JP2729284B2 - フォトレジスト方法及びこの方法に用いる組成物 - Google Patents
フォトレジスト方法及びこの方法に用いる組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は、フォトレジスト方法並びに可溶性樹脂、
光増感剤及び溶媒より成るフォトレジスト組成物に関
し、特に高解像力を含む利点を有するフォトレジスト方
法並びに樹脂、感光性成分及び溶媒のようなフォトレジ
スト組成物の改良成分に関する。 商業的実施において重要なフォトレジスト組成物の特
性は、レジストのフォトスピード（photospeed）、現像
コントラスト、レジスト解像力、レジスト側壁角又は壁
プロフィール及びレジスト接着性を含む。フォトスピー
ドの増大は、フォトレジストにとって重要であり、特に
光が一連のレンズ及び単色光フィルターを通過する投影
露光技術におけるように強度の減少した光を用いる用途
ではそうである。現像コントラストは、フォトレジスト
の全厚さを通して忠実にマスク寸法を転写するフォトレ
ジストの能力の尺度である。理想的には、フォトレジス
トフィルムの上面の開口は、フィルムの下面と同じ寸法
を有すべきである。高いコントラストを有するレジスト
は、一般に改良されたエッジの鋭さと高い解像力とを有
する。 この発明で用いられる用語PACとは、レジスト組成物
の光活性成分（photoactive component）をいう。一般
に、PACは、紫外（UV）線のような放射のエネルギー形
に敏感であり、このような放射を受けると、放射誘導化
学変換を受ける。 多数のジアゾキノン部分を有するPACを伝統的な溶媒
で溶解することの困難さは、欧州特許第0126266号明細
書に示されるように従来技術でよく知られている。 従来技術で用いられる伝統的な溶媒は、特願昭57−86
548号及び56−202455号明細書に見られるように、エチ
ルセロソルブすなわちエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチルセロソルブアセタートすなわちエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセタート、メチルセロ
ソルブすなわちエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセタートすなわちエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン及びシクロヘキサノンを含
む。塗布性を改良するために、キシレン、酢酸ｎ−ブチ
ル及びシクロヘキサンのような他の溶媒の20重量％まで
が含まれる。プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルは、伝統的なエチレングリコール類似物より生物学的
に安全な溶媒であると認める人々がある（欧州特許出願
第85106774号）。プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセタートは、フォトレジストフォトスピードの
点で有利であるといわれる（米国特許第4550069号）。
また、60〜170℃の沸点を有する溶媒に180〜350℃の沸
点を有する溶媒を混合したような溶媒の組合せが塗布じ
わを防止すると特開昭60−24545号公報に述べられてい
る。 他の溶媒又は溶媒混合物が例外的貯蔵安定性を有する
フォトレジスト組成物を与えるとして業界で議論され
た。これらの配合物の多くの活性溶媒は、特願昭59−15
5838号明細書に見られるように、純、又は一部分のシク
ロペンタノン及びシクロヘキサノンより成る。シクロペ
ンタノン及びシクロヘキサノンと炭素数５〜12の脂肪族
アルコールとの組合せも、欧州特許第0126266号明細書
記載のように、良好な塗布性能を有する。アセトン、エ
チレングリコール及び水の混合物は、西独国特許出願公
開第2319159号明細書に見られるように極めて安定なフ
ォトレジスト溶液を生じると報告されている。 上記溶媒のほとんどすべて並びにトリヒドロキシベン
ゾフェノンのジアゾナフトキノンスルホナート又はカル
ボン酸エステルを含有するフォトレジスト組成物に関す
る従来技術における他の溶媒は、用途が限定される。こ
れは、良好な溶液安定性、低毒性、火災及び爆発に対す
る許容しうる安全率並びに良好な塗布特性の組合せが重
要である工業的利用を考える場合、特にそうである。例
えば、メチルセロソルブアセタート、N,N−ジメチルホ
ルムアミド及びシクロヘキサノンは、作業者の安全を生
物学的に脅かすとされた。更に、構造的に関係のあるア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル及びそれらの
酢酸エステルは、NIOSHカーレント・インテリジェンス
・ブレチン（NIOSH Current Intelligence Bulletin）
第39巻1983年５月号に報告されるように作業者の安全に
対する潜在的生物的脅威である。 火災及び爆発に対する最適安全率を与えるためには、
フォトレジスト組成物ができるだけ高い引火点を有する
ことが望ましい。 更に、高揮発性溶媒の使用は、厳しい塗布上の問題を
抱えている。高解像度マイクロリソグラフィー技術の有
効な実施は、ウェーハエッジからウェーハエッジへの臨
界的寸法制御の維持を必要とするので、フォトレジスト
塗布が極めて高度の厚さの均一性、代表的には100mm直
径の基板を横切って50オングストローム未満の変化、を
有することが不可欠である。110℃より下の沸点を有す
る溶媒の５％程度を含有する溶媒混合物でさえ、代表的
なスピンコーティング方法において乾燥時間が拡がり時
間に比べて短か過ぎるようなので、許容しがたい厚さの
変化を生じる傾向がある。 他方、塗布工程の間に、フォトレジスト溶媒がほとん
ど完全に蒸発するのに十分な揮発性を有することが重要
である。この要求は、特に、光増感剤の顕著な熱分解を
起こすことなしにはスピン後の焼成温度を110℃よりあ
まり高く上げることができないので、フォトレジスト組
成物中で比較的高沸点の溶媒を使用することを厳しく制
限する。 発明の要約 この発明の代表的目的は、次のものを提供することで
ある。 1. 高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の利
点を有するポリ光分解（polyphotolysis）フォトレジス
ト方法、 2. 高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の利
点を有するポリ光分解フォトレジスト組成物、 3. レジスト組成物中の改良溶媒として有用な化合物
群、 4. フォトレジスト組成物中の有用なフェノール樹脂の
若干の群、 5. 新規感光性化合物の合成に有用な新規化合物、及び 6. フォトレジスト組成物中でPACとして有用な改良感
光性化合物群 この発明の他の目的、面及び利点は、この明細書及び
特許請求の範囲より当業者に明らかになるであろう。 この発明は、増大したコントラスト及び解像力、に加
えて現像後残存する収率向上未露光膜厚、近紫外化学線
域における非漂白吸収の減少、実際的可視透明性並びに
改良されたフォトレジストの安全性及び安定性を与えう
る改良フォトレジスト方法及び組成物を提供する。この
発明の組成物は、新しい改良樹脂及びPACを必要な溶解
力と安全性特性を与えるための新規溶媒と組み合わせて
利用する。 発明の詳細 この発明は、高溶解力を有する新しいいっそう安全な
溶媒に溶解した新規高解像度ノボラック樹脂及び分子当
り若干のジアゾキノン基を有する新規高解像度PACを含
む新規なフォトレジスト方法及び組成物を提供する。こ
の発明の組成物は、高コントラスト及び解像力、現像後
残存する大きい未露光膜厚、低百分率非漂白吸収、最小
の可視吸収並びに増加したフォトレジスト安定性及び安
全性の利点を有する。この発明の好ましい組成物は、従
来知られていないポリ光分解方法の最適特性を堅持する
ことにより増加した解像力を提供する。 この発明のクレゾールノボラック樹脂は、クレゾール
混合物が本質的に30％未満のオルト−クレゾール、25〜
46％のメタ−クレゾール及び24〜75％のパラ−クレゾー
ルより成るような割合で種々のクレゾール異性体が存在
するクレゾール異性体の混合物をホルムアルデヒドと縮
合させることにより製造される。 この発明の最も好ましいクレゾールノボラック樹脂
は、クレゾール混合物中のクレゾール異性体の百分率値
が次の二つの組成:1）10％未満のオルト−クレゾール、
40〜46％のメタ−クレゾール及び44〜60％のパラ−クレ
ゾール；並びに２）43〜46％のメタ−クレゾール及び54
〜57％のパラ−クレゾールにより与えられるクレゾール
異性体の混合物とホルムアルデヒドを縮合させることに
より製造される。 この発明で有用なクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂は、すべて100〜105℃のガラス転移温度と40
00〜35000ダルトン（Dalton）の重量平均分子量とを有
する。 この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、ビス
ヒドロキシメチル化フェノール化合物に基づく。2,6−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールのようなビ
スヒドロキシメチル化フェノール化合物は、パラ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとを塩基の存在で反応させる
ことにより製造することができる。この化合物のビスヒ
ドロキシメチル基は、反応性であり、熱、酸又は塩基の
存在でそれ自体と又は他の反応性化合物と反応すること
ができる。他の反応性化合物が芳香族環内に容易にフリ
ーデルクラフツ反応を受ける十分な反応性を有する少な
くとも２個の位置を有する、フェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ナフトー
ル、ビフェノール、フェニルフェノール、ビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン、イソプロピリデンビフェノー
ル、カテコール、レソルシノール、チオビフェノールな
どのようなフェノール物質である場合、前記反応性化合
物とビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合
反応は、重合を支持することができ、重合体を生成する
に至る。反応体が良好な純度を有する場合、高分子量重
合体をつくることができる。フォトレジスト組成物の有
用性を有する重合体を製造するために、ビスヒドロキシ
メチル化フェノール化合物と反応性フェノール化合物と
を適当な非反応性又は非干渉性溶媒に溶解し、酸触媒を
加える。揮発性反応性フェノール化合物を過剰に用いる
場合、これは、溶媒又は補助溶媒としても役立つ。重合
体生成縮合反応は、周囲温度の下又は周囲温度又はその
上で行うことができる。一般的には、高温で反応を行う
ことがいっそう実際的である。適当な酸触媒は、塩酸、
硫酸、リン酸のような鉱酸又はシュウ酸、マレイン酸、
ギ酸、トルエンスルホン酸などのような有機酸が可能で
ある。若干の場合には、無機触媒を使用することもでき
る。これらにZn、Mn、Mg、Al、Ti、Cu、Ni及びCoの化合
物が含まれうる。縮合反応完了後、溶媒及び未反応の反
応性フェノール化合物を減圧下高温での揮発により除去
することができる。反応混合物から重合体を回収しうる
他の方法は、重合体の非溶媒であるが、反応溶媒、触媒
及び未反応反応体の溶媒である液体中に重合体を沈殿さ
せることによる。沈殿法を用いる場合、重合体を減圧下
高温で乾燥する。このようにして製造した重合体は、ほ
とんど交互共重合体構造を有する。 この発明で特に有用なビスヒドロキシメチル化フェノ
ール化合物は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾー
ル、パラ−クレゾール、２−、３−又は４−フェニルフ
ェノール、2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフ
ェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、パラ−エチ
ルフェノール、パラ−プロピルフェノール、パラ−ブチ
ルフェノール、パラ−ノニルフェノール、ブロモフェノ
ール、フルオロフェノール、クロロフェノール、トリメ
チルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、アシ
ルフェノール、パラ−ヒドロキシ安息香酸、パラ−ニト
ロフェノールなどとホルムアルデヒドとの塩基存在下の
反応生成物である。反応を促進する適当な塩基は、水酸
化ナトリウム又はカリウムである。 ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物と反応性フ
ェノール化合物との酸接触縮合反応により製造されたほ
とんど交互の共重合体は、酸の存在下にホルムアルデヒ
ド及び同一又は異なる反応性フェノール化合物と更に反
応させることができる。生成樹脂は、実質的にブロック
共重合体である。 この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、芳香
族アルデヒドを基材とする。ホルムアルデヒドに比べ
て、芳香族アルデヒドは、重合を起こす縮合反応に対す
る反応性が小さい。しかし、いっそう激しい反応条件下
では、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、ナフ
トアルデヒド及び置換ナフトアルデヒドのような芳香族
アルデヒドは、メタ−クレゾールのような反応性フェノ
ール化合物と硫酸及びトルエンスルホン酸のような強酸
触媒の存在下に縮合して重合体を生成することができ
る。しかし、一般に生成した重合体は、低分子量で不十
分な物理的、機械的及びリソグラフィー特性を有する。
発明者らは、二塩化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化水
素、硫化ナトリウム、チオール、チオフェノール、チオ
酢酸、チオグリコール酸、メルカプトアルキルスルホン
酸又はヒドロキシアルキルチオールのような二価硫黄の
イオン化可能化合物の触媒量を強酸触媒とともに用いる
ことにより反応性フェノール化合物との芳香族アルデヒ
ドの縮合が高分子量を有し、したがってレジスト用樹脂
としていっそう好適な重合体を生成することを明らかに
した。芳香族アルデヒドに基づく樹脂は、これらの多く
が高いフォトスピードと熱安定性を有するレジスト配合
物を与えるので、レジスト樹脂として極めて有用であ
る。更に、これらの樹脂の特性は、縮合時にビスヒドロ
キシメチル化フェノール化合物を存在させることにより
更に修飾することができる。 同様な又は異なる組成物の２種以上の樹脂をブレンド
しすなわち合わせてフォトレジスト組成物のリソグラフ
ィー特性を更に制御することができる。例えば、樹脂ブ
レンドをフォトスピード及び熱的特性を調節するため
に、また現像液中の溶解特性を制御するために用いう
る。 経済的な解像力増大パターン形成能力がいっそう高解
像度のフォトリソグラフィーにより与えられる。これ
は、一般に形態寸法が減少するにつれて回折現象により
起こされるいっそう程度の大きい光空間像の劣化を許容
しうるより高い解像度とより高いコントラストのレジス
ト材料を必要とする。 ノボラック重合体マトリックス中のPACとしてオキソ
ジアゾナフタレン、DAQ、スルホン酸及びカルボン酸エ
ステルを含有するポジ型フォトレジストは、現像中膨潤
せず、かつ良好な耐ドライエッチング性を有する高解像
度材料である。代表的に、適当なヒドロキシ官能性バラ
スト（ballast）化合物、分子又は基がDAQ基によりエス
テル化されて塩基不溶性エステルPACを生じ、これが混
合された塩基可溶性樹脂の水性アルカリ現像液への溶解
速度を著しく現象させる。通常の条件下での薄膜の照射
時のような水の存在下の光分解の際、DAQ基は、一連の
反応を受けて最後にインデンカルボン酸（ICA）基を生
じ、これが光分解されたPACを塩基可溶性にする。した
がって、照射されたフォトレジスト膜領域は、アルカリ
性現像液に可溶性になる。２種以上のDAQ基が同じバラ
スト基に結合されて多−DAQ PACを形成する場合、DAQ
基は、照射線量の増加とともに本質的に独立の一連の光
分解を受けて最後に多−ICA生成物を生じる。 コントラストは、主として照射量によるフォトレジス
ト溶解速度の変化率（したがって最終的には膜厚）によ
り制御される。フォトレジスト現像過程の初期段階への
しきい値的応答の少なくとも一つの要素をつくる方法
は、（業界でよく知られるが）種々の強い界面活性剤を
水性アルカリ現像液に添加することにより現像に表面抑
制を導入することである。 この発明において、現像中を通じてフォトレジスト溶
解の改良制御を提供するレジストの解像力を著しく増大
させる新規な方法及び組成物を記述する。この方法は、
現像に対する表面抑制とは明りょうに異なり、現像液溶
液中の界面活性剤添加剤に依存しない。この方法は、
「ポリ光分解（polyphotolysis）」と呼ばれて、多官能
性PACを含有するレジスト組成物の放射線分解又は光分
解及びある種のPAC光分解生成物又は放射線分解生成物
に対する高い現像液の選択性を含む従来認識されていな
い原理に基づく。特に、この方法は、他のタイプの化学
反応と組合せて光分解した時、PACの光活性基置換基の
幾分かを疎水性基から酸−及びヒドロキシ−官能基のよ
うな酸性親水性基への転化に関する。フオトレジスト組
成物とパターン形成の要求に応じて、PACの光活性置換
基の疎水性から酸性親水性への15〜100％の転化が通常
許容しうる結果を与える。一般に光活性置換基の35〜10
0％を転化することがいっそう好ましい。 分子当りｑ個の光活性基、フォトスピード、E0及び光
化学断面積、σをそなえる純PACの単独形で、溶解が完
全に光分解されたPACにより本質的に制御される場合に
対し、コントラスト、γ、は、式により与えられることを示しうる。断面積はσは、（照
射光の所定分光分布に対して）一定であるので、コント
ラストは、要求されるフォトスピードを維持しながらPA
C分子当りの光活性基数ｑに直接比例して改良しうると
期待できるはずである。 適当な現像液と樹脂を組み合わせる場合、コントラス
ト、これは一般に解像度の尺度である、はPACの分子当
りの光活性位置の数に直接比例して改良することができ
る。 フォトレジスト組成物の吸収特性は、重要である。高
コントラスト及び解像度に対してフォトレジストが最小
非漂白吸収を有することが重要である。ここで光活性基
の転化（例えば、DAQからICAへ）に寄与する光の吸収と
そうでない吸収との間の区別を述べる。前者は、有用な
目的に役立ち、避けられなく、このような吸収はDAQが
転化されてICAになるにつれて減少するので、「可漂白
（bleachable）」吸収と呼ばれる。有用な可漂白吸収が
起こる波長のスペクトルは、化学線域として知られる。
DAQのICAへの有用な転化又は溶解速度の他の増加に寄与
しない可漂白吸収は、それがレジストフィルムの直接露
光面上に高度に集中され得ない場合、解像度に逆に影響
する。 従来の技術では、フォトレジストが化学線範囲内でさ
え、何らかの有用な漂白（bleaching）又は光分解を受
けることなく光を吸収する分子基を含有することは、不
通であった。これは、非漂白吸収であり、これがコント
ラストと解像度を低下させる仕方は、次のとおりであ
る。 光は、フォトレジストのフィルムを通るにつれて吸収
により次第に弱められる。ずっと深い所での局部露光
は、表面での入射露光よりはるかに小さい。表面に極め
て近い局部露光は、吸収によりほとんど影響されない。
入射露光が弱い場合、引き続く溶解は、常に浅く、吸収
の存在又は不存在は、現像により除去されるフィルムの
厚さに弱い影響しか及ぼさない。入射露光が大きい場
合、吸収なくしてフィルムが溶解するポテンシャル深さ
は大きいので吸収は強い影響を有する。可漂白でない吸
収が増すにつれて、強く及び弱く露光された領域で現像
により除去される膜厚は、ほとんど等しくなってくるの
で、可漂白でない吸収の存在の影響は、コントラストを
減少させるはずである。 450〜650nmの可視域内の吸収も、望ましくない。マイ
クロフォトリソグラフィーパターン形成方法において、
新しい像をその前の方法サイクルでウェーハ上につくっ
たパターンに関して極めて正確にウェーハ上に位置決定
することが必要である。この位置決定、すなわちアライ
メント、は通常スペクトルの可視域の光によって光学的
に行われる。ウェーハ全体は、フォトレジストフィルム
で覆われているので、スペクトルのこの可視部の光がフ
ィルムを通る二重通過の間にほとんど吸収されないこと
が重要である。レジストフィルムが最小吸収を有する場
合のみ、最小時間にアラインメントを行うのに可視光線
を使用しうる。特に露光をステップアンドリピート（st
ep−and−repeat）方法で行う場合、短いアラインメン
ト時間が極めて望ましい。 フォトレジスト吸収は、次のように要約しうる。一般
に増加した解像度の尺度であるコントラストを増大にす
るためには、フォトレジストの非漂白吸収を最小にする
ことが望ましい。可視域の吸収は、光学マスクアライン
メント技術を妨げるので、一般に望ましくない。 フォトレジスト系の他の重要な性能特性は、「現像後
残存する未露光膜厚」である。代表的に、マスクされる
パターン化ウェーハの領域で現像中若干のフォトレジス
トフィルムが失われる。このような領域は、しばしば寸
法が約0.1mm以下にすぎない。光学系における迷光と小
さい形態のプリンティングにおける回折効果のために、
レジストのマスク領域は、極めて小さいが、全くゼロで
はない露光をしばしば受ける。この光の軽微な照射量
は、未露光レジストに対する小さいが有意な溶解速度と
相まって前記マスク領域における膜厚の相当の減少をも
たらしうる。 フォトレジスト系が高コントラストと余り小さくはな
いフォトスピードを有する場合、現像後系から除かれる
膜厚も小さいことは、前記二つの特性の定義の論理的結
果である。他に、上記ポリ光分解法の説明から、高解像
度を達成する基礎が樹脂と軽度に光分解されたPACとの
混合物に対する低い溶解速度を有することであること
は、明らかである。これらの低溶解速度（r0,r1など）
は、現像後の低い膜厚損失につながる。ポリ光分解法を
用いる高コントラスト系は、現像後除去される膜厚の値
が小さく望ましいことを確かめたことを後に例で示す。
特に、これらの好ましい系は、酸性親水性基を有しない
PAC分子少なくとも44重量％を、更に好ましい場合は、5
4重量％を超える値を有する。酸性親水性基を有しな
い、34.5重量％にすぎないPAC分子を有するフォトレジ
スト系は、現像後残存する未露光膜厚と解像度とコント
ラストとに関して不十分である。 実際に、現像後除去される膜厚が小さいことの利点
は、十分な耐エッチング性能が未露光領域で維持されて
いることである。これは、存在する高い構造をレジスト
で覆わねばならない場合、特に価値がある。このような
構造の高いかどは、スピンコーティングでできるフィル
ムの表面近くに突出する傾向がある。現像中に失われる
いかなる未露光膜厚も、前記かどを更に近付け、エッチ
ング方法のある点でのレジストによるかど破壊の危険性
を増加させる。 最近の適用では、マスク領域で現像後残存する膜厚が
元の厚さの96％より小さいいかなるレジスト系も、望ま
しくない。 この発明の溶媒は、（１）いっそう良い感度（photos
ensitivity）、（２）いっそう低い毒性、（３）伝統的
溶媒におけるより低い百分率の固体分の配合物からの均
一なキャストフィルム厚さ、並びに（４）いっそう良好
な溶解性及び溶液安定性を含む若干の新しい利点を与え
る。 感光性の重要なことは、文献によく記載されている。
いっそう高い感光性を示す材料は、フォトリソグラフィ
ー方法が時間当りの露光ウェーハに関するいっそう高い
処理量を有することを可能にする。これは、いっそう低
コストのデバイスの経済的利点につながる。 問題なく、毒性は、作業場における重要点であり、特
に伝統的なフォトレジスト溶媒、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセタート及びエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタートのような関連化合物は、奇
形生成性があることが見出されたので、そうである（NI
OSHカーレント・インテリジェンス・ブチレン第39巻198
3年５月号）。 この発明の溶媒の若干でつくられたフォトレジスト組
成物は、固体分百分率を固定した場合、伝統的溶媒に基
づく組成物より厚いフィルムをつくるという特性を有す
る。この効果は、所定塗布厚さを得るのに必要な高価な
固定材料が伝統的溶媒でつくられる組成物より少なくて
すむという経済的利点につながる。 極めて安定なフォトレジスト組成物を設計する際、溶
解パラメーター、δに基づく統一的原理を確立した。パ
ラメーター自体は、状態方程式、沸点、密度、臨界特性
などから多数の方法により計算される。この発明の目的
に対しては、ケイ・エル・ホイ（K.L.Hoy）により定め
られたパラメーターを用いるのが適当である（ケイ・エ
ル・ホイ、テーブルズ・オブ・ソルビリティー・パラメ
ーターズ、ユニオン・カーバイド・コーポレーション・
ソルベンツ・アンド・コーティングス・マテリアルズ・
リサーチ・アンド・ディベロップメント・デパートメン
ト・バウンド・ブルック・ニュージャージー州、1985年
（K.L.Hoy,Tables of Solubility Parameters,Union Ca
rbide Corporation Solvents and Coatings Materials
Research and Development Department,Bound Brook,N.
