KR930010247B1 - 신규한 광활성 에스테르 및 폴리에스테르 - Google Patents

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찰스 메두 데이비드
카포비치 템플튼 마이클
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칼빈 우드브레이 제임스
잠피니 안소니
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쉬플리 캄파니 인코포레이티드
마이클 굴러
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Abstract

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Description

신규한 광활한 에스테르 및 폴리에스테르
제1도는 상대흡수 a=A/A°에 대한 트리-DAQ광활성 화합물의 복사에 의해 생성된 광생성물 m0내지 m3의 상대 농도의 그래프이다.
제2도는 총광생성물의 전체 농도 m*에 대한 감광성 내식막 조성물의 용해율의 그래프이다.
제3도는 트리-인덴 카르복실산 에스테르 광생성물의 농도 m3에 대한 감광성 내식막 조성물 용해율의 그래프이다.
본 발명은 감광성 내식막의 제조방법과 가용성 수지, 감광제 및 용매를 함유하는 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 분해능을 포함하는 장점을 지닌 감광성 내식막의 제조방법과 수지, 감광제 성분 및 용매 등의 감광성 내식막 조성물의 개선된 구성성분에 관한 것이다.
상업적으로 이용하고자 할 때 중요한 감광성 내식막 조성물의 특성은 내식막의 감광속도, 현상 콘트라스트(contrast), 내식막 분해능, 내식막 측각, 벽의 프로파일(profile) 및 내식막 접착력을 포함한다. 증가된 감광속도는 감광성 내식막, 특히 빛을 일련의 렌즈와 단색 필터를 통해 통과시키는 투사노출 기술과 같이 강도가 약해진 빛을 사용하는 경우에 중요하다. 현상 콘트라스트는 감광성 내식막의 전체 두께를 통해 마스크(mask) 치수를 정확하게 이동시키기 위한 감광성 내식막능의 척도이다. 이상적으로, 감광성 내식막의 상부개구(opening)는 막의 하부에서의 치수와 동일해야 한다. 콘트라스트가 증진된 내식막은 일반적으로 변부의 날카로움(Edge acuity)이 향상되고 분해능이 증진된다.
본 발명에서 사용되는 PAC 라는 용어는 내식막 조성물의 광활성 성분(photoactive component)을 뜻한다. 일반적으로, PAC는 자외선 등의 강력한 형태의 조사선에 민감해서 이런 조사선에 노출시킴으로써 조사선-유도된 화학변환을 일으킨다.
종래의 용매와 다수의 디아조퀴논 잔기를 갖는 PAC를 용해시키는데 있어서의 난점은 유럽 특허 제0,126,266 A2호 등의 선행 기술문헌에 공지되어 있다.
선행 기술에서 사용한 종래의 용매는 일본국 특허 제8,286,548호 및 제81,202,455호에 나타낸 바와 같이 에틸 셀로솔브 또는 에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르, 에틸셀로솔브 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 메틸셀로솔브 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N, N-디메틸 포름아미드, 디옥산 및 시크롤헥사논을 포함한다. 피막능(coatability)을 증가시킬 목적으로, 크실렌, n-부틸아세테이트 및 시클로헥산 등의 기타 용매를 20중량%이하로 포함시킨다. 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르는 종래의 에틸렌 글리콜 동족체 보다 생물학적으로 더욱 안정한 용매로서 사람들에게 인식되어 있다[참조 : 유럽특허원 제85,106,774호].
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트는 감광성 내식막의 감광속도를 증가시키는 이점이 있는 것으로 알려져 있다[참조; 미합중국 특허 제4,550,069호]. 또한, 비점이 60 내지 170℃인 용매와 비점이 180 내지 350℃인 용매가 혼합된 혼합용매는 일본국 특허원 제 J 60,024,545-A호에 기재된 바와 같이 피복줄무늬를 제거시키는 것으로 알려져 있다.
다른 용매 또는 용매 혼합물은 감광성 내식막 조성물의 저장 안정성을 우수하게 하는 것으로 종래의 기술에 나타나있다. 이들 조성물 대부분에서 활성용매는 일본국 특허원 제84/155,838호에 기재된 바와 같이 순전히 또는 부분적으로 시클로펜타논과 시클로헥사논으로 구성되어 있다. 탄소원자가 5 내지 12인 지방족 알콜과 시클로헥사논 및 시클로 펜타논을 배합시켜 사용하면 유럽특허원 제 0.126,266호에 기재된 바와 같이 피막능을 우수하게 하는데 기여한다. 아세톤, 에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물은 독일연방공화국 공개 특허공보 제 DE 2,319,159호에 기재된 바와 같이 매우 안정한 감광성 내식막 용액을 형성하는 것으로 알려져 있다.
디아조나프토퀴논술포네이트 또는, 트리하이드록시 벤조페논의 카복실산 에스테르를 함유하는 감광성 내식막 조성물에 관련된 종래의 기술에서의 다른 용매뿐만 아니라 상술한 거의 모든 용매는 적용 용도에 한계가 있다. 우수한 용액 안정성, 저독성, 화염과 폭발에 대한 만족할 만한 안전도와 우수한 피복특성의 조합이 중요한 곳에 산업적으로 사용하는 것을 고려할 때 특히 더 제한이 따른다. 예를 들면, 메틸셀로솔브 아세테이트, N, N-디메틸포름아미드 및 시클로헥사논은 사용자의 생체학적 안전성을 위협하는 것으로써 지적되어 왔다. 또한, 구조상으로 관련된 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 이의 아세테이트는 문헌[참조; NIOSH Current Intelligence Bulletin 39, 1983년 5월호]에 기재된 바와 같이 사용자의 생체학적 안전성을 잠재적으로 위협한다.
화염 폭발에 대한 최적 한계의 안전도를 제공하기 위하여 감광성 내식막 조성물의 인화점이 가능한한 높은 것이 바람직하다.
또한, 휘발성이 높은 용매를 사용하면 심각한 피복문제가 발생한다. 고분해능 미세석판기술을 효과적으로 실행하려면 웨이퍼(wafer) 변부들간의 임계치수 조절을 유지해야 하기 때문에, 감광성 내식막 피막의 두께의 균일도가 매우 높도록, 즉 직경 100mm의 기질을 가로질렀을 때 편차가 50Å미만인 균일한 두께를 지니도록 하는 것이 필수적이다. 비점이 110℃ 이하인 용매를 5% 이하의 양으로 함유하는 용매 혼합물은 전형적인 스핀피복 공정(Spin coating process)에서 건조시간이 분산시간에 비하여 너무 짧기 때문에, 두께의 편차가 만족스럽지 못한 경향이 있다.
반면에, 감광성 용매가 피복공정 도중에 거의 완전하게 증발되기에 충분한 휘발성이 있어야 하는 것이 중요하다. 특히, 포스트 스핀 베이크(Post spin bake) 온도는 감광제를 실질적으로 열분해시키지 않고 약 110℃ 이상 올릴 수 없기 때문에, 이러한 필요성은 감광성 내식막 조성물속에 비점이 비교적 높은 용매를 사용하는데 있어 심한 제한을 가한다.
본 발명의 대표적인 목적은 다음을 제공하는 것이다 :
1. 높은 분해능과 현상 후 잔류하는 비노출 막의 두께가 두꺼운 장점을 지닌 다중 광분해 감광성내식막의 제조방법.
2. 높은 분해능과 현상 후 잔류하는 비노출 막의 두께가 두꺼운 장점을 가진 다중 광분해 감광성내식막 조성물.
3. 내식막 조성물에서 개량된 용매로써 유용한 일련의 화합물.
4. 감광성 내식막 조성물에서 유용한 여러 형태의 페놀성 수지.
5. 신규한 감광성 화합물의 합성에 유용한 신규한 화합물.
6. 감광성 내식막 조성물에서 PAC로써 유용한 일련의 개선된 감광성 화합물.
본 발명의 기타 다른 목적, 태양 및 장점은 본 명세서와 첨부된 특허청구의 범위를 좀더 조사해 보면 당업자들에게는 더욱 분명해질 것이다.
본 발명은 향상된 콘트라스트와 분해능, 현상 후 잔류하는 개선된 비노출 막두께, 근 자외선 영역에서 감소된 비표백성(non-bleachable) 흡수, 실제적인 가시투명성 및 향상된 감광성내식막 안전도 및 안정성을 나타내는 감광성 내식막의 제조방법과 이의 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물을 필요한 용해력과 안전도 특성을 제공하기 위해 새로운 용매와 결합된 PAC와 새로운 향상된 수지를 사용한다.
본 발명은 신규한 고분해능의 노볼락 수지(Novolac resin), 높은 용해력을 가진 새롭고 더욱 안전한 용매에 용해된 분자당 수개의 디아조퀴논 그룹을 지닌 고분해능 PAC를 함유하는 새로운 감광성 내식막의 제조방법과 이의 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 높은 콘트라스트와 분해능, 현상 후 잔류하는 두께가 두꺼운 비노출 막, 낮은 비율(%)의 비표백성 흡수도, 최소 가시흡수도 및 증가된 감광성 내식막 안정도와 안전도를 지니는 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은 다중 광분해의 지금까지 알려지지 않는 공정의 최적 특징을 고수함으로써 증가된 분해능을 제공한다.
본 발명의 크레졸 노볼락 수지는 크레졸 혼합물이 필수적으로 30% 미만의 O-크레졸, 25 내지 46%의 m-크레졸 및 24 내지 75%의 p-크레졸로 이루어지도록 하는 비율로 존재하는 각종 크레졸 이성체의 혼합물과 함께 포름 알데히드를 축합 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명에 가장 바람직한 크레졸 노볼락 수지는 포름알데히드를 크레졸 이성체 혼합물과 축합반응시켜 제조된 것으로서, 크레졸 혼합물에서 크레졸 이성체의 비율이 1)10% 미만의 o-크레졸, 40 내지 46%의 m-크레졸, 44 내지 60%의 p-크레졸; 및 2) 43 내지 46%의 m-크레졸과 54 내지 57%의 p-크레졸로 되어 있는 것이다.
본 발명에 유용한 크레졸-포름알데히드 브볼락 수지는 모두 유리전이 온도가 100 내지 105℃이고 중량평균분자량이 4,000 내지 35,000달톤(Daltons)이다.
