DE69818485T2

DE69818485T2 - Verfahren zur herstellung von elektronischen bauteilen

Info

Publication number: DE69818485T2
Application number: DE69818485T
Authority: DE
Inventors: David Christopher Leeds MCCULLOUGH; Barry Kevin RAY; Stanley Alan Warrington MONK; David John Tingley West Yorkshire RICHES; Paul Anthony Batley KITSON; Rhodri Gareth Leeds PARSONS; Stephen David Leeds RILEY; Andrew Peter Batley BENNETT; David Richard Sedgefield HOARE
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-08-12
Also published as: TW515929B; IL134522A0; EP1003645A1; DE69818485D1; US6596469B2; AR016621A1; IL134522A; JP2003533707A; EP1003645B1; US20020136961A1; AU8739598A; WO1999008879A1

Description

Diese Erfindung betrifft elektronische Bauteile und ihre Herstellung unter Verwendung positiv arbeitender strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen.
Wir haben neue strahlungsempfindliche Zusammensetzungen entwickelt und in unserer früher eingereichten Patentanmeldung WO 97/39894, veröffentlicht am 30. Oktober 1997, offenbaren wir diese neuen Zusammensetzungen und ihre Verwendung als bebilderbare Beschichtungen für lithographische Druckformen. Wir haben nun festgestellt, daß derartige Zusammensetzungen als strahlungsempfindliche Beschichtungen für gedruckte Schaltungen und andere elektronische Bauteile geeignet sind.
Die Beschichtungen, die bei Verfahren zur Mustererzeugung für elektronische Bauteile, wie z. B. gedruckte Schaltungen, verwendet werden, werden in zwei Typen eingeteilt: negativ arbeitend und positiv arbeitend. Nach der Bestrahlung und Entwicklung wird das Beschichtungsmuster als Filter zur Erzeugung der Muster auf den darunterliegenden elektronischen Elementen – z. B. durch Ätzen einer darunterliegenden Kupferfolie – verwendet. Aufgrund der hohen Ansprüche an die Auflösung und der Notwendigkeit einer hohen Beständigkeit gegen die Ätztechniken, finden positiv arbeitende Systeme breite Anwendung. Insbesondere wurden dabei hauptsächlich alkalientwickelbare, positiv arbeitende Beschichtungen, die vorwiegend aus alkalilöslichen Novolakharzen bestehen, verwendet, wie in J. C. Streiter, Kodak Microelectronics Seminar Proceedings (1979), S. 116 offenbart. Die wesentlichste Wirkkomponente solcher positiv arbeitenden Zusammensetzungen ist sowohl im Zusammenhang mit lithographischen Druckformen als auch elektronischen Bauteilen ein Naphthochinondiazid (NQD)-Derivat.
Die Arten von elektronischen Bauteilen, bei deren Herstellung eine strahlungsempfindliche Beschichtung verwendet werden kann, schließen Leiterplatten (PWBs; Printed Wiring Boards); Dick- und Dünnschichtschaltungen, die passive Elemente, wie Widerstände, Kondensatoren und Induktionsspulen umfassen; Multichipbauelemente (MCDs; Multichip Devices); integrierte Schaltungen (ICs; Integrated Circuits); und aktive Halbleiter-Bauelemente ein. Die elektronischen Bauteile können entsprechend Leiter, z. B. eine Kupferplatte; Halbleiter, z. B. Silicium oder Germanium; und Isolatoren, z. B. Siliciumdioxid als Deckschicht mit Silicium darunter, wobei das Siliciumdioxid selektiv weggeätzt wird, um Teile des darunterliegenden Siliciums freizulegen (ein Schritt bei der Herstellung z. B. von Feldeffekttransistoren), umfassen.
Ein Beispiel für eine positiv arbeitende, direkt mit Laser ansprechbare Beschichtung ist in US 4,708,925 beschrieben. Dieses Patent beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Phenolharz und ein strahlungsempfindliches Oniumsalz umfaßt. Wie in dem Patent beschrieben, führt die Wechselwirkung des Phenolharzes und des Oniumsalzes zu einer alkaliunlöslichen Zusammensetzung, deren Alkalilöslichkeit durch photolytische Zersetzung des Oniumsalzes wiederhergestellt wird. Die Zusammensetzungen können als positiv arbeitende Zusammensetzungen oder, wie im britischen Patent Nr. 2,082,339 im einzelnen dargestellt, mit zusätzlichen Verfahrensschritten zwischen Belichtung und Entwicklung als negativ arbeitende Zusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen sind eigentlich empfindlich für UV-Strahlung und können zusätzlich für sichtbare und Infrarotstrahlung sensibilisiert werden. Die Zusammensetzungen sind in erster Linie zur Verwendung als Druckplattenbeschichtungen vorgesehen, aber es wird erwähnt, dass sie als positiv arbeitende Beschichtungen für Leiterplatten verwendet werden können.
Die in US 4,708,925 beschriebenen Zusammensetzungen können ohne gebührende Beachtung der Beleuchtungsbedingungen im Arbeitsbereich nicht umfassend gehandhabt werden. Es sind spezielle Dunkelkammerbeleuchtungsbedingungen erforderlich, die eine unerwünschte Belichtung mit UV-Strahlung verhindern. Unter Weißlichtarbeitsbedingungen können die mit den Zusammensetzungen beschichteten Vorläufer nur für beschränkte Zeiträume, die vom Leistungsspektrum der Weißlichtquelle abhängen, verwendet werden. Um die Arbeitsabläufe zu rationalisieren, wäre es wünschenswert, digitale Bilderzeugungsgeräte zu verwenden und die Vorläufer in einer uneingeschränkten Weißlichtumgebung zu handhaben, UV-Empfindlichkeit wäre in diesen Bereichen ein Nachteil. Außerdem würde eine Handhabung unter Weißlicht in den Bereichen, die gegenwärtig den einschränkenden Bedingungen der Dunkelkammerbeleuchtung unterliegen müssen, eine bessere Arbeitsumgebung schaffen.
Darüber hinaus weisen die Zusammensetzungen von US 4,708,925 hinsichtlich ihrer Komponenten Beschränkungen auf, die zu Schwierigkeiten bei der Optimierung der Eigenschaften zur Bereitstellung einer optimalen Leistung über einen Bereich von Leistungsparametern führen. Es dürfen keine funktionellen Gruppen, die das Phenolharz in Gegenwart von Oniumsalzen bei Bestrahlung vernetzen würden, vorhanden sein, weder als Modifikation des alkalilöslichen Harzes noch als zusätzliche Bestandteile in der Zusammensetzung, da dies zu einer verminderten Löslichmachung bei Belichtung führen würde.
WO 97/07986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlosen lithographischen Druckplatte, die einen Träger, ein farb- und wasserabstoßendes Trennmaterial und eine wasserunlösliche Zusammensetzung, die durch Belichtung oder Wärme wässrig entwickelbar gemacht wird, umfasst.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung, die wir gefunden haben und die zunächst als Beschichtung für einen Druckformvorläufer vorgeschlagen wurde und jetzt auch als Beschichtung für einen Vorläufer eines elektronischen Bauteils vorgeschlagen wird (ohne dass die Zusammensetzung farbannehmend sein muß), ist zur Anwendung als wärmeempfindliche positiv arbeitende Zusammensetzung für die Bebilderung mittels Wärme geeignet und hat nicht die Nachteile des Standes der Technik, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung ist dadurch, dass die lokale Erwärmung der Zusammensetzung, vorzugsweise durch geeignete Strahlung, in den belichteten Bereichen eine Erhöhung der Löslichkeit in wässrigem Entwickler bewirkt, wärmeempfindlich.
