DE3751902T2

DE3751902T2 - Lösungsmittel für Photolack-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3751902T2
Application number: DE3751902T
Authority: DE
Inventors: Brian Kenneth Daniels; David Charles Madoux; Michael Karpovich Templeton; Iii Peter Trefonas; James Calvin Woodbrey; Anthony Zampini
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2007-12-23
Also published as: DE3752371T2; EP0273026A2; EP0718693A3; DE3751902T3; EP0273026B1; JPS63220139A; EP0273026B2; ES2202389T3; DE3752371D1; KR880008077A; KR920001450B1; EP0273026A3; EP0718693B1; KR930010246B1; DE3751902D1; KR930010247B1; JP2729284B2; EP0718693A2

Description

Die Erfindung betrifft Photoresistzusammensetzungen mit einem alkalilöslichen Harz, einer lichtempfindlichen Verbindung und einem Lösungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Lösungsmittel als Bestandteile von Photoresistzusammensetzungen mit Vorteilen, einschließlich eines hohen Auflösungsvermögens.
Die Herstellung von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen, wie z.B. die in den US-Patenten Nr. 3 666 473 und 4 409 314 sowie der europäischen Patentanmeldung 0 092 444 beschriebenen Zusammensetzungen, ist in der Technik gut bekannt. Diese Zusammensetzungen umfassen alkalilösliche Phenol-Formaldehyd-Novolakharze zusammen mit lichtempfindlichen Materialien. Beispiele für die lichtempfindlichen Materialien sind Diazochinone (DAQs), wie z.B. die Sulfonatund Carboxylatester und die Sulfonamide und Carbonsäure amide, die durch Umsetzung von Oxodiazonaphthalinsulfonyl- bzw. Oxodiazonaphthalincarbonsäurechloriden mit Hydroxy-, Polyhydroxy-, Amino- und Polyaminoballastverbindungen erhalten werden (siehe US-Patentanmeldung Nr. 174 556, eingereicht am 18. Juli 1950 durch Maximillian Paul Schmidt, jetzt fallengelassen, und die US-Patente Nr. 3 046 110, 3 046 122 und 3 046 123). Die Harze und die Sensibilisatoren werden zum Vergießen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst und als ein getrockneter Dünnfilm oder eine Beschichtung auf einem für die jeweilige gewünschte Anwendung geeigneten Substrat aufgebracht.
Der Harzbestandteil dieser Photoresistzusammensetzungen ist in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich, aber der beigemischte Naphthochinon-Sensibilisator wirkt in bezug auf das Harz als ein Lösungsinhibitor. Bei Belichtung ausgewählter Bereiche eines beschichteten Substrats mit aktinischer Strahlung unterliegt der Sensibilisator einer lichtinduzierten chemischen Umwandlung, und die belichteten Bereiche werden löslicher als die unbelichteten Bereiche. Dieser Unterschied in den Löslichkeitsgraden bewirkt die Auflösung der belichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung, wenn das Substrat in eine alkalische Entwicklerlösung eingetaucht wird, während die unbelichteten Bereiche größtenteils unangegriffen bleiben. Dadurch wird auf dem Substrat ein positives Reliefmuster des Resists erzeugt. In den meisten Fällen wird das auf dem Substrat erhaltene, bildmäßig belichtete und entwickelte Resistmuster mit einem Substrat-Ätzverfahren behandelt. Das Photoresistmuster auf dem Substrat schützt die mit dem Resist beschichteten Substratbereiche vor dem Ätzmittel, und es können daher nur die verbleibenden unbeschichteten Substratbereiche mit dem Ätzmittel geätzt werden, die im Fall eines positiv arbeitenden Photoresists den vorher mit der aktinischen Strahlung belichteten Bereichen entsprechen. Auf dem Substrat kann daher ein dem Muster der Maske, der Schablone, des Templats usw. entsprechendes Ätzmuster erzeugt werden, das zur Erzeugung des latenten Bildes in dem Resist vor der Entwicklung benutzt wurde. Das mittels des eben beschriebenen Verfahrens erzeugte Photoresist-Reliefmuster auf dem Substrat ist in verschiedenen Anwendungen brauchbar, einschließlich der Herstellung von miniaturisierten integrierten elektronischen Schaltkreisbauteilen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "PAC" bezeichnet den lichtempfindlichen Bestandteil (photoactive component) der Resistzusammensetzung. Der PAC ist im allgemeinen empfindlich gegenüber energiereichen Strahlungsformen, wie z.B. Ultraviolettlicht (UV), und unterliegt bei Belichtung mit einer derartigen Strahlung einer strahlungsinduzierten chemischen Umwandlung.
Die in der gewerblichen Praxis wichtigen Eigenschaften einer Photores istzus ammenset zung beinhalten die Lichtempfindlichkeit des Resists, den Entwicklungskontrast und das Auflösungsvermögen des Resists, den Winkel der Seitenwand des Resists oder das Wandprofil und das Haftvermögen des Resists. Eine gesteigerte Lichtempfindlichkeit ist wichtig für einen Photoresist, insbesondere in Anwendungen, in denen Licht verminderter Intensität eingesetzt wird, wie z.B. bei Projektionsbelichtungsverfahren, in denen das Licht durch eine Reihe von Linsen und monochromatischen Filtern geführt wird. Der Entwicklungskontrast ist ein Maß für die Fähigkeit des Photoresists, die Abmessungen der Maske durch die gesamte Photoresistdicke getreu zu übertragen. Im Idealfall sollte die Öffnung auf der Oberseite des Photoresistfilms die gleiche Größe haben wie auf der Unterseite des Films. Ein Resist mit erhöhtem Kontrast weist im allgemeinen eine verbesserte Kantengenauigkeit und ein höheres Auflösungsvermögen auf.
Die Auflösung des Resists bezieht sich auf die Fähigkeit eines Resistsystems, mit einem gegebenen Photowerkzeug das kleinstmögliche Muster aus mehreren gleichen Linien und Zwischenräumen einer während der Belichtung verwendeten Maske zu reproduzieren&sub1; und zwar mit einer hohen Kantengenauigkeit des Bildes in den entwickelten Zwischenräumen. In vielen technischen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von miniaturisierten elektronischen Bauteilen, muß ein Photoresist eine hohe Auflösung für sehr schmale Linien und Zwischenräume aufweisen. Die Fähigkeit eines Resists zur Reproduktion von sehr kleinen Abmessungen in der Größenordnung eines Mikrometers oder darunter ist bei der Herstellung von hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen auf Siliciumchips äußerst wichtig. Die Schaltkreisdichte auf einem derartigen Chip kann, bei Verwendung von Lithographieverfahren, nur durch eine Erhöhung des Auflösungsvermögens des Resists erhöht werden.
Die Technik der herkömmlichen positiv arbeitenden Photoresists ist gut bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-Patente Nr. 4 550 069 und 4 529 682 die Prinzipien der positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen, einschließlich der differentiellen Löslichkeit, des Kontrasts, der Lichtempfindlichkeit, der Auflösung, des Filmdickenverlusts in unbelichteten Bereichen und der Anwendungen. Diese und weitere Patente beschreiben typische Ausführungsformen, einschließlich besonderer Weichmacherharze, Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung der Schlierenbildung, Haftvermittler und empfindlichkeitssteigernder Mittel.
Hinsichtlich des Lösungsmittelbestandteils ist zu fordern, daß ein zufriedenstellendes Lösungsmittel die Fähigkeit besitzen muß, die erforderliche Menge des lichtempfindlichen Mittels oder PACs aufzulösen. Typischerweise muß eine Photoresistzusammensetzung zwischen 2,5 und 5 Gewichtsprozent PAC enthalten, um den getrockneten, unbelichteten Photoresistfilm in einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung ausreichend unlöslich zu machen. Eine weithin zum Vergießen von positiv arbeitenden Photoresists verwendete Lösungsmittelzusammensetzung besteht aus einem Gemisch von Ethylenglykolmonoethyletheracetat, n-Butylacetat und Xylol im Verhältnis von 80:10:10, wie in dem US-Patent Nr. 4 550 069 offenbart wird.
Die Schwierigkeit des Auflösens von mehrere Diazochinonreste aufweisenden PACs mit herkömmlichen Lösungsmitteln ist ein im Stand der Technik gut bekanntes Problem, wie in der EP 0 126 266 A2 gezeigt wird. Angesichts der Beschränkungen durch die Löslichkeit ist es daher im Stand der Technik übliche Praxis, ein aus weniger löslichen und besser löslichen Bestandteilen bestehendes Sensibilisatorengemisch zu verwenden oder sogar mit einer Lösung zu arbeiten, die in bezug auf den weniger löslichen Sensibilisatorbestandteil übersättigt ist. Diese Praxis kann zu einem Ausfallen des Sensibilisators vor oder während der Verwendung der Photoresistzusammensetzung führen und folglich eine kurze Lagerzeit ergeben. Es gibt verschiedene Ansätze zur Überwindung der Löslichkeitsbeschränkungen. Solche Ansätze sind: (1) die Verwendung von besser löslichen Photosensibilisatoren, (2) die Verwendung eines wirksameren Lösungsmittels und (3) das Filtrieren der Zusammensetzung unmittelbar im Zeitpunkt der Anwendung. Das US-Patent Nr. 4 266 001 offenbart bestimmte organische Ester von Diazonaphthochinonsulfonylchlorid (d.h. Oxodiazonaphthalinsulfonylchlorid), die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine hohe Löslichkeit in traditionellen Lösungsmitteln für Photoresists aufweisen. Einige der im Stand der Technik bekannten Photosensibilisatoren, die aus bestimmten Estern der 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonsäure bestehen, gehören zu den in traditionellen Lösungsmitteln besser löslichen PACs, während viele Abwandlungen dieser PACs, wie dies z.B. bestimmte Ester der 1-Oxo-2-diazonaphthalin-4-sulfonsäure bekanntermaßen weniger löslich sind, wie dies z.B. in B. Z. Yakovlev et al., Khim. Prom-st., 9, 564, 1981, erörtert ist.
