DE60031608T2

DE60031608T2 - Wärmebehandlung bebilderbarer Beschichtungen

Info

Publication number: DE60031608T2
Application number: DE60031608T
Authority: DE
Inventors: Martyn Morley Leeds West Yorkshire Lott; Colin Hunslett Leeds Shoesmith; John David Wakefield West Yorkshire Riches; Gareth Rhodri Leeds West Yorkshire Parsons
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: EP1074889A3; US6706466B1; EP1074889A2; EP1074889B1; DE60031608D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Bereitstellung von Precursorn zur Verwendung in bildgebenden Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von Offset-Druckplatten oder elektronischen Bauteilen, wie gedruckten Schaltungen. Die Erfindung betrifft zudem derartige Precursor per se sowie deren Verwendung. Insbesondere wird ein erfindungsgemäßer Precursor durch Bereitstellen einer bebilderbaren Beschichtung hergestellt, die eine polymere Zusammensetzung umfasst, und der Precursor wird derart erwärmt, dass die Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Precursor während der Wärmebehandlung verhindert wird.
Die Offsetdrucktechnik basiert auf der Nichtmischbarkeit von Druckfarbe, bei der es sich im Allgemeinen um eine ölige Rezeptur handelt, und Wasser, wobei bei dem herkömmlichen Verfahren die Druckfarbe vorzugsweise von dem Bild- oder Musterbereich festgehalten wird, und wobei das Wasser oder die Feuchtlösung vorzugsweise von dem bild- oder musterfreien Bereich festgehalten wird. Wenn eine geeignet vorbereitete Fläche mit Wasser befeuchtet und Druckfarbe anschließend darauf aufgebracht wird, hält der Hintergrund oder der nicht bildtragende Bereich das Wasser fest, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abstößt. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials übertragen, auf dem das Bild reproduziert werden soll, wie Papier, Tuch oder ähnliches. Üblicherweise wird die Druckfarbe auf ein Zwischenmaterial übertragen, das als Drucktuch bezeichnet wird, welches die Druckfarbe wiederum auf das Material überträgt, auf dem das Bild reproduziert werden soll.
Neuartige "wasserlose" Offsetdrucktechniken verwenden nur ein öliges Druckfarbenmaterial und vorzugsweise farbaufnehmende Bildbereiche und farbabstoßende bildfreie Bereiche in der Druckform. Ein allgemein verwendeter Typ des Offsetdruckform-Precursors (womit eine beschichtete Druckform oder Druckplatte vor Belichtung und Entwicklung gemeint ist) hat eine auf ein Aluminiumsubstrat aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung. Negativ arbeitende Offsetdruckform-Precursor sind mit einer strahlungsempfindlichen Beschichtung versehen, die bei bildweiser Belichtung mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge in den belichteten Bereichen aushärtet. Bei Entwicklung werden die unbelichteten Bereiche der beschichteten Zusammensetzung entfernt, so dass das Bild frei liegt. Positiv arbeitende Offsetdruckform-Precursor weisen andererseits eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf, die nach bildweiser Belichtung mit Strahlung von einer geeigneten Wellenlänge in den belichteten Bereichen in einem Entwickler besser löslich ist als in den nicht belichteten Bereichen. In beiden Fällen ist nur der Bildbereich auf der Druckform selbst farbaufnahmefähig.
Die Unterscheidung zwischen bildtragendem und nicht bildtragendem Bereich erfolgt in dem Belichtungsprozess, wo ein Film an die Druckform durch Ansaugen angelegt wird, um einen guten Kontakt zu gewährleisten. Der Druckform-Precursor wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet, und zwar herkömmlicherweise mit einer UV-Strahlungsquelle. Bei Verwendung eines Positivdruckform-Precursors ist der Bereich des Films, der dem Bild auf der Druckplatte entspricht, lichtundurch lässig, so dass kein Licht auf den Druckform-Precursor fällt, während der Bereich des Films, der dem nicht bildtragenden Bereich entspricht, durchsichtig ist, so dass Licht auf die Beschichtung fallen kann, welche dann löslicher wird und während der Entwicklung entfernt wird.
Die Fotolacke, die in mustergebenden Verfahren für elektronische Bauteile, wie z.B. gedruckte Schaltungen, verwendet werden, sind ebenfalls in zwei Typen unterteilt, nämlich negativ und positiv arbeitende Lacke. Nach Belichtung mit Strahlung und nach Entwicklung wird das Fotolackmuster als eine Maske zur Ausbildung der Muster auf den darunter liegenden elektronischen Elementen verwendet, z.B. durch Ätzen einer darunter liegenden Kupferfolie. Aufgrund der hohen Anforderungen an die Auflösung und der erforderlichen Beständigkeit gegenüber Ätztechniken sind positiv arbeitende Systeme weit verbreitet. Insbesondere sind alkalisch entwickelbare, positiv arbeitende Fotolacke verwendet worden, die vor allem aus alkalisch löslichen Novolakharzen zusammengesetzt sind.
Zu den elektronischen Bauteilen, für deren Fertigung Fotolack eingesetzt werden kann, zählen Leiterplatten, Dick- und Dünnschichtschaltungen mit passiven Elementen, wie Widerständen, Kondensatoren und Induktoren, sowie Multichip-Vorrichtungen (MDCs) und integrierte Schaltungen (ICs). Diese sind alle als gedruckte Schaltungen klassifiziert.
Bebilderbare Zusammensetzungen können ebenfalls auf Masken aufgebracht werden. Das benötigte Muster wird auf der Maske ausgebildet, die dann als Sieb in einem späteren Verarbeitungsschritt verwendet wird, um beispielsweise auf einem Precursor für eine Druckform oder für ein elektronisches Bauteil ein Muster zu erzeugen.
Seit mehreren Dekaden setzen praktisch alle kommerziellen Anwendungen mit positiv arbeitenden Systemen, die mit UV-Strahlung arbeiten, Zusammensetzungen ein, die alkalisch lösliche Phenolharze und Naphthochinondiazid-Derivate (NQD) enthalten. Bei den NQD-Derivaten handelt es sich bislang um einfache NQD-Verbindungen, die als Beimischung mit Harzen verwendet werden, oder um NQD-Harzester, in denen der fotoaktive NQD-Rest chemisch an das Harz selbst gebunden ist, beispielsweise durch Veresterung des Harzes mit einem NQD-Sulphonylchlorid.
Im Zuge der steigenden Anforderungen an UV-empfindliche, positiv arbeitende Arbeitsbeschichtungen ist die NQD-Technologie nur noch eingeschränkt verwendbar. Außerdem stellt die digitale und Laserbebilderungstechnik neue Anforderungen an die Beschichtungen.
Aus GB 1245924 ist bekannt, dass die Löslichkeit der Phenolharze in den Entwicklern durch Anwendung von Wärme erhöht werden kann. Die Wärme kann durch Infrarotstrahlung erzeugt werden, unterstützt durch strahlungsabsorbierende Komponenten, wie Rußschwarz oder Milori Blue (C.I. Pigment Blue 27). Die Entwicklerbeständigkeit der nicht belichteten Bereiche gegenüber kommerziellen Entwicklern ist gering, und das bei Anwendung von Wärme erzeugte Löslichkeitsdifferenzial im Vergleich mit den kommerziellen UV-empfindlichen Zusammensetzungen, die NQD-Reste enthalten, niedrig.
US-A-5,372,915 beschreibt ein Beispiel einer Druckform, die eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthält, die aus einem Resolharz, einem Novolakharz, einer latenten Brönsted-Säure und einem Infrarotabsorbens besteht. In Vorbereitung einer Offsetdruckform wird die strahlungsempfindliche Zusam mensetzung bildweise mit aktivierender Infrarotstrahlung belichtet, und die belichteten Bereiche der Druckform werden mit einer wässrigen alkalischen Entwicklungslösung entfernt. Das zugehörige US-Patent 5,340,699 beschreibt die Herstellung einer Offsetdruckform unter Verwendung der gleichen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung wie in US-A-5,372,915. In diesem Patent wird die strahlungsempfindliche Zusammensetzung bildweise mit aktivierender Strahlung belichtet, und die Druckform wird erwärmt, um eine reduzierte Löslichkeit in belichteten Bereichen und eine erhöhte Löslichkeit in unbelichteten Bereichen zu erzeugen. Die unbelichteten Bereiche der Druckform werden dann mit einem wässrigen alkalischen Entwickler entfernt. Obwohl die Zusammensetzung gleich ist, wird ein positives oder ein negatives Offsetbild gemäß dem jeweiligen Patent erzeugt, indem die aktivierende Strahlung variiert und ein Schritt zur Drucktucherwärmung hinzugefügt wird.