Daher wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasßt:

a) Selektive Zufuhr von Wärme an Bereiche eines Vorläufers des elektronischen Bauteils, wobei der Vorläufer eine Oberfläche umfasst, die mit einer Beschichtung überzogen ist, wobei die Beschichtung selbst eine wärmeempfindliche Zusammensetzung umfasst, die eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung umfasst, die die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler herabsetzt, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wäßrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird, aber durch die Zufuhr von Wärme erhöht wird;
b) Entwickeln des Vorläufers in einem wäßrigen Entwickler, um die wärmeempfindliche Zusammensetzung in den Bereichen, denen die Wärme zugeführt wurde, zu entfernen; und
c) Behandeln des so entwickelten Vorläufers in einem weiteren Schritt, ausgewählt aus:
c1) falls die Oberfläche eine leitfähige Oberfläche ist, Ätzen des Vorläufers in einem Ätzmittel, um die leitfähige Oberfläche, in den Bereichen zu entfernen, von welchen die wärmeempfindliche Zusammensetzung entfernt wurde;
c2) falls die Oberfläche eine Halbleiteroberfläche ist, Dotieren des Vorläufers in den Bereichen, von welchen die wärmeempfindliche Zusammensetzung entfernt wurde; und
c3) falls der Vorläufer eine isolierende Oberfläche mit einer leitfähigen Schicht oder einer Halbleiterschicht darunter aufweist, Ätzen der isolierenden Oberfläche in einem Ätzmittel, um die leitfähige Schicht oder Halbleiterschicht freizulegen.

Das elektronische Bauteil kann z. B. ein beliebiges der zuvor in dieser Beschreibung aufgeführten elektronischen Bauteile sein.
Falls die Oberfläche eine Halbleiteroberfläche ist und das Verfahren ein oder mehrere nachfolgende Dotierschritte beinhaltet, die selektiv in den Bereichen durchgeführt werden, von welchen die Zusammensetzung entfernt wurde, erfolgen solche Dotierungen z. B. durch Dampfphasen-, Flüssigkeitstauch- oder Ionenimplantationsverfahren.
Falls die Oberfläche ein Isolator ist, der weggeätzt wird, um eine leitfähige Schicht oder Halbleiterschicht darunter freizulegen, kann es sich z. B. um Siliciumdioxid handeln, das weggeätzt wird, um Silicium freizulegen.
Falls die Oberfläche eine leitfähige Oberfläche ist, kann das Ätzen dazu dienen, ein Schaltmuster zu erzeugen.
Die Oberfläche eines Vorläufers für ein elektronisches Bauteil, auf die hier Bezug genommen wird, unterscheidet sich von dem Träger, der für lithographische Druckplatten verwendet wird, im Rahmen derer die Zusammensetzungen zuerst vorgeschlagen wurden. Insbesondere ist die Oberfläche vorzugsweise keine Aluminiumplatte, die der üblichen anodischen Aufrauhung und Behandlungen nach dem Anodisieren, die auf dem lithographischen Fachgebiet allgemein bekannt sind, unterzogen wurde, um zu ermöglichen, dass eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung darauf aufgebracht wird und dass die Oberfläche des Trägers als Druckoberfläche dient. Stärker bevorzugt ist sie keine Metallplatte, die behandelt wurde; um sie als Druckplatte zu verwenden. Wenn die Oberfläche leitfähig ist, ist sie stärker bevorzugt aus Kupfer oder einer kupferreichen Legierung. Eine solche Oberfläche wird vorzugsweise von einem isolierenden Träger getragen. Der isolierende Träger ist geeigneterweise eine formstabile Kunststoffplatte, z. B. aus glasfaserverstärktem Epoxidharz.
Obwohl die hier definierte Oberfläche ein Isolator sein könnte, der selektiv geätzt werden muß, um Teile davon unter Freilegung einer darunterliegenden elektroaktiven Schicht zu entfernen, ist die Oberfläche vorzugsweise selbst eine elektroaktive Schicht. Mit elektroaktiv meinen wir einen elektrischen Leiter, einen Halbleiter oder ein Material, das wie ein Halbleiter funktioniert, wenn es dotiert ist. Am meisten bevorzugt ist die Oberfläche ein Leiter.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer für ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, umfassend eine Oberfläche, welche eine Halbleiteroberfläche oder eine isolierende Oberfläche mit einer leitfähigen oder Halbleiterschicht darunter oder eine leitfähige Oberfläche ist, welche keine Aluminiumoberfläche ist, die einer elektrochemischen Aufrauhung, Anodisierung und Behandlungen nach dem Anodisieren unterzogen wurde, und eine auf die Oberfläche aufgetragene Beschichtung, umfassend eine wärmeempfindliche Zusammensetzung, wobei die wärmeempfindliche Zusammensetzung eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler herabsetzt, umfasst, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler bei Erwärmung erhöht wird und die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird.
Eine Verbindung, welche die Löslichkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Substanz in wäßrigem Entwickler herabsetzt, wird nachstehend als „reversibel unlöslich machende Verbindung" bezeichnet.
Um die Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu erhöhen, ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Komponente einzusetzen, nämlich eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die einfallende Strahlung absorbieren und in Wärme umwandeln kann, nachstehend als „strahlungsabsorbierende Verbindung" bezeichnet. Eine strahlungsabsorbierende Verbindung ist geeigneterweise ein Farbstoff oder Pigment.
Deshalb wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Vorläufer für ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, wobei die Beschichtung gemäß dem vorstehend definierten Verfahren geeigneterweise daran angepasst ist, Strahlung vorwiegend zu absorbieren und die Strahlung in Wärme umzuwandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wärmeempfindliche Zusammensetzung eine reversibel unlöslich machende Verbindung und eine strahlungsabsorbierende Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindlicher, positiv arbeitender Vorläufer für ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, wobei die Beschichtung eine zusätzliche Schicht umfasst, die unter der wärmeempfindlichen Zusammensetzung angeordnet ist, wobei die zusätzliche Schicht eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindlicher, positiv arbeitender Vorläufer für ein elektronisches Bauteil bereitgestellt, welcher auf der Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die eine wärmeempfindliche Zusammensetzung umfasst, die eine reversibel unlöslich machende Verbindung, die auch eine strahlungsabsorbierende Verbindung ist, umfasst.