Die im Stand der Technik verwendeten herkömmlichen Lösungsmittel beinhalten: Ethylcellosolve oder Ethylenglycolmonoethylether, Ethylcellosolveacetat oder Ethylenglycolmonoethyletherac etat, Methylcellosolve oder Ethylenglycolmonomethylether, Methylcellosolveacetat oder Ethylenglycolmonomethyletheracetat, N,N-Dimethylformamid, Dioxan und Cyclohexanon, wie dies in den japanischen Patenten Nr. 8286548 und 81202455 gezeigt ist. Zur Verbesserung des Beschichtungsvermögens sind bis zu 20 Gew.-% weitere Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, n-Butylacetat und Cyclohexan enthalten. Einige Personen sind der Auffassung, daß die Propylenmonoalkylether biologisch sicherere Lösungsmittel sind als die traditionellen Ethylenglycol-Analoga (europäische Patentanmeldung 85106774). Propylenmonoalkyletheracetaten wird nachgesagt, daß sie einen Vorteil in bezug auf die Lichtempfindlichkeit des Photoresists verleihen (US-Patent 4 550 069). Außerdem wird behauptet, daß Lösungsmittelkombinationen, wie z.B. ein Gemisch von Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 und 170ºC und Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 180 und 350ºC, die Schlierenbildung bei der Beschichtung verhindern, wie dies in der japanischen Patentanmeldung J60024545-A beschrieben ist.
Weitere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische wurden in der Technik im Zusammenhang mit der Bereitstellung von Photoresistzusammensetzungen mit einer außerordentlichen Lagerstabilität erörtert. In vielen dieser Zusammensetzungen besteht das wirksame Lösungsmittel ganz oder teilweise aus reinem Cyclopentanon und Cyclohexanon, wie dies in der japanischen Patentanmeldung 84/155838 gezeigt ist. Den Kombinationen von Cyclopentanon und Cyclohexanon mit aliphatischen Alkoholen mit 5 bis 12 Kohlenstoffen wird ebenfalls ein gutes Beschichtungsvermögen beigemessen, wie dies in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 126 266 beschrieben ist. Von Mischungen aus Aceton, Ethylenglycol und Wasser wird berichtet, daß sie hochstabile Photoresistlösungen bilden, wie dies in der DE-A-23 19 159 gezeigt ist.
Nahezu alle der oben beschriebenen Lösungsmittel, sowie weitere im Stand der Technik in bezug auf Diazonaphthochinonsulfonate oder -carbonsäuerester von Trihydroxybenzophenon enthaltende Photoresistzusammensetzungen bekannte Lösungsmittel sind in ihrem Anwendungsbereich beschränkt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn deren industrielle Anwendung beabsichtigt ist, wo eine Kombination von guter Lösungsstabilität, niedriger Toxizität, einer ausreichenden Spanne für die Brandsicherheit und Explosionssicherheit und guten Beschichtungseigenschaften wichtig ist. Methylcellosolveacetat, N,N-Dimethylformamid und Cyclohexanon wurden beispielsweise mit einer biologischen Gefahr für die Arbeitssicherheit in Verbindung gebracht. Darüber hinaus sind strukturell verwandte Alkylenglycolmonoalkylether und deren Acetate mögliche biologische Gefahren für die Sicherheit der Arbeiter, wie in dem NIOSH Current Intelligence Bulletin 39, Mai 1983 berichtet wird.
Zur Bereitstellung einer optimalen Brand- und Explosionssicherheitsspanne ist es wünschenswert, daß die Photoresistzusammensetzung einen so hoch wie möglich liegenden Flammpunkt aufweist. Dies schränkt die Verwendung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Cyclopentanon und 1,4-Dioxan, merklich ein, da diese Lösungsmittel unzureichend niedrige Flammpunkte aufweisen. Da der Flammpunkt im allgemeinen gut mit dem Siedepunkt korreliert, beschränkt die Notwendigkeit der Brand- und Explosionssicherheit merklich die Verwendung von Lösungsmitteln mit Siedepunkten von unterhalb 110ºC in Photoresistzusammensetzungen.
Zusätzlich zu Sicherheitsbetrachtungen bereitet die Verwendung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln auch ernste Probleme bei der Beschichtung. Da eine wirksame Ausübung der hochauflösenden Mikrolithographietechnik die Beibehaltung einer Kontrolle der kritischen Abmessungen von Waferkante zu Waferkante erfordert, ist es wesentlich, daß der Photoresistüberzug eine außerordentlich hohe Gleichförmigkeit in bezug auf die Dicke des Überzugs aufweist, typischerweise mit einer Abweichung von weniger als 50 Å entlang eines Substrats von 100 mm Durchmesser. Lösungsmittelgemische, die nur 5% an Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 110ºC enthalten, neigen zur Erzeugung von unannehmbaren Dickenabweichungen, da die Trocknungszeit im Vergleich zu der Ausbreitungszeit in einem typischen Aufschleuderverfahren zu kurz ist.
Andererseits ist es wichtig, daß das Photoresist-Lösungsmittel flüchtig genug ist, um während des Beschichtungsverfahrens nahezu vollständig zu verdampfen. Dieses Erfordernis stellt eine ernsthafte Beschränkung für die Verwendung von relativ hochsiedenden Lösungsmitteln in Photoresistzusammensetzungen dar, insbesondere da die Brenntemperatur nach dem Aufschleudern nicht sehr weit über 110ºC angehoben werden kann, ohne eine beträchtliche thermische Zersetzung des Photosensibilisators zu bewirken.
Schließlich muß zwischen der physikalischen Lösungsstabilität und der chemischen Reaktivität unterschieden werden. Wie oben erörtert, sind in der Literatur eine Reihe von hochstabilen Photoresists auf der Grundlage von cycloaliphatische Ketone enthaltenden Lösungsmittelgemischen genannt. Obwohl diese Photoresists in dem Sinne hochstabil sind, daß der Photosensibilisator nicht aus der Lösung ausfällt, sind sie chemisch instabil. Die Diazoreste sind gegenüber cycloaliphatischen Ketonen reaktiv. Es ist gut bekannt, daß die Farbe von Lösungen aus Photosensibilisator und z.B. Cyclopentanon bereits beim Stehenlassen bei Raumtemperatur während einiger Tage von Rot nach Schwarz wechselt. Das Öffnen von verschlossenen Probenampullen dieser Lösungen wird von einer hörbaren Freisetzung von unter Druck stehendem Stickstoffgas begleitet, was eine Zersetzung des Photosensibihsators anzeigt. Das gleiche trifft auf viele Amine zu, und zwar sogar in einem noch höheren Ausmaß. Für technisch brauchbare Photoresistzusammensetzungen ist die Freiheit von derartigen Zerfallserscheinungen wesentlich.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Lösungsmittel für Photoresistzusammensetzungen bereitzustellen, die eine Kombination von guter Lösungsstabilität, niedriger Toxizität, einer annehmbaren Brandund Expolosionssicherheitsspanne und guten Beschichtungseigenschaften ergeben.
Erfindungsgemäß wird eine auf aktivierende Strahlung unter Bildung eines mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbaren latenten Bildes ansprechende Zusammensetzung bereitgestellt, die wenigstens ein alkalilösliches Harz und wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt, wobei die lichtempfindliche Verbindung ein aus der Umsetzung eines Oxodiazonaphthalinsulfonyl- oder Oxodiazonaphthalincarbonsäurehalogenids mit einer Hydroxy- oder Polyhydroxyballastverbindung abgeleiteter Ester oder Polyester ist, der in einem Anisol und Ethyllactat umfassenden Lösungsmittelgemisch gelöst ist.
Vorzugsweise besteht das Lösungsmittelgemisch aus Anisol, Ethyllactat und wenigstens einer aus der aus Amylacetat, n-Butylacetat, n-Butylpropionat, Chlorbenzol und Isobutylisobutyrat bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung. Besonders bevorzugt ist ein aus Anisol, Ethyllactat und Amylacetat bestehendes Lösungsmittelgemisch, wobei das Ethyllactat vorzugsweise zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemischs, vorhanden ist.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische Ethyllactat mit einer Reinheit von höher als 99%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Lösungsmittelgemische die folgenden zusammengesetzten Solubilitätsparameter δd, δp und δh, ausgedrückt in der Einheit (cal/cm³)0,5, auf:
δd > 4,4,
δp > 3,6,
δh > 3,0 und
δp/δh > 0,59.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf eine auf aktivierende Strahlung unter Bildung eines mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbaren latenten Bildes ansprechende Zusammensetzung gerichtet, die wenigstens ein alkalilösliches Harz und wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt, wobei die lichtempfindliche Verbindung ein aus der Umsetzung eines Oxodiazonaphthalinsulfonyl- oder Oxodiazonaphthalincarbonsäurehalogenids mit einer Hydroxy- oder Polyhydroxyballastverbindung abgeleiteter Ester oder Polyester ist, der in einem aus bis zu einer Reinheit von höher als 99 % destilliertem Ethyllactat bestehenden Lösungsmittel gelöst ist.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können ferner wenigstens einen aus der aus Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Verhinderung der Schlierenbildung, Weichmachern, empfindlichkeitssteigernden Mitteln, Kontrastverstärkern und oberflächenaktiven Mitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Zusatz umfassen. Die Zusammensetzungen werden zur Beschichtung von festen Trägern verwendet, insbesondere zur Beschichtung von Halbleitermaterialien, Metallen, organischen oder anorganischen Schichten vom Typ der Planarisierschichten, Schutzschichten oder ätzbeständigen Schichten, unterliegenden Filmen und Beschichtungen, anderen Arten von Resistfilmen, Antireflexionsbeschichtungen, Kunststoffilmen, Holz, Papier, Keramiken, Glas, Laminaten und Textilstoffen. Sie sind besonders zur Beschichtung von Halbleiterscheiben (Wafern) auf Grundlage von Silicium oder Galliumarsenid, von Aluminium und von Siliciumdioxid verwendbar. Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise bei der Herstellung von integrierten elektronischen Schaltkreisen verwendet.
