸渍来除去，其可以与机械摩擦(例如借助于回转刷)结合。在显影期间，任何存在的水溶性保护层也被除去。二氧化硅与碱金属氧化物的比为至少1的硅酸盐-基显影剂是优选的，以保证基材的氧化铝层(如果存在)不被破坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O，及其混合物。除了碱金属硅酸盐之外，显影剂可以任选地包含另外的组分，例如缓冲剂、配位剂、防沫剂、少量有机溶剂、防腐剂、染料表面活性剂和/或水溶助长剂，这些是本领域中已知的。显影剂还可以包含提高非图像区域的显影剂耐受性的化合物，例如多元醇例如山梨糖醇，优选其浓度为至少40克/升，和/或包含聚(烯化氧)的化合物，例如Supronic B25，可购自RODIA，优选浓度为至多0.15克/升。
显影优选在20到40℃的温度下在本领域中通常的自动化处理设备中进行。对于再生，可以适当地使用具有0.6到2.0摩尔/升碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可以具有与显影剂相同的硅石/碱金属氧化物比(然而通常其是较低的)，并且同样任选地包含另外的添加剂。再生物质的要求量必须根据以下进行调整：使用的显影设备，印版日生产量，图像面积等等，并且通常是1到50毫升每平方米印版前体。所述加入可以例如通过测定电导率来调节，如EP-A 0556690所描述的。印版前体的处理还可以包括漂洗步骤，干燥步骤和/或涂胶步骤。根据需要，印版前体可以用适合的校正试剂或者防腐剂处理，如本领域中已知的。为了提高成品印刷板的耐受性并且因此延长运行时间，所述层可以被简要地加热到升高的温度(“烘烤”)。
如此制备的印刷板可以用于常规的所谓湿胶版印刷，其中油墨和水基加湿液体被提供到该板上。另一种适合的印刷方法使用所谓的单一-流体油墨，而不使用加湿液体。适合的单一-流体油墨已经描述在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单一-流体油墨包含油墨相，也称为疏水性或者亲油性相，和多元醇相，如WO00/32705所描述的。
在此描述的亲油性涂层还可以被用作热抗蚀剂，用于通过直接成像技术在基材上形成图案，用于例如在PCB(印刷电路板)应用中，如US2003/0003406A1所描述的。
实施例
材料
评价了由正性热印版、水基碱性显影液和红外线制版器组成的六个体系：
实施例1：Thermostar P970印版和EP26显影剂(22℃，19s)，两者为Agfa-Gevaert N.V.比利时的商标；用Trendsetter TE318(Creo，加拿大的商标)曝光。
实施例2：Electra Excel印版和Goldstar显影剂(23℃，38s)，两者为Kodak Polychrome Graphics，美国的商标；用Xcalibur 45(Agfa-Gevaert N.V.，比利时的商标)曝光。
实施例3：Diamond LT2印版和EDR-K显影剂(28℃，26s)，两者为Western Litotech，美国的商标；用Xcalibur 45(Agfa-Gevaert N.V.，比利时的商标)曝光。
实施例4：Brillia PSE印版和LHDS显影剂(29℃，25s)，两者为FujiPhoto Film，日本的商标；用Xcalibur 45(Agfa-Gevaert N.V.，比利时的商标)曝光。
实施例5：印版材料P1和显影剂D1(25℃，22s)，按照如下所述制备；用Trendsetter TE318(Creo，加拿大的商标)曝光。
实施例6：印版材料P2和显影剂D2(25℃，22s)，按照如下所述制备；用Trendsetter TE318(Creo，加拿大的商标)曝光。
Trendsetter TE318和Xcalibur 45两者是具有半导体激光器光源的制版器，其在810-830纳米范围中发射，并且具有10.6微米的光斑尺寸，即1x1棋盘图案产生大约10微米的网点，2x2棋盘图案产生大约20微米的网点等等。像素停留时间分别是1.2微秒(Trendsetter；鼓速度140rpm)和3.6微秒(Xcalibur；鼓速度190rpm)。所有处理在Autolith T(Agfa-Gevaert N.V.，比利时的商标)处理机中进行。
印版材料P1
制备了以下涂料溶液：
  份(克)
  Dowanol PM(1)   389.06
  甲基乙基酮   262.20
  四氢呋喃   206.40
  Alnovol SPN452(2)   132.50
  份(克)
  3，4，5-三甲氧基肉桂酸   7.29
  S0094(3)   1.50
  Basonylblau 640   0.54
  Tego Glide 410   0.52
(1)1-甲氧基-2-丙醇，来自Dow Chemical Company。
