DE60017531T2

DE60017531T2 - Gegenstände mit bebildbaren Beschichtungen

Info

Publication number: DE60017531T2
Application number: DE60017531T
Authority: DE
Inventors: Ken Shimazu; Gareth Rhodri Leeds Parsons; John David Wakefield West Yorkshire Riches
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: EP1101608A1; EP1101608B1; DE60017531D1; US6300038B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Beschreibung betrifft Gegenstände mit positiv arbeitenden, mit Wärme bebildbaren Beschichtungen, z. B. Vorläufer, die bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten und elektronischen Teilen bebildert und entwickelt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung solcher Vorläufer und ihre Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen, wie lithographischen Druckplatten, elektronischen Teilen und Masken.
Hintergrund der Erfindung
Ein allgemein verwendeter Vorläufertyp einer lithographischen Druckplatte weist eine auf einen Aluminiumträger aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung auf. Ein positiv arbeitender Vorläufer weist eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf, die, nachdem sie bildweise Strahlung einer geeigneten Wellenlänge ausgesetzt wurde, in den belichteten Bereichen löslicher wird als in den unbelichteten Bereichen. Nur der verbleibende Bildbereich der Beschichtung ist farbannehmend.
Die Unterscheidung zwischen Bild- und Nicht-Bildbereichen wird im Belichtungsverfahren getroffen, wobei ein Film – zur Sicherstellung eines guten Kontaktes mit einem Vakuum – auf den Druckplattenvorläufer aufgebracht wird. Der Druckplattenvorläufer wird dann einer Strahlungsquelle ausgesetzt; wobei dies üblicherweise eine UV-Strahlungsquelle war. Bei Verwendung eines positiv arbeitenden Druckplattenvorläufers ist der Bereich des Films, der bei dem Druckplattenvorläufer dem Bild entspricht, opak, so dass den Druckplattenvorläufer kein Licht trifft, wogegen der Bereich auf dem Film, der dem Nicht-Bildbereich entspricht, klar ist und den Durchgang von Licht zur Beschichtung erlaubt, welche dann löslicher wird und bei der Entwicklung entfernt wird.
Bei der Herstellung von elektronischen Teilen, wie gedruckten Schaltungen, wird das Resistmuster nach der Bestrahlung und Entwicklung als Maske zur Erzeugung der Muster auf den darunterliegenden elektronischen Bauelementen – z. B. durch Ätzen einer darunterliegenden Kupferfolie – verwendet. Wegen der Forderungen nach hoher Auflösung und dem Erfordernis einer hohen Beständigkeit gegen die Ätztechniken, finden positiv arbeitende Systeme breite Verwendung. In der Hauptsache sind insbesondere mit Alkali entwickelbare, positiv arbeitende Resists verwendet worden, die sich hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen zusammensetzen.
Die Typen von elektronischen Teilen, für deren Herstellung ein Resist verwendet werden kann, schließen Leiterplatten (PWBs), Dick- und Dünnschichtschaltungen, die passive Elemente, wie Widerstände, Kondensatoren und Induktionsspulen umfassen, Mehrchipbauelemente (MCDs) und integrierte Schaltkreise (ICs) ein. Sie alle werden den gedruckten Schaltungen zugeordnet.
Auch auf Kunststofffilme können bebildbare Zusammensetzungen aufgebracht werden, um Masken herzustellen. Das geforderte Muster wird auf der Maske erzeugt, welche dann in einem späteren Verfahrensschritt als Filter zur Erzeugung eines Musters z. B. auf einem Vorläufer für eine Druckplatte oder ein elektronisches Teil verwendet wird.
Das Gemeinsame an praktisch allen kommerziellen Anwendungen von positiv arbeitenden Systemen, für die UV-Strahlung eingesetzt wird, waren über einige Jahrzehnte Zusammensetzungen, die alkalilösliche Phenolharze und Naphthochinondiazid-Derivate (NQD) umfassten. Bei den NQD-Derivaten handelte es sich um einfache NQD-Verbindungen, die im Gemisch mit Harzen verwendet wurden, oder um NQD-Harzester, bei denen die photoaktive NQD-Einheit chemisch an das Harz selbst gebunden worden war, z. B. durch Veresterung des Harzes mit einem NQD-Sulfonylchlorid.
Als die Anforderungen an die Leistung UV-empfindlicher positiv arbeitender Beschichtungen stiegen, stellte die NQD-Technologie eine Grenze dar. Darüber hinaus stellt die digitale und Bilderzeugungstechnologie mit Laser neue Anforderungen an die Beschichtungen.
Wir entwickelten neue positiv arbeitende wärmeempfindliche Systeme, um den neuen Forderungen nachzukommen. Unsere neuen Systeme und Verfahren sind Gegenstand unserer Patentanmeldungen WO 97/39894; WO 99/01796; WO 99/01795; WO 99/08879; WO 99/21715, WO 99/21725 und WO 99/11458. Die Wärme wird den beschriebenen Beschichtungen durch Wärmeleitung unter Verwendung eines beheizten Körpers, wie z. B. eines Stiftes, zugeführt oder durch Strahlung mit geladenen Teilchen oder vorzugsweise mittels Infrarotstrahlung, wobei die Beschichtungen dann geeignete Infrarotabsorber enthalten.
Unsere neuen Systeme sind sehr effektiv und bereits in Produktion und erweisen sich auf dem Markt als sehr erfolgreich, aber es wäre wünschenswert, sie weiter zu verbessern, indem ihre Beschichtungen beständiger gegen die Einflüsse von Bewegungen, z. B. innerhalb der Produktionsstätte, während des Transportes von der Produktionsstätte zu einem Kundenstandort oder innerhalb des Kundenstandortes, gemacht werden. Ein Beispiel für eine Quelle von Problemen am Kundenstandort liegt in der Belichtungseinheit. Jene wird oft eine geradlinige Beförderungsanlage aufweisen, um einen Vorläufer in die Belichtungseinheit hinein und heraus zu befördern, und diese kann in Laufrichtung Spuren hinterlassen, und/oder sie kann eine Hebeeinrichtung aufweisen, welche Spuren hinterlassen kann, die durch Hubscheiben aus Elastomer verursacht werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gegenstände bereitzustellen, die Beschichtungen aufweisen, welche mit Wärme bebildert werden können, wobei die Gegenstände eine gute Beständigkeit gegen Bewegungseinflüsse, wie sie insbesondere durch mechanische Einrichtungen zur Handhabung verursacht werden, ganz besonders solche Einrichtungen, die von Druckern und Leiterplattenherstellern verwendet werden.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Wie haben eine Technologie entwickelt, die insofern eine Verbesserung unserer vorstehend erwähnten neuen Systeme bietet, als dass ihre Beschichtungen weiterhin eine gute Entwickelbarkeit aufweisen, wobei sich die erwärmten Bereiche in wässrigen Entwicklern auflösen und die nicht erwärmten Bereiche in solchen Entwicklern unlöslich bleiben, wobei die Beschichtungen aber verbessern mechanische Eigenschaften aufweisen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein positiv arbeitender mit Wärme bebildbarer lithographischer Vorläufer bereitgestellt, umfassend einen Träger und eine polymere Beschichtung darauf, wobei die ganze polymere Beschichtung darauf in einer einzigen Schicht vorliegt, die durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, das das polymere Material der polymeren Beschichtung enthält, und Entfernen des organischen Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei die Beschichtung ein polymeres Matrixmaterial und darin polymere Teilchen umfasst, wobei das polymere Matrixmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die polymeren Teilchen in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, wobei die Beschichtung die Eigenschaft aufweist, dass, wenn sie bildweise erwärmt und dann einem wässrigen Entwickler ausgesetzt wird, die erwärmten Bereiche der Beschichtung selektiv durch den wässrigen Entwickler entfernt werden, wobei die nicht erwärmten Bereiche zurückbleiben.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein positiv arbeitender mit Wärme bebildbarer lithographischer Vorläufer bereitgestellt, umfassend einen Träger und eine polymere Beschichtung darauf, wobei die polymere Beschichtung darauf in mehr als einer Schicht bereitgestellt wird, wobei eine Schicht der Beschichtung, die nicht die äußere Schicht ist, durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, das das polymere Material der polymeren Schicht enthält, und Entfernen des organischen Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei diese Schicht ein polymeres Matrixmaterial und darin polymere Teilchen umfasst, wobei das polymere Matrixmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die polymeren Teilchen in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, wobei die Beschichtung die Eigenschaft aufweist, dass, wenn sie bildweise erwärmt und dann einem wässrigen Entwickler ausgesetzt wird, die erwärmten Bereiche der Beschichtung selektiv durch den wässrigen Entwickler entfernt werden, wobei die nicht erwärmten Bereiche zurückbleiben.