Weitere Beispiele für strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von Offsetdruckformen werden beschrieben in U5-A-4,708,925; 5,085,972; 5,286,612; 5,441,850; 5,491,046; 5,340,699; 5,466,557; 5,372,907 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 672 954 A2 und in der WIPO-Veröffentlichung WO 96/20429.
Um die neuen Anforderungen zu erfüllen, wurden zudem weitere positiv arbeitende wärmeempfindliche Systeme entwickelt, wie u.a. in den WIPO-Veröffentlichungen WO 97/39894, WO 99/01796, WO 99/01795 und WO 99/08879 beschrieben.
Es konnte beobachtet werden, dass es in vielen positiv arbeitenden Systemen im Laufe der Zeit zu einer Veränderung der Empfindlichkeit kommen kann, nachdem die wärmeempfindliche Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet worden ist, wobei dieser Effekt auf das Ergebnis der reduzierten Löslichkeit der unbelichteten Zusammensetzungen im Entwickler zurückzuführen ist. In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich die Benennung „Empfindlichkeit" im Kontext des gesamten Prozesses auf die Belichtung und Entwicklung, d.h. nicht nur auf die Frage, wie die Bereiche der Zusammensetzungen, die belichtet werden, auf diese Belichtung reagieren. Diese „Empfindlichkeit" wird in der Offsetdrucktechnik auch als „Operating Speed" bezeichnet. Die WIPO-Veröffentlichung WO 99/21715 beschreibt ein Verfahren, das positiv arbeitende Systeme verbessert, so dass dem Endverbraucher ein konstanteres und stabileres Produkt bereitgestellt werden kann. Nach einem in WO 99/21715 beschriebenen bevorzugten Verfahren wird ein positiv arbeitender Precursor über längere Zeit, beispielsweise für mindestens 4 Stunden, einer Wärmebehandlung bei moderaten Temperaturen unterzogen, beispielsweise bei 40–90°C. Bei dem beschriebenen Verfahren wird ein Precursor oder ein Stapel aus Precursorn, die durch Zwischenpapier getrennt sind, in lichtdichtes Papier gewickelt (ungebleichtes, ungeglättetes Kraftpapier von 90 gm^–2 und mit mattschwarzem LDP von 20 gm^–2 von Samuel Grant, Leeds, UK, beschichtet).
Das Verfahren nach WO 99/21715 ist zwar effektiv, aber die Eigenschaften der Beschichtung sind an den äußeren Teilen des Stapels nicht immer optimal, so dass Precursor an der Ober- und Unterseite des Stapels sowie die Randbereiche anderer Precursor fehlerhaft sein können.
US-A 5,667,942 beschreibt ein fotolackmusterbildendes Verfahren unter Einbeziehung eines Vorwärmschrittes, der in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, um die Empfindlichkeit zu verbessern. Das Vorwärmen kann die Behand lung unter einer Temperatur von 90–100°C für 30–120 Sekunden umfassen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das Precursor erzeugen kann, die über einen größeren Bereich optimiert sind, als dies mit den Verfahren nach dem Stand der Technik oft möglich war. Der Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, Precursor bereitzustellen, die über ihren gesamten Bereich eine konstante Leistung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung in der Herstellung von Precursorn, so dass die Produkte konstant und stabil sind oder eine gute Beständigkeit gegenüber einer unerwünschten Entwicklereinwirkung in Bereichen aufweisen, die nicht bebildert worden sind, und zwar über einen großen Bereich oder über beides und häufig über ihre gesamte beschichtete Oberfläche. Die Erfindung ist auch auf andere positiv arbeitende Zusammensetzungen anwendbar, beispielsweise auf die vorstehend beschriebenen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Bereitstellen eines positiv arbeitenden Precursors (Vorläuferschicht) bereitgestellt, der eine bebilderbare Beschichtung mit einer polymeren Zusammensetzung auf einem Substrat umfasst, worin das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt umfasst, der auf einen Stapel aus einer Vielzahl von Precursorn angewandt wird, wobei der Wärmebehandlungsschritt unter Bedingungen stattfindet, die während der Wärmebehandlung das Entfernen von Feuchtigkeit aus dem Precursorstapel verhindern, worin bei der Wärmebehandlung der Precursorstapel mindestens 12 Stunden lang auf einem Temperaturwert von mindestens 40°C gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmebehandlung der Precursorstapel in einer wasserundurchlässigen Kunststoff- oder Metallfolie eingewickelt oder von dieser ummantelt ist, die überlappende Ränder aufweist, welche derart abgedichtet sind, dass sie eine wirksame Sperre gegen das Entfernen von Feuchtigkeit aus den Precursorn bilden, oder dass
die Wärmebehandlung des Precursorstapels in einer Umgebung ausgeführt wird, in der die relative Luftfeuchtigkeit gesteuert auf einem Wert von mindestens 25% gehalten wird.
Ein Verfahren, um die Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Precursor während der Wärmebehandlung zu verhindern, besteht darin, den Precursorstapel in ein wasserundurchlässiges Folienmaterial einzuwickeln, das mit einer Kunststoff- oder Metallfolie versiegelt ist, die ausreichend elastisch ist, um sich an die Unregelmäßigkeiten des Substrats anzulegen. Ein weiteres Verfahren, um die Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Precursorstapel während der Wärmebehandlung zu verhindern, besteht darin, die Wärmebehandlung in einer nicht trocknenden Umgebung durchzuführen, beispielsweise in einem Ofen mit einer Feuchtigkeitsregelung, die auf einen geeigneten, vorbestimmten Feuchtigkeitsgrad von mindestens 25% relativer Feuchtigkeit eingestellt ist.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, ist anzunehmen, dass der Mechanismus der Erfindung die Bewahrung des Wassergehalts des Precursors umfasst. Die Schritte, die sich als effektiv erwiesen haben, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen, sind die Verwendung eines wasserundurchlässigen und abdichtenden Folienmaterials oder die Verwendung eines Ofens mit einem angemessenen Feuchtigkeitsgrad.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Bereitstellung eines Precursors das Aufbringen der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel auf das Substrat, das Trocknen der Zusammensetzung und die anschließende Wärmebehandlung des resultierenden Precursorstapels gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Wärmebehandlung arbeitet mit einer erhöhten Temperatur von mindestens 40°C über einen längeren Zeitraum von mindestens 12 Stunden; der Bereich der effektiven Bedingungen und die optimalen Bedingungen zur Erreichung einer im Wesentlichen zeitlich konstanten Empfindlichkeit und eines praktikablen Niveaus variieren allerdings von Fall zu Fall und lassen sich mithilfe bekannter Techniken ermitteln, z.B. durch Versuch und Irrtum, wie einschlägige Fachleute erkennen werden. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass eine geeignete Wärmebehandlung die Bildung einer stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Zusammensetzung beschleunigt. Wenn die erhöhte Temperatur zu niedrig ist, ist die Zeit, die erforderlich ist, damit sich diese stabile Netzwerkstruktur bildet, zu lang, um praktikabel zu sein. In Relation zu der geeigneten Mindesttemperatur sollte die erhöhte Temperatur möglichst nicht kleiner sein als diejenige, der der Precursor üblicherweise bei Transport oder Lagerung ausgesetzt ist, andernfalls können Empfindlichkeitsschwankungen auftreten. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung daher bei einer Temperatur von mindestens 45°C und am besten bei mindestens 50°C durchgeführt. Was die Obergrenze betrifft, ist davon auszugehen, dass bei zu hohen Temperaturen die Dauer, für die die Wärmebehandlung durchgeführt werden sollte, um eine gewünschte Empfindlichkeitsgröße und -stabilität zu erzielen, sehr kritisch ist, und dass auch bei einer angemessen stabilen Empfindlichkeit davon auszugehen ist, dass diese für die praktische Verwendung zu niedrig ist. Um diese Feststellung zu treffen, sind ohne weiteres bekannte Techniken einsetzbar, aber vorzugsweise sollte keine Temperatur von höher als 90° und vorzugsweise nicht höher als 85° und am besten nicht höher als 60°C verwendet werden. Im Allgemeinen werden Wärmebehandlungen, bei denen die Maximaltemperatur nicht die Glasübergangstemperatur (Tg) der Zusammensetzung überschreitet (wie nach Differential[scanning]Kalorimetrie (DSC) bei einer Erwärmung von 10°C/Minute gemessen) bevorzugt, da derartige Wärmebehandlungen für einen Precursorstapel vorgenommen werden können und somit effizient sind.