J.,1985.）参照）混合物に対する総溶解パラメーター、
しばしば単に混合物の溶解パラメーターと呼ばれる、は
混合物の成分に対する溶解パラメーターの体積分率重量
平均である。凝集エネルギー密度、δ２を起こす種々の
分子間引力は、主として分散力、双極子間力及び水素結
合による。したがって、δ２は、次式で表しうる。 δ２＝δd 2＋δp 2＋δh 2 実際に、これらパラメーターは、代表的に、例えば、
δｈに対するδｐの２次元プロットの形で利用される。
この表面は、特定の有機化合物又は重合体に対する溶解
度の特性領域を画成する点の軌跡を含む。更に、この領
域内に入る溶解パラメーターδｐ及びδｈを有する任意
の溶媒又は溶媒混合物は、その特定の有機化合物又は重
合体を可溶化する。 発明者らは、種々の多−DAQ PAC及び混合モノ−、ジ
−及びトリ−DAQ PACの溶解度の領域に対応する溶解パ
ラメーター空間中の点の軌跡を経験的に決定した。これ
らのPACは、介在する結合により種々の官能性バラスト
基に結合されるオキソ−ジアゾナフタレン光活性置換基
を有する。用いられる溶媒及び溶媒混合物は、広範囲の
溶解パラメーター又は総溶解パラメーターδｄ、δｐ及
びδｈを有する。重合体で代表的な溶解パラメーター空
間の円筒形領域の代りに、発明者らは、PACに対する溶
解度の領域が δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 （式中δｄ、δｐ及びδｈは、（cal/cm3）0.5の単位で
ある。） で画成される溶解度空間の体積にいっそう近く近似する
ことを確かめた。 上記領域内の溶解パラメーターを有する溶媒又は溶媒
混合物でも、次の有害な特性、すなわち、１）毒性、
２）低すぎる引火点による低安全率、３）不十分な塗布
特性、４）不十分な揮発性及び乾燥性、並びに５）PAC
に対する反応性の一つ以上でも有する場合は、実際のフ
ォトレジスト溶媒として全面的に適当ではない。 したがって、これらの因子を考えて、許容しうる材料
は、 i.110〜180℃の沸点を有し、 ii.C、Ｈ及び元素Cl、Ｆ、Ｏの１種以上から成り、 iii.脂環式ケトンを除き iv.アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセタ
ート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ートのような関連誘導体を除くべきである。 基定数からアルカリ可溶性フェノール樹脂の溶解パラ
メーターの分散、極性及び水素結合成分は、それぞれ8.
6、5.7及び3.7であると推定される（前記ケイ・エル・
ホイの文献参照）。これらの溶解パラメーターは、PAC
の溶解作用の好ましい領域内にあるので、液状フォトレ
ジスト組成物におけるように溶媒とこのような樹脂との
組合せは、一般に全溶解パラメーターを改良溶解作用及
び溶液安定性の方に変化するのみである。 この発明に有用な代表的な溶媒は、アニソール、乳酸
エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセター
ト、メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メ
トキシプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオ
ナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセ
トール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセター
ト、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミ
ル、酢酸ヘキシル、及びメチルアセトアセタートであ
る。 次の特定例は、方法を行い、この発明の組成物を製造
し利用する方法を詳細に説明する。 例 １ ｍ−、ｐ−及びｏ−クレゾールからのノボラック樹脂 かきまぜ機、加熱源、温度計、可変還流比蒸留ヘッド
及び窒素入口管をそなえる２四つ口樹脂がまに278.3g
（99％純度）のｍ−クレゾール、335.5g（99％純度）の
ｐ−クレゾール、34.3g（99％純度）のｏ−クレゾー
ル、68.3gの36.9％ホルマリン、20mlの脱イオン水及び1
2.0gのシュウ酸二水和物を仕込んだ。混合物を約60℃に
加熱すると、この点で発熱縮合反応が起こった。反応混
合物温度が約100℃に達すると、273.3gの36.9％ホルマ
リンを約30分間に加えた。次いで、反応を約４時間還流
温度で続けさせた。反応混合物中のいっそう揮発性の成
分を周囲圧力で窒素の連続流下に、蒸留により除去し
た。反応混合物の温度が約220℃に達すると、部分真空
圧力を印加し徐々に7mmHgの最大真空になるまで増加す
ると混合物は約228℃になった。かまに残った液化樹脂
を窒素下トレー中にそそぎ放冷し固化させた。約100℃
のガラス転移温度、Tgを有するノボラック樹脂約516gが
得られた。 例 ２ メタ−クレゾールと2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾールから生成させた樹脂 129.8gのｍ−クレゾール、134.5gの2,6−ビス（ヒド
ロキシメチル）−ｐ−クレゾール、20mlの脱イオン水、
5.0gのシュウ酸二水和物及び50mlのエチルセロソルブア
セタートの混合物を本質的には例１記述のように反応さ
せたが、ホルムアルデヒドは使用しなかった。1640ダル
トンの数平均分子量、ｎと106℃のTgを有する樹脂約2
17gを得た。 例 ３ ｍ−クレゾールト2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールからのノボラック樹脂 交互フェノール共重合体ブロックセグメントに富むフ
ェノール樹脂は、519.0gの99％純度のｍ−クレゾール、
538.2gの97％純度の2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾール及び20gのシュウ酸二水和物の混合物を4
0mlの脱イオン水及び200mlのエチルセロソルブアセター
トの溶媒混合物中で反応させることにより生成させた。
反応混合物を約70℃に加熱して共重合体ブロックセグメ
ント生成反応を開始させた。102℃で32.6gの36.9％ホル
ムアルデヒドを８分間に反応混合物に添加して実質的に
ｍ−クレゾールホルムアルデヒドブロックセグメントを
生成させ、これらのセグメントを前に生成させた共重合
体ブロックに化学的に結合させた。混合物を還流下３時
間加熱後、加熱量を上げて水と溶媒を蒸留により除い
た。約220℃で部分真空を印加し徐々に4mmHgまで真空度
を上げて未反応単量体を除いた。真空ストリッピング中
の最高混合物温度は、約226℃であった。共重合体を反
応がまからそそぎ出し放冷した。112℃のTgを有する生
成物約840gを得た。 例 ４ ｍ−クレゾール、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾール及び１−ナフトールから生成させた樹脂 72.1gの１−ナフトール、84.1gの2,6−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｐ−クレゾール、5.0gシュウ酸二水和物
及び150mlのエチルセロソルブアセタートから成る混合
物を例１のように装備した0.5の樹脂がま中で加熱し
実質的に１−ナフトール−メチレン−ｐ−クレゾールの
ブロックセグメントを生成する縮合反応を開始させた。
発熱反応が起こり、約120℃のピーク温度に達した。反
応混合物を約２時間還流させ、108.1gのｍ−クレゾール
と48.8gの36.9％ホルムアルデヒドとを加え、縮合混合
物を再び約２時間還流させた。反応混合物中の揮発分を
例１で述べたように蒸留とストリッピングにより除い
た。約121℃のTg及び1940ダルトンのｎを有する樹脂
約201gを得た。 表１は、実質的ブロック共重合体とそれらの特性を示
す。１−ナフトールの代りに他の多官能単量体を用いて
例４を繰り返して追加の共重合体をつくった。 Ａはｍ−クレゾールであり、Ｂは2,6−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｐ−クレゾールであり、Ｃは4,4′−ビ
フェノールでありＤは4,4′−イソプロピレンジフェノ
ールであり、Ｅは4,4′−チオジフェノールである。 例 ８ １−ナフトールと2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールからの樹脂 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、ガス入口管及び酸
トラップをそなえる500ml三つ口丸底フラスコに21.6gの
１−ナフトール、25.2gの2,6−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ｐ−クレゾール及び200mlの1,4−ジオキサンを仕
込んだ。混合物を約60℃に加熱し、ビスヒドロキシメチ
ルクレゾールを溶解した。温かい溶液を無水塩化水素酸
で飽和させ、周囲温度で約22時間放置した。次いで、反
応混合物を約70℃に加熱し、溶解塩化水素酸の大部分を
追い出した。放冷後、溶液を約３の脱イオン水に徐々
に加え生成物を沈殿させた。沈殿を集め、部分乾燥しア
セトンから水に再沈殿した。樹脂を約125mmHgの減圧下6
0〜70℃で乾燥した。約1530のｎを有する樹脂約40.4g
を得た。 例 ９ ｍ−クレゾール−サリチルアルデヒド樹脂 183.2gのサリチルアルデヒド、162.2gのｍ−クレゾー
ル、5.0gの３−メルカプトプロピオン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸の50％水溶液1.5g及び200mlの氷酢酸の混合
物をかい形かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管をそ
なえる１反応容器に仕込んだ。混合物を還流まで加熱
し16時間還流した。反応混合物を徐々に７の脱イオン
水にそそぎ樹脂を沈殿させた。溶媒を水に代えた後、生
成物をろ紙上に集め、温かい脱イオン水で１回約30分間
スラリー化し、再び捕集し、水洗し、真空乾燥器中、約
125mmHgの下に約100〜105℃で乾燥した。レジスト組成
物の結合剤として好適な褐色粉末約286gを得た。 例 10 メタ−クレゾール、サリチルアルデヒド及び2,6−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール樹脂 146.0gのｍ−クレゾール、146.5gのサリチルアルデヒ
ド、25.2gの2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレ
ゾール、5.0gの３−メルカプトプロピオン酸及び1.5gの
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の200ml氷酢酸中の混
合物を例９記載のように反応させ、約281gの樹脂を得
た。 フォトレジスト組成物を例142〜146記載のように調製
した。これらの組成物を例120記載の方法で評価した。 例 11 α，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンは、次の方法によ
り調製された。 A.101.5gのピロガロール、19.2gのα，α′−ジヒドロ
キシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及び150mlのエタノ
ールを500mlフラスコに入れた。固体溶解時、2.0gのｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を約59〜
69℃に加温し、この温度に約21時間保った。反応混合物
を徐々に２の脱イオン水に加え、沈殿をろ紙上に集
め、1.8の水で２回スラリー化した。沈殿を60℃で真
空乾燥し、高速液体クロマトグラフで測定して少なくと
も90％のα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンを含有する生
成物混合物約33.5gを得た。 B.201.8gのピロガロール、31.6gのジイソプロピルベン
ゼン及び300mlのエタノールをフラスコに入れ、ピロガ
ロールが溶解するまで23℃でかきまぜた。4.0gのｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を周囲温度で
24時間かきまぜた。生成物を４脱イオン水中で沈殿さ
せ、多量の水で洗浄し、60℃で真空乾燥した。少なくと
も90％のα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンを含有する生
成物混合物の約73.5gを得た。HClを触媒として用いた場
合、同様な結果を得た。 例 12 α，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）
−1,3−ジイソプロピルベンゼン 100.9gのピロガロール、15.8gのｍ−ジイソプロピル
ベンゼン及び2.0gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を
150mlエタノール中で本質的に例11−Ｂのように反応さ
せ、90％より多いα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル）−1,3−ジイソプロピルベンゼンを含
有する生成物混合物約33.4gを得た。 例 13 α，α′−ビス−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,3
−ジイソプロピルベンゼン 88.1gのレソルシノール、15.8gのｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン、2.0gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を
150mlのエタノール中周囲温度で41時間反応させた。生
成物を水から沈殿させ、水洗し、60℃で真空乾燥した。
少なくとも純度92％の生成物混合物約33.7gを得た。 例 14 α，α′−ビス−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,4
−ジイソプロピルベンゼン 110.0gのレソルシノール、15.8gのｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び200mlの氷酢酸をフラスコに加え、約7
0℃に加熱して反応体を溶解した。無水の塩化水素酸を
反応混合物に飽和させた。反応混合物を放冷し、周囲温
度に17時間放置した。生成物を水中で沈殿させ、水洗
し、60℃で真空乾燥した。約110〜115℃の融点を有する
生成物約29.1gを得た。 例15〜21に従って調製したPACは、すべて業界で認め
られている分析方法により確認された。高速液体クロマ
トグラフは、ポリエステル中の生成物混合物を測定する
のに特に有用であった。 例 15 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのオキソ−ジア
ゾナフタレン−スルホナート混合エステル 定温度浴、温度計、機械式かきまぜ機、及び２個の１
の滴下漏斗をそなえる25フラスコに、550g（2.50モ
ル）の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、750g
（2.80モル）の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５
−スルホニルクロリド及び11.350の試薬級アセトンを
加えた。混合物を20℃±0.3℃に維持しながら、1425g
（1.61モル）の12％炭酸ナトリウムを100分間にわたり
滴下した。塩基添加後、反応混合物を60分間約20℃でか
きまぜた。反応溶液をろ過してNaClの塊を除き、ろ液を
50の１％HClに加えた。沈殿した固体を１時間かきま
ぜ、ろ過、捕集した。固体を２回25の脱イオン水中で
スラリー化し、ろ過し0.1mmHgまで周囲温度で真空乾燥
した。約34重量％のトリエステルを含有する黄色の自由
に流れる生成物約1100g（理論値の85％）が得られた。
１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホニルク
ロリド対2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの比を
変化することにより、PAC生成物中のトリエステルの重
量％、したがって酸性親水性基を有しないPAC分子の重
量％を所望に応じて調節することができる。 例16及び17は、低又は高レベルのいずれかのアセチル
基を含有するアセチル化光活性ポリエステル化合物を調
製する有用性を証明する。中間レベルのアセチル化は、
反応混合物に加えられるアセチル化反応体の量を調節す
ることにより達成することができる。この方法は、酸性
親水性基を含まないPAC分子の重量％を制御するのに有
用である。 例 16 50％アセチル化した、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの混合オキソ−ジアゾナフタレン−スルホナート
エステルの調製 機械式かきまぜ機、温度計、及び50ml滴下漏斗をそな
える５丸底フラスコに、（１）モル当り未反応水酸基
の約0.19当量を含有する、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレン
−５−スルホナートエステルの50g、（２）ジメチルア
ミノピリジンの0.1g及び（３）無水酢酸の10g（0.098モ
ル）を加えた。周囲温度で3000mlの試薬級アセトンに混
合物を溶解した後、300mlの脱イオン水を加え、次いで
トリエチルアミンの9.8g（0.098モル）を滴下した。反
応温度を滴下中45℃に保った。混合物を１時間かきま
ぜ、次いで２％HCl ８中に徐々にそそいだ。沈殿し
た固体を１時間かきまぜ、次いでろ過した。ろ過ケーク
を粉砕し、２回２の脱イオン水中でスラリー化した。
生成物を125mmHg圧力下周囲温度で乾燥した。収率、49g
は理論値の約80％であった。生成物分子の80重量％より
多くは、酸性親水性基を含まなかった。 例 17 完全にアセチル化した、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの混合オキソ−ジアゾナフタレンスルホナート
エステルの調製 氷浴、機械式かきまぜ機、温度計、及び50mlの滴下漏
斗をそなえる２丸底フラスコに、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジアゾ−ナ
フタレン−５−スルホナートエステル（約39％のトリエ
ステルとモル当り0.152当量の遊離水酸基を有する）の4
0gを無水酢酸の150g（1.47モル、９倍過剰）に周囲温度
で溶解した。溶解が完了した後、50％水酸化ナトリウム
の100mlを温度が55℃より低く保たれるような速度で滴
下した。混合物を滴下後１時間かきまぜ無水物の反応が
完全に行われるようにした。得られた混合物を徐々に２
％HClの３に徐々に添加した。沈殿をHCl溶液中で１時
間かきまぜ、次いでろ過した。ろ過ケークを粉砕し、２
回脱イオン水２中でスラリー化した。生成物を周囲温
度で約125mmHgの圧力下乾燥した。約35g（理論値の75
％）の生成物が回収され、これは酸性親水性基を有する
分子を本質的に含まないことを確かめた。 例 18 α，α′−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−
1,4−ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタ
レン−スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び１の滴下漏斗をそ
なえる５三つ口丸底フラスコ中で、α，α′−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−1,4−ジイソプロ
ピルベンゼンの69.5g（0.17モル）、及び１−オキソ−
２−ジアゾ−ナフタレン−５−スルホニルクロリドの31
4g（1.17モル、15％過剰）をアセトン３中に周囲温度
で溶解した。溶解完了後、脱イオン水の300mlを徐々に
添加し、次いでジメチルアミノピリジン5gを加えた。得
られた混合物に、かきまぜながら温度を35℃以下に保つ
ような速度でトリエチルアミンの118g（1.17モル）を滴
下した。滴下後、混合物を１時間かきまぜ、次いでコー
スろ過器（course filter）でろ過して不溶物を除い
た。生成物は、２％HCl6に徐々に加えることにより沈
殿させた。沈殿を１時間沈殿媒質中でかきまぜ、次いで
ろ過した。固体を粉砕し、脱イオン水の２中で２回、
メタノール４中で２回スラリー化し、ろ過し、周囲温
度、約125mmHgの圧力で真空乾燥した。黄色固体約184g
（理論値の60％）が得られ、酸性親水性基を有する分子
を本質的に含まないことが分かった。 例 19 α，α′−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−
1,3−ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタ
レン−スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び250ml滴下漏斗をそ
なえる２三つ口丸底フラスコ中で、α，α′−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−1,3−ジイソプロ
ピルベンゼンの5g（0.012モル）及び１−オキソ−２−
ジアゾナフタレン−５−スルホニルクロリドの40.3g
（0.15モル、50％過剰）をアセトン１中に周囲温度で
溶解した。完全に溶解後、かきまぜながら12％炭酸ナト
リウム166mlを30分にわたって滴下した。反応混合物を
１時間かきまぜ、次いで徐々に２％HClの６中にそそ
いだ。沈殿を１時間かきまぜ、次いでろ過した。固体を
粉砕し脱イオン水１中で２回、メタノール１中で２
回スラリー化し、ろ過し、周囲温度、約125mmHgの圧力
で真空乾燥した。黄色固体約17g（理論値の77％）が得
られ、酸性親水性基を有する分子を本質的に含まなかっ
た。 例 20 α，α′−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,3−
ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタレン−
スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び500ml滴下漏斗をそ
なえる３丸底フラスコ中で、α，α′−ビス（2,4−
ジヒドロキシフェニル）−1,3−ジイソプロピルベンゼ
ンの15.0g（0.0395モル）と１−オキソ−２−ジアゾナ
フタレン−５−スルホニルクロリドの73.0g（0.272モ
ル）を試薬級アセトン2.5に溶解した。溶解完了後、1
2％炭酸ナトリウムの241mlを30分にわたって滴下した。
次いで、混合物を１時間かきまぜ、生成物を１％HCl6.2
中にて沈殿させた。沈殿固体を１時間かきまぜ、次い
でろ過した。固体を粉砕し、脱イオン水２中で２回、
メタノール４中で２回スラリー化し、ろ過し、周囲温
度、約125mmHgの圧力で真空乾燥した。黄色固体約42g
（理論値の81％）が得られ、これは、酸性親水性基を有
する分子を本質的に含まないことを確かめた。 例 21〜110 純溶媒中のPACの溶解度 次の例は、４種の異なるPACの群から選ばれたPAC5.4
％と、広範囲の溶解パラメーターを有する26種の異なる
溶媒群から選ばれた純溶媒94.6％との混合物から成る。
これらの混合物は、室温で配合され、じゅうぶん混合さ
れた。次いで、得られた混合物を観察してPACが完全に
溶解するか否かを調べた。表２では、欄Ａに26種の純溶
媒を記載し、それらの対応する溶解パラメーターを欄
Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥにそれぞれ分散、極性、水素結合、
及び全寄与について示す。 欄Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは、それぞれ例15、18、16及び17
で作られた溶剤がＧ、Ｈ、Ｉ及びＪの「例」の列に記載
された例の純溶媒に溶解したかどうかを示し、「結果」
の列の「１」は完全に溶解したことを示し、「結果」の
「０」は完全に溶解しなかったことを示す。例えば欄Ｇ
において、例15記載の方法で調製した「トリエステル」
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの１−オキソ
−２−ジアゾナフタレン−スルホナートトリエステル）
が例21のガンマーブチロラクトンは完全に溶解するが、
例23の乳酸エチルに溶解しなかったことを示す。Ｇ、
Ｈ、Ｉ及びＪで示されたテストは表２の左欄の溶媒のテ
ストとは直接関係ない。 表２は、この発明の範囲内の溶解パラメーターを有す
る溶媒がここに上げた四つの型のPACの少なくとも一
つ、通常は一つより多くを可溶化することを示す。ごく
わずかの例外を除いて逆もまた真である。したがって、
これらの例は、この発明に記載する範囲内の溶解パラメ
ーターを有する溶媒中でのPACの高い固有溶解性及びし
たがって対応するフォトレジストの高い安定性を証明す
る。 例 111〜113 混合溶媒中のPACの溶解度 次の例は、各がこの発明の範囲外の溶解パラメーター
を有する２種の溶媒を組み合わせてこの発明の範囲内の
溶媒パラメーターを有する混合物をつくり出すことの有
用姓を証明する。個々の溶媒は、例15のほぼ純粋なトリ
エステルPACに対し低い溶解度を示すが、これらを適当
に組み合わせたものは、高い溶解度を示す。 例 111 溶媒:4−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン1.34
g 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％） .076g 例 112 溶媒：モノクロロベンゼン .99g 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％） .056g 例 113 溶媒:4−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及び
1.37g モノクロロベンゼン 1.17g （比 54:46） 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％）： 0.145g 例111、112及び113の組成物は、特定期間激しく振っ
て観察した。表３は、「可溶」欄にPACが完全に溶解す
るか否かを示す。また、溶媒混合物に対する溶解パラメ
ーターの計算値も示す。 表３は、モノクロロベンゼン組成物も４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン単独も個々ではトリエス
テルPACを溶媒和し得ないことをも示す。これらの個々
の物質の溶解パラメーターは、この発明の領域外にあ
る。上記２種類の溶媒を組み合わせてこの発明の領域内
にある全溶解パラメーターを有する、例113の組成物の
ような（表３）、溶媒混合物をつくる場合、得られる溶
媒混合物は、トリエステルPACを溶解する。 例 114〜118 光活性化合物の光学コントラストの測定 アセトニトリル中の若干のPACの光学コントラストを
ヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）8450 A
紫外−可視分光計を用いて測定した。350nmにおける初
期吸収A0を測定した。溶液は、大照射量の紫外線に露光
させることにより光漂白され、350nmにおける漂白吸
収、Abを測定した。光学コントラスト、OC、は次式:OC
＝（A0−Ab）／（A0＋Ab）により求められた。80％より
大きいOCの値は、高度の光漂白性を示し、後者は、いっ
そう高い解像度を可能にする。試験したPACは、例114で
はトリ−DAQ含有34.5重量％を有する例15で製造の光活
性化合物であり、例115ではトリ−DAQ含有74.0％を有す
る、例15調製のPACであり、例116ではトリ−DAQ含有96.