Wenn wir in der Beschreibung angeben, dass die Löslichkeit der Zusammensetzung in wäßrigem Entwickler bei Erwärmung erhöht wird, meinen wir, daß sie wesentlich erhöht wird, d. h. in einem Maße, das für ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils geeignet ist. Wenn wir angeben, daß die Löslichkeit der Zusammensetzung in wäßrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird, meinen wir, daß sie in einem Zeitraum, der für das betreffende Herstellungsverfahren maßgeblich ist, was im Falle der Herstellung eines elektronischen Bauteils ein Zeitraum von mindestens 2 Stunden, vorzugsweise mindestens 1 Tag und (da Kupferplatten manchmal beschichtet und dann im Laufe der nächsten Woche bebildert werden) am meisten bevorzugt mindestens 7 Tage ist, nicht wesentlich erhöht wird (d. h. in einem Maße, das bedeuten würde, dass UV-Dunkelkammerbedingungen verwendet werden müßte). Unwesentliche Erhöhungen der Löslichkeit durch einfallende UV-Strahlung, die aus dem Tageslicht oder gewöhnlichen weißen Lampen, wie Leuchtstoffröhren, herrührt, in solchen Zeiträumen, können im Rahmen dieser Erfindung toleriert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man also nach der Bilderzeugung mit Wärme und der Verarbeitung ein elektronisches Bauteil, entweder eine Schaltung oder ein Schaltungselement. Die Löslichkeit der aufgetragenen Zusammensetzung in wäßrigem Entwickler wird in Bezug auf die Löslichkeit der polymeren Substanz allein erheblich herabgesetzt. Bei anschließender Belichtung mit geeigneter Strahlung wird die Löslichkeit der erwärmten Bereiche der Zusammensetzung in der Entwicklungslösung erhöht. Also ändert sich bei der bildweisen Belichtung der Löslichkeitsunterschied zwischen der unbelichteten Zusammensetzung und der belichteten Zusammensetzung. Die Zusammensetzung wird in den belichteten Bereichen daher aufgelöst. Die freigelegten Bereiche der darunterliegenden Oberfläche können dann selektiv einer gewünschten Behandlung unterzogen werden, was bedeuten kann, dass sie geätzt, dotiert und/oder bedampft werden und/oder elektrische Verbindungen zu den elektronischen Bauteilen hergestellt werden. Es ist wünschenswert, dass die restlichen Bereiche der Zusammensetzung nach einer solchen Behandlung dann entfernt werden. Dies kann erreicht werden, indem der Vorläufer erwärmt wird, um die restlichen Bereiche der Zusammensetzung löslich zu machen, und er dann mit einem Entwickler behandelt wird; oder, was bevorzugt ist, indem er mit einer Abziehflüssigkeit, z. B. Aceton oder starkem Alkali, z. B. einem Alkalimetallhydroxid, behandelt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Kit für die Herstellung von elektronischen Bauteilen aus Vorläufern gemäß des vorstehend definierten zweiten Aspekts bereitgestellt, wobei der Kit eine wärmeempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler herabsetzt, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wäßrigem Entwickler durch Erwärmung erhöht wird und die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird; und ein Material, umfassend eine Oberfläche, auf welche die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, wobei die Oberfläche eine Halbleiteroberfläche, eine isolierende Oberfläche mit einer leitfähigen Schicht oder Halbleiterschicht darunter oder eine leitfähige Oberfläche ist, welche keine Aluminiumoberfläche ist, die einer elektrochemischen Aufrauhung, Anodisierung oder Behandlungen nach dem Anodisieren unterzogen worden ist; wobei die Zusammensetzung in einer zum Auftragen auf die Oberfläche geeigneten flüssigen Form vorliegt, um diese durch Trocknen mit einer Beschichtung zu versehen, um dadurch den Vorläufer herzustellen. Vorzugsweise ist das Oberflächenmaterial ein leitfähiges Material. Geeigneterweise schließt der Kit einen Entwickler ein. Geeigneterweise schließt der Kit eine Abziehflüssigkeit ein.
Wir werden nun beschreiben, wie mit Hilfe eines Verfahrens, wie es vorstehend definiert ist, ein gewünschtes Muster auf einem Vorläufer erzeugt wird. Die Zusammensetzung darauf ist von der An, dass sie durch Wärme, die selbst musterweise zugeführt wird, musterweise löslich gemacht wird. Grob gesagt, gibt es drei gebräuchliche Wege, auf denen der Zusammensetzung Wärme musterweise zugeführt werden kann. Diese sind:

– die direkte Zufuhr von Wärme durch einen erwärmten Körper durch Wärmeleitung. Die Zusammensetzung kann z. B. durch einen Wärmeschreiber berührt werden; oder die Rückseite einer metallischen Trägeroberfläche, auf welche die Zusammensetzung aufgetragen wurde, kann durch einen Wärmeschreiber berührt werden.
– die Verwendung einfallender elektromagnetischer Strahlung, um die Zusammensetzung zu belichten, wobei die elektromagnetische Strahlung, entweder direkt (was bevorzugt ist) oder durch eine chemische Reaktion, die ein Bestandteil der Zusammensetzung eingeht, in Wärme umgewandelt wird.
– die Verwendung von Teilchenstrahlung, z. B. Elektronenstrahlstrahlung. Es ist klar, dass es im Grunde auf das gleiche hinausläuft, ob mit Teilchen- oder elektromagnetischer Strahlung gearbeitet wird, aber der Unterschied liegt klar auf praktischer Ebene.

Ein erfindungsgemäßer beschichteter Vorläufer für ein elektronisches Bauteil kann indirekt mit Wärme bebildert werden, indem er kurzzeitig intensitätsstarker Strahlung ausgesetzt wird, die von den Hintergrundbereichen eines graphischen Originals, das sich in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial befindet, durchgelassen oder reflektiert wird.
Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Belichtung der Zusammensetzung elektromagnetische Strahlung verwendet, deren Wellenlänge ganz oder überwiegend über 500 nm liegt. Bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend über 600 nm. Stärker bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend über 700 nm. Am meisten bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend über 800 nm. Geeigneterweise liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend unter 1400 nm. Stärker bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend unter 1200 nm. Am meisten bevorzugt liegt ihre Wellenlänge ganz oder überwiegend unter 1150 nm, insbesondere unter 1100 nm. Somit liegt ihre Wellenlänge geeigneterweise ganz oder überwiegend im Bereich von 600 bis 1400 nm, stärker bevorzugt 700 bis 1200 nm, am meisten bevorzugt 800 bis 1150 nm, insbesondere 800 bis 1100 nm. Die elektromagnetische Strahlung wird entweder direkt oder durch eine chemische Reaktion, die ein Bestandteil der Zusammensetzung eingeht, in Wärme umgewandelt. Die elektromagnetische Strahlung kann z. B. infrarote oder sichtbare Strahlung sein. Infrarotstrahlung ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die Strahlung durch einen Laser zugeführt.
Die Anmelder wollen nicht auf irgendeine theoretische Erklärung, wie ihre Erfindung funktioniert, festgelegt werden, es wird aber angenommen, daß zwischen der polymeren Substanz und der reversibel unlöslich machenden Verbindung ein thermisch instabiler Komplex gebildet wird. Von diesem Komplex wird angenommen, dass er reversibel gebildet wird und durch Anwendung von Wärme auf den Komplex aufgebrochen werden kann, wodurch die Löslichkeit der Zusammensetzung in dem wäßrigen Entwickler wiederhergestellt wird. Es wird angenommen, dass die polymeren Substanzen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, elektronenreiche funktionelle Gruppen umfassen, wenn sie nicht in einem Komplex gebunden sind, und daß geeignete Verbindungen, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wäßrigem Entwickler herabsetzen, elektronenarm sind. Es wird nicht angenommen, daß die Zersetzung von Bestandteilen innerhalb der Zusammensetzung erforderlich ist oder daß bei einem der bis heute untersuchten Beispiele irgendeine wesentliche Zersetzung stattgefunden hat.
Beispiele für funktionelle Gruppen der zur Anwendung in dieser Erfindung geeigneten polymeren Substanzen schließen funktionelle Hydroxyl-, Carbonsäure-, Amino-, Amid- und Maleinimidgruppen ein. Es ist ein breites Spektrum von polymeren Substanzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei Beispiele dafür Phenolharzes Copolymere von 4-Hydroxystyrol z. B. mit 3-Methyl-4-hydroxystyrol oder 4-Methoxystyrol; Copolymere von (Meth)acrylsäure z. B. mit Styrol; Copolymere von Maleinimid z. B. mit Styrol; hydroxy- oder carboxy-funktionalisierte Cellulosen, Copolymere von Maleinsäureanhydrid z. B. mit Styrol; und teilweise hydrolysierte Polymere von Maleinsäureanhydrid einschließen.