Die Temperaturen im Bereich von 50–70°C (einschließlich) sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders zu bevorzugen, zumindest wenn die Zusammensetzungen Phenolharze umfassen, wie Novolake.
Die Zeit für die Wärmebehandlung lässt sich also mittels bekannter Techniken ermitteln, wie beispielsweise durch Versuch und Irrtum. Im Allgemeinen gilt, dass je niedriger die Temperatur für die Wärmebehandlung ist, je länger die Zeitdauer sein sollte. In allen Fällen wird die Wärmebehandlung jedoch für mindestens 12 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für mindestens 24 Stunden und am besten für mindestens 48 Stunden.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung können gegenüber den Zeit- und Temperaturbedingungen für den Trocknungsschritt verschieden sein, sofern dieser verwendet wird. Der Wärmebehandlungsschritt benötigt vorzugsweise eine niedrigere Temperatur und längere Zeit als der Trocknungsschritt. In dem Trocknungsschritt wird eine „flammtrockene" Zusammensetzung angestrebt. Die Zeit kann typischerweise 15 bis 600 Sekunden betragen, vorzugsweise 25–250 Sekunden, und die Temperatur kann typischerweise mindestens 70°C oder 80 bis 150°C oder vorzugsweise 90 bis 140°C betragen. Der Trocknungsschritt sollte durchgeführt werden, bis die Beschichtung sich selbst trägt und berührungstrocken ist.
Das eigentliche Lösungsmittel ist unwichtig; jedes Lösungsmittel, in dem mindestens der Polymergehalt der Zusammensetzung löslich ist und das durch Verdampfen nach Beschichten entfernt werden kann, ist verwendbar.
Es wurde festgestellt, dass durch Ausführung eines wie zuvor beschriebenen Wärmebehandlungsschritts die Empfindlichkeit der Beschichtung auf Dauer weniger Schwankungen ausgesetzt war. Außerdem wurde festgestellt, dass die Beschichtung gegenüber unerwünschter Entwicklereinwirkung in den unbebilderten Bereichen beständiger werden kann. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass der Wärmebehandlungsschritt die Bildung einer stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Beschichtung fördert und dass dies ein wichtiger Faktor zur Erzielung der vorausgehend genannten Vorteile ist. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen tragen dazu bei, diese Vorteile über einen größeren Anteil der Beschichtung zu erzielen, als bislang möglich gewesen ist.
Wenn die Wärmebehandlung vorgenommen wird, während der Precursorstapel in ein wasserundurchlässiges Folienmaterial eingewickelt oder eingekapselt ist, sollte das Folienmaterial ausreichend biegsam sein, um sich eng an die Form des Precursors anzulegen. Vorzugsweise steht das Material im engen Kontakt mit dem Precursor. Das Material wird ausreichend abgedichtet, so dass eine wirksame Barriere gegen Feuchtigkeitsentzug aus dem Precusor gebildet wird. Beispielsweise werden hierzu die überlappenden Ränder von Kunststoff- oder Metallfolien mit Klebeband verschlossen. Ein Papiermaterial wird aufgrund des im Vergleich mit Kunststoff- oder Metallfolien vorhandenen Unvermögens, sich an die genaue Form des Precursors anzulegen, nicht verwendet.
Wenn die Wärmebehandlung stattfindet, während sich der Precursorstapel in einem Ofen mit Feuchtigkeitsregelung befindet, wird diese am besten so eingestellt, dass die relative Feuchtigkeit in dem Ofen mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%, besser 35% und am besten 40% beträgt.
Alternativ oder zusätzlich findet eine Wärmebehandlung mit Feuchtigkeitsregelung in einer Atmosphäre von mindestens 0,028, vorzugsweise von mindestens 0,033, besser von mindestens 0,04 und am besten von mindestens 0,048 absoluter Feuchtigkeit statt.
Die hier definierte relative Feuchtigkeit ist die Menge Wasserdampf, die in der Luft vorhanden ist, ausgedrückt in Prozent der zur Sättigung bei gleicher Temperatur erforderlichen Menge. Absolute Feuchtigkeit ist hier als das Verhältnis zwischen der Masse Wasserdampf zur Masse Luft in einer Wasser-Dampf-Luftmischung definiert.
Ein Precursorstapel wird zur gleichen Zeit der Wärmebehandlung unterzogen. Der Stapel umfasst möglichst mindestens 100 und üblicherweise mindestens 500 Precursor, die einer Wärmebehandlung bedürfen.
Es kann schwierig sein, eine gute Umwicklung oben und unten an einem Stapel unter Verwendung eines undurchlässigen Materials zu erzielen, so dass es in derartigen Ausführungsbeispielen wünschenswert sein kann, in diesen Bereichen Attrappenmaterialien zu verwenden; beispielsweise einen zusätzlichen Untersta pel aus Ausschuss- oder Attrappenprecursorn oder einen Block eines geeigneten Materials. Bei Verwendung von Ausschussprecursorn umfasst der Stapel mindestens 100 verwendbare Precusor plus beliebiger Ausschuss- oder Dummyprecursor.
Benachbarte "Flöze" eines Stapels können ggf. durch ein Zwischenmaterial voneinander getrennt sein, wie beispielsweise Papier oder Tuch. Das Papier oder Tuch kann mit Kunststoffmaterial, wie beispielsweise Polyethylen, kalandriert oder beschichtet sein.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Empfindlichkeit (wie zuvor definiert) der Beschichtung über einen großen Bereich oder über den gesamten Precursor und im zeitlichen Verlauf weniger schwankungsanfällig zu machen. Dies wird über einen Zeitraum bewertet, bei dem es sich um das längste wahrscheinliche Intervall zwischen der Herstellung des Precursors und der Verwendung des Precursors durch einen Kunden handelt. Es ist anzunehmen, dass ein Jahr für diese Bewertung ein geeigneter Zeitraum ist. In absoluten Zahlen ist die Wärmebehandlung derart, dass die Empfindlichkeitseinbuße in einem gegebenen Entwickler über einen Zeitraum von einem Jahr nach der Wärmebehandlung 15% und vorzugsweise 10% nicht überschreitet. Die Erfindung weist zudem den weiteren und unmittelbar nach Ausführung der Wärmebehandlung erworbenen Vorteile, dass die Beschichtung vor der Bebilderung und in den nicht bebilderten Bereichen nach der Bebilderung gegenüber dem Entwickler besser beständig ist. Daraus leitet sich eine Möglichkeit zur Bewertung der Wirksamkeit der unmittelbar anschließenden Wärmebehandlung her: wünschenswerterweise bewirkt sie eine wesentliche Zunahme der Zeit, die erforderlich ist, um die nicht bebilderte Beschichtung in einem Entwickler zu lösen. Mit "wesentlicher Zunahme" ist hier gemeint, dass die Zeit mindestens 50% länger und vorzugsweise mindestens 100 länger und am besten mindestens 200% länger ist. In der Praxis kann eine Zunahme von 300 oder mehr mithilfe der erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden, verglichen mit entsprechenden Zusammensetzungen, die keiner geeigneten Wärmebehandlung unterzogen worden sind. Der Referenzentwickler für diese bevorzugten Ausführungsbeispiele, die eines wässrigen Entwicklers bedürfen, ist eine 14%ige Lösung aus Natriummetasilicat in Wasser bei einer Referenztemperatur von 20°C. Dies besagt nicht, dass ein derartiger Entwickler und eine derartige Temperatur bei den Bebilderungs- und Entwicklungsverfahren verwendet werden müssen, die von Kunden in der Praxis angewandt werden. Es ist anzunehmen, dass dieser Test, der eine Eigenschaft betrifft, die selbst von Bedeutung ist, auch ein nützlicher auf Schlussfolgerungen beruhender Test ist, was die Stabilität im zeitlichen Verlauf angeht; mit anderen Worten verhalten sich Precursor, die sich in diesem Test gut verhalten, auch im zeitlichen Verlauf gut. Die vorliegende Erfindung ist sehr erfolgreich, wenn die zuvor definierten Parameter über im Wesentlichen die gesamte bebilderbare Oberfläche des Precursors zu finden sind.