5％を有する例15調製の光活性化合物であり、例117では
例16のPACであり、例118では例18のPACである。 結果を表４に示す。PAC Ｂ〜Ｅは、すぐれた光学コ
ントラストを示し、いっそう良好な解像度が可能であ
る。 例 119 光分解生成物溶解速度依存性の測定 この発明の詳細で記述した原理に基づく方法によって
露光フォトレジスト溶解速度のトリ−DAQ PACの光分解
生成物m0〜m3の相対濃度への依存性を測定した。96.5重
量％純度の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの１
−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホナートト
リエステルから成るPACを例15記載のようにして調製し
た。5.00gのこのPACを43.70gの温かいシクロペンタノン
に溶解し、これに25.19gのアセトンと5.38gの水を加え
た。この溶液を20×2.5cmの石英光分解管に入れ、電磁
的にかきまぜた。この溶液を16 365nm高圧Hgランプに
そなえるラヨネット（Rayonet）RPR−100光反応器中で
６時間光分解した。種々の光分解度のPACをサンプリン
グするために、周期的に16〜18gの一部を取り出した。
この方法は、均一に光分解されたPAC試料を生成する。
溶媒を光分解後直ちに100gのわずかに酸性にした水に加
え、沈殿をろ過器上に集め、真空乾燥機で乾燥すること
により、一部ずつの光分解PACを回収した。 光分解PACの紫外スペクトルを25:1アセトニトリル：
シクロペンタノン溶液中でヒューレット−パッカード84
50A紫外分光光度計により溶媒ブランクに対して測定し
た。光分解PACの353nm（最大吸収）における吸光度、
ε、をml溶液/PACグラムの単位で測定した。相対吸光
度、ａ、はａ＝（ε試料−ε被漂白）／（εオリジナル
−ε被漂白）により求めた。式中ε試料は、測定された
試料の吸光度、εオリジナルは、照射前の試料の吸光
度、ε被漂白は完全に漂白された試料の吸光度である。 光分解の程度の関数としての現像液中でのレジスト溶
解速度を測定するために上記光分解PACを含有するレジ
スト配合を調製した。上記のようにして調製した乾燥光
分解PAC0.650gをノボラック樹脂2.863gと合わせて例１
記載のようにして調製し、9.09gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセタートと0.91gのアニソール
とより成る溶媒混合物に溶解し、次いで0.2μｍテフロ
ンろ過器を通してろ過した。 これらのレジストからのフィルムをSVG自動ウェーハ
−ホットプレートトラック（hotplate track）を用い
てシリコンウェーハ上にスピンキャストし、100℃で45
秒間軟焼成して1.25μｍの呼称厚さを有するフィルムを
与えた。平均初期膜厚をナノメトリックス・ナノスペッ
ク（Nanometrics Nanospec）により測定した。ウェーハ
を0.245N水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）／水
現像液中、21.5℃で５〜150秒間現像した。平均最終膜
厚をナノメトリックス・ナノスペックで測定した。溶解
速度、Å／秒で表す、はフィルム厚さの変化を現像時間
で割ることにより計算される。 表５は、この例で記載した吸光度及び溶解速度実験か
ら得られた結果をまとめて示す。 全相対光分解生成物濃度、ｍ＊、は相対吸光度、ａ、
からｍ＊＝１−ａにより求められた。レジスト溶解速度
を光分解生成物濃度の関数としてプロットし、全光分解
生成物濃度への高度に非直線的な依存性を得（第２
図）、高コントラスト及びしきい値状応答を示した。 最終トリ−ICA光分解生成物、トリヒドロキシベンゾ
フェノンのインデンカルボン酸スルホニルトリエステル
の濃度、m3、は次の関数m3＝（１−ａ）３により求めら
れた（第３図）。レジスト溶解速度は、m3の関数として
プロットされ、溶解速度の最終トリ−ICA光分解生成物
濃度への強い直線的依存性及びモノ−及びジ−ICA光分
解生成物濃度への最小の依存性を示した。この例で示す
ように、溶解速度が本質的に同一バラスト分子に結合し
た３個以上のICA基を有する光分解生成物に依存する場
合、高コントラストが期待される。 例 120〜126 レジストコントラスト及びフォトスピードの測定 レジストコントラスト及び解像度の同一バラスト基に
結合したDAQ基の数への依存性を測定するために一連の
リソグラフィー実験を行った。高解像度の例１のノボラ
ック樹脂及びPAC、例15のトリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレン−５−スルホ
ナートポリエステル、を含有するレジスト組成物を種々
の現像液濃度で評価する。これらの組成物中のPACのト
リ−DAQ含量は、34.5と96.5重量％の間で変えられ、残
りはモノ−DAQエステル、ジ−DAQエステル及び遊離トリ
ヒドロキシベンゾフェノンから成る。 次の配合:PAC2.831gとノボラック樹脂12.47gをアニソ
ール4.064gとプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセタート40.636gに溶解した、により、５種のフォト
レジスト組成物（表６の例120〜124）を調製した。次い
で、これらの組成物を0.2μｍテフロンろ過器を経て清
浄なびんにろ過した。 溶媒組成を変化するリソグラフィー効果及びPAC濃度
を変化する効果を測定するために、２種の組成物（表６
例125及び126）を次の配合により追加調製した：例12
5;PAC2.007g及びノボラック樹脂10.693gをアニソール3.
391gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ート33.91gとに溶解した。次いで、この組成物を0.2μ
ｍテフロンろ過器を通して清浄なびんにろ過した。例12
6;PAC2.007g及びノボラック樹脂10.693gをアニソール5.
036g、酢酸アミル5.036g及び乳酸エチル27.23gに溶解し
た。次いで、この組成物を0.2μｍのテフロンろ過器を
通して清浄なびんにろ過した。 このようにして調製したフォトレジストを次のように
して評価した:23個の10.2cm（４インチ）シリコンウェ
ーハをSVGコーター−ホットプレート・トラック上で例1
20〜126のレジストでスピンコーティングして1.2μｍの
フォトレジストフィルムをつくり、100℃で45秒間焼成
した。初期平均膜厚をナノメトリックス・ナノスペック
で測定した。フィルムをディトリック・傾斜濃度段階タ
ブレットマスク（Ditric gradient density step table
t mask）を経て30〜300mJ/cm2の紫外線照射量で照射
し、フォトレジスト面上に異なる露光を与えた。組成物
を0.213〜0.299モル濃度のTMAH/水現像液中22℃で現像
した。現像後膜厚を測定し、コントラスト曲線をつくる
ために規格化膜厚を照射量の対数に対してプロットし
た。直線プロットは、外挿により得られた。 結果を表６に示す。高いトリ−DAQ含有を有するPACを
含有するレジスト組成物は、すぐれたコントラストを有
しうることが容易に観察される。レジストコントラスト
は、ある規定度の現像液を用いることにより改良するこ
とができる。組成物Ｆ及びＧを比較することにより、高
コントラストが両方の溶媒で得ることができること、及
び溶媒組成もレジスト性能に影響しうることが分かる。 PACが約50重量％より大きいトリ−DAQ含有を有した、
すなわち、酸性親水性基を有しないPAC分子を50重量％
より多く有した場合の実験においては（表６の例120〜1
23、及び例125及び126）、最高のコントラストが得られ
た。これらの結果は、同じPACと樹脂に基づき、この例
と同じ現像液で処理されたフォトレジスト組成物が高い
コントラストを有すべきであるということを示した例11
9と一致する。例119において、トリ−ICA光分解生成物
がこの形の組成物の溶解をいかに制御するかを示した。
例120〜123及び例125及び126の高コントラスト組成物
は、トリ−ICA光分解生成物制御フォトレジスト溶解の
特性と一致する。高コントラストは、あるフォトレジス
ト組成物がある現像液と組み合わされて使用される場合
のみ起こることが容易に分かる。 これらの結果は、1.22〜1.95の範囲のいっそう低いコ
ントラストを有する、米国特許4588670号明細書記載の
トリヒドロキシオキシフェニルアルキルケトンの１−オ
キソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホナートトリエ
ステルを含有する異なるフォトレジスト組成物の使用と
比較することができる。この発明のフォトレジスト組成
物は、同様な現像液で2.24〜3.33の範囲のいっそう高い
コントラストを有する。この発明に記載するいっそう高
いコントラスト特性は、現像液中の溶解速度が同一バラ
スト分子に結合する３個以上のインデン−カルボン酸基
を有するPACの光分解生成物により本質的に制御されう
るように、正しい濃度のテトラメチルアンモニウム現像
液中で樹脂、PAC及び溶媒の異なる組成を含有する組成
物を用いる結果である。 例 127〜131 現像後残存する未露光膜厚の測定 0.245M TMAH/水現像液中60秒現像後残存する未露光
膜厚を測定し表７に示す。初期平均膜厚及び最終膜厚を
ナノメトリックス・ナノスペックで測定した。現像後残
存する未露光膜厚は、すぐれていて、PAC中44％を超え
るトリDAQ含有を有する例127〜131の組成物に対して
は、99.0％より良好である。 例 132〜138 現像後残存する軽度に露光した膜厚の測定 軽度な露光後残存する膜厚を表８に示す。これらの実
験において、照射量を0.5〜2.0mJ/cm2の範囲で変えた。
初期平均膜厚と最終膜厚をナノメトリックス・ナノスペ
ックで測定した。露光に次いで表８に示す濃度のTMAH/
水現像液中で現像を行った。部分露光後残存する膜厚
は、すぐれていて、例132〜135、137及び138の組成物に
対して97％より良好である。 リソグラフィー方法において、現像後残存する未露光
及び軽度露光膜厚を最大にすることが極めて望ましい。
この発明のレジスト組成物は、この点ですぐれた性能を
有する。現像後残存する高膜厚及び軽度露光後残存する
高膜厚は、現像液中の溶解速度が同一バラスト分子に結
合する３個以上のインデン−カルボン酸基を有するPAC
の光分解生成物により本質的に制御され、現像に対する
特有のしきい値エネルギー形溶解応答を与えるという証
拠である。 これらの結果は、現像後残存する不十分な未露光膜厚
特性、代表的には87.0〜93.5％の範囲である特性、を有
する特願昭60−121445号及び欧州特許出願第85300184.0
号明細書記載のフォトレジスト組成物と比較することが
できる。特願昭60−121445号及び欧州特許出願第853001
84.0号明細書記載の組成物の現像後残存する軽度露光膜
厚特性は比例的に更に減少することが予期しうる。特願
昭60−121445号及び欧州特許出願第85300184.0号明細書
記載のレジスト組成物は、同一バラスト分子に結合する
２個以上の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−ス
ルホナート残基を有する光活性化合物を含有する。これ
らの組成物における現像後残存する減少膜厚特性は、現
像液中での溶解速度が同一バラスト分子に結合する３個
以上のインデンカルボン酸基を有するPACの光分解生成
物によって本質基に制御されないという証拠である。 この減少性能は、これらの前記組成物がこの発明に記
載する組成物とは異なる樹脂及び異なる溶媒を含有する
ためであろう。 例 139 種々の含量のトリ−DAQ PACを含有するレジストに対す
るレジスト溶解度の測定 解像度は、隣接像間の強度変調に関する正確な物理的
定義を有する（ピー・エス・グオーズ（P.S.Gwozdz）、
Proc.SPIE、第275巻、第156〜164頁、1981年）。レジス
ト溶液における実際の差異を測定する最も厳しい、適当
な方法は、光強度の空間像を劣化されるのに十分な小さ
い形態寸法で光学具上にプリントされる等しい多数の等
しいライン／スペース形態を検査することである（ピー
・ディー・フラナーIII、エス・サブラマニアン及びエ
イ・アール・ニューロイテル（P.D.Flanner III、S.Sub
ramanian and A.R.Neureuther）、Proc.SPIE、第633
巻、第239〜244頁、1986年）。この目的のために、パー
キン−エルマー341走査型光プロジェクターを用いて多
数の等しい1.25μｍライン／スペースパターンをプリン
トした。商業的に入手しうるレジストは、これらの条件
下では不十分な性能であり、極めて傾斜のある側壁角と
隆起線の丸い頂部を与える。 例120〜126のレジスト組成物についてトラックホット
プレート100℃で45秒間軟焼成し前記の仕方で露光され
た1.2μｍのフィルムを用いて解像度を評価した。現像
液濃度は、変えられた。プリントされたライン／スペー
スパターンは、走査型電子顕微鏡を用いて検査した。例
120、121、122、125及び126のレジスト組成物での解像
度は、すぐれていて、良好な側壁角及び平坦な上面を有
する形態を与えた。例124の組成物での解像度は、シッ
プレイ（Shipley）312現像液を推奨希釈度で用いる商業
的に入手しうるシップレイ1470フォトレジストと同様で
あった。他の商業的に入手しうるフォトレジスト製品
は、シップレイ・マイクロポジット（Shipley micropos
it）1470で得られる解像度と同様な解像度を与える。 約96.5重量％のトリ−DAQ含有を有するPACを含有する
例120の組成物の評価時、基板表面に固着する残留物が
得られた。これらの残留物は、すべての手ごろな現像液
濃度及び現像方法で永続した。これらの残留物は、業界
では「スカム（scum）」と呼ばれ、超小形電子デバイス
の製造を妨害するので極めて望ましくない。例121〜126
の組成物の評価の際には、何らの認めうるほどの残留物
も見いだされなかった。したがって、前記樹脂、溶媒及
びPACを含有するフォトレジスト組成物に対しては、約9
5〜100重量％のトリ−DAQ含量は望ましくないように見
える。 約50〜90重量％のトリ−DAQ含有を有するPACを含有す
る組成物での解像度は、全く良好であり、若干の商業的
に入手しうる製品より勝っていた。 例 139A ヘキサ−DAQ PACを含有する組成物 10.575gの例１の樹脂と、1.925gの例18のPACとから成
る組成物を5.063gのアニソール、5.063gの酢酸アミル及
び27.535gの乳酸エチルから成る溶媒に溶解し、次いで
0.2μｍテフロンろ過器を通してろ過した。フォトレジ
ストをスピンコーティングし、トラックホットプレート
で焼成して1.2μｍフィルムを作り、これを例139に記載
した仕方で露光した。レジストを0.29M TMAH/水現像液
を用いて22℃で60秒間現像した。走査型電子顕微鏡評価
により多数の等しい1.25μｍライン／スペース形態を良
好な側壁角及び平坦上面をもって再現する高解像度が明
らかになった。 例 140 レジスト組成物の非漂白性百分率の測定 相対的光可漂白性は、例114〜118の前記PAC、例１の
樹脂及び例146の溶媒を含有するフォトレジスト組成物
を石英ウェーハ上にスピンコーティングした1.2μｍ厚
さのフィルムの吸収スペクトルを検査することにより求
められた。レジストを紫外線の相当の照射量で露光さ
せ、吸収スペクトルを再検査した。365nm及び436nmにお
ける非漂白性百分率は、それぞれの波長に対する被漂白
吸収を元の吸収で割ることにより求められた。 結果を表９に示す。44％を超える完全にエステル化し
たフェノールバラスト基を含有するレジスト組成物は、
元の吸収の20％未満までの可漂白性を示し、これがいっ
そう良好な解像度を可能にする。 例 141 可視スペクトルにおけるレジスト組成物の透明度の測定 可視スペクトル、450nm〜650nm、における吸収を例14
0の前記PACを含有するフォトレジスト組成物に対して検
査した。すべての場合において、前記スペクトル領域内
の透過パーセントは、97％より大で、これらの組成物が
可視スペクトルで本質的に透明であることを照明した。
このスペクトル領域での光学的透明性は、正確なマスク
アラインメント技術に必要である。結果を表10に示す。 例142〜145は、この発明の新規樹脂を含有するポジ形
フォトレジスト組成物を示す。これらのレジスト組成物
を例120記載と本質的に同様にして評価した。 例142〜146 新規樹脂に基くポジ型フォトレジスト 例 142 組成： 例３の樹脂 21.83g 例15のPAC 4.16g 乳酸エチル 52.88g アニソール 9.78g 酢酸アミル 9.78g 性能： 感度（photosensitivity）、（mJ/cm2）71.1 コントラスト 2.83 初期膜厚 1.132 例 143 組成： 例４の樹脂 21.80g 例15のPAC 5.45g エチルセロソルブアセタート 64.00g 酢酸ｎ−ブチル 7.11g 性能： 感度、mJ/cm2 33.7 コントラスト 1.59 初期膜厚 1.228 例 144 組成： 例９の樹脂 21.83g 例15のPAC 4.16g 乳酸エチル 52.88g アニソール 9.78g 酢酸アミル 9.78g 性能： 感度、mJ/cm2 21.0 コントラスト 1.57 初期膜厚 1.227 例 145 組成： 例１の樹脂 8.42g 例15のPAC 1.98g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート 26.91g アニソール 2.69g 性能： 感度、mJ/cm2 37.7 コントラスト 2.69 初期膜厚 1.20 例 146 組成： 例２の樹脂 8.53g 例15のPAC 1.87g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート 26.91g アニソール 9.78g 性能： 感度、mJ/cm2 35.9 コントラスト 2.19 初期膜厚 1.20 例 147及び148 新規アセチル化PACに基づくポジ型フォトレジスト 例 147 次の例は、例16に従って調製したアシル化PAC、例１
に従って調製したノボラック樹脂及び好ましい溶媒混合
物より成るポジ型フォトレジスト組成物を示す。PACの8
5重量％より多くが酸性親水性基を含まなかった。 組成： 例１のノボラック樹脂： 9.60g 例16のアシル化PAC: 2.40g 溶媒： 乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、 73:13.5:13.5比 36.26g フォトレジスト組成物を100mm直径裸シリコンウェー
ハ上にスピンコーティングしホットプレート上45秒間10
0℃で焼成し、厚さが1.2ミクロンのフィルムを作った。
これらのウェーハ及び0.245N TMAH水溶液より成る現像
液を用いて、フォトレジストの感度及びコントラストを
例120記載の方法により測定し、それぞれ50.3mJ/cm2及
び2.58であることを見いだした。 例 148 次の例は、例17に従って調製した酸性親水性基を有す
る分子を含有しない完全アシル化PAC、例３に従って調
製した樹脂結合剤及び好ましい溶媒混合物を用いるポジ
型フォトレジストを示す。 組成： 例３の樹脂： 6.02g 例17のアシル化PAC: 1.52g 溶媒： 乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、 73:13.5:13.5 23.10g フォトレジスト組成物を100mm直径裸シリコンウェー
ハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上45秒間
100℃で焼成し、厚さが1.2ミクロンのフィルムを作っ
た。これらのウェーハ及びTMAHの0.245N水溶液より成る
現像液を用いて、フォトレジストの感度及びコントラス
トを例120記載の方法により測定し、それぞれ54.3mJ/cm
2及び2.52であることを見いだした。 例149〜192は、表２に記載される。 例 193: 次の例は、本質的完全エステル化THBP PACの溶解に
おいてアニソール−乳酸エチル含有溶媒混合物の溶解力
がポジ型フォトレジスト組成物の溶解に通常用いられ
る、エチルセロソルブアセタートに基づく溶媒混合物よ
りすぐれていることを証明する。 例 194 この発明に従う溶媒混合物が従来の技術より優れてい
ることを示すために、次のレジスト組成物の性能を互い
に比較した： A.例１の樹脂 21.00g 例15のPAC 5.25g 乳酸エチル 51.79g アニソール 9.58g 酢酸アミル 9.58g B.例１の樹脂 18.21g 例15のPAC 4.55g 乳酸エチル 51.79g アニソール 9.58g クロロベンゼン 9.58g C.例１の樹脂 14.04g 例15のPAC 3.51g エチルセロソルブアセタート 42.70g 酢酸ｎ−ブチル 4.74g D.例１の樹脂 18.21g 例15のPAC 4.55g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
55.34g アニソール 6.15g これらの結果は、この発明のレジスト組成物Ａ及びＢ
がレジストの所定膜厚を得るために従来技術の従来の溶
媒に基づくレジスト組成物Ｃ及びＤより低い百分率の固
体を必要とすることを示す。レジスト組成物Ａ及びＢに
必要な照射量がいっそう低いことは、物品製造中所定時
間当りいっそう高いウェーハ処理量を可能し、かつＡ及
びＢのいっそう高いコントラスト数は、いっそう高い解
像力を示す。 例 195 次の例は、この発明に従うレジスト組成物において本
質的に純粋な乳酸エチルの重要性を示す。２種のレジス
ト組成物を例194A記載と本質的に同様にして調製した。
一方のレジスト組成物では、市販の乳酸エチル（標準ガ
スクロマトグラフィー法で測定して約97％の乳酸エチ
ル、約３％の他の不純物を含有する。）を用いた。他方
のレジスト組成物は、ガスクロマトグラフィーで測定し
て約99％純度より高い、新たに蒸留した乳酸エチルを用
いて調製した。両レジスト試料を0.2μｍろ過器を通し
てろ過後、冷凍環境で約４箇月間貯蔵した。次いで、試
料を清浄なシリコンウェーハ上にスピンコーティング
し、単色光下検査した。市販乳酸エチルを含有するレジ
スト試料からスピンコーティングしたフィルムは、代表
的にウェーハ当り約120個の目に見える粒子を示した
が、純粋にした乳酸エチルからスピンコーティングした
レジストフィルムは、粒子の存在しない高品質のもので
あった。 例196及び197は、この発明に従う他の良好な溶媒を含
有するポジ型フォトレジスト組成物を示す。 例 196 組成： 例１の樹脂 15.48g 例15のPAC 3.70g エチル−２−ヒドロキシイソブチラート33.48g アニソール 16.74g 酢酸アミル 5.58g 性能： 感度、mJ/cm2 31.6 コントラスト 2.23 膜厚 1.2μｍ 例 197 組成： 例１の樹脂 2.9 g ４−ベンジルピロガロールの１−オキソ２−ジ
アゾナフタレンスルホナートエステル 0.59g エチル３−エトキシプロピオナート 10.65g 性能： 感度、mJ/cm2 32.0 コントラスト 2.25 膜厚 1.2μｍ 本発明の実施の態様は次の通りである。 1.少なくとも段階： イ．少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂と少なくとも
１種のPACとの混合物から本質的に成り、前記樹脂対前
記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内であり、前記PACの
光活性置換基対バラスト基の平均モル比が2.1:1より大
きく、PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を
有しない本質的に溶媒を含まない放射感受性フィルムを
固体基板上に設けること； ロ．前記の本質的に溶媒を含まないフィルムのエネルギ
ーの大きい放射への画像様式又はパターン様式露光を任
意の他の化学反応と、組み合わせて行うことにより、前
記フィルムの露光領域内の前記光活性置換基の15〜100
％を疎水性から酸性親水性に転化すること； ハ．前記露光領域を水性アルカリ現像液と接触させるこ
とにより溶解し、その場合１個のバラスト分子に３個以
上の放射線−又は光化学的に生成された親水基が結合す
るPAC放射線分解生成物又は光分解生成物により前記溶
解速度を本質的に制御してレジストパターンを現像する
