JPS6186749A - ホトレジストパターンの製造法 - Google Patents

ホトレジストパターンの製造法

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JPS6186749A
JPS6186749A JP60216311A JP21631185A JPS6186749A JP S6186749 A JPS6186749 A JP S6186749A JP 60216311 A JP60216311 A JP 60216311A JP 21631185 A JP21631185 A JP 21631185A JP S6186749 A JPS6186749 A JP S6186749A
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resist
producing
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JP60216311A
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ジヨン・デイカルロ
ドナルド・ママト
ジヨナス・セント・アルバン
ブルース・ステーヴンス
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American Hoechst Corp
Hoechst Celanese Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般に本発明は、ノボラック樹脂とともにナフトキノン
ジアジド増感剤を含有する組成物を便用することにより
ホトレジストパターンを製造する方法に関する。
従来の技術 ポジチデ形ホトレジスト組成物を、米国特許明細曹第3
666473号、同第4115128号および同第41
76470号に記載されたもののように製造することは
当業者に公知でろる。
これら組成物は、アルカリ浴性のフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂とともに感光性物質、一般に置
換ナフトキノンジアジド化合物を含有する。これらの樹
脂および増感剤は、有機溶剤または溶剤混合物に溶解さ
れ、かつ薄いフィルムまたはコーチングとして、所望の
特定用途に適当なベースに施こされる。
これらホトレゾスト組成物の7ボラツク樹脂酸分はアル
カリ性水溶液に可溶であるが、ナフトキノン増感剤はこ
の樹脂に対し溶解速度抑制剤として作用する。しかしな
がら、コーチングされたベースの選択された部分を化学
線に露光することにより、増感剤が放射により紡導され
た構造的変換を受け、かつコーチングの露光部が未露光
部よりもさらに溶性である。このm解反の差が、ホトレ
ジストコーテングの露光部を、ベースがアルカリ性現像
液に浸漬された際に溶解させるとともに、未露光部突極
めて不活性であり、従ってボジチプ形のレリーフパター
ンヲベースに形成する。
大ていの場合、線光および現像されたベースにベースエ
ツチング溶液による処理が施こされる。ホトレジストコ
ーチングがベースのコーチングされた部分をエツチング
液から保護し、かつ従ってエツチング欣は、4ジチデ形
ホトレジストの場合は化学線に露光された部分に相応す
る、ベースのコーチングされない部分をエツチングする
ことが可能であるにすぎない。従って、コーチングされ
たベースに現像前に選択的露光パターンを形成するため
に筐用された、マスク、ステンシル、テンプレート等の
パターンに相応するエツチング延れたパターンがベース
に形成されることができる。
前記方法により製造されたベース上のホトレジストのレ
リーフパターンは、包含する種々の用途で、例えば1青
密な渠積電子素子の製造に便用されるような露光マスク
またはパターンとして有用である。
工業的用途で重要であるホトレジスト組成物を包含する
殊に、大きい感光速度のホトレジストは、多数回の露光
が必要である場合、例えば反復工程のレンズおよび単色
フィルタを通過する設影イ光法において重要である。従
って、大きい感光速度は、ベース上の1連の回路パター
ン乞製造するため多数回の多1i露光が行なわれる必袂
のある工程に便用されるレジスト組成物で殊に型費であ
る。最適な条件は、特定の現像モードにおける一定の現
像温度および時間、および露光されたレジスト範囲の完
全な現像が得られるとともに最大のレジストフィルム厚
さ損失がそのはじめの厚さの10パ一セント以下Km持