In dieser Erfindung sind Novolakharze verwendbar, die geeigneterweise Kondensationsprodukte von geeigneten Phenolen, z. B. Phenol selbst, C-alkyl-substituierten Phenolen (die Cresole, Xylenole, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole einschließen), Diphenolen, z. B. Bisphenol-A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und geeigneten Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd, sind. Der Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanten, die bei der Herstellung von Phenolharzen verwendet werden, bestimmen ihre molekulare Struktur und deshalb die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd : Phenol-Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 und 0,8 : 1, und ein saurer Katalysator werden verwendet, um jene Phenolharze herzustellen, die allgemein als Novolake bekannt sind und welche in ihrem Charakter thermoplastisch sind. Höhere Aldehyd : Phenol-Verhältnisse von mehr als 1 : 1 bis 3 : 1 und ein basischer Katalysator würden eine Klasse von Phenolharzen ergeben, die als Resole bekannt sind, wobei diese dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei erhöhten Temperaturen thermisch gehärtet werden können.
Am meisten bevorzugt ist die polymere Substanz ein Phenolharz. In dieser Erfindung besonders geeignete Phenolharze sind die Produkte der Kondensationsreaktion zwischen Phenol, C-alkylsubstituierten Phenolen (wie Cresolen und p-tert-Butylphenol), Diphenolen (wie Bisphenol-A) und Aldehyden (wie Formaldehyd). In Abhängigkeit vom Herstellungsweg für die Kondensationsprodukte kann eine Palette von Phenolmaterialien mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften hergestellt werden. In dieser Erfindung besonders geeignet sind Novolakharze, Resolharze und Novolak/Resol-Harzgemische. Beispiele für geeignete Novolakharze weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
Es ist eine goße Zahl von Verbindungen, die die Wasserlöslichkeit geeigneter polymerer Substanzen verringern, zur Verwendung als reversibel unlöslich machende Verbindungen gefunden worden.
Eine geeignete Klasse von reversibel unlöslich machenden Verbindungen sind stickstoffhaltige Verbindungen, bei denen mindestens ein Stickstoffatom entweder quaternisiert oder in einen heterocyclischen Ring eingebunden oder sowohl quaternisiert als auch in einen heterocyclischen Ring eingebunden ist.
Beispiele für geeignete quaternisierte stickstoffhaltige Verbindungen sind Triarylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett (C. I. Basic Violet 3) und Ethylviolett, und Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Cetrimid.
Stärker bevorzugt ist die reversibel unlöslich machende Verbindung eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung.
Beispiele für geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind Chinolin und Triazole, wie 1,2,4-Triazol.
Am meisten bevorzugt ist die reversibel unlöslich machende Verbindung eine quaternisierte heterocyclische Verbindung.
Beispiele für geeignete quaternisierte heterocyclische Verbindungen sind Imidazolinverbindungen, wie Monazolin C, Monazolin O, Monazolin CY und Monazolin T, die alle von Mona Industries hergestellt werden, Chinoliniumverbindungen, wie 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid und 1-Ethyl-4-methylchinoliniumiodid, und Benzothiazoliumverbindungen, wie 3-Ethyl-2-methylbenzothiazoliumiodid und Pyridiniumverbindungen, wie Cetylpyridiniumbromid, Ethylviologendibromid und Fluorpyridiniumtetrafluoroborat.
Geeigneterweise sind die Chinolinium- oder Benzothiazoliumverbindungen kationische Cyaninfarbstoffe, wie Chinolinblau, 3-Ethyl-2-[3-(3-ethyl-2(3H)-benzothiazoyliden)-2-methyl-1-propenyl]benzothiazoliumiodid, und die Verbindung der Formel
Eine weitere verwendbare Klasse reversibel unlöslich machender Verbindungen sind Verbindungen, die eine funktionelle Carbonylgruppe enthalten, z. B. eine Flavonverbindung.
Beispiele für geeignete Carbonyl enthaltende Verbindungen sind α-Naphthoflavon, β-Naphthoflavon, 2,3-Diphenyl-1-indeneon, Flavon, Flavanon, Xanthon, Benzophenon, N-(4-Brombutyl)-phthalimid und Phenanthrenchinon.
Die reversibel unlöslich machende Verbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel Q₁-S(O)_n-Q₂ sein, wobei Q₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest, darstellt, n gleich 0, 1 oder 2 ist und Q₂ ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt. Vorzugsweise stellt Q₁ einen C_1-4-Alkylphenylrest, z. B. eine Tolylgruppe, oder einen C_1-4-Alkylrest dar. Vorzugsweise ist n gleich 1 oder insbesondere 2. Vorzugsweise stellt Q₂ ein Chloratom oder einen C_1-4-Alkoxyrest, insbesondere eine Ethoxygruppe, dar. Die Verbindung kann geeigneterweise Ethyl p-Toluolsulfonat oder p-Toluolsulfonylchlorid sein.
Eine andere geeignete reversibel unlöslich machende Verbindung ist Acridine Orange Base (C. I. Solvent Orange 15).
Andere geeignete reversibel unlöslich machende Verbindungen sind Ferroceniumverbindungen, wie Ferroceniumhexafluorophosphat.
Zusätzlich zu dem aktiven Polymer, das mit der reversibel unlöslich machenden Verbindung auf die hier definierte Weise wechselwirkt, kann die Zusammensetzung eine polymere Substanz enthalten, die nicht auf diese Art wechselwirkt. Es sollte beachtet werden, dass das aktive Polymer in einer Zusammensetzung, die ein Gemisch von polymeren Substanzen aufweist, mit einem geringeren Gewichtsanteil als die zusätzliche(n) polymere(n) Substanzen) enthalten sein kann. Geeigneterweise ist das aktive Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen Polymersubstanzen, in einer Menge von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, stärker bevorzugt mindestens 50% enthalten. Am stärksten bevorzugt ist das aktive Polymer jedoch ausschließlich irgendeiner polymeren Substanz, die nicht auf diese Art wechselwirkt, enthalten.
Eine geeignete polymere Substanz, die nicht auf diese Art wechselwirkt, ist eine Polyvinyl(C_1-4-alkyl)etherverbindung, insbesondere Polyvinylethylether (PVEE). Wir haben gefunden, dass solch eine Verbindung eine nützliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere eine Verbesserung in ihrer Flexibilität, ergibt. Falls vorhanden, ist solch eine Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen polymeren Substanzen, geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 enthalten.
Den Hauptteil der Zusammensetzung bildet vorzugsweise (eine) polymere Substanz(en), einschließlich des aktiven Polymers und, falls vorhanden, einer zusätzlichen polymeren Substanz, die nicht auf diese Art wechselwirkt. Vorzugsweise bildet die reversibel unlöslich machende Verbindung einen kleineren Anteil der Zusammensetzung.
Ein Hauptanteil, wie er hier definiert ist, beträgt geeigneterweise mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 65%, am stärksten bevorzugt mindestens 80% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Ein kleinerer Anteil, wie er hier definiert ist, beträgt geeigneterweise weniger als 50%, vorzugsweise bis zu 20%, am stärksten bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Geeigneterweise bildet die reversibel unlöslich machende Verbindung mindestens 0,2%, vorzugsweise mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% und vorzugsweise bis zu 25%, stärker bevorzugt bis zu 15% und am meisten bevorzugt bis zu 10% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Es kann mehr als eine polymere Substanz, die mit der Verbindung wechselwirkt, enthalten sein. Angaben zum Anteil einer solchen (solcher) Substanzen) betreffen hier ihren Gesamtgehalt. Ebenso kann mehr als eine polymere Substanz, die nicht auf diese Art wechselwirkt, enthalten sein. Angaben zum Anteil einer solchen (solcher) Substanzen) betreffen hier ihren Gesamtgehalt. Ebenso kann mehr als eine reversibel unlöslich machende Verbindung enthalten sein. Angaben zum Anteil einer solchen (solcher) Verbindungen) betreffen hier ihren Gesamtgehalt.