こと；及び ニ．前記フィルムを前記現像液との接触から迅速に取り
出すことにより、又は前記現像液を水又は酸で迅速に希
釈又は中和することにより、現像段階を開始後５分未満
に終了させ、本質的に、露光フィルムが残らず、前記の
本質的に溶媒を含まないレジストフィルムの元の厚さの
少なくとも97％の残存未露光膜厚を得ることを包含する
パターン形成方法。 2.a）前記樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂であ
り； ｂ）前記PACの少なくとも１種がポリヒドロキシバラス
ト化合物のオキソージアゾナフタレン−スルホナート又
はカルボキシラートポリエステルであり； ｃ）前記の本質的に溶媒を含まないフィルムが10％未満
の、355〜450nmのスペクトル域における非漂白吸収を有
し； ｄ）前記PACの光活性基対バラスト基の前記平均モル比
が2.4:1より大きく； ｅ）PAC分子の少なくとも54重量％が酸性親水性基を有
さず； ｆ）前記露光により前記光活性置換基の35〜100％を転
化し； ｇ）前記現像液が本質基に0.12〜0.6モルの水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの水溶液である上記第１項記載
の方法。 3.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）少なくとも１種のアルカリ可溶性フェノール樹
脂；及び（ｃ）溶媒の単一相液状混合物より成る組成物
であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内であ
り、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデンカルボン酸放射
線分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの
水性アルカリ現像液への溶解速度を本質液に抑制し、現
像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％
である単一相液状混合物より成る組成物。 4.前記溶媒が上記第15項記載の溶媒群から選ばれた上記
第３項記載の組成物。 5.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項
記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂；及び（ｃ）溶媒の単一相液状混合物より成る組
成物であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内で
あり、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデカルボン酸放射線
分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの水
性アルカリ現像液への溶解速度を本質的に抑制し、現像
完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％で
ある単一相液状混合物より成る組成物。 6.前記溶媒が上記第15項記載の溶媒群から選ばれた上記
第５項記載の組成物。 7.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項
記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂；及び（ｃ）上記第15項、第17項及び第18項記載
の溶媒の単一相液状混合物より成る組成物であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内で
あり、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデンカルボン酸放射
線分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの
水性アルカリ現像液への溶解速度を本質液に抑制し、現
像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％
である単一相液状混合物より成る組成物。 8.前記の本質的に溶媒を含まないフィルムの355〜450nm
のスペクトル域における非漂白吸収が10％未満であり、
前記現像液が本質的に0.15〜0.6モル水酸化テトラアル
キルアンモニウム水溶液である上記第３項又は第７項記
載の組成物。 9.前記PACが450〜650nmのスペクトル域において実際的
に透明である上記第８項記載の組成物。 10.上記第52項記載の少なくとも１種のPACポリエステル
と、上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項に
記載の樹脂群より選ばれた樹脂とを上記第15項記載の溶
媒に溶解して成り、前記樹脂対前記PACポリエステルの
重量比が2:1〜12:1の範囲内である混合物より成る組成
物。 11.上記第53項及び第54項記載のPACエステル及びポリエ
ステルの群の中から選ばれた少なくとも１種のPACエス
テル又はポリエステルと、上記第23項、第29項、第30
項、第41項及び第42項に記載の樹脂より成る群の中から
選ばれた少なくとも１種の樹脂とを上記第15項記載の溶
媒より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に
溶解して成り、前記樹脂対前記PACの重量比が2:1〜12:1
の範囲内である混合物より成る組成物。 12.PACが式 （式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジアゾナフ
タレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個の水酸基
より選ばれる。） で表されるポリエステルより成る群の中から選ばれ、平
均してＸは2.1〜2.85の範囲内にあり、前記樹脂対前記P
ACの重量比は、2:1〜12:1の範囲内である上記第７項又
は第８項記載の組成物。 13.Xが約2.4〜2.85の範囲内である上記第12項記載の組
成物。 14.PACが式 （式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジアゾナフ
タレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個の水酸基
より選ばれる。） で表されるポリエステルであり、平均してＸは2.1〜2.8
5の範囲内にあり、前記樹脂対前記PACの重量比は、2:1
〜12:1の範囲内である上記７〜９項のいずれか一つの項
に記載の組成物。 15.（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキソ
−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲン
化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物と
の反応から導かれる型のエステル又はポリエステルより
成る少なくとも１種のPAC並びに（Ｃ） イ）化合物若しくは複数の化合物が個々に （ａ）（cal/cm3）0.5の単位で表して δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 の範囲内の溶解パラメーターδd,δｐ及びδｈ、 （ｂ）110〜180℃の範囲内の標準沸点、 （ｃ）Ｃ、Ｈ及び１個以上のヘテロ原子O,F,Clを有し、
しかも脂環式ケトン及びアルキレングリコールモノアル
キルエーテルアセタートを除外する５〜100重量％の化
合物若しくは複数の化合物の混合物より成る溶媒、又は ロ）複数の化合物が個々に （ａ）110〜180℃の範囲内の標準沸点を有し、かつ （ｂ）C,H及び任意に１個以上のヘテロ原子O,F,Clを有
し、しかも脂環式ケトン及びアルキレングリコールアル
キルエーテルアセタートを除外する化合物より成る混合
物の画分が（cal/cm3）0.5の単位で表して δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 の範囲内の溶解パラメーターδd,δｐ及びδｈ並びに11
0〜180℃の範囲内の、前記画分内の化合物に対する重量
平均沸点を有し、前記画分が前記溶媒中の全化合物の少
なくとも30重量％を含む化合物の混合物より成る溶媒 より成る組成物。 16.前記可溶性樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂で
ある上記第15項記載の組成物。 17.（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキソ
−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲン
化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物と
の反応から導かれる型のエステル又はポリエステルより
成る少なくとも１種のPAC、（Ｃ）アニール、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセタート、メ
チル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メトキシ
プロピオナート：エチル−３−メトキシプロピオナー
ト、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトー
ル、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセタート、
エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミル、酢
酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートより成る群の中
から選ばれた溶媒より成る組成物。 18.前記溶媒がクロロベンゼン、キシレン、４−ヒドロ
キシ−４−メチル−２−ペンタノン：メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び３−
エトキシ−プロパノールより成る群の中から選ばれた少
なくとも１種の化合物を更に含有する上記第17項記載の
組成物。 19.前記溶媒が乳酸エチル及びアニソールより成る群の
中から選ばれた化合物を含有する上記第15項又は第17項
記載の組成物。 20.前記溶媒混合物が乳酸エチル、アニソール及びそれ
らの混合物より成る群の中から選ばれた化合物を酢酸ア
ミル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、クロ
ロベンゼン及びイソ酢酸イソブチル及びそれらの混合物
より成る群の中から選ばれた化合物とともに含有する上
記第15項又は第17項記載の組成物。 21.樹脂、PAC並びに単一液相を形成するために樹脂及び
PACを溶解するのに十分な量の溶媒より成るポジ型フォ
トレジスト組成物において、前記溶媒がアニソール、乳
酸エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセター
ト、メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メ
トキシプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオ
ナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセ
トール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセター
ト、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミ
ル、酢酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートより成る
群の中から選ばれたことを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。 22.前記溶媒又は溶媒混合物が99％より高い純度を有す
る蒸留乳酸エチルを含有する上記第15項又は第17項記載
の組成物。 23.少なくとも１種の可溶性フェノール樹脂、少なくと
も１種の光増感剤、少なくとも１種の溶媒及び、任意の
添加剤の混合物より成るフォトレジスト組成物におい
て、樹脂が少なくとも２種のクレゾール異性体の混合物
とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、前記クレゾ
ール混合物中のメタ−クレゾールの単位がクレゾール全
量の46％より小さいことを特徴とするフォトレジスト組
成物。 24.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
オルト−クレゾール30％未満、メタ−クレゾール25〜46
％及びパラ−クレゾール24〜75％の量で存在する上記第
23項記載の組成物。 25.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
オルト−クレゾール10％未満、メタ−クレゾール40〜46
％及びパラ−クレゾール44〜60％の量で存在する上記第
23項記載の組成物。 26.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
メタ−クレゾール43〜46％及びパラ−クレゾール54〜57
％の量で存在する上記第23項記載の組成物。 27.前記クレゾール異性体とホルムアルデヒドとの縮合
を酸の存在下に行って前記樹脂を製造する上記第23〜26
項のいずれか一つの項に記載の組成物。 28.前記樹脂が4000〜35000ダルトンの重量平均分子量を
有する上記第27項記載の組成物。 29.前記樹脂が少なくとも１種のビスヒドロキシメチル
置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なくとも
１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮合さ
せることにより生成させた重合体である上記第23項記載
の組成物。 30.前記樹脂は、少なくとも１種のビスヒドロキシメチ
ル置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なくと
も１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮合
させて重合体を生成させ、この重合体をホルムアルデヒ
ド及び重合を維持しうる少なくとも１種の反応性フェノ
ール化合物と酸の存在下に縮合させることにより生成さ
せたほぼブロック共重合体である上記第23項記載の組成
物。 31.前記反応性フェノール化合物がフェノール、クレゾ
ール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ナ
フトール、ビフェノール、フェニルフェノール、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、イソプロピリデンジフ
ェノール、カテコール、レソルシノール、チオジフェノ
ール、ビス（ヒドロキシフェニル）−1,2−エタン及び
フェノールエーテルより成る群の中から選ばれた上記第
29項又は第30項記載の組成物。 32.樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾ
ールと少なくとも１種のクレゾール異性体との混合物を
縮合させることにより生成させた生成物である上記第23
項記載の組成物。 33.前記クレゾール異性体がオルト−クレゾール及びメ
タ−クレゾールより成る群の中から選ばれた上記第32項
記載の組成物。 34.前記クレゾール異性体がオルト−クレゾールとメタ
−クレゾールの混合物である上記第32項記載の組成物。 35.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールと１−ナフトールの混合物を縮合させることに
より生成させた生成物である上記第29項記載の組成物。 36.前記樹脂が2,4−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−ク
レゾールと、メタ−クレゾール及びパラ−クレゾールよ
り成る群の中から選ばれたクレゾール異性体との混合物
を縮合させることにより生成させた生成物である上記第
29項記載の組成物。 37.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合させるこ
とにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、メ
タ−クレゾールの混合物を酸の存在下に縮合させること
により生成させた生成物である上記第30項記載の組成
物。 38.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合させるこ
とにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、１
−ナフトール及び／又は２−ナフトールとの混合物を酸
の存在下縮合させることにより生成させた生成物である
上記第30項記載の組成物。 39.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールと１−ナフトールとの混合物を縮合させること
により生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、メタ
−クレゾールとの混合物を酸の存在下に縮合させること
により生成させた生成物である上記第30項記載の組成
物。 40.前記樹脂が酸の存在下に（イ）メタ−クレゾールと
ホルムアルデヒド、及び（ロ）（イ）の生成物と、2,6
−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの順に縮
合させることにより生成させたブロック共重合体である
上記第23項記載の組成物。 41.前記樹脂が酸の存在下に少なくとも１種の芳香族ア
ルデヒドと、重合を維持することのできる少なくとも１
種の反応性フェノール化合物との混合物を縮合させるこ
とにより生成させた重合体であり、この重合体が少なく
とも1500ダルトンの重量平均分子量を有する上記第23項
記載の組成物。 42.前記縮合を酸及び硫黄化合物の存在下に行う上記第4
1項記載の組成物。 43.前記芳香族アルドヒドがベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒド
より成る群の中から選ばれた上記第41項又は第42項記載
の組成物。 44.前記反応性フェノール化合物がｍ−クレゾールであ
る上記第43項記載の組成物。 45.前記樹脂が前記芳香族アルデヒド、前記反応性フェ
ノール化合物及び少なくとも１種のビス（ヒドロキシメ
チル）クレゾールの前記縮合により生成させた重合体で
ある上記第41項又は第42項記載の組成物。 46.前記芳香族アルデヒドがベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒド
より成る群の中から選ばれ、前記ビス（ヒドロキシメチ
ル）クレゾールがオルト−、メタ−及びパラクレゾール
誘導体の任意の組合せである上記第45項記載の組成物。 47.前記反応性フェノール化合物がメタ−クレゾールで
ある上記第46項記載の組成物。 48.少なくとも１種の芳香族アルデヒドと、重合を維持
することができる反応性フェノール化合物との混合物を
酸及び硫黄化合物の存在下に縮合させるこにより、上記
第42項記載の組成物を製造する方法。 49.式 （式中のＺが２〜27個の炭素原子を有する炭化水素スペ
ーサ基であり、R1〜R6は水酸基及び水素原子であって少
なくとも４個は水酸基である。）で表されるアリール−
ヒドロキシ化合物。 50.Zが７〜21個の炭素原子を有するアリール−アルキル
スペーサ基であり、R1〜R6が水酸基である上記第49項記
載の化合物。 51.式 により表されるアリール−ヒドロキシ化合物。 52.上記第49〜51項のいずれか一つの項に記載の化合物
と少なくとも１種の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン
−４又は５−スルホニルハロゲン化物とを反応させるこ
とにより生成されるPACポリエステル。 53.式 で表され、式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジ
アゾナフタレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個
の、１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−４又は５−ス
ルホナート残基を除く有機又は有機金属基から選ばれ、
X:Yは1:3〜20:1の範囲内であり、Ｘ＋Ｙは１〜３で、残
り３−Ｘ−Ｙは水酸基であるPACエステル及びポリエス
テル。 54.前記有機又は有機金属基がアセタート、アルキルエ
ステル基、アルキルハロゲン化物エステル基、アリール
エステル基、アリールハロゲン化物エステル基、アルキ
ルエーテル基、トリオルガノシリルエーテル基、トリフ
ルオロアセタート、ピバロアート、ベンゾアート、パラ
ニトロベンゾアート、４−ニトロ−３−クロロベンゾア
ート、アニサート、ラウラート、メトキシ、及びトリフ
ェニルシリルエーテル基より成る群の中から選ばれた上
記第53項記載のPACエステル及びポリエステル。
光増感剤及び溶媒より成るフォトレジスト組成物に関
し、特に高解像力を含む利点を有するフォトレジスト方
法並びに樹脂、感光性成分及び溶媒のようなフォトレジ
スト組成物の改良成分に関する。 商業的実施において重要なフォトレジスト組成物の特
性は、レジストのフォトスピード（photospeed）、現像
コントラスト、レジスト解像力、レジスト側壁角又は壁
プロフィール及びレジスト接着性を含む。フォトスピー
ドの増大は、フォトレジストにとって重要であり、特に
光が一連のレンズ及び単色光フィルターを通過する投影
露光技術におけるように強度の減少した光を用いる用途
ではそうである。現像コントラストは、フォトレジスト
の全厚さを通して忠実にマスク寸法を転写するフォトレ
ジストの能力の尺度である。理想的には、フォトレジス
トフィルムの上面の開口は、フィルムの下面と同じ寸法
を有すべきである。高いコントラストを有するレジスト
は、一般に改良されたエッジの鋭さと高い解像力とを有
する。 この発明で用いられる用語PACとは、レジスト組成物
の光活性成分（photoactive component）をいう。一般
に、PACは、紫外（UV）線のような放射のエネルギー形
に敏感であり、このような放射を受けると、放射誘導化
学変換を受ける。 多数のジアゾキノン部分を有するPACを伝統的な溶媒
で溶解することの困難さは、欧州特許第0126266号明細
書に示されるように従来技術でよく知られている。 従来技術で用いられる伝統的な溶媒は、特願昭57−86
548号及び56−202455号明細書に見られるように、エチ
ルセロソルブすなわちエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチルセロソルブアセタートすなわちエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセタート、メチルセロ
ソルブすなわちエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセタートすなわちエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン及びシクロヘキサノンを含
む。塗布性を改良するために、キシレン、酢酸ｎ−ブチ
ル及びシクロヘキサンのような他の溶媒の20重量％まで
が含まれる。プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルは、伝統的なエチレングリコール類似物より生物学的
に安全な溶媒であると認める人々がある（欧州特許出願
第85106774号）。プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセタートは、フォトレジストフォトスピードの
点で有利であるといわれる（米国特許第4550069号）。
また、60〜170℃の沸点を有する溶媒に180〜350℃の沸
点を有する溶媒を混合したような溶媒の組合せが塗布じ
わを防止すると特開昭60−24545号公報に述べられてい
る。 他の溶媒又は溶媒混合物が例外的貯蔵安定性を有する
