JPH01108543A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子の製造やデイスプレー、サーマル
ヘッド、イメージセンサなどの電子部品の製造において
用いられるフォトレジストに関するものであり、特に微
細加工に適したポジ型フォトレジスト組成物に関するも
のである。

〔従来技術〕

半導体素子やデイスプレー、サーマルヘッドなどの電子
部品の精密加工に用いられるフォトレジストの特性の１
つとして、被エツチング基板表面に対する接着性の良否
が特に重要である。通常のポジ型レジストは、強酸や弱
塩基によるウェットエツチングでしばしば膜剥がれやア
ンダーカットが起こる。そこで、接着性改良のためにヘ
キサメチルジシラザン等による被エツチング基板表面の
処理が行われているが十分ではない。ポジ型レジスト塗
布前の基板又は塗布後もしくは現像後における加熱処理
も行われ一応の効果はあるが未だ不十分である。

プリント基板の銅表面に対する接着性の改良については
、特公昭５０−９１７７号、同５４−５２９２号、特開
昭５３−７０２号の各公報に開示されているが、これら
に開示されている感光性材料はいづれもネガ型であり、
使用対象も銅基板に限定されている。

精密加工分野で用いられるマイクロフォトレジストとし
ては、高解像力が望まれるためにポジ型レジストが主流
である。しかしポジ型フォトレジストに対する接着助剤
のような添加剤の効果はこれまで知られていない。特に
デイスプレーやサーマルヘッドなどの電子部品加工の分
野では、基板材質の種類が多く、基板の種類によって接
着性が異なるため、これまで有効なものは見いだされて
いないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 従って、本発明は、各種基板、特にＩＴＯ基板に対する
接着性の優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、０−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
フェノール樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物に
、金属または金属酸化物薄層などの基板に対する接着助
剤として、特定のトリフェニルメタン系化合物を添加す
ると上記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいて
なされたのである。

すなわち、本発明は、（Ａ）　ｏ−キノンジアジド化合
物、（Ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂及び（Ｃ）少
なくとも１種の下記一般式〔Ｉ〕で表わされるトリフェ
ニルメタン化合物を含有することを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供する。

〔■〕

（式中、Ｙはフェニル基またはナフチル基であり、Ｒは
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または−Ｎ
Ｒ５Ｒ６で表わされる基であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基、 置換または非置換アゾフェニル基を表わし、それぞれが
同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｘはハロゲンま
たはＲ７・ＳＯ３−であり、ここでＲ７は置換または非
置換のフェニルまたはナフチル基を表わす） を提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）の０−キノンジアジド化合物
としては、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルが
最も一般的であるが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、例えば、特公明４１２８４０３号、米国特許第
２．７５４．２０９号、同第３，０４６，１１０号、同
第３，０４６，１１２号、同第３，０４６，１１３号、
同第３，０４６，１１６号、同第３，０４６，１１８号
、同第３，０４６，１１９号、同第３，０４６，１２０
号、同第３，６４７．４４３号、及び同第３．７５９，
７１１号明細書に開示されているものも同様に有用であ
る。これらのうち、２゜３．４．４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン。

２．３，４．２’、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．４，６．３’、４’、５’−へキサヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，５゜４′−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等の１゜２−ナフトキノンジアジ
ド−５（または４）スルホン酸エステルが好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のアルカリ可溶性フェノール
樹脂としては、例えば〔シンセティックレジン　イン　
コーテインダス〕　（“５ｙｎｔｈｅｔｉｃＲｅｓｉｎ
　ｉｎ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（ＨｏＰ、Ｐｒｅｕｓｓ著
、ＮｏｙｅｓＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　（１９５５）、　Ｐｅａｒｌ　Ｒｉｖｅｒ。

Ｎ、　Ｙ、　　発行））の第１５章に記述されているよ
うなフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であるノボラッ
クあるいはレゾール樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は
酸触媒下で、レゾール樹脂は塩基性触媒下でフェノール
性化合物とアルデヒドの縮合によって合成されるもので
あり、フェノールの他に、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルメ
トキシフェノール、クロルフェノール、ハイドロキノン
、ナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノー
ル）プロパン等を用いたものも使用することができる。

本発明では、上記一般式〔Ｉ、］で表わされるトリフェ
ニルメタン系化合物〔成分（Ｃ）〕を用いることを特徴
とし、該化合物を０−キノンジアジド化合物及びアルカ
リ可溶性フェノール樹脂と併用することによって、基板
に対する密着性、濡れ性が向上し、もって接着性が著し
く向上するのである。本発明では、上記一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物であればいずれでも単独で又は２種以
上組合せて用いることができる。上記式中、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６、好ま
しくは１〜４のものがあげられる。また　Ｒ１−Ｒ６の
アルキル基としては炭素１〜４のものが好ましい。また
置換アゾフェニル基、置換フェニル基、置換ナフチル基
の置換基としては、ハロゲン原子、特に臭素及び塩素が
あげられる。