δれるように選択された現像列系を包含する。
現像コントラストは、露光範囲の現像によるフィルム損
失のパーセンテージと未露光範囲のフィルム損失のパー
センテージとの間の比と関連する。一般に、露光された
レジストコーテングベースの現像は、素光範囲のコーチ
ングが実際に完全に溶解し去られるまで継続てれ、従っ
て現1永コントラストが、露光されたコーチング範囲が
完全に舷去された際の未露光範囲のフイルムコーチンゲ
損失のパーセンテージを測定することにより間単に決定
てれることができる。
レゾスト解1氷力は、露光中に使用されるマスクの最小
等距離の線維および干渉距離を、現像された露光範囲中
で一度の像端鋭度で再現するレジスト系の能力に関する
多数の工業的用途、殊に精密電子素子の製造において、
ホトレジストは、極めて小さい線および空間Ig (1
ミクロンまたはそれ以下)の高い燐歇度が得られること
を必要とする。
1ミクロンまたはそれ以下の程度の極めて小さい寸法を
複写するレジストの能力が、シリコンチップ上の大規模
渠積回路お工び類似の素子を製造する際に極めて重要で
ある。この=うなチップ上の回路密度は、ホトリソグラ
フ技術が1吏用されると仮定した場合、レジストリ解1
y力を増大させることに裏り増大されうるにすぎない。
レジストの解像力を増大させるだめの1つのアプローチ
は、短波長の光束で露光することでおる。例えば、代表
的に中間UV光(約295〜380 nm )を使用す
る露光は、近av>3域(680〜459 nm )で
露光するよりも0.25nm程度良好な解像度が得られ
る。このアプローチが有する固有の難点は、中間σV領
領域十分な感光速度およびコントラストを有する増感剤
を見出すことが不可能だったことである。
本発明の目的は、実際に大きい感光速度を示すとともに
中間TIT領域におけるレジストコントラストを維持ま
たは改善するポジテプ形のホトレジストm酸物を得るこ
とである。
本発明によれば、ノボラック樹脂および、2゜5.47
− )リヒドロキシベンゾフエノンの1゜2−ナフトキ
ノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル増感剤よ
り成る組成物をベースにコーチングし;前記組成物を、
大体において全体的に680 nmを下廻る波長の紫外
線を生じる光源からの十分な紫外線に像により露光し、
前記像により露光せる部分をアルカリ性水溶液に実質的
に可溶性となし;かつその後に、こうして露光せる組成
物部分を前記ベースから水性のアルカリ性挽イy液を使
用し除去することより成るホトレジストパターンの製造
法が得られる。
本発明のホトレジスト組成物は、光スペクトルの中間U
V Tikt域において大きい感光速度およびコントラ
ストを示すのに加え、公知種類のボジチデ形ホトレゾス
トと比較し、大きい解像度および十分な接着性をも示す
本発明の方法に有用である有利な組成物は、ノボラック
樹脂、増感剤として2.3.4−)リヒドロキシベンデ
フエノンの1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−
スルホン酸エステル、および適当な溶剤組成物を含有す
る。
感光性組成物を製造するために使用されることのできる
ノがラック樹脂の製造は当業者に公知である。その製造
法が、本明細誉中に引用された1ケミストリー・アンド
・アブライケーション・オデ・フェノリックφレジンズ
”(Ohemistry and Applicati
on of PhenolicResins) (クノ
ツゾおよびシャイブ(Knop A。
atoL 5cheib W、)著:米国ニューヨーク
在シュゾリンが一−7エルラーク(Springer 
Verlag)1979年〕第4章に記載されている。
溶剤の選択は、適用されるコーチング法、所望のコーテ
ング厚さおよび乾燥条件に依存する。
本発明の組成物に適当な溶剤は、エーテル(例えばテト
ラヒドロフラン)、アルコール(ψ(1工ばn−rロバ
ノール)、アルコールエーテル11Jttfエチレンク
リコールモノエチルエーテル)、エステル(例えばブチ
ルアセテート)、芳香疾または脂肪族炭化水累(例えば
キシンン)を仮言し、またはこれら溶剤の混合物も使用
されることができる。原則として、コーチングの成分と
不可逆的に反応しない全ての溶剤が使用されることがで
きる。グリコールの部分エーテル、殊にエチレンまたは
プロピレングリコールモノエチルエーテル、またはそれ
らのエステルがとくに有利である。有利な溶剤組成物は
ゾロピレングリコールメチルエーテルアセテートより成