フォトレジスト組成物を与えるとして業界で議論され
た。これらの配合物の多くの活性溶媒は、特願昭59−15
5838号明細書に見られるように、純、又は一部分のシク
ロペンタノン及びシクロヘキサノンより成る。シクロペ
ンタノン及びシクロヘキサノンと炭素数５〜12の脂肪族
アルコールとの組合せも、欧州特許第0126266号明細書
記載のように、良好な塗布性能を有する。アセトン、エ
チレングリコール及び水の混合物は、西独国特許出願公
開第2319159号明細書に見られるように極めて安定なフ
ォトレジスト溶液を生じると報告されている。 上記溶媒のほとんどすべて並びにトリヒドロキシベン
ゾフェノンのジアゾナフトキノンスルホナート又はカル
ボン酸エステルを含有するフォトレジスト組成物に関す
る従来技術における他の溶媒は、用途が限定される。こ
れは、良好な溶液安定性、低毒性、火災及び爆発に対す
る許容しうる安全率並びに良好な塗布特性の組合せが重
要である工業的利用を考える場合、特にそうである。例
えば、メチルセロソルブアセタート、N,N−ジメチルホ
ルムアミド及びシクロヘキサノンは、作業者の安全を生
物学的に脅かすとされた。更に、構造的に関係のあるア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル及びそれらの
酢酸エステルは、NIOSHカーレント・インテリジェンス
・ブレチン（NIOSH Current Intelligence Bulletin）
第39巻1983年５月号に報告されるように作業者の安全に
対する潜在的生物的脅威である。 火災及び爆発に対する最適安全率を与えるためには、
フォトレジスト組成物ができるだけ高い引火点を有する
ことが望ましい。 更に、高揮発性溶媒の使用は、厳しい塗布上の問題を
抱えている。高解像度マイクロリソグラフィー技術の有
効な実施は、ウェーハエッジからウェーハエッジへの臨
界的寸法制御の維持を必要とするので、フォトレジスト
塗布が極めて高度の厚さの均一性、代表的には100mm直
径の基板を横切って50オングストローム未満の変化、を
有することが不可欠である。110℃より下の沸点を有す
る溶媒の５％程度を含有する溶媒混合物でさえ、代表的
なスピンコーティング方法において乾燥時間が拡がり時
間に比べて短か過ぎるようなので、許容しがたい厚さの
変化を生じる傾向がある。 他方、塗布工程の間に、フォトレジスト溶媒がほとん
ど完全に蒸発するのに十分な揮発性を有することが重要
である。この要求は、特に、光増感剤の顕著な熱分解を
起こすことなしにはスピン後の焼成温度を110℃よりあ
まり高く上げることができないので、フォトレジスト組
成物中で比較的高沸点の溶媒を使用することを厳しく制
限する。 発明の要約 この発明の代表的目的は、次のものを提供することで
ある。 1. 高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の利
点を有するポリ光分解（polyphotolysis）フォトレジス
ト方法、 2. 高解像力及び現像後残存する大きな未露光膜厚の利
点を有するポリ光分解フォトレジスト組成物、 3. レジスト組成物中の改良溶媒として有用な化合物
群、 4. フォトレジスト組成物中の有用なフェノール樹脂の
若干の群、 5. 新規感光性化合物の合成に有用な新規化合物、及び 6. フォトレジスト組成物中でPACとして有用な改良感
光性化合物群 この発明の他の目的、面及び利点は、この明細書及び
特許請求の範囲より当業者に明らかになるであろう。 この発明は、増大したコントラスト及び解像力、に加
えて現像後残存する収率向上未露光膜厚、近紫外化学線
域における非漂白吸収の減少、実際的可視透明性並びに
改良されたフォトレジストの安全性及び安定性を与えう
る改良フォトレジスト方法及び組成物を提供する。この
発明の組成物は、新しい改良樹脂及びPACを必要な溶解
力と安全性特性を与えるための新規溶媒と組み合わせて
利用する。 発明の詳細 この発明は、高溶解力を有する新しいいっそう安全な
溶媒に溶解した新規高解像度ノボラック樹脂及び分子当
り若干のジアゾキノン基を有する新規高解像度PACを含
む新規なフォトレジスト方法及び組成物を提供する。こ
の発明の組成物は、高コントラスト及び解像力、現像後
残存する大きい未露光膜厚、低百分率非漂白吸収、最小
の可視吸収並びに増加したフォトレジスト安定性及び安
全性の利点を有する。この発明の好ましい組成物は、従
来知られていないポリ光分解方法の最適特性を堅持する
ことにより増加した解像力を提供する。 この発明のクレゾールノボラック樹脂は、クレゾール
混合物が本質的に30％未満のオルト−クレゾール、25〜
46％のメタ−クレゾール及び24〜75％のパラ−クレゾー
ルより成るような割合で種々のクレゾール異性体が存在
するクレゾール異性体の混合物をホルムアルデヒドと縮
合させることにより製造される。 この発明の最も好ましいクレゾールノボラック樹脂
は、クレゾール混合物中のクレゾール異性体の百分率値
が次の二つの組成:1）10％未満のオルト−クレゾール、
40〜46％のメタ−クレゾール及び44〜60％のパラ−クレ
ゾール；並びに２）43〜46％のメタ−クレゾール及び54
〜57％のパラ−クレゾールにより与えられるクレゾール
異性体の混合物とホルムアルデヒドを縮合させることに
より製造される。 この発明で有用なクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂は、すべて100〜105℃のガラス転移温度と40
00〜35000ダルトン（Dalton）の重量平均分子量とを有
する。 この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、ビス
ヒドロキシメチル化フェノール化合物に基づく。2,6−
ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールのようなビ
スヒドロキシメチル化フェノール化合物は、パラ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとを塩基の存在で反応させる
ことにより製造することができる。この化合物のビスヒ
ドロキシメチル基は、反応性であり、熱、酸又は塩基の
存在でそれ自体と又は他の反応性化合物と反応すること
ができる。他の反応性化合物が芳香族環内に容易にフリ
ーデルクラフツ反応を受ける十分な反応性を有する少な
くとも２個の位置を有する、フェノール、クレゾール、
ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ナフトー
ル、ビフェノール、フェニルフェノール、ビス（ヒドロ
キシフェニル）メタン、イソプロピリデンビフェノー
ル、カテコール、レソルシノール、チオビフェノールな
どのようなフェノール物質である場合、前記反応性化合
物とビスヒドロキシメチル化フェノール化合物との縮合
反応は、重合を支持することができ、重合体を生成する
に至る。反応体が良好な純度を有する場合、高分子量重
合体をつくることができる。フォトレジスト組成物の有
用性を有する重合体を製造するために、ビスヒドロキシ
メチル化フェノール化合物と反応性フェノール化合物と
を適当な非反応性又は非干渉性溶媒に溶解し、酸触媒を
加える。揮発性反応性フェノール化合物を過剰に用いる
場合、これは、溶媒又は補助溶媒としても役立つ。重合
体生成縮合反応は、周囲温度の下又は周囲温度又はその
上で行うことができる。一般的には、高温で反応を行う
ことがいっそう実際的である。適当な酸触媒は、塩酸、
硫酸、リン酸のような鉱酸又はシュウ酸、マレイン酸、
ギ酸、トルエンスルホン酸などのような有機酸が可能で
ある。若干の場合には、無機触媒を使用することもでき
る。これらにZn、Mn、Mg、Al、Ti、Cu、Ni及びCoの化合
物が含まれうる。縮合反応完了後、溶媒及び未反応の反
応性フェノール化合物を減圧下高温での揮発により除去
することができる。反応混合物から重合体を回収しうる
他の方法は、重合体の非溶媒であるが、反応溶媒、触媒
及び未反応反応体の溶媒である液体中に重合体を沈殿さ
せることによる。沈殿法を用いる場合、重合体を減圧下
高温で乾燥する。このようにして製造した重合体は、ほ
とんど交互共重合体構造を有する。 この発明で特に有用なビスヒドロキシメチル化フェノ
ール化合物は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾー
ル、パラ−クレゾール、２−、３−又は４−フェニルフ
ェノール、2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフ
ェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、パラ−エチ
ルフェノール、パラ−プロピルフェノール、パラ−ブチ
ルフェノール、パラ−ノニルフェノール、ブロモフェノ
ール、フルオロフェノール、クロロフェノール、トリメ
チルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、アシ
ルフェノール、パラ−ヒドロキシ安息香酸、パラ−ニト
ロフェノールなどとホルムアルデヒドとの塩基存在下の
反応生成物である。反応を促進する適当な塩基は、水酸
化ナトリウム又はカリウムである。 ビスヒドロキシメチル化フェノール化合物と反応性フ
ェノール化合物との酸接触縮合反応により製造されたほ
とんど交互の共重合体は、酸の存在下にホルムアルデヒ
ド及び同一又は異なる反応性フェノール化合物と更に反
応させることができる。生成樹脂は、実質的にブロック
共重合体である。 この発明のフェノール樹脂の他の有用な種類は、芳香
族アルデヒドを基材とする。ホルムアルデヒドに比べ
て、芳香族アルデヒドは、重合を起こす縮合反応に対す
る反応性が小さい。しかし、いっそう激しい反応条件下
では、ベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、ナフ
トアルデヒド及び置換ナフトアルデヒドのような芳香族
アルデヒドは、メタ−クレゾールのような反応性フェノ
ール化合物と硫酸及びトルエンスルホン酸のような強酸
触媒の存在下に縮合して重合体を生成することができ
る。しかし、一般に生成した重合体は、低分子量で不十
分な物理的、機械的及びリソグラフィー特性を有する。
発明者らは、二塩化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化水
素、硫化ナトリウム、チオール、チオフェノール、チオ
酢酸、チオグリコール酸、メルカプトアルキルスルホン
酸又はヒドロキシアルキルチオールのような二価硫黄の
イオン化可能化合物の触媒量を強酸触媒とともに用いる
ことにより反応性フェノール化合物との芳香族アルデヒ
ドの縮合が高分子量を有し、したがってレジスト用樹脂
としていっそう好適な重合体を生成することを明らかに
した。芳香族アルデヒドに基づく樹脂は、これらの多く
が高いフォトスピードと熱安定性を有するレジスト配合
物を与えるので、レジスト樹脂として極めて有用であ
る。更に、これらの樹脂の特性は、縮合時にビスヒドロ
キシメチル化フェノール化合物を存在させることにより
更に修飾することができる。 同様な又は異なる組成物の２種以上の樹脂をブレンド
しすなわち合わせてフォトレジスト組成物のリソグラフ
ィー特性を更に制御することができる。例えば、樹脂ブ
レンドをフォトスピード及び熱的特性を調節するため
に、また現像液中の溶解特性を制御するために用いう
る。 経済的な解像力増大パターン形成能力がいっそう高解
像度のフォトリソグラフィーにより与えられる。これ
は、一般に形態寸法が減少するにつれて回折現象により
起こされるいっそう程度の大きい光空間像の劣化を許容
しうるより高い解像度とより高いコントラストのレジス
ト材料を必要とする。 ノボラック重合体マトリックス中のPACとしてオキソ
ジアゾナフタレン、DAQ、スルホン酸及びカルボン酸エ
ステルを含有するポジ型フォトレジストは、現像中膨潤
せず、かつ良好な耐ドライエッチング性を有する高解像
度材料である。代表的に、適当なヒドロキシ官能性バラ
スト（ballast）化合物、分子又は基がDAQ基によりエス
テル化されて塩基不溶性エステルPACを生じ、これが混
合された塩基可溶性樹脂の水性アルカリ現像液への溶解
速度を著しく現象させる。通常の条件下での薄膜の照射
時のような水の存在下の光分解の際、DAQ基は、一連の
反応を受けて最後にインデンカルボン酸（ICA）基を生
じ、これが光分解されたPACを塩基可溶性にする。した
がって、照射されたフォトレジスト膜領域は、アルカリ
性現像液に可溶性になる。２種以上のDAQ基が同じバラ
スト基に結合されて多−DAQ PACを形成する場合、DAQ
基は、照射線量の増加とともに本質的に独立の一連の光
分解を受けて最後に多−ICA生成物を生じる。 コントラストは、主として照射量によるフォトレジス
ト溶解速度の変化率（したがって最終的には膜厚）によ
り制御される。フォトレジスト現像過程の初期段階への
しきい値的応答の少なくとも一つの要素をつくる方法
は、（業界でよく知られるが）種々の強い界面活性剤を
水性アルカリ現像液に添加することにより現像に表面抑
制を導入することである。 この発明において、現像中を通じてフォトレジスト溶
解の改良制御を提供するレジストの解像力を著しく増大
させる新規な方法及び組成物を記述する。この方法は、
現像に対する表面抑制とは明りょうに異なり、現像液溶
液中の界面活性剤添加剤に依存しない。この方法は、
「ポリ光分解（polyphotolysis）」と呼ばれて、多官能
性PACを含有するレジスト組成物の放射線分解又は光分
解及びある種のPAC光分解生成物又は放射線分解生成物
に対する高い現像液の選択性を含む従来認識されていな
い原理に基づく。特に、この方法は、他のタイプの化学
反応と組合せて光分解した時、PACの光活性基置換基の
幾分かを疎水性基から酸−及びヒドロキシ−官能基のよ
うな酸性親水性基への転化に関する。フオトレジスト組
成物とパターン形成の要求に応じて、PACの光活性置換
基の疎水性から酸性親水性への15〜100％の転化が通常
許容しうる結果を与える。一般に光活性置換基の35〜10
0％を転化することがいっそう好ましい。 分子当りｑ個の光活性基、フォトスピード、E0及び光
化学断面積、σをそなえる純PACの単独形で、溶解が完
全に光分解されたPACにより本質的に制御される場合に
対し、コントラスト、γ、は、式により与えられることを示しうる。断面積はσは、（照
射光の所定分光分布に対して）一定であるので、コント
ラストは、要求されるフォトスピードを維持しながらPA
C分子当りの光活性基数ｑに直接比例して改良しうると
期待できるはずである。 適当な現像液と樹脂を組み合わせる場合、コントラス
ト、これは一般に解像度の尺度である、はPACの分子当
りの光活性位置の数に直接比例して改良することができ
る。 フォトレジスト組成物の吸収特性は、重要である。高
コントラスト及び解像度に対してフォトレジストが最小
非漂白吸収を有することが重要である。ここで光活性基
の転化（例えば、DAQからICAへ）に寄与する光の吸収と
そうでない吸収との間の区別を述べる。前者は、有用な
目的に役立ち、避けられなく、このような吸収はDAQが
転化されてICAになるにつれて減少するので、「可漂白
（bleachable）」吸収と呼ばれる。有用な可漂白吸収が
起こる波長のスペクトルは、化学線域として知られる。
DAQのICAへの有用な転化又は溶解速度の他の増加に寄与
しない可漂白吸収は、それがレジストフィルムの直接露
光面上に高度に集中され得ない場合、解像度に逆に影響
する。 従来の技術では、フォトレジストが化学線範囲内でさ
え、何らかの有用な漂白（bleaching）又は光分解を受
けることなく光を吸収する分子基を含有することは、不
通であった。これは、非漂白吸収であり、これがコント
ラストと解像度を低下させる仕方は、次のとおりであ
る。 光は、フォトレジストのフィルムを通るにつれて吸収
により次第に弱められる。ずっと深い所での局部露光
は、表面での入射露光よりはるかに小さい。表面に極め
て近い局部露光は、吸収によりほとんど影響されない。
入射露光が弱い場合、引き続く溶解は、常に浅く、吸収
の存在又は不存在は、現像により除去されるフィルムの
厚さに弱い影響しか及ぼさない。入射露光が大きい場
合、吸収なくしてフィルムが溶解するポテンシャル深さ
は大きいので吸収は強い影響を有する。可漂白でない吸
収が増すにつれて、強く及び弱く露光された領域で現像
により除去される膜厚は、ほとんど等しくなってくるの
で、可漂白でない吸収の存在の影響は、コントラストを
減少させるはずである。 450〜650nmの可視域内の吸収も、望ましくない。マイ
クロフォトリソグラフィーパターン形成方法において、
新しい像をその前の方法サイクルでウェーハ上につくっ
たパターンに関して極めて正確にウェーハ上に位置決定
することが必要である。この位置決定、すなわちアライ
メント、は通常スペクトルの可視域の光によって光学的
に行われる。ウェーハ全体は、フォトレジストフィルム
で覆われているので、スペクトルのこの可視部の光がフ
ィルムを通る二重通過の間にほとんど吸収されないこと
が重要である。レジストフィルムが最小吸収を有する場
合のみ、最小時間にアラインメントを行うのに可視光線
を使用しうる。特に露光をステップアンドリピート（st
ep−and−repeat）方法で行う場合、短いアラインメン
ト時間が極めて望ましい。 フォトレジスト吸収は、次のように要約しうる。一般
に増加した解像度の尺度であるコントラストを増大にす
るためには、フォトレジストの非漂白吸収を最小にする
ことが望ましい。可視域の吸収は、光学マスクアライン
メント技術を妨げるので、一般に望ましくない。 フォトレジスト系の他の重要な性能特性は、「現像後
残存する未露光膜厚」である。代表的に、マスクされる
パターン化ウェーハの領域で現像中若干のフォトレジス
トフィルムが失われる。このような領域は、しばしば寸
法が約0.1mm以下にすぎない。光学系における迷光と小
さい形態のプリンティングにおける回折効果のために、
レジストのマスク領域は、極めて小さいが、全くゼロで
はない露光をしばしば受ける。この光の軽微な照射量
は、未露光レジストに対する小さいが有意な溶解速度と
相まって前記マスク領域における膜厚の相当の減少をも
たらしうる。 フォトレジスト系が高コントラストと余り小さくはな
いフォトスピードを有する場合、現像後系から除かれる
膜厚も小さいことは、前記二つの特性の定義の論理的結
果である。他に、上記ポリ光分解法の説明から、高解像
度を達成する基礎が樹脂と軽度に光分解されたPACとの
混合物に対する低い溶解速度を有することであること
は、明らかである。これらの低溶解速度（r0,r1など）
は、現像後の低い膜厚損失につながる。ポリ光分解法を
用いる高コントラスト系は、現像後除去される膜厚の値
が小さく望ましいことを確かめたことを後に例で示す。
特に、これらの好ましい系は、酸性親水性基を有しない
PAC分子少なくとも44重量％を、更に好ましい場合は、5
4重量％を超える値を有する。酸性親水性基を有しな
い、34.5重量％にすぎないPAC分子を有するフォトレジ
スト系は、現像後残存する未露光膜厚と解像度とコント
ラストとに関して不十分である。 実際に、現像後除去される膜厚が小さいことの利点
は、十分な耐エッチング性能が未露光領域で維持されて
いることである。これは、存在する高い構造をレジスト
で覆わねばならない場合、特に価値がある。このような
構造の高いかどは、スピンコーティングでできるフィル
ムの表面近くに突出する傾向がある。現像中に失われる
いかなる未露光膜厚も、前記かどを更に近付け、エッチ
ング方法のある点でのレジストによるかど破壊の危険性
を増加させる。 最近の適用では、マスク領域で現像後残存する膜厚が
元の厚さの96％より小さいいかなるレジスト系も、望ま
しくない。 この発明の溶媒は、（１）いっそう良い感度（photos
ensitivity）、（２）いっそう低い毒性、（３）伝統的
溶媒におけるより低い百分率の固体分の配合物からの均
一なキャストフィルム厚さ、並びに（４）いっそう良好
な溶解性及び溶液安定性を含む若干の新しい利点を与え
る。 感光性の重要なことは、文献によく記載されている。
いっそう高い感光性を示す材料は、フォトリソグラフィ
ー方法が時間当りの露光ウェーハに関するいっそう高い
処理量を有することを可能にする。これは、いっそう低
コストのデバイスの経済的利点につながる。 問題なく、毒性は、作業場における重要点であり、特
に伝統的なフォトレジスト溶媒、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセタート及びエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタートのような関連化合物は、奇
形生成性があることが見出されたので、そうである（NI
OSHカーレント・インテリジェンス・ブチレン第39巻198
3年５月号）。 この発明の溶媒の若干でつくられたフォトレジスト組
成物は、固体分百分率を固定した場合、伝統的溶媒に基
づく組成物より厚いフィルムをつくるという特性を有す
る。この効果は、所定塗布厚さを得るのに必要な高価な
固定材料が伝統的溶媒でつくられる組成物より少なくて
すむという経済的利点につながる。 極めて安定なフォトレジスト組成物を設計する際、溶
解パラメーター、δに基づく統一的原理を確立した。パ
ラメーター自体は、状態方程式、沸点、密度、臨界特性
などから多数の方法により計算される。この発明の目的
に対しては、ケイ・エル・ホイ（K.L.Hoy）により定め
られたパラメーターを用いるのが適当である（ケイ・エ
ル・ホイ、テーブルズ・オブ・ソルビリティー・パラメ
ーターズ、ユニオン・カーバイド・コーポレーション・
ソルベンツ・アンド・コーティングス・マテリアルズ・
リサーチ・アンド・ディベロップメント・デパートメン
ト・バウンド・ブルック・ニュージャージー州、1985年
（K.L.Hoy,Tables of Solubility Parameters,Union Ca
rbide Corporation Solvents and Coatings Materials
Research and Development Department,Bound Brook,N.
J.,1985.）参照）混合物に対する総溶解パラメーター、
しばしば単に混合物の溶解パラメーターと呼ばれる、は
混合物の成分に対する溶解パラメーターの体積分率重量
平均である。凝集エネルギー密度、δ２を起こす種々の
分子間引力は、主として分散力、双極子間力及び水素結
合による。したがって、δ２は、次式で表しうる。 δ２＝δd 2＋δp 2＋δh 2 実際に、これらパラメーターは、代表的に、例えば、
δｈに対するδｐの２次元プロットの形で利用される。
この表面は、特定の有機化合物又は重合体に対する溶解
度の特性領域を画成する点の軌跡を含む。更に、この領
域内に入る溶解パラメーターδｐ及びδｈを有する任意
の溶媒又は溶媒混合物は、その特定の有機化合物又は重
合体を可溶化する。 発明者らは、種々の多−DAQ PAC及び混合モノ−、ジ
−及びトリ−DAQ PACの溶解度の領域に対応する溶解パ
ラメーター空間中の点の軌跡を経験的に決定した。これ
らのPACは、介在する結合により種々の官能性バラスト
基に結合されるオキソ−ジアゾナフタレン光活性置換基
を有する。用いられる溶媒及び溶媒混合物は、広範囲の
溶解パラメーター又は総溶解パラメーターδｄ、δｐ及
びδｈを有する。重合体で代表的な溶解パラメーター空
間の円筒形領域の代りに、発明者らは、PACに対する溶
解度の領域が δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 （式中δｄ、δｐ及びδｈは、（cal/cm3）0.5の単位で
ある。） で画成される溶解度空間の体積にいっそう近く近似する
ことを確かめた。 上記領域内の溶解パラメーターを有する溶媒又は溶媒
混合物でも、次の有害な特性、すなわち、１）毒性、
２）低すぎる引火点による低安全率、３）不十分な塗布
特性、４）不十分な揮発性及び乾燥性、並びに５）PAC
に対する反応性の一つ以上でも有する場合は、実際のフ
ォトレジスト溶媒として全面的に適当ではない。 したがって、これらの因子を考えて、許容しうる材料
は、 i.110〜180℃の沸点を有し、 ii.C、Ｈ及び元素Cl、Ｆ、Ｏの１種以上から成り、 iii.脂環式ケトンを除き iv.アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセタ
ート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ートのような関連誘導体を除くべきである。 基定数からアルカリ可溶性フェノール樹脂の溶解パラ
メーターの分散、極性及び水素結合成分は、それぞれ8.
