KR20120054544A - 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 포지티브형 리프트 오프(Lift-off) 레지스트 조성물 및 리프트 오프 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제, (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지, (D) 식량(式量) 180?800인 방향족 하이드록시 화합물을 함유하고, 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지(C)의 함유량이 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 3?30 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물은, 양호한 보존 안정성을 가지고, 고감도이며, 현상 후의 잔막율(=현상 후 막 두께/소프트베이킹 후 막 두께)이 95 % 이상이며, 컷팅이 큰 리프트 오프 형상을 얻기 위해 사용할 수 있다.

Description

포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE LIFT-OFF RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 리프트 오프(Lift-off) 레지스트 조성물 및 리프트 오프 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체의 기판 상에 알루미늄, 동, 탄탈 등의 각종 금속 배선 패턴을 형성하는 수단으로서, 리프트 오프법이 알려져 있다. 리프트 오프법은, 예를 들면, 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 상 및 금속 기판 상에 금속막을 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성하고, 이어서, 레지스트 패턴과 상기 패턴 상의 금속막을 함께 박리하여, 기판 상에 금속 배선을 형성하는 것이다. 이 리프트 오프법에 있어서 사용되는 바람직한 레지스트 패턴 형상은, 레지스트 패턴의 하부(기판 접지 부분)에 마이크로 그루브(microgroove)로 불리우는 언더 컷을 가지는 형상이다.
이와 같은 형상을 가지는 종래의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물에 대하여, 일본 특허출원 공개번호 평 8-69111호 공보(하기 특허 문헌 1)나 일본 특허출원 공개번호 평 10-97066호 공보(하기 특허 문헌 2) 등이 보고되어 있다. 이들 문헌은 구성 성분이 상이하지만, 방향족 하이드록시 화합물에 의해 언더 컷을 발생시킨다는 점에서는, 공통점을 가지고 있다. 이는, 기판 근방에 언더 컷을 발생시키고, 그 사이즈를 컨트롤하는 데다, 방향족 하이드록시 화합물이 적절한 알칼리 용해 속도를 가지기 때문이다. 또한, 일본 특허출원 공개번호 2001-235872호 공보(하기 특허 문헌 3)에 있어서는, 기판 밀착성을 향상시키는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 전술한 재료에서는, 컷팅의 깊이 폭이 커지는 경우, 막 감소로 표시되는 미노광부의 레지스트막이 현상 시에 현상되어 박막화하는 현상이 일어나, 원하는 컷팅의 깊이 폭과 레지스트막 두께를 동시에 유지하는 것이 곤란했다. 그러므로, 현상 후의 막 감소를 억제한 컷팅의 깊이가 큰 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2004-94229호 공보(하기 특허 문헌 4)에서는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000?30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자가, 3?27 몰%의 비율로 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환된 고분자 화합물과 알칼리 가용성(可溶性) 셀룰로오스 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 보고되어 있지만, 상기 발명의 조성에서는, 기판 근방에 언더 컷을 발생시킬 수 없는 경우가 있었다.