(2)Alnovol SPN 452是线型酚醛清漆在Dowanol PM中的40.4重量％溶液(可购自Clariant)。
(3)S0094是IR吸收性花青染料，可购自FEW Chemicals。S0094具有上面显示的化学结构IR-1。
(4)Basonyl蓝色640是季铵化的三芳基甲烷染料，可购自BASF。
(5)Tego Glide410是嵌段-共聚-聚硅氧烷/聚(烯化氧)表面活性剂在水中的10重量％分散体，可购自Tego Chemie Service GmbH。
印版材料P2
  成分   份(克)
  Dowanol PM(如上定义)   330.04
  甲基乙基酮   267.99
  四氢呋喃   210.16
  POL-01(1)在Dowanol PM中的20重量％溶液   158.03
  DURITE SD126A(2)   10.54
  S0094(如上定义)   1.52
  Tego Glide 410(如上定义)，用Dowanol PM稀释到1∶10   21.72
(1)POL-01是以化学方法改性的线型酚醛清漆，按照以下制备：
-重氮鎓溶液的制备：
将2.6克AM-10和25毫升乙酸和37.5毫升水的混合物冷却到15℃。然后加入2.5毫升浓HCl，并且将混合物再冷却到0℃。然后，滴加1.1克NaNO2在3毫升水中的溶液，之后在0℃下继续搅拌另外的30分钟。AM-10是具有以下化学结构的化合物：
Figure G2005100676072D00231
-酚聚合物溶液的制备：
将45.9克ALNOVOL SPN452(Alnovol SPN452是酚醛清漆树脂在Dowanol PM中的40重量％的溶液，从Clariant GmbH得到)、16.3克NaOAc.3H2O和200毫升1-甲氧基-2-丙醇的混合物搅拌并且冷却到10℃。
在30分钟时间中将上述制备的重氮鎓溶液滴加到酚聚合物溶液中，之后在15℃下继续搅拌120分钟。然后，在30分钟时间内，在连续搅拌的同时，将得到的混合物加入到2升冰-水中。聚合物从含水介质中沉淀出来，并且通过过滤进行分离。通过用水洗涤和随后在45℃下干燥，最后获得了希望的产品。
(2)从BORDEN CHEM.INC.获得的间甲酚酚醛清漆树脂(Mn/Mw是700/1700)
将上述溶液以26微米的湿涂层厚度涂覆在常规的成粒和阳极化的铝基材上，并且干燥。干燥涂层重量是1.47g/m2。在剪切和包装之后，将印版在仓库中在50℃下老化5天。
显影剂D1
制备了以下溶液：
  份
  水   940.0ml
  Na<sub>3</sub>-EDTA-OH(1)的40重量％水溶液   0.6ml
  偏硅酸钠(5溶液)   100.0g
  硅酸钠(2)的40重量％水溶液   10.0ml
  表面活性剂水溶液，其包含   5.0ml
  -5g/l的Triton H-66(3)
  -50mg/l的Variquat CC9NS(4)
  -160毫克/l的Synperonic 304(5)
(1)乙二胺四乙酸三钠盐
(2)SiO2/Na2O的摩尔比＝3.2
(3)磷酸钾的烷基芳基烷氧基乙基酯，来自Union Carbide
(4)聚丙烯(n＝4-10)-乙基-二乙基-甲基氯化铵，来自DegussaBenelux
(5)烯化氧和乙二胺的缩聚物，来自Uniqema
显影剂D2
制备了以下溶液：
  份
  水   870.0ml
  偏硅酸钠(5溶液)   108.0g
  Supronic B25(1)   135.0mg
  山梨糖醇的70重量％水溶液   41.7ml
(1)阴离子聚(烯化氧)表面活性剂，来自Rhodia。
方法
按照上面解释的，通过在各种能量密度下曝光nxn棋盘图案，并且确定从上面定义的“宏观”和“微观”密度测定法和Murray-Davies方程获得的网点覆盖度等于50％时的能量密度，从而测定上述体系的光学REED和物理REED值。
“宏观”反射密度由GretagMacbeth D19C 47B/P光密度计(可购自Gretag-Macbeth AG)得到。这类常规光密度计通常装备有几个滤光器(例如青色、洋红、黄色)：光密度使用相当于涂层颜色的滤光器来测定，例如青色滤光器优选用于测定蓝色着色涂层的光密度。所有光密度值参比未涂覆的印版基材来测定。
物理REED值通过显微光密度测定法得到，更具体地借助于缩微图像数字转换器和分析体系来测定，其由以下市售可得的元件组成：
-光学显微镜类型Ergopla，Leitz的商品名，其以反射模式使用并且装备有20x透镜。
-来自Photometrics的单色数字照相机类型CH250，其装备有1024x1024像素CCD和16位模拟-数字转换器。
-具有标准帧接收器卡的个人计算机。
-A4-尺寸XY台式MCL，来自Maerzhauser。
-图像分析软件ImageProPlus，版本4.5，来自Media Cybernetics。