Vorzugsweise ist die Wärmebehandlung somit derart, dass die Entwicklerlöslichkeit der unbebilderten Beschichtung bei oder nahe (möglichst innerhalb von 10%) dem Minimum liegt, das nach dem Verfahren für diese Beschichtung erzielbar ist, und zwar im Wesentlichen über die gesamte bebilderbare Oberfläche des wärmebehandelten Precursors. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass es eine Mindestlöslichkeit der unbebilderten Beschichtung gibt, welche das Verfahren für eine gegebene Zusammensetzung erzielen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die, dass die Empfindlichkeit der bevorzugten Beschichtungen nach der Wärmebehandlung auf einem praktikablen Niveau liegen sollte; sie sollte möglicht nicht mehr als 600 mJcm^–2, vorzugsweise nicht mehr als 400 mJcm^–2, am besten nicht mehr als 250 mJcm^–2 und insbesondere nicht mehr als 200 mJcm^–2 betragen.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, die nach Bebilderung in wässrigen Entwicklern löslich sind.
Viele polymere Zusammensetzungen weisen im zeitlichen Verlauf Leistungsänderungen auf und können durch den erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsschritt verbessert werden. Beispiele für Polymere, die in der Zusammensetzung enthalten sein können, sind u.a. Phenolharze, Poly(hydroxystyrole) und Polyacrylharz, wie Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere. Vorzugsweise enthält die polymere Zusammensetzung ein Polymer mit Hydroxylgruppen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung insgesamt mindestens 20%, besser mindestens 50% und am besten mindestens 70% eines solchen Harzes oder solcher Harze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Besonders nützliche Phenolharze sind in dieser Erfindung Kondensationsreaktionsprodukte zwischen geeigneten Phenolen, beispielsweise Phenol selbst, C-alkylsubstituierte Phenole (einschließlich Cresole, Xylenole, p-Tertbutylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole), Diphenole, z.B. Bisphenol-A (2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan) und geeignete Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd. Abhängig von der Herstellungsweise für die Kondensation kann ein Bereich von Phenolmaterialien mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften ausgebildet werden. In der Erfindung besonders geeignet sind Novolakharze, Resolharze und Novolak /Resolharzmischungen. Am meisten bevorzugt werden Novolakharze. Die Art des Katalysators und das Molverhältnis der in der Herstellung von Phenolharzen verwendeten Reaktionsteilnehmer ist einschlägigen Fachleuten bekannt und bestimmt die Molstruktur und daher die physischen Eigenschaften des Harzes. Ein Verhältnis von Aldehyd:Phenol zwischen 0,5:1 und 1:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 0,8:1 und ein saurer Katalysator werden zur Herstellung von Novolakharzen verwendet.
Beispiele geeigneter Novolakharze haben die folgende allgemeine Struktur:
wobei das Verhältnis von n:m im Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise von 3:1 bis 1:3 liegt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist n = m. In bestimmten Ausführungsbeispielen können n oder m null sein. Geeignete Novolakharze haben eine Molmasse im Bereich von ca. 500–20.000, vorzugsweise von ca. 1000–15.000 oder ca. 2500–10.000.
Andere zur Einbringung in die Zusammensetzung geeignete Polymere, vor allem in Beimischung mit einem Phenolharz, vorzugsweise einem Novolakharz, sind u.a.: Poly-4-Hydroxy-styrol; Copolymere von 4-Hydroxystyrol, z.B. mit 3-Methyl-4-Hydroxystyrol oder 4-Methoxystyrol; Copolymere von (Meth)acrylsäure, beispielsweise mit Styrol; Copolymere von Maleiimid, z.B. mit Styrol; hydroxy- oder carboxyfunktionali-sierte Cellulosen; Dialkylmaleiimidester; Copolymere von Maleinanhydrid, z.B. mit Styrol und insbesondere hydrolysierte Polymere von Maleinanhydrid.
Die Zusammensetzung ist vorzugsweise derart, dass sie während des Musterbildungsprozesses (Belichtung) mittels Wärme musterweise löslich ist. Grob gesagt gibt es drei Möglichkeiten, die Zusammensetzung musterweise mit Wärme zu beaufschlagen, nämlich:

1) Direktwärme, d.h. durch direkte Einwirkung von Wärme mithilfe eines erwärmten Körpers durch Leitung. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mit einem Wärmestift berührt werden, oder die Rückseite des Substrats, auf das die Zusammensetzung aufgetragen wurde, kann mit einem erwärmten Körper berührt werden. Ein erwärmter Körper kann ein Wärmestift sein.
2) Durch Verwendung einer einfallenden elektromagnetischen Strahlung zur Belichtung der Zusammensetzung, wobei die elektromagnetische Strahlung in Wärme umgewandelt worden ist, und zwar entweder direkt oder durch eine chemische Reaktion, der eine Komponente der Zusammensetzung unterzogen worden ist. Je nach Zusammensetzung könnte die elektromagnetische Strahlung beispielsweise Infrarot-, oder UV- oder sichtbare Strahlung sein. Infrarotstrahlung wird bevorzugt.
3) Mithilfe von Strahlung durch geladene Teilchen, beispielsweise mittels Elektronenstrahl. Sicherlich ist die Einwirkung durch geladene Teilchen und die Einwirkung durch elektromagnetische Strahlung grundsätzlich ähnlich, aber einschlägigen Fachleuten wird der Unterschied auf praktischer Ebene bekannt sein.

Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung, die als Teil des Verfahrens zur Fertigung oder zur Auffrischung oder Wiederherstellung eines Precursors vorgenommen wird, kann von der Wärmeeinwirkung während des späteren Belichtungsprozesses für solche bevorzugte Beschichtungen, die wärmeempfindlich sind, verschieden sein, wobei die spätere Wärmeeinwirkung von sehr kurzer Dauer und sehr hoher Intensität ist.
Bei der musterweisen Belichtung des Precursors wird die Verwendung elektromagnetischer Strahlung bevorzugt. Um die Empfindlichkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten wärmeempfindlichen Beschichtungen zu erhöhen, ist es in Ausführungsbeispielen, die zur Belichtung mithilfe elektromagnetischer Strahlung vorgesehen sind, nützlich, eine zusätzliche Komponente einzubeziehen, nämlich eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die einfallende elektromagnetische Strahlung zu absorbieren und diese in Wärme umzuwandeln vermag (nachfolgend als „strahlungsabsorbierende Verbindung" bezeichnet). Es kann wünschenswert sein, eine geeignete strahlungsabsorbierende Verbindung in Ausführungsbeispiele einzubringen, die zur Belichtung mithilfe geladener Teilchenstrahlung vorgesehen sind.
In bevorzugten Verbindungen, die für die Belichtung durch elektromagnetische Strahlung vorgesehen sind, kann die Beschichtung derart sein, dass sie mithilfe eines Lasers unter digitaler Steuerung belichtet wird. Vorzugsweise strahlt ein solcher Laser oberhalb von 450 nm, vorzugsweise oberhalb von 500 nm, besser oberhalb von 600 nm und insbesondere oberhalb von 700 nm ab. Am meisten zu bevorzugen ist eine Strahlung oberhalb von 800 nm. Vorzugsweise liegt die Strahlung bei einer Wellenlänge unterhalb von 1400 nm, besser unterhalb von 1300 nm und am besten unterhalb von 1200 nm.