일본 특허출원 공개번호 평 8-69111호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 10-97066호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-235872호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-94229호 공보
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 현상 후의 잔막율(=현상 후 막 두께/소프트베이킹 후 막 두께)이 95 % 이상이며, 언더 컷이 큰 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제, (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지, (D) 식량(式量) 180?800인 방향족 하이드록시 화합물을 함유하고, 또한 상기 (C) 성분을 특정량 사용함으로써, 막 감소를 억제하면서, 효과적으로 언더 컷을 증가시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제, (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지, (D) 식량 180?800인 방향족 하이드록시 화합물을 함유하고, 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지(C)의 함유량이 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 3?30 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
[2] (B) 성분의 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제가 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화합물 또는 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논으로부터 선택된 화합물 중, 하나 또는 복수개의 하이드록시기의 수소 원자를 나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환한 화합물로부터 선택되는 것이며, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 20?55 질량부를 배합한 상기 [1] 에 기재된 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
[화학식 7]
Figure pat00001
(식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임)
[3] (C) 성분의 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지가 하기 구조식 (3)
[화학식 8]
Figure pat00002
[식 중, R1은 독립적으로, 산가 30?150을 나타내는 범위에 있어서, 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1?8의 아실기 또는하기 구조식 (4)
[화학식 9]
Figure pat00003
(식 중, R'는 탄소수 1?6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기임)로 표시되는 유기기이며, 또한 R1 중의 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율이 단위 글루코오스환당 평균 2?30 몰%이며, s는 2?10,000의 정수임]으로 표시되는 것인, 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재된 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
[4] (D) 성분의 방향족 하이드록시 화합물이 하기 식 (1), (2), (5)
[화학식 10]
Figure pat00004
(식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임)
[화학식 11]
Figure pat00005
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (6)으로 나타내는 기로서, Ra, Rb, Rc 중 적어도 1개 및 Rd, Re, Rf 중 적어도 1개는 벤젠환에 하이드록시기가 부가된 구조를 가진다. 식 중, x, y는 각각 0?3의 정수이다)
[화학식 12]
Figure pat00006
(식 중, v, w는 각각 0?3의 정수임)
로 나타내는 화합물로부터 선택되는 것이며, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 2?70 질량부를 배합한, 상기 [1] ? 상기 [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
[5] [1] ?[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정과, 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 방사선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [5]에 기재된 방법으로 기판 상에 형성한 레지스트 패턴 전체면에 메탈층을 형성하고, 이어서, 레지스트 패턴과 상기 패턴 상에 형성된 메탈층을 박리함으로써 기판 상에 메탈 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물은, 양호한 보존 안정성을 가지고, 고감도이며, 현상 후의 잔막율(=현상 후 막 두께/소프트베이킹 후 막 두께)이 95 % 이상이며, 컷팅이 큰 리프트 오프 형상을 얻기 위해 사용할 수 있다.
도 1은 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 단층(單層) 리프트 오프 공정용 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물은, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제, (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지, (D) 식량 180?800인 방향족 하이드록시 화합물을 필수 성분으로 한다.
(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대해서는, 페놀류와 알데히드류의 축합 반응 생성물에 의해, 합성할 수 있다. 상기 페놀류로서는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀 등의 알콕시페놀류, p-이소프로페닐 페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류, 비스페놀 A 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 된고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 페놀류 중에서, 특히 m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀이 바람직하게 사용된다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드,α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드 등이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 된고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중에서, 입수의 용이성을 고려하면 포름알데히드가 바람직하다.
페놀류와 알데히드류와의 축합 반응 생성물은, 산성 촉매의 존재 하에서, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 때의 산성 촉매로서는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 축합 생성물은, 분획 등의 처리를 행하는 것에 의해, 저분자 영역을 컷팅한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀의 페놀류로부터 선택되는 수 종류의 혼합 페놀과 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 노볼락 수지가 바람직하고, 그 중에서도 겔투과 크로마토그래피(GPC)법(용매; 테트라하이드로퓨란)에 따른 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량이 2,000?20,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,500?15,000의 범위에 있는 노볼락 수지이다.
(B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제로서는, 공지의 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 등, 공업적으로 생산되고 있는 것으로 한정되지 않으며, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화합물 또는 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논으로부터 선택된 화합물 중, 하나 또는 복수의 하이드록시기의 수소 원자를 나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환한 감광제를 첨가하는 형태로 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00007
(식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임)
그 중에서도, 페놀성 하이드록시기의 65 몰% 이상이 나프토퀴논디아지드설폰산에 의해 에스테르화되어 있는 것이 리프트 오프 패턴 형성의 면에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대한 감광성 성분의 배합량은, 20?55 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25?50 질량부, 가장 바람직하게는 30?45 질량부이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
(C) 성분으로서의 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지는, 하기 구조식 (3)
[화학식 14]
Figure pat00008
[식 중, R1은 독립적으로, 산가 30?150을 나타내는 범위에 있어서, 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1?8의 아실기 또는 하기 구조식 (4)
[화학식 15]
Figure pat00009
(식 중, R'는 탄소수 1?6의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기임)로 표시되는 유기기이며, 또한 R1 중의 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율이 단위 글루코오스환당 평균 2?30 몰%이며, s는 2?10,000의 정수임]으로 표시되는 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지를 함유하는 것이다.