6、5.7及び3.7であると推定される（前記ケイ・エル・
ホイの文献参照）。これらの溶解パラメーターは、PAC
の溶解作用の好ましい領域内にあるので、液状フォトレ
ジスト組成物におけるように溶媒とこのような樹脂との
組合せは、一般に全溶解パラメーターを改良溶解作用及
び溶液安定性の方に変化するのみである。 この発明に有用な代表的な溶媒は、アニソール、乳酸
エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセター
ト、メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メ
トキシプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオ
ナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセ
トール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセター
ト、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミ
ル、酢酸ヘキシル、及びメチルアセトアセタートであ
る。 次の特定例は、方法を行い、この発明の組成物を製造
し利用する方法を詳細に説明する。 例 １ ｍ−、ｐ−及びｏ−クレゾールからのノボラック樹脂 かきまぜ機、加熱源、温度計、可変還流比蒸留ヘッド
及び窒素入口管をそなえる２四つ口樹脂がまに278.3g
（99％純度）のｍ−クレゾール、335.5g（99％純度）の
ｐ−クレゾール、34.3g（99％純度）のｏ−クレゾー
ル、68.3gの36.9％ホルマリン、20mlの脱イオン水及び1
2.0gのシュウ酸二水和物を仕込んだ。混合物を約60℃に
加熱すると、この点で発熱縮合反応が起こった。反応混
合物温度が約100℃に達すると、273.3gの36.9％ホルマ
リンを約30分間に加えた。次いで、反応を約４時間還流
温度で続けさせた。反応混合物中のいっそう揮発性の成
分を周囲圧力で窒素の連続流下に、蒸留により除去し
た。反応混合物の温度が約220℃に達すると、部分真空
圧力を印加し徐々に7mmHgの最大真空になるまで増加す
ると混合物は約228℃になった。かまに残った液化樹脂
を窒素下トレー中にそそぎ放冷し固化させた。約100℃
のガラス転移温度、Tgを有するノボラック樹脂約516gが
得られた。 例 ２ メタ−クレゾールと2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾールから生成させた樹脂 129.8gのｍ−クレゾール、134.5gの2,6−ビス（ヒド
ロキシメチル）−ｐ−クレゾール、20mlの脱イオン水、
5.0gのシュウ酸二水和物及び50mlのエチルセロソルブア
セタートの混合物を本質的には例１記述のように反応さ
せたが、ホルムアルデヒドは使用しなかった。1640ダル
トンの数平均分子量、ｎと106℃のTgを有する樹脂約2
17gを得た。 例 ３ ｍ−クレゾールト2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールからのノボラック樹脂 交互フェノール共重合体ブロックセグメントに富むフ
ェノール樹脂は、519.0gの99％純度のｍ−クレゾール、
538.2gの97％純度の2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾール及び20gのシュウ酸二水和物の混合物を4
0mlの脱イオン水及び200mlのエチルセロソルブアセター
トの溶媒混合物中で反応させることにより生成させた。
反応混合物を約70℃に加熱して共重合体ブロックセグメ
ント生成反応を開始させた。102℃で32.6gの36.9％ホル
ムアルデヒドを８分間に反応混合物に添加して実質的に
ｍ−クレゾールホルムアルデヒドブロックセグメントを
生成させ、これらのセグメントを前に生成させた共重合
体ブロックに化学的に結合させた。混合物を還流下３時
間加熱後、加熱量を上げて水と溶媒を蒸留により除い
た。約220℃で部分真空を印加し徐々に4mmHgまで真空度
を上げて未反応単量体を除いた。真空ストリッピング中
の最高混合物温度は、約226℃であった。共重合体を反
応がまからそそぎ出し放冷した。112℃のTgを有する生
成物約840gを得た。 例 ４ ｍ−クレゾール、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾール及び１−ナフトールから生成させた樹脂 72.1gの１−ナフトール、84.1gの2,6−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｐ−クレゾール、5.0gシュウ酸二水和物
及び150mlのエチルセロソルブアセタートから成る混合
物を例１のように装備した0.5の樹脂がま中で加熱し
実質的に１−ナフトール−メチレン−ｐ−クレゾールの
ブロックセグメントを生成する縮合反応を開始させた。
発熱反応が起こり、約120℃のピーク温度に達した。反
応混合物を約２時間還流させ、108.1gのｍ−クレゾール
と48.8gの36.9％ホルムアルデヒドとを加え、縮合混合
物を再び約２時間還流させた。反応混合物中の揮発分を
例１で述べたように蒸留とストリッピングにより除い
た。約121℃のTg及び1940ダルトンのｎを有する樹脂
約201gを得た。 表１は、実質的ブロック共重合体とそれらの特性を示
す。１−ナフトールの代りに他の多官能単量体を用いて
例４を繰り返して追加の共重合体をつくった。 Ａはｍ−クレゾールであり、Ｂは2,6−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｐ−クレゾールであり、Ｃは4,4′−ビ
フェノールでありＤは4,4′−イソプロピレンジフェノ
ールであり、Ｅは4,4′−チオジフェノールである。 例 ８ １−ナフトールと2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ
−クレゾールからの樹脂 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、ガス入口管及び酸
トラップをそなえる500ml三つ口丸底フラスコに21.6gの
１−ナフトール、25.2gの2,6−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ｐ−クレゾール及び200mlの1,4−ジオキサンを仕
込んだ。混合物を約60℃に加熱し、ビスヒドロキシメチ
ルクレゾールを溶解した。温かい溶液を無水塩化水素酸
で飽和させ、周囲温度で約22時間放置した。次いで、反
応混合物を約70℃に加熱し、溶解塩化水素酸の大部分を
追い出した。放冷後、溶液を約３の脱イオン水に徐々
に加え生成物を沈殿させた。沈殿を集め、部分乾燥しア
セトンから水に再沈殿した。樹脂を約125mmHgの減圧下6
0〜70℃で乾燥した。約1530のｎを有する樹脂約40.4g
を得た。 例 ９ ｍ−クレゾール−サリチルアルデヒド樹脂 183.2gのサリチルアルデヒド、162.2gのｍ−クレゾー
ル、5.0gの３−メルカプトプロピオン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸の50％水溶液1.5g及び200mlの氷酢酸の混合
物をかい形かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管をそ
なえる１反応容器に仕込んだ。混合物を還流まで加熱
し16時間還流した。反応混合物を徐々に７の脱イオン
水にそそぎ樹脂を沈殿させた。溶媒を水に代えた後、生
成物をろ紙上に集め、温かい脱イオン水で１回約30分間
スラリー化し、再び捕集し、水洗し、真空乾燥器中、約
125mmHgの下に約100〜105℃で乾燥した。レジスト組成
物の結合剤として好適な褐色粉末約286gを得た。 例 10 メタ−クレゾール、サリチルアルデヒド及び2,6−ビス
（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール樹脂 146.0gのｍ−クレゾール、146.5gのサリチルアルデヒ
ド、25.2gの2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレ
ゾール、5.0gの３−メルカプトプロピオン酸及び1.5gの
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の200ml氷酢酸中の混
合物を例９記載のように反応させ、約281gの樹脂を得
た。 フォトレジスト組成物を例142〜146記載のように調製
した。これらの組成物を例120記載の方法で評価した。 例 11 α，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンは、次の方法によ
り調製された。 A.101.5gのピロガロール、19.2gのα，α′−ジヒドロ
キシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及び150mlのエタノ
ールを500mlフラスコに入れた。固体溶解時、2.0gのｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を約59〜
69℃に加温し、この温度に約21時間保った。反応混合物
を徐々に２の脱イオン水に加え、沈殿をろ紙上に集
め、1.8の水で２回スラリー化した。沈殿を60℃で真
空乾燥し、高速液体クロマトグラフで測定して少なくと
も90％のα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンを含有する生
成物混合物約33.5gを得た。 B.201.8gのピロガロール、31.6gのジイソプロピルベン
ゼン及び300mlのエタノールをフラスコに入れ、ピロガ
ロールが溶解するまで23℃でかきまぜた。4.0gのｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を周囲温度で
24時間かきまぜた。生成物を４脱イオン水中で沈殿さ
せ、多量の水で洗浄し、60℃で真空乾燥した。少なくと
も90％のα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）−1,4−ジイソプロピルベンゼンを含有する生
成物混合物の約73.5gを得た。HClを触媒として用いた場
合、同様な結果を得た。 例 12 α，α′−ビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）
−1,3−ジイソプロピルベンゼン 100.9gのピロガロール、15.8gのｍ−ジイソプロピル
ベンゼン及び2.0gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を
150mlエタノール中で本質的に例11−Ｂのように反応さ
せ、90％より多いα，α′−ビス−（2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル）−1,3−ジイソプロピルベンゼンを含
有する生成物混合物約33.4gを得た。 例 13 α，α′−ビス−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,3
−ジイソプロピルベンゼン 88.1gのレソルシノール、15.8gのｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン、2.0gのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を
150mlのエタノール中周囲温度で41時間反応させた。生
成物を水から沈殿させ、水洗し、60℃で真空乾燥した。
少なくとも純度92％の生成物混合物約33.7gを得た。 例 14 α，α′−ビス−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,4
−ジイソプロピルベンゼン 110.0gのレソルシノール、15.8gのｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼン及び200mlの氷酢酸をフラスコに加え、約7
0℃に加熱して反応体を溶解した。無水の塩化水素酸を
反応混合物に飽和させた。反応混合物を放冷し、周囲温
度に17時間放置した。生成物を水中で沈殿させ、水洗
し、60℃で真空乾燥した。約110〜115℃の融点を有する
生成物約29.1gを得た。 例15〜21に従って調製したPACは、すべて業界で認め
られている分析方法により確認された。高速液体クロマ
トグラフは、ポリエステル中の生成物混合物を測定する
のに特に有用であった。 例 15 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのオキソ−ジア
ゾナフタレン−スルホナート混合エステル 定温度浴、温度計、機械式かきまぜ機、及び２個の１
の滴下漏斗をそなえる25フラスコに、550g（2.50モ
ル）の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、750g
（2.80モル）の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５
−スルホニルクロリド及び11.350の試薬級アセトンを
加えた。混合物を20℃±0.3℃に維持しながら、1425g
（1.61モル）の12％炭酸ナトリウムを100分間にわたり
滴下した。塩基添加後、反応混合物を60分間約20℃でか
きまぜた。反応溶液をろ過してNaClの塊を除き、ろ液を
50の１％HClに加えた。沈殿した固体を１時間かきま
ぜ、ろ過、捕集した。固体を２回25の脱イオン水中で
スラリー化し、ろ過し0.1mmHgまで周囲温度で真空乾燥
した。約34重量％のトリエステルを含有する黄色の自由
に流れる生成物約1100g（理論値の85％）が得られた。
１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホニルク
ロリド対2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの比を
変化することにより、PAC生成物中のトリエステルの重
量％、したがって酸性親水性基を有しないPAC分子の重
量％を所望に応じて調節することができる。 例16及び17は、低又は高レベルのいずれかのアセチル
基を含有するアセチル化光活性ポリエステル化合物を調
製する有用性を証明する。中間レベルのアセチル化は、
反応混合物に加えられるアセチル化反応体の量を調節す
ることにより達成することができる。この方法は、酸性
親水性基を含まないPAC分子の重量％を制御するのに有
用である。 例 16 50％アセチル化した、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの混合オキソ−ジアゾナフタレン−スルホナート
エステルの調製 機械式かきまぜ機、温度計、及び50ml滴下漏斗をそな
える５丸底フラスコに、（１）モル当り未反応水酸基
の約0.19当量を含有する、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレン
−５−スルホナートエステルの50g、（２）ジメチルア
ミノピリジンの0.1g及び（３）無水酢酸の10g（0.098モ
ル）を加えた。周囲温度で3000mlの試薬級アセトンに混
合物を溶解した後、300mlの脱イオン水を加え、次いで
トリエチルアミンの9.8g（0.098モル）を滴下した。反
応温度を滴下中45℃に保った。混合物を１時間かきま
ぜ、次いで２％HCl ８中に徐々にそそいだ。沈殿し
た固体を１時間かきまぜ、次いでろ過した。ろ過ケーク
を粉砕し、２回２の脱イオン水中でスラリー化した。
生成物を125mmHg圧力下周囲温度で乾燥した。収率、49g
は理論値の約80％であった。生成物分子の80重量％より
多くは、酸性親水性基を含まなかった。 例 17 完全にアセチル化した、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの混合オキソ−ジアゾナフタレンスルホナート
エステルの調製 氷浴、機械式かきまぜ機、温度計、及び50mlの滴下漏
斗をそなえる２丸底フラスコに、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの混合１−オキソ−２−ジアゾ−ナ
フタレン−５−スルホナートエステル（約39％のトリエ
ステルとモル当り0.152当量の遊離水酸基を有する）の4
0gを無水酢酸の150g（1.47モル、９倍過剰）に周囲温度
で溶解した。溶解が完了した後、50％水酸化ナトリウム
の100mlを温度が55℃より低く保たれるような速度で滴
下した。混合物を滴下後１時間かきまぜ無水物の反応が
完全に行われるようにした。得られた混合物を徐々に２
％HClの３に徐々に添加した。沈殿をHCl溶液中で１時
間かきまぜ、次いでろ過した。ろ過ケークを粉砕し、２
回脱イオン水２中でスラリー化した。生成物を周囲温
度で約125mmHgの圧力下乾燥した。約35g（理論値の75
％）の生成物が回収され、これは酸性親水性基を有する
分子を本質的に含まないことを確かめた。 例 18 α，α′−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−
1,4−ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタ
レン−スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び１の滴下漏斗をそ
なえる５三つ口丸底フラスコ中で、α，α′−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−1,4−ジイソプロ
ピルベンゼンの69.5g（0.17モル）、及び１−オキソ−
２−ジアゾ−ナフタレン−５−スルホニルクロリドの31
4g（1.17モル、15％過剰）をアセトン３中に周囲温度
で溶解した。溶解完了後、脱イオン水の300mlを徐々に
添加し、次いでジメチルアミノピリジン5gを加えた。得
られた混合物に、かきまぜながら温度を35℃以下に保つ
ような速度でトリエチルアミンの118g（1.17モル）を滴
下した。滴下後、混合物を１時間かきまぜ、次いでコー
スろ過器（course filter）でろ過して不溶物を除い
た。生成物は、２％HCl6に徐々に加えることにより沈
殿させた。沈殿を１時間沈殿媒質中でかきまぜ、次いで
ろ過した。固体を粉砕し、脱イオン水の２中で２回、
メタノール４中で２回スラリー化し、ろ過し、周囲温
度、約125mmHgの圧力で真空乾燥した。黄色固体約184g
（理論値の60％）が得られ、酸性親水性基を有する分子
を本質的に含まないことが分かった。 例 19 α，α′−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−
1,3−ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタ
レン−スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び250ml滴下漏斗をそ
なえる２三つ口丸底フラスコ中で、α，α′−ビス
（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）−1,3−ジイソプロ
ピルベンゼンの5g（0.012モル）及び１−オキソ−２−
ジアゾナフタレン−５−スルホニルクロリドの40.3g
（0.15モル、50％過剰）をアセトン１中に周囲温度で
溶解した。完全に溶解後、かきまぜながら12％炭酸ナト
リウム166mlを30分にわたって滴下した。反応混合物を
１時間かきまぜ、次いで徐々に２％HClの６中にそそ
いだ。沈殿を１時間かきまぜ、次いでろ過した。固体を
粉砕し脱イオン水１中で２回、メタノール１中で２
回スラリー化し、ろ過し、周囲温度、約125mmHgの圧力
で真空乾燥した。黄色固体約17g（理論値の77％）が得
られ、酸性親水性基を有する分子を本質的に含まなかっ
た。 例 20 α，α′−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）−1,3−
ジイソプロピルベンゼンのオキソ−ジアゾナフタレン−
スルホナートエステル 温度計、機械式かきまぜ機、及び500ml滴下漏斗をそ
なえる３丸底フラスコ中で、α，α′−ビス（2,4−
ジヒドロキシフェニル）−1,3−ジイソプロピルベンゼ
ンの15.0g（0.0395モル）と１−オキソ−２−ジアゾナ
フタレン−５−スルホニルクロリドの73.0g（0.272モ
ル）を試薬級アセトン2.5に溶解した。溶解完了後、1
2％炭酸ナトリウムの241mlを30分にわたって滴下した。
次いで、混合物を１時間かきまぜ、生成物を１％HCl6.2
中にて沈殿させた。沈殿固体を１時間かきまぜ、次い
でろ過した。固体を粉砕し、脱イオン水２中で２回、
メタノール４中で２回スラリー化し、ろ過し、周囲温
度、約125mmHgの圧力で真空乾燥した。黄色固体約42g
（理論値の81％）が得られ、これは、酸性親水性基を有
する分子を本質的に含まないことを確かめた。 例 21〜110 純溶媒中のPACの溶解度 次の例は、４種の異なるPACの群から選ばれたPAC5.4
％と、広範囲の溶解パラメーターを有する26種の異なる
溶媒群から選ばれた純溶媒94.6％との混合物から成る。
これらの混合物は、室温で配合され、じゅうぶん混合さ
れた。次いで、得られた混合物を観察してPACが完全に
溶解するか否かを調べた。表２では、欄Ａに26種の純溶
媒を記載し、それらの対応する溶解パラメーターを欄
Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥにそれぞれ分散、極性、水素結合、
及び全寄与について示す。 欄Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは、それぞれ例15、18、16及び17
で作られた溶剤がＧ、Ｈ、Ｉ及びＪの「例」の列に記載
された例の純溶媒に溶解したかどうかを示し、「結果」
の列の「１」は完全に溶解したことを示し、「結果」の
「０」は完全に溶解しなかったことを示す。例えば欄Ｇ
において、例15記載の方法で調製した「トリエステル」
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの１−オキソ
−２−ジアゾナフタレン−スルホナートトリエステル）
が例21のガンマーブチロラクトンは完全に溶解するが、
例23の乳酸エチルに溶解しなかったことを示す。Ｇ、
Ｈ、Ｉ及びＪで示されたテストは表２の左欄の溶媒のテ
ストとは直接関係ない。 表２は、この発明の範囲内の溶解パラメーターを有す
る溶媒がここに上げた四つの型のPACの少なくとも一
つ、通常は一つより多くを可溶化することを示す。ごく
わずかの例外を除いて逆もまた真である。したがって、
これらの例は、この発明に記載する範囲内の溶解パラメ
ーターを有する溶媒中でのPACの高い固有溶解性及びし
たがって対応するフォトレジストの高い安定性を証明す
る。 例 111〜113 混合溶媒中のPACの溶解度 次の例は、各がこの発明の範囲外の溶解パラメーター
を有する２種の溶媒を組み合わせてこの発明の範囲内の
溶媒パラメーターを有する混合物をつくり出すことの有
用姓を証明する。個々の溶媒は、例15のほぼ純粋なトリ
エステルPACに対し低い溶解度を示すが、これらを適当
に組み合わせたものは、高い溶解度を示す。 例 111 溶媒:4−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン1.34
g 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％） .076g 例 112 溶媒：モノクロロベンゼン .99g 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％） .056g 例 113 溶媒:4−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及び
1.37g モノクロロベンゼン 1.17g （比 54:46） 例15のほとんど純粋なトリエステルPAC（組成物の5.4
％）： 0.145g 例111、112及び113の組成物は、特定期間激しく振っ
て観察した。表３は、「可溶」欄にPACが完全に溶解す
るか否かを示す。また、溶媒混合物に対する溶解パラメ
ーターの計算値も示す。 表３は、モノクロロベンゼン組成物も４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン単独も個々ではトリエス
テルPACを溶媒和し得ないことをも示す。これらの個々
の物質の溶解パラメーターは、この発明の領域外にあ
る。上記２種類の溶媒を組み合わせてこの発明の領域内
にある全溶解パラメーターを有する、例113の組成物の
ような（表３）、溶媒混合物をつくる場合、得られる溶
媒混合物は、トリエステルPACを溶解する。 例 114〜118 光活性化合物の光学コントラストの測定 アセトニトリル中の若干のPACの光学コントラストを
ヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）8450 A
紫外−可視分光計を用いて測定した。350nmにおける初
期吸収A0を測定した。溶液は、大照射量の紫外線に露光
させることにより光漂白され、350nmにおける漂白吸
収、Abを測定した。光学コントラスト、OC、は次式:OC
＝（A0−Ab）／（A0＋Ab）により求められた。80％より
大きいOCの値は、高度の光漂白性を示し、後者は、いっ
そう高い解像度を可能にする。試験したPACは、例114で
はトリ−DAQ含有34.5重量％を有する例15で製造の光活
性化合物であり、例115ではトリ−DAQ含有74.0％を有す
る、例15調製のPACであり、例116ではトリ−DAQ含有96.