Beispiele für Laser, die verwendbar sind, um Beschichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren zu belichten, umfassen Halbleiterdiodenlaser, die zwischen 450 nm und 1400 nm abstrahlen, insbesondere zwischen 600 nm und 1200 nm. Ein Beispiel ist der Nd:YAG-Laser, der bei 1064 nm abstrahlt, ein weiteres ist der im Thermobelichter Creo TRENDSETTER verwendete Diodenlaser, der bei 830 nm abstrahlt, wobei jeder andere Laser mit ausreichender Bebilderungsleistung verwendbar ist, dessen Strahlung von der Beschichtung absorbiert wird, um Wärme zu erzeugen.
Vorzugsweise besitzt die strahlungsabsorbierende Verbindung ein derartiges Absorptionsspektrum, dass die Absorption bei der Wellenlängenausgabe der Strahlungsquelle signifikant ist, vorzugsweise bei einem Laser, der zur musterweisen Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Precursor verwendet wird. Hierbei kann es sich um ein organisches Pigment oder um einen Farbstoff handeln. Es kann ein schwarzes Strahlungsabsorbenz sein, wie Rußschwarz oder Graphit. Es kann ein kommerziell erhältliches Pigment sein, wie Heliogen Green von BASF oder Nigrosine Base NG1 von NH Laboratories Inc oder Milori Blue (C.I. Pigment Blue 27) von Aldrich. Es kann ein Farbstoff oder Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Phthalocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
In bevorzugten Beschichtungen, die zur bildweisen Belichtung einer Infrarotstrahlung bedürfen, sollte deren Löslichkeit in Entwickler nicht durch einfallende UV- oder sichtbare Strahlung erhöht werden, was die Handhabung der Zusammensetzung vereinfacht. Vorzugsweise enthalten derartige Beschichtungen keine Komponenten, die gegenüber UV- oder sichtbarer Strahlung empfindlich sind. In derartigen Beschichtungen können jedoch gegenüber UV- oder sichtbarer Strahlung empfindliche andere Komponenten enthalten sein, beispielsweise UV- oder sichtbares Licht absorbierende Farbstoffe oder eine UV- oder sichtbares Licht absorbierende obere Schicht.
Pigmente sind im Allgemeinen in den Beschichtungen unlöslich und enthalten Teilchen. Im Allgemeinen handelt es sich um Breitbandabsorbenzien, die elektromagnetische Strahlung vorzugsweise effizient zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln vermögen, und zwar über einen Wellenlängenbereich von mehr als 200 nm Breite, vorzugsweise von mehr als 400 nm Breite. Im Allgemeinen werden sie durch die Strahlung nicht zersetzt. Im Allgemeinen haben sie keine oder nur eine unwesentliche Wirkung auf die Löslichkeit der nicht erwärmten Beschichtung in dem Entwickler. Im Unterschied dazu sind Kontrastfarbstoffe in den Beschichtungen im Allgemeinen löslich. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen um Schmalbandabsorbenzien, die typischerweise elektromagnetische Strahlung effizient zu absorbieren und in Wärme über einen Wellenlängenbereich umzuwandeln vermögen, der üblicherweise nicht breiter als 100 nm ist und somit unter Berücksichtigung der Wellenlänge der Strahlung ausgewählt werden muss, die zur Bebilderung herangezogen wird.
Die strahlungsabsorbierende Verbindung, soweit vorhanden, macht mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, besser mindestens 1%, am besten mindestens 2%, vorzugsweise bis zu 25%, besser bis zu 20% und am besten bis zu 15% des Gesamtgewichts der Beschichtung aus. Ein bevorzugter Bereich der strahlungsabsorbierenden Verbindung, kann mit 0,25–25% des Gesamtgewichts der Beschichtung beziffert werden. Im Falle von Farbstoffen kann der Bereich vorzugsweise 0,25–15% des Gesamt gewichts der Beschichtung umfassen, vorzugsweise 0,5–8%, während im Falle der Pigmente der Bereich vorzugsweise 1–25% und vorzugsweise 2–15% umfassen kann. Insbesondere für Pigmente können 5–15% geeignet sein. In jedem Fall sind die genannten Zahlen ein Prozentsatz des Gesamtgewichts der getrockneten Beschichtung. Es kann mehr als eine strahlungsabsorbierende Verbindung vorhanden sein. Die Angaben zum Verhältnis dieser Verbindung oder Verbindungen beziehen sich auf den Gesamtgehalt einer derartigen Verbindung oder derartiger Verbindungen.
Eine bevorzugte wärmeempfindliche Beschichtung umfasst vorzugsweise ein Modifikationsmittel zur Modifikation der Eigenschaften der Beschichtung. Ein derartiges Modifikationsmittel ist vorzugsweise derart beschaffen, dass es die Löslichkeit der Beschichtung in Entwickler verändert, verglichen dazu, wenn das Modifikationsmittel in der Beschichtung nicht vorhanden ist. Das Modifikationsmittel kann kovalent an das Polymer der Beschichtung gebunden sein oder eine Verbindung sein, die nicht kovalent daran gebunden ist.
Das Modifikationsmittel ist auswählbar aus:

1) Charakteristischen Gruppen, wie in WO 99/01795 beschrieben.
2) Diazidresten, wie in WO 99/01796 beschrieben.
3) Separaten, reversiblen Lösungsinhibatorverbindungen, welche keine Diazidreste sind, und wie in WO 97/39894, WO 99/08879 und WO 99/21725 beschrieben. Beispiele hierfür sind u.a. stickstoffhaltige Verbindungen, worin mindestens ein Stickstoffatom entweder quaternisiert oder in einem heterozyklischen Ring enthalten ist oder worin mindestens ein Stickstoffatom quaternisiert und in einem heterozyklischen Ring enthalten ist. Beispiele geeigneter quaternisierter stickstoffhaltiger Verbindungen sind Triarylmethanfarbstoffe, wie Crystal Violet (CI Basic Violet 3) und Ethyl Violet. WO 97/39894 beschreibt lithografische Druckanwendungen und WO 99/08879 beschreibt Anwendungen dieser Technologie für elektronische Bauteile. WO 99/21725 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie durch Verwendung bestimmter Entwicklerbeständigkeitshilfen, insbesondere Siloxanverbindungen.
4) Latenten Brönsted-Säuren, Oniumsalzen oder säureerzeugenden Verbindungen, wie in den zuvor genannten Patenten be schrieben, z.B. in US-A-5,491,046 und 4,708,925 und EP 819980 .

Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen die Wärmebehandlung der Beschichtungen, die keine Diazidreste enthalten.
Es ist anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung vorteilhaft auf einen Precursorstapel mit einem breiten Spektrum bebilderbarer Beschichtungen anwendbar ist, insbesondere aber auf derartige Beschichtungen, für die eine musterweise Belichtung die Anwendung von Wärme auf ausgewählte Bereiche des Precursors umfasst, und insbesondere auf derartige Beschichtungen, für die die Anwendung von Wärme eine Änderung der Löslichkeit bewirkt, jedoch keine unumkehrbare chemische Zersetzung. In bevorzugten Zusammensetzungen, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird, erzeugt eine Wärmebebilderung Bereiche, die eine erhöhte Übergangslöslichkeit in dem Entwickler aufweisen. Nach einem Intervall werden derartige Bereiche teilweise oder vollständig in ihre ursprüngliche Löslichkeit ohne Bebilderung zurückversetzt. Die Aktionsweise derartiger bevorzugter Beschichtungen erfordert daher keine wärmeinduzierte Lyse der Modifikationsmittel, sondern wahrscheinlicher die Aufspaltung eines physikalisch-chemischen Komplexes, der sich neu bilden kann. In derartigen Ausführungsbeispielen wird der Precursor innerhalb einer Zeitdauer von höchstens 20 Stunden nach Belichtung durch Bebilderungswärme und vorzugsweise innerhalb von ca. 120 Minuten nach Belichtung und am besten innerhalb von 5 Minuten nach Belichtung mit dem Entwickler in Berührung gebracht.