이 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지는, 도입된 카르복시알킬기가 산성에서는 해리하지 않고, 그 자신이 소수성(疏水性)이며 내산성(耐酸性)을 나타내지만 약산성으로부터 중성 영역에서는 해리(解離)하므로, 수성 또는 알칼리성액 중에 용해되고, 또한 노광 광원에 대하여 투명한 수지 바인더로 된다. 이 알칼리 가용성 셀룰로오스를 함유함으로써, 전술한 이유로 인해 고감도로 되어, 언더 컷을 크게 할 수 있다.
식 (3)에 있어서 산가 30에 미치지 않는 경우, 감도 향상이나 언더 컷 촉진의 효과가 적고, 또한 150보다 많으면 패턴 형성 후, 잔막량이 적어지는 경우가 있다.
또한, R1은 독립적으로, 산가 30?150을 나타내는 범위에 있어서 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1?8의 아실기 또는 상기 구조식 (4)로 표시되는 유기기이며, 또한 R1 중의 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율이 단위 글루코오스환당 평균 2?30 몰%이다.
R1으로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1?4의 알킬기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기 등의 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 탄소수 1?8의 아실기가 있다. 또한, 식 (4) 중의 R'로서는 에틸렌기 등의 탄소수 1?6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 예로 들 수 있다.
R1 중의 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율은, 단위 글루코오스환당 평균 2?30 몰%이지만, 특히 5?25 몰%가 바람직하다. 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율이 2 몰% 미만이면 현상 시의 알칼리액 중의 용해성이 뒤떨어지고, 30 몰%를 초과하면 알칼리액 중의 용해성이 지나치게 커져 현상 후의 막 감소의 원인으로 된다. 또한, s는 2?10,000의 정수이며, 100?5,000이 특히 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지(C)의 배합량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 3?30 질량부이며, 특히 7?20 질량부 배합되는 것이 바람직하다. 3 질량부 미만에서는, 언더 컷 촉진의 효과가 작아, 원하는 사이즈의 언더 컷을 얻기 어려워진다. 한편 30 질량부를 초과하면, 수성 알칼리성액 중의 조성물의 용해도가 증가하고, 잔막성(殘膜性)이 뒤떨어지며, 또한 언더 컷이 지나치게 커져 패턴 형성이 곤란하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지와 병행하여 용해 촉진 성분이 되는 (D) 식량 180?800인 방향족 하이드록시 화합물은, 벤젠환의 개수가, 바람직하게는 2?15 개, 더욱 바람직하게는 3?10 개, 가장 바람직하게는 3?7 개이며, 또한 하이드록시기의 수와 벤젠환의 수의 비율이, 바람직하게는 0.4?3.0, 더욱 바람직하게는 0.5?2.0, 가장 바람직하게는 0.6?1.5이다. 하이드록시기의 수가 적으면, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아져, 원하는 컷팅 사이즈를 얻을 수 없게 되고, 지나치게 많으면 밀착성(密着性)이 저하될 우려가 있다. 또한, 식량이 800을 초과하는 방향족 하이드록시 화합물의 경우, 본 발명의 효과를 저하시키므로, 적합하지 않다. 구체적으로는, 식량 800을 초과하는 방향족 하이드록시 화합물을 배합한 경우, 목적하는 언더 컷이 작아져서, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서는, 하이드록시기의 일부가 아실화되어 있어도 상관없다. 이럴 경우, 아실화는 통상적으로 정해진 방법에 따라 행할 수 있다.
이 경우, (D) 성분의 방향족 하이드록시 화합물로서는, 하기 식 (1), (2), 또한 식 (5)로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 16]
Figure pat00010
(식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임)
[화학식 17]
Figure pat00011
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이며, Ra, Rb, Rc 중 적어도 1개 및 Rd, Re, Rf 중 적어도 1개는 벤젠환에 하이드록시기가 부가된 구조를 가진다. 식 중, x, y는 각각 0?3의 정수이다.)