Vorzugsweise sind die polymeren Teilchen von der Art, dass die Beschichtung, die sie enthält, im Vergleich zu einer entsprechenden Beschichtung ohne diese Teilchen (d. h. in welcher der Gewichtsanteil, den die polymeren Teilchen ausmachen würden, stattdessen durch das gleiche Gewicht Matrixmaterial ausgemacht wird), verbesserte mechanischen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise weist die Beschichtung, die polymere Teilchen enthält, eine verbesserte Beständigkeit gegen mechanische Einrichtungen zur Handhabung, die bei der Herstellung und/oder Verwendung lithographischer Plattenvorläufer und/oder Platten verwendet werden, auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 18).
2 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 19).
3 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 20).
4 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 21).
5 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 22).
6 stellt eine Mikrophotographie dar, die die Ergebnisse der Kratzfestigkeitsprüfung für eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 23).
7 stellt eine Mikrophotographie dar, die eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 21).
8 stellt eine Mikrophotographie dar, die eine Trägerbeschichtung zeigt (siehe Beispiel 22).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Geeigneterweise umfasst das polymere Matrixmaterial ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus einem Polymer oder Copolymer von Styrol, einem Polymer oder Copolymer von Hydroxystyrol, insbesondere von 4-Hydroxystyrol oder 3-Methyl-4-hydroxystyrol, einem Polymer oder Copolymer eines Alkoxystyrols, insbesondere von 4-Methoxystyrol, einem Polymer oder Copolymer von Acrylsäure, einem Polymer oder Copolymer von Methacrylsäure, einem Polymer oder Copolymer von Acrylnitril, einem Polymer oder Copolymer von Acrylamid, einem Polymer oder Copolymer von Vinylalkohol, einem Acrylatpolymer oder -copolymer, einem Polymer oder Copolymer von Methacrylamid, einem Sulfonamido- oder Imidopolymer oder -copolymer, einem Polymer oder Copolymer von Maleinimid oder von einem Alkylmaleinimid oder von einem Dialkylmaleinimid, einem Polymer oder Copolymer von Maleinsäureanhydrid (einschließlich teilweise hydrolysierter Formen), einer Hydroxycellulose, einer Carboxycellulose und einem Phenolharz. Vorzugsweise umfasst das polymere Matrixmaterial ein Phenolharz, insbesondere ein Novolakharz. Es können natürlich auch Gemische aus solchen Materialien in dem polymeren Matrixmaterial verwendet werden.
In dieser Erfindung besonders geeignete Phenolharze sind Produkte der Kondensationsreaktion zwischen geeigneten Phenolen, z. B. Phenol selbst, C-Alkyl-substituierten Phenolen (die Cresole, Xylenole, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole einschließen), Diphenolen, z. B. Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), und geeigneten Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd und/oder Ketonen, z. B. Aceton. In Abhängigkeit vom Herstellungsweg für die Kondensationsprodukte kann eine Palette von Phenolmaterialien mit verschiedenen Strukturen und Eigenschaften hergestellt werden. Besonders geeignet sind in dieser Erfindung Novolakharze, Resolharze und Novolak/Resol-Harzgemische. Am meisten bevorzugt sind Novolakharze. Der Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanten, die bei der Herstellung der Phenolharze verwendet werden, bestimmen ihre Molekularstruktur und daher die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Um Novolakharze herzustellen, wird ein Aldehyd:Phenol-Verhältnis zwischen 0,5:1 und 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1 und ein Säurekatalysator verwendet.
Beispiele für geeignete Novolakharze weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
Geeigneterweise machen die polymeren Teilchen mindestens 0,25 %, vorzugsweise mindestens 0,5 %, stärker bevorzugt mindestens 1 %, noch stärker bevorzugt mindestens 2 %, am meisten bevorzugt mindestens 5 % und insbesondere mindestens 7 %, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, aus.
Geeigneterweise machen die polymeren Teilchen bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 40 %, stärker bevorzugt bis zu 30 %, noch stärker bevorzugt bis zu 25 %, am meisten bevorzugt bis zu 20 % und insbesondere bis zu 14 %, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, aus.
In dieser Beschreibung sind die gewichtsprozentualen Anteile in Bezug auf die Trockenmasse der Beschichtung ohne das organische Lösungsmittel angegeben.
Der mittlere Durchmesser der polymeren Teilchen, wie er durch einen Anwender mittels Rasterelektronenmikroskopie und einer Skala visuell bestimmt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, insbesondere 3 bis 7 μm. Vorzugsweise ist der so gemessene mittlere Durchmesser der polymeren Teilchen größer als die mittlere Dicke der Beschichtung. Wir sind zwar nicht durch irgendeine Theorie gebunden, was die Frage betrifft, wie die Erfindung funktioniert, aber wir nehmen an, dass die Anwesenheit der Teilchen eine spannungsmindernde Wirkung haben kann und/oder die Rissbeendigung fördert; und/oder dass sie aus der Oberfläche hervorragen und die Teile sind, die durch die Objekte berührt werden und auf diese Weise den Rest der Beschichtung vor der Berührung mit den Objekten schützen können.
Es wird auch angenommen, dass die Oberflächenspannung an den Grenzflächen zwischen den Teilchen und dem Matrixmaterial ein bedeutender Faktor ist.
Bevorzugte Teilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind jene, die gleichmäßig in der Beschichtung verteilt werden und die eine relativ geringe kritische Oberflächenspannung (γ_c) haben. Die kritische Oberflächenspannung (γ_c) wird in Ferdinand Rodriguez, Principles of Polymer Science, 3. Aufl., ISBN 0891161767, 367–370 erörtert. Die hier angeführten Zahlen sind nach der darin beschriebenen Standardprüfung bei 20 °C gemessen.
Vorzugsweise sind es Teilchen eines Materials, das einen γ_c-Wert von weniger als 50 mNm^–1, vorzugsweise weniger als 40 mNm^–1, stärker bevorzugt weniger als 35 mNm^–1 und insbesondere weniger als 25 mNm^–1 aufweist. Am meisten bevorzugt von allen ist ein γ_c-Wert von weniger als 20 mNm^–1.
Vorzugsweise sind die polymeren Teilchen ausgewählt aus Teilchen aus gegebenenfalls substituiertem Polyolefin, Polyamid und Polyacryl. Stärker bevorzugt sind sie ausgewählt aus Teilchen aus Polyolefinen und halogenierten, insbesondere fluorierten Polyolefinen. Polyethylen- und Polytetrafluorethylenteilchen (deren γ_c-Werte typischerweise etwa 31 mNm^–1 bzw. etwa 18,5 mNm^–1 betragen) sind besonders bevorzugt.
