JPH07120045B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JPH07120045B2
JPH07120045B2 JP62266921A JP26692187A JPH07120045B2 JP H07120045 B2 JPH07120045 B2 JP H07120045B2 JP 62266921 A JP62266921 A JP 62266921A JP 26692187 A JP26692187 A JP 26692187A JP H07120045 B2 JPH07120045 B2 JP H07120045B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子の製造やディスプレー、サーマル
ヘッド、イメージセンサなどの電子部品の製造において
用いられるフォトレジストを用いたパターン形成方法に
関するものである。
〔従来技術〕
半導体素子のディスプレー、サーマルヘッドなどの電子
部品の精密加工に用いられるフォトレジストの特性の1
つとして、被エッチング基板表面に対する接着性の良否
が特に重要である。通常のポジ型レジストは、強酸や弱
塩基によるウエットエッチングでしばしば膜剥がれやア
ンダーカットが起こる。そこで、接着性改良のためにヘ
キサメチルジシラザン等による被エッチング基板表面の
処理が行われているが十分ではない。ポジ型レジスト塗
布前の基板又は塗布後もしくは現象後における加熱処理
も行われ一応の効果はあるが未だ不十分である。
プリント基板の銅表面に対する接着性の改良について
は、特公昭50-9177号、同54-5292号、特開昭53-702号の
各公報に開示されているが、これらに開示されている感
光性材料はいづれもネガ型であり、使用対象も銅基板に
限定されている。
精密加工分野で用いられるマイクロフォトレジストとし
ては、高解像力が望まれるためにポジ型レジストが主流
である。しかしポジ型フォトレジストに対する接着助剤
のような添加剤の効果はこれまで知られていない。特に
ディスプレーやサーマルヘッドなどの電子部品加工の分
野では、基板材質の種類が多く、基板の種類によって接
着性が異なるため、これまで有効なものは見いだされて
いないのが現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って、金属酸化物層、特にITO基板に対する接着性に
優れたポジ型フォトレジストを用いたパターン形成方法
を提供することを目的とする 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
フェノール樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物
に、金属酸化物層を有する基板に対する接着助剤とし
て、特定のトリフェニルメタン系化合物を添加すると上
記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなされ
たのである。
すなわち、本発明は、(A)o−キノンジアジト化合
物、(B)アルカリ可溶性フェノール樹脂及び(C)少
なくとも一種の下記一般式〔I〕で表されるトリフェニ
ルメタン化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物
溶液を、金属酸化物層上に塗布した後、露光、現象、次
いでエッチングすることを特徴とするパターンの形成方
法を提供する。
(式中、Yはフェニル基またはナフチル基であり、Rは
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または−NR
5R6で表わされる基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6
それぞれ水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、 置換または非置換アゾフェニル基を表わし、それぞれが
同一でもよいし、異なっていてもよい。Xはハロゲンま
たはR7・SO3−であり、ここでR7は置換または非置換の
フェニルまたはナフチル基を表わす) 本発明で用いる成分(A)のo−キノンジアジド化合物
としては、トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステルが最
も一般的であるが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、例えば、特公昭43-28403号、米国特許第2,754,20
9号、同第3,046,110号、同第3,046,112号、同第3,046,1
13号、同第3,046,116号、同第3,046,118号、同第3,046,
119号、同第3,046,120号、同第3,647,443号、及び同第
3,759,711号明細書に開示されているものも同様に有用
である。これらのうち、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン,2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン等の1,2−ナフトキノンジアジド−5(または
4)スルホン酸エステルが好ましい。
本発明で用いる成分(B)のアルカリ可溶性フェノール
樹脂としては、例えば〔シンセティックレジン イン
コーティングス〕(“SyntheticResin in Coatings"