Die Zusammensetzung des wässrigen Entwicklers ist von der Natur der polymeren Substanz abhängig. Gebräuchliche Bestandteile wässriger lithographischer Entwickler sind grenzflächenaktive Mittel, Komplexbildner, wie z. B. Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzylalkohol, und alkalische Bestandteile, wie z. B. anorganische Metasilicate, organische Metasilicate, Hydroxide oder Bicarbonate.
Vorzugsweise ist der wässrige Entwickler ein alkalischer Entwickler, der anorganische oder organische Metasilicate enthält oder ein alkalisches Metallhydroxid ist. Wir haben gefunden, dass ein Alkalimetallhydroxid, im besonderen Natriumhydroxid, sowohl als Entwickler als auch als Abziehmittel geeignet ist.
Es kann eine große Anzahl von Verbindungen oder Kombinationen davon als strahlungsabsorbierende Verbindungen in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen absorbiert die strahlungsabsorbierende Verbindung Infrarotstrahlung, z. B. 1064 nm Strahlung von einem Nd : YAG-Laser. Andere Materialien, die Strahlung anderer Wellenlänge absorbieren, z. B. 488 nm Strahlung von einer Ar-Ionenlaserquelle, können jedoch auch verwendet werden, solange die Strahlung in Wärme umgewandelt wird.
Die strahlungsabsorbierende Verbindung kann geeigneterweise ein Pigment sein, welches ein Schwarzkörper- oder Breitbandabsorptionsmittel ist. Es kann Kohlenstoff wie z. B. Ruß oder Graphit, sein. Es kann ein im Handel erhältliches Pigment sein, wie Heliogen Grün, wie es von der BASF geliefert wird, Nigrosin Base NG1, wie es von NH Laboratories Inc. geliefert wird, oder Milori Blau (C. I. Pigment Blue 27), wie es von Aldrich geliefert wird.
Die strahlungsabsorbierende Verbindung kann geeigneterweise ein infrarot-absorbierender Farbstoff sein, der die zur Bilderzeugung gewählte Strahlung absorbieren und sie in Wärme umwandeln kann.
Vorzugsweise ist die infrarot-absorbierende Verbindung eine, deren Absorptionsspektrum im wesentlichen bei der Wellenlänge liegt, die der Laser emittiert, welcher bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (in bevorzugten Ausführungsformen) verwendet werden soll. Geeigneterweise kann sie ein organisches Pigment oder ein Farbstoff sein, wie z. B. ein Phthalocyaninpigment. Oder sie kann ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
und KF 654B PINA, wie es von Riedel de Haen, UK, Middlesex, England geliefert wird und von dem angenommen wird, daß es folgende Struktur aufweist:
Pigmente sind im allgemeinen unlöslich in den Zusammensetzungen und umfassen daher Teilchen darin. Im allgemeinen sind sie Breitbandabsorber, die vorzugsweise elektromagnetische Strahlung über einen Wellenlängenbereich von mehr als 200 nm, vorzugsweise mehr als 400 nm effizient absorbieren und in Wärme umwandeln können. Im allgemeinen werden sie nicht zersetzt durch die Strahlung. Im allgemeinen haben sie keine merkliche Auswirkung auf die Löslichkeit der nicht erwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler. Dagegen sind Farbstoffe im allgemeinen löslich in den Zusammensetzungen. Im allgemeinen sind sie Schmalbandabsorber, die typischerweise elektromagnetische Strahlung nur über einen Wellenlängenbereich, der typischerweise nicht größer als 100 nm ist, effizient absorbieren und in Wärme umwandeln können und daher unter Berücksichtigung der Wellenlänge der Strahlung, die zur Bilderzeugung verwendet werden soll, ausgewählt werden müssen. Häufig haben sie eine deutliche Auswirkung auf die Löslichkeit der nicht erwärmten Zusammensetzung in dem Entwickler, wobei sie ihre Löslichkeit typischerweise erheblich herabsetzen.
Geeigneterweise macht die strahlungsabsorbierende Verbindung, falls vorhanden, mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, stärker bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Geeigneterweise macht die strahlungsabsorbierende Verbindung, falls vorhanden, bis zu 25%, bevorzugt bis zu 20% und am meisten bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Genauer ausgedrückt kann der Bereich im Falle von Farbstoffen 0,25–15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, bevorzugt 0,5–8% betragen, während der Bereich im Falle von Pigmenten vorzugsweise 1–25%, bevorzugt 2–15% betragen kann. Für Pigmente können 5–15% besonders geeignet sein. In jedem Fall stehen die angegebenen Zahlen für den prozentuale Anteil am Gesamtgewicht der getrockneten Zusammensetzung. Es kann mehr als eine strahlungsabsorbierende Verbindung enthalten sein. Angaben zum Anteil einer solchen (solcher) Verbindungen) betreffen ihren Gesamtgehalt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine zusätzliche Schicht, die eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfaßt, verwendet werden. Dieser mehrschichtige Aufbau kann Wege zu höherer Empfindlichkeit öffnen, da größere Mengen Absorber verwendet werden können, ohne dass die Funktion der bilderzeugenden Schicht beeinträchtigt wird. Im Prinzip kann ein beliebiges strahlungsabsorbierendes Material, welches bei der gewünschten Wellenlänge ausreichend stark absorbiert, in eine gleichmäßige Schicht eingebracht oder eine solche daraus hergestellt werden. Farbstoffe, Metalle und Pigmente (einschließlich Metalloxiden) können in Form von aufgedampften Schichten verwendet werden, wobei die Verfahren zur Erzeugung und Verwendung solcher Filme auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, siehe z. B. EP 0 652 483 .
Verbindungen, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wäßrigem Entwickler herabsetzen und auch strahlungsabsorbierende Verbindungen sind, die für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Cyaninfarbstoffe und am meisten bevorzugt Chinoliniumcyaninfarbstoffe, die oberhalb von 600 nm absorbieren.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
2-[3-Chlor-5-(1-ethyl-2(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]-1-ethylchinoliniumbromid
1-Ethyl-2-[5-(1-ethyl-2(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]chinoliniumiodid
4-[3-Chlor-5-(1-ethyl-4(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]ethylchinoliniumiodid
1-Ethyl-4-[5-(1-ethyl-4(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]chinoliniumiodid
Geeigneterweise macht die reversibel unlöslich machende Verbindung, die auch eine strahlungsabsorbierende Verbindung ist, mindestens 1%, bevorzugt mindestens 2%, bevorzugt bis zu 25%, stärker bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Somit kann ein bevorzugter Gewichtsbereich für die reversibel unlöslich machende Verbindung, welche auch eine strahlungsabsorbierende Verbindung ist, mit 2–15% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung angegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Bestandteile enthalten, wie z. B. stabilisierende Additive, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher, inerte Farbmittel und zusätzliche inerte polymere Bindemittel, wie sie in vielen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen enthalten sind.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zusammensetzungen keine UV-empfindlichen Komponenten. Jedoch können UV-empfindliche Komponenten, welche dank der Anwesenheit anderer Bestandteile, wie inerter UV-absorbierender Farbstoffe oder einer UVabsorbierenden äußersten Deckschicht, nicht UV-aktiviert werden, vorhanden sein.
Es ist wichtig, dass die gesamte Oberfläche des Vorläufers vor der Entwicklung durch die wärmeempfindliche Zusammensetzung bedeckt ist und dass die nicht erwärmten Bereiche der Oberfläche nach der Entwicklung bedeckt bleiben.