Weitere Aufgaben, Ziele und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der weiteren Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Photoresistzusammensetzungen mit gegenüber energiereicher Strahlung empfindlichen PACs. Die energiereiche Strahlung besteht typischerweise aus Ultraviolettlicht, obwohl auch andere Formen der Radiolyse, einschließlich von Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Synchrotronstrahlung, Elektronenstrahlen und Teilchenstrahlen, verwendbar sind.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen werden für viele Zwecke üblicherweise in einem positiven Druckverfahren verwendet. Den Fachleuten sind darüber hinaus auch Techniken zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem negativ arbeitenden Verfahren bekannt. Beispiele für dieses Verfahren wurden von E. Alling und C. Stauffer, Proc. SPIE, Bd. 539, S. 194-218 (1985) und von F. Coopmans und B. Roland, Proc. SPIE, Bd. 631, S. 34-39 (1986) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können außerdem in einem Mehrschicht-Druckverfahren verwendet werden. Die Zusammensetzungen können beispielsweise als eine auf die Oberfläche einer Planarisierschicht aufgebrachte bilderzeugende Schicht eingesetzt werden, wie dies z.B. von A.W. McCullough et al., Proc. SPIE, Bd. 631, S. 316-320 (1986) beschrieben wurde. Die Zusammensetzungen sind außerdem als eine Planarisierschicht in einem Mehrschicht-Verfahren verwendbar, wie dies z.B. von S.A. McDonald et al., Proc. SPIE, Bd. 631, S. 28-33 (1986) beschrieben wurde.
Die alkalilöslichen Harze der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Kresol-Novolakharze, die durch Kondensation einer Mischung von Kresolisomeren mit Formaldehyd hergestellt werden, wobei die verschiedenen Kresolisomere in solchen Anteilen vorliegen, daß die Kresolmischung im wesentlichen aus weniger als 30% ortho-Kresol, 25 bis 46% meta-Kresol und 24 bis 75% para-Kresol besteht.
Diese Harze werden gemäß der Beschreibung in A. Knop und L.A. Pilato, Phenolic Resins, Kapitel 5, Springer-Verlag, New York, 1985, hergestellt. Nach der Herstellung des Harzes wird es unter Verwendung von Viskositätsmessungen in Lösung, der Differentialscanningkalorimetrie, der Gel-Permeationschromatographie und, in einigen Beispielen, durch eine Kombiantion von Gel-Permeationschromatographie und einer Messung der Laserlichtkleinwinkelstreuung charakterisiert, wie dies in der Technik üblich ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kresol-Formaldehyd-Novolakharze weisen alle eine Glasübergangstemperatur von 100 bis 105ºC und ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 35000 Dalton auf.
Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Klasse von Phenolharzen beruht auf bishydroxymethylierten Phenolverbindungen. Eine bishydroxymethylierte Phenolverbindung, wie z.B. 2,6- Bis(hydroxymethyl)-p-kresol, kann durch Umsetzen von para- Kresol mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Die Bishydroxymethylgruppe der Verbindung ist reaktiv und kann in Gegenwart von Wärme, Säure oder Base mit sich selbst oder mit weiteren reaktiven Verbindungen reagieren. Falls die weitere reaktive Verbindung ein phenolisches Material ist, wie z.B. Phenol, Kresol, Dimethylphenol, Trimethylphenol, Naphthol, Biphenol, Phenylphenol, Bis(hydroxyphenyl)methan, Isopropylidenbiphenol, Catechol, Resorcinol, Thiobiphenol und dergleichen, die wenigstens zwei Positionen in dem aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen mit ausreichender Reaktivität für den leichten Ablauf von Friedel-Crafts-Reaktionen aufweisen, kann die Kondensationsreaktion dieser reaktiven Verbindung mit einer bishydroxymethylierten Phenolverbindung eine Polymerisation unterhalten und die Bildung von Polymeren ergeben. Falls die Reaktanden eine gute Reinheit aufweisen, können hochmolekulare Polymere hergestellt werden. Zur Herstellung von in Photoresistzusammensetzungen brauchbaren Polymeren werden die bishydroxymethylierte Phenolverbindung und die reaktive Phenolverbindung in einem geeigneten, nicht reaktionsfähigen oder nicht störenden Lösungsmittel gelöst und ein Säurekatelysator zugegeben. Wenn eine flüchtige reaktive Phenolverbindung im Überschuß eingesetzt wird, kann sie auch als Lösungsmittel oder Kolösungsmittel dienen. Die zur Polymerbildung führende Kondensationsreaktion kann unterhalb, bei oder über Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen praktischer, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchzuführen. Ein geeigneter Säurekatalysator kann eine Mineralsäure sein, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder eine organische Säure, wie z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen. In einigen Fällen können auch anorganische Katalysatoren verwendet werden. Diese können Verbindungen von Zn, Mn, Mg, Al, Ti, Cu, Ni und Co beinhalten. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion können das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte reaktive Phenolverbindung durch Verdampfung unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen entfernt werden. Ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung des Polymers aus der Reaktionsmischung ist das Ausfällen des Polymers in einer Flüssigkeit, die in bezug auf das Polymer ein Nichtlösungsmittel, in bezug auf das Lösungsmittel für die Umsetzung, den Katalysator und die nicht umgesetzten Reaktanden jedoch ein Lösungsmittel ist. Falls der Weg über die Ausfällung eingeschlagen wird, wird das Polymer bei erhöhten Temperaturen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das in dieser Weise hergestellte Polymer weist im wesentlichen eine alternierende Copolymerstruktur auf.
Das mittels der säurekatalysierten Kondensationsreaktion einer bishydroxymethylierten Phenolverbindung und einer reaktiven Phenolverbindung hergestellte, im wesentlichen alternierende Copolymer kann in Gegenwart einer Säure mit Formaldehyd und der gleichen oder einer verschiedenen reaktiven Phenolverbindung weiter umgesetzt werden. Das sich daraus ergebende Harz ist im wesentlichen ein Blockcopolymer.
Für eine zusätzliche Steuerung der lithographischen Eigenschaften von Photoresistzusammensetzungen können zwei oder mehr Harze mit ähnlichen oder verschiedenen Zusammensetzungen miteinander vermischt oder kombiniert werden. Harzmischungen können beispielsweise zur Einstellung der Lichtempfindlichkeit und der thermischen Eigenschaften und zur Steuerung des Auflöseverhaltens in dem Entwickler verwendet werden.
Da die Schaltkreisdichte in elektronischen Bauteilen ansteigt, ist ein höheres Auflösungsvermögen bei der Musterbildung erforderlich; beispielsweise da die Technik sich von der Hochintegration zur Ultrahochintegration (ULSI) von Schaltungen entwickelt. Die höherauflösende Photolithographie bietet auf wirtschaftliche Weise ein erhöhtes Auflösungsvermögen bei der Musterbildung an. Dies erfordert im wesentlichen Resistmaterialien mit einer höheren Auflösung und einem höheren Kontrast, die in einem stärkeren Maß den Zerfall des Lichtluftbildes tolerieren können, der von Beugungserscheinungen aufgrund der Abnahme der Artikelgröße bewirkt wird. Ein erhöhter Resistkontrast ist im allgemeinen eine Maßnahme zur Erhöhung des Auflösungsvermögens.
Diazochinonsulfonsäureester und -carbonsäureester als PACs in einer Novolak-Polymermatrix enthaltende positiv arbeitende Photoresists sind hochauflösende Materialien, die während der Entwicklung nicht quellen und eine gute Trockenätzbeständigkeit aufweisen. Typischerweise wird eine geeignete hydroxyfunktionelle Ballastverbindung, ein Ballastmolekül oder eine Ballastgruppe mit der DAQ-Gruppe verestert, um einen alkahunlöslichen PAC-Ester zu erhalten, der die Auflösungsgeschwindigkeit des beigemischten alkalilöslichen Harzes in dem wäßrig-alkalischen Entwickler stark vermindert. Zur Veränderung der Löslichkeitseigenschaften des PACs können noch andere Substituentengruppen an das Ballastmolekül gebunden werden. Die Löslichkeit des PAC-Moleküls in wäßrigen Lösungen wird durch saure hydrophile Substituentengruppen, wie z.B. Säure und Hydroxyl, oder andere hydrophile Gruppen, wie z.B. Polyethylenoxid-Gruppen, verstärkt. Hydrophobe Substituentengruppen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Arylhalogenide, Alkylester und Arylhalogenidgruppen, setzen die Löslichkeit des PAC-Moleküls in wäßrigen Lösungen herab. Nach Photolyse in Gegenwart von Wasser, wie z.B. nach der Belichtung von Dünnfilmen unter normalen Bedingungen, unterliegt die DAQ-Gruppe einer Reihe von Reaktionen unter letztendlicher Bildung von Indencarbonsäuregruppen (ICA-Gruppen), die den photolysierten PAC alkalilöslich machen. Die belichteten Bereiche des Photoresistfilms werden daher in dem alkalischen Entwickler löslich. Die Photochemien der mit dem Ballastmolekül über Carbonsäureester, Sulfonatester, Carbonamid oder Sulfonamid-Bindungen verknüpften DAQ-Gruppen entsprechen einander im wesentlichen hinsichtlich der photochemischen und der nachfolgenden Reaktionen, die die Alkalilöslichkeit des PACs herbeiführen. Normale Bedingungen sind normale Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit, wie z.B. etwa 16 bis 25ºC (61 bis 77ºF) und etwa 25 bis 75º relative Luftfeuchtigkeit. Falls unter Bildung eines Multi-DAQ-PACs zwei oder mehr DAQ-Gruppen an die gleiche Ballastgruppe gebunden sind, unterliegen die DAQ-Gruppen im wesentlichen einer voneinander unabhängigen, stufenweisen Photolyse mit zunehmender Dosis, wobei letztendlich ein Multi-ICA-Produkt gebildet wird.