(H.P.Preuss著、Noyes Development Corporation (19
65),Pearl River,N.Y.発行))の第15章に記述されて
いるようなフェノール/ホルムアルデヒド樹脂であるノ
ボラックあるいはレゾール樹脂が好ましい。ノボラック
樹脂は酸触媒下で、レゾール樹脂は塩基性触媒下でフェ
ノール性化合物とアルデヒドの縮合によって合成される
ものであり、フェノールの他に、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロ
ピルメトキシフェノール、クロルフェノール、ハイドロ
キノン、ナフトール、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェ
ノール)プロパン等を用いたものも使用することができ
る。
本発明では、上記一般式〔I〕で表わされるトリフェニ
ルメタン系化合物〔成分(C)〕を用いることを特徴と
し、該化合物をo−キノンジアジド化合物及びアルカリ
可溶性フェノール樹脂と併用することによって、基板に
対する密着性、濡れ性が向上し、もって接着性が著しく
向上するのである。本発明では、上記一般式〔I〕で表
わされる化合物であればいずれでも単独で又は2種以上
組合せて用いることができる。上記式中、低級アルキル
基、低級アルコキシ基としては、炭素数1〜6、好まし
くは1〜4のものがあげられる。また、R1〜R6のアルキ
ル基としては炭素1〜4のものが好ましい。また置換ア
ゾフェニル基、置換フェニル基、置換ナフチル基の置換
基としては、ハロゲン原子、特に臭素及び塩素があげら
れる。
一般式〔I〕で表わされるトリフェニルメタン系化合物
として、具体的には本発明の実施に有用な接着助剤の具
体例は、ビクトリア グリーン3B(CI 42030)、ターコ
イズ ブルーBB(CI 42035)、マラカイト グリーン
(CI 42000)、クロム グリーンGD(CI 42010)、メチ
ル バイオレット(CI 42535)、クリスタル バイオレ
ット(CI 42555)、アゾ グリーン(CI 42175)、アシ
ド バイオレット8B(CI 42570)、アルカリ バイオレ
ットR(CI 42560)、ビクトリア ブルー4R(CI 4256
3)、エチル バイオレット(CI 42600)、ブリリアン
ト シルク ブルー10B(CI 42605)、メチル グリー
ン(CI 42590)、ビクトリア ピュア ブルー(CI 425
95)、アルカリ バイオレット(CI 42710)、クロム
ブルーR(CI 44010)、クロム バイオレット(CI 435
00)、レゾルシン バイオレット(CI 43520)及びビク
トリア ブルーR(CI 44040)、ビクトリア ブルーB
(CI 44045)、ビクトリア ピュア ブルー(CI 4259
5)等が有用である。
本発明では上記成分(A)〜(C)を任意の割合で用い
ることができるが、成分(A)/(B)を重量比で1/9
〜6/4、好ましくは2/8〜4/6となるように用いるのがよ
い。又成分(C)は成分(A)及び(B)の固形物あた
り、重量比で0.02〜5重量%(以下、%と略称する)、
好ましくは0.05〜3%の量で用いるのがよい。
本発明の感光性組成物は、一般に有機溶剤に溶解して例
えば成分(A)〜(C)の合計量が10〜80%、好ましく
は20〜60%の濃度となるようにして用いられるが、溶剤
としては、成分を均一に溶解し、かつ適当な沸点のもの
が望ましい。また、別の観点からは、スピンナー等で塗
布するときの溶液の濡れ性、拡がり、面質等から適当に
選択されるが、代表的溶剤は、次に例示するものであ
り、これらは単独または組合せて使うことができる。す
なわち、主な溶剤として、グリコールエーテル系のメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルおよびそのアセテート系、すなわち、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテートがあげられる。また酢酸エステ
ル系としては、アミルアセテート、ブチルアセテート、
プロピルアセテート、エチルアセテートが、ケトン系と
しては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノン、及びその他の溶剤と
してジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチ
ル等が有用であり、ここでアルキル基は、直鎖でも枝分
かれしていてもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、染料や顔料
等の色剤や、フォトクロミック化合物および光に曝され
たとき酸を発生する化合物とpH指示薬等の焼出剤あるい
は界面活性剤などの塗布性改良剤などを加えることがで
きる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、周期律表第II
Ia属および第IVa属に属する金属の酸化物薄層にコーテ
ィングされる。これらの薄層は通常ガラス、ポリエステ
ル フィルムまたはセラミック等の絶縁性基板上に蒸着
あるいは塗布法により形成された薄膜であり、上記金属
の酸化物薄層は、In、Ti、Ge、Sn、Pb、Sb、Ga、Alの金
属の単一酸化物あるいは幾つかの混合物の酸化物などで
形成されるのが好ましい。
上記金属の酸化物薄層には、ロール コーター、スピン