Vorzugsweise ist die mittlere Rauhtiefe (engt. mean peak to valley heigh) Rz (gemessen durch den Test von DIN 4777) der Oberfläche des Vorläufers, auf welchen die Zusammensetzung aufgebracht wird, kleiner als 5 μm, bevorzugt kleiner als 2 μm (gemessen in einer beliebigen Richtung).
Es hat sich erwiesen, dass durch die Ausführung einer geeigneten Wärmebehandlung nach dem Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Oberfläche aber vor dem Zuführen von Wärme erreicht werden kann, die Empfindlichkeit bestimmter Zusammensetzungen dieser Erfindung über die Zeit weniger schwankt.
Allgemein kann man sagen, dass bei solch einer Wärmebehandlung, falls sie ausgeführt wird, für längere Zeit eine erhöhte Temperatur angewendet werden sollte, aber der Bereich wirksamer Bedingungen und die optimalen Bedingungen, um eine über die Zeit im wesentlichen konstante Empfindlichkeit mit einem brauchbaren Wert zu erreichen, wird von Fall zu Fall variieren und kann nach der Versuch-und-Irrtum-Methode leicht bestimmt werden. Wir nehmen an, dass eine geeignete Wärmebehandlung die Bildung einer stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Zusammensetzung beschleunigt. Ist die erhöhte Temperatur zu niedrig, nehmen wir an, dass die zur Bildung dieser stabilen Netzwerkstruktur erforderliche Zeit zu lang ist, um brauchbar zu sein. Außerdem sollte in Bezug auf die niedrigste geeignete Temperatur daran gedacht werden, dass die erhöhte Temperatur wünschenswerterweise nicht geringer sein sollte, als die, welcher der Vorläufer typischerweise beim Transport oder der Lagerung ausgesetzt sein könnte, andernfalls könnte es zu Veränderungen in der Empfindlichkeit kommen. Folglich bevorzugen wir es, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 45°C, am meisten bevorzugt mindestens 50°C auszuführen. Was die obere Grenze betrifft, so nehmen wird an, dass bei einer zu hohen Temperatur die Zeit, für welche die Wärmebehandlung ausgeführt werden sollte, um einen gewünschten Wert und eine gewünschte Stabilität der Empfindlichkeit zu erhalten, wahrscheinlich allzu kritisch ist und dass die Empfindlichkeit, selbst wenn sie ausreichend stabil ist, wahrscheinlich zu gering ist, um von Nutzen zu sein. Wieder kann die Versuch-und-Irrtum-Methode ohne weiteres verwendet werden, um diese Entscheidung zu treffen, aber als Richtschnur, bevorzugen wir es, eine Temperatur zu verwenden, die nicht über 90°C, vorzugsweise nicht über 85°C, am meisten bevorzugt nicht über 60°C liegt. Wir nehmen an, dass Temperaturen im Bereich von (einschließlich) 50 bis 60°C bevorzugt sein könnten.
Auch die Zeit für eine solche Wärmebehandlung kann mit der Versuch-und-Irrtum-Methode bestimmt werden. Im allgemeinen gilt, je geringer die Temperatur für die Wärmebehandlung, desto länger sollte die Zeit sein. In allen Fällen, in denen eine Wärmebehandlung ausgeführt wird, bevorzugen wird es jedoch, sie für mindestens 4 h auszufiühren und vorzugsweise für mindestens 24 h und am meisten bevorzugt für mindestens 48 h, besonders im Falle niedriger Temperaturen.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung können sich deutlich von den Zeit- und Temperaturbedingungen für den vorherigen Schritt des Trocknens der Zusammensetzung auf dem Vorläufer unterscheiden. Bei dem Wärmebehandlungsschritt wird vorzugsweise eine geringere Temperatur und eine längere Zeit verwendet als beim Trocknungsschritt. Das Ziel beim Trocknungsschritt ist, die Zusammensetzung „blitzschnell" zu trocknen. Die Zeit kann typischerweise 15 bis 600 s, insbesondere 25 bis 250 s betragen und die Temperatur kann typischerweise mindestens 70°C, geeigneterweise 80 bis 150°C, insbesondere 90 bis 140 °C betragen. Der Trocknungsschritt sollte ausgeführt werden, bis die Beschichtung selbsttragend und berührungstrocken ist. Es ist jedoch nicht notwendig (und vielleicht auch nicht möglich) das gesamte Lösungsmittel in dem Trocknungsschritt (oder in dem späteren Wärmebehandlungsschritt, falls einer ausgeführt wird) zu entfernen. Tatsächlich kann der restliche Lösungsmittelgehalt als zusätzlich Variable der Zusammensetzung betrachtet werden, mit deren Hilfe die Zusammensetzung optimiert werden kann, da wir gefunden haben, dass größere Mengen an Lösungsmittel bei dem späteren Vorgang der musterweisen Belichtung und Entwicklung vorteilhaft sein können; Zusammensetzungen mit größeren Mengen an Restlösungsmittel sind anscheinend empfindlicher als entsprechende Zusammensetzungen mit geringeren Mengen an Restlösungsmittel.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung, falls eine ausgeführt wird, können sich auch deutlich von denen der Wärmezuführung während des späteren Belichtungsverfahrens, bei dem einem Vorläufer für das elektronische Bauelement selektiv Wärme zugeführt wird, unterscheiden, wobei die letztere Wärmezuführung von sehr kurzer Dauer und sehr hoher Intensität ist.
Vorzugsweise sollte die Empfindlichkeit der bevorzugten Zusammensetzungen in einer brauchbaren Höhe liegen, geeigneterweise aber nicht mehr als 600 mJ/cm², vorzugsweise nicht mehr als 400 mJ/cm², stärker bevorzugt nicht mehr als 250 mJ/cm², am meisten bevorzugt nicht mehr als 200 mJ/cm² betragen.
Jedes Merkmal jedes Aspekts der vorliegenden Erfindung oder jeder hier beschriebenen Ausführungsform kann mit jedem Merkmal jedes anderen Aspekts jeder hier beschriebenen Erfindung oder Ausführungsform kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere dazu, die vorstehend beschriebenen verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
Auf folgende Produkte wird nachstehend Bezug genommen.
Harz A LB6564 – ein Phenol-Cresol-Novolakharz, vertrieben von Bakelite, UK, von dem angenommen wird, dass es folgende Struktur aufweist:
wobei n = m;
Harz B LB744 – ein Cresol-Novolakharz, vertrieben von Bakelite, UK, von dem angenommen wird, dass es folgende Struktur aufweist:
Harz C SD-494A – ein 53 : 47 meta : ortho Cresol-Novolakharz, vertrieben von Bordon Chemicals, Southampton, UK.
Farbstoff A – KF654B PINA, wie er von Riedel de Haen UK, Middlesex., UK geliefert wird, von dem angenommen wird, dass er die folgende Struktur aufweist:
Farbstoff B – Kristallviolett (Basic Violett 3, C. I. 42555, Gentianviolett), wie er von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK geliefert wird, mit der Struktur:
Carbon Black FW2 – Ein Kanal-Ruß, bezogen von Degussa, Macclesfield, UK.
PVEE – Polyvinylethylether, bezogen von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK.
Ätzlösung A – Eisen(III)chlorid-Hexahydrat (FeCl₃·6H₂O) Kristalle, Katalog-Nr. 551-227, wie sie von RS Components, Corby, UK geliefert wird.
Abziehmittel A – Katalog-Nr. 690-855, wie es von RS Components, Corby, UK geliefert wird.
Abziehmittel B – Aceton
Entwickler A – 14 Gew.-% Natriummetasilicatpentahydrat in Wasser.