る。
本発明の組成物は、欧州特許出願 第0092444号に記載され、かつ米国特許明細4l
−i41046118号に開示された方法と類似の方l
去により合成されることのできるナフトキノンジアジド
を使用するが、これら特許明細書は本発明により引用さ
れる。1つの製造法を詳述すれば以下の通りである: 遮光された2リツトルフラスコに、2.3゜4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン11.5グラム、1.2−ナフ
トキノン−2−ジアジr−4−スルホニルクロリp 4
4.5グラムおよびジオキサン500m1を装填する。
攪拌しつつ、時間約5分にわたり、炭酸ナトリウムの1
0%水溶液25Od中に添加する。付加的に15分攪拌
し、その後に塩化水素酸の15%水溶液87.5dを攪
拌しつつ徐々に添加する。その後に、水750dを徐々
に添加する。その後に、タール状物質として沈殿した生
成物を、1時間攪拌し、vtl別しかつ水で洗浄する。
単離した生成物を、5チ燐酸二ナトリウム水溶液250
M中ヘスラリ−化しかつ1夜中攪拌し、かつその後にこ
れを濾別しかつ中性になるまで水で洗浄した。その後に
、この生成物をエタノール225 ml中へスラリー化
し、2一時間攪拌し、濾別し、かつエタノール250d
で洗浄した。その後に、この生成物を水中へスラリー化
し、濾別しかつ濾液が澄明になるまで水で洗浄した。そ
の後に、この生成物を乾燥した。収量は28.8グラム
、理論量の62.2%である。外観は褐色粉末である。
有利な実施例において、ホトレジスト組成物の固体成分
、すなわちノボラックおよびキノンジアジドの有利な範
囲は、ノざラック75〜約99%、およびキノンジアジ
V約1〜約25%である。ノぜラック樹脂のさらに有利
な範囲は、固体レジスト成分の重量に対し約80〜約9
0チ、および最も有利に約82〜約85チである。
キノンジアジドのさらに有利な範囲は、固体レジスト成
分のitに対し約10〜約20%、およびさらに有利に
約15〜約18%である。レジスト組成物を製造する場
合、ノざラックおよびアシドに溶剤を、溶剤が総レジス
ト組成物重量の約50〜約90%の量で存在するように
混合する。溶剤のさらに有利な範囲は、総レジスト組成
物重量の約70〜約80%、および最も有利に約74〜
約76%である。本発明の目的に対し、レジスト組成物
のジアジド成分は、2゜6.4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの1゜2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−
スルホン酸エステルを含有し、さらに有利にジアジド成
分が実際にこの特定のジアジドより成る。この場合、ジ
アジド成分の実際に平均10%以下、有利に実際に10
%以下が他のジアジドの形で存在する。最も有利な実施
例の場合、ジアジド成分がもっばらこの特定のジアジド
化合物より成る。
着色剤、染料、抗条痕剤、可塑剤、接着助剤、溶解促進
剤、溶剤および表面活性剤、例えば非イオン性表面活性
剤のような添加剤が、ノボラック樹脂、増感剤および溶
剤より成るm液に、この溶液がコーチングされる前に添
加されることができる。
本発明のホ)L/シスト組成物と一緒に使用されること
のできる染料添加剤の例は、ノボラックおよび増感剤の
合計重量をベースとする1〜10重量パーセントのレベ
ルで、メチルバイオレット2 B (0,工、−425
35)、クリスタルバイオレット(0,工Jh4255
5)、マラカイトグリーン(a、工、歯42000)、
ビクトリアブルーB (a、工、 i’1&i4404
5 ) オよびニュートラルレッF (0,工、直50
040)である。染料添加剤は、ベースからの光束の背
面政乱を阻止することにより大きい解像力を得ることを
支援する。
抗条痕剤は、ノボラックおよび増感剤の合計重量をベー
スとし5重量パーセント以下のレベルで便用されること
ができる。
使用されることのできる可塑剤は、例えば、ノボラック
および増感剤の合計重量をベースとし1〜10重食チの
レベルで、燐酸トリー(β−クロルエチル)エステル;
ステアリン酸;シカンファー;ボリゾロビVン;アセタ
ール樹脂;フェノキシ樹脂;およびアルキド樹脂である
可塑剤添加剤は、材料のコーチング特性を改善し、かつ
平滑かつ厚さ均質であるフィルムをベースに癩こすこと
を可能にする。
使用されることのできる接着促進剤は、例えば、ノボラ
ック2工び増感剤の合計重量をベースとし4M重量パー