一般式〔Ｉ〕で表わされるトリフェニルメタン系化合物
として、具体的には本発明の実施に有用な接着助剤の具
体例は、ビクトリアグリーン３Ｂ（Ｃ１４２０３０）、
ターコイズ　ブルー　Ｂ　Ｂ　（Ｃｌ　４２０３５）、
マラカイト　グリーン（Ｃ１４２０００）、クロム　グ
リーンＧ　Ｄ（ＣＩ　４２０１０）、メチル　バイオレ
ット（Ｃ１４２５３５）、クリスタル　バイオレット（
［：Ｉ　４２５５５）、アゾ　グリーン（ＣＩ　４２１
７５）、アシドバイオレット８　Ｂ（ＣＩ　４２５７０
）、アルカリ　バイオレットＲ（ＣＩ　４２５６０）、
ビクトリア　ブルー４Ｒ（Ｃ１４２５６３）、エチル　
バイオレット（ｔＪ　４２６００）、ブリリアント　シ
ルク　ブルー１０　Ｂ（Ｃ１４２６０５）、メチル　グ
リーン（ＣＩ　４２５９０）、ビクトリア　ピュア　ブ
ルー（Ｃ１４２５９５）、アルカリ　バイオレット（Ｃ
１４２７１０）、クロム　ブルーＲ（Ｃｌ　４４０１０
）、クロム　バイオレット（Ｃ１４３５００）、レゾル
シン　バイオレット（ＣＩ　４３５２０）及びビクトリ
ア　ブルーＲ（Ｃ１４４０４０）、ビクトリア　ブルー
Ｂ（［：Ｉ　４４０４５）、ビクトリア　ピュア　ブル
ー（Ｃ１４２５９５）等が有用である。

本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を任意の割合で用い
ることができるが、成分（Δ）／　（Ｂ）を重量比で１
／９〜６／４、好ましくは２／８〜４／６となるように
用いるのがよい。又成分（Ｃ）は成分（Ａ）及び（Ｂ）
の固形物あたり、重量比で０．０２〜５重量％（以下、
％と略称する）、好ましくは０．０５〜３％の量で用い
るのがよい。

本発明の感光性組成物は、一般に有機溶剤に溶解して例
えば成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量が１０〜８０％、好ま
しくは２０〜６０％の濃度となるようにして用いられる
が、溶剤としては、成分を均一に溶解し、かつ適当な沸
点のものが望ましい。

また、別の観点からは、スピンナー等で塗布するときの
溶液の濡れ性、拡がり、面質等から適当に選択されるが
、代表的溶剤は、次に例示するものであり、これらは単
独または組合せて使うことができる。すなわち、主な溶
剤として、グリコールエーテル系のメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、プロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチル
エーテノペプロピレングリコールプロピルエーテルおよ
びそのアセテート系、すなわち、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ートがあげられる。また酢酸エステル系としては、アミ
ルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート
、エチルアセテートが、ケトン系としては、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、及びその他の溶剤としてジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキサイド、メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が有用であり、ここ
でアルキル基は、直鎮でも枝分かれしていてもよい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、染料や顔料
等の色剤や、フォトクロミック化合物および光に曝され
たとき酸を発生する化合物とｐＨ指示薬等の焼出剤ある
いは界面活性剤などの塗布性改良剤などを加えることが
できる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、周期律表第１
１１ａ属および第■ａ属に属する金属または金属酸化物
薄層にコーティングされる。これらの薄層は通常ガラス
、ポリエステル　フィルムまたはセラミック等の絶縁性
基板上に蒸着あるいは塗布法により形成された薄膜であ
り、上記金属または金属酸化物薄層は、Ｉｎ５Ｔｉ、Ｇ
ｅ、　５ｎＳＰｂ。

５ｂＳＧａ、Δｌの金属または単一酸化物あるいは幾つ
かの混合物の酸化物などで形成されるのが好ましい。

上記金属または金属酸化物薄層には、ロールコーク−、
スピンナーあるいはスプレーなどの装置により本発明の
フォトレジスト組成物を数ミク０ンの厚みに塗布し、常
法によって露光・現像・エツチングの工程を経て所望の
パターンに加工される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、レジストの膜剥がれやサイドエッチが
改良されるため、精密エツチングが可能になり作業性が
著しく向上する。すなわち、本発明のフォトレジスト組
成物を用いると、パターンの複雑化、高密度化、微細化
が進む精密フォトエツチングを可能にし、エツチング液
の濃度や温度の管理幅を広げ、ベーク温度条件の幅を広
げることができる。また、エツチング速度を上げるよう
な強力なエツチング剤やエツチング条件を選択すること
ができるので、スループットを高めることも可能になる
。