Der Vorläufer kann eine Absorberverbindung umfassen, welche einfallende Strahlung im Wellenlängenbereich von 600 bis 1400 nm absorbiert und in Wärme umwandelt.
Es kann eine große Anzahl von Verbindungen oder Kombinationen davon als strahlungsabsorbierende Verbindungen in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die strahlungsabsorbierende Verbindung kann geeigneterweise ein Pigment sein, bei dem es sich um einen Schwarzkörper- oder Breitbandabsorber handelt. Es kann Kohlenstoff, wie Ruß oder Graphit, sein. Es kann ein im Handel erhältliches Pigment sein, wie z. B. Heliogen Grün, wie es von der BASF geliefert wird, oder Nigrosin Base NG1, wie es von der NH Laboratories Inc. geliefert wird, oder Miloriblau (C. I. Pigment Blue 27), wie es von Aldrich geliefert wird.
Die strahlungsabsorbierende Verbindung kann geeigneterweise ein infrarotabsorbierender Farbstoff sein, der die für die Bebilderung gewählte Strahlung absorbieren und in Wärme umwandeln kann.
Vorzugsweise ist die infrarotsabsorbierende Verbindung eine, deren Absorptionsspektrum signifikant bei der Wellenlängenleistung des Lasers ist, der (in bevorzugten Ausführungsformen) in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll. Geeigneterweise kann sie ein organisches Pigment oder ein Farbstoff sein, z. B. ein Phthalocyaninpigment. Oder sie kann ein Farbstoff oder Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
Geeigneterweise macht die strahlungsabsorbierende Verbindung, wenn vorhanden, mindestens 0,25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Beschichtung aus.
Geeigneterweise macht die strahlungsabsorbierende Verbindung, wenn vorhanden, bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Beschichtung aus. Es kann mehr als eine strahlungsabsorbierende Verbindung vorhanden sein. Angaben zum Anteil einer solchen Verbindung oder solcher Verbindungen betreffen hier ihren Gesamtgehalt.
Die Beschichtung kann ein oder mehrere Mittel zum Unlöslichmachen umfassen, um der Beschichtung die Eigenschaft zu verleihen, dass nicht erwärmte Bereiche der Beschichtung, verglichen mit einer entsprechenden Beschichtung ohne das/die Mittel zum Unlöslichmachen, eine verminderte Löslichkeit in einem wässrigen Entwickler aufweisen. In einer Beschichtung mit mehr als einer Schicht kann können sich das/die Mittel zum Unlöslichmachen in der Schicht, die die Teilchen enthält, oder in einer anderen Schicht, z. B. der äußeren Schicht, befinden.
Das/die Mittel zum Unlöslichmachen kann können kovalent an ein Polymer der Zusammensetzung gebunden sein oder eine Verbindung sein, welche nicht kovalent daran gebunden ist.
Das/die Mittel zum Unlöslichmachen kann können ausgewählt sein aus:

– funktionellen Gruppen, wie sie in WO 99/01795 beschrieben sind.
– gesonderten reversibel unlöslich machenden Verbindungen, bei denen es sich um Diazideinheiten handelt, wie sie in WO 99/01796 beschrieben sind.
– gesonderte reversibel unlöslich machende Verbindungen, bei denen es sich nicht um Diazideinheiten handelt und die in WO 97/39894, WO 99/08879, WO 99/21715 und WO 99/21725 beschrieben sind. Die beschriebenen Beispiele schließen stickstoffhaltige Verbindungen ein, bei denen mindestens ein Stickstoffatom entweder quatärnisiert oder in einen heterocyclischen Ring eingebunden ist; oder quatärnisiert und in einen heterocyclischen Ring eingebunden ist. Beispiele für geeignete Verbindungen, die quatärnisierten Stickstoff enthalten, sind kationische Triarylmethanfarbstoffe, wie z. B. Kristallviolett (C.I. Basic Violett 3) und Ethylviolett (C.I. Basic Violett 4). WO 97/39894 beschreibt Anwendungen beim lithographischen Druck und WO 99/08879 beschreibt Anwendungen dieser Technologie bei elektronischen Teilen. WO 99/21715 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie, die durch eine Wärmebehandlung erreicht wurden, die als Teil der Herstellung der Gegenstände, die die Beschichtung tragen, ausgeführt wird. WO 99/21725 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie, die durch die Verwendung bestimmter Entwicklerbeständigkeitshilfen, ganz besonders Siloxanverbindungen, erreicht wurden.

Bestimmte geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen die Eigenschaft auf, dass, wenn sie als Beschichtung auf einem Träger bereitgestellt werden, die Löslichkeit der Beschichtung in einem wässrigen Entwickler durch ultraviolette Strahlung aus der Umgebung nicht wesentlich erhöht wird.
Bestimmte bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten keine Diazideinheiten, insbesondere Chinondiazideinheiten.
Bei bestimmten Zusammensetzungen, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet wird, wird angenommen, dass die Bebilderung mit Wärme Bereiche erzeugt, die eine vorübergehend erhöhte Löslichkeit im Entwickler aufweisen. Nach einer Zeitspanne können solche Bereiche teilweise oder ganz zu ihrem ursprünglichen Löslichkeitswert, wie er im nicht-bebilderten Zustand war, zurückkehren. Die Wirkungsweise solcher bevorzugten Beschichtungen erfordert also keinen wärmeinduzierten Abbau des modifizierenden Mittels, sondern eher das Aufbrechen eines physikalisch-chemischen Komplexes, der sich erneut bilden kann. Folglich wird der Vorläufer in solchen Ausführungsformen innerhalb eines Zeitraumes von 20 h oder weniger, nachdem er der bebildernden Wärme ausgesetzt wurde, vorzugsweise innerhalb von etwa 120 min nach der Belichtung und am meisten bevorzugt innerhalb von 5 min nach der Belichtung mit einem Entwickler in Kontakt gebracht.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist demnach eine infrarotabsorbierende Verbindung zum Umwandeln der Infrarotstrahlung in Wärme und eine gesonderte reversibel unlöslich machende Verbindung auf, wie in WO 97/39894 oder WO 99/08879 beschrieben, oder eine infrarotabsorbierende Verbindung, welche Infrarotstrahlung in Wärme umwandelt und welche auch als reversibel unlöslich machende Verbindung fungiert, z. B. einen Cyaninfarbstoff, der beide Charakteristiken aufweist.
Geeigneterweise macht eine reversibel unlöslich machende Verbindung, wenn vorhanden (ob auch als strahlungsabsorbierende Verbindung wirkend oder nicht), mindestens 0,25 %, vorzugsweise mindestens 0,5 %, stärker bevorzugt mindestens 1 % und am meisten bevorzugt mindestens 2 %; und vorzugsweise bis zu 15 %, stärker bevorzugt bis zu 25 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus. Es kann mehr als eine reversibel unlöslich machende Verbindung vorhanden sein. Angaben zum Anteil einer solchen Verbindung oder solcher Verbindungen betreffen hier ihren Gesamtgehalt.
Geeigneterweise enthält die Zusammensetzung ein Mittel für die Entwicklerbeständigkeit, wie in WO 99/21725 definiert, geeigneterweise ein Siloxan, das vorzugsweise 0,1 – 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 – 10 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht. Bevorzugte Siloxane sind durch eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen substituiert und sind am meisten bevorzugt Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Bevorzugte Siloxane weisen zwischen 10 und 100 Wiederholungseinheiten -Si(R¹)(R²)O- auf. Die Siloxane können mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid copolymerisiert sein. Für weitere Informationen über bevorzugte Siloxane wären die Definitionen in WO 99/21725 zu nennen.