セント以下レベルで、β゛−(3,4−エポキシ−シク
ロヘキシル)−二チルトリメトキシシラン;p−メチル
−ジシラン−メチルメタクリレート;ビニルトリクロル
シラン;およびr−アミノ−ゾロピルトリエトキシシラ
ンを包含する。
使用されることのできる溶解促進剤は、例えば、ノボラ
ックおよび増感剤の合計ル]!#をベースとし20重量
パーセント以下のレベルで、ピクリン酸、二;チン酸ま
たはニトロ桂皮酸を包含する。これら促進剤は、露光お
よび未露光の両範囲内のホトレジストコーチングの溶解
度を増大させ、従って、現像速度がわずかな際に若干の
コントラスト度が犠牲にされてもよいと思われる用途で
使用される。すなわち、ホトレジストコーチングの露光
範囲が現像剤によりさらに迅速に溶解式れるとともに、
また溶解促進剤が未露光範囲からのホトレジストコーチ
ングの大きい損失を生じる。
溶剤は、キシレン、ブチルアセテートおよびセロソルブ
アセテート等を包含する。
使用されることのできる非イオン性表面活性剤は、例え
ば、ノボラックおよび増感剤の合計重量をベースとし1
0:futパーセント以下のレベルで、ノニルフェノキ
シポリ(エチレンオキシ)エタノール;オクチルフェノ
キシ(エチレンオキシ)エタノール;ジノニルフェノキ
シポリ(エチレンオキシ)エタノールを包含する。
製造されたレジスト溶液は、浸漬、・質4、回転および
スピンコーチングを包含する、ホトレゾスト技術で使用
される任意の常法によりベースに施こされることができ
る。スピンコーテングの揚曾、例えばレジスト溶液が、
所望厚さのコーチングを得るため、1吏用されるスピニ
ング装置の種類およびスピニング工程に特容される時間
量により所定の固体言分パーセンテージになるように調
節されることができる。
珠に、前記方法にエリ製造されたホトレジストコーテン
グは、マイクロプロセッサおよび他のiM m m f
itt回路素子の製造に使用されるような、熱的に成長
せるシリコン/二酸化シリコン被覆ウェーハに施こすの
に適当である。アルミニウム/酸化アルミニウムウェー
ハが同じく使用さた れることかできる。ま2ベースは、棟々の東金性樹脂、
殊にポリエステルのような透明ポリマーより成ることが
できる。またベースは、ドーピングせる二酸化シリコン
、窒化シリコン、タンタル、銅、多結晶シリコン、セラ
ミックおよびアルミニウム/wA混合物より成ることが
できる。
レゾスト組成物躊液がベースにコーテングされた後、ベ
ースは、実際に全ての溶剤が蒸発しかつミクロン単位の
厚さの薄いホトレジスト組成物コーチングだけがベース
に残存するまで、約85〜90“′Cで焼付けられる。
その後に、コーチングされたベースは、化学厩、殊に6
80nm以下の領域、有利に295〜380 nmの紫
外線に、適当なホトマスク、ネがテデ、ステンシル、テ
ンプレート、投影装置等を使用することにより製造され
た任意の所望のi=光パターンで露光されることができ
る。さらに有利な笑施例において、av露光領域は、約
295〜350nmから最も有利に295〜325 n
mである。
次いで、露光されたレジストコーチングベースが実際に
アルカリ現像液中に浸漬される。有利にこの現像液は、
例えば窒累圧入攪拌により丁覧拌される。ベースは、レ
ジストコーチングの全部または実質的に全部が露光範囲
から溶解されるまで現像液中に残存することを許容する
コーテングウェーハを現像液から取出した後、視像後熱
処理または焼付けが、コーチング接漕力および、エッチ
液および他の物質に対する化学的抵抗力な増大させるた
め使用されることができる。現像俵焼付けは、コーチン
グおよびベースの、コーチング軟化点を下廻る炉内焼付
けより成ることかで鳶る。工業的用途において、殊にマ
イクロ回路ユニットをシリコンムコ浚化シリコン形ベー
ス上rc n造する場合、現像されたベースが粘子+f
jGれた弗化水素酸ベースのエッチ敵で処理されること
ができる。本発明のレジスト糾成吻は、ばベースのエッ
チ液に抵抗性があり、かつベースの未露光レジストコー
チング範囲の有効な保護が得られる。
実施例 以下に、本発明を実抱例につ建詳説する。
例  1 ホトレジスト配合物を以下のように製造する。
レジストA ノボラック樹脂          22.9%ノロぎ
レンゲリコールメチルエーテルアセテ−)      
                         
    74.0 %2 、3 、4− )リヒドロキ
シペンデフエノンの1.2−ナフトキノン−2−ジアジ
ド−4−スルホン酸エステル          6.