본 발명에 유용한 다른 종류의 페놀수지는 비스하이드록시 메틸화된 페놀화합물을 기본으로 한다. 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 등의 비스하이드록시 메틸화된 페놀 화합물은 염기의 존재하에서 p-크레졸과 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 화합물의 비스하이드록시메틸그룹은 반응성이 있고 가열, 산 또는 염기의 존재하에서 그와 같은 것과 또는 다른 반응성 화합물과 반응할 수 있다. 만약 다른 반응성 화합물이 프레델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응이 용이하게 수행될 수 있도록 충분한 반응성이 있는 부위가 방향족환 내에 적어도 2개 포함된 패놀성 물질[예; 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 나프톨, 비페놀, 페닐페놀, 비스(하이드록시페닐)메탄, 이소프로필리덴비페놀, 카테콜, 레조르시놀 및 티오비페놀]인 경우에는, 비스-하이드록시 메틸화된 페놀 화합물과 상기한 반응성 화합물의 축합반응은 중합반응을 유지시킬 수 있으며 결과적으로 중하체를 형성하게 된다. 반응물이 순도가 높으면 고분자량의 중합체가 만들어질 수 있다. 감광성 내식막 조성물에 유용한 중합체를 제조할 목적으로, 비스하이드록시 메틸화된 페놀 화합물과 반응성 페놀 화합물을 적절한 비반응성 또는 비간섭성의 용매에 용해한 다음 산촉매를 가한다. 휘발성인 반응성 페놀 화합물이 과량 사용되었을 때 그것은 용매 또는 공용매로서 작용할 수도 있다. 중합체 형성을 유도하는 축합 반응은 주위온도 이하, 주위온도 또는 주위온도 이상에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응을 승온에서 수행하는 것이 보다 실용적이다. 적당한 산촉매는 염산, 황산 및 인산 등의 무기산 또는 옥살산, 말레산, 포름산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산일 수 있다. 특정한 경우에, 무기촉매도 사용할 수 있다.
또한, 이들은 아연, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 구리, 니켈 및 코발트의 화합물을 포함할 수 있다. 축합 반응이 끝난 후, 용매 및 미반응된 반응성 페놀 화합물은 감압 및 승온하에서 증류를 통해 제거시킬 수 있다. 중합체를 반응 혼합물로부터 회수할 수 있는 다른 방법은 중합체에는 비용매이지만 반응용매, 촉매 및 반응안된 반응물에 대해서는 용매인 액체속에 중합체를 침전시키는 방법이다. 침전법을 사용하는 경우에, 중합체는 액체속에 중합체를 침전시키는 방법이다. 침전법을 사용하는 경우에, 중합체는 감압하의 승온에서 건조된다. 당해 방법에 의해 제조된 중합체는 실질적으로 교호 공중합체 구조를 갖는다.
본 발명에 특히 유용한 비스하이드록시메틸화된 페놀 화합물은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-, 3- 또는 4-페닐페놀, 2, 3-디메틸페놀, 3, 4-디메틸페놀, 3, 4, 5-트리메틸페놀, p-에틸페놀, p-프로필페놀, p-부틸페놀, p-노닐페놀, 브로모페놀, 플루오로페놀, 클로로페놀, 트리메틸실릴페놀, 클로로메틸페놀, 아실페놀, p-하이드록시 벤조산 및 p-니트로페놀 등을 염기의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜서 수득한 반응 생성물이다. 반응을 촉진시킬 적절한 염기는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다.
비스하이드록시메틸화된 페놀 화합물과 반응성 페놀 화합물을 산 촉매화된 축합반응시킴으로써 제조한 교호공중합체는 산존재하에서 포름알데히드 및 동일하거나 상이한 반응성 페놀 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 그 결과, 수지는 실질적으로 블록 공중합체이다.
본 발명에 유용한 다른 종류의 페놀 수지는 방향족 알데히드를 기초로 한다. 포름 알데히드와 비교하면 방향족 알데히드는 중합을 유도하는 축합반응에 덜 반응성이다. 그러나, 보다 격렬한 반응조건하에서 벤즈알데히드, 치환된 벤즈알데히드, 나프트알데히드 및 치환된 나프트알데히드 등의 방향족 알데히드는 황산 및 톨루엔술폰산 등의 강산 촉매의 존재하에서 m-크레졸 등의 반응성 페놀 화합물과 축합시켜 중합체를 수득할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조된 중합체는 저분자량이고, 물리적 특성, 기계적 특성 및 석판 인쇄특성이 불량하다. 강산 촉매와 함께 이염화황, 티오황산나트륨, 황화수소, 황화나트륨, 티올, 티오페놀, 티오아세트산, 티오글리콜산, 머캅토 알킬 설폰산 또는 하이드록시 알킬티올같은 2가 황의 이온화 가능한 화합물을 촉매량으로 사용함으로써, 방향족 알데히드와 반응성 페놀화합물을 축합반응시켜 분자량이 더욱 크고, 이로 인해 내식막용 수지로서 더욱 적합한 중합체를 형성시키는 것으로 밝혀졌다. 방향족 알데히드계 수지는 대부분이 높은 감광속도와 열안정성을 갖는 내식막 조성물을 제공하기 때문에 내식막 수지로서 매우 유용하다. 또한, 당해 수지의 특징은 비스하이드록시 메틸화된 페놀성화합물을 축합반응시에 포함시킴으로써 더욱 개량시킬 수도 있다.
유사하거나 상이한 조성물로 이루어진 두 개 이상의 수지는 감광성 내식막 조성물의 석판인쇄 특성을 부가적으로 조절할 목적으로 함께 혼합 또는 배합시킬 수 있다. 예를 들면, 수지 혼합물을 사용하여 감광속도와 열적 특성을 조절하고 현상제 속에서 용해 거동을 조절할 수 있다.
경제적이고 중진된 무늬분해능(resolution patterning capability)은 고분해능의 광석판 인쇄에 의해 제공된다. 이것은 일반적으로 더 높은 분해능과 더 높은 콘트라스트의 내식막 재료를 필요로 하여, 크기가 감소함에 따라 회절현상에 의해 발생하는 광영상(light aerial image)의 분해를 더 큰 범위로 허용케한다. 증가된 내식막 콘트라스트는 일반적으로 증가된 분해능의 척도이다.
노볼락 중합체 매트릭스(matrix)에서 PAC(S)로써 옥소디아조 나프탈렌, DAQ, 술폰산 에스테르 및 카복실산 에스테르를 함유하는 양성 감광성 내식막은 현상도중에 팽창하지 않고 좋은 건조내부식성(dryetch resistance)을 지니는 고분해능 물질이다. 전형적으로, 적절한 하이드록시 관능성 밸러스트(ballast)화합물, 분자 또는 그룹은 DAQ그룹을 사용하여 에스테르화시켜 수성 알칼리 현상액에서 혼합된 염기-가용성수지의 용해율을 크게 감소시키는 염기-불용성 에스테르 PAC를 수득한다. 정상 조건하에서 박막을 조사시켰을 때와 같이, 물존재하에서 광분해시키는 경우에, DAQ그룹은 인덴 카복실산(indene carboxylic acid, ICA) 그룹이 궁극적으로 형성되도록 반응의 순서를 진행시켜, 염기-가용성인 광분해된 PAC를 만든다. 따라서, 감광성 내식막의 조사된 부분은 알칼리 현상액에 용해된다. 두 개 이상의 DAQ그룹이 동일한 밸러스트 그룹에 결합되어 다수의 DAQ PAC를 형성하는 경우에, DAQ그룹은 필수적으로 조사량의 증가로 인하여 독립적인 연속 광분해를 수행하여 궁극적으로 다수의 ICA생성물을 형성한다.
콘트라스트는 조사량과 함께 감광성 내식막 용해율( 및 궁극적으로 막두께)의 변화율에 의해 주로 조절된다. 감광성내식막 현상공정의 초기 상에서 한계형 응답(threshold-like response)의 적어도 한 요소를 수득하는 방법은 종래의 기술에서 공지된 것으로서 수성 알칼리 현상액에 여러 종류의 강한 계면 활성제를 가함으로써 현상에 대한 표면 억제(surface inhibition)를 일으키는 것이다.
본 발명에서는 현상전반에 걸쳐 감광성 내식막의 용해도 조절을 개선시키는 내식막 분해능을 고도로 향상시키기 위한 신규한 방법 및 조성물을 기술한다. 당해 방법은 현상에 대한 표면억제가 뚜렷하게 상이하며 현상액에 계면첨가제를 첨가하는 것에 좌우되지 않는다. 당해 방법은 ＂다중 광분해＂라고 불리우며 다관능성 PAC를 함유하는 내식막 조성물의 조사분해 또는 광분해 및 특정한 PAC광생성물 또는 조사분해 생성물에 대한 높은 현상 선택성을 포함하는 종래에는 알려지지 않은 원칙을 기초로 한다. 특히, 이러한 방법은 다른 형태의 화학 반응과 결합된 광분해 공정시 PAC(S)의 특정한 광활성 치환그룹은 소수성 그룹으로부터 산 및 하이드록시 관능성 그룹과 같은 친수성 그룹으로 전환시키는 것을 포함한다. 감광성 내식막 조성물 및 목적하는 패턴에 따라, 15 내지 100%의 PAC의 광활성 치환체를 소수성에서 산성의 친수성으로 전환시키면 대개 만족할 만한 결과가 수득된다. 광활성 치환체의 35 내지 100%를 전환시키는 것이 더욱 바람직하다.
분자당 q개의 그룹, 광속 E0및 광화학적 횡단면 σ을 지닌 단일형태의 순수한 PAC인 경우, 용해가 필수적으로 완전하게 광분해된 PAC에 의해 조절되는 경우에 콘트라스트 γ는 식(22)으로 나타낼 수 있다.
횡단면 σ는 상수(노출광의 주어진 스펙트럼 분포에 대한 상수)이기 때문에, 콘트라스트는 광속을 유지하면 PAC분자당 광활성 그룹의 수 q에 비례하여 증진시킬 수 있다.
일반적으로, 분해의 척도인 콘트라스는 적당한 현상액과 수지가 혼합되는 경우에는 PAC분자당 광활성그룹의 수에 비례하여 증진될 수 있다.