Eine auf einem erfindungsgemäßen Vorläufer vorhandene Beschichtung kann ein Carbonsäurederivat eines Cellulosepolymers enthalten, um seine Chemikalienbeständigkeit zu erhöhen. Bei einem erfindungsgemäßen Vorläufer mit einer Mehrschichtstruktur ist ein solches Polymer vorzugsweise in der äußeren Schicht enthalten.
Die Anwesenheit des Carbonsäurederivats eines Cellulosepolymers verleiht der Zusammensetzung anscheinend eine bessere Beständigkeit gegen bestimmte organische Flüssigkeiten, z. B. Petrolether, Alkandiole, z. B. Hexandiol, andere Glycole, Glycolether, unverzeigte Alkanole, z. B. Ethanol, verzweigte Alkanole, z. B. Isopropanol und 1-Methoxypropan-2-ol, Cycloalkanole, z. B. Cyclohexanol, und β-Ketoalkanole, z. B. Diacetonalkohol (d. h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon). Wenn wir hier eine Zusammensetzung oder Beschichtung als beständig gegen organische Flüssigkeiten bezeichnen, beziehen wir uns auf eine Zusammensetzung oder Beschichtung, die vorzugsweise beständig gegen organische Flüssigkeiten mindestens einer dieser Klassen (d. h. Petrolether; Glycole und Glycolether; und Alkanole); stärker bevorzugt gegen organische Flüssigkeiten mindestens zweier von ihnen; und am meisten bevorzugt gegen organische Flüssigkeiten aller drei von ihnen, ist.
Geeigneterweise stellt das Carbonsäurederivat eines Cellulosepolymers mindestens 0,25 %, vorzugsweise mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 1 %, noch stärker bevorzugt mindestens 2 %, am meisten bevorzugt mindestens 5 % und insbesondere mindestens 8 % des Gewichts der Beschichtung bereit.
Geeigneterweise stellt das Carbonsäurederivat eines Cellulosepolymers bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 30 %, stärker bevorzugt bis zu 20 %, noch stärker bevorzugt bis zu 16 % und am meisten bevorzugt bis zu 12 % des Gewichts der Beschichtung bereit.
Die Säurezahl des Carbonsäurederivats des Cellulosepolymers beträgt vorzugsweise mindestens 50, stärker bevorzugt mindestens 80, am meisten bevorzugt mindestens 100.
Vorzugsweise liegt die Säurezahl des Carbonsäurederivats des Cellulosepolymers nicht über 210 und vorzugsweise nicht über 180.
Die „Säurezahl" gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid nötig sind, um 1 g der sauren Verbindung zu neutralisieren.
Das Carbonsäurederivat eines Cellulosepolymers kann ein Carbonsäurederivat eines Cellulosealkanoats, insbesondere eines Celluloseacetats sein.
Das Carbonsäurederivat eines Cellulosepolymers kann das Reaktionsprodukt eines Cellulosepolymers und einer Carbonsäure oder insbesondere eines Säureanhydrids davon sein.
Die Carbonsäuren und -säureanhydride können durch die folgenden Formeln definiert werden:
Y hat geeigneterweise die Formel:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet (und die Reste R¹ nicht gleich sein müssen, falls n größer als 1 ist), R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet (und die Reste R² nicht gleich sein müssen, falls n größer als 1 ist), R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, oder R⁵ und R⁶ zusammen eine Kette bilden, so dass der Rest -CR⁵=CR⁶- ein gegebenenfalls substituierter Aryl- oder Heteroarylrest ist.
Jeder Alkylrest ist geeigneterweise ein C_1-6-Alkylrest, vorzugsweise C_1-4-Alkylrest und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe.
Ein gegebenenfalls substituierter Arylrest kann eine gegebenenfalls substituierte Naphthyl- oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe (so dass das dazugehörige Anhydrid Phthalsäureanhydrid ist) sein.
Ein gegebenenfalls substituierter Heteroarylrest kann geeigneterweise 5 oder 6 Ringatome umfassen, von denen 1 oder mehr, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, sind. Bevorzugte Heteroarylreste weisen 1 Sauerstoffatom oder 1 Schwefelatom oder 1 oder 2 Stickstoffatome auf.
Gegebenenfalls vorhandene Substituenten eines Aryl- oder Heteroarylrestes können geeigneterweise aus Halogenatomen und aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Halogenalkyl-, Cyano-, C_1-4-Alkoxy- und Carbonsäureresten ausgewählt sein. Es können geeigneterweise 1-3 Substituenten vorhanden sein, vorzugsweise sind Aryl- oder Heteroarylreste aber unsubstituiert.
Am meisten bevorzugt ist Y aus den folgenden Resten ausgewählt:
wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.
Besonders bevorzugte Carbonsäurederivate eines Cellulosepolymers sind die unter den Namen CAP (Celluloseacetatphthalat), CAHP (Celluloseacetathydrogenphthalat – CAS Nr. 9004-38-0) und CAT (Celluloseacetattrimellithat – CAS Nr.52907-01-4) im Handel erhältlichen Materialien. Celluloseacetatpropionat (CAS Nr.9004-39-1) und Celluloseacetatbutyrat (CAS Nr. 9004-36-8) sind auch im Handel erhältlich und können geeignet sein.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht die Forderung, dass das Cellulosepolymer eine Carbonsäure-Funktionalität aufweist, es kann aber noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, z. B. Hydroxylgruppen oder Alkoxyreste, oder Reste, die eine Amid-Funktionalität enthalten.
Die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Vorläufer können andere Bestandteile enthalten, wie z. B. stabilisierende Zusatzstoffe, inerte farbgebende Stoffe und zusätzliche inerte polymere Bindemittel, wie sie in vielen positiv arbeitenden Beschichtungen enthalten sind.
Nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels kann der Vorläufer, als Teil seiner Herstellung, einer stabilisierenden Wärmebehandlung unterzogen werden. Wir halten es für günstig, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 40 °C, vorzugsweise mindestens 45 °C, am meisten bevorzugt mindestens 50 °C auszuführen. Was die Obergrenze anbetrifft, so halten wir es für günstig, eine Temperatur zu verwenden, die nicht über 90 °C, vorzugsweise nicht über 85 °C, am meisten bevorzugt nicht über 60 °C liegt. Im allgemeinen sind Wärmebehandlungen, bei welchen die Höchsttemperatur nicht über der Glasübergangstemperatur (Tg) der Zusammensetzung (wie sie durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) bei einer Heizrate von 10 °C/min bestimmt wird) liegt, bevorzugt. Solche Wärmebehandlungen werden geeigneterweise an einem Stapel von Vorläufern oder an einem aufgerollten Vorläufer ausgeführt und sind so effizient.
Wir halten es für günstig, eine solche Wärmebehandlung für mindestens 4 h, vorzugsweise für mindestens 24 h und am meisten bevorzugt für mindestens 48 h durchzuführen.
Vorzugsweise erfolgt eine solche Wärmebehandlung unter Bedingungen, die verhindern, dass dem Vorläufer Wasser entzogen wird, z. B. indem der Vorläufer (oder vorzugsweise ein Stapel oder eine Rolle davon) in ein wasserundurchlässiges Material eingewickelt wird und/oder eine Feuchtigkeitsregelung verwendet wird. Für weitere Informationen zu solchen Wärmebehandlungen kann auf WO 99/21715 verwiesen werden.
Der Träger kann eine Metallschicht umfassen. Bevorzugte Metalle schließen Aluminium, Zink, Kupfer und Titan ein.
In den Ausführungsformen der Erfindung kann ein Träger, der für einen Druckplattenvorläufer vorgesehen ist, so gestaltet sein, dass er nichtfarbannehmend ist. Der Träger kann eine hydrophile Oberfläche aufweisen zur Verwendung im herkömmlichen lithographischen Druck unter Verwendung eines Feuchtmittels oder kann eine farbabstoßende Oberfläche aufweisen, die zur Verwendung im wasserlosen Druck geeignet ist.
Für Druckanwendungen kann der Träger Aluminium sein, das den üblichen, auf dem Fachgebiet bekannten Aufrauh-, anodischen und postanodischen Behandlungen unterzogen wurde, um zu ermöglichen, dass darauf eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung aufgetragen werden kann und dass seine Oberfläche als Druckhintergrund fungieren kann. Ein anderer Träger, welcher in der vorliegenden Erfindung im Rahmen der Lithographie verwendet werden kann, ist ein Schichtträger aus Kunststoffmaterial oder ein Schichtträger aus behandeltem Papier, wie er in der photographischen Industrie verwendet wird. Ein besonders geeigneter Schichtträger aus Kunststoffmaterial ist Polyethylenterephthalat, welches grundiert wurde, um seine Oberfläche hydrophil zu machen. Auch ein sogenanntes beschichtetes Papier, welches einer Behandlung mittels Coronaentladung unterzogen wurde, kann verwendet werden.
Bevorzugte Druckplatten weisen einen Träger auf, der eine hydrophile Oberfläche und eine oleophile farbannehmende Beschichtung aufweist.
Für Anwendungen für elektronische Bauteile kann der Träger eine Kupferplatte, z. B. ein Kupfer/Kunststoff-Laminat, umfassen. Nach der Bebilderung und Entwicklung kann ein Ätzmittel verwendet werden, um die belichteten Metallbereiche zu entfernen, wobei z. B. eine gedruckte Schaltung zurückbleibt.
Für bestimmte Maskenanwendungen kann der Träger eine Kunststofffolie sein.
Nach der musterweisen Belichtung und Entwicklung eines erfindungsgemäßen Vorläufers kann also ein positiv arbeitendes Muster erhalten werden. Die Löslichkeit der Beschichtung im Entwickler ist, nachdem diese bei der musterweisen Belichtung Wärme ausgesetzt wurde, höher als die Löslichkeit der entsprechenden unbelichteten Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsformen wird dieser Löslichkeitsunterschied durch zusätzliche Komponenten und/oder durch eine Harzmodifizierung, wie hier und in unseren früheren Patentanmeldungen, auf die Bezug genommen wird, beschrieben, vergrößert. Vorzugsweise verringern solche Maßnahmen die Löslichkeit der polymeren Zusammensetzung vor der musterweisen Belichtung. Durch die nachfolgende musterweise Belichtung werden die belichteten Bereiche der Beschichtung im Entwickler löslicher gemacht als die unbelichteten Bereiche. Mithin ändert sich bei musterweiser Belichtung der Löslichkeitsunterschied zwischen der unbelichteten Beschichtung und der belichteten Beschichtung. In den belichteten Bereichen wird die Beschichtung daher unter Erzeugung des Musters aufgelöst.
Der erfindungsgemäße beschichtete Vorläufer kann in der Verwendung indirekt musterweise erwärmt werden, indem er kurzzeitig einer Strahlung hoher Intensität ausgesetzt wird, die von den Hintergrundbereichen eines mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindlichen graphischen Originals durchgelassen oder reflektiert wird.
Der Entwickler ist abhängig von der Natur der Beschichtung, ist aber vorzugsweise ein wässriger Entwickler. Gebräuchliche Komponenten wässriger Entwickler sind grenzflächenaktive Mittel, Komplexbildner, wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Phenoxyethanol, Phosphate und alkalische Komponenten, wie anorganische Metasilicate, Hydroxide und Hydrogencarbonate, und Gemische der vorstehenden.
Geeigneterweise ist das in der Beschichtung verwendete polymere Material für sich genommen (d. h. ohne dass es die Teilchen enthält) von Natur aus löslich in einem alkalischen Entwickler. Geeigneterweise wird es durch ein oder mehrere Mittel zum Unlöslichmachen unlöslich in einem alkalischen Entwickler gemacht. In der Verwendung, wenn es als Beschichtung bereitgestellt ist, ist die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler vorzugsweise höher als in neutralen Flüssigkeiten, wie Wasser. Bestimmte geeignete Beschichtungen können im wesentlichen unlöslich in neutralen Flüssigkeiten, wie Wasser, sein.
Vorzugsweise ist der wässrige Entwickler ein alkalischer Entwickler, der ein oder mehrere anorganische oder organische Metasilikate enthält.
Wenn wir in der Beschreibung darlegen, dass eine Beschichtung im Entwickler löslich ist, meinen wir, dass sie in einem gewählten Entwickler in einem für einen praktisch durchführbaren Entwicklungsprozess geeigneten Maße löslich ist. Wenn wir darlegen, dass eine Beschichtung unlöslich im Entwickler ist, meinen wird, dass sie in dem gewählten Entwickler in einem für einen praktisch durchführbaren Entwicklungsprozess geeigneten Maße unlöslich ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte, die in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden:

(a) Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die das organische Lösungsmittel, das polymere Matrixmaterial, welches darin gelöst ist, und die polymeren Teilchen, die darin dispergiert sind, umfasst;
(b) Aufbringen der flüssigen Zusammensetzung auf den Träger; und
(c) Entfernen des organischen Lösungsmittels.

Vorzugsweise wird im Anschluss an Schritt (c) eine stabilisierende Wärmebehandlung, wie sie vorstehend definiert ist, durchgeführt.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, einer Maske oder eines elektronischen Teils aus einem Vorläufer gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(i) Bildweises Erwärmen der Beschichtung; und
(ii) Entfernen der erwärmten Bereiche der Beschichtung unter Verwendung des wässrigen Entwicklers.

Das Erwärmen ausgewählter Bereiche wird vorzugsweise durch infrarote elektromagnetische Strahlung, geeigneterweise im Bereich von 600–1200 nm, bewirkt, wobei die Beschichtung vorzugsweise eine strahlungsabsorbierende Verbindung enthält, wie sie vorstehend definiert ist, oder eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die als gesonderte Schicht bereitgestellt wird. In einer anderen Ausführungsform könnte Teilchenstrahlung verwendet werden, um Wärme zu liefern. In einer anderen Ausführungsform könnte die Wärme direkt abgegeben werden, durch einen beheizten Körper, der auf die Beschichtung oder die Rückseite des Trägers angewendet wird. In diesem Fall ist keine strahlungsabsorbierende Verbindung nötig.
In bevorzugten Verfahren wird die elektromagnetische Strahlung eingesetzt. Vorzugsweise hat die Strahlung eine Wellenlänge von mindestens 650 nm, vorzugsweise mindestens 700 nm und stärker bevorzugt mindestens 750 nm. Am meisten bevorzugt sind es mindestens 800 nm. Geeigneterweise hat die Strahlung eine Wellenlänge von nicht mehr als 1350 nm, vorzugsweise nicht mehr als 1300 nm, stärker bevorzugt nicht mehr als 1200 nm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1150 nm.
Die Strahlung kann von einem digital gesteuerten Laser geliefert werden. Beispiele für Laser, welche zur Belichtung von Beschichtungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, verwendet werden können, schließen Halbleiter-Diodenlaser, die zwischen 600 nm und 1400 nm, insbesondere zwischen 700 nm und 1200 nm emittieren, ein. Ein Beispiel ist der Nd-YAG Laser, welcher bei 1064 nm emittiert, und ein weiteres ist der in der thermischen Belichtungseinheit CREO TRENDSETTER verwendete Diodenlaser, welcher bei 830 nm emittiert, es kann aber jeder Laser verwendet werden, der eine ausreichende Bebilderungsleistung aufweist und dessen Strahlung durch die Beschichtung absorbiert wird, um Wärme zu erzeugen.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein positiv arbeitender, mit Wärme bebildbarer, lithographischer Vorläufer bereitgestellt, der einen Träger und darauf eine polymere Beschichtung umfasst, wobei die polymere Beschichtung darauf in mehr als einer Schicht bereitgestellt wird, wobei eine Schicht der Beschichtung die nicht die äußere Schicht ist, durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, das das polymere Material der Schicht enthält, und Entfernen des organischen Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei diese Schicht ein polymeres Matrixmaterial und darin polymere Teilchen umfasst, wobei das polymere Matrixmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die polymeren Teilchen in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, wobei die Beschichtung die Eigenschaft aufweist, dass, wenn sie bildweise erwärmt und dann einem wässrigen Entwickler ausgesetzt wird, die erwärmten Bereiche der Beschichtung selektiv durch den wässrigen Entwickler entfernt werden, wobei die nicht erwärmten Bereiche zurückbleiben.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, einer Maske oder eines elektronischen Teils aus dem Vorläufer, wie er vorstehend definiert ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem eine Schicht der Beschichtung, die nicht die äußere Schicht ist, durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, das das polymere Material der Schicht enthält, und Entfernen des organischen Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei eben diese Schicht ein polymeres Matrixmaterial und darin polymere Teilchen umfasst, wobei das polymere Matrixmaterial in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die polymeren Teilchen in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, wobei die Beschichtung die Eigenschaft aufweist, dass, wenn sie bildweise erwärmt und dann einem wässrigen Entwickler ausgesetzt wird, die erwärmten Bereiche der Schicht selektiv durch den wässrigen Entwickler entfernt werden, wobei die nicht erwärmten Bereiche zurückbleiben.
Es wird offenkundig sein, dass die vorliegende Erfindung mit früheren Erfindungen, die wir gemacht haben, zusammenhängt:
WO 97/39894, WO 99/01795, WO 99/01796, WO 99/21715, WO 99/21725, WO 99/08879, und WO 99/11458.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben ist. Diese Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. In diesen Beispielen wurden folgende Produkte verwendet:
LB6564 – ein Phenol/Cresol-Novolakharz, im Handel erhältlich von Bakelite, UK, von dem angenommen wird, dass es die folgende Struktur aufweist:
mit n = m
LB744 – ein Cresol-Novolakharz, im Handel erhältlich von Bakelite, UK, von dem angenommen wird, dass es die folgende Struktur aufweist:
KF 654B PINA, wie von Allied Signal, Middlesex, UK geliefert, wobei folgende Struktur angenommen wird:
Kristallviolett (Basic Violett 3, C.I. 42555, Gentianviolett), wie von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK geliefert, wobei folgende Struktur angenommen wird:
Silikophen P50X: ein Phenylmethylsiloxan, wie von der Tego Chemie Service GmbH, Essen, Deutschland geliefert.
COMBIFIX und SUBSTIFIX – Standardmäßige Alkoholersatzmittel-Feuchtmittelzusätze, die jeweils grenzflächenaktive Mittel umfassen und von Horstmann-Steinberg, Deutschland erhältlich sind. Die Drucker setzen den Feuchtmitteln diese und ähnliche Produkte zu, um den Träger frei von Farbe zu halten, das Wasser weichzumachen und die Verteilung der Farbe auf der Oberfläche des lithographischen Vorläufers zu unterstützen.

Teilchen A: Fluoroslip 525: ein Polyethylen/Polytetrafluorethylenpulver, wie von Blagden Chemicals, Westerham, Kent, UK geliefert.
Teilchen B: Shamrock SST-3D: ein Polytetrafluorethylenpulver, wie von Blagden Chemicals geliefert.
Teilchen C: Shamrock SST-4: eine Polytetrafluorethylenpulver, wie von Blagden Chemicals geliefert.
Teilchen D: Shamrock S-395-N5: ein Pulver von Polyethylen hohen Molekulargewichts, wie von Blagden Chemicals geliefert.
Teilchen E: Orgasol 2001 UD NAT 2: ein Polyamidharz, wie von ELF Atochem UK, LTD, Newbury, Berkshire, UK geliefert.

Aluminumträger A: 0,3 mm Aluminiumplatte, die in Salzsäure elektrochemisch aufgerauht, dann anodisiert und dann mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Phosphats behandelt worden war.
Polyesterträger A: 0,18 mm Polyesterfolie, wie sie unter dem Warenzeichen PLANFOIL von Kodak Polychrome Graphics, Leeds, UK geliefert wird.
Entwickler A: 14 Gew.-% Natriummetasilicat-Pentahydrat in Wasser.
Gretag Densitometer: ein Gretag D 19C Densitometer, das von Colour Data Systems Limited – Wirral, UK erhältlich ist und verwendet wird, um die tatsächlichen Rasterdichten mit den erwarteten Rasterdichten zu vergleichen.
DUR-O-Test: ein Kratzprüfinstrument, hergestellt von der BYK Gardner GmbH, Geretsried, Deutschland. Das Instrument besteht aus einer Hülse, die eine Druckfeder enthält, welche mit Hilfe eines Reiters auf verschiedene Spannungen zusammengedrückt werden kann. Diese Feder wirkt auf eine hervorstehende Wolframcarbidnadel. Die Feder kann ausgetauscht werden, um die verfügbare Kraft zu ändern.
Heidelberg Speedmaster: eine Heidelberg Speedmaster 52 Druckmaschine, erhältlich von Heidelberg Graphic Equipment, Leeds, UK.
Mercury Prozessor: ein im Handel erhältlicher Prozessor, wie er von Kodak Polychrome Graphics, Leeds, UK und der Handelsmarke KODAK POLYCHROME GRAPHICS MERCURY MARK V, Modell 850 geliefert wird.
Mathis Labdryer: ein Mathis Labdryer Ofen, wie er von der Werner Mathis AG, Deutschland geliefert wird.
Sanyo Gallenkamp: eine Sanyo Gallenkamp Klimakammer, Modell Nr. HCO019.PF1.F, wie sie von Sanyo Gallenkamp, Leicester, UK geliefert wird.
Creo Trendsetter 3244 AL: ein im Handel erhältlicher Plattenbelichter, der mit einer Wellenlänge von 830 nm arbeitet und von Creo Products, Burnaby, Canada geliefert wird. Der Plattenbelichter besitzt eine automatische Plattenbe- und -entladevorrichtung. Die unbelichteten Plattenvorläufer werden in eine Kassette eingeladen. Die Plattenvorläufer werden mit Hilfe einer luftbetriebenen Hubscheibe aus Gummielastomer, welche an der Oberfläche des Vorläufers anhaftet und ihn auf die Bebilderungstrommel fährt, aus der Kassette auf die Trommel des Plattenbelichters transportiert. Dieselbe Hubscheibe aus Elastomer nimmt den Plattenvorläufer ab und platziert ihn auf ein Transportband, welches ihn in die Entwicklungsmaschine einleitet.
In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden alle Bebilderungs- und Entwicklungstests an Vorläufern mit dem Aluminiumträger A durchgeführt und alle Kratzprüfungen wurden am Polyesterträger A durchgeführt.
Beispiele 1 (Vergleichsbeispiel) und 2
Die Beschichtungsformulierungen für die Beispiele 1 und 2, die in der nachstehenden Tabelle gezeigt sind, wurden als Lösungen in 1-Methoxypropan-2-ol:Xylol (98:2 Vol.-%) hergestellt. Die Teilchen wurden in einem Mischer mit hoher Scherkraft 1 min lang in das Lösungsmittel eingemischt. Dann wurde die Zusammensetzung bis zur Verwendung durch vorsichtiges Drehen (1 Umdrehung alle 2 s) auf einer standardmäßigen Trommelrolle in Bewegung gehalten. Die Beschichtungslösungen wurden mit einem drahtumwickelten Stab auf den Aluminiumträger A aufgetragen. Die Lösungskonzentrationen wurden so gewählt, dass nach gründlichem Trocknen bei 110 °C für 90 s in einem Mathis Labdryer Ofen die angegebenen Trockenfilmzusammensetzungen mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² für Beispiel 1 und 2,2 g/m² für Beispiel 2 bereitgestellt wurden.
Die Plattenvorläufer wurden in dem Sanyo Gallenkamp Ofen 72 h bei 55 °C wärmebehandelt. Alle Proben wurden mit Zwischenblättern (ein polyethylenbeschichtetes Papier, Nr. 22, 6 g/m², erhältlich von Samuel Grant, Leeds, UK) aufeinandergesetzt, und unter und oben auf den Stapel wurden weitere 10 blanke Vorläufer gelegt, bevor der ganze Stapel in Papier eingewickelt und mit einem Band abgedichtet wurde.
Nach dem Abkühlen wurden die Vorläufer auf der Creo Trendsetter 3244 AL bei einer Bebilderungsenergie von 200 mJ/cm² mit einem 50% Schachbrettbild bebildert, wobei der Beladungs-/Entladungsmechanismus verwendet wurde, und anschließend in der Mercury Entwicklungsmaschine unter den in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Bedingungen entwickelt.
Die Platten wurden dann visuell auf Anzeichen einer Beschädigung der Plattenbeschichtung, die speziell von den Hubscheiben aus Gummielastomer der Creo Trendsetter Beladungs-/Entladungsvorrichtung verursacht werden, untersucht. Die Beschädigung wurde von 0 (keine Beschädigung) bis 7 (deutliche, sichtbare, dauerhafte Beschädigung der Beschichtung) eingestuft und diese Einschätzungen werden in der nachstehenden Tabelle dargelegt.
Beispiele 3 (Vergleichsbeispiel), 4 und 5
Bei diesen Beispielen gestaltete sich die experimentelle Arbeit ebenso wie bei den Beispielen 1 und 2, allerdings wurde die Mercury Verarbeitungsmaschine, die den Entwickler A mit 22,5 °C enthielt, auf eine Geschwindigkeit von 750 mm/min gesetzt und es wurde nicht auf Spuren der Hubscheibe aus Elastomer geprüft. Stattdessen wurden weitere Eigenschaften bewertet, wie nachstehend beschrieben. Die Formulierungen waren folgende.
Empfindlichkeit
Es wurden 2 bis 95 % Punkte auf den Proben des beschichteten Aluminiumträgers A mit dem Gretag Densitometer vermessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiele 6 (Vergleichsbeispiel), 7 und 8
Kratzfestigkeit
Die Beschichtungslösungen wurden formuliert und genauso wie bei den Beispielen 3–5, aber unter Verwendung des Polyesterträgers A, aufgetragen; und es wurde keine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Beschichtungen auf dem Polyesterträger A wurden mit dem DUR-O-Prüfinstrument auf Kratzfestigkeit geprüft. Für diese Prüfung wurde die Nadel des Instruments senkrecht auf die Beschichtung aufgesetzt. Innerhalb von 1 s wurde eine etwa 5 cm lange Linie gezogen, während das Instrument gegen die Beschichtung gedrückt wurde, bis das flache Ende der Ummantelung die Prüfoberfläche berührte. Wenn der Träger durch die Beschichtung hindurch zu sehen war, hatte der Probekörper die Prüfung nicht bestanden und es wurde die verwendete Kraft notiert, wenn aber eine Spur auf der Beschichtung erzeugt wurde, diese aber die Beschichtung nicht durchbrach, wurde die Prüfung als bestanden erklärt. Für diese Prüfungen wurde die mitgelieferte gelbe Feder verwendet, wenn eine Kraft von 0 bis 300 cN angewendet wurde, und wurde die mitgelieferte rote Feder verwendet, wenn eine Kraft über 300 cN angewendet wurde.
Die Kratzprüfungen zeigten, dass die Beispiele 7 und 8 eine gute Kratzfestigkeit aufweisen, wobei selbst bei einer Kraft von 300 cN keine Kratzer erkennbar waren. Dagegen wies Beispiel 6 eine sehr schlechte Kratzfestigkeit auf, wobei bei einer Kraft von 300 cN sehr deutlich und bei einer Kraft von 100 cN recht mühelos Kratzer erkennbar waren.
Beispiele 9 (Vergleichsbeispiel), 10 (Vergleichsbeispiel) und 11
Beispiel 9 war das gleiche wie Beispiel 3, auch mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² auf dem Aluminiumträger A. Beispiel 10 war das gleiche wie Beispiel 3, aber mit einem Schichtgewicht von 1,5 g/m². Beispiel 11 war das gleiche wie Beispiel 4, aber mit einem Schichtgewicht von 1,65 g/m². Die Druckplattenvorläufer wurden jeweils wie vorstehend bebildert, wobei die Bebilderungsenergie so eingestellt wurde, dass die 2, 50, 70, 90 und 95 % Punkte mit dem Gretag Densitometer alle innerhalb von 1 % anzeigen. Die Platten wurden auf einer Heidelberg Speedmaster Druckmaschine gefahren. Bei einer Auflage von 115.000 zeigte nur die Platte von Beispiel 10 mit 1,5 g/m² Anzeichen von Abnutzung.
Beispiele 12 (Vergleichsbeispiel) und 13 – 17
Die Beschichtungsformulierungen für die Beispiele 12 bis 17, die in der nachstehenden Tabelle beschrieben sind, wurden in 1-Methoxypropan-2-ol:Xylol (98:2 Vol.-%) hergestellt und auf den Aluminiumträger A aufgebracht. Die Beschichtungslösungen wurden mit Hilfe einer Drahtrakel auf den Aluminiumträger A aufgetragen. Die Konzentrationen der Beschichtungslösungen wurden so gewählt, dass nach dem Trocknen bei 110 °C für 90 s in dem Mathis Labdryer Ofen die angegebenen Trockenfilmzusammensetzungen mit einem Schichtgewicht von 2,0 g/m² erhalten wurden.
Die Vorläufer wurden alle, wie vorstehend beschrieben, 72 h bei 55 °C wärmebehandelt. Alle Vorläufer wurden auf der Creo Trendsetter 3244 mit einer Bebilderungsenergie von 200 mJ/cm² mit einem 50 % Punktraster bebildert und anschließend in der Mercury Entwicklungsmaschine unter Verwendung des Entwicklers A mit 22,5 °C bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 750 mm/min entwickelt.
Die Plattenbebilderungsleistung wurde durch visuellen Vergleich des 50 % Rasters der Beispiele mit dem des Vergleichsbeispiels 12 bewertet, wofür ein Olympus BX60F-3 Mikroskop verwendet wurde. Die 50 % Punkt-Bilder der Beispiele 13 bis 16 stellten sich als identisch mit dem des Vergleichsbeispiels heraus, aber bei Beispiel 17 war zu sehen, dass es auf dem Trägerhintergrund zurückgebliebende Beschichtungspunkte aufweist.
Beispiele 18 (Vergleichsbeispiel) und 19 – 23
Die Formulierungen und das Beschichtungsverfahren waren genauso, wie für die Beispiele 12-17 beschrieben, außer dass der Träger der Polyesterträger A war und keine Wärmebehandlung durchgeführt wurde.
Die Beschichtungen auf dem Polyesterträger A wurden unter Verwendung des DUR-O-TEST Instruments auf Kratzfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle dargelegt.
Von dem Vergleichsbeispiel, Beispiel 18, und den Beispielen 19 bis 23 wurden mit dem Olympus BX60F-3 Mikroskop, angeschlossen an eine JVC 3-CCD Farbvideokamera, Nr. KYF55B, unter Verwendung der Image Pro Plus Software, erhältlich von Media Cybernetics, Maryland, US, eines standardmäßigen Pentium Personalcomputers und eines Epson Stylus Colour 850 Druckers, Mikrophotographien aufgenommen. Diese liegen jeweils in digital kopierter Form als 1 bis 6 bei.
1 zeigt das Vergleichsbeispiel, Beispiel 18, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 0,5 N gekratzt wurde, und 2 zeigt Beispiel 19, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 20 N gekratzt wurde. In 1 ist dort, wo auf der Beschichtung gekratzt wurde, deutlich der Träger zu sehen. In 2 ist der Träger nicht deutlich bloßgelegt. 3 zeigt das Beispiel 20, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 20 N gekratzt wurde. 4 zeigt das Beispiel 21, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 20 N gekratzt wurde. Beide zeigen keinerlei bloßgelegten Träger.
5 zeigt das Beispiel 22, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 10 N gekratzt wurde, und 6 zeigt Beispiel 23, das mit dem DUR-O-TEST Instrument mit einer Federspannung von 20 N gekratzt wurde. Beispiel 22 zeigt etwas bloßgelegten Träger und Beispiel 23 zeigt keinen.
7 ist eine Rasterelektronenmikrophotographie der Beschichtung von Beispiel 21. 8 ist eine Rasterelektronenmikrophotographie der Beschichtung von Beispiel 22.
Beispiele 24–27
Die Formulierungen in 1-Methoxypropan-2-ol:Xylol (98:2 Vol.-%) wurden auf den Aluminiumträger A (Beispiele 24 und 25) und den Polyesterträger A (Beispiele 26 und 27) aufgetragen und getrocknet und im Falle der Beispiele 24 und 25 72 h bei 55 °C wärmebehandelt, alles wie vorstehend beschrieben. Die Trockenfilmzusammensetzungen waren folgende.
Die Beispiele 24 und 25 auf dem Aluminiumträger A wurden auf der Creo Trendsetter bebildert. Die Ergebnisse der Bebilderung entsprachen denen der vorherigen Vergleichsbeispiele und zeigen an, dass die Zugabe der Teilchen die Bebilderungsfähigkeit der Platte nicht beeinflusst. Die Beispiele 26 und 27 auf dem Polyesterträger A wurden mit dem DUR-O-TEST Instrument auf Kratzfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse waren folgende:
Obgleich die Erfindung in Bezug auf die vorstehenden speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, wird dem Fachmann offenkundig sein, dass verschiedene Abwandlungen und Modifikationen zu den beschriebenen Ausführungsformen möglich sind, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, der nur durch die beigefügten Ansprüche begrenzt ist, abzuweichen. Die offenbarten Ausführungsformen werden lediglich als Beispiel bereitgestellt.

Claims

Positiv arbeitender mit Wärme bebildbarer Vorläufer, lithographischer Vorläufer, Druckplattenvorläufer, Vorläufer elektronischer Teile oder Maskenvorläufer, umfassend (a) einen Träger; und (b) eine polymere Beschichtung auf dem Träger, wobei die Beschichtung auf den Träger durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, welches das polymere Material der polymeren Beschichtung enthält, und Entfernen des organischen Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei die Beschichtung die Eigenschaft aufweist, dass, wenn sie bildweise erwärmt wird und dann einem wässrigen Entwickler ausgesetzt wird, die erwärmten Bereiche der Schicht selektiv durch den wässrigen Entwickler entfernt werden, wobei unerwärmte Bereiche zurückbleiben, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein polymeres Matrixmaterial, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und polymere Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, umfasst.
Vorläufer gemäß Anspruch 1, wobei die kritische Oberflächenspannung (γ_c) des Materials der polymeren Teilchen weniger als 50 milli-Nm^–1 beträgt.
Vorläufer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die polymeren Teilchen ausgewählt sind aus Teilchen von substituiertem Polyolefin, Teilchen von substituiertem Polyamid, Teilchen von substituiertem Polyacryl und Gemischen davon.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das polymere Matrixmaterial ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus einem Polymer oder Copolymer von Styrol, einem Polymer oder Copolymer von Hydroxystyrol, einem Polymer oder Copolymer eines Alkoxystyrols, einem Polymer oder Copolymer von Acrylsäure, einem Polymer oder Copolymer von Methacrylsäure, einem Polymer oder Copolymer von Acrylnitril, einem Polymer oder Copolymer von Acrylamid, einem Polymer oder Copolymer von Vinylalkohol, einem Acrylatpolymer oder -copolymer, einem Polymer oder Copolymer von Methacrylamid, einem Sulfonamido- oder Imidopolymer oder -copolymer, einem Polymer oder Copolymer von Maleinimid oder von einem Alkylmaleinimid oder von einem Dialkylmaleinimid, einem Polymer oder Copolymer von Maleinsäureanhydrid, einer Hydroxycellulose, einer Carboxycellulose und einem Phenolharz.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der wässrige Entwickler ein alkalischer wässriger Entwickler ist.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die polymeren Teilchen 0,25 bis 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die polymeren Teilchen in die polymere Matrix eingebettet sind und wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen größer ist als die mittlere Dicke der Beschichtung.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eines oder mehrere Mittel zum Unlöslichmachen umfasst, um der Beschichtung die Eigenschaft zu verleihen, dass nicht erwärmte Bereiche der Beschichtung eine verminderte Löslichkeit im wässrigen Entwickler aufweisen, verglichen mit einer entsprechenden Beschichtung ohne das/die Mittel zum Unlöslichmachen.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Löslichkeit der Beschichtung im wässrigen Entwickler durch Ultraviolettstrahlung der Umgebung nicht erhöht wird.
Vorläufer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Absorptionsverbindung, die einfallende Strahlung des Wellenlängenbereichs 600 bis 1400 nm absorbiert und in Wärme umwandelt.
Vorläufer gemäß Anspruch 10, wobei das Matrixmaterial die Absorptionsverbindung enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend: (a) Bereitstellen eines Trägers; (b) Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung, die das organische Lösungsmittel, das polymere Matrixmaterial, welches in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und polymere Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, umfasst, auf das Substrat; und (c) Entfernen des organischen Lösungsmittels.
Positiv arbeitender mit Wärme bebildbarer lithographischer Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die polymere Beschichtung eine äußere Schicht und eine innere Schicht umfasst, wobei die innere Schicht ein polymeres Matrixmaterial, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und polymere Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, Maske oder eines elektronischen Teils aus einem Vorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und 13, wobei das Verfahren die Schritte umfasst (i) Bildweises Erwärmen der Beschichtung; und (ii) Entfernen der erwärmten Bereiche der Beschichtung unter Verwendung des wässrigen Entwicklers.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers gemäß Anspruch 13, umfassend: (a) Bereitstellen eines Trägers; (b) Aufbringen einer inneren Schicht, die ein organisches Lösungsmittel, ein polymeres Matrixmaterial, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, und polymere Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel nicht löslich sind, umfasst; (c) Aufbringen einer äußeren Schicht auf die innere Schicht; und (d) Entfernen des organischen Lösungsmittels von den Schichten.