1%レジストB ノボラック樹脂           24.6チゾロ
ピレンクリコールメテルエーテルアセテー)     
                         
                         
     7 3.0  %2.3.4−トりヒドロキ
シベンゾフエノンの1.2−ナフトキノン−2−ジアジ
ド−5−スルホン酸エステル           2
.7%ノ1ζラック4耐脂および溶剤はレジストAおよ
びレジメ)Bで同じである。光活性成分の量、2よび従
ってシア・戸室紫′ざ有率が比較可能でおる。
樹脂?(容郊j中へ1夜中攪拌することにより浴解し、
かつそのぜ2に光活性成分を浴解し、かつこの溶漱を0
.2μm孔径のテフロンフィルタを通過させる。
失の評価 ホトレジストを、種々のウェーハに一定の所定回転速度
でスピンコーテングする。その汝に、このウェーハな9
00で60分焼付ける。コーナング石れたレジストの初
期フィルム厚δを、ルドルフ・フィルム厚賂計(Rui
olf F’11mTh1ckness Mon1to
r)により測定する。感光度を、G、O,ウィルソンぐ
Willson)にエリ、“イントロダクション・ツー
eマイクロリソグラフィー”(工ntroaqctio
n to Microlithography)〔アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー・ワシントン(Ame
rican Ohemical 5ociety。
Washj、ngton、 D、O,) 1985年発
行〕の第6愼、第105員に記載されたようなコントラ
スト曲線を形成することにより測定す、−′る。1分現
像後のフィルム厚さ損失をUV鑵光愈の対数に対しプロ
ットする。フィルム厚さを、前記技術を使用しレーデ干
渉計により監視する。その仮にレジストを、米国ニュー
シャーシー州、ツマ−ピル任アメリカン・ヘキスト・コ
ーポレー4ヨン(American Hoechst 
Corporation。
Somerville、 New Jersey)から
人手可能なAZ4QQK現像剤を脱イオン水で22′C
で1;4に希釈して使用し現像する。プロットを全フィ
ルム厚さ損失に対し外挿することにより、感光反位(m
J/1’)を得、かつこのプロットの勾配がコントラス
トである。以下の結果が、レジ、z、 ) A オよび
Bを近UV領域(380〜450nm)で露光した際に
得られた。
レジストA  レジストB 感光度(ruff/cyn2)      45   
 50コントラスト      3,36   2.5
6初期フィルム厚さくμm)   1.438  1.