Eine bevorzugte Beschichtung, auf die das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft anwendbar ist, enthält eine reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung und vorzugsweise eine infrarotabsorbierende Verbindung oder eine Verbindung, die als reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung und als infrarotabsorbierende Verbindung dient. Beispiele werden in WO 97/39894, WO 99/08879 und WO 99/21725 beschrieben. Die in WO 97/39894, WO 99/08879 und WO 99/21725 beschriebenen Beschich-tungen und Precursor sind bevorzugte Beschichtungen und Precursor, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist.
Eine reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung, soweit vorhanden (die ggf. auch als strahlungsabsorbierende Verbindung dient), bildet mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, besser mindestens 1% und am besten mindestens 2% und vorzugsweise bis 15% und besser bis 25% des Gesamtgewichts der Beschichtung.
Eine besonders bevorzugte Beschichtung, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, umfasst somit eine Beschichtung wie zuvor definiert, und zusätzlich entweder eine infrarotabsorbierende Verbindung, um die Infrarotstrahlung in Wärme umzuwandeln und die reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung, wie in WO 97/39894 und WO 99/08879 beschrieben, oder eine infrarotabsorbierende Verbindung, die Infrarotstrahlung in Wärme umwandelt und auch als reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung dient. Sie enthält zudem ein Entwicklerbeständigkeitsmittel, wie in WO 99/21725 definiert, z.B. ein Siloxan, das vorzugsweise 1–10 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht. Bevorzugte Siloxane sind diejenigen, die durch eine oder mehrere optional substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen substituiert sind und am besten Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Bevorzugte Siloxane weisen zwischen 10 und 100 Grundeinheiten von -Si(R₁)(R₂)O- auf. Die Siloxane können mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder mit beiden Oxiden copoly-merisiert sein. Andere bevorzugte Siloxane werden in WO 99/21725 beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten Beschichtungen können andere Inhaltsstoffe enthalten, wie z.B. stabilisierende Additive, inerte Farbmittel und zusätzliche inerte polymere Bindemittel, wie in vielen positiv arbeitenden Beschichtungen üblich.
In bestimmten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist eine zusätzliche Schicht verwendbar, die eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfasst. Der mehrschichtige Aufbau kann eine höhere Empfindlichkeit ermöglichen, da größere Mengen von Absorbenzien verwendbar sind, ohne die Funktion der bildgebenden Schicht zu beeinträchtigen. Im Grunde kann jedes strahlungsabsorbierende Material verwendet oder in einer einheitlichen Beschichtung hergestellt werden, das ausreichend stark in dem gewünschten Band absorbiert. Farbstoffe, Metalle und Pigmente (einschließlich Metalloxide) sind in Form aufgedampfter Schichten verwendbar. Techniken zur Bildung und Verwendung derartiger Folien oder Filme sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in EP-A-652483 beschrieben, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Der Precursor umfasst ein Substrat, auf dem die Beschichtung aufgetragen wird. Das Substrat kann eine Metallschicht umfassen. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Zink, Kupfer und Titan.
In Ausführungsbeispielen der Erfindung, die als Druckform-Precursor vorgesehen sind, kann das Substrat als nicht tintenaufnehmend ausgebildet sein. Das Substrat kann eine hydrophile Oberfläche für die Verwendung in dem herkömmlichen Offsetdruck mittels Feuchtlösung aufweisen, oder es kann eine tintenabstoßende Oberfläche zur Verwendung im wasserlosen Drucken aufweisen.
Das Substrat kann ein beliebiges im Drucken verwendbares Substrat sein. Beispielsweise kann er als Zylinder oder vorzugsweise als Platte ausgebildet sein.
Für Druckanwendungen kann das Substrat Aluminium sein, das der üblichen Behandlung durch Anodisieren, Aufrauen und Nachbehandlung unterzogen worden ist, wie in der Offsetdrucktechnik bekannt, um eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung darauf auftragen zu können und die Oberfläche als Druckhintergrund geeignet zu machen. Ein weiteres Substrat, das in der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der Offsettechnik verwendbar ist, ist ein Träger aus Kunststoffmaterial oder behandeltem Papier, wie in der fotografischen Industrie üblich. Ein besonders geeignetes Kunststoffmaterial ist Polyethylenterephthlat, das mit einem Substrat versehen worden ist, um dessen Oberfläche hydrophil zu machen. Ein so genanntes beschichtetes Papier, das einer Corona-Entladung unterzogen worden ist, ist ebenfalls verwendbar.
Bevorzugte Druckformen haben ein Substrat, das eine hydrophile Oberfläche und eine oleophile, tintenaufnehmende Beschichtung aufweist.
Für die Anwendungen mit elektronischen Bauteilen kann das Substrat eine Kupferfolie umfassen, beispielsweise ein Kupfer-/Kunststofflaminat. Nach Belichtung und Entwicklung ist ein Ätzmittel verwendbar, um die belichteten Metallbereiche zu entfernen, so dass beispielsweise eine gedruckte Schaltung zurückbleibt.
Für Maskenanwendungen kann das Substrat ein Kunststofffilm sein.
Im vorliegenden Zusammenhang ist mit einer "entwicklerlöslichen" Beschichtung gemeint, dass die Beschichtung in einem ausgewählten Entwickler in dem Maße löslich ist, das in einem praktischen Entwicklungsprozess nutzbar ist. Mit einer "entwicklerunlöslichen" Beschichtung ist gemeint, dass die Beschichtung in dem ausgewählten Entwickler in dem Maße unlöslich ist, das in einem praktischen Entwicklungsprozess nutzbar ist.
Ein positiv arbeitendes Muster kann somit nach musterweiser Belichtung und Entwicklung eines Precursors anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden. Die Entwicklerlöslichkeit der Beschichtung nach Anwendung von Wärme während der musterweisen Belichtung ist größer als die Löslichkeit der entsprechenden unbelichteten Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsbeispielen wird dieses Löslichkeitsdifferenzial mithilfe zusätzlicher Komponenten oder durch Harzmodifikation oder beides erhöht, wie hier sowie zuvor in früheren Patenten und Patentanmeldungen beschrieben. Vorzugsweise reduzieren diese Maßnahmen die Löslichkeit der polymeren Zusammensetzung vor der musterweisen Belichtung. Bei nachfolgender musterweiser Belichtung werden die belichteten Bereiche der Beschichtung in dem Entwickler mehr löslich als die unbelichteten Bereiche. Daher erfolgt bei musterweiser Belichtung eine Änderung im Löslichkeitsdifferenzial der unbelichteten Beschichtung und der belichteten Beschichtung. In den belichteten Bereichen wird daher die Beschichtung gelöst, um das Muster zu bilden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Precursor kann im Gebrauch musterweise indirekt erwärmt werden, indem er für kurze Zeit und mit einer Strahlung hoher Intensität belichtet wird, die von den Hintergrundbereichen einer grafischen Vorlage übertragen oder davon reflektiert wird, die sich in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial befindet.
Welcher Entwickler verwendet wird, hängt von der Art der Beschichtung ab, aber vorzugsweise handelt es sich um einen wässrigen Entwickler. Gängige Komponenten wässriger Entwickler sind Tenside, chelatbildende Mittel, wie Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, und alkalische Komponenten, wie anorganische Metasilicate, Hydroxide oder Bicarbonate.
Vorzugsweise ist ein wässriger Entwickler ein alkalischer Entwickler, der ein oder mehrere anorganische oder organische Metasilicate enthält.
Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands bereit, der in einer darauf befindlichen Beschichtung mit einem Muster versehen ist, wobei die Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, das einen Belichtungsschritt umfasst, um die ausgewählten Bereiche der Beschichtung entwicklerlöslich zu machen, gefolgt von der Entwicklung in einem Entwickler, um die ausgewählten Bereiche zu entfernen. Der Belichtungsschritt umfasst vorzugsweise das Erwärmen der ausgewählten Bereiche. Die Erwärmung der ausgewählten Bereiche kann wie zuvor beschrieben durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
In den folgenden Beispielen war das Substrat eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte, die elektrochemisch aufgeraut und anodisiert und anschließend mit wässriger Lösung eines anorganischen Phosphats behandelt wurde. Die Beschichtungslösung enthielt folgende Komponenten:
14 Gew.-% LB6564 – ein Phenol/Cresol-Novolakharz von Bakelite, UK, das vermutlich folgende Struktur aufweist:
4 Gew.-% LB 744 – ein Cresol-Novolakharz von Bakelite, UK.
0,4 Gew.-% KF654B PINA von Riedel de Haan UK, Middlesex, UK, mit vermutlich folgender Struktur:
0,4 Gew.-% Crystal Violet (Basic Violet C.I. 42555, Gentian Violet) von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK, mit vermutlich folgender Struktur:
1,2 Gew.-% Silikophen P50X: ein Phenylmethylsiloxan von Tego Chemie Service GmbH, Essen.