Die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung bieten verschiedene neue Vorteile, einschließlich: (1) einer besseren Lichtempfindlichkeit, (2) einer niedrigeren Toxizität, (3) einer gleichwertigen Gußfilmdicke aus Zusammensetzungen mit im Vergleich zu herkömmlichen Lösungsmitteln niedrigerem Feststoffgehalt und 4) eines besseren Lösungsvermögens und einer besseren Lösungsstabilität.
Die Wichtigkeit der Lichtempfindlichkeit ist in der Literatur gut dokumentiert. Mit Materialien, die höhere Lichtempfindlichkeiten aufweisen, kann in Photolithographieverfahren ein höherer Durchsatz im Sinne von belichteten Wafern pro Stunde erzielt werden. Dies führt zu wirtschaftlichen Vorteilen aufgrund von kostengünstigeren Bauteilen.
Die Toxizität ist ohne Frage ein wichtiger Gesichtspunkt am Arbeitsplatz, insbesondere seit bekannt geworden ist, daß die traditionellen Photoresistlösungsmittel, Ethylenglycolmonoethyletheracetat und verwandte Verbindungen, wie z.B. Ethylenglycolmonomethyletheracetat, teratogen sind (NIOSH Current Intelligence Bulletin 39, Mai 1983).
Die mit Hilfe von einigen der erfindungsgemäßen Lösungsmittel hergestellten Photoresistzusammensetzungen weisen die Eigenschaft auf, daß sie bei einem gegebenen Feststoffgehalt dickere Filme ergeben als Zusammensetzungen auf der Grundlage traditioneller Lösungsmittel. Dieser Effekt führt zu einem wirtschaftlichen Vorteil, der darin besteht, daß zur Herstellung einer gegebenen Beschichtungsdicke weniger teure Feststoffe benötigt werden als mit den unter Verwendung von traditionellen Lösungsmitteln hergestellten Zusammensetzungen.
Das Lösungsvermögen eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs, das in den erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen verwendbar ist, kann mit Hilfe der Solubilitätsparameter δ veranschaulicht werden. Die Entwicklung des Konzepts der Solubilitätsparameter ist eng mit Entwicklungen in der Theorie der Auflösung von organischen Verbindungen und Polymeren, insbesondere von Nichtelektrolyten, verbunden (siehe H. Burrell, "Solubility Parameter Values" in Polymer Handbook, 2. Aufl., J. Brandup und I.H. Immergut, Herausgeber, John Wiley, 1975). Die Auflösung eines Materials wird von der gut bekannten Gleichung der freien Energie beherrscht:
ΔG = ΔH - TΔS
worin ΔG die Änderung der Gibbsschen freien Energie, ΔH die Mischungswärme, T die absolute Temperatur und ΔS die Mischungsentropie bedeuten. Eine Abnahme der freien Energie oder ein negatives ΔG bedeutet, daß die Neigung zu einer spontanen Auflösung besteht.
Da der Auflösungsprozeß immer mit einer positiven Entropieänderung verbunden ist, ist die Größe von ΔH der entscheidende Faktor bei der Bestimmung des Vorzeichens der Änderung der freien Energie. Hildebrand und Scott schlugen vor, daß
ist, worin ΔHm die gesamte Mischungswärme, Vm das Gesamtvolumen der Mischung, ΔE die Verdampfungsenergie der jeweiligen Komponente 1 oder 2, V das Molvolumen der Komponente 1 oder 2 und Φ der Volumenanteil der bestimmten Komponente 1 oder 2 in der Mischung ist (siehe J. Hildebrand und R. Scott, The Solubility of Non-Electrolytes, 3. Aufl., Reinhold, N.Y., 1949). Die Größe (ΔE/V) wurde verschiedentlich als die "Kohäsionsenergiedichte" oder δ² bezeichnet.
Eine Reihe von Forschern, einschließlich C.M. Hansen, haben das Einkomponenten-Solubilitätsparameterkonzept von Hildebrand unter Einbeziehung der verschiedenen intermolekularen Anziehungskräfte, die δ² entstehen lassen, erweitert (siehe C.M. Hansen, The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Danish Technical Press, Kopenhagen, 1967). Diese Anziehungskräfte beruhen hauptsächlich auf Dispersionskräften, Dipolkräften und Wasserstoffbindungen. δ² kann daher geschrieben werden als:
δ² = δ²d + δ²p + δ²h.
Die Parameter selbst werden mit Hilfe einer Reihe von Verfahren berechnet, z.B. aus Zustandsgleichungen, Siedepunkten, Dichten, kritischen Eigenschaften, usw.. Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Anwendung der nach K.L. Hoy bestimmten Parameter ausreichend (siehe K.L. Hoy, Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and Coatings Materials Research and Development Department, Bound Brook, N.J., 1985). Der zusammengesetzte Solubilitätsparameter einer Mischung, oftmals einfach als der Solubilitätsparameter der Mischung bezeichnet, ist das nach Volumenanteilen gewichtete Mittel des entsprechenden Solubilitätsparameters der Mischungskomponenten.
In der Praxis werden diese Parameter typischerweise in Form einer zweidimensionalen Darstellung von beispielsweise δp gegen δh verwendet. Diese Fläche enthält einen Ort von Punkten, die einen charakteristischen Bereich der Löslichkeit einer bestimmten organischen Verbindung oder eines Polymers definieren. Darüber hinaus wird jedes Lösungsmittel oder jedes Lösungsmittelgemisch mit in diesen Bereich fallenden Solubilitätsparametern δp und δh die betreffende organische Verbindung oder das Polymer lösen (siehe z.B. A.F.M, Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983).
Der Ort der Punkte wird typischerweise auf empirischem Wege über die Durchführung von Löslichkeitstests einer organlschen Verbindung mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen ermittelt, die bekannte Solubilitätsparameter aufweisen.
Wir haben empirisch einen Ort von Punkten in dem Solubihtätsparameterraum bestimmt, der dem Bereich der Löslichkeit von verschiedenen Multi-DAQ-PACs und gemischten Mono-, Di- und Tri-DAQ-PACs entspricht. Diese PACs weisen lichtempfindliche Oxodiazonaphthalinsubstituenten auf, die über verbrückende Bindungen an verschiedene funktionelle Ballastgruppen gebunden sind. Die verwendeten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische weisen weite Bereiche von Solubihtätsparametern oder zusammengesetzten Solubilitätsparametern δd, δp und δh auf. Bei PACs, die auf ähnlichen Arten, ähnlichen relativen Mengen und Anordnungen von funktionellen Ballastgruppen und Oxodiazonaphthalinsubstituentengruppen beruhen, sind die Löslichkeiten der PACs mit verbrückenden Carbonsäure- und Sulfonatesterbindungen sowie Carbonsäureamid- und Sulfonamidbindungen im wesentlichen gleich. Anstelle eines zylindrischen Bereichs des Solubilitätsparameterraums, der typisch für Polymere ist, wurde gefunden, daß der Löslichkeitsbereich der PACs dem wie folgt definierten Volumen des Löslichkeitsraumes viel näher kommt:
δd > 4,4,
δp > 3,6,
δh > 3,0 und
δp/δh > 0,59,
worin δd, δp und δh in der Einheit (cal/cm³)0,5 angegeben sind.
Ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch mit Solubilitätsparametern in dem oben angegebenen Bereich wäre aber als ein praktisches Photoresist-Lösungsmittel nicht vollständig geeignet, wenn es außerdem eine oder mehrere der folgenden schädlichen Eigenschaften aufweisen würde: 1) Toxizität, 2) geringe Sicherheitsspanne aufgrund eines zu niedrigen Flammpunkts, 3) schlechte Beschichtungseigenschaften, 4) ungenügende Flüchtigkeit und Trocknungsfähigkeit und 5) Reaktivität gegenüber PACs.
Angesichts dieser Faktoren sollte ein annehmbares Material
i. einen Siedepunkt zwischen 110ºC und 180ºC aufweisen,
ii. aus C, H und wenigstens einem der Elemente Cl, F, O, bestehen,
iii. cycloaliphatische Ketone ausschließen,
iv. Alkylenglycolmonoalkyletheracetate und verwandte Derivate wie z.B. Ethylenglycolmonomethyletheracetat ausschließen.
Da die biologische Aktivität von Lösungsmitteln innerhalb des Bereichs dieser Erfindung allgemein mit zunehmenden Solubilitätsparametern ansteigt, bieten die Lösungsmittel dieser letzten Klasse im allgemeinen eine Kombination von hohem Lösungsvermögen und niedriger biologischer Aktivität.
Die dispersiven, polaren und auf Wasserstoffbindung beruhenden Komponenten des Solubilitätsparameters von alkalilöslichen Phenolharzen werden aus Gruppenkonstanten auf 8,6, 5,7 bzw. 3,7 geschätzt (siehe K.L. Hoy, Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and Coatings Materials Research and Development Department, Bound Brook, N.J., 1985). Da diese Solubilitätsparameter innerhalb des bevorzugten Bereichs der PAC-Löslichkeit liegen, ändern die Kombinationen von Lösungsmitteln mit derartigen Harzen, wie z.B. in flüssigen Photoresistzusammensetzungen, die Gesamtsolubilitätsparameter im allgemeinen nur in Richtung auf eine verbesserte Löslichkeit und Lösungsstabilität.
Typische in dieser Erfindung anwendbare Lösungsmittel sind Anisol und Ethyllactat.
Die folgenden spezifischen Beispiele liefern ausführliche Darstellungen der Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Prozesse und zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen oder einschränken, und sollen nicht als Angabe von Bedingungen, Parametern oder Werten aufgefaßt werden, die unbedingt zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden müssen.