440未sK光フイルム損気X)    90   3
10ントラストでありかつ、スペクトルの近U V 領
域中で−N光せる際の未露光フィルム損失の29俤であ
るにすぎない。
例 2 例1を、中間Uv領領域310nm)のm光波長を使用
し4返す。またこの実施例において、現怪剤を、米国ニ
ューシャーシー州、ソマービ5:1に希沢1′吏用する
ことを包含するように変更する。
レジストA  レジストB 感光度(mJ/CWL” )      58   1
56コントラスト      2.25   1.96
初期フィルム厚さくμm)   1.498  1.4
97未露光フイルム損失(A)   90   980
この結果は、レジス)Aが、中間UV領域(310nm
 )に露光し、た場合、レジス)Bで使用したイソマー
増感剤を1廻る顕著な改善を示すことを表わす。この場
合、感光度が129俤増大し、コントラストが16%大
であり、かつ未露光フィルム損失がレジストB配会の9
%であるにすぎない。
プラズマエツチング速度 レジストフィルムのプラズマエツチング速度は、乾式加
工のためできるだけ低く維持されなければならない。こ
のプラズマエツチング速度試験のために、コーチングし
たレジストサンプルを120℃で60分睨付ける。以下
に、レジス)AおよびBの塩素プラズマエツチング速度
を比較する。
条件は、ヘキサメチルジシラデン蒸気処理し、スパッタ
リングによりメッキした9500ムのhg72%Cuを
有するウェーハ、それぞれ1.6μm厚のレジスト、1
20’O/30分の硬質焼付け、125トル、55°C
120標準キユービツクセンf メートk (BOOM
) ノ062.100 secMのB(J!3.150
0ワツトである。
レジストA         6:ル ジストB         6:1 前記データから明白なように、これらレジストを比・紋
した場合、塩素プラズマエツチング抵抗が・−べ牲にな
っていない。
スピン曲線は、笈布回転速度から焼付はレジストフィル
ムの厚を予定するために使用される。従って、これら曲
線は鋭利的であり、フィルム厚さの討に対回転速度の対
数としてプロットした場合直警を形成しなければならな
い。2つのレジスト、すなわち7ソストAおよびBを、
それぞれ糧々の回転速度で回転させ、90°Cで60分
焼付け、かつレジストフィルム厚さを測定した。
(μm)       (μm) 3000     1.596      2.400
4000     1.413     2.I DO
50001,2391,900 60001,1161,700 70001,0011,600 前記をプロットした場合、それぞれのレジストは大きい
相関性を有するi、l1jl’;r状の曲線を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ノボラック樹脂および、2,3,4−トリヒドロキ
    シベンゾフェノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジ
    ド−4−スルホン酸エステル増感剤より成る組成物をベ
    ースにコーチングし;前記組成物を、大体において全体
    的に380nmを下廻る波長の紫外線を生じる光源から
    の十分な紫外線に像により露光し、前記像により露光せ
    る部分をアルカリ性水溶液に実質的に可溶性となし;か
    つその後に、こうして露光せる組成物部分を前記ベース
    から水性のアルカリ性現像液を使用し除去することより
    成るホトレジストパターンの製造法。 2、前記組成物が、さらに最低1種の溶剤より成ること
    を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載のホトレジス
    トパターンの製造法。 3、さらに前記組成物が、着色剤、抗条痕剤、可塑剤、
    接着促進剤、増感剤、溶剤および表面活性剤より成る群
    から選択された1種またはそれ以上の添加剤を含有する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載のホトレ
    ジストパターンの製造法。 4、前記増感剤が、前記組成物中に、前記組成物の重量
    をベースとし約1〜約25%の量 で存在することを特徴とする、特許請求の範囲第1項記
    載のホトレジストパターンの製造法。 5、前記ノボラック樹脂が、前記組成物中に、組成物の
    固体分をベースとし約75%〜約 99%の量で存在することを特徴とする、特許請求の範
    囲第1項記載のホトレジストパターンの製造法。 6、前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテル
    アセテートより成ることを特徴とする、特許請求の範囲
    第2項記載のホトレジストパターンの製造法。 7、前記ベースが、シリコン、アルミニウム、重合性樹
    脂、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン
    、窒化シリコン、タンタル、銅、多結晶シリコン、セラ
    ミックおよびアルミニウム/銅混合物より成る群から選
    択された1種またはそれ以上の成分より成ることを特徴
    とする、特許請求の範囲第6項記載のホトレジストパタ
    ーンの製造法。 8、紫外線領域が約295〜約350nmであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第1項記載のホトレジスト
    パターンの製造法。 9、紫外線領域が約295〜約325nmであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第1項記載のホトレジスト
    パターンの製造法。
JP60216311A 1984-10-01 1985-10-01 ホトレジストパターンの製造法 Pending JPS6186749A (ja)

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