80 Gew.-% 1-Methoxypropan-2-ol/xylen (98:2 v:v)
Beispiel 1
Die Beschichtungslösung wurde auf dem Substrat umkehrwalzenbeschichtet. Die Lösungskonzentration wurde so ausgewählt, um eine Beschichtung mit einem Trockengewicht von 2 gm^–2 zu erhalten. Nach gründlichem Trocknen bei 110°C für 30 Sekunden in einem Warmluftofen wurde das Substrat als Spule aufgewickelt. Die Spule wurde geschnitten, um einzelne Precursor mit einer Größe von ca. 115 cm × 92 cm zu erhalten, welche horizontal in Stapeln auf Paletten angeordnet wurden, üblicherweise ca. 1500 Precursor in einem Stapel und mit einem Zwischenblatt zwischen den benachbarten Stapeln. Bei den Zwischenpapieren handelte es sich um polyethylenbeschichtetes Papier Nr. 22,6 gm^–2, erhältlich von Samuel Grant, Leeds, UK. Jeweils oben auf dem Stapel wurden 5 Attrappen-Precursor angeordnet. Vier derartige Stapel wurden hergestellt. Drei der Stapel wurden erfindungsgemäß in Polyethylen eingewickelt. Bei dem Polythylen handelte es sich um eine durchsichtige Polyethylenfolie, die unter der Bezeichnung POLYFLEX von Samuel Grant vertrieben wird und eine Dicke von 23 μm, eine Dichte von 0,918 und eine Breite von 50 cm aufwies. Um einen Stapel zu umwickeln, wurde er auf einem Drehtisch neben einem Polyethylenfolienabwickler angeordnet, von dem die Polyethylenfolie abgewickelt werden konnte. Der Drehtisch wurde 11 Mal gedreht, um 11 eng anliegende Polyethylenwicklungen zu erzeugen, während ein Abwickler auf- und abgefahren wurde. Die Kanten jeder Platte wurden sehr gut mit Polyethylen bedeckt, das sich eng an die Unregelmäßigkeiten der vertikalen Seiten des Stapels anlegte. Die obere und untere Fläche des Stapels wurde nicht vollständig mit Polyethylen bedeckt, sondern die freien Ränder des Polyethylens wurden an der Oberseite der oberen Attrappenplatte mit Klebeband befestigt. Die vier Stapel, drei umwickelte und ein nicht umwickelter, wurden für 72 Stunden bei 55°C in einen Ofen gegeben. Der Warmluft-Umluftofen mit den Abmessungen 2,3 m × 2,3 m × 2,3 m wurde von zwei Lüftern über Sammler an beiden Seiten des Ofens gespeist. Das Umluftvolumen betrug 2,6 m³/s (5500 feet³/min). Zum Ende dieser Periode wurden die Stapel aus dem Ofen entnommen und konnten in der Umgebungsluft vollständig auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Umwicklung entfernt wurde. Precursor aus dem Inneren des Stapels wurden über ihre gesamte Oberfläche getestet, indem sie mit Infrarotstrahlung bebildert wurden. Die Bebilderung erfolgte auf einem Creo TRENDSETTER von Creo Products, Burnaby, Kanada mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 830 nm bei einer Trommeldrehzahl von 138 U/min, einer Laserleistung von 10 W und einer Bebilderungsenergiedichte von 200 mJ/cm^–2. Die Entwicklung erfolgte in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury Mark V Prozessor, der mit einem 14 Gew.-% Natriummetasilikat-Entwickler bei 22,5°C gefüllt und auf eine Geschwindigkeit von 750 mm/min eingestellt war. Die Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen Siebdichten (Punktdichten) mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers des Typs Gretag D19C, erhältlich von Colour Data Systems Limited, Wirral, UK, bewertet. Die sensitometrische Leistung aller Muster in jedem Test war nahezu identisch und in der Mitte der Precursor akzeptabel. Allerdings wurde in den Druckformen aus dem ungewickelten Vergleichsstapel an den Kanten eine inakzeptable Leistung ermittelt, wie nachstehend anhand der „Kantenschnittanforderungen" eines repräsentativen Precursors innerhalb jedes Stapels definiert. Die hier verwendeten „Kantenschnittanforderungen" beziffern die Breite, die von einer Kante entfernt werden musste, um den Bereich der inakzeptablen Leistung zu beseitigen.
Kantenschnittanforderungen (in mm) (1 ungewickelter, 3 gewickelte Stapel, alle gemeinsam wärmebehandelt)
In weiteren Tests wurden zwei gewickelte Stapel wärmebehandelt. Die Parameter für Precursor, Stapel, Wicklung, Wärmebehandlung und Kühlung waren wie zuvor beschrieben. Sofort nach Entnahme aus dem Ofen wurde nur die Wicklung von einem Stapel entfernt, und beide Stapel konnten anschließend bei Raumtemperatur abkühlen. In beiden Fällen waren die Kantenschnittanforderungen null.
An umwickelten und nicht umwickelten Precusorn wurden zudem Labortests unter Feuchtigkeitsregelung durchgeführt. Die Wärmebehandlung erfolgte in einer Klimakammer des Typs Sanyo GallenKamp mit Feuchtigkeitsregelung, Modell-Nr. HCCO 19.PF1.F von Sanyo Gallenkamp, Leicester, UK. Die Parameter für Precursor, Wärmebehandlung und Kühlung waren wie zuvor beschrieben. Ein Stapel bestand aus folgenden Komponenten: einem umwickelten Abschnitt mit zehn oberen Attrappen-Precursorn, zehn zu testenden Precursorn sowie zehn unteren Attrappen-Precursorn; neben dem umwickelten Abschnitt zehn zu testende, nicht umwickelte Precursor sowie (ganz unten am Stapel) zehn nicht umwickelte Attrappen-Precursor. Für die Umwicklung wurde kein Polyethylen verwendet, sondern ein ungebleichtes, ungeglättetes Kraftpapier von 90 gm^–2 Gewicht, beschichtet mit 20 gm^–2 mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte von Samuel Grant. In diesen Versuchen wurden in den Testprecursorn, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 40%, 60% und 90% wärmebehandelt wurden, keine Kanteneffekte auf Bebilderung und Entwicklung beobachtet. Für die bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% wärmebehandelten Precursor wurden dagegen Kanteneffekte festgestellt. Zwischen den umwickelten und nicht umwickelten Precursorn, die bei gleicher Feuchtigkeit wärmebehandelt wurden, konnte kein Unterschied festgestellt werden.
Beispiel 2
An umwickelten und nicht umwickelten Precusorn wurden ebenfalls Labortests unter Feuchtigkeitsregelung durchgeführt. Die Precursor waren wie für Beispiel 1 beschrieben. Die Wärmebehandlung erfolgte bei 55°C in einer Klimakammer des Typs Sanyo Gallenkamp, wie zuvor beschrieben, mit Feuchtigkeitsregelung. Ein Stapel bestand aus folgenden Komponenten: einem umwickelten Abschnitt mit zehn oberen Attrappen-Precursorn, zehn zu testenden Precursorn sowie zehn unteren Attrappen-Precursorn und neben dem umwickelten Abschnitt zehn zu testende, nicht umwickelte Precursor und schließlich (ganz unten am Stapel) zehn nicht umwickelte Attrappen-Precursor.