감광성 내식막 조성물의 흡수 특성이 중요하다. 높은 콘트라스트와 분해능 때문에, 감광성 내식막은 최소비표백 흡수도를 지니는 것이 중요하다. 광활성 그룹의 전환(예 : DAQ에서 ICA로)에 기여하는 광흡수와 그렇지 않은 것 사이에는 분명한 차이가 있다. 이러한 흡수는 DAQ가 ICA로 전환됨에 따라 줄어들기 때문에, 유용한 목적을 제공하는 전자는 피할 수 없는 것이고 ＂표백성＂ 흡수라고 불리운다. 유용한 표백성 흡수가 일어나는 파장의 프펙트럼은 화학선 범위로서 알려져 있다. DAQ에서 ICA로의 유용한 전환에 기여하지 못하는 표백성 흡수 또는 기타의 용해율의 중진은 내식막의 노출면에 정확하게 잘 집중되지 않으면 분해에 역으로 영향을 끼칠 수도 있다.
종래의 기술에서는 감광성 내식막이 유용한 표백 또는 광분해가 일어나지 않고 화학선 범위에서 조차도 빛을 흡수하는 분자그룹을 함유하는 것이 보통이었다. 이것이 비표백성 흡수이며, 콘크라스트와 분해를 줄이는 방법은 다음과 같다.
흡수는 빛이 감광성 내식막을 통과함에 따라 점차적으로 빛을 약화시킨다. 매우 깊은 곳에서의 국부노출은 표면에서의 투사노출(incident exposure) 보다 훨씬 적다. 표면에 매우 근접한 곳에서의 국부노출은 흡수에 의한 영향을 거의 받지 않는다. 투사노출이 약한 곳은 후에 후속적인 용해가 조금밖에 일어나지 않으며 흡수가 있는 것과 없는 것은 현상시킴으로써 제거된 막두께에 미세한 영향만을 미친다. 투사노출이 큰 곳에는 흡수가 강한 효과를 지니도록 하기 위해 흡수가 없는 상황에서 막이 용해하는 잠재적인 깊이(potential depth)가 크다. 강하게나 약하게 노출된 영역에서 현상에 의해 제거되는 막두께는 증가하는 비표백성 흡수와 거의 동일해지기 때문에, 비표백성 흡수의 존재효과는 콘트라스트를 감소시키는 것이다.
450 내지 650nm의 가시범위 내에서의 흡수는 또한 바람직한 것이 아니다. 미세사진석판 인쇄의 패턴형성공정(microphotolithogranphic patterning process)에서는 선행 공정단계에서 웨이퍼 위에 만들어진 패턴에 비해 웨이퍼 위에 상당히 정확하고 새로운 상기 맺히게 하는 것이 필요하다. 당해 위치를 정하는 것 혹은 정렬시키는 것은 대개 스펙트럼의 가시영역에서 빛에 의해 광학적으로 행해진다.
전체 웨이퍼가 감광성 내식막으로 피복되어 있기 때문에, 막을 통해 빛이 두 번 통과하는 동안 스펙트럼의 가시부분에 적은 양의 빛이 흡수되게 하는 것이 중요하다. 내식막이 최소의 흡수를 가질 때만 가시광선을 사용하여 최소의 시간동안에 정렬시킬 수 있다. 특히, 노출이 단계적 반복방법(step-and-repeat method)으로 행해지는 경우에는 정렬시간이 짧은 것이 매우 바람직하다.
감광성 내식막 흡수는 다음과 같이 요약될 수 있다. 대개 증가된 분해도의 척도인 콘트라스트를 최대화시킬 목적으로 감광성 내식막의 비표백성 흡수를 최소화하는 것이 바람직하다. 가시영역에서의 흡수는 일반적으로 광학 마스크 정렬기술을 방해하기 때문에 바람직하지 않다.
감광성 내식막 시스템의 다른 중요한 성능상 특성은 ＂현상 후 남아있는 노출되지 않은 막두께＂이다. 전형적으로, 몇몇 감광성 내식막은 현상도중에 마스크된 패턴화된 웨이퍼 영역이 손실된다. 이러한 영역의 크기는 0.1mm이하로 작다. 광학 시스템에서의 산란광(stray light) 및 작은 형태가 인쇄되는데 있어서의 회절효과 때문에, 내식막의 마스크된 영역을 종종 매우 적지만 꼭 0(zero)이 아닌 노출을 받는다. 적지만 중요한 의미를 지니는 비노출된 내식막의 용해율과 함께 이러한 미세한 양의 빛은 마스크된 영역에서 필름두께를 상당히 감소시킬 수도 있다.
감광성 내식막 시스템이 높은 콘트라스트와 너무 적지 않은 감광속도를 지니는 경우, 이러한 두가지 성질의 정의에 대한 필연적인 결과로 시스템은 현상 후 제거되는 적은 두께의 막을 지니게 된다. 상술한 다중광분해법의 기술로부터, 높은 분해능을 얻기 위해 중요한 것은 수지와 약하게 광분해된 PAC혼합물의 용해율이 작도록 하는 것이라는 사실이 분명하다. 이러한 저용해율(r0, r1등)은 현상 후 손실된 막의 두께를 얇게 만든다. 다중 광분해 공정에서 사용되는 높은 콘트라스트 시스템은 현상 후 제거된 막두께가 작고 바람직한 값을 갖는 것으로 밝혀졌음이 이하에서 나타난다. 특히 이러한 바람직한 시스템은 산성의 친수성 그룹을 지니지 않은 44중량% 이상의 PAC분자를 지니고, 특히 보다 바람직한 경우에는 54중량% 이상을 지닌다. 산성의 친수성 그룹을 지니지 않은 34.5중량%의 PAC분자들만을 지닌 감광성 내식막 시스템은 현상후 남아 있는 노출되지 않은 막두께와 분해능 및 콘트라스트에 대해서는 성능이 불량해진다.
실제로, 현상 후 제거된 막두께가 얇은 잇점은 내부식능이 비노출 영역에서 최대로 유지된다는 점이다. 이것은 존재하는 큰 구조가 내식막에 의해 피복될 때 특히 가치있는 것이다. 이러한 구조의 긴 코너(corner)는 방사 상태의 막(as-spunfilm)의 표면에 가깝게 투사되는 경향이 있다. 현상도중 제거된 특정한 비노출막 두께는 이들을 훨씬 근접하게 할 수 있어서, 에칭공정에서 몇몇 지점에서의 내식막을 통해 코너가 파괴되는 위험이 증가하게 된다.
요즈음 사용에 있어서 마스크된 부분에서 현상 후 남아 있는 막두께가 원래 두께에 96%미만인 특정한 내식막 시스템은 바람직하지 않다.
본 발명의 용매는; (1) 더 우수한 감광성, (2) 저독성, (3) 종래의 용매보다 더욱 낮은 함량(%)의 고체제형으로 부터의 등가의 주조 막두께 및 (4) 더욱 우수한 용해력과 용액 안정성을 포함하는 수가지의 새로운 장점을 가지고 있다.
감광성의 중요성은 문헌에서 잘 기재되어 있다. 더욱 높은 감광성을 나타내는 물질들은 석판인쇄기술법에서 시간당 노출된 웨이퍼들에 대하여 더욱 많은 처리량을 지닐 수 있게 한다. 이것은 낮은 가격의 장치에 대한 경제적인 이점으로 전환된다.
의심할 여지없이, 독성은 작업장에서 중요한 문제이다. 특히 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 종래의 감광성 내식막 용매와 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 관련 화합물은 기형아 발생의 원인되는 것으로 밝혀졌다[참조; NIOSH Curent Intelligence Bulletin 39, May 1983].
고정된 비율(%)의 고체로 인해, 본 발명의 몇가지의 용매로 제조된 감광성 내식막 조성물은 종래의 용매를 기초로한 조성물보다 더 두꺼운 막을 제공하는 특성을 갖는다. 당해 효과는 종래의 용매로 제조된 조성물보다 덜 비싼 고체물질을 사용하여 정해진 피복 두께를 만들 수 있는 경제적인 장점으로 해석된다.
더욱 안정한 감광성 내식막 조성물을 고안함에 있어서, 용해도 파라메터 δ에 기초를 둔 일관된 법칙을 발견했다. 용해도 파라메터 자체는 상태방정식(equations of state), 비점, 밀도, 임계특성 등으로부터 여러 가지 방법에 의해 계산된다. 본 발명의 목적을 위해서는 K.L.Hoy 이후에 확립된 파라메터를 사용하는 것이 적절하다[참조; K.L.Hoy, Tables of solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and Coating Materials Research and Development Department, Bound Brook, N.J., 1985].
혼합물의 용해도 파라메터를 간단히 언급하는데 자주 인용되는, 혼합물에 대한 총용해도 파라메터는 혼합물의 구성 성분에 대한 용해도 파라메터 용적-평량한 분획-평균(Volume-fraction weighted-average)이다.
점착에너지 밀도(cohesive energy density)를 발생시키는 여러종류의 분자상호간 흡인력 δ2는 주로 분산력, 이극성력(dipolar force) 및 수소결합에 기인한다. 따라서, δ2는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
실제로, 이러한 파라메터는 2차원[예; δp대 δh]플롯의 형태로 보통 사용된다. 당해 표면은 특수한 유기화합물 또는 중합체에 대한 용해도의 특징적인 영역을 정의하는 점의 자취(locus of point)를 포함한다. 또한, 당해 범위내의 용해도 파라메터 δp와 δh를 지닌 특정한 용매 또는 혼합용매는 독특한 유기화합물 또는 중합체를 용해시킨다.
여러종류의 다중-DAQ PACs와 혼합된 모노-, 디, 및 트리-DAQ PACs의 용해도 범위에서 상응하는 용해도 파라메터 공간(space)내의 점의 자취는 실험적으로 결정한다. 이러한 PACs는 여러 가지 기능의 밸러스트 그룹이 중간 결합을 통해 결합된 옥소-디아조나프탈렌 광활성 치환체를 갖는다. 사용된 용매 및 용해 혼합물들은 광범위한 용해도 파라메터 또는 총용해도 파라메터 δd, δp 및 δh를 갖는다. 전형적인 중합체 자체에서의 용해도 파라메터 공간의 원통형 영역 대신에, PAC에 대한 용해도 범위는 다음과 같이 정의된 용해도 공간의 용적에 더욱 가깝게 일치한다는 것을 발견하였다. δd＞4.4, δp＞3.6, δh＞3.0 및 δp/δh/0.59[여기서, δd, δp, 및 δ h의 단위는 (Cal/㎤)0.5이다].