5％を有する例15調製の光活性化合物であり、例117では
例16のPACであり、例118では例18のPACである。 結果を表４に示す。PAC Ｂ〜Ｅは、すぐれた光学コ
ントラストを示し、いっそう良好な解像度が可能であ
る。 例 119 光分解生成物溶解速度依存性の測定 この発明の詳細で記述した原理に基づく方法によって
露光フォトレジスト溶解速度のトリ−DAQ PACの光分解
生成物m0〜m3の相対濃度への依存性を測定した。96.5重
量％純度の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの１
−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホナートト
リエステルから成るPACを例15記載のようにして調製し
た。5.00gのこのPACを43.70gの温かいシクロペンタノン
に溶解し、これに25.19gのアセトンと5.38gの水を加え
た。この溶液を20×2.5cmの石英光分解管に入れ、電磁
的にかきまぜた。この溶液を16 365nm高圧Hgランプに
そなえるラヨネット（Rayonet）RPR−100光反応器中で
６時間光分解した。種々の光分解度のPACをサンプリン
グするために、周期的に16〜18gの一部を取り出した。
この方法は、均一に光分解されたPAC試料を生成する。
溶媒を光分解後直ちに100gのわずかに酸性にした水に加
え、沈殿をろ過器上に集め、真空乾燥機で乾燥すること
により、一部ずつの光分解PACを回収した。 光分解PACの紫外スペクトルを25:1アセトニトリル：
シクロペンタノン溶液中でヒューレット−パッカード84
50A紫外分光光度計により溶媒ブランクに対して測定し
た。光分解PACの353nm（最大吸収）における吸光度、
ε、をml溶液/PACグラムの単位で測定した。相対吸光
度、ａ、はａ＝（ε試料−ε被漂白）／（εオリジナル
−ε被漂白）により求めた。式中ε試料は、測定された
試料の吸光度、εオリジナルは、照射前の試料の吸光
度、ε被漂白は完全に漂白された試料の吸光度である。 光分解の程度の関数としての現像液中でのレジスト溶
解速度を測定するために上記光分解PACを含有するレジ
スト配合を調製した。上記のようにして調製した乾燥光
分解PAC0.650gをノボラック樹脂2.863gと合わせて例１
記載のようにして調製し、9.09gのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセタートと0.91gのアニソール
とより成る溶媒混合物に溶解し、次いで0.2μｍテフロ
ンろ過器を通してろ過した。 これらのレジストからのフィルムをSVG自動ウェーハ
−ホットプレートトラック（hotplate track）を用い
てシリコンウェーハ上にスピンキャストし、100℃で45
秒間軟焼成して1.25μｍの呼称厚さを有するフィルムを
与えた。平均初期膜厚をナノメトリックス・ナノスペッ
ク（Nanometrics Nanospec）により測定した。ウェーハ
を0.245N水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）／水
現像液中、21.5℃で５〜150秒間現像した。平均最終膜
厚をナノメトリックス・ナノスペックで測定した。溶解
速度、Å／秒で表す、はフィルム厚さの変化を現像時間
で割ることにより計算される。 表５は、この例で記載した吸光度及び溶解速度実験か
ら得られた結果をまとめて示す。 全相対光分解生成物濃度、ｍ＊、は相対吸光度、ａ、
からｍ＊＝１−ａにより求められた。レジスト溶解速度
を光分解生成物濃度の関数としてプロットし、全光分解
生成物濃度への高度に非直線的な依存性を得（第２
図）、高コントラスト及びしきい値状応答を示した。 最終トリ−ICA光分解生成物、トリヒドロキシベンゾ
フェノンのインデンカルボン酸スルホニルトリエステル
の濃度、m3、は次の関数m3＝（１−ａ）３により求めら
れた（第３図）。レジスト溶解速度は、m3の関数として
プロットされ、溶解速度の最終トリ−ICA光分解生成物
濃度への強い直線的依存性及びモノ−及びジ−ICA光分
解生成物濃度への最小の依存性を示した。この例で示す
ように、溶解速度が本質的に同一バラスト分子に結合し
た３個以上のICA基を有する光分解生成物に依存する場
合、高コントラストが期待される。 例 120〜126 レジストコントラスト及びフォトスピードの測定 レジストコントラスト及び解像度の同一バラスト基に
結合したDAQ基の数への依存性を測定するために一連の
リソグラフィー実験を行った。高解像度の例１のノボラ
ック樹脂及びPAC、例15のトリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１−オキソ−２−ジアゾ−ナフタレン−５−スルホ
ナートポリエステル、を含有するレジスト組成物を種々
の現像液濃度で評価する。これらの組成物中のPACのト
リ−DAQ含量は、34.5と96.5重量％の間で変えられ、残
りはモノ−DAQエステル、ジ−DAQエステル及び遊離トリ
ヒドロキシベンゾフェノンから成る。 次の配合:PAC2.831gとノボラック樹脂12.47gをアニソ
ール4.064gとプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセタート40.636gに溶解した、により、５種のフォト
レジスト組成物（表６の例120〜124）を調製した。次い
で、これらの組成物を0.2μｍテフロンろ過器を経て清
浄なびんにろ過した。 溶媒組成を変化するリソグラフィー効果及びPAC濃度
を変化する効果を測定するために、２種の組成物（表６
例125及び126）を次の配合により追加調製した：例12
5;PAC2.007g及びノボラック樹脂10.693gをアニソール3.
391gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ート33.91gとに溶解した。次いで、この組成物を0.2μ
ｍテフロンろ過器を通して清浄なびんにろ過した。例12
6;PAC2.007g及びノボラック樹脂10.693gをアニソール5.
036g、酢酸アミル5.036g及び乳酸エチル27.23gに溶解し
た。次いで、この組成物を0.2μｍのテフロンろ過器を
通して清浄なびんにろ過した。 このようにして調製したフォトレジストを次のように
して評価した:23個の10.2cm（４インチ）シリコンウェ
ーハをSVGコーター−ホットプレート・トラック上で例1
20〜126のレジストでスピンコーティングして1.2μｍの
フォトレジストフィルムをつくり、100℃で45秒間焼成
した。初期平均膜厚をナノメトリックス・ナノスペック
で測定した。フィルムをディトリック・傾斜濃度段階タ
ブレットマスク（Ditric gradient density step table
t mask）を経て30〜300mJ/cm2の紫外線照射量で照射
し、フォトレジスト面上に異なる露光を与えた。組成物
を0.213〜0.299モル濃度のTMAH/水現像液中22℃で現像
した。現像後膜厚を測定し、コントラスト曲線をつくる
ために規格化膜厚を照射量の対数に対してプロットし
た。直線プロットは、外挿により得られた。 結果を表６に示す。高いトリ−DAQ含有を有するPACを
含有するレジスト組成物は、すぐれたコントラストを有
しうることが容易に観察される。レジストコントラスト
は、ある規定度の現像液を用いることにより改良するこ
とができる。組成物Ｆ及びＧを比較することにより、高
コントラストが両方の溶媒で得ることができること、及
び溶媒組成もレジスト性能に影響しうることが分かる。 PACが約50重量％より大きいトリ−DAQ含有を有した、
すなわち、酸性親水性基を有しないPAC分子を50重量％
より多く有した場合の実験においては（表６の例120〜1
23、及び例125及び126）、最高のコントラストが得られ
た。これらの結果は、同じPACと樹脂に基づき、この例
と同じ現像液で処理されたフォトレジスト組成物が高い
コントラストを有すべきであるということを示した例11
9と一致する。例119において、トリ−ICA光分解生成物
がこの形の組成物の溶解をいかに制御するかを示した。
例120〜123及び例125及び126の高コントラスト組成物
は、トリ−ICA光分解生成物制御フォトレジスト溶解の
特性と一致する。高コントラストは、あるフォトレジス
ト組成物がある現像液と組み合わされて使用される場合
のみ起こることが容易に分かる。 これらの結果は、1.22〜1.95の範囲のいっそう低いコ
ントラストを有する、米国特許4588670号明細書記載の
トリヒドロキシオキシフェニルアルキルケトンの１−オ
キソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホナートトリエ
ステルを含有する異なるフォトレジスト組成物の使用と
比較することができる。この発明のフォトレジスト組成
物は、同様な現像液で2.24〜3.33の範囲のいっそう高い
コントラストを有する。この発明に記載するいっそう高
いコントラスト特性は、現像液中の溶解速度が同一バラ
スト分子に結合する３個以上のインデン−カルボン酸基
を有するPACの光分解生成物により本質的に制御されう
るように、正しい濃度のテトラメチルアンモニウム現像
液中で樹脂、PAC及び溶媒の異なる組成を含有する組成
物を用いる結果である。 例 127〜131 現像後残存する未露光膜厚の測定 0.245M TMAH/水現像液中60秒現像後残存する未露光
膜厚を測定し表７に示す。初期平均膜厚及び最終膜厚を
ナノメトリックス・ナノスペックで測定した。現像後残
存する未露光膜厚は、すぐれていて、PAC中44％を超え
るトリDAQ含有を有する例127〜131の組成物に対して
は、99.0％より良好である。 例 132〜138 現像後残存する軽度に露光した膜厚の測定 軽度な露光後残存する膜厚を表８に示す。これらの実
験において、照射量を0.5〜2.0mJ/cm2の範囲で変えた。
初期平均膜厚と最終膜厚をナノメトリックス・ナノスペ
ックで測定した。露光に次いで表８に示す濃度のTMAH/
水現像液中で現像を行った。部分露光後残存する膜厚
は、すぐれていて、例132〜135、137及び138の組成物に
対して97％より良好である。 リソグラフィー方法において、現像後残存する未露光
及び軽度露光膜厚を最大にすることが極めて望ましい。
この発明のレジスト組成物は、この点ですぐれた性能を
有する。現像後残存する高膜厚及び軽度露光後残存する
高膜厚は、現像液中の溶解速度が同一バラスト分子に結
合する３個以上のインデン−カルボン酸基を有するPAC
の光分解生成物により本質的に制御され、現像に対する
特有のしきい値エネルギー形溶解応答を与えるという証
拠である。 これらの結果は、現像後残存する不十分な未露光膜厚
特性、代表的には87.0〜93.5％の範囲である特性、を有
する特願昭60−121445号及び欧州特許出願第85300184.0
号明細書記載のフォトレジスト組成物と比較することが
できる。特願昭60−121445号及び欧州特許出願第853001
84.0号明細書記載の組成物の現像後残存する軽度露光膜
厚特性は比例的に更に減少することが予期しうる。特願
昭60−121445号及び欧州特許出願第85300184.0号明細書
記載のレジスト組成物は、同一バラスト分子に結合する
２個以上の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−ス
ルホナート残基を有する光活性化合物を含有する。これ
らの組成物における現像後残存する減少膜厚特性は、現
像液中での溶解速度が同一バラスト分子に結合する３個
以上のインデンカルボン酸基を有するPACの光分解生成
物によって本質基に制御されないという証拠である。 この減少性能は、これらの前記組成物がこの発明に記
載する組成物とは異なる樹脂及び異なる溶媒を含有する
ためであろう。 例 139 種々の含量のトリ−DAQ PACを含有するレジストに対す
るレジスト溶解度の測定 解像度は、隣接像間の強度変調に関する正確な物理的
定義を有する（ピー・エス・グオーズ（P.S.Gwozdz）、
Proc.SPIE、第275巻、第156〜164頁、1981年）。レジス
ト溶液における実際の差異を測定する最も厳しい、適当
な方法は、光強度の空間像を劣化されるのに十分な小さ
い形態寸法で光学具上にプリントされる等しい多数の等
しいライン／スペース形態を検査することである（ピー
・ディー・フラナーIII、エス・サブラマニアン及びエ
イ・アール・ニューロイテル（P.D.Flanner III、S.Sub
ramanian and A.R.Neureuther）、Proc.SPIE、第633
巻、第239〜244頁、1986年）。この目的のために、パー
キン−エルマー341走査型光プロジェクターを用いて多
数の等しい1.25μｍライン／スペースパターンをプリン
トした。商業的に入手しうるレジストは、これらの条件
下では不十分な性能であり、極めて傾斜のある側壁角と
隆起線の丸い頂部を与える。 例120〜126のレジスト組成物についてトラックホット
プレート100℃で45秒間軟焼成し前記の仕方で露光され
た1.2μｍのフィルムを用いて解像度を評価した。現像
液濃度は、変えられた。プリントされたライン／スペー
スパターンは、走査型電子顕微鏡を用いて検査した。例
120、121、122、125及び126のレジスト組成物での解像
度は、すぐれていて、良好な側壁角及び平坦な上面を有
する形態を与えた。例124の組成物での解像度は、シッ
プレイ（Shipley）312現像液を推奨希釈度で用いる商業
的に入手しうるシップレイ1470フォトレジストと同様で
あった。他の商業的に入手しうるフォトレジスト製品
は、シップレイ・マイクロポジット（Shipley micropos
it）1470で得られる解像度と同様な解像度を与える。 約96.5重量％のトリ−DAQ含有を有するPACを含有する
例120の組成物の評価時、基板表面に固着する残留物が
得られた。これらの残留物は、すべての手ごろな現像液
濃度及び現像方法で永続した。これらの残留物は、業界
では「スカム（scum）」と呼ばれ、超小形電子デバイス
の製造を妨害するので極めて望ましくない。例121〜126
の組成物の評価の際には、何らの認めうるほどの残留物
も見いだされなかった。したがって、前記樹脂、溶媒及
びPACを含有するフォトレジスト組成物に対しては、約9
5〜100重量％のトリ−DAQ含量は望ましくないように見
える。 約50〜90重量％のトリ−DAQ含有を有するPACを含有す
る組成物での解像度は、全く良好であり、若干の商業的
に入手しうる製品より勝っていた。 例 139A ヘキサ−DAQ PACを含有する組成物 10.575gの例１の樹脂と、1.925gの例18のPACとから成
る組成物を5.063gのアニソール、5.063gの酢酸アミル及
び27.535gの乳酸エチルから成る溶媒に溶解し、次いで
0.2μｍテフロンろ過器を通してろ過した。フォトレジ
ストをスピンコーティングし、トラックホットプレート
で焼成して1.2μｍフィルムを作り、これを例139に記載
した仕方で露光した。レジストを0.29M TMAH/水現像液
を用いて22℃で60秒間現像した。走査型電子顕微鏡評価
により多数の等しい1.25μｍライン／スペース形態を良
好な側壁角及び平坦上面をもって再現する高解像度が明
らかになった。 例 140 レジスト組成物の非漂白性百分率の測定 相対的光可漂白性は、例114〜118の前記PAC、例１の
樹脂及び例146の溶媒を含有するフォトレジスト組成物
を石英ウェーハ上にスピンコーティングした1.2μｍ厚
さのフィルムの吸収スペクトルを検査することにより求
められた。レジストを紫外線の相当の照射量で露光さ
せ、吸収スペクトルを再検査した。365nm及び436nmにお
ける非漂白性百分率は、それぞれの波長に対する被漂白
吸収を元の吸収で割ることにより求められた。 結果を表９に示す。44％を超える完全にエステル化し
たフェノールバラスト基を含有するレジスト組成物は、
元の吸収の20％未満までの可漂白性を示し、これがいっ
そう良好な解像度を可能にする。 例 141 可視スペクトルにおけるレジスト組成物の透明度の測定 可視スペクトル、450nm〜650nm、における吸収を例14
0の前記PACを含有するフォトレジスト組成物に対して検
査した。すべての場合において、前記スペクトル領域内
の透過パーセントは、97％より大で、これらの組成物が
可視スペクトルで本質的に透明であることを照明した。
このスペクトル領域での光学的透明性は、正確なマスク
アラインメント技術に必要である。結果を表10に示す。 例142〜145は、この発明の新規樹脂を含有するポジ形
フォトレジスト組成物を示す。これらのレジスト組成物
を例120記載と本質的に同様にして評価した。 例142〜146 新規樹脂に基くポジ型フォトレジスト 例 142 組成： 例３の樹脂 21.83g 例15のPAC 4.16g 乳酸エチル 52.88g アニソール 9.78g 酢酸アミル 9.78g 性能： 感度（photosensitivity）、（mJ/cm2）71.1 コントラスト 2.83 初期膜厚 1.132 例 143 組成： 例４の樹脂 21.80g 例15のPAC 5.45g エチルセロソルブアセタート 64.00g 酢酸ｎ−ブチル 7.11g 性能： 感度、mJ/cm2 33.7 コントラスト 1.59 初期膜厚 1.228 例 144 組成： 例９の樹脂 21.83g 例15のPAC 4.16g 乳酸エチル 52.88g アニソール 9.78g 酢酸アミル 9.78g 性能： 感度、mJ/cm2 21.0 コントラスト 1.57 初期膜厚 1.227 例 145 組成： 例１の樹脂 8.42g 例15のPAC 1.98g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート 26.91g アニソール 2.69g 性能： 感度、mJ/cm2 37.7 コントラスト 2.69 初期膜厚 1.20 例 146 組成： 例２の樹脂 8.53g 例15のPAC 1.87g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート 26.91g アニソール 9.78g 性能： 感度、mJ/cm2 35.9 コントラスト 2.19 初期膜厚 1.20 例 147及び148 新規アセチル化PACに基づくポジ型フォトレジスト 例 147 次の例は、例16に従って調製したアシル化PAC、例１
に従って調製したノボラック樹脂及び好ましい溶媒混合
物より成るポジ型フォトレジスト組成物を示す。PACの8
5重量％より多くが酸性親水性基を含まなかった。 組成： 例１のノボラック樹脂： 9.60g 例16のアシル化PAC: 2.40g 溶媒： 乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、 73:13.5:13.5比 36.26g フォトレジスト組成物を100mm直径裸シリコンウェー
ハ上にスピンコーティングしホットプレート上45秒間10
0℃で焼成し、厚さが1.2ミクロンのフィルムを作った。
これらのウェーハ及び0.245N TMAH水溶液より成る現像
液を用いて、フォトレジストの感度及びコントラストを
例120記載の方法により測定し、それぞれ50.3mJ/cm2及
び2.58であることを見いだした。 例 148 次の例は、例17に従って調製した酸性親水性基を有す
る分子を含有しない完全アシル化PAC、例３に従って調
製した樹脂結合剤及び好ましい溶媒混合物を用いるポジ
型フォトレジストを示す。 組成： 例３の樹脂： 6.02g 例17のアシル化PAC: 1.52g 溶媒： 乳酸エチル、アニソール、酢酸アミル、 73:13.5:13.5 23.10g フォトレジスト組成物を100mm直径裸シリコンウェー
ハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上45秒間
100℃で焼成し、厚さが1.2ミクロンのフィルムを作っ
た。これらのウェーハ及びTMAHの0.245N水溶液より成る
現像液を用いて、フォトレジストの感度及びコントラス
トを例120記載の方法により測定し、それぞれ54.3mJ/cm
2及び2.52であることを見いだした。 例149〜192は、表２に記載される。 例 193: 次の例は、本質的完全エステル化THBP PACの溶解に
おいてアニソール−乳酸エチル含有溶媒混合物の溶解力
がポジ型フォトレジスト組成物の溶解に通常用いられ
る、エチルセロソルブアセタートに基づく溶媒混合物よ
りすぐれていることを証明する。 例 194 この発明に従う溶媒混合物が従来の技術より優れてい
ることを示すために、次のレジスト組成物の性能を互い
に比較した： A.例１の樹脂 21.00g 例15のPAC 5.25g 乳酸エチル 51.79g アニソール 9.58g 酢酸アミル 9.58g B.例１の樹脂 18.21g 例15のPAC 4.55g 乳酸エチル 51.79g アニソール 9.58g クロロベンゼン 9.58g C.例１の樹脂 14.04g 例15のPAC 3.51g エチルセロソルブアセタート 42.70g 酢酸ｎ−ブチル 4.74g D.例１の樹脂 18.21g 例15のPAC 4.55g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
55.34g アニソール 6.15g これらの結果は、この発明のレジスト組成物Ａ及びＢ
がレジストの所定膜厚を得るために従来技術の従来の溶
媒に基づくレジスト組成物Ｃ及びＤより低い百分率の固
体を必要とすることを示す。レジスト組成物Ａ及びＢに
必要な照射量がいっそう低いことは、物品製造中所定時
間当りいっそう高いウェーハ処理量を可能し、かつＡ及
びＢのいっそう高いコントラスト数は、いっそう高い解
像力を示す。 例 195 次の例は、この発明に従うレジスト組成物において本
質的に純粋な乳酸エチルの重要性を示す。２種のレジス
ト組成物を例194A記載と本質的に同様にして調製した。
一方のレジスト組成物では、市販の乳酸エチル（標準ガ
スクロマトグラフィー法で測定して約97％の乳酸エチ
ル、約３％の他の不純物を含有する。）を用いた。他方
のレジスト組成物は、ガスクロマトグラフィーで測定し
て約99％純度より高い、新たに蒸留した乳酸エチルを用
いて調製した。両レジスト試料を0.2μｍろ過器を通し
てろ過後、冷凍環境で約４箇月間貯蔵した。次いで、試
料を清浄なシリコンウェーハ上にスピンコーティング
し、単色光下検査した。市販乳酸エチルを含有するレジ
スト試料からスピンコーティングしたフィルムは、代表
的にウェーハ当り約120個の目に見える粒子を示した
が、純粋にした乳酸エチルからスピンコーティングした
レジストフィルムは、粒子の存在しない高品質のもので
あった。 例196及び197は、この発明に従う他の良好な溶媒を含
有するポジ型フォトレジスト組成物を示す。 例 196 組成： 例１の樹脂 15.48g 例15のPAC 3.70g エチル−２−ヒドロキシイソブチラート33.48g アニソール 16.74g 酢酸アミル 5.58g 性能： 感度、mJ/cm2 31.6 コントラスト 2.23 膜厚 1.2μｍ 例 197 組成： 例１の樹脂 2.9 g ４−ベンジルピロガロールの１−オキソ２−ジ
アゾナフタレンスルホナートエステル 0.59g エチル３−エトキシプロピオナート 10.65g 性能： 感度、mJ/cm2 32.0 コントラスト 2.25 膜厚 1.2μｍ 本発明の実施の態様は次の通りである。 1.少なくとも段階： イ．少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂と少なくとも
１種のPACとの混合物から本質的に成り、前記樹脂対前
記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内であり、前記PACの
光活性置換基対バラスト基の平均モル比が2.1:1より大
きく、PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を
有しない本質的に溶媒を含まない放射感受性フィルムを
固体基板上に設けること； ロ．前記の本質的に溶媒を含まないフィルムのエネルギ
ーの大きい放射への画像様式又はパターン様式露光を任
意の他の化学反応と、組み合わせて行うことにより、前
記フィルムの露光領域内の前記光活性置換基の15〜100
％を疎水性から酸性親水性に転化すること； ハ．前記露光領域を水性アルカリ現像液と接触させるこ
とにより溶解し、その場合１個のバラスト分子に３個以
上の放射線−又は光化学的に生成された親水基が結合す
るPAC放射線分解生成物又は光分解生成物により前記溶
解速度を本質的に制御してレジストパターンを現像する
こと；及び ニ．前記フィルムを前記現像液との接触から迅速に取り
出すことにより、又は前記現像液を水又は酸で迅速に希
釈又は中和することにより、現像段階を開始後５分未満
に終了させ、本質的に、露光フィルムが残らず、前記の
本質的に溶媒を含まないレジストフィルムの元の厚さの
少なくとも97％の残存未露光膜厚を得ることを包含する
パターン形成方法。 2.a）前記樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂であ
り； ｂ）前記PACの少なくとも１種がポリヒドロキシバラス
ト化合物のオキソージアゾナフタレン−スルホナート又
はカルボキシラートポリエステルであり； ｃ）前記の本質的に溶媒を含まないフィルムが10％未満
の、355〜450nmのスペクトル域における非漂白吸収を有
し； ｄ）前記PACの光活性基対バラスト基の前記平均モル比
が2.4:1より大きく； ｅ）PAC分子の少なくとも54重量％が酸性親水性基を有
さず； ｆ）前記露光により前記光活性置換基の35〜100％を転