BEISPIEL 1

Novolakharz aus m-, p- und o-Kresolen

Ein mit einem Rührer, einer Heizquelle, einem Thermometer, einem Destillieraufsatz mit veränderbarem Rückflußverhältnis und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter 2 l-Vierhalsharzkessel wurde mit 278,3 g (99% rein) m-Kresol, 335,5 g (99% rein) p-Kresol, 34,3 g (99% rein) o-Kresol, 68,3 g 36,9%igem Formalin, 20 ml entionisiertem Wasser und 12,0 g Oxalsäuredihydrat beladen. Die Mischung wurde auf etwa 60ºC erwärmt, wobei an diesem Punkt eine exotherme Kondensationsreaktion einsetzte. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 100ºC erreicht hatte, wurden 273,3 g 36,9%iges Formalin innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben. Man ließ die Reaktion danach etwa 4 Stunden lang bei Rückflußtemperatur weiterlaufen. Die flüchtigeren Komponenten der Reaktionsmischung wurden durch Destillation bei Umgebungsdruck unter einem konstanten Stickstofffluß entfernt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 220ºC erreicht hatte, wurde ein Teilvakuum angelegt, welches stufenweise erhöht wurde, bis ein maximales Vakuum von 7 mm Hg erreicht war und die Mischung etwa 228ºC hatte. Das in dem Kessel verbleibende flüssige Harz wurde unter Stickstoff in eine Schale gegossen und zur Kühlung und Verfestigung stehengelassen. Es wurden etwa 516 g Novolakharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa 100ºC erhalten.

BEISPIEL 2

Novolakharz aus m-Kresol und 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol

Durch Umsetzen einer Mischung von 519,0 g 99%ig reinem m-Kresol, 538,2 g 97%ig reinem 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p- kresol und 20 g Oxalsäuredihydrat in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 ml entionisiertem Wasser und 200 ml Ethylcellosolveacetat wurde ein Phenolharz gebildet, in dem alternierende Abschnitte von phenolischen Copolymerblöcken angereichert waren. Die Reaktionsmischung wurde zum Start der die Copolymerblockabschnitte bildenden Umsetzung auf etwa 70º0 erwärmt. Bei 102ºC wurden 32,6 g 36,9%iger Formaldehyd innerhalb von 6 Minuten zu der Reaktionsmischung zugegeben, um im wesentlichen m-Kresol-Formaldehyd-Blockabschnitte zu bilden und diese Abschnitte chemisch an die zuvor gebildeten Copolymerblöcke zu binden. Nach dreistündigem Erwärmen der Mischung unter Rückfluß wurde die Wärmemenge zur Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels durch Destillation erhöht. Bei etwa 220ºC wurde ein Teilvakuum angelegt und dann stufenweise zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomere auf 4 mm Hg erhöht. Die maximale Mischungstemperatur während des Abziehens unter Vakuum lag bei etwa 226ºC. Das Copolymer wurde aus dem Reaktionskessel gegossen und abgekühlt. Es wurden etwa 840 g Produkt mit einer Tg von 112ºC erhalten.

BEISPIEL 3

m-Kresol-Salicylaldehyd-Harz

Ein mit einem Schaufelrührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstetes 1 l-Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 183,2 g Salicylaldehyd, 162,2 g m-Kresol, 5,0 g 3-Mercaptopropionsäure, 1,5 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure und 200 ml Eisessig beladen.
Das Gemisch wurde zum Rückfluß erwärmt und 16 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde zur Ausfällung des Harzes langsam in 7 l entionisiertes Wasser eingegossen. Nachdem das Lösungsmittel gegen Wasser ausgetauscht worden war, wurde das Produkt auf einem Filter gesammelt, einmal etwa 30 Minuten lang in warmem, entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, erneut gesammelt, mit Wasser gespült und bei etwa 100 bis 105ºC unter etwa 125 mm Hg in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden etwa 226 g eines braunen Pulvers erhalten, das als Binder in Resistzusammensetzungen geeignet war.
Es wurden die in den Beispielen 25 und 26 beschriebenen Photoresistzusammensetzungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren bewertet.

BEISPIEL 4

alpha,alpha'-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol wurde nach den beiden folgenden Verfahren hergestellt:

A. In einen 500 ml-Kolben wurden 101,5 g Pyrogallol, 19,2 g alpha, alpha'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol und 150 ml Ethanol gegeben. Nach dem Auflösen der Feststoffe wurden 2,0 g p- Toluolsulfonsäure-Monohydrat zugegeben, die Mischung wurde auf etwa 59ºC bis 69ºC erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 21 Stunden lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde langsam zu 2 l entionisiertem Wasser zugegeben, der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und zweimal in 1,8 l Wasser aufgeschlämmt. Der Niederschlag wurde bei 60ºC vakuumgetrocknet und ergab etwa 33,5 g eines Produktgemischs, das wenigstens 90% alpha,alpha'-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)- 1,4-diisopropylbenzol enthielt, wie mittels der Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt wurde.
B. 201,8 g Pyrogallol, 31,6 g p-Diisopropenylbenzol und 300 ml Ethanol wurden in einen Kolben gegeben und bei 23ºC gerührt, bis das Pyrogallol aufgelöst war. Danach wurden 4,0 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat zugegeben und die Mischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde in 4 l entionisiertem Wasser ausgefällt, mit reichlich Wasser gewaschen und bei 60ºC vakuumgetrocknet. Es wurden etwa 73,5 g einer Produktmischung erhalten, die wenigstens 90% alpha,alpha'-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-1,4- diisopropylbenzol enthielt. Man erhielt die gleichen Ergebnisse, wenn HCl als Katalysator verwendet wurde.
Die gemäß den Beispielen 5 bis 8 hergestellten PACs wurden alle mit Hilfe von in der Technik anerkannten Analyseverfahren charakterisiert. Zur Bestimmung der Produktgemische in den Polyestern eignete sich insbesondere die Hochdruckflüssigkeitschromatographie.

BEISPIEL 5

Gemischter Oxodiazonaphthalinsulfonatester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon

In einen mit einem auf konstanter Temperatur zu haltenden Bad, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und zwei 1 l-Tropftrichtern ausgerüsteten 25 l-Kolben wurden 550 g (2,50 Mol) 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 750 g (2,80 Mol) 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonylchlorid und 11,350 l analysenreines Aceton zugegeben. Während die Mischung bei 20ºC ±0,3ºC gehalten wurde, gab man tropfenweise 1425 g (1,61 Mol) 12%iges Natriumcarbonat innerhalb von 100 Minuten zu. Nach der Basenzugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei etwa 20ºC gerührt. Danach wurden 250 ml konzentrierte HCl langsam zu der Mischung hinzugegeben, während die Temperatur der Mischung unterhalb von 26ºC gehalten wurde. Zur Entfernung der Hauptmenge des NaCl wurde die Reaktionslösung gefiltert, und das Filtrat wurde zu 50 l 1%iger HCl zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde 1 Stunde lang gerührt, filtriert und gesammelt. Der Feststoff wurde zweimal in 25 l entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, filtriert und bei Raumtemperatur unter 0,1 mm Hg getrocknet. Es wurden etwa 1100 g (85% der theoretischen Ausbeute) eines gelben, freifließenden Produkts erhalten, das etwa 34 Gew.-% Triester enthielt. Durch Änderung des Verhältnisses zwischen 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonylchlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon kann der Anteil in Gewichtsprozent des Triesters in dem PAC-Produkt, und somit der Anteil in Gewichtsprozent in PAC-Molekülen ohne saure, hydrophile Gruppen, nach Wunsch eingestellt werden.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Brauchbarkeit der Herstellung von acetylierten, lichtempfindlichen Polyesterverbindungen, die entweder einen hohen oder einen niedrigen Acetylgruppenanteil enthalten. Dazwischenliegende Acetylierungsgrade können durch Einstellung der Menge des zu dem Reaktionsgemisch hinzugegebenen Acetylierungsmittel erreicht werden. Dieses Verfahren eignet sich zur Steuerung des Gewichtsprozentanteils der PAC-Moleküle ohne saure hydrophile Gruppen.