[화학식 18]
Figure pat00012
(식 중, v, w는 각각 0?3의 정수임)
본 발명에 있어서, (D) 방향족 하이드록시 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 그 배합량은, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2?70 질량부, 더욱 바람직하게는 5?60 질량부, 가장 바람직하게는 10?50 질량부이다.
본 발명에 있어서는, 전술한 각 성분 이외에, 도포성을 향상시키기 위해 사용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온계, 불소계, 실리콘계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 비이온성의 것이 바람직하며, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad) FC-430(스미토모3M사 제품), X-70-092, X-70-093(모두 신에쓰화학공업(주) 제품) 등이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 훼손시키지 않는 범위에서, 폴리하이드록시스티렌 등의 알칼리 가용성 수지, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 4-하이드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 등의 아조 화합물이나 커큐민 등의 염료, 안료 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용제로서, 예를 들면, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌설폰 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은, 아세트산 알킬에스테르, 락트산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.
그리고, 용제의 사용량은 적절하게 선정되지만, 통상 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 100?9,800 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물을 사용한 리프트 오프 공정에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은, 통상적으로 정해진 방법이면 특별히 한정되지 않는다. Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 기판에 더하여, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 적절한 도포 방법에 의해, 원하는 막 두께가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60?150 ℃, 1?10 분간, 바람직하게는 80?120 ℃, 1?5분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이상의 노광 파장으로, 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1?1,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10?800 mJ/cm2 정도로 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60?150 ℃, 1?5 분간, 바람직하게는 80?120 ℃, 1?3 분간 포스트익스포져베이크(PEB)한다.
나아가서는, 0.1?5 질량%, 바람직하게는 2?3 질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1?60 분간, 바람직하게는 0.5?10 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적으로 정해진 방법으로 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이어서, 금속막을 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성한 후, 레지스트 패턴과 상기 패턴 상의 금속막을 함께 박리하여, 기판 상에 금속 배선을 형성하면 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 노볼락 수지의 합성
교반기, 컨덴서, 온도계가 장착된 3구 플라스크에 p-크레졸 75.7 g(0.7 mol), m-크레졸 32.5 g(0.3 mol), 37 질량% 포름알데히드 수용액 52.3 g(0.549 mol) 및 중축합 촉매인 옥살산 2수화물 0.30 g(2.40×10-3 mol)을 투입하고, 플라스크를 오일배스(oil bath)에 침지하고, 내온을 100 ℃로 유지하여, 1시간 중축합을 행하였다. 반응 종료 후, 500 mL의 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 부가하고, 30분 교반한 후, 수층(水層)을 분리하고, MIBK층에 추출된 생성물을 300 mL의 순수(純水)로 5회 수세하고, 분액(分液)하고, 증발기에 의해 4 mmHg로 150℃의 감압 스트립을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 8,000의 노볼락 수지(87 g)를 얻었다. 그리고, Mw의 측정은, 도소(주) 제품인 GPC 컬럼(G-2000H6?2개, G-3000H6?1개, G-4000H6?1개)을 사용하여, 유량 1.5 mL/min., 용출 용매 THF, 컬럼 온도 40℃에서 행하였다.
[실시예 1?6, 비교예 1?6]
합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부와, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 66 몰%가 나프토퀴논디아지드-5-술폰산으로 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물[도요 합성 공업(주) 제품, NT-200](I), 알칼리 가용성 셀룰로오스 A[신에쓰화학공업(주) 제품, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트: 산가 92, 카르복시벤조일기 20 몰% 함유](II),하기 식 (7), (8)로 표시되는 방향족 하이드록시 화합물(III)[비교예 6에서만 식 (8)의 방향족 하이드록시 화합물을 배합, 그 외는 식 (7)의 방향족 하이드록시 화합물을 배합]을 표 1의 배합비로 혼합하고, 도포성 향상을 위해 계면활성제로서 X-70-093[신에쓰화학공업(주) 제품 오르가노실록산 폴리머]을 0.1 질량부 첨가하고, 락트산 에틸과 아세트산 부틸의 혼합비가 85 질량부와 15 질량부인 용제로 균일한 용액으로 만든 후, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 포지티브형 리프트 오프 레지스트 용액을 조제했다.