化し； ｇ）前記現像液が本質基に0.12〜0.6モルの水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの水溶液である上記第１項記載
の方法。 3.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）少なくとも１種のアルカリ可溶性フェノール樹
脂；及び（ｃ）溶媒の単一相液状混合物より成る組成物
であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内であ
り、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデンカルボン酸放射
線分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの
水性アルカリ現像液への溶解速度を本質液に抑制し、現
像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％
である単一相液状混合物より成る組成物。 4.前記溶媒が上記第15項記載の溶媒群から選ばれた上記
第３項記載の組成物。 5.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項
記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂；及び（ｃ）溶媒の単一相液状混合物より成る組
成物であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内で
あり、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデカルボン酸放射線
分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの水
性アルカリ現像液への溶解速度を本質的に抑制し、現像
完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％で
ある単一相液状混合物より成る組成物。 6.前記溶媒が上記第15項記載の溶媒群から選ばれた上記
第５項記載の組成物。 7.（ａ）ポリヒドロキシバラスト化合物のオキソ−ジア
ゾナフタレンスルホナート又はカルボキシラートポリエ
ステルより成る少なくとも１種のPAC; （ｂ）上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項
記載の樹脂より成る群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂；及び（ｃ）上記第15項、第17項及び第18項記載
の溶媒の単一相液状混合物より成る組成物であって、 前記樹脂対前記PACの重量比が1:12〜12:1の範囲内で
あり、かつ： イ．前記PACのオキソ−ジアゾナフタレン基対前記バラ
スト化合物の平均モル比が2.1:1より大きく； ロ.PAC分子の少なくとも44重量％が酸性親水性基を有さ
ず； ハ．前記組成物の薄い、乾燥した、本質的に溶媒を含ま
ないフィルムの通常の条件下での放射線分解又は光分解
の後に、一つのバラスト化合物に結合する３個以上のイ
ンデン−カルボン酸基を有するインデンカルボン酸放射
線分解生成物又は光分解生成物が照射されたフィルムの
水性アルカリ現像液への溶解速度を本質液に抑制し、現
像完了後、残存未露光膜厚が元の膜厚の少なくとも97％
である単一相液状混合物より成る組成物。 8.前記の本質的に溶媒を含まないフィルムの355〜450nm
のスペクトル域における非漂白吸収が10％未満であり、
前記現像液が本質的に0.15〜0.6モル水酸化テトラアル
キルアンモニウム水溶液である上記第３項又は第７項記
載の組成物。 9.前記PACが450〜650nmのスペクトル域において実際的
に透明である上記第８項記載の組成物。 10.上記第52項記載の少なくとも１種のPACポリエステル
と、上記第23項、第29項、第30項、第41項及び第42項に
記載の樹脂群より選ばれた樹脂とを上記第15項記載の溶
媒に溶解して成り、前記樹脂対前記PACポリエステルの
重量比が2:1〜12:1の範囲内である混合物より成る組成
物。 11.上記第53項及び第54項記載のPACエステル及びポリエ
ステルの群の中から選ばれた少なくとも１種のPACエス
テル又はポリエステルと、上記第23項、第29項、第30
項、第41項及び第42項に記載の樹脂より成る群の中から
選ばれた少なくとも１種の樹脂とを上記第15項記載の溶
媒より成る群の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に
溶解して成り、前記樹脂対前記PACの重量比が2:1〜12:1
の範囲内である混合物より成る組成物。 12.PACが式 （式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジアゾナフ
タレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個の水酸基
より選ばれる。） で表されるポリエステルより成る群の中から選ばれ、平
均してＸは2.1〜2.85の範囲内にあり、前記樹脂対前記P
ACの重量比は、2:1〜12:1の範囲内である上記第７項又
は第８項記載の組成物。 13.Xが約2.4〜2.85の範囲内である上記第12項記載の組
成物。 14.PACが式 （式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジアゾナフ
タレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個の水酸基
より選ばれる。） で表されるポリエステルであり、平均してＸは2.1〜2.8
5の範囲内にあり、前記樹脂対前記PACの重量比は、2:1
〜12:1の範囲内である上記７〜９項のいずれか一つの項
に記載の組成物。 15.（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキソ
−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲン
化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物と
の反応から導かれる型のエステル又はポリエステルより
成る少なくとも１種のPAC並びに（Ｃ） イ）化合物若しくは複数の化合物が個々に （ａ）（cal/cm3）0.5の単位で表して δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 の範囲内の溶解パラメーターδd,δｐ及びδｈ、 （ｂ）110〜180℃の範囲内の標準沸点、 （ｃ）Ｃ、Ｈ及び１個以上のヘテロ原子O,F,Clを有し、
しかも脂環式ケトン及びアルキレングリコールモノアル
キルエーテルアセタートを除外する５〜100重量％の化
合物若しくは複数の化合物の混合物より成る溶媒、又は ロ）複数の化合物が個々に （ａ）110〜180℃の範囲内の標準沸点を有し、かつ （ｂ）C,H及び任意に１個以上のヘテロ原子O,F,Clを有
し、しかも脂環式ケトン及びアルキレングリコールアル
キルエーテルアセタートを除外する化合物より成る混合
物の画分が（cal/cm3）0.5の単位で表して δｄ＞4.4、 δｐ＞3.6、 δｈ＞3.0及び δp/δｈ＞0.59 の範囲内の溶解パラメーターδd,δｐ及びδｈ並びに11
0〜180℃の範囲内の、前記画分内の化合物に対する重量
平均沸点を有し、前記画分が前記溶媒中の全化合物の少
なくとも30重量％を含む化合物の混合物より成る溶媒 より成る組成物。 16.前記可溶性樹脂がアルカリ可溶性フェノール樹脂で
ある上記第15項記載の組成物。 17.（Ａ）少なくとも１種の可溶性樹脂、（Ｂ）オキソ
−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボン酸ハロゲン
化物とヒドロキシ又はポリヒドロキシバラスト化合物と
の反応から導かれる型のエステル又はポリエステルより
成る少なくとも１種のPAC、（Ｃ）アニール、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセタート、メ
チル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メトキシ
プロピオナート：エチル−３−メトキシプロピオナー
ト、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセトー
ル、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセタート、
エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミル、酢
酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートより成る群の中
から選ばれた溶媒より成る組成物。 18.前記溶媒がクロロベンゼン、キシレン、４−ヒドロ
キシ−４−メチル−２−ペンタノン：メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び３−
エトキシ−プロパノールより成る群の中から選ばれた少
なくとも１種の化合物を更に含有する上記第17項記載の
組成物。 19.前記溶媒が乳酸エチル及びアニソールより成る群の
中から選ばれた化合物を含有する上記第15項又は第17項
記載の組成物。 20.前記溶媒混合物が乳酸エチル、アニソール及びそれ
らの混合物より成る群の中から選ばれた化合物を酢酸ア
ミル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、クロ
ロベンゼン及びイソ酢酸イソブチル及びそれらの混合物
より成る群の中から選ばれた化合物とともに含有する上
記第15項又は第17項記載の組成物。 21.樹脂、PAC並びに単一液相を形成するために樹脂及び
PACを溶解するのに十分な量の溶媒より成るポジ型フォ
トレジスト組成物において、前記溶媒がアニソール、乳
酸エチル、乳酸メチル、エチル−２−エトキシアセター
ト、メチル−２−メトキシアセタート、メチル−３−メ
トキシプロピオナート、エチル−３−メトキシプロピオ
ナート、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール、アセ
トール、エチル２−エトキシ−２−ヒドロキシアセター
ト、エチル２−ヒドロキシイソブチラート、酢酸アミ
ル、酢酸ヘキシル及びメチルアセトアセタートより成る
群の中から選ばれたことを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。 22.前記溶媒又は溶媒混合物が99％より高い純度を有す
る蒸留乳酸エチルを含有する上記第15項又は第17項記載
の組成物。 23.少なくとも１種の可溶性フェノール樹脂、少なくと
も１種の光増感剤、少なくとも１種の溶媒及び、任意の
添加剤の混合物より成るフォトレジスト組成物におい
て、樹脂が少なくとも２種のクレゾール異性体の混合物
とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、前記クレゾ
ール混合物中のメタ−クレゾールの単位がクレゾール全
量の46％より小さいことを特徴とするフォトレジスト組
成物。 24.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
オルト−クレゾール30％未満、メタ−クレゾール25〜46
％及びパラ−クレゾール24〜75％の量で存在する上記第
23項記載の組成物。 25.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
オルト−クレゾール10％未満、メタ−クレゾール40〜46
％及びパラ−クレゾール44〜60％の量で存在する上記第
23項記載の組成物。 26.前記クレゾール混合物中の前記クレゾール異性体が
メタ−クレゾール43〜46％及びパラ−クレゾール54〜57
％の量で存在する上記第23項記載の組成物。 27.前記クレゾール異性体とホルムアルデヒドとの縮合
を酸の存在下に行って前記樹脂を製造する上記第23〜26
項のいずれか一つの項に記載の組成物。 28.前記樹脂が4000〜35000ダルトンの重量平均分子量を
有する上記第27項記載の組成物。 29.前記樹脂が少なくとも１種のビスヒドロキシメチル
置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なくとも
１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮合さ
せることにより生成させた重合体である上記第23項記載
の組成物。 30.前記樹脂は、少なくとも１種のビスヒドロキシメチ
ル置換フェノール化合物と、重合を維持しうる少なくと
も１種の反応性フェノール化合物とを酸の存在下に縮合
させて重合体を生成させ、この重合体をホルムアルデヒ
ド及び重合を維持しうる少なくとも１種の反応性フェノ
ール化合物と酸の存在下に縮合させることにより生成さ
せたほぼブロック共重合体である上記第23項記載の組成
物。 31.前記反応性フェノール化合物がフェノール、クレゾ
ール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ナ
フトール、ビフェノール、フェニルフェノール、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、イソプロピリデンジフ
ェノール、カテコール、レソルシノール、チオジフェノ
ール、ビス（ヒドロキシフェニル）−1,2−エタン及び
フェノールエーテルより成る群の中から選ばれた上記第
29項又は第30項記載の組成物。 32.樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾ
ールと少なくとも１種のクレゾール異性体との混合物を
縮合させることにより生成させた生成物である上記第23
項記載の組成物。 33.前記クレゾール異性体がオルト−クレゾール及びメ
タ−クレゾールより成る群の中から選ばれた上記第32項
記載の組成物。 34.前記クレゾール異性体がオルト−クレゾールとメタ
−クレゾールの混合物である上記第32項記載の組成物。 35.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールと１−ナフトールの混合物を縮合させることに
より生成させた生成物である上記第29項記載の組成物。 36.前記樹脂が2,4−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−ク
レゾールと、メタ−クレゾール及びパラ−クレゾールよ
り成る群の中から選ばれたクレゾール異性体との混合物
を縮合させることにより生成させた生成物である上記第
29項記載の組成物。 37.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合させるこ
とにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、メ
タ−クレゾールの混合物を酸の存在下に縮合させること
により生成させた生成物である上記第30項記載の組成
物。 38.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールとメタ−クレゾールとの混合物を縮合させるこ
とにより生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、１
−ナフトール及び／又は２−ナフトールとの混合物を酸
の存在下縮合させることにより生成させた生成物である
上記第30項記載の組成物。 39.前記樹脂が2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾールと１−ナフトールとの混合物を縮合させること
により生成させた生成物と、ホルムアルデヒドと、メタ
−クレゾールとの混合物を酸の存在下に縮合させること
により生成させた生成物である上記第30項記載の組成
物。 40.前記樹脂が酸の存在下に（イ）メタ−クレゾールと
ホルムアルデヒド、及び（ロ）（イ）の生成物と、2,6
−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの順に縮
合させることにより生成させたブロック共重合体である
上記第23項記載の組成物。 41.前記樹脂が酸の存在下に少なくとも１種の芳香族ア
ルデヒドと、重合を維持することのできる少なくとも１
種の反応性フェノール化合物との混合物を縮合させるこ
とにより生成させた重合体であり、この重合体が少なく
とも1500ダルトンの重量平均分子量を有する上記第23項
記載の組成物。 42.前記縮合を酸及び硫黄化合物の存在下に行う上記第4
1項記載の組成物。 43.前記芳香族アルドヒドがベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒド
より成る群の中から選ばれた上記第41項又は第42項記載
の組成物。 44.前記反応性フェノール化合物がｍ−クレゾールであ
る上記第43項記載の組成物。 45.前記樹脂が前記芳香族アルデヒド、前記反応性フェ
ノール化合物及び少なくとも１種のビス（ヒドロキシメ
チル）クレゾールの前記縮合により生成させた重合体で
ある上記第41項又は第42項記載の組成物。 46.前記芳香族アルデヒドがベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド及び１−ナフトアルデヒド
より成る群の中から選ばれ、前記ビス（ヒドロキシメチ
ル）クレゾールがオルト−、メタ−及びパラクレゾール
誘導体の任意の組合せである上記第45項記載の組成物。 47.前記反応性フェノール化合物がメタ−クレゾールで
ある上記第46項記載の組成物。 48.少なくとも１種の芳香族アルデヒドと、重合を維持
することができる反応性フェノール化合物との混合物を
酸及び硫黄化合物の存在下に縮合させるこにより、上記
第42項記載の組成物を製造する方法。 49.式 （式中のＺが２〜27個の炭素原子を有する炭化水素スペ
ーサ基であり、R1〜R6は水酸基及び水素原子であって少
なくとも４個は水酸基である。）で表されるアリール−
ヒドロキシ化合物。 50.Zが７〜21個の炭素原子を有するアリール−アルキル
スペーサ基であり、R1〜R6が水酸基である上記第49項記
載の化合物。 51.式 により表されるアリール−ヒドロキシ化合物。 52.上記第49〜51項のいずれか一つの項に記載の化合物
と少なくとも１種の１−オキソ−２−ジアゾナフタレン
−４又は５−スルホニルハロゲン化物とを反応させるこ
とにより生成されるPACポリエステル。 53.式 で表され、式中のR1〜R3は、Ｘ個の１−オキソ−２−ジ
アゾナフタレン−４又は５−スルホナート残基及びＹ個
の、１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−４又は５−ス
ルホナート残基を除く有機又は有機金属基から選ばれ、
X:Yは1:3〜20:1の範囲内であり、Ｘ＋Ｙは１〜３で、残
り３−Ｘ−Ｙは水酸基であるPACエステル及びポリエス
テル。 54.前記有機又は有機金属基がアセタート、アルキルエ
ステル基、アルキルハロゲン化物エステル基、アリール
エステル基、アリールハロゲン化物エステル基、アルキ
ルエーテル基、トリオルガノシリルエーテル基、トリフ
ルオロアセタート、ピバロアート、ベンゾアート、パラ
ニトロベンゾアート、４−ニトロ−３−クロロベンゾア
ート、アニサート、ラウラート、メトキシ、及びトリフ
ェニルシリルエーテル基より成る群の中から選ばれた上
記第53項記載のPACエステル及びポリエステル。
【図面の簡単な説明】
第１図は、トリ−DAQ光活性化合物の照射により生成し
た光分解生成物m0〜m3の相対濃度を相対吸収ａ＝A/A0の
関数として示すグラフ、 第２図は、フォトレジスト組成物の溶解速度を全光分解
生成物濃度、ｍ＊の関数として示すグラフ、 第３図は、フォトレジスト組成物の溶解速度をトリ−イ
ンデンカルボン酸エステル光分解生成物濃度、m3の関数
として示すグラフである。
た光分解生成物m0〜m3の相対濃度を相対吸収ａ＝A/A0の
関数として示すグラフ、 第２図は、フォトレジスト組成物の溶解速度を全光分解
生成物濃度、ｍ＊の関数として示すグラフ、 第３図は、フォトレジスト組成物の溶解速度をトリ−イ
ンデンカルボン酸エステル光分解生成物濃度、m3の関数
として示すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 デイビッド・チャールズ・マドックス
アメリカ合衆国ミズーリ州 63043 メ
リーランド ハイツ フランク ストリ
ート117
(72)発明者 マイケル・カルポビッチ・テンプルトン
アメリカ合衆国ミズーリ州 63074 セ
ントルイス グラーベン ドライブ ナ
ンバー ピー11100
(72)発明者 ピーター・トレフォナス・ザ・サード
アメリカ合衆国ミズーリ州 63146 セ
ントルイス メドウサイド ドライブ
1559
(72)発明者 ジェイムズ・カルビン・ウッドブリー
アメリカ合衆国ミズーリ州 63017 チ
ェスタフィールドリッジ トレイル ド
ライブ339
(72)発明者 アンソニー・ザンピニ
アメリカ合衆国ミズーリ州 63146 セ
ントルイス ビーコン グローブ ドラ
イブ1965
(56)参考文献 特開 昭62−194249（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−123444（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．純度が99％以上の乳酸エチルを含む溶剤中に溶解し
た（ａ）少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂及び
（ｂ）オキソ−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボ
ン酸のエステル又はポリエステルの少なくとも１種から
なる光活性化合物を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物。 ２．フォトレジスト組成物がポジ型フォトレジスト組成
物である特許請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト
組成物。 ３．着色料、染料、すじ入り防止剤、可塑剤、速度増大
剤、コントラスト増大剤及び界面活性剤よりなる群から
選ばれた１種以上の添加剤を更に含有する特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載のフォトレジスト組成物。 ４．固体支持上に被覆された特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載のフォトレジスト組成物。 ５．前記支持体が半導体材料、金属、有機又は無機層の
平面化、バリヤー又は耐エッチング型のもの、基礎をな
すフィルム及びコーティング、他の形のレジストフィル
ム、反射防止コーティング、プラスチックフィルム、
木、紙、セラミックス、ガラス、積層物及びテキスタイ
ルよりなる群から選ばれた特許請求の範囲第４項に記載
のフォトレジスト組成物。 ６．前記支持体がシリコン基材又はガリウムひ素基材ウ
ェーハ、アルミニウム及び二酸化ケイ素よりなる群から
選ばれた特許請求の範囲第４項に記載のフォトレジスト
組成物。 ７．純度が99％以上の乳酸エチルを含む溶剤中に溶解し
た（ａ）少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂及び
（ｂ）オキソ−ジアゾナフタレンスルホニル又はカルボ
ン酸のエステル又はポリエステルの少なくとも１種から
なる光活性化合物を含むことを特徴とする、フォトレジ
ストを用いて水性アルカリ溶液で現像可能である潜像を
形成する方法。
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|---|---|---|---|
| US236486A | 1986-12-23 | 1986-12-23 | |
| US2364 | 1986-12-23 | ||
| US10819287A | 1987-10-13 | 1987-10-13 | |
| US108192 | 1987-10-13 |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8287543A Division JP3060005B2 (ja) | 1996-10-09 | 1996-10-09 | フォトレジスト方法及びこの方法に用いる組成物 |
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|---|---|
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ID=26670286
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62323030A Expired - Lifetime JP2729284B2 (ja) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | フォトレジスト方法及びこの方法に用いる組成物 |
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| ES (1) | ES2202389T3 (ja) |
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