数字照相机记录显微镜产生的图像，并且照相机的输出被帧接收器卡捕获，然后可以由图像分析软件分析。上述体系的分辨率是0.47x0.47微米每像素。所述软件能够从本底区域(非印刷铝基材)中区分微网点(印刷区域)并且作为占总面积的百分数计算由这些微网点占据的面积。
通过在印版上使用10mJ/cm2的固定间隔曝光梯级光楔，使用上述定义的曝光装置并且使用上述定义的GretagMacbeth光密度计，在每个处理之后的曝光涂层的梯级中测定光密度，得到清除点。在清除点下，即使用将涂层的光密度降低到0.05*Du的能量密度进行曝光，所有印版均提供了清楚的印迹，而没有色调调和(即在曝光区域中没有油墨接收性)。
结果
表1列出了使用1x1、2x2和6x6棋盘式图案在各种能量密度下曝光的六个体系的光学网点面积值。
表1
Figure G2005100676072D00262
表2列出了使用1x1、2x2和6x6棋盘图案在各种能量密度下曝光的六个体系的物理网点面积值。
表2
Figure G2005100676072D00271
对于实施例6的每个网点面积值对能量密度值的系列，画出了趋势线的图，如图3和4中所示。通过内插法，测定了网点面积等于50％时的能量密度，以便从表1中的数据得到光学REED值和从表2中的数据得到物理REED值。物理REED值在表3中给出，其还提供了每个体系的清除点(CP)以及物理REED值和清除点的比。
表3
从图3可以清楚地看到，物理REED/CP的比值全部小于1.5，其说明通过使用具有在CP到1.5*CP范围内的能量密度的光曝光所述网点，本发明的方法能够精确再现小网点。

Claims (19)

1.一种用于制造石印印版的方法，其包括以下步骤
-提供热敏正性石印印版前体，其包括基材和在其上的涂层；
-借助于红外线在印版前体上曝光半色调图像，其包括具有25微米或以下尺寸的微网点；和
-在显影剂中处理印版前体，由此从基材上除去涂层的非图像区域；
其特征在于，红外线具有从CP到1.5*CP的能量密度，其中CP是清除点，其被定义为在处理步骤之后，在完全曝光区域中涂层的光密度等于0.05*Du所需要的最低能量密度，其中Du是在未曝光的状态中涂层的光密度。
2.权利要求1的方法，其中尺寸为25微米或以下的微网点占所述半色调图像的至少10％。
3.权利要求1的方法，其中半色调图像借助于一级随机屏蔽方法获得。
4.权利要求1的方法，其中半色调图像借助于二级随机屏蔽方法获得。
5.权利要求1的方法，其中半色调图像借助于在不低于150lpi的网目线数下的调幅屏蔽方法获得。
6.权利要求1的方法，其中半色调图像借助于在不低于200lpi的网目线数下的调幅屏蔽方法获得。
7.权利要求1的方法，其中半色调图像借助于混杂屏蔽方法获得，其中图像的某些部分包括通过一级或者二级随机屏蔽提供的尺寸为25微米或以下的微网点，而图像的其它部分通过调幅屏蔽提供。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中微网点具有20微米或以下的尺寸。
9.权利要求8的方法，其中微网点具有15微米或以下的尺寸。
10.权利要求9的方法，其中微网点具有10到15微米的尺寸。
11.权利要求1-7中任何一项的方法，其中微网点具有正方形形式。
12.权利要求1-7中任何一项的方法，其中红外线具有从CP到1.3*CP的能量密度。
13.权利要求12的方法，其中红外线具有从CP到1.2*CP的能量密度。
14.权利要求13的方法，其中红外线具有从CP到1.1*CP的能量密度。
15.权利要求14的方法，其中红外线具有等于CP的能量密度。
16.权利要求1-7中任何一项的方法，其中微网点具有10到15微米之间的尺寸，并且其中红外线具有从CP到1.3*CP的范围内的能量密度。
17.权利要求1-7中任何一项的方法，其中红外线是具有在从750到850纳米的范围中的波长的激光。
18.一种石印方法，其中将通过前述权利要求任何一项的方法制备的石印印版装配在石印印刷机上，并且其中将油墨提供给所述印版，并且以图像方式从所述印版转移到纸上。
19.一种用于校准石印印版制造体系的方法，该石印印版制造体系包括(i)图像设定器、(ii)正性热敏石印版前体，其包括基材和在其上提供的涂层，和(iii)显影剂，所述方法包括以下步骤：
(a)借助于图像设定器产生的红外线在印刷板前体上曝光实体光楔，其中红外线的能量密度为在光楔的一端的最小值到在光楔的另一端的最大值；
(b)在显影剂中处理所述印版前体，由此从基材上除去涂层的非图像区域；
(c)测定涂层在实体光楔中的许多区域处的光密度；
(d)确定清除点CP，其被定义为为了获得等于0.05*Du的涂层光密度所需要的光楔中的最低能量密度，其中Du是涂层在未曝光状态中的光密度；
和
(e)将图像设定器的能量密度设定到在CP到1.3*CP范围内的值。
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