[화학식 19]
Figure pat00013
얻어진 레지스트 용액을 Si 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트에서 100 ℃에서 120초간의 소프트베이킹를 행하여, 3 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레티클을 통하여 i선 스테퍼로 노광(니콘사 제품, NA=0.5)하고, 120℃에서 90초간 가열한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 100초간 현상 후, 순수에 의해 30초간 린스하고, 건조를 행하였다. 얻어진 레지스트의 평가는, 미노광부의 잔막량을 비접촉식 막 두께계에 의해 측정하여, 잔막율(=현상 후 막 두께/소프트베이킹 후 막 두께)을 산출하였다. 최적 노광량에 대해서는, 3 ㎛의 라인과 스페이스의 반복이 동일하게 되는 노광량으로 하였다. 패턴 형상에 대해서는, 전자 현미경(히다치 제품)에 의해 단면의 형상을 관찰하여, 도 1에 나타내는 가로 방향의 컷팅량(한쪽) 치수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그리고, 도 1에 있어서, A: 라인 폭, B: 기판과의 접지 폭, C: 언더 컷 폭을 나타내고 있다(A = B + 2C). A, B, C의 폭에 대해서는, 해당 개소의 장소를 SEM의 화면에서 확인하여, 그 장소의 컷팅 길이를 측정하였다.
본 발명에 의하면, 고감도이며, 현상 후의 잔막율(=현상 후 막 두께/소프트베이킹 후 막 두께)이 95 % 이상이 되고, 컷팅이 큰 리프트 오프 형상을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure pat00014
[표 2]
Figure pat00015

Claims (6)

  1. (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제, (C) 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지, (D) 식량(式量) 180?800인 방향족 하이드록시 화합물을 함유하고, 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지(C)의 함유량이 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 3?30 질량부인, 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 퀴논디아지드설폰산 에스테르계 감광제가 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 또는 트리하이드록시벤조페논 또는 테트라하이드록시벤조페논으로부터 선택된 화합물 중, 하나 또는 복수의 하이드록시기의 수소 원자를 나프토퀴논디아지드설포닐기로 치환한 화합물로부터 선택되는 것이며, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 20?55 질량부를 배합한, 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    (식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지가 하기 구조식 (3)
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [식 중, R1은 독립적으로, 산가 30?150을 나타내는 범위에 있어서, 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1?8의 아실기 또는 하기 구조식 (4)
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    (식 중, R'는 탄소수 1?6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기임)로 표시되는 유기기이며, 또한 R1 중의 상기 식 (4)로 표시되는 유기기의 비율이 단위 글루코오스환당 평균 2?30 몰%이며, s는 2?10,000의 정수임]으로 표시되는 것인, 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 방향족 하이드록시 화합물이 하기 식 (1), (2), (5)
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    (식 중, j는 1 또는 2, k, m, p는 각각 0?3, n은 1?4, q는 1?3, r은 2 또는 3의 정수이며, m+p+n≤6, k+q≤5임)
    [화학식 5]
    Figure pat00020

    (식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이며, Ra, Rb, Rc 중 적어도 하나 및 Rd, Re, Rf 중 적어도 하나는 벤젠환에 하이드록시기가 부가된 구조를 가지고, 식 중, x, y는 각각 0?3의 정수임)
    [화학식 6]
    Figure pat00021

    (식 중, v, w는 각각 0?3의 정수임)
    로 나타내는 화합물로부터 선택되는 것이며, 알칼리 가용성 노볼락 수지(A) 100 질량부에 대하여 2?70 질량부를 배합한, 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정;
    이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여 방사선 또는 전자선으로 노광하는 공정; 및
    필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기판 상에 형성된 레지스트 패턴 전체면에 메탈층을 형성하고, 이어서, 상기 레지스트 패턴과 상기 패턴 상에 형성된 메탈층을 박리함으로써 상기 기판 상에 메탈 패턴을 형성하는, 패턴 형성 방법.
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