BEISPIEL 6

Herstellung eines zu 50% acetylierten gemischten Oxodiazonaphthalinsulfonatesters von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem 50 ml-Tropftrichter ausgerüsteten 5 l-Rundkolben wurden (1) 50 g eines gemischten 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5- sulfonatesters von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, der etwa 0,19 Äquivalente pro Mol nichtumgesetzte Hydroxygruppen enthielt, (2) 0,1 g Dimethylaminopyridin und (3) 10 g (0,098 Mol) Essigsäureanhydrid gegeben. Nach dem Auflösen des Gemischs in 3000 ml analysenreinem Aceton bei Raumtemperatur wurden 300 ml entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe von 9,8 g (0,098 Mol) Triethylamin. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe bei 45ºC gehalten. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und dann langsam in 8 l 2%ige HCl eingegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde eine Stunde lang gerührt und dann abfiltriert. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen und zweimal in 2 l entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur unter 125 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute, 49 g, entsprach etwa 80% der Theorie. Mehr als 80 Gew.-% der Produktmoleküle waren frei von sauren hydrophilen Gruppen.

BEISPIEL 7

Herstellung eines vollständig acetylierten gemischten Oxodiazonaphthalinsulfonatesters von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon

In einen mit einem Eisbad, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem 50 ml-Tropftrichter ausgerüsteten 2 l- Rundkolben wurden 40 g eines gemischten 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonatesters von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon (mit einem Triesteranteil von etwa 39% und 0,152 Äquivalenten pro Mol freie Hydroxylgruppen) in 150 g (1,47 Mol, 9facher Überschuß) Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur gelöst. Nach der vollständigen Auflösung wurden 150 ml 50%iges Natriumhydroxid tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, das die Temperatur unterhalb 55ºC blieb. Das Gemisch wurde nach der Zugabe eine Stunde lang gerührt, um die vollständige Umsetzung des Anhydrids sicherzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde langsam zu 3 l 2%iger HCl zugegeben. Der Niederschlag wurde eine Stunde lang in der HCl-Lösung gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen und zweimal in 2 l entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur und unter einem Druck von etwa 125 mm Hg getrocknet. Es wurden etwa 35 g (75% der theoretischen Ausbeute) des Produkts wiedergewonnen, wobei festzustellen war, daß das Produkt im wesentlichen frei von Molekülen mit sauren hydrophilen Gruppen war.

BEISPIEL 8

Oxodiazonadhthalinsulfonatester von alpha,alpha'-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)-1,4-diisodropylbenzol

In einem mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem 1 l-Tropftrichter ausgerüsteten 5 l-Dreihalsrundkolben wurden 69,5 g (0,17 Mol) alpha,alpha'-Bis(2,3,4- trihydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol und 314 g (1,17 Mol, 15% Überschuß) 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonylchlorid in 3 l Aceton bei Raumtemperatur gelöst. Nach der vollständigen Auflösung wurden 300 ml entionisiertes Wasser langsam zugegeben, gefolgt von 5 g Dimethylaminopyridin. Zu der so erhaltenen Mischung wurden 118 g (1,17 Mol) Triethylamin tropfenweise unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei oder unterhalb 35ºC blieb. Im Anschluß an diese Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang gerührt und danach zur Entfernung von unlöslichen Stoffen durch ein Reihenfilter gefiltert. Das Produkt wurde durch langsame Zugabe von 6 l 2%iger HCl ausgefällt. Der Niederschlag wurde eine Stunde lang in dem Ausfällungsmedium gerührt und danach abfiltriert. Der Feststoff wurde aufgebrochen und zweimal in 2 l entionisiertem Wasser sowie zweimal in 4 l Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert und bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 125 mm Hg vakuumgetrocknet. Es wurden etwa 184 g (60% der Theorie) eines gelben Feststoffes erhalten, der im wesentlichen frei von Molekülen mit sauren hydrophilen Gruppen war.

BEISPIEL 9

Löslichkeit der PACs in reinen Lösungsmitteln

Die folgenden Beispiele bestehen aus einem Gemisch von 5,4% PAC, der aus einer Gruppe von 4 verschiedenen PACs ausgewählt wurde, und 94,6% eines reinen Lösungsmittels, ausgewählt aus einer Gruppe von 37 verschiedenen Lösungsmitteln mit über einen weiten Bereich verteilten Solubilitätsparametern. Diese Gemische wurden bei Raumtemperatur zubereitet und gründlich gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden danach daraufhin untersucht, ob der PAC vollständig aufgelöst war oder nicht. In Tabelle I sind die 37 reinen Lösungsmittel in Spalte A zusammen mit deren entsprechenden Solubilitätsparametern in den Spalten B, C, D und E aufgelistet, die jeweils die dispersiven, polaren und auf Wasserstoffbindung beruhenden Beiträge und den Gesamtbeitrag enthalten. Die Spalten G, H, I und J berichten über die Ergebnisse hinsichtlich der Löslichkeit der PACs in den reinen Lösungsmitteln. Eine "1" in Spalte G zeigt beispielsweise an, daß der im wesentlichen reine 1-Oxo-2- diazonaphthalinsulfonattriester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, "Triester", der gemäß einem z.B. in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in dem reinen Lösungsmittel vollständig löslich ist, während eine "0" in Spalte G anzeigt, daß der Triester nicht löslich ist. In den Spalten H, I und J sind jeweils die Ergebnisse von Beispielen unter Verwendung des Hexa-DAQ-PAC, "Hexaester", aus Beispiel 8 und zweier verschiedener gemischter DAQ-PACs, "Mischester 1 und Mischester 2", angegeben, die 1 bis 3 l- Oxo-2-Diazonaphthalin-5-sulfonatgruppen pro Ballastmolekül enthalten.
Tabelle 1 zeigt, daß Lösungsmittel mit Solubilitätsparametern im Bereich dieser Erfindung wenigstens einen, gewöhnlich aber mehr als einen, der vier angegebenen PAC-Typen auflösen. Die Umkehrung trifft ebenfalls zu, mit nur wenigen Ausnahmen. Die Beispiele zeigen daher die hohe Eigenlöslichkeit der PACs in den Lösungsmitteln mit innerhalb des in dieser Erfindung beschriebenen Bereichs liegenden Solubihtätsparametern, und die daraus resultierende hohe Stabilität der entsprechenden Photoresists. TABELLE 1 PAC-Löslichkeit je Lösungsmittel
* egmmea bedeutet Ethylenglycolmonoethyletheracetat / ** pgmmea bedeutet Propylenglycolmonomethyletheracetat

BEISPIELE 10 bis 16

Messung des Resistkontrasts und der Lichtempfindlichkeit

Zur Bestimmung der Abhängigkeit des Resistkontrasts und der Auflösung von der Zahl der an die gleiche Ballastgruppe gebundenen DAQ-Gruppen wurden eine Reihe von lithographischen Experimenten durchgeführt. Das hochauflösende Novolakharz aus Beispiel 1 und den PAC, einen 1-Oxo-2-diazonaphtalin-5- sulfonatpolyester von Trihydroxybenzophenon aus Beispiel 5, enthaltende Resistzusammensetzungen wurden in mehreren Entwicklerkonzentrationen untersucht. Der Tri-DAQ-Gehalt der PACs in diesen Zusammensetzungen variierte zwischen 34,5 und 96,5 Gew.-%, wobei der Rest aus Mono-DAQ-Estern, Di-DAQ- Estern und freiem Trihydroxybenzophenon bestand.
Gemäß der folgenden Vorschrift wurden fünf Photoresistzusammensetzungen (Beispiele 10 bis 14 in Tabelle II) hergestellt: 2,831 g PAC und 12,47 g Novolakharz wurden in 4,064 g Anisol und 40,636 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Zusammensetzungen wurden danach durch ein 0,2 µm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Zur Bestimmung der lithographischen Wirkung einer Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung und einer Änderung der PAC-Konzentration wurden zwei zusätzliche Zusammensetzungen (Beispiele 15 und 16 in Tabelle II) gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:
Beispiel 15; 2,007 g PAC und 10,693 g Novolakharz wurden in 3,391 g Anisol und 33,91 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Diese Zusammensetzung wurde danach durch ein 0,2 µm Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert. Beispiel 16; 2,007 g PAC und 10,693 g Novolakharz wurden in 5,036 g Anisol, 5,036 g Amylacetat und 27,23 g Ethyllactat gelöst. Diese Zusammensetzung wurde danach durch ein 0,2 µm Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Die so hergestellten Photoresists wurden wie folgt bewertet: 23 4-Inch-Siliciumwafer wurden auf einer SVG-Beschichtungsund Heizplattenbahn durch Aufschleudern mit den Resists der Beispiele 10 bis 16 unter Bildung eines 1,2 µm Photoresistfilms beschichtet und 45 Sekunden lang bei 100ºC gebrannt. Die anfängliche mittlere Filmdicke wurde mit einem Nanometrics Nanospec gemessen. Die Filme wurden mit einer UV- Licht-Dosis von 30 bis 300 mJ/cm² durch eine Ditric-Maskentafel mit abgestuftem Dichtegradienten zur Erzeugung von verschiedenen Belichtungen auf den Photoresistoberflächen belichtet. Die Zusammensetzungen wurden in einem TMAH/Wasser-Entwickler mit Konzentrationen zwischen 0,213 und 0,299 Mol/l bei 22ºC entwickelt. Die entwickelten Filmdicken wurden gemessen, und die normierten Filmdicken wurden zur Erzeugung einer Kontrastkurve gegen den Logarithmus der Belichtungsdosis aufgetragen. Durch Extrapolation wurde eine Geraden-Darstellung erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Es ist leicht zu beobachten, daß die einen PAC mit einem hohen Tri- DAQ-Gehalt enthaltenden Resistzusammensetzungen einen hervorragenden Kontrast aufweisen können. Der Resistkontrast kann durch Verwendung von Entwicklerlösungen bestimmter Normalitäten verbessert werden. Ein Vergleich der Zusammensetzungen 15 und 16 zeigt, daß in beiden Lösungsmitteln ein hoher Kontrast erhalten werden kann, und daß die Lösungsmittelzusammensetzung ebenfalls die Resisteigenschaften beeinflussen kann. Tabelle II Beispiele 10 bis 16 Lichtempfindlichkeit und Kontrast
* Entwicklerkonzentrationen in Mol/l