상술한 범위의 용해도 파라메터를 지닌 용매 또는 혼합용매는 다음의 해로운 특징중의 하나 이상을 지닌 경우에는 실제적인 감광성 내식막 용매로써 완전히 적합한 것이 아니다 : 1) 독성, 2) 낮은 인화점으로 인한 낮은 안정성, 3) 불량한 피복특성, 4) 충분하지 못한 휘발성 및 건조성 및 5) PAC에 대한 반응성.
따라서, 이러한 인자를 고려하여 볼 때 만족할 만한 물질은 i) 110℃ 내지 180℃의 비점을 지녀야 하고, ii) C, H 및 하나 이상의 Cl, F, O로 구성되어야 하고, iii) 지환족 케톤은 제외되어야 하며, iv) 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트와 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 관련 유도체는 제외되어야 한다.
상수그룹으로부터, 알칼리 용해성 페놀 수지의 용해도 파라메터의 분산성, 극성 및 수소결합 성분들은 각각 8, 6, 5.7 및 3.7로 추정된다[참조; K.L.Hoy, Tables of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and Coatings Materials Research and Development, Department, Bound Brook, N.J., 1985.]. 이들 용해도 파라메터는 PAC 용해력의 바람직한 영역내에 있기 때문에, 용매와 이러한 수지를 결합시키면 일반적으로 액체 감광성 내식막 조성물에서와 같이 향상된 용해력과 용액 안정성에 대한 총 용해도 파라메터만을 변화시킬 것이다.
본 발명에 유용한 전형적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸-2-에톡시 아세테이트, 메틸-2-메톡시 아세테이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 피루빅알데히드 디메틸아세탈, 아세톨, 에틸-2-에톡시-2-하이드록시 아세테이트, 에틸 2-하이드록시 이소부티레이트, 아밀 아세테이트, 헥실아세테이트 및 메틸 아세토 아세테이트이다.
다음의 실시예는 본 발명의 조성물의 사용법과 제조법 및 공정을 수행하는 방법을 상세히 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명을 수행하기 위해 오로지 사용되어야만 하는 조건, 파라메터 또는 수치들을 제공하는 것으로 간주되어서는 안된다.
[실시예 1]
m-, p- 및 o-크레졸로부터 제조한 노졸락 수지
교반기, 전열기, 온도계, 가변성 환류비를 갖는 증류 헤드와 질소유입관이 장치된 2ℓ들이 4구 수지 용기에 278.3g의 m-크레졸(순도 99%), 335.5g의 p-크레졸(순도 99%), 34.3g의 o-크레졸(순도 99%), 68.3g의 포르말린(순도 36.9%), 20ml의 탈이온수 및 12.0g의 옥살산 이수화물을 충전시킨다. 발열축합 반응이 계속되는 온도인 약 60℃까지 혼합물을 가열한다. 반응 혼합물의 온도가 약 100℃에 달했을 때 273.3g의 포르말린(순도 36.9%)을 약 30분간에 걸쳐 가한다. 이후에 환류 온도에서 약 4시간 동안 계속 반응시킨다. 반응 혼합물중의 휘발성이 큰 성분을 주변압력에서 일정한 양의 질소를 주입하면서 증류시킴으로써 제조된다. 반응혼합물의 온도가 약 220℃에 도달했을 때 부분 진공 압력을 가하고 점차적으로 7mmHg의 최대 진오이 수득될때까지 압력을 증가시키고 이때의 혼합물의 온도는 228℃이다. 용기에 남아있는 액화수지는 질소하에서 접시(tray)에 쏟아붓고 냉각시켜 고체화시킨다. 약 100℃의 유리전이온도 Tg를 갖는 516g의 노볼락 수지를 수득한다.
[실시예 2]
m-크레졸과 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸로부터 형성된 수지
129.8g의 m-크레졸, 134.5g의 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 20ml의 탈이온수, 5.0g의 옥살산 이수화물 및 50ml의 에틸 셀로솔브 아세테이트의 혼합물을 포름알데히드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 필수적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨다.
수평균 분자량,이 1640달톤(Daltons)이고 Tg가 106℃인 수지 217g을 수득한다.
[실시예 3]
m-크레졸과 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸로부터 형성된 노볼락 수지
40ml의 탈이온수와 200ml의 에틸셀로솔브 아세테이트의 혼합용매에 용해된 519.0g의 m-크레졸(순도 99%), 538.2g의 2, 6-비스(하이드록시 메틸)-p-크레졸(순도 97%) 및 20g의 옥살산 이수화물의 혼합물을 반응시켜서 교호 페놀성 공중합체 블록 단편이 많은 페놀수지를 형성시킨다. 반응혼합물을 공중합체 블록 단편을 형성하는 반응을 개시하기 위해 약 70℃까지 가열한다. 102℃에서 32.6g의 포름알데히드(순도 36.9%)를 8분 동안 반응 혼합물에 가하여 실질적으로 m-크레졸 포름알데히드 블록단편을 형성시키고 이러한 단편을 앞서 형성한 공중합체 블록에 화학결합시킨다. 혼합물을 환류하에 3시간 동안 가열시킨후, 계속 가열시켜 물과 용매를 증류제거시킨다. 약 220℃에서 부분 진공을 가하고 4mmHg까지 점차적으로 증가시켜 미반응 단량체를 제거한다. 진공 스트리핑(stripping)도중의 반응 혼합물의 최대 온도는 226℃이다.
공중합체를 반응용기로부터 쏟아내어 냉각시킨다. Tg가 112℃인 생성물 840g을 수득한다.
[실시예 4]
m-크레졸, 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 및 1-타프톨로부터 형성된 수지
실시예 1과 동일하게 장치된 0.5ℓ들이 수지용기내의 72.1g의 1-나프톨, 84.1g의 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 5,0g의 옥살산이수화물 및 150ml의 에틸 셀로솔브 아세테이트의 혼합물을 가열하여 축합반응을 개시하여 실질적으로 1-나프톨-메틸렌-p-크레졸 블록 단편을 형성시킨다. 발열반응이 일어나고 최고온도가 약 120℃에 도달한다. 반응 혼합물을 약 2시간 동안 환류시키고 108.1의 m-크레졸과 48.8g의 포름알데히드(순도 36.9%)를 가하고, 약 2시간 동안 다시 환류시킨다. 반응 혼합물에 존재하는 휘발성물질은 실시예 1과 동일한 방법으로 증류 및 스트리핑시킴으로써 제거시킨다. Tg가 약 121℃이고 수평균분자량이 1940달톤인 수지 201g을 수득한다.
표 1은 블록 공중합체의 이의 특성을 나타낸다. 1-나프톨을 기타의 다관능성 단량체로 치환시켜 실시예 4를 반복하여 부가 공중합체를 형성시킨다.
[표 1]
A는 m-크레졸이고, B는 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸이고, C는 4, 4'-비페놀이고, D는 4, 4'-이소프로필렌디페놀이며, E는 4, 4'-티오디페놀이다.
[실시예 8]
1-나프톨과 2, 6-비스(아히드록시메틸)-p-크레졸로부터 형성된 수지
교반기, 환류응축기, 온도계, 가스주입튜브 및 산 트랩(Trap)이 장치된 500ml 용량의 3구 환저 플라스크에 21.6g의 1-나프톨, 25.2g의 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸과 200ml의 1, 4-디옥산을 충진시킨다. 혼합물을 약 60℃로 가열하여 비스하이드록시메틸 크레졸을 용해시킨다. 가온된 용액을 무수 염산으로 포화시키고 주변온도로 약 22시간 동안 정치시킨다. 이후에, 반응 혼합물을 약 70℃로 가열하여 대부분의 용해된 염산을 제거한다. 냉각시킨 후에, 용액을 약 3ℓ의 탈이온수에 천천히 가하여 생성물을 침전시킨다. 침전물을 회수하여 부분 건조시킨 다음 아세톤으로부터 물에 재침전시킨다. 수지는 60 내지 70℃의 약 125mmHg진공하에서 건조시킨다.이 약 1530인 생성물 40.4g을 수득한다.
[실시예 9]
m-크레졸-살릴실알데히드 수지
183.2g의 살리실알데히드, 162.2g의 m-크레졸, 5.0g의 3-머캅토프로피온산, 1.5g의 50% p-톨루엔술폰산 수용액 및 200ml의 빙초산의 혼합물을 패들교반기, 환류응축기 및 질소 주입튜브가 장치된 1ℓ 반응용기에 충진시킨다. 혼합물을 가열환류시키고 16시간 동안 계속 환류시킨다. 반응 혼합물은 7ℓ의 탈이온수에 천천히 쏟아부어 수지를 침전시킨다. 용매가 물과 교환된 후 필터를 사용하여 생성물을 회수하고 따뜻한 탈이온수에서 약 30분 동안 슬러리(slurry)화하고, 다시 회수한 다음 수세하여 약 100 내지 105℃의 온도 및 125mmHg의 압력하에서 진공오븐속에서 건조시킨다. 내식막 조성물에서 결합제로 적당한 갈색분말 약 286g을 수득한다.
[실시예 10]
m-크레졸, 살리실알데히드 및 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 수지
200ml의 빙초산 중의 146.0g의 m-크레졸, 146.5g의 살리실알데히드, 25.2g의 2, 6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 5.0g의 3-머캅토프로피온산 및 1.5g의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물을 실시예 9와 동일한 방법으로 반응시켜 약 281g의 수지를 수득한다. 감광성 내식막 조성물은 실시예 142 내지 146에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조한다. 이러한 조성물은 실시예 120에 기술된 방법에 따라 평가한다.
[실시예 11]
α, α'-비스-(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠은 다음의 두가지 방법으로 제조한다 :
A. 101.5g의 피로갈롤, 19.2g의 α, α'-디하이드록시-p-디이소프로필벤젠 및 150ml의 에탄올을 500ml플라스크에 넣는다. 고체를 용해시키고, 2.0g의 p-토루엔술폰산 일수화물을 가한다음, 약 59 내지 69℃로 가열하여 당해 온도로 21시간 동안 유지시킨다. 반응혼합물은 2ℓ에 탈이온수에 천천히 가하고, 침전물을 필터상에 회수하여 1.8ℓ의 물로 2회 슬러리화한다. 침전물을 60℃에서 진공건조시켜 고압액체 크로마토그래피(HPLC)시킴으로써 분석한 결과 90% 이상의 α, α'-비스(2, 3, 4-트리아히드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠을 함유하는 생성혼합물 33.5G을 수득한다.