Kupferträger A – doppelseitiges Kupferlaminat mit einer 18 um dicken Kupferplattierschicht, Katalog-Nr. N4105-2, 0,008, H/H HTE, wie er von New England Laminates (UK) Limited, Skelmersdale, UK geliefert wird. In allen Fällen wurde dieser vor dem Beschichten mit einer Bürste aufgerauht, wofür eine mechanische Bürstenaufrauhvorrichtung, Inventarnummer 4428, geliefert von PCB Machinery Limited, Haslingden, Rossendale, UK verwendet wurde, 10 s lang mit destilliertem Wasser abgespült und lufttrocknen gelassen.
Creo Trendsetter 3244 – eine im Handel erhältliche Plattenbelichtungseinheit, welche die Procomm Plus Software nutzt, bei einer Wellenlänge von 830 nm mit Stärken von bis zu 8 W arbeitet und von der Creo Products Inc., Burnaby, Canada geliefert wurde.
Horsell Mercury Mark V Entwicklungsmaschine – eine im Handel erhältliche Entwicklungsmaschine, wie sie von Kodak Polychrome Graphics, Leeds, UK geliefert wird.
Beispiele 1 bis 8
Die Beschichtungsformulierungen für die nachstehenden Beispiele 1 bis 8 wurden als Lösungen in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Der verwendete Träger war der Kupferträger A. Die Beschichtungslösungen wurden mit einer Drahtrakel auf den Träger aufgetragen. Die Lösungskonzentrationen wurden so gewählt, dass nach gründlicher Trocknung bei 130°C für 80 s die angegebenen Trockenfilmzusammensetzungen mit einem Schichtgewicht von 2,4 g/m² bereitgestellt wurden.
Die Zusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Proben der Vorläufer für eine gedruckte Schaltung wurden dann mit internen Testmustern auf dem Creo Trendsetter 3244 bebildert.
Die belichteten Vorläufer für eine gedruckte Schaltung wurden dann verarbeitet, indem sie bei 22°C für 30 s in den Entwickler A eingetaucht wurden. Die Plattenempfindlichkeiten wurden dann bestimmt, indem aus dem von der Belichtungseinheit gelieferten Bereich an Belichtungsenergien die kleinste Energie bestimmt wurde, die eine gute Entwicklung ergab. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Platten wurden dann durch Eintauchen in die mit Wasser (50 Gewichtsteile) verdünnte Ätzlösung A, welche zwischen 5 und 10 min bei 40 °C konstant gerührt wurde, geätzt (unbedecktes Kupfer wurde entfernt). Die Platten wurde dann mit Wasser abgespült.
Um den restlichen Novolak zu entfernen, wurden die Platten zum Abschluß gereinigt, indem sie bei 20 °C für 30 bis 120 s in das mit Wasser (20 Gewichtsteile) verdünnte Abziehmittel A getaucht wurden.
Auf allen Proben der gedruckten Schaltungen verblieben Kupferbahnen, die genaue Kopien der Testmuster waren.
Beispiel 9
Die Beschichtungsformulierung für das nachstehend in Tabelle 3 dargestellte Beispiel 9 wurde in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Diese wurde mit einer Drahtrakel auf den Kupferträger A aufgetragen. Die Lösungskonzentration wurde so gewählt, dass nach gründlicher Trocknung bei 130°C für 80 s die angegebene Trockenfilmzusammensetzung mit einem Schichtgewicht von 4,0 g/m² bereitgestellt wurde.
Tabelle 3
Eine Probe des Vorläufers für eine gedruckte Schaltung wurde dann mit derselben Belichtungseinheit, dem Creo Trendsetter, mit einer Energie von 150 mJ/cm² mit internen Testmustern bebildert.

Der belichtete Vorläufer für eine gedruckte Schaltung wurde dann verarbeitet, indem er durch eine PCP Entwicklungsmaschine, bestehend aus Entwickler-, Spül- und Ätztanks, geliefert von BBH Windings Limited, Durham, UK, die folgenden Einstellungen aufwies, geführt wurde:

Entwicklertank	20 ± 5°C, für 5 s, beinhaltet Entwickler A
Spültank	Raumtemperatur
Ätztank	50 ± 5°C, für 7 min, beinhaltet eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung der Ätzlösung A
Spültank	Raumtemperatur

Zum Abschluß wurde der Vorläufer für eine gedruckte Schaltung gereinigt, indem er bei 20°C für 30 s in das Abziehmittel B getaucht wurde.
Die Leiterplattenprobe wies Kupferbahnen auf, die nur in den nicht-bebilderten Bereichen verblieben waren und eine Auflösung von 25 μm aufwiesen.
Beispiel 10
Die Beschichtungsformulierung für das nachstehend in Tabelle 4 dargestellte Beispiel 10 wurde als Lösung in 98 : 2 Volumenteilen 1-Methoxypropan-2-ol/Xylol hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde mit einer Drahtrakel auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen. Die Lösungskonzentration wurde so gewählt, dass nach gründlicher Trocknung bei 100°C für 3 min die angegebene Trockenfilmzusammensetzung mit einem Schichtgewicht von 2,5 g/m² bereitgestellt wurde.
Tabelle 4
Einzelne Proben wurden dann mit einem Mitläufer bedeckt (einem polyethylenbeschichteten Papier Nr. 22, 6 g/m², wie es von Samuel Grant, UK geliefert wird), in Papier eingewickelt (ungebleichtes, ungeglättetes Kraft-Papier 90 g/m², beschichtet mit mattschwarzem niederdichtem Polyethylen 20 g/m², wie es von Samuel Grant, UK geliefert wird) und bei 50 °C für 0, 2, 3, 5 bzw. 12 Tage in einen Gallenkamp Heißkammerofen mit Lüfter, Größe 2, wie er von Sanyo Gallenkamp, Standort Leicester, UK geliefert wird, gegeben.
Als Beweis für die Eignung der Zusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wurden die erhaltenen wärmebehandelten Proben mittels einem Creo Trendsetter bei 7 W mit Belichtungsenergiedichten von 120, 140, 160, 180, 200 und 220 mJ/cm² mit einem 50% Raster-Bild bebildert. Die Proben wurden unter Verwendung einer Horsell Mercury Mark V Plattenentwicklungsmaschine, die den Entwickler A mit 22°C enthielt, entwickelt. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit wurde auf 1000 mm/min gesetzt. Zum Abschluß wurden die hergestellten Bilder visuell bewertet und die zur Herstellung einer zu 50% bebilderten Probe erforderliche Energie festgehalten (mJ/cm²). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse für die Proben, die Wärmebehandlungen mit einer Dauer von 2–12 Tagen erhalten hatten, zeigen eine gute Eignung zur Abbildung der Muster, die zur Herstellung von Leiterplatten erforderlich sind, auf Metallträgern.
Beispiel 11
Die Beschichtungsformulierung für das nachstehend in Tabelle 6 dargestellte Beispiel 11 wurde als Lösung in 1-Methoxypropan-2-ol hergestellt. Der verwendete Träger war der Kupferträger A. Die Beschichtungslösung wurde mit einer Drahtrakel auf den Träger aufgetragen. Die Lösungskonzentration wurde so gewählt, dass nach gründlicher Trocknung bei 130 °C für 120 s die angegebene Trockenfilmzusammensetzung mit einem Schichtgewicht von 3,5 g/m² bereitgestellt wurde.
Tabelle 6
Eine Probe des Leiterplattenvorläufers wurde auf dem Creo Trendsetter 3244 mit einem internen Testmuster bei 8 W, 300 mJ/cm², 68 U/min bebildert.