BEISPIELE 17 bis 23

Messung der nach Entwicklung zurückbleibenden Filmdicke bei geringfügiger Belichtung

Die nach geringfügiger Belichtung zurückbleibende Filmdicke ist in Tabelle III ausführlich dargestellt. In diesem Experiment wurde die Dosis zwischen 0,5 und 2,0 mJ/cm² variiert. Die anfängliche mittlere Filmdicke und die Endfilmdicke wurden auf einem Nanometrics Nanospec gemessen. Der Belichtung folgte eine Entwicklung in TMAH/Wasser-Entwicklern mit den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen. Die nach der Teilbelichtung verbleibende Filmdicke ist hervorragend, und zwar besser als 97% für die Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 20, 22 und 23.
In einem lithographischen Verfahren ist es besonders wünschenswert, die nach der Entwicklung verbleibenden Filmdicken in unbelichteten und geringfügig belichteten Bereichen zu maximieren. Die in dieser Erfindung beanspruchten Resistzusammensetzungen weisen in dieser Hinsicht hervorragende Eigenschaften auf. Eine nach der Entwicklung verbleibende hohe Filmdicke und eine nach einer geringfügigen Belichtung verbleibende hohe Filmdicke sind ein Beweis dafür, daß die Auflösungsgeschwindigkeit in dem Entwickler im wesentlichen durch die Photoprodukte der PACs gesteuert wird, die wenigstens drei an das gleiche Ballastmolekül gebundene Indencarbonsäuregruppen aufweisen, wobei ein charakteristisches schwellenenergieartiges Ansprechen der Auflösung auf die Entwicklung erhalten wird.
Diese Ergebnisse können mit den in dem japanischen Patent 60/121445 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 85300184. angegebenen Photoresistzusammensetzungen verglichen werden, die eine schlechte, nach der Entwicklung verbleibende Filmdicke in unbelichteten Bereichen aufweisen, die typischerweise im Bereich von 87,0 bis 93,5% liegt. Von den Eigenschaften in bezug auf die nach der Entwicklung verbleibende Filmdicke in geringfügig belichteten Bereichen der in dem japanischen Patent 60/121445 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 85300184.0 angegebenen Zusammensetzungen ist zu erwarten, daß sie im Verhältnis weiter verschlechtert sind. Die Resistzusammensetzungen des japanischen Patents 60/121445 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 85300184. enthalten lichtempfindliche Verbindungen mit wenigstens zwei an das gleiche Ballastmolekül gebundenen 1-Oxo-2-diazonaphthalin-5-sulfonatresten. Die herabgesetzte nach der Entwicklung verbleibende Filmdicke in diesen Zusammensetzungen ist Beweis dafür, daß die Auflösungsgeschwindigkeit in dem Entwickler nicht im wesentlichen durch die Photoprodukte der PACs gesteuert wird, die wenigstens drei an das gleiche Ballastmolekül gebundene Indencarbonsäuregruppen aufweisen. Diese verringerte Leistung kann darauf beruhen, daß diese Verbindungen andere als die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Harze und Lösungsmittel enthalten. Tabelle III Beispiele 17 bis 23 Nach Entwicklung verbleibende Fumdicke in geringfügig belichteten Bereichen
* Entwicklerkonzentrationen in Mol/l
** "FTR" bedeutet die nach der Entwicklung verbleibende Filmdicke in %.

BEISPIEL 24

Messung der Resistauflösung an verschiedene Tri-DAO-PAC- Anteile enthaltenden Resists.

Die Auflosung ist physikalisch exakt im Sinne einer Intensitätsangleichung zwischen benachbarten Bildern definiert (wie z.B. von P.S. Gwozdz, Proc. SPIE, Bd. 275, Seiten 156- 164, 1981, beschrieben). Das anspruchsvollste und zugleich ein geeignetes Verfahren zur Messung der wirklichen Unterschiede in der Resistauflösung ist die Untersuchung von gleichen Proben mit mehreren gleichen Linien und Zwischenräumen, die auf einem Photowerkzeug aufgedruckt sind, bei einer Probengröße, die klein genug ist, um das Luftbild der Lichtintensität abzubauen (wie dies von P.D. Flanner III, S. Subramanian und A.R. Neureuther in Proc. SPIE, Bd. 633, Seiten 239-244, 1986 erläutert ist). Zu diesem Zweck wurde ein Perkin-Elmer 341 Lichtprojektionsgerät mit Abtastvorrichtung zum Aufdrucken von Mustern aus mehreren gleichen 1,25 µm breiten Linien und Zwischenräumen verwendet. Im Handel erhältliche Resists arbeiten unter diesen Bedingungen schlecht und ergeben stark geneigte Seitenwandwinkel und abgerundete Oberseiten der erhabenen Linien.
Die Auflösung der Resistzusammensetzungen aus den Beispielen 10 bis 16 wurde unter Verwendung von 1,2 µm dicken Filmen ermittelt, die auf einer Heizplattenbahn 45 Sekunden lang bei 100ºC wärmebehandelt und in der oben beschriebenen Weise belichtet wurden. Die Entwicklerkonzentrationen wurden variiert. Die aufgedruckten Muster aus Linien und Zwischenräumen wurden unter Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Auflösung der Resistzusammensetzungen der Beispiele 10, 11, 12, 15 und 16 war hervorragend und ergab Proben mit guten Seitenwandwinkeln und einer flachen Oberseite. Die Auflösung der Zusammensetzung aus Beispiel 13 war etwas schlechter als die vorhergenannte Auflösung. Die Auflösung der Zusammensetzung aus Beispiel 14 war schlecht, bei einem schlechten Seitenwandwinkel und abgerundeten Oberseiten. Die Auflösung der Zusammensetzung aus Beispiel 14 war vergleichbar mit dem im Handel erhältlichen Shipley 1470- Photoresist unter Verwendung des Shipley 312-Entwicklers bei der empfohlenen Verdünnung. Andere im Handel erhältliche Photoresistprodukte ergaben eine Auflösung ähnlich der mit dem Shipley Microposit 1470 erhaltenen Auflösung.
Die Bewertung der Zusammensetzung des Beispiels 10, die PACs mit einem Tri-DAQ-Gehalt von etwa 96,5 Gew.-% enthielt, zeigte an der Substratoberfläche haftende Rückstände. Diese Rückstände blieben mit allen vernünftigen Entwicklerkonzentrationen und Entwicklungsverfahren bestehen. Die Rückstände, die den Fachleuten als "Schlacke" (scum) bekannt sind, stören die Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen und sind äußerst unerwünscht. Bei der Untersuchung der Zusammensetzungen aus den Beispielen 11 bis 16 war kein nennenswerter Rückstand aufzufinden. Es scheint daher, daß Tri-DAQ- Anteile von etwa 95 bis 100 Gew.-% in den die genannten Harze, Lösungsmittel und PACs enthaltenden Photoresistzusammensetzungen nicht wünschenswert sind.
Die Auflösung mit Zusammensetzungen, die PACs mit tri-DAQ- Anteilen zwischen etwa 50 und 90 Gew.-% enthielten, waren sehr gut und verschiedenen im Handel erhältlichen Produkten überlegen.

BEISPIEL 24A

Hexa-DAO-PAC enthaltende Zusammensetzung

Eine 10,575 g des Harzes aus Beispiel 1 und 1,925 g des PAC aus Beispiel 8 enthaltende Zusammensetzung wurde in einem aus 5,063 g Anisol, 5,063 g Amylacetat und 27,535 g Ethyllactat bestehenden Lösungsmittel gelöst, gefolgt von einer Filtration durch ein 0,2 µm-Teflonfilter. Der Photoresist wurde durch Aufschleudern aufgebracht und auf einer Heizplattenbahn unter Bildung von 1,2 µm dicken Filmen wärmebehandelt, die auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise belichtet wurden. Der Resist wurde unter Verwendung eines 0,29 M TMAH/Wasser-Entwicklers 60 Sekunden lang bei 22ºC entwickelt. Eine rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigte eine hohe Auflösung bei der Reproduktion von Proben mit mehreren gleichen 1,25 µm breiten Linien und Zwischenräumen, wobei gute Seitenwandwinkel und eine flache Oberseite erhalten wurden.
Die Beispiele 25 und 26 zeigen positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen, die neuartige erfindungsgemäße Harze enthalten. Die Bewertung dieser Resistzusammensetzungen erfolgte im wesentlichen nach der Beschreibung in Beispiel 10.