ナーあるいはスプレーなどの装置により本発明のフォト
レジスト組成物を数ミクロンの厚みに塗布し、常法によ
って露光・現象・エッチングの工程を経て所望のパター
ンに加工される。
〔発明の効果〕
本発明によれば、レジストの膜剥がれやサイドエッチが
改良されるため、精密エッチングが可能になり作業性が
著しく向上する。すなわち、本発明のパターン形成方法
によると、パターンの複雑化、高密度化、微細化が進む
精密フォトエッチングを可能にし、エッチング液の濃度
や温度の管理幅を広げ、ベーク温度条件の幅を広げるこ
とができる。また、エッチング速度を上げるような強力
なエッチング剤やエッチング条件を選択することができ
るので、スループットを高めることも可能になる。
さらに、本発明で用いる成分(C)の接着助剤は、着色
しているので被エッチング基板表面に塗布されたレジス
ト皮膜も着色し、従って、レジストが塗られているか否
か直ちに識別できるという利点もある。また現象後のパ
ターンが非常に見やすくなり、現象の良否や現象済みか
否かの判別が極めて容易である。特に、従来のポジ型レ
ジストは、レジスト自身が黄色のため安全燈下での識別
が困難であったが、本発明によれば上記識別効果もプラ
スされる。
更に驚くべきことには、本発明の組成物を用いたレジス
ト液は、被エッチング表面に対する濡れ性が良い。
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例〕
実施例1 5000ÅのITO蒸着膜を設けた100×100mmのガラス基板を
水酸化ナトリウムの0.2%水溶液に5分間浸漬し、水洗
・乾燥した。冷却後、ITO膜表面に下記組成のポジ型フ
ォトレジスト溶液をローラー コーター(大日本スクリ
ーン製)を用いて膜厚1.5ミクロンになるように塗布し
た。
ポジ型フォトレジスト(組成:トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホン酸エステル8%、クレゾールフォルムアルデヒド樹
脂25%及びセロソルブアセテート67%)を比較用レジス
トaとした。この溶液aに、ビクトリアピュアブルーお
よびエチルバイオレットを対固形分比で0.5重量%添加
して調製した溶液を、それぞれレジストbおよびレジス
トcとした。
黄色安全燈下でのサンプルの色を表1に示す。
レジストa溶液を塗布したサンプルをIとし、レジスト
b溶液を塗布したサンプルをII、レジストc溶液を塗布
したサンプルIIIとした。
これらのサンプルをCANON PLA 501コンタクトアライナ
ーによりソフトコンタクトで露光した後、苛性ソーダの
0.5%溶液に60秒間浸漬して現象した。
次に、エッチングを、HCl(35%)/FeC l3(40°Be)/
純水を容量比で4/1/5の割合で調製した40℃の溶液に5
分間漬する方法で行った(効果を確認し易くするため、
苛酷条件で行った)。
続いて、アセトンに浸漬してレジストを剥離した。ITO
膜のサイドエッチング量を表−2に示す。マスク寸法は
100μmのL/Sを使用した。レジストパターンはマスク寸
法が得られる露光条件で作成した。本発明と比較例とを
比べると、エッチング後のパターンには明らかに差があ
り、本発明によれば、エッチングシャープネスも改良さ
れていることが分かる。
ここで、現象後及びエッチング5分後の平均線巾は、解
像度の指標であり、エッチング時、サイドエッチングに
よりパターンが細る程度を表わす。
尚、表中の値はmmであり、エッチシャープネスは、次の
基準で判断した。
△:荒れているが、実用上支障なし 〇:良い ◎:極めて良い 次に、液の濡れ性を比較するため、0.03gのレジストサ
ンプルを被エッチング膜表面に滴下し、乾燥するまでの
間に拡がった液滴の平均直径を測定した。結果を表−3
に示すが、いずれの基板に対しても本発明のレジスト液
bの拡がりは、良好であった。
尚、表中の値はμmである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)o−キノンジアジト化合物、(B)
    アルカリ可溶性フェノール樹脂及び(C)少なくとも一
    種の下記一般式〔I〕で表されるトリフェニルメタン化
    合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物溶液を、金
    属酸化物層上に塗布した後、露光、現像、次いでエッチ
    ングすることを特徴とするパターンの形成方法。 (式中、Yはフェニル基またはナフチル基であり、Rは
    水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
    基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または−NR
    5R6で表わされる基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6
    はそれぞれ水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、 置換または非置換アゾフェニル基を表わし、それぞれが
    同一でもよいし、異なっていてもよい。Xはハロゲンま
    たはR7・SO3−であり、ここでR7は置換または非置換の
    フェニルまたはナフチル基を表わす)
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