B. 201.8g의 피롤갈롤, 31.6g의 p-디이소프로페닐벤젠 및 300ml의 에탄올을 플라스크에 가하고 피로갈롤이 용해될 때까지 23℃로 교반한다. 4.0g의 p-톨루엔 술폰산 일수화물을 가하고 혼합물을 주변 온도에서 24시간 동안 교반한다. 생성물은 4ℓ의 탈리온수중에 침전시키고 다량의 물을 세척한 60℃에서 진공건조시킨다. 90% 이상의 α, α'-비스-(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠을 포함하는 생성혼합물 약 73.5g을 수득한다. 염산을 촉매로 사용하는 경우에도 비슷한 결과를 수득한다.
[실시예 12]
α, α'-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠
150ml의 에탄올중의 100.9g의 피로갈롤, 15.8g의 m-디이소프로페닐벤젠 및 2.0g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 실시예 11-B와 동일한 방법으로 반응시켜 90% 이상의 α, α'-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠을 함유하는 생성혼합물 33.4g을 수득한다.
[실시예 13]
α, α'-비스-(2, 4-디하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠
에탄올 150ml중의 88.1g의 레조르시놀, 15.8g의 m-디이소프로페닐벤젠 및 2.0g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 주변온도에서 41시간 동안 반응시킨다. 생성물을 물로부터 침전시키고 수세한 후 60℃에서 진공건조시킨다. 적어도 92% 이상의 순도를 지닌 생성혼합물을 약 33.7g 수득한다.
[실시예 14]
α, α'-비스-(2, 4-디하이드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠
110.0g의 레조르시놀, 15.8g의 p-디이소프로페닐벤젠 및 200ml의 빙초산을 플라스크에 넣고 약 70℃로 가열하여 반응물을 용해시킨다. 무수 염화수소를 포화될때까지 반응 혼합물에 축합시킨다. 반응 혼합물을 냉각시켜 주변온도로 17시간 동안 정치시킨다. 생성물은 물에 침전시키고, 수세하겨 60℃에서 진공건조한다. 융점이 110 내지 115℃인 생성물을 약 29.1g 수득한다.
실시예 15 내지 21에 따라 제조한 PAC는 당해 분야에서 허용되는 분석법에 의해 모든 특징이 설명된다. HPLC는 폴리에테르 중의 생성 혼합물을 결정하는데 특히 유용하다.
[실시예 15]
2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 옥소옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 혼합 에스테르
항온 욕(bath), 온도계, 기계적 교반기, 2개의 1ℓ들이 부가 깔대기가 장치된 25 플라스크에 550g(2.50moles)의 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논 750g(2.80moles)의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포닐클로라이드 및 11.350ℓ의 시약 등급 아세톤을 가한다. 혼합물을 20℃±0.3℃로 유지시키면서, 12% 탄산나트륨 1425g(1.61moles)을 100분에 걸쳐 적가한다. 염기를 가한 후에 반응혼합물을 약 20℃에서 60분 동안 교반한다. 혼합물의 온도를 26℃이하로 유지하면서 250ml의 진한 염산을 혼합물에 서서히 가한다. 반응용액을 여과시켜 염화나트륨 덩어리를 제거시킨 다음, 여액을 1% 염산 50ℓ에 가한다. 침전된 고체를 1시간 동안 교반하고, 여과하여 회수한다. 고체는 25ℓ의 탈이온수로 2회 슬러리화하고, 여과하여 주변온도에서 0.1mmHg까지 진공건조한다. 약 34중량%의 트리에스테르를 함유하는 황색의 자유 유동 생성물 및 약 1100g(이론치의 85%)을 수득한다. 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논에 대한 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포닐클로라이드의 비율, PAC 생성물에서의 트리에스테르의 중량%를 변화시킴으로써 산성의 친수성 그룹이 없는 PAC 분자들의 중량%를 목적하는 양으로 조정할 수 있다.
실시예 16 및 17은 낮거나 높은 수준의 아세틸 그룹을 함유하는 아세틸화된 광활성 폴리에스테르 화합물 제조하여 사용하는 것을 나타낸다. 중간수준의 아세틸화는 반응 혼합물에 가해진 아세틸화 반응물의 양을 조절하므로써 수득할 수 있다.
당해 방법은 산성의 친수성 그룹이 없는 PAC 분자들의 중량%를 조정하는데 유용하다.
[실시예 16]
50% 아세틸화되고 혼합된 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 에스테르이 제조
기계적 교반기, 온도계 및 50ml부가 깔대기가 장치된 5ℓ용 환저 플라스크에 (1) 미반응된 하이드록시 그룹의 몰당 대략 0.19당량을 함유하는 2, 3, 4-트리하이드록시 벤조페논의 혼합된 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 에스테르 50g, (2) 0.1g의 디메틸아미노피리딘 및 (3) 10g(0.98moles)의 아세트산 무수물을 가한다. 혼합물을 주변온도에서 시약 등급의 아세톤 300ml에 용해시킨 후, 3000ml의 탈이온수를 가한 다음, 9.8g(0.98moles)이 트리에틸아민을 적가한다. 첨가하는 동안 반응온도는 45℃로 유지시킨다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다음, 8ℓ의 2% 염산에 서서히 쏟아 붓는다. 침전된 고체를 1시간 동안 교반시킨 다음, 여과한다. 여과케이크 (filtercake)를 분쇄하고 2ℓ의 탈이온수에서 2회 슬러리한다. 생성물을 125mmHg 압력 및 주변온도에서 건조하여 49g(이론치의 대략 80%)의 생성물을 수득한다. 생성물 분자의 80중량% 이상이 산성의 친수성 그룹이 없다.
[실시예 17]
완전히 아세틸화되고 혼합된 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 에스테르의 제조
빙욕, 기계적 교반기, 온도계 및 50ml의 부가 깔대기가 장치된 2ℓ들이 환저 플라스크에 40g의 혼합된 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 혼합된 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 에스테르(대략 39%의 트리에스테르 및 유리 하이드록실 몰당 0.152당량을 지님)를 주변온도에서 150g(1.47moles, 9배 과량)의 아세트산 무수물에 용해시킨다. 용해가 완결된 후에, 온도를 55℃ 이하로 유지시키는 속도로 100ml의 50% 수산화나트륨을 적가한다. 수산화나트륨을 가하여 무수물의 반응이 완전히 일어나도록한 후에, 혼합물을 1시간동안 교반한다. 수득한 혼합물은 3ℓ의 2% 염산 천천히 가한다. 침전물은 HCl 용액중에서 1시간동안 교반시킨 다음 여과한다. 여과 케이크를 분쇄한 다음 2ℓ의 탈이온수에서 2회 슬러리화한다. 생성물을 주변 온도 및 약 125mmHg 압력에서 건조한다. 약 35g(이론치의 75%)의 생성물을 회수하였고, 필수적으로 이것은 산성의 친수성 그룹을 갖는 분자가 없음이 밝혀졌다.
[실시예 18]
α, α'-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠의 옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 에스테르
온도계, 기계적 교반기 및 1ℓ 부가 깔대기가 장치된 5ℓ들이 3구 환저 플라스크에 69.5g(0.17moles)의 α, α'-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠 및 314g(1.17moles, 15% 과량)의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포닐클로라이드를 주변온도에서 3ℓ의 아세톤에 용해시킨다. 용해가 완결된 후, 300ml의 탈이온수를 천천히 가한 다음, 5g의 디메틸아미노피리딘을 가한다. 수득한 혼합물에 118g(1.17moles)의 트리에틸아민을 35℃로 또는 35℃ 이하의 온도로 유지시키는 속도로 교반시키면서 적가한다. 첨가한 후에, 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 다음, 코오스 필터(a course filter)를 통해 여과시켜 불용성 물질을 제거한다. 2% 염산 6ℓ를 천천히 가하여 생성물을 침전시킨 다음, 침전물을 배지에서 1시간동안 교반한 후 여과한다. 고체를 분쇄한 후 2ℓ의 탈이온수를 2회, 4ℓ의 메탄올로 2회 슬러리화시킨 후 여과하고 약 125mmHg의 압력 및 주변온도에서 진공건조한다. 약 184g(이론치의 60%)의 황색 고체를 수득하였고, 이것은 필수적으로 산성의 친수성 그룹을 지닌 분자가 없는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 19]
α, α'-비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠의 옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 에스테르
온도계, 기계적 교반기 및 250ml부가 깔대기가 장치된 2ℓ들이 3구 환저 플라스크에 5g(0.127moles)의 α, α'-비스(2, 3, 4-하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠과 40.3g(0.15moles, 50% 과량)의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포닐클로라이드를 주변온도에서 1ℓ의 아세톤에 용해시킨다. 용해가 완결된 후, 30분에 걸쳐 교반하면서 166ml의 12% 탄산나트륨을 적가한다. 반응 혼합을 1시간 동안 교반한 다음, 6ℓ의 2% 염산에 천천히 쏟아 붓는다. 침전물을 1시간 동안 교반한 후 여과한다. 고체를 분쇄하고 1ℓ의 탈이온수로 2회 1ℓ의 메탄올로 2회 슬러리화시킨 후, 여과하여 약 125mmHg 압력 및 주변온도에서 진공건조한다. 약 17g(이론치의 77%)의 황색 고체를 수득하였고, 이것은 필수적으로 산성의 친수성 그룹을 가진분자가 없는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 20]
α, α'-비스(2, 4-디하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠의 옥소-디아조나프탈렌-술포네이트 에스테르
온도계, 기계적 교반기 및 500ml의 부가 깔대기가 장치된 3ℓ들이 3구 환저 플라스크에 15.0g(0.0395moles)의 α, α'-비스(2, 4-디하이드록시페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠과 73.0g(0.272moles)의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포닐클로라이드를 시약 등급의 아세톤 2.5ℓ에 용해시킨다. 용해가 완결된 후, 241ml의 12% 탄산나트륨을 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반시키고 생성물을 6.2ℓ의 1% 염산에 침전시킨다. 침전된 고체를 1시간 동안 교반한 다음 여과하여 분쇄한 후 2ℓ의 탈이온수에서 2회, 4ℓ의 메탄올에서 2회 슬러화하고 여과한 후 약 124mmHg 압력 및 주변온도에서 진공건조한다. 약 42g(이론치의 81%)의 황색고체를 수득하였고 이는 필수적으로 산성의 친수성 그룹을 지닌 분자가 없는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 21 내지 110]
순수한 용매에서 PAC의 용해도
다음의 실시예는 4개의 상이한 PAC 그룹으로부터 선택된 5.4% PAC와 넓은 범위의 용해도 매개변수를 가진 26개의 다른 용매 그룹으로부터 선택된 94.6%의 순수한 용매의 혼합물을 구성되어 있다. 이 혼합물들은 실온에서 제조하고 완전하게 혼합한다. 이후에, PAC 완전하게 용해되는지 안되는지를 보기 위해 반응혼합물을 관찰한다. 표 2는 칼럼 A에 26개의 순수 용매를 나타내고, 칼럼 B, C, D 및 E에는 이들의 상응하는 용해도 파라메터를 나타내었는데, B, C, D 및 E는 각각 분산, 극성, 수소결합 및 이들의 기여도(total contrilbution)를 나타낸다. 칼럼 G, H, I 및 J는 순수한 용매에서 PAC 의 용해도에 대한 실시예 21 내지 110의 결과를 나타낸다. 예를들면 칼럼 G의 ＂1＂은 실시예 15에서 기술된 것과 같은 방법에 따라 제조된 ＂트리에스테르＂, 즉 거의 순수한 2, 3, 4-트리하이드록시 벤조페논의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-술포네이트 트리에스테르가 순수한 용매에서 완전히 용해된다는 것을 나타내는 반면, 칼럼 G의 ＂0＂는 트리에스테르가 용해되지 않는다는 것을 나타낸다. 칼럼 H, I 및 J는 각각 실시예 18의 헥사-DAQ PAC, 즉 ＂헥사에스테르＂와 2개의 상이한 혼합된 DAQ PAC, 즉 밸러스트 분자당 1 내지 3개의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 그룹을 가진 ＂혼합된 에스테르-1 및 -2＂를 사용한 실시예의 결과를 나타낸다.