Der belichtete Vorläufer wurde dann mit einer Mercury Mark V Entwicklungsmaschine, die den Entwickler A mit 22,5°C enthielt, mit einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1000 mm/min verarbeitet. Die durch den Plattenbelichter aufgezeichneten 50% Punkte erzeugten komplett 50% Punkte auf der Leiterplatte.
Beispiel 12
Die Oberflächenmorphologie des Kupferträgers A wurde untersucht. Die Messungen wurden mit einem Hommel Prüfgerät 500 unter Verwendung eines Stiftes mit einem 90° Kegelwinkel und einer 5 μm Spitze durchgeführt.
Wenn anscheinend eine Maschinenlaufrichtung vorhanden war, d. h. eine Walzrichtung aus der Herstellung, wurden Messungen entlang und entgegen (auf der gleichen Ebene senkrecht) zur Maschinenlaufrichtung durchgeführt. Die Oberflächenrauhigkeitsparameter Ra und Rz wurden nach der DIN-Prüfung 4777 und den Instruktionen, die die Bedienungsanleitung gibt, die von der Hommelwerke GmbH mit dem Hommel Prüfgerät T500 herausgegeben wurde, gemessen. Sie sind darin wie folgt definiert.
Ra Mittlerer Arithmetischer Rauhigkeitswert:
Arithmetischer Mittelwert der Profilabweichung des gefilterten Rauhigkeitsprofils von der Mittellinie innerhalb der Meßlänge.
Rz Gemittelte Rauhtiefe
Arithmetisches Mittel der Höhen vom höchsten zum tiefsten Punkt aus 5 nacheinander abgetasteten Höhen im gefilterten Rauhigkeitsprofil.
Die Prüfungen wurden dreimal durchgeführt und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
In der Beschreibung beziehen wir uns an verschiedenen Stellen auf UV- und Infrarotstrahlung. Dem Fachmann werden die typischen Wellenlängenbereiche dieser Strahlungen bekannt sein und ihm wird bekannt sein, dass es einen Spiehaum bei den Grenzen dieser Bereiche geben kann und auch, dass viele Quellen eine Wellenlängenverteilung emittieren. Typischerweise hat UV-Strahlung jedoch einen Wellenlängenbereich, der etwa 450 nm nicht übersteigt. Infrarotstrahlung hat typischerweise einen Wellenlängenbereich von mindestens 600 nm. Wenn wir in dieser Beschreibung angeben, daß Strahlung keine LTV-Strahlung ist, meinen wir, daß irgendwelche UV-Bestandteile der Wellenlängenverteilung von geringer Bedeutung sind, das Verfahren nicht wesentlich beeinflussen. Wenn wir darlegen, daß die Strahlung z. B. vorwiegend Infrarotstrahlung ist, meinen wir ebenfalls, daß es zwar nicht-infrarote Bestandteile in der Wellenlängenverteilung geben kann, diese aber nicht wesentlich sind in dem Verfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Selektive Zufuhr von Wärme an Bereiche eines Vorläufers des elektronischen Bauteils, wobei der Vorläufer eine Oberfläche, überzogen mit einer Beschichtung, umfasst, die Beschichtung eine wärmeempfindliche Zusammensetzung umfasst, welche eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung umfasst, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler verringert, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler nicht durch einfallende UV-Strahlung erhöht wird, aber durch die Wärmezufuhr erhöht wird; b) Entwickeln des Vorläufers in dem wässrigen Entwickler, um die wärmeempfindliche Zusammensetzung in den Bereichen zu entfernen, an welche die Wärme abgegeben wurde; und c) Behandeln des derartig entwickelten Vorläufers in einem weiteren Schritt, ausgewählt aus: c1) falls die Oberfläche eine leitfähige Oberfläche ist, Ätzen des Vorläufers in einem Ätzmittel, um die leitfähige Oberfläche in den Bereichen zu entfernen, in welchen die wärmeempfindliche Zusammensetzung entfernt wurde; c2) falls die Oberfläche eine Halbleiteroberfläche ist, Dotieren der Oberfläche in den Bereichen, in welchen die wärmeempfindliche Zusammensetzung entfernt wurde; und c3) falls der Vorläufer eine isolierende Oberfläche aufweist, mit einer leitfähigen Schicht oder Halbleiterschicht darunter, Ätzen der isolierenden Oberfläche in einem Ätzmittel, um die leitfähige Schicht oder Halbleiterschicht freizulegen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz eine funktionelle Gruppe oder Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Amid- und Maleinimidgruppen, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz aus einem Hydroxystyrolpolymer oder -copolymer, einem Acrylsäurepolymer oder -copolymer, einem Methacrylsäurepolymer oder -copolymer, einem Maleinimidpolymer oder -copolymer, einem Maleinsäureanhydridpolymer oder -copolymer, einer Hydroxycellulose, einer Carboxycellulose und einem Phenolharz ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz ein Phenolharz ist.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, welches nach dem Schritt c) des Ätzens oder Dotierens den Schritt des Entfernens der restlichen Bereiche der wärmeempfindlichen Zusammensetzung umfaßt.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei Schritt c 1) ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt c2) ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei dem Vorläufer Strahlung zugeführt wird, wobei die Beschichtung eine strahlungsabsorbierende Verbindung umfasst, welche die Strahlung absorbiert und in Wärme umwandelt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Beschichtung eine Verbindung umfasst, welche als eine Verbindung fungiert, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler verringert, und als eine strahlungsabsorbierende Verbindung fungiert.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Strahlung durch einen Laser zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Laser Strahlung oberhalb von 600 nm emittiert.
Vorläufer eines elektronischen Bauteils, wobei der Vorläufer eine Oberfläche umfasst, welche eine Halbleiteroberfläche, eine isolierende Oberfläche mit einer leitfähigen Schicht oder Halbleiterschicht darunter, oder eine leitfähige Oberfläche ist, welche keine Aluminiumoberfläche ist, die elektrolytischem Aufrauhen, Anodisieren und Behandlungen nach dem Anodisieren unterworfen worden ist; und eine Beschichtung umfasst, umfassend eine wärmeempfindliche Zusammensetzung, aufgetragen auf die Oberfläche, wobei die wärmeempfindliche Zusammensetzung eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung umfasst, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler verringert, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch Erwärmen erhöht wird und die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird.
Vorläufer eines elektronischen Bauteils gemäß Anspruch 12, wobei die Oberfläche aus Kupfer oder einer kupferreichen Legierung ist.
Kit zur Herstellung von Vorläufern elektronischer Bauteile gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Kit umfasst: eine wärmeempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine in wässrigem Entwickler lösliche polymere Substanz und eine Verbindung, welche die Löslichkeit der polymeren Substanz in wässrigem Entwickler verringert, wobei die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch Erwärmen erhöht wird und die Löslichkeit der Zusammensetzung in wässrigem Entwickler durch einfallende UV-Strahlung nicht erhöht wird; und ein Material, umfassend eine Oberfläche auf welche die Zusammensetzung aufgetragen werden soll, wobei die Oberfläche eine Halbleiteroberfläche, eine isolierende Oberfläche, mit einer leitfähigen Schicht oder Halbleiterschicht darunter, oder eine leitfähige Oberfläche ist, welche keine Aluminiumoberfläche oder leitfähige Oberfläche ist, die elektrolytischem Aufrauhen, Anodisieren und Behandlungen nach dem Anodisieren unterworfen worden ist; wobei die Zusammensetzung in zum Auftragen auf die Oberfläche geeigneter flüssiger Form ist, um sie durch Trocknen mit einer Beschichtung auszustatten, um dadurch den Vorläufer herzustellen.