Für die Umwicklung wurde kein Polyethylen verwendet, sondern ein ungebleichtes, ungeglättetes Kraftpapier von 90 gm^–2 Gewicht, beschichtet mit 20 gm^–2 mattschwarzem Polyethylen niedriger Dichte von Samuel Grant. Die Precursor aus den umwickelten und nicht umwickelten Testprecursorn wurden über ihre gesamte Oberfläche getestet. Die Bebilderung erfolgte auf einem Creo TRENDSETTER, der wie zuvor beschrieben eingestellt war. Die Entwicklung erfolgte in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury Mark V Prozessor, der wie zuvor beschrieben eingestellt war. Die Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen Siebdichten mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers des Typs Gretag D19C bewertet.
In diesen Versuchen wurden in den Testprecursorn, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 30% bei 55°C und von 35% bei 55°C wärmebehandelt wurden, keine Kanteneffekte auf Bebilderung und Entwicklung beobachtet. Für die bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% bei 55°C und von 25% bei 55°C wärmebehandelten Precursor wurden dagegen Kanteneffekte festgestellt. Zwischen den umwickelten und nicht umwickelten Precursorn, die bei gleicher Feuchtigkeit wärmebehandelt wurden, konnte kein Unterschied festgestellt werden.
Densitometermessungen über einer Platte: 1. Relative Feuchtigkeit von 20% bei 55°C
2. Relative Feuchtigkeit von 25% bei 55°C
3. Relative Feuchtigkeit von 30% bei 55°C
4. Relative Feuchtigkeit von 35% bei 55°C
Beispiel 3
In einem weiteren Test wurde ein größerer Stapel aus Testprecursorn der Wärmebehandlung unterzogen. Die Precursor waren wie für Beispiel 1 beschrieben.
Ein Stapel bestand aus folgenden Komponenten: einem umwickelten Abschnitt mit zehn Attrappen-Precursorn oben, dann 110 zu testenden Precursorn und zehn Attrappen-Precursorn unten. Umwicklung und Test wurden wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Precursor wurden für 72 Stunden bei 55°C, 40% relativer Luftfeuchtigkeit in eine Klimakammer des Typs Sanyo Gallenkamp gegeben. In diesem Versuch wurden in den Testprecursorn oben und unten am Stapel keine Kanteneffekte auf Bebilderung und Entwicklung beobachtet.
1. Stapel oben
2. Stapel unten
Beispiel 4
Die Precursor wurden wie für Beispiel 1 beschrieben vorbereitet. Für die Wärmebehandlung wurden die Precursor horizontal in Stapeln auf Paletten angeordnet, üblicherweise ca. 1000 Precursor in einem Stapel und mit einem Zwischenblatt zwischen den benachbarten Stapeln. Bei den Zwischenpapieren handelte es sich um polyethylenbeschichtetes Papier Nr. 22,6 gm^–2, erhältlich von Samuel Grant. Jeweils oben auf dem Stapel wurden 5 Attrappen-Precursor angeordnet. Bei dem im Wesentlichen wasserundurchlässigen Barrierematerial, das um den Stapel gewickelt wurde, handelte es sich um ein metallisiertes Polyesterband des Typs SELLOTAPE 1695/91/92 von Samuel Grant. Das Barrierematerial war auf einer Seite mit Klebstoff beschichtet. Es wurde manuell auf die Seiten des Plattenstapels aufgebracht.
Es wurde nur eine Materialschicht verwendet. Oben auf dem Stapel wurden die freien Kanten nach unten zur Seite der Attrappen-Precusor gezogen. Auf diese Weise wurden die Kanten der Platte vollständig mit Barrierematerial bedeckt.
Die beiden Stapel, ein umwickelter und ein nicht umwickelter, wurden für 72 Stunden bei 55°C in einen Ofen gegeben. Der Warmluft-Umluftofen mit den Abmessungen 2,3 m × 2,3 m × 2,3 m wurde von zwei Lüftern über Sammler an beiden Seiten des Ofens gespeist. Das Umluftvolumen betrug 186 m³ (5500 feet³) je Minute. Zum Ende dieser Periode wurden die Stapel aus dem Ofen entnommen und konnten in der Umgebungsluft vollständig auf Raumtemperatur abkühlen, worauf die Umwicklung entfernt wurde. Precursor aus dem Inneren jedes Stapels wurden über ihre gesamte Oberfläche getestet. Die Bebilderung der thermischen Precursor erfolgte auf einem Creo TRENDSETTER, der wie zuvor beschrieben eingerichtet war, und die Entwicklung erfolgte in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury Mark V Prozessor, der ebenfalls wie zuvor beschrieben eingerichtet war. Die Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen Siebdichten mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers des Typs Gretag D19C bewertet.
Die sensitometrische Leistung aller Muster in dem Test war nahezu identisch und in der Mitte der Precursor akzeptabel. Allerdings wurde in den Druckformen aus dem ungewickelten Vergleichsstapel an den Kanten eine inakzeptable Leistung ermittelt, wie nachstehend anhand der „Kantenschnittanforderungen" eines repräsentativen Precursors innerhalb jedes Stapels definiert.
Kantenschnittanforderungen (in mm), Stapel gemeinsam erwärmt:

Claims

Verfahren zum Bereitstellen eines positiven Arbeitsprecursors (Vorläuferschicht), der eine Abbildungsbeschichtung mit einer polymeren Zusammensetzung auf einem Substrat umfasst, worin das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt umfasst, der auf einen Stapel aus einer Vielzahl von Precursorn angewandt wird, wobei der Wärmebehandlungsschritt unter Bedingungen stattfindet, die während der Wärmebehandlung das Entfernen von Feuchtigkeit aus dem Precursorstapel verhindern, worin bei der Wärmebehandlung der Precursorstapel mindestens 12 Stunden lang auf einem Temperaturwert von mindestens 40°C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmebehandlung der Precursorstapel in einer wasserundurchlässigen Kunststoff- oder Metallfolie eingewickelt oder von dieser ummantelt ist, die überlappende Ränder aufweist, welche derart abgedichtet sind, dass sie eine wirksame Sperre gegen das Entfernen von Feuchtigkeit aus den Precursorn bilden, oder dass die Wärmebehandlung des Precursorstapels in einer Umgebung ausgeführt wird, in der die relative Luftfeuchtigkeit gesteuert auf einem Wert von mindestens 25% gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin polymere Zusammensetzung ein Polymer mit Hydroxylgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die polymere Zusammensetzung ein Polymer aufweist, das ausgewählt ist aus einem Phenolharz und einem Poly(hydroxystyrol)harz.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die polymere Zusammensetzung ein Novolak Harz umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Glasübergangstemperatur der Beschichtung bei der Wärmebehandlung nicht überschritten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Precursorstapel mindestens 12 Stunden lang auf einem Temperaturwert im Bereich von 40–90°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Precursorstapel mindestens 12 Stunden lang auf einem Temperaturwert im Bereich von 50–70°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin bei der Wärmebehandlung keine Temperatur verwendet wird, die über der Glasübergangstemperatur (Tg) der polymeren Zusammensetzung liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren auf einen Stapel von mindestens 100 Precursorn angewandt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Precursorstapel in einer wasserundurchlässigen Kunst stoff- oder Metallfolie eingewickelt ist, die überlappende Ränder aufweist, welche mit einem Band abgedichtet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Entfernen von Feuchtigkeit verhindert wird durch Durchführen der Wärmebehandlung in einem Ofen, in dem eine Atmosphäre relativer Luftfeuchtigkeit von mindestens 30% herrscht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtung derart ausgebildet ist, dass sie musterweise durch direkte Erwärmung abbildbar ist; oder durch Bestrahlung mit geladenen Teilchen oder durch elektromagnetische Strahlung, wobei in den letzteren Fällen die Strahlung durch die Beschichtung in Wärme umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Beschichtung eine Strahlung absorbierende Masse umfasst, die elektromagnetische Strahlung vollständig absorbiert oder vorwiegend im Bereich von 600 bis 1400 nm liegende Strahlung in Wärme umwandelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtung einen Lösungsinhibator aufweist, welcher derart wirkt, dass er die Auflösung der Beschichtung in einem Entwickler vor der Bilderzeugung verhindert.
Verfahren zum Erzeugen eines abgebildeten Gegenstandes, mit den Schritten: a) Vorbereiten eines Precursors mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14; b) bildweises Belichten der Beschichtung; und c) Inberührungbringen der belichteten Beschichtung mit einem wasserhaltigen Entwickler.