표 2는 본 발명의 범위내에서 용해도 파라메터를 가진 용매가 기술된 4가지 형태의 PAC중에서 적어도 하나, 대개는 하나 이상을 용해시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 여기도 몇몇의 예외는 있지만 또한 사실이다. 따라서, 이러한 실시예들은 본 발명에서 기술된 범위내의 용해도 파라메터를 가진 용매내에서 PAC의 높은 고유 용해도 및 이로 인해 상응하는 감광성 내식막의 높은 안정성을 증명하는 것이다.
[표 2]
[실시예 111 내지 113]
혼합용매내에서 PAC의 용해도
다음의 실시예는 본 발명 범위 이외의 용해도 파라메터를 갖는 두 개의 용매를 결합시킴으로써 본 발명의 범위내의 용해도 파라메터를 갖는 생성 혼합물을 수득하는 유용한 방법을 나타낸다. 각각의 용매는 실시예 15의 실질적으로 순수한 트리에스테르 PAC에 대한 용해도가 낮게 나타나지만, 그들을 적당하게 배합함으로써 높은 용해도를 갖게 된다.
[실시예 111]
[실시예 112]
[실시예 113]
실시예 111, 112 및 113의 조성물을 일정시간 동안 격렬하게 진탕하고 관찰하였다. 표 3은 ＂용해정도(soluble)＂란에서 PAC가 완전하게 용해되는지 안되는지를 나타내었다. 또한 용매 혼합물에 대해 계산된 용해도 파라메터가 나타나 있다.
[표 3]
표 3은 또한 모노클로로벤젠 조성물이나 4-하이드록시-4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 하나만으로는 트리에스테르 PAC를 용해시킬 수 없음을 나타낸다. 이들 각각의 물질에 대한 용해도 파라메터는 본 발명 범주이외의 것이다. 실시예 195의 조성물에서와 같이, 두 개의 용매를 혼합하여 본 발명 범위내에서 있는 전체 용해도 파라메터를 가진 용매 혼합물을 수득하는 경우(표 3참조), 수득한 혼합 용매는 트리에스테르 PAC를 용해시킨다.
[실시예 114 내지 118]
광활성 화합물의 광학 콘트라스트 측정
광학 콘트라스트 헤울렛-팩카드(Hewlett-Packard) 8450A 자외선-가시광선 분광기(이하 U.V. 분광기라 칭함)을 사용하여 아세토니트릴 용액내에서 여러 가지 PAC의 광학 콘크라스트를 측정한다. 350nm에서 초기흡수 A0를 측정한다.
용액을 다량의 자외선에 노출시킴으로써 광표백시키고 표백된 흡수도, Ab를 350nm에서 측정한다. 광학콘트라스트, OC는 다음식에 따라 구한다.
80% 이상의 OC값은 광표백능의 정도가 높다는 것을 나타내는 것이고, 당해 광표백능은 분해능을 더 크게 한다. 실험된 PAC는 다음과 같다 : 실시예 114는 34.5중량%의 트리-DAQ 함량으로 제조한 실시예 15의 광활성 화합물, 실시예 115는 74.0중량%의 트리-DAQ 함량으로 제조한 실시예 15와 PAC, 실시예 116은 96.5%중량%의 트리-DAQ 함량으로 제조한 실시예 15의 광활성 화합물, 실시예 117은 실시예 16의 PAC 및 실시예 118은 실시예 18의 PAC이다.
결과는 표 4에 나타내었다. PAC B 내지 E는 뛰어난 광학 콘트라스트를 나타내고 있으며, 이것은 더 우수한 분해를 가져올 것이다.
[표 4]
[실시예 119]
광생성물 용해율 의존도의 측정
본 발명의 상세한 설명에 기재된 원리에 기초를 둔 방법으로 트리-DAQ PAC의 광생성물 m0-m3의 상대 농도에 대한 노출된 감광성 내식막 용해율의 의존도를 측정한다. 96.5중량%의 순수한 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 트리에스테르로 이루어진 PAC은 실시예 15와 같은 방법으로 제조한다. 당해 PAC 5.00g을 25.19g의 아세톤과 5.38g의 물리 가해진 따뜻한 시클로펜타논 43.70g에 용해시킨다. 당해 용액을 20×2.5cm 식염 광분해 튜스속에 넣고 자기교반한다. 이 용액을 16개의 365nm 고압 Hg 램프가 장치된 Rayonet RPR-100 광반응기내에서 6시간동안 광분해시킨다. 16 내지 18g의 분취량을 주기적으로 제거시켜 여러 가지 광분해도에서의 PAC를 표본화한다. 이러한 방법으로 균일하게 광분해된 PAC의 샘플을 수득한다. 광분해된 PAC는 약하게 산성화된 100g의 물에 용액을첨가한 직후에 광분해시키고 필터로 침전물을 회수하여 진공오븐에서 건조함으로써 분취량으로 회수한다.
광분해된 PAC의 자외선 스펙트럼은 헤울럿-팩카드 8450A 자외선 분광기상의 25 : 1의 아세토니트림 : 시클로펜타논 용액대 용액 블랭크(blank)에 대하여 측정한다. 광분해된 PAC의 353nm에서의 흡수도(최대흡수도), ε은 PAC g당 용액이 ml 단위로 정한다. 상대흡수도 a는 다음의 식으로 구한다.
a=(ε샘플-ε표백된 것)/(ε원래의 것-ε표백된 것)
상기식에서, ε샘플은 측정되는 샘플의 흡수도, ε원래의 것은 조사하기 전의 샘플의 흡수도, 표백된 것은 완전히 표백된 표본의 흡수도이다.
상기한 광분해된 PAC를 함유하는 내식막 조성물을 제조하여 광분해 정도의 함수로서 현상액에서 내식막용해율을 측정한다. 상기에 자세히 설명한 바와 같이 제조된 건조 및 광분해 된 0.650g의 PAC를 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조한 2.863g의 노볼락 수지와 혼합하고, 9.09g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 0.91g의 아니솔로 이루어진 혼합 용매에 용해시킨 다음, 0.2㎛의 테플론 필터를 통해 여과한다.
이러한 내식막들을 SVG 자동 웨이퍼-핫플레이트 트랙(SVG automated wafer-hotplate track)을 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-주조(spin-cast)시킨 다음, 100℃에서 45초 동안 연질베이킹(soft-baking)시켜 공칭두께가 1.25㎛인 막을 수득한다. 평균 초기 막 두께는 나노메트릭 나노스펙트럼(Nanometrioc Nanospec)으로 측정한다. 웨이퍼를 0.245N 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)/물 현상액에서 21.5℃의 온도에서 5 내지 150초 동안 현상한다. 평균 최종 막 두께는 나노메트릭 나노스펙트럼으로 측정한다. 용해율(Å/sec)은 막 두께의 변화를 현상 시간으로 나누어서 계산한다.
표 5에는 당해 실시예에서 기술한 흡수율 및 용해율 실험 결과를 요약해서 나타내었다.
총 상대적인 광생성물 농도 m*는 m*=1-a에 의해 상대흡수도 a로부터 구한다. 광생성물 농도의 함수로서 내식막 용해율은 전체 광생성물 농도에 대해 고도의 비선형 의존도를 제공하기 위해 플롯하는데(제2도), 이것은 높은 콘트라스트와 한계형 응답을 나타낸다.
최종 트리-ICA 광생성물, 즉 트리하이드록시 벤조페논의 인덴카복실산 술포닐 트리에스테르의 농도 m3는 관계식 m3=(1-a)3으로 구한다(제3도). 내식막 용해율은 m3의 함수로써 도시하며, 최종 트리-ICA광생성물 농도에서 대한 용해율의 고도의 선형 의존성과 모노- 및 디-ICA 광생성물 농도에 대한 최소 의존성을 나타낸다. 당해 실시예에서 나타낸 바와 같이, 높은 콘트라스트는 용해율이 필수적으로 동일한 밸러스트 분자에 결합된 3개 이상의 ICA 그룹을 가진 광생성물에 의해 좌우되는 경우에 예상된다.
[표 5]
[실시예 120 내지 126]
내식막 콘트라스트와 감광속도의 측정
일련의 석판 인쇄 실험을 수행하여 동일한 밸러스트 그룹에 부착된 다수의 DAQ 그룹에 대한 내식막 콘트라스트 및 분해능의 의존성을 측정한다. 실시예 1의 높은 분해능의 노볼락 수지, PAC 및 실시예 15에서 기술한 트리하이드록시 벤조페논의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술레네이트 폴리에스테르가 함유된 내식막 조성물을 각종의 현상액 농도에서 측정한다.
이들 조성물에서 PAC의 트리-DAQ 함량을 34.5 내지 96.5중량%로 변화시키고, 나머지는 모노-DAQ 에스테르, 디-DAQ 에스테르 및 유리 트리하이드록시 벤조페논으로 구성되어 있다.
다섯가지의 감광성 내식막 조성물(표 6의 실시예 120 내지 124)을 다음과 같은 방법으로 제조한다 : 2.831g의 PAC와 12.47g의 노볼락 수지를 4.064g의 아니솔과 40.636g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨다. 이후에, 이들 조성물을 0.2㎛의 테플론 필터를 통해 깨끗한 병속으로 여과시킨다.
용매 조성물 변화에 대한 석판 인쇄 효과와 PAC 농도변화 효과를 측정하기 위하여 두가의 추가 조성물(표 6의 실시예 125 및 126)을 다음 제조방법에 따라 제조한다 : 실시예 125; 2.007g의 PAC와 10.693g의 노볼락 수지를 3.391g의 아니솔과 33.91g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 깨끗한 병속으로 여과시킨다. 실시예 126; 2.007g의 PAC와 10.693g의 노볼락 수지를 5.036g, 아니솔, 5.036g의 아민 아세테이트 및 27.23g의 에틸 락테이트에 용해시킨다. 이후에, 당해 조성물을 0.2㎛의 테플론 필터를 통해 깨끗한 병속으로 여과시킨다.
이렇게 제조된 감광성 내식막은 다음과 같이 평가한다 : 23개의 4인치 실리콘 웨이퍼를 SVG 피복기-핫플레이트 트랙(SVG coater-hotplate track)에서 실시예 120 내지 126의 내식막을 사용하여 스핀 피복시켜 1.2㎛의 감공성 내식막을 수득하고 100℃에서 45초 동안 베이킹한다. 초기 평균 막 두께는 나노메트릭 나노스펙트럼으로 측정한다. 막은 디트릭 구배 밀도 단계 타블렛 마스크(Ditric gradient density step tablet mask)를 통해 30 내지 300mJ/㎠의 자외선 조사량으로 조사하여 감광성 내식막 표면의 노출량을 변화시킨다. 조성물은 22℃에서 0.213 내지 0.299몰 농도의 TMAH/물 현상액에서 현상시킨다. 현상된 막 두께를 측정하고 정상 막 두께를 노출된 양의 대수에 대하여 도시하여 대조 곡선을 수득한다. 외삽법에 의해 직선 그래프를 수득한다. 결과를 표 6에 나타내었다. 높은 트리-DAQ 함량은 가진 PAC를 함유하는 내식막 조성물은 뛰어난 콘트라스트를 가지는 것으로 관찰되었다. 내식막 콘트라스트는 특정한 노르말 농도의 현상용액을 사용함으로써 증진시킬 수 있다. 조성물 F 및 G를 비교한 결과, 혼합 용매에서 높은 콘트라스트를 수득할 수 있고 당해 용매 조성물은 내식막 성능에 영향을 미칠 수 있는 것으로 나타났다. PAC가 약 50중량%, 이상의 트리-DAQ 함량을 갖는 즉 산성의 친수성 그룹이 없는 중량% 이상의 트리-DAQ 함량을 갖는 경우의 실험(실시예 120-123, 실시예 125-126, 표 6)에서, 가장 높은 콘트라스트를 수득한다.
당해 결과는 실시예 119와 일치하는데, 당해 결과는 본 실시예와 동일한 PAC와 수지를 기준으로 하는 감광성 내식막 조성물이 높은 콘트라스트를 지녀야함을 나타낸다. 실시예 119에서는, 트리-ICA 광생성물이 당해 형태의 조성물에서 용해되는 것을 어떻게 조절하는지를 보여준다. 실시예 120 내지 123, 125 및 126의 높은 콘트라스트를 가지는 조성물은 감광성 내식막 용해를 조절하는 트리-ICA 광생성물의 특성과 일치한다. 높은 콘트라스트는 특정한 감광성 내식막 조성물을 특정한 현상액과 혼합하여 사용하는 경우에만 발생한다는 것이 명백하다. 다해 결과는 미합중국 특허 제4,588,670호에 기술된 1.22 내지 1.95 범위의 낮은 콘트라스트를 갖는 트리하이드록시 옥시페닐 알킬케톤의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 트리에스테르를 함유하는 상이한 감광성 내식막 조성물의 용도와 비교할 수 있다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 2.24 내지3.33 범위의 유사한 현상액에서 더 높은 콘트라스트를 갖는다. 본 발명에서의 기술된 더욱 높은 콘트라스트의 특성은 현상액에서의 용해율이 동일한 밸러스트 분자에 결합된 3개 이상의 인덴-카복실산 그룹을 지닌 PAC의 광생성물에 의해 필수적으로 조절될 수 있도록 교정 농도의 테트라메틸 암모늄현상액중의 수지, PAC 및 용매의 상이한 배합물을 포함하는 조성물을 사용한 결과이다.
[표 6]
* 현상액 농도는 moles/1이다.
[실시예 127 내지 131]
현상후 잔류하는 비노출 막 두께 측정
0.245M TMAH/물 현상액에서 60초 동나왔 현상시킨 후 잔류하는 비노출 막 두께를 측정하여 표 7에 나타내었다. 초기 평균 막 두께와 최종 막 두께는 나노메트릭 나노스펙트럼으로 측정한다. 현상후에 잔류하는 비노출 막 두께는 우수하며, PAC내의 트리-DQA 함량이 44% 이상인 실시예 127 내지 131의 조성물에 있어서는 99.9% 이상으로 양호하다.
[표 7]
* 현상액 농도는 mles/1이다.
** ＂FTR＂은 현상후 잔류하는 막의 두께 %이다.
[실시예 132 내지1 38]
현상후 잔류하는 약하게 노출된 막 두께 측정
약하게 노출시킨 후에 잔류하는 막 두께를 표 8에 상세히 나타내었다. 이러한 실험에서 조사량은 0.5 내지 2.0mJ/㎠으로 변화시킨다. 초기 평균 막 두께와 최종 막 두께는 나노메트릭 나노스펙트럼으로 측정한다. 노출시킨 후 표 8에 주어진 농도의 TMAH/물 현상액에서 현상한다. 부분적으로 노출시킨 후에 잔류하는 막 두께는 우수하며, 실시예 132 내지 135, 137 및 138의 조성물에서의 97% 이상으로 양호하다.
석판 인쇄공정에서, 현상후 잔류하는 비노출 또는 약하게 노출된 막 두께를 최대화시키는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 내식막 조성물은 이점에서 매우 뛰어난 성능을 가지고 있다. 현상후 및 약하게 노출된 후의 잔류하는 두꺼운 막 두께는 현상액 중의 용해율이 동일한 밸러스트 분자에 결합된 3개 이상의 인덴-카복실산 그룹을 지닌 PAC의 광생성물에 의해 필수적으로 조절되어, 현상에 대한 특징적인 한계 에너지형 용해 응답을 제공하는 증거이다.
이러한 결과는 현상후 잔류하는 비노출 막 두께가 전형적으로 87.0 내지 93.5% 범위의 빈약한 특성을, 갖는 일본국 특허 제60/121445호 및 유럽 특허원 제85300184.0호에 나타나 있는 감광성 내식막 조성물과 비교될 수 있다. 일본국 특허 제60/121445호 및 유럽 특허원 제85300184.0호에 있는 조성물의 현상후 잔류하는 약하게 노출된 막 두께는 비례적으로 더욱 줄어들 것이다. 일본국 특허 제60/121445호 및 유럽 특허원 제85300184.0호에 기재되어 있는 내식막 조성물은 동일한 밸러스트 분자에 결합된 2개 이상의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-5-술포네이트 잔사를 갖는 광활성 화합물을 함유한다. 이들 조성물에서 현상후 잔류하는 감소된 막 두께의 특성은 현상액에서의 용해율이 동일한 밸러스트 분자에 결합된 3개 이상의 인덴-카복실산 그룹을 갖는 PAC의 광생성물에 의해 필수적으로 조절되지 않는다는 증거이다. 이처럼 성능이 떨어지는 것은 상기한 조성물이 본 발명에 기술된 것과 비교할 때 상이한 수지와 상이한 용매를 함유하기 때문일 것이다.
[표 8]
[실시예 139]
각종 함량의 트리-DAQ PAC를 함유하는 내식막에 대한 내식막 분해능의 측정
분해는 인접한 영상사이의 강도의 변조라는 정확한 물리적 정의를 가지고 있다[참조 : P.S. Gwozdz, Proc. SPIE, Vol. 275 p. 156-164, 1981]. 내식막 분해능의 정확한 차이를 측정하는데 가장 필요하고 적당한 방법은 광도의 영상을 낮추기에 충분히 작은 형태로 광기기에 인새된 등 다중 동일선/공간 특징(Equal multiple equal line/space features)을 조사하는 것이다[참조 : P. D. Flanner III, S.Subramanian and A.R.Neureuther, Proc, SPIE, Vol. 633, P. 239-244, 1986]이러한 목적을 위해, 퍼킨-엘머 341주사 광학 투사기(Perkin-Elmer Scanning optical projector)를 사용하여 다수의 동일한 1.25㎛ 선/공간 패턴을 인쇄한다. 통상적으로 입수할 수 있는 내식막은 이러한 조건하에서 성능이 불량하여 측각이 매우 경사지게 하고 상승된 선의 상부를 둥글게 만든다.
실시예 120 내지 126의 내식막 조성물의 분해능 실험은 100℃에서 45초 동안 트랙 가열판 엔질 베이킹시키고 상술한 방법으로 노출시킨 1.2㎛ 막을 사용하여 측정한다. 현상액의 농도를 변화시키고 인쇄된 선/공간 패턴을 주사전자 현미경으로 측정한다. 실시예 120 내지 122, 125 및 126의 내식막 조성물의 분해는 양호한 측각 및 편형한 상부 표면을 가진 형태를 부여하는 우수한 것이다.
실시예 123의 조성물의 분해능은 상기한 것보다 약간 나쁘며 실시예 124의 조성물의 분해능은 빈약한 측각 및 원형의 상부를 갖는 불량한 것이다. 실시예 124의 조성물이 분해능은 Shipley 312 현상액을 적당히 희석하여 사용하는 통상적으로 입수가능한 쉬플리(Shipley) 1470 감광성 내식막과 비슷하다. 기타 통상적으로 입수가능한 감광성 내식막 생성물들은 쉬플리 마이크로포지트(Shipley Microposit) 1470으로 수득되는 것과 비슷한 분해를 일으킨다.
약 96.5중량%의 트리-DAQ 함량을 갖는 PAC를 함유하는 실시예 12의 조성물을 측정한 결과, 기질 표면에 접착하는 잔유물이 나타났다. 이러한 잔류물들은 모든 합리적인 현상액 농도 및 현상공정에서 지속된다. 당해분야의 전문가들에게 ＂스컴(Scum)＂이라고 불리우는 이러한 잔류물들은 미세 전자제품 생산시 해롭고 매우 바람직하지 못한 것이다. 실시예 121 내지 126의 조성물 측정시에는 어떠한 잔류물도 발견되지 않았다. 따라서, 수지, 용매 및 PAC를 포함하는 감광성 내식막 조성물에서는 약 95 내지 100중량%의 함량을 가진 트리-DAQ는 바람직하지 못한 것으로 밝혀졌다.
약 50 내지 90중량%의 트리-DAQ를 갖는 PAC를 갖는 PAC를 함유하는 조성물의 분해는 매우 우수하고 몇몇의 통상적으로 입수가능한 제품보다 우수하다.
[실시예 139A]
헥사-DAQ PAC를 함유하는 조성물
실시예 1이 수지 10.575g과 실시예 18의 PAC 1.925g으로 이루어진 조성물을 아니솔 5.063g, 아밀아세테이트 5.063g과 에틸 락테이트 27.535g으로 이루어진 용매에 용해시키 다음, 0.2㎛의 테플론 필터를 통해 여과한다. 감광성 내식막을 스핀피복시키고 트랙 핫플레이트 베이킹시켜 1.2㎛ 막을 수득하여, 실시예 139에서 기술된 방법으로 빛에 노출시킨다. 당해 내식막을 0.29M TMAH/물 현상액을 사용하여 22℃에서 60초동안 현상한다. 주사전자 현미경으로 측정한 결과, 양호한 측각 및 편평한 상부표면을 갖는 다중의 동일한 1.25㎛ 선/공간 형태를 재생함에 있어서 높은 분해능을 나타낸다.
[실시예 140]
내식막 조성물의 비표백성%의 측정
상대 광표백성은 실시예 114 내지 118의 PAC, 실시예 1의 수지 및 실시예 146의 용매를 함유하는 석영웨이퍼 상에 방사된, 감광성 내식막 조성물의 1.2㎛ 두께의 막의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구한다. 내식막을 상당량의 적외선에 노출시킨 후 흡수 스펙트럼을 다시 측정한다. 365nm 및 436nm에서의 비표백성%는 표백된 흡수도를 각각의 파장에서의 원래의 흡수도로 나누어서 구한다.
결과를 표 9에 나타내었다. 44% 이상 완전하게 에스테르화된 페놀성 밸러스트 그룹을 함유하는 내식막 조성물은 원래 흡수도의 20% 미만의 표백성을 보여주고 있으며 이것은 더욱 양호한 분해를 나타내는 것이다.
[표 9]
[실시예 141]
가시 스펙트럼에서 내식막 조성물의 투명도 측정
450nm 내지 650nm의 가시스펙트럼에서의 흡수도를 상술한 실시예 140의 PAC를 함유하는 감광성 내식막 조성물을 사용하여 조사한다. 모든 경우에, 상술한 스펙트럼 영역에서의 투과%는 97% 이상이었으며, 이것은 이러한 조성물이 가시 스펙트럼에서 필수적으로 투명하다는 것을 설명해준다. 당해 스펙트럼 영역에서 광학적 투명도를 측정하기 위해서는 정확한 마스크(Mask) 정열 기술이 필요하다. 결과는 표 10에 나타내었다.
[표 10]
실시예 142 내지 145는 본 발명의 신규한 수지를 함유하는 감광성 내식막 조성물의 성능이 뛰어남을 증명한다. 이들 내식막 조성물은 실시예 120에 기술된 것과 같이 평가한다.
[실시예 142 내지 146]
신규한 수지를 기준으로 한 포지티브(Positive) 감광성 내식막
[실시예 142]
[실시예 143]
[실시예 144]
[실시예 145]
[실시예 146]
[실시예 147 및 148]
신규한 아세틸화 PAC를 기준으로 한 포지티브 감광성 내식막
[실시예 147]
다음의 예는 실시예 16에 따라 제조된 아실화된 PAC, 실시예 1에 따라 제조된 노볼락 수지 및 바람직한 혼합용매로 구성된 포지티브 감광성 내식막 조성물을 나타낸다. 85중량% 이상의 PAC 분자는 산성의 친수성 그룹이 없다.
감광성 내식막 조성물을 100mm 직경의 순수한 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 위에 스핀 피복하고 100℃에서 45초 동안 핫플레이트에서 베이킹시켜 두께가 1.2μ인 막을 수득한다.
이러한 웨이퍼를 0.245N TMAH/물 현상액에서 현상한 후 감광성 내식막의 감광성과 콘트라스트를 실시예 120에 기술된 방법으로 측정한 결과, 각각 50.3mJ/㎠과 2.58이었다.
[실시예 148]
다음 실시예는 실시예 17에 따라 제조된 산성의 친수성 그룹을 가진 분자가 없으며 충분히 아실화된 PAC, 실시예 3에 따라 제조된 수지 결합제 및 바람직한 혼합용매를 사용하는 포지티브 감광성 내식막을 나타낸다.
감광성 내식막 조성물을 100mm 직경의 순수한 실리콘 웨이퍼에 스핀피복시키고 100℃에서 45초 동안 핫플레이트에서 베이킹시켜 1.2μ 두께의 막을 수득한다. 당해 웨이퍼를 0.245N TMAH 수용액이 현상액에서 현상한 다음, 감광성 내식막의 감광성과 콘트라스트를 실시예 120에 기술된 방법으로 측정한 결과 각각 54.3mJ/㎠과 2.52이었다.
실시예 149 내지 192는 표 2를 참조
[실시예 193]
다음의 실시예는 필수적으로 완전히 에스테르화된 THBP PAC를 용해시킴에 있어서 아니솔-에틸 락테이트-함유 혼합 용매에 용해성이 포지티브 감광성 내식막 조성물을 용해하기 위해 일반적으로 사용하는 에틸 셀로솔보 아세테이트계 혼합용매의 용해성보다 우수함을 증명한다.
[실시예 194]
본 발명에 따르는 혼합용매가 종래의 기술에서 사용되는 용매보다 우수하다는 것을 증명하기 위해, 하기의 내식막 조성물 성능을 서로 비교하였다.
1은 12,100Å+/-150Å의 일정한 막두께에서 측정한다.
이러한 결과로부터 주어진 필름두께의 내식막을 제조하기 위해 본 발명의 내식막 조성물 A, B가 종래 기술에서 보통 사용되는 용매를 기준으로 하는 내식막 조성물 C 및 D보다 낮은 비율의 고체를 필요로한다는 것을 알수 있다. 성형품 제조 공정 동안 내식막 조성물 A와 B에 필요한 낮은 노출량은 주어진 시간에 더욱 많은 웨이퍼를 생산할 수 있도록 한다.
그리고, A, B의 콘트라스트 수가 커질수록 분해능이 더욱 커진다.
[실시예 195]
다음의 실시예는 본 발명에 따른 내식막 조성물에서 필수적으로 순수한 에틸 락테이트의 중요성을 증명한다. 두가지의 내식막 조성물을 실시예 194A에 기술된 바와 같이 제조한다. 하나의 내식막 조성물에는 통상적으로 입수가능한 에틸 락테이트(표준 가스 크로마트그래피법으로 분석했을 때, 약 97%의 에틸 락테이트, 약 3%의 불순물 함유)를 사용한다. 기타의 내식막 조성물은 가스 크로마토그래피로 분석한 순도가 약 99% 이상인 새로 증류한 에틸 락테이트를 사용하여 제조한다. 두 가지의 내식막 샘플을 0.2㎛의 필터를 통해 여과한 다음, 약 4개월 동안 냉장 상태로 저장한다. 이후에, 표본을 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 스핀피복하고 단색광 하에서 실험한다.
통상적으로 에틸 락테이트를 함유하는 내식막 샘플로부터 방사시킨 막은 전형적으로 웨이퍼당 가시입자수가 약 120개인 반면, 정제된 에틸 락테이트로부터 방사한 내식막은 가시 입자가 전혀 존재하지 않는 고급의 내식막인 것으로 밝혀졌다.
실시예 196 및 197은 본 발명에 따라 다른 양호한 용매를 함유하는 포지티브 감광성 내식막 조성물을 나타낸다.
[실시예 196]
[실시예 197]

Claims (3)

  1. 일반식(1)의 아릴-하이드록시 화합물[여기서, Z는 탄소원자수가 2 내지 27인 탄화수소 스페이서 그룹이고, R1내지 R6는 하이드록시 그룹 및 수소원자이며, 이들 중에서 4개 이상이 하이드록시 그룹이다], 일반식(1)의 아릴-알킬 하이드록시 화합물[여기서, Z는 탄소원자수가 7 내지 21인 아릴-알킬 스페이서 그룹이고, R1내지 R6은 하이드록시 그룹이다], 일반식(2), (3), (4) 및 (5)이 아릴-하이드록시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-4 또는 5-설포닐 할라이드와 반응시킴으로써 제조한 광활성 폴리에스테르.
  2. 일반식(6)의 광활성 에스테르 및 폴리에스테르.
    상기식에서, R1내지 R3은 X개의 1-옥소-2-디아조나프탈렌-4-또는 5-술포네이트 잔기 및, 1-옥소-2-디아조나프탈렌-4 또는 5-술포네이트 잔기가 제외된 Y개의 유기 또는 유기 금속 그룹[여기서, X : Y의 범위는 1 : 3 내지 20 : 1이고, X+Y는 1 내지 3이며, 나머지 3-X-Y는 하이드록시 그룹이다]중에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 유기 또는 유기 금속 그룹이 아세테이트, 알킬 에스테르 그룹, 알킬-할라이드 에스테르 그룹, 아릴-에스테르 그룹, 아릴-할라이드 에스테르 그룹, 알킬 에테르 그룹, 트리오가노실릴 에테르 그룹, 트리플루오로아세테이트, 피발로에이트, 벤조에이트, p-니트로벤조에이트, 4-니트로-3-클로로벤조에이트, 아니세이트, 라우레이트, 메톡시 및 트리페닐실릴에테르 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광활성 에스테르 및 폴리에스테르.
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