さらに、本発明で用いる成分（Ｃ）の接着助剤は、着色
しているので被エツチング基板表面に塗布されたレジス
ト皮膜も着色し、従って、レジストが塗られているか否
か直ちに識別できるという利点もある。また現像後のパ
ターンが非常に見やすくなり、現像の良否や現像済みか
否かの判別が極めて容易である。特に、従来のポジ型レ
ジストは、レジスト自身が黄色のため安全燈下での識別
が困難であったが、本発明によれば上記識別効果もプラ
スされる。

更に驚くべきことには、本発明の組成物を用いたレジス
ト液は、被エツチング表面に対する濡れ性が良いので、
特に、親水性の基板（例えば、ガラス、アルミ、ニッケ
ル等）に対してその効果は著しい。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ ５０００ＡのＩＴ○蒸着膜を設けた１００×１００＋ｎ
ｍのガラス基板を水酸化ナトリウムの０．２％水溶液に
５分間浸漬し、水洗・乾燥した。冷却後、ＩＴＯ膜表面
に下記組成のポジ型フォトレジスト溶液をローラー　コ
ーター（大日本スクリーン製）を用いて膜厚１．５ミク
ロンになるように塗布した。

ポジ型フォトレジスト（組成ニトリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸エステル８％、クレゾールフォルムアルデヒド
樹脂２５％及びセロソルブアセテート６７％）を比較用
レジストａとした。

この溶液ａに、ビクトリアピュアブルーおよびエチルバ
イオレットを対固形分比で０．５重量％添加して調製し
た溶液を、それぞれレジス）ｂおよびレジストＣとした
。

黄色安全燈下でのサンプルの色を表１に示す。

表　　−ル ジストａ溶液を塗布したサンプルをＩとし、レジス）ｂ
溶液を塗布したサンプルを■、レジストｃ溶液を塗布し
たサンプルを■とした。

これらのサンプルをＣＡＮＯＮ　ＰＬ八　５０１コンタ
クトアライナ−によりソフトコンタクトで露光した後、
苛性ソーダの０．５％溶液に６０秒間浸漬して現像した
。

次に、エツチングを、ＨＣＡ（３５％）／ＰｅＣＡｓ（
４０°Ｂｅ）／純水を容量比で４／１１５の割合で調製
した４０℃の溶液に５分間浸漬する方法で行った（効果
を確認し易くするため、苛酷条件で行った）。

続いて、アセトンに浸漬してレジストを剥離した。ＩＴ
Ｏ膜のサイドエツチング量を表−２に示す。マスク寸法
は１００μｍのＬ／Ｓを使用した。

レジストパターンはマスク寸法が得られる露光条件で作
成した。本発明と比較例とを比べると、エツチング後の
パターンには明らかに差があり、本発明によれば、エツ
チングシャープネスも改良されていることが分かる。

ここで、現像後及びエツチング５分後の平均線巾は、解
像度の指標であり、エツチング時、サイドエツチングに
よりパターンが細る程度を表わす。

尚、表中の値はｎ＋ｍであり、エッチシャープネスは、
次の基準で判断した。

△：荒れているが、実用上支障なし ○：良　い ◎：極めて良い 表　　−２ 次に、液の濡れ性を比較するため、０．０３　ｇのレジ
ストサンプルを被エツチング膜表面に滴下し、乾燥する
までの間に拡がった液滴の平均直径を測Ｇ 定した。結果を表−３に示すが、いずれの基板に対して
も本発明のレジスト液すの拡がりは、良好であった。

尚、表中の値はμｍである。

表　　−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｏ−キノンジアジド化合物、（Ｂ）アルカリ可溶
   性フェノール樹脂及び（Ｃ）少なくとも１種の下記一般
   式〔 I 〕で表わされるトリフェニルメタン化合物を含
   有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｙはフェニル基またはナフチル基であり、Ｒは
   水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
   基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子または−Ｎ
   Ｒ＾５Ｒ＾６で表わされる基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ水素原子ま
   たは炭素数１〜８のアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 置換または非置換アゾフェニル基を表わし、それぞれが
   同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｘはハロゲンま
   たはＲ＾７・ＳＯ＿３−であり、ここでＲ＾７は置換ま
   たは非置換のフェニルまたはナフチル基を表わす）