ES2202389T3 - Composicnes fotorresistentes de alta resolucion. - Google Patents
Composicnes fotorresistentes de alta resolucion.Info
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Abstract
ESTA INVENCION ESTA DIRIGIDA A NUEVOS PROCEDIMENTOS Y COMPOSICIONES FOTORRESISTENTES QUE TIENEN RESINAS ALCALI-SOLUBLES DE ALTA RESOLUCION, COMPONENTES FOTOACTIVOS DE ALTA RESOLUCION CON VARIOS GRUPOS DE DIAZOQUINONA POR MOLECULA, Y DISOLVENTES QUE TIENEN UN ALTO PODER DE DISOLUCION, MEJOR SEGURIDAD, FOTOVELOCIDAD MEJORADA, CONTRASTE MAS ALTO Y GROSOR DE PELICULA FUNDIDA EQUIVALENTE A PARTIR DE FORMULACIONES DE SOLIDOS DE PORCENTAJE INFERIOR.
Description
Composiciones fotorresistentes de alta
resolución.
Esta invención se refiere a composiciones
fotorresistentes que comprenden una resina soluble, un
fotosensibilizador y un disolvente. En particular, esta invención se
refiere a un proceso fotorresistente con ventajas que incluyen la
capacidad de alta resolución.
Se han hecho varios intentos en la técnica
anterior para mejorar las características seleccionadas de
composiciones fotorresistentes mediante el uso de formulaciones de
resinas de novolaca seleccionadas. En las patentes de EE.UU
4.377.631, 4.529.682 y 4.587.196 se describen resinas novolaca
específicas obtenidas a partir de mezclas con contenido de
meta y para-cresoles u orto, meta y
para-cresoles, que son útiles para composiciones
fotorresistentes positivas con una mayor fotovelocidad. En la
patente EE.UU 4.551.409 se utilizan una resina con contenido de
naftol y una mezcla de la resina de naftol con otras resinas
compatibles para composiciones fotorresistentes para aumentar la
temperatura de termodistorción de la composición fotorresistente.
Estas composiciones de la técnica anterior, aunque proporcionan una
mejor fotovelocidad y mejores características térmicas, no
proporcionan un contraste y una resolución especialmente altos. Esto
es una desventaja importante en muchos procesos industriales de
fabricación de componentes de circuitos electrónicos que requieren
una resolución de línea fina.
En Materials for Microlitography
(Materiales para Microlitografía), L.F. Thompson, G.G. Wilson y J.M.
Frechet: Ed: ACS Symposium, Serie 266, American Chemical Society,
Washington, D.C., 1984, Capítulo 17, página 339, se formula una
resina novolaca de meta-cresol-benzaldehído
con un fotosensibilizador y un disolvente para producir imágenes de
entonación positiva al aplicar la mezcla fotorresistente en agua de
silicio, expuestas a radiación actínica y subsecuentemente
reveladas. Sin embargo, la síntesis de la resina novolaca, según se
enseña, produce un material con un bajo peso molecular y las
composiciones fotorresistentes basadas en el mismo tienen bajas
fotovelocidades y una resolución pobre.
También es bien conocida en la técnica la
producción de formulaciones fotorresistentes positivas como los
descrito en la Patente de EE.UU 3.666.473 y 4.409.314 y la Solicitud
de Patente Europea 0092444. Estas incluyen resinas novolaca de
formaldehído fenólico solubles en álcali junto con substancias
sensibles a la luz. Los ejemplos de las substancias sensibles a la
luz son las diazoquinonas (DAQs) como los ésteres de sulfonato y
carboxilato y las sulfamidas y carbamidas obtenidas por la reacción,
respectivamente, de haluros de sulfonilo y carbonilo de
oxo-diazo-naftaleno con compuestos
lastre de hidroxilo, polihidroxilo, amina y poliaminas (véase
solicitud de Patente EE.UU 174.556 presentada el 18 de julio de 1950
por Maxillian Paul Schmidt y ahora abandonada, y Patentes EE.UU
3.046.110, 4.046.112 y 3.046.123). Las resinas y los
sensibilizadores se disuelven en un disolvente de disolución
orgánico o mezclas de estos disolventes y se aplican como una fina
película seca o como recubrimiento sobre un substrato para la
finalidad particular deseada.
El componente de resina de estas formulaciones
fotorresistentes es soluble en soluciones alcalinas acuosas, pero el
sensibilizador de naftoquinona añadido actúa como un inhibidor de la
disolución en lo que se refiere a la resina. Al ser expuestas
determinadas áreas del substrato recubierto a radiación actínica, el
sensibilizador sufre una transformación química inducida por
radiación y las áreas expuestas del recubrimiento se vuelven más
solubles que las áreas no expuestas. Esta diferencia en el ratio de
solubilidad es la causa para que las áreas expuestas del
recubrimiento fotorresistente se disuelva al sumergir el substrato
en una solución de revelado alcalina, mientras que las áreas no
expuestas mayormente no se ven afectadas. Esto produce un dibujo de
materia protectora en relieve positivo sobre el substrato. En la
mayoría de los casos, el dibujo de la materia protectora revelado y
expuesto por imágenes que resulta sobre el substrato se someterá un
tratamiento por un proceso de grabado al ácido sobre el substrato.
El dibujo fotorresistente sobre el substrato protege las áreas
recubiertas fotorresistentes del substrato ante el ataque al ácido,
de manera que el ácido de grabado solamente puede atacar las
restantes áreas sin recubrir del substrato que, en caso de una
composición fotorresistente positiva, corresponden a las áreas
previamente expuestas a la radiación actínica. Así se puede crear
sobre el substrato un dibujo al ácido que corresponde al dibujo de
la máscara, del stencil, de la plantilla etc. que se utilizó para
crear las imágenes latentes en la composición fotorresistente antes
del revelado. El dibujo en relieve de la composición fotorresistente
en el substrato producido por el método arriba descrito es útil para
diferentes aplicaciones, incluyendo la fabricación de componentes
electrónicos de circuitos impresos miniaturizados.
El término CFA (PAC) según se utiliza en la
presente invención se refiere al componente fotoactivo de la materia
protectora. El CFA es normalmente sensible ante formas energéticas
de radiación como es la luz ultravioleta (UV) y sufre
transformaciones químicas inducidas por radiación después de ser
expuesto a tal radiación.
Las características de una composición
fotorresistente que son importantes en la práctica comercial
incluyen la fotovelocidad de la materia protectora, el contraste de
revelado y la capacidad de resolución de la materia protectora y el
ángulo de pared lateral del componente protector o el perfil de
pared y la adherencia del componente protector. La mayor
fotovelocidad es importante para un componente fotorresistente
particularmente en aplicaciones en las que se utiliza luz con una
intensidad reducida como es el caso en las técnicas de exposición
por proyección en las que la luz se pasa a través de una serie de
lentes y filtros monocromáticos. El contraste de revelado es una
medida de la capacidad fotorresistente para transferir de forma
fiable las dimensiones de la máscara a través del espesor completo
de la composición fotorresistente. De forma idónea, la abertura en
la parte superior de la película fotorresistente debería tener las
mismas dimensiones que en la parte del fondo de la película. Una
materia protectora con un mayor contraste, generalmente, tiene una
mejor acuidad al ácido y una mejor capacidad de resolución.
La resolución de la materia protectora se refiere
a la capacidad de un sistema protector para reproducir con una
determinada fotoherramienta las características de espacios/líneas
múltiples iguales más pequeños/as de una máscara que se utiliza
durante la exposición con un alto grado de acuidad de ácido de la
imagen en los espacios revelados. En muchas aplicaciones
industriales, particularmente en la fabricación de componentes
electrónicos miniaturizados, se necesita un componente
fotorresistente para proporcionar una alta resolución para líneas
muy juntas y espacios muy estrechos. La capacidad de una materia
protectora para reproducir dimensiones muy pequeñas, en el orden de
un micrómetro o menor, es extremadamente importante en la producción
de circuitos electrónicos integrados a gran escala (VLSI) sobre
chips de silicona. La densidad del circuito en un chip de este tipo
solamente se puede aumentar, bajo el supuesto que se utilicen
técnicas de litografía, mediante una mayor capacidad de resolución
del componente protector.
Se han hecho varios intentos en la técnica
anterior para modificar composiciones fotorresistentes con el fin de
mejorar las propiedades fotorresistentes. Por ejemplo, la Patente
EE.UU. 4.688.670 describe un CFA de triéster-DAQ
(tri-DAQ) que proporciona un contraste moderado. La
composición descrita contiene un CFA y una resina de diferentes
estructuras química a las de la presente invención resultando en
características de rendimiento inferiores.
La Solicitud de Patente Europea 85300184.0
describe varias composiciones fotorresistentes que contienen CFAs de
DAQ de poliéster (poly-DAQ). Muchos de los CFAs
reivindicados en dicha solicitud de patente tienen solamente una
solubilidad mínima y una estabilidad de envejecimiento en
disolventes de materia fotorresistente útiles. Una mayoría
aplastante de los CFAs en dicha solicitud de patente son ésteres de
moléculas lastre hidroxi-funcionales altamente
absorbentes que tienen la característica de una gran absorbencia y
una alta absorbencia no blanqueable. Las características de
absorbencia de tales composiciones degradan las capacidades de
resolución. Muchos de los CFA reivindicados en dicha solicitud de
patente absorben en el espectro visible, degradando las técnicas de
alineación de máscaras. También, una mayoría aplastante de dichas
composiciones fotorresistentes de dicha solicitud de patente tienen
la propiedad de un rendimiento pobre del espesor de película no
expuesta (o ligeramente expuesta) que queda después del revelado: es
decir en el rango del 87-93%. Las composiciones
reveladas en dicha solicitud de patente son diferentes de las de la
presente invención en lo que se refiere a la estructura del CFA, el
rendimiento del CFA, la composición de resina y la composición del
disolvente. Las composiciones fotorresistentes de la presente
invención tienen un rendimiento marcadamente mejor en cuanto a la
capacidad de resolución, al espesor de película sin exponer después
del revelado, las características de absorbencia y la transparencia
visible.
La Patente Japonesa 61/45420 A2 describe una
composición fotorresistente que contiene un CFA de
poli-DAQ. El CFA, la resina y el disolvente son
diferentes de los de la presente invención. Las características de
rendimiento de dicha composición, especialmente en lo que se refiere
al espesor de película no expuesta después del revelado, son
inferiores a las de la presente invención.
La solicitud de Patente Japonesa 8525660 (850213)
describe una composición fotorresistente que contiene un CFA con un
CFA de poli-DAQ. El CFA, la resina y el disolvente
son completamente diferentes de los de la presente invención.
La solicitud de Patente Japonesa 84239330
(841115) describe una composición fotorresistente que contiene CFAs,
algunos de los cuales contiene un CFA de poli-DAQ.
El CFA, la resina y el disolvente tienen una composición
completamente diferentes de la de la presente invención. Además, el
grado de esterificación del CFA reivindicado es menor que el rango
de la presente invención.
La Patente de EE.UU 4.555.469 describe una
composición fotorresistente que contiene CFAs, de los cuales algunos
pueden contener un CFA de poli-DAQ. Estos CFAs son
ésteres de una resina de novolaca y son de naturaleza polímera con
estructuras diferentes a las de la presente invención. Existen como
máximo cantidades mínimas de CFA completamente esterificados en las
composiciones de dicha patente, debido a que la resina de novolaca
completamente esterificada es mínimamente soluble en disolventes de
componentes fotorresistentes útiles. Según se muestra en la presente
invención, la falta de CFAs completamente esterificados reduce la
capacidad de resolución de los componentes fotorresistentes basados
en tales CFAs. También, la estructura de la resina y la composición
del disolvente de dicha patente son diferentes de los de la presente
invención.
Es bien conocida la técnica de las materias
fotorresistentes positivas convencionales. Por ejemplo las Patentes
de EE.UU 4.550.069 y 4.529.682 describen los principios de
composiciones fotorresistentes positivas, incluyendo la solubilidad
diferencial, el contraste, la fotovelocidad, la resolución, la
pérdida de espesor de la película no expuesta y las aplicaciones.
Estas y otras patentes describen realizaciones típicas, incluyendo
en particular la plastificación de resinas, los colorantes, los
agentes antiestrías, promotores de adherencia y promotores de la
velocidad.
En lo que se refiere al componente disolvente, un
disolvente aceptable debe ser capaz de disolver las cantidades
requeridas del fotosensibilizador o CFA. De forma típica, las
formulaciones de materia protectora deben contener entre un 2,5 y un
5% sobre peso de CFA con el fin de hacer que la película
fotorresistente no expuesta y seca sea lo suficientemente insoluble
en una solución de revelado alcalina acuosa. Una composición de
disolvente de uso extendido para las materias fotorresistentes
positivas consiste en una mezcla de acetato de
etilén-glicol-monoetil-éter,
n-butil-acetato y xileno en la
proporción de 80:10:10, según se revela en la Patente de EE.UU
4.550.069.
La dificultad de disolver CFAs con múltiples
mitades de diazoquinonas con disolventes tradicionales es un aspecto
bien conocido en la técnica anterior, según se puede ver de la
Patente Europea 0.126.266 A2. De acuerdo con la misma, en vista de
las limitaciones de solubilidad, es una práctica común de la técnica
anterior, utilizar una mezcla de sensibilizadores que consiste en
tipos menos solubles y tipos más solubles, o incluso trabajar con la
solución supersaturada con relación al componente sensibilizador
menos soluble. Esta práctica puede conducir a la precipitación del
sensibilizador antes o durante el uso de la composición
fotorresistente y, puede resultar, consecuentemente, en una corta
vida útil de almacenamiento. Existen diferentes enfoques para
solucionar las limitaciones de solubilidad. Entre ellos están: (1)
la utilización de fotosensibilizadores más solubles, (2) la
utilización de disolvente más efectivos y (3) la utilización de
filtración de la composición inmediatamente en el lugar de
utilización. La Patente de EE.UU. 4.266.001 revela determinados
ésteres orgánicos de cloruro de sulfonilo de
diazo-naftoquinona (es decir
oxo-diazo-naftalén-sulfonil-cloruro)
que se distinguen por tener una gran solubilidad en disolventes de
substancias fotorresistentes tradicionales. Algunos de los
fotosensibilizadores de la técnica anterior que se componen de
determinados ésteres del ácido
1-oxo-2-diazo-naftalén-5-sulfónico
se encuentran entre los más solubles de CFAs en disolventes
tradicionales, mientras que de muchas variaciones de estos CFAs,
como son determinados ésteres del ácido
1-oxo-2-diazo-naftalén-4-sulfónico
se sabe que son menos solubles según se menciona en B.Z. Yakovlev et
al. Khim. Promst., 9, 564, 1981.
Los disolventes tradicionales utilizados en la
técnica anterior incluyen: etil-celosolve o
etilén-glicol-monoetil-éter, acetato
de etil-celosolve o acetato de
etilén-glicol-monoetil-éter,
metil-celosolve o
etilén-glicol-monometil-éter,
acetato de metil-celosolve o acetato de
etilén-glicol-monometil-éter,
N,N-dimetil-formamida, dioxano y
ciclohexanona, según se revela en las Patentes Japonesas 8286548 y
81202455. Con el fin de mejorar la capacidad de recubrimiento se
incluye hasta un 20% sobre peso de otros disolventes como son el
xileno, n-butil-acetato y
ciclohexano. Algunos consideran que los éteres
propilén-glicol-monoalquílicos son
biológicamente más seguros que los análogos tradicionales de
etilén-glicol (Solicitud de Patente Europea
85106774). Los acetatos de
propilén-glicol-monoalquil-éteres se
supone que proporcionan una ventaja de la fotovelocidad del
fotoprotector (Patente de EE.UU.4.550.069). También se reivindican
combinaciones de disolventes como son disolventes con un punto de
ebullición de 60 a 170ºC mezclados con disolventes con puntos de
ebullición entre 180 y 350ºC, para eliminar las estriaciones del
recubrimiento según se describe en la Solicitud de Patente Japonesa
J60024545-A.
Se han tratado en la técnica otros disolventes o
mezclas de disolventes para proporcionar composiciones
fotorresistentes con una estabilidad excepcional para el
almacenamiento. El disolvente activo en muchas de estas
formulaciones consiste en ciclopentanona y ciclohexanona según se
indica en la Solicitud de Patente Japonesa 84/155838. A las
combinaciones de ciclopentanona y ciclohexanona con alcoholes
alifáticos de 5 a 12 átomos de carbono también se les atribuye la
calidad de un buen rendimiento de recubrimiento según se describe en
la Solicitud de Patente Europea 0.126.26. Sobre las mezclas de
acetona, etilén-glicol y agua se informa que forman
soluciones fotorresistentes altamente estables según se puede ver de
la DE-A-2319159.
Prácticamente todos los disolvente arriba
descritos así como otros de la técnica anterior que se refieren a
composiciones fotorresistentes con contenido de
diazo-naftoquinón-sulfonato o
ésteres del ácido carboxílico de
trihidroxi-benzofenona son limitados en sus
aplicaciones. Esto es el caso particularmente cuando se tiene en
cuenta para el uso industrial donde es importante la combinación de
una buena estabilidad de la solución, una baja toxicidad, un margen
aceptable de seguridad contra el fuego y las explosiones y buenas
características de recubrimiento. Por ejemplo, el acetato de
metil-celosolve, la
N,N-dimetil-formamida y
ciclohexanona han sido considerados como amenaza biológica para la
seguridad de los trabajadores. Además, los
alquilén-glicol-monoalquil-éteres y
sus acetatos, estructuralmente relacionados, constituyen una amenaza
biológica potencial para la seguridad del trabajador, según informa
el NIOSH Current Intelligence Bulletin 39, de Mayo del 1983.
Con el fin de proporcionar un margen óptimo de
seguridad contra el fuego y explosiones, es deseable que la
composición fotorresistente tenga un temperatura de inflamabilidad
lo más alta posible. Esto restringe substancialmente el uso de
disolventes altamente volátiles como es la acetona, ciclopentanona y
1,4-dioxano debido a que estos disolventes tienen
una temperatura de inflamabilidad baja inaceptable. Debido a que la
temperatura de inflamabilidad, generalmente, tiene correlación con
el punto de ebullición, la necesidad de una seguridad contra el
fuego y las explosiones impone restricciones substanciales al uso de
los disolventes con puntos de ebullición inferiores a 110ºC en
composiciones fotorresistentes.
Además de los problemas de seguridad, el uso de
disolventes altamente volátiles también presenta serios problemas
para el recubrimiento. Debido a que la práctica eficaz de la técnica
de microlitografías de alta resolución requiere que se mantenga un
control de las dimensiones críticas desde el borde de la
microplaqueta hasta el borde de la microplaqueta, es esencial que un
recubrimiento fotorresistente tenga un grado extremadamente alto de
uniformidad del espesor, típicamente menos de una variación de 50
Angstrom a lo largo de un substrato con un diámetro de 100 mm. Las
mezclas de disolventes que contienen solamente un 5% de disolvente
con puntos de ebullición inferiores a 110ºC tienden a causar
variaciones inaceptables del espesor, debido a que el tiempo de
secado se supone es demasiado corto si se compara con el tiempo de
dispersión en un proceso típico de recubrimiento por rotación.
Por otro lado, es importante que un disolvente de
fotoprotector sea lo suficientemente volátil para evaporarse
prácticamente por completo durante el proceso de recubrimiento. Este
requisito impone serias restricciones para el uso de disolventes con
un punto de ebullición relativamente alto en composiciones
fotorresistentes, especialmente debido a que la temperatura de
ahornado después de la aplicación por rotación no se puede elevar
mucho por encima de los 110ºC sin causar una descomposición térmica
substancial del fotosensibilizador.
Finalmente, habría que hacer una distinción entre
la estabilidad física de la solución y la reactividad química. Según
se menciona más arriba, la literatura se refiere a una serie de
ejemplos de fotoprotectores altamente estables basados en mezclas de
disolventes que contienen cetonas cicloalifáticas. Aunque estos
fotoprotectores son altamente estables en el sentido de que el
fotosensibilizador no se precipita separándose de la solución, son
químicamente inestables. Las fracciones diazínicas son reactivas
frente a las cetonas cicloalifáticas. Es bien sabido que el color de
soluciones de fotosensibilizadores y ciclopentanona, por ejemplo, se
convierte de rojo en negro si reposa a temperatura ambiente
solamente unos pocos días. Al abrir viales de muestra sellados de
tales soluciones se produce una liberación audible de gas nitrógeno
a presión lo que indica que el fotosensibiliador ha sufrido una
descomposición. Lo mismo es aplicable para muchas aminas, incluso en
un grado mayor. Para las composiciones fotorresistentes
industrialmente viables es esencial que estén libres de tales
efectos de degradación.
La EP-A-0.211.667
publicada como documento intermedio el 25.2.1987 revela en su
Ejemplo 1 una composición que responde a radiación de activación
para formar una imagen latente que se puede revelar con una solución
álcali acuosa que comprende, como mínimo, una resina soluble en
álcali y, como mínimo, un compuesto fotoactivo que es un poliéster
derivado de la reacción de un
oxi-diazo-naftalén-sulfonil-haluro
con un compuesto lastre polihidroxilo disuelto en un solo
disolvente, donde dicho disolvente es
etil-2-oxipropionato. Esta
composición se utiliza para el recubrimiento de un soporte sólido
como es una microplaqueta a base de silicio y se dice que tiene una
estabilidad excelente al almacenamiento.
El objeto de la presente invención consiste en
proporcionar una composición fotorresistente que tenga las ventajas
de una capacidad de alta resolución.
Otros objetos, aspectos y ventajas de esta
invención resultarán aparentes para los técnicos del sector después
de estudiar esta especificación y las subreivindicaciones.
La presente invención proporciona una composición
fotorresistente mejorada que suministra un mayor contraste y una
mejor capacidad de resolución, más un mejor rendimiento del espesor
de película no expuesta que queda después del revelado, una
absorción reducida no blanqueable en la región actínica cerca de la
luz UV, una transparencia visible práctica y una mejor seguridad y
estabilidad del fotoprotector. Las composiciones de la presente
invención utilizan mejores resinas y CFAs combinadas con disolventes
específicos para proporcionar la capacidad de disolución requerido y
las características de seguridad.
La presente invención proporciona una composición
fotorresistente novedosa que responde ante la radiación de
activación para formar una imagen latente que se puede revelar con
una solución álcali acuosa que comprende, como mínimo, una resina
soluble en álcali y, como mínimo, un compuesto fotoactivo que es un
éster o poliéster derivado de la reacción de haluro de ácido
carboxílico o
oxi-diazo-naftalén-sulfonilo
con un compuesto lastre hidroxilo o polihidroxilo disuelto en un
disolvente, donde dicho disolvente es etil-lactato
con una pureza superior al 99%.
De preferencia, el disolvente está presente en
una cantidad suficiente para disolver dicha resina y dicho compuesto
fotoactivo con el fin de formar una única fase líquida.
Opcionalmente, dicho disolvente contiene, además,
como mínimo, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de:
cloro-benceno, xileno,
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona,
metoxi-2-propanol,
1-etoxi-2-propanol y
3-etoxi-propanol.
También se prefiere que la composición de la
presente invención comprenda, además, uno o más aditivos
seleccionados del grupo compuesto de colorantes, tintes, agentes
antiestriación, plastificadores, reforzadores de la velocidad,
reforzadores del contraste y agentes surfactantes.
Además, la presente invención proporciona el uso
de una composición fotorresistente según se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4 para el recubrimiento de un soporte
sólido.
De preferencia, dicho soporte sólido se
selecciona de un grupo compuesto por materiales semiconductores,
metales, capas orgánicas o inorgánicas de nivelación, de barrera o
del tipo resistente al ataque químico, películas intermedias y
recubrimientos, otros tipos de películas protectoras, recubrimientos
antirreflectantes, películas plásticas, madera, papel, material
cerámico, vidrio, laminados y textiles. Todavía con mayor
preferencia se selecciona dicho soporte del grupo que consiste en
una microplaqueta a base de silicio o arseniuro de galio, aluminio y
dióxido de silicio. De forma conveniente, dicha composición
fotorresistente se utiliza en la fabricación de circuitos
electrónicos integrados y placas de circuitos impresos.
Las composiciones de la presente invención tienen
las ventajas de un alto contraste y capacidad de resolución, un gran
espesor de película no expuesta que queda después del revelado, un
bajo porcentaje de absorción no blanqueable, una absorción mínima
visible y una mayor estabilidad fotorresistente y seguridad.
La presente invención se refiere, en general, a
composiciones fotorresistentes con CFAs que son sensibles a la
radiación de energía. La radiación de energía consiste de forma
típica en luz ultravioleta, aunque se pueden utilizar también otras
formas de radiolisis, incluyendo los rayos X, radiación con
sincrotrón, haces de electrones y de partículas.
Las composiciones fotorresistentes de la presente
invención se utilizan comúnmente para muchos propósitos en un modo
de impresión positiva. Las técnicas para utilizar las composiciones
de la presente invención en modo negativo también son bien conocidas
a los expertos del sector; ejemplos de las mismas se encuentran
descritos por E. Alling and C.Stauffer, Proc. SPIE, Vol. 539,
páginas 194-218 (1985) y F. Coopmans and B. Roland,
Proc. SPIE, Vol. 631, páginas 34-39
(1986).
Las composiciones fotorresistentes de la presente
invención también son útiles en un proceso de impresión de
multicapa. Por ejemplo, estas composiciones pueden utilizarse en una
capa de imagen aplicado sobre una capa niveladora, por ejemplo,
según ha descrito A.W. McCullough et al., Proc. SPIE, Vol
631, páginas 316-320 (1986). Estas composiciones
también pueden ser útiles como una capa de nivelación en un proceso
de multicapa, por ejemplo según lo describe S.A. McDonald et al.
Proc. SPIE, Vol. 631, páginas 28-33
(1986).
Las novolacas de cresol de la presente invención
se producen mediante la condensación de una mezcla de isómeros de
cresol con formaldehído con los diferentes isómeros de cresol
presentes en proporciones tales que la mezcla de cresol consiste
esencialmente de menos del 30% de orto-cresol, del
25 al 46% de meta-cresol y del 24 al 75% de
para-cresol.
Las resinas de novolaca de cresol de la presente
invención que se utilizan de mayor preferencia se producen por la
condensación de formaldehído con una mezcla de isómeros de cresol,
donde los valores de porcentajes de los isómeros de cresol en la
mezcla de cresol están dados por las siguientes dos
composiciones:
- 1)
- menos del 10% de orto-cresol, del 40 al 46% de meta-cresol y del 44 al 60% de para-cresol; y
- 2)
- del 43 al 46% de meta-cresol y del 54 al 57% de para-cresol.
Estas resinas se preparan según se describe en el
Capítulo 5 de Phenolic Resins (resinas fenólicas), A. Knop
and L.A. Pilato, Editorial Springer, New York, 1985. Después de
producir la resina, se caracteriza utilizando las mediciones de
viscosidad de la solución, la calorimetría de escaneo diferencial,
la cromatografía de permeación de gel, y en algunos ejemplos por
cromatografía de permeación de gel combinada - mediciones de ángulo
dispersado bajo de Láser según se practica en la técnica. Las
resinas de novolaca de cresol-formaldehído útiles en
la presente invención tienen todas una temperatura de transición
vítrea de 100 a 105ºC y un peso molecular medio en peso de 4.000 a
35.000 Daltons.
Otra clase útil de resinas fenólicas de la
presente invención se basa en los compuestos fenólicos de
bis-hidroxi-metilados. Un compuesto
fenólico bis-hidroxi-metilado como
el
2,6-bis-(hidroxi-metil)-p-cresol
puede producirse mediante la reacción de para-cresol con
formaldehído en presencia de una base. El grupo de
bis-hidroxi-metilo del compuesto es
reactivo y puede reaccionar en presencia de calor, ácido o una base
consigo mismo o con otros compuestos reactivos. Si el otro compuesto
reactivo es una substancia fenólica, como el fenol, cresol,
dimetil-fenol, trimetil-fenol,
resorcinol, tiobifenol y similar, que contiene, como mínimo, dos
sitios en el/los anillo(s) aromático(s) con la
suficiente reactividad para producir las reacciones conocidas de
Friedel-Crafts, la reacción de condensación de dicho
compuesto reactivo con un compuesto fenólico
bis-hidroxi-etilado puede sostener
la polimerización y resultar en la formación de polímeros. Si los
reactivos son de una buena pureza, se pueden obtener polímeros con
un alto peso molecular. Para preparar polímeros que sean útiles en
las composiciones fotorresistentes, el compuesto fenólico
bis-hidroxi-metilados y el compuesto
fenólico reactivo se disuelven en un disolvente apropiado
no-reactivo o que no interfiere y se añade un
catalizador ácido. Cuando se utiliza un compuesto fenólico reactivo
volátil en exceso también puede servir como un disolvente o
codisolvente. La reacción de condensación que conduce a la formación
de polímeros puede producirse por debajo de la temperatura ambiente,
a temperatura ambiente o por encima de la temperatura ambiente.
Normalmente, es más práctico conducir la reacción a temperatura
elevada. Un catalizador ácido adecuado puede ser un ácido mineral
como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un
ácido orgánico como el ácido oxálico, ácido maleico, ácido fórmico,
ácido tolueno-sulfónico y similar. En determinados
casos, también se pueden utilizar catalizadores inorgánicos. Estos
pueden incluir compuestos de Zn, Mn, Mg, Al, Ti, Cu, Ni y Co.
Después de completar la reacción de condensación se pueden separar
el disolvente y el compuesto fenólico reactivo no transformado
mediante la volatilización bajo presión reducida y temperatura
elevada. Otro método por el cual se puede recuperar el polímero de
la mezcla de reacción consiste en la precipitación del polímero en
un líquido que no es un disolvente para el polímero pero si un
disolvente para la reacción, para el catalizador y los reactivos sin
transformar. Si se utiliza el método de la precipitación, se seca el
polímero a temperatura elevada bajo presión reducida. El polímero
producido de esta forma tiene substancialmente una estructura
copolímera alternativa.
Los compuestos fenólicos
bis-hidroxi-metilados
particularmente útiles en esta invención son los productos de la
reacción de orto-cresol, meta-cresol,
para-cresol, 2-, 3- ó
4-fenil-fenol,
2,3-dimetil-fenol,
3,4-dimetil-fenol,
3,4,5-trimetil-fenol,
para-etil-fenol,
para-propil-fenol,
para-butil-fenol,
para-nonil-fenol,
bromo-fenoles, fluoro-fenoles,
cloro-fenoles,
trimetil-silil-fenol,
cloro-metil-fenoles,
acil-fenoles, ácido
para-hidroxi-benzoico,
para-nitro-fenol y similares con formaldehído
en presencia de una base. Una base apropiada para favorecer la
reacción es el hidróxido sódico o potásico.
El copolímero alternativo substancialmente
producido por la reacción de condensación con catalizador ácido de
un compuesto fenólico
bis-hidroxi-metilado y un compuesto
fenólico reactivo puede hacerse reaccionar además en presencia de un
ácido con formaldehído y el mismo o diferentes compuestos fenólicos
reactivos. La resina resultante es substancialmente un copolímero en
bloque.
Otra clase útil de resinas fenólicas en la
presente invención se basa en aldehídos aromáticos. Si se comparan
con los formaldehídos, los aldehídos aromáticos son menos reactivos
en las reacciones de condensación conduciendo a polimerización. Sin
embargo, bajo condiciones de reacción más fuertes, los aldehídos
aromáticos como el benzaldehído, benzaldehídos substituidos,
naftaldehído y naftaldehídos substituidos pueden condensarse con un
compuesto fenólico reactivo como el meta-cresol en
presencia de un catalizador ácido fuerte como es el ácido sulfúrico
y ácido tolueno-sulfónico para producir polímeros.
Generalmente, los polímeros producidos, sin embargo, tienen pesos
moleculares bajos, características físicas, mecánicas y litográficas
pobres. Hemos descubierto que mediante el uso de cantidades
catalíticas de compuestos ionizables de azufre divalente como el
dicloruro de azufre, tiosulfato sódico, sulfuro de hidrógeno,
sulfuro sódico, tioles, tiofenoles, ácido tioacético, ácido
tioglicólico, ácido
mercapto-alquil-sulfónico o
hidroxi-alquil-tioles en conjunto
con un catalizador fuertemente ácido, la condensación de aldehídos
aromáticos con un compuesto fenólico reactivo resulta en la
formación de polímeros que tienen pesos moleculares mayores y son,
por lo tanto, más adecuados como resinas para la capa protectora.
Las resinas basadas en aldehídos aromáticos son muy útiles como
resinas protectoras debido a que muchas de ellas proporcionan
formulaciones protectoras con una gran fotovelocidad y estabilidad
térmica. Además, las características de estas resinas pueden
modificarse mediante la inclusión en la condensación de un compuesto
fenólico bis-hidroxi-metilado. Se
pueden mezclar dos o más resinas de composiciones similares o
diferentes o se pueden combinar para proporcionar un control
adicional sobre las propiedades litográficas de las composiciones
fotorresistentes. Por ejemplo, se pueden utilizar mezclas de resinas
para ajustar la fotovelocidad y las características térmicas y para
controlar el comportamiento de disolución en el agente revelador. A
medida que aumenta la densidad de los circuitos en sistemas
electrónicos se requiere una mayor resolución de la capacidad del
dibujo, por ejemplo a medida que la industria avanza desde la VLSl a
la integración a gran escala (ULSI) de los sistemas de circuitos.
Mediante la fotolitografía de alta resolución se ofrece una
capacidad de resolución de dibujo reforzada desde el punto de vista
económico. Esto requiere, normalmente, materiales protectores de
mayor resolución y mayor contraste que pueden tolerar un mayor
alcance de degradación de la imagen aérea de luz causada por un
fenómeno de difracción a medida que se reduce el tamaño de la forma.
Un mayor contraste del material protector sirve, generalmente, como
medida de mayores capacidades de resolución.
Los materiales fotoprotectores positivos que
contienen DAQ de ésteres de ácido
sulfónico-carboxílico como los CFA(s) en una
matriz polímera de novolaca son materiales de alta resolución que no
se hinchan durante el revelado y tienen una buena resistencia al
ataque químico seco. De forma típica, un compuesto lastre
hidroxi-funcional adecuado, molécula o grupo se
esterifica con el grupo DAQ para proporcionar un CFA de éster
insoluble en una base que reduce en gran medida el grado de
disolución de la resina añadida soluble en una base en un agente
revelador alcalino acuoso. Otros grupos de substituyentes se pueden
ligar con la molécula lastre para modificar las características de
solubilidad del CFA. Otros grupos substituyentes hidrofílicos ácidos
como ácido e hidroxilo u otros grupos hidrofílicos como grupos de
óxido de polietileno refuerzan la solubilidad de la molécula del CFA
en soluciones acuosas. Los grupos substituyentes hidrófobos como son
los hidrocarburos, aril-haluros, alquil-ésteres y
grupos de aril-haluro reducen la solubilidad de las
moléculas del CFA en soluciones acuosas. Después la fotolisis en
presencia de agua, como después de la irradiación de películas
delgadas bajo condiciones normales, los grupos de DAQ están
sometidos a una secuencia de reacciones para finalmente formar
grupos del ácido carboxílico de indeno (ICA) que convierten el CFA
fotolizado en soluble en una base. Así, las regiones irradiadas de
la película fotorresistente se vuelven solubles en el agente
revelador alcalino. Las fotosubstancias químicas de los grupos de
DAQ enlazadas con la molécula lastre a través del éster carboxílico,
éster de sulfonato, enlaces de carbonamida y sulfonamida son
esencialmente equivalentes en términos de las reacciones
fotoquímicas y subsecuentes que provocan que el CFA resulte soluble
en una base. (las condiciones normales son una temperatura y humedad
ambiente normales como puede ser alrededor de 16 a 25ºC (61 a 77ºF)
y alrededor de un 25 a 75% de humedad relativa). Si se ligan dos o
más grupos de DAQ con el mismo grupo lastre para formar un CFA
multi-DAQ, los grupos DAQ sufren una fotolisis
secuencial esencialmente independiente con una dosis creciente para
finalmente formar un producto multi-ICA.
El contraste se controla principalmente por la
velocidad de cambio del grado de disolución del material
fotoprotector (y, por lo tanto, finalmente el espesor de película)
con la dosis. Un método para producir, como mínimo, un elemento de
una respuesta tipo umbral en la fase inicial del proceso de revelado
del material fotoprotector, bien conocido por los expertos de la
técnica, consiste en introducir una inhibición superficial al
revelado mediante la adición de varios surfactantes fuertes en las
soluciones de revelado alcalinas acuosas.
Los disolventes de la presente invención ofrecen
varias ventajas nuevas, incluyendo: (1) una mejor fotosensibilidad,
(2) una menor toxicidad, (3) un espesor de película fundida
equivalente de formulaciones de sólidos de menor porcentaje que con
los disolventes tradicionales y (4) una mejor capacidad de
solubilidad y estabilidad de solución.
La importancia de la fotosensibilidad se
encuentra bien documentada en la literatura. Los materiales con una
mayor fotosensibilidad permiten que con el proceso de fotolitografía
se consigan mayores rendimientos en términos de placas de contacto
expuestos por hora, lo que se traduce en ventajas económicas de
dispositivos más baratos. Sin duda la toxicidad es un problema
importante en el lugar del trabajo, especialmente desde que se ha
descubierto que los disolventes tradicionales de materiales
fotoprotectores, acetato de glicol-monoetil-éter y
los compuestos relacionados, como el acetato de
etilén-glicol-monometil-éter son
teratogénicos (NIOSH Current Intelligence Bulletin 39, Mayo de
1983.
Las composiciones fotorresistentes hechas con
algunos de los disolventes de esta invención tienen la propiedad que
con un porcentaje fijo de sólidos proporcionan películas más gruesas
que las composiciones basadas en los disolventes tradicionales. Este
efecto se traduce en una ventaja económica debido a que se requiere
menos del material sólido costoso para producir un espesor de
recubrimiento determinado que con las composiciones hechas con
disolventes tradicionales.
La capacidad de disolución de un disolvente o una
mezcla de disolventes útiles en las composiciones fotorresistentes
positivas de acuerdo con esta invención puede ejemplificarse en
términos de parámetros de solubilidad \delta. El desarrollo del
concepto del parámetro de solubilidad está estrechamente relacionado
con los desarrollos teóricos de la disolución de compuestos
orgánicos y polímeros o más específicamente
no-electrolitos (véase H. Burrell, "Solubility
Parameter Values" (valores de parámetro de solubilidad) en
Polymer Handbook, 2ª edición,J. Brandup and J.H. Immergut,
Ed. John Wiley, 1975). La disolución de material se rige por la
ecuación de energía libre bien conocida:
\Delta G = \Delta - T\Delta
S
en la que \DeltaG es el cambio de energía libre
de Gibb, \Delta es la temperatura de la mezcla, T es la
temperatura absoluta y \Delta es la entropía de la mezcla. Una
reducción de la energía libre o un \DeltaG negativo, implica que
la disolución tiende a producirse
espontáneamente.
Debido a que el proceso de disolución siempre se
asocia con un cambio positivo en la entropía, la magnitud de
\DeltaH es el factor decisivo en determinar el signo del cambio de
energía libre. Hildebrand and Scotte propusieron que:
\Delta H_{m} =
V_{m}\left[\left(\frac{\Delta E_{1}}{V_{1}}\right)^{1/2} -
\left(\frac{\Delta E_{2}}{V_{2}}\right)^{1/2}\right]^2 \phi_{1}
\phi_{2}
donde \DeltaH_{m} es la temperatura general
de la mezcla, V_{m} es el volumen total de la mezcla; \DeltaE es
la energía de vaporización del componente respectivo 1 ó 2; V es el
volumen molar del componente 1 