BEISPIELE 25 und 26

Positiv arbeitende Photoresists auf der Grundlage neuartiger Harze

BEISPIEL 25

Zusammensetzung: Harz aus Beispiel 2 21,83 g
PAC aus Beispiel 5 4,16 g
Ethyllactat 52,88 g
Anisol 9,78 g
Amylacetat 9,78 g
Eigenschaften: Lichtempfindlichkeit, mJ/cm² 71,1
Kontrast 2,83
anfängliche Filmdicke 1,132

BEISPIEL 26

Zusammensetzung: Harz aus Beispiel 3 21,83 g
PAC aus Beispiel 5 4,16 g
Ethyllactat 52,88 g
Anisol 9,78 g
Amylacetat 9,78 g
Eigenschaften: Lichtempfindlichkeit, mJ/cm² 21,0
Kontrast 1,57
anfängliche Filmdicke 1,227

BEISPIELE 27 und 28

Positiv arbeitende Photoresists auf der Grundlage neuartiger acetylierter PACs

BEISPIEL 27

Die folgenden Beispiele zeigen eine positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, die aus einem gemäß Beispiel 6 hergestellten acetylierten PAC, einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolakharz und einem bevorzugten Lösungsmittelgemisch besteht. Mehr als 85 Gew.-% der PAC Moleküle waren frei von sauren hydrophilen Gruppen.

Zusammensetzung:

Novolakharz aus Beispiel 1: 9,60 g
Acetyliertes PAC aus Beispiel 6: 2,40 g
Lösungsmittel: Ethyllactat, Anisol, Amylacetat im Verhältnis von 73:13,5:13,5: 36,26 g
Die Photoresistzusammensetzung wurde durch Aufschleudern auf blanke Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 100 mm aufgebracht und auf einer Heizplatte 45 Sekunden lang bei 100ºC unter Bildung von 1,2 µm dicken Filmen wärmebehandelt Unter Verwendung dieser Wafer und eines aus 0,245 N TMAH in Wasser bestehenden Entwicklers wurde die Lichtempfindlichkeit und der Kontrast des Photoresists mit Hilfe des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens bestimmt, wobei Werte von 50,3 mJ/cm² bzw. 2,58 erhalten wurden.

BEISPIEL 28:

Das folgende Beispiel zeigt einen positiv arbeitenden Photoresist unter Verwendung eines vollständig acetylierten PACs, der frei von Molekülen mit sauren hydrophilen Gruppen war, hergestellt gemäß Beispiel 7, eines nach Beispiel 2 hergestellten Harzbinder und eines bevorzugten Lösungsmittelgemischs.

Zusammensetzung:

Harz aus Beispiel 2: 6,02 g
Acetylierter PAC aus Beispiel 7: 1,52 g
Lösungsmittel: Ethyllactat, Anisol, Amylacetat im Verhältnis von 73:13,5:13,5: 23,10 g
Die Photoresistzusammensetzung wurde durch Aufschleudern auf blanke Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 100 mm aufgebracht und auf einer Heizplatte 45 Sekunden lang bei 100ºC unter Bildung von 1,2 µm dicken Filmen wärmebehandelt Unter Verwendung dieser Wafer und eines aus einer wäßrigen Lösung von 0,245 N TMAH bestehenden Entwicklers wurde die Lichtempfindlichkeit und der Kontrast des Photoresists mittels des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens bestimmt, wobei Werte von 54,3 mJ/cm² bzw. 2,52 erhalten wurden.

BEISPIEL 29:

Das folgende Beispiel zeigt das überragende Lösungsvermögen eines Anisol und Ethyllactat enthaltenden Lösungsmittelgemischs bei der Auflösung eines im wesentlichen vollständig veresterten THBP-PACs im Vergleich zu einem Lösungsmittelgemisch auf der Grundlage von Ethylcellusolveacetat, das üblicherweise zum Auflösen von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen verwendet wird.

BEISPIEL 30

Zur Darstellung der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische im Vergleich zum Stand der Technik wurde das Leistungsvermögen der folgenden Resistzusammensetzungen miteinander verglichen:
A. Harz aus Beispiel 1 21,00 g
PAC aus Beispiel 5 5,25 g
Ethyllactat 51,79 g
Anisol 9,58 g
Amylacetat 9,58 g
B. Harz aus Beispiel 1 18,21 g
PAC aus Beispiel 5 4,55 g
Ethyllactat 51,79 g
Anisol 9,58 g
Chlorbenzol 9,58 g
C. Harz aus Beispiel 1 14,04 g
PAC aus Beispiel 5 3,51 g
Ethylcellosolveacetat 42,70 g
n-Butylacetat 4,74 g
D. Harz aus Beispiel 1 18,21 g
PAC aus Beispiel 5 4,55 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat 55,34 g
Anisol 6,15 g Ergebnisse
1) bestimmt bei einer konstanten Filmdicke von 12.100 Å ±150 Å.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Resistzusammensetzungen A und B der vorliegenden Erfindung einen niedrigeren Feststoffanteil zur Erzeugung einer gegebenen Filmdicke des Resists benötigen als die Resistzusammensetzungen C und D, die auf konventionellen Lösungsmitteln des Standes der Technik beruhen. Die für die Resistzusammensetzungen A und B benötigte niedrigere Belichtungsdosis gestattet einen höheren Waferdurchsatz pro Zeiteinheit während der Artikelherstellung, und die höheren Kontrastzahlen von A und B zeigen ein höheres Auflösungsvermögen an.

BEISPIEL 31

Das folgende Beispiel zeigt die Wichtigkeit eines im wesentlichen reinen Ethyllactats in den erfindungsgemäßen Resistzusammensetzungen. Es wurden zwei Resistzusammensetzungen im wesentlichen nach der Beschreibung in Beispiel 30 A hergestellt. In einer der Resistzusammensetzungen wurde im Handel erhältliches Ethyllactat verwendet, das etwa 97% Ethyllactat und etwa 3% Verunreinigungen, bestimmt mit Hilfe von gaschromatographischen Standardverfahren, enthielt. Die andere Resistzusammensetzung wurde unter Verwendung eines frisch destillierten Ethyllactats hergestellt, dessen Reinheit mittels Gaschromatographie auf größer als 99% bestimmt wurde. Beide Resistproben wurden durch ein 0,2 µm Filter gefiltert, bevor sie etwa vier Monate lang unter Kühlung gelagert wurden. Die Proben wurden danach durch Aufschleudern auf saubere Sihciumwafer aufgebracht und unter monochromatischem Licht untersucht. Die unter Verwendung der das handelsübliche Ethyllactat enthaltenden Resistprobe aufgeschleuderten Filme zeigten typischerweise etwa 120 sichtbare Teilchen pro Wafer, während die unter Verwendung des gereinigten Ethyllactats aufgeschleuderten Resistfilme eine hohe Qualität aufwiesen und keine Teilchen vorhanden waren.

Claims

1. Auf aktivierende Strahlung unter Bildung eines mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbaren latenten Bildes ansprechende Zusammensetzung, die wenigstens ein alkalilösliches Harz und wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt, wobei die lichtempfindliche Verbindung ein aus der Umsetzung eines Oxodiazonaphthalinsulfonyl- oder Oxodiazonaphthalincarbonsäurehalogenids mit einer Hydroxy- oder Polyhydroxyballastverbindung abgeleiteter Ester oder Polyester ist, der in einem Anisol und Ethyllactat umfassenden Lösungsmittelgemisch gelöst ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Anisol, Ethyllactat und wenigstens einer aus der aus Amylacetat, n-Butylacetat, n- Butylpropionat, Chlorbenzol und Isobutylisobutyrat bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Anisol, Ethyllactat und Amylacetat besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, wenigstens 60 Gew.-% Ethyllactat enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethyllactat eine Reinheit von höher als 99 % aufweist.

6. Auf aktivierende Strahlung unter Bildung eines mit einer wäßrigen Alkalilösüng entwickelbaren latenten Bildes ansprechende Zusammensetzung, die wenigstens ein alkalilösliches Harz und wenigstens eine lichtempfindliche Verbindung umfaßt, wobei die lichtempfindliche Verbindung ein aus der Umsetzung eines Oxodiazonaphthalinsulfonyl- oder Oxodiazonaphthalincarbonsäurehalogenids mit einer Hydroxy- oder Polyhydroxyballastverbindung abgeleiteter Ester oder Polyester ist, der in einem aus bis zu einer Reinheit von höher als 99 % destilliertem Ethyllactat bestehenden Lösungsmittel gelöst ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner wenigstens einen aus der aus Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Verhinderung von Schlierenbildung, Weichmachern, empfindlichkeitssteigernden Mitteln, Kontrastverstärkern und oberflächenaktiven Mitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Zusatz umfaßt.

8. Verwendung einer Photoresist-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung eines festen Trägers.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus der aus Halbleitermaterialien, Metallen, organischen oder anorganischen Schichten vom Typ der Planarisierschichten, Schutzschichten oder ätzbeständigen Schichten, unterliegenden Filmen und Beschichtungen, anderen Arten von Resistfilmen, Antireflexionsbeschichtungen, Kunststoffilmen, Holz, Papier, Keramiken, Glas, Laminaten und Textilstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus der aus einer Halbleiterscheibe auf Grundlage von Silicium oder Galliumarsenid, Aluminium und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Verwendung einer Photoresist-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Herstellung von integrierten elektronischen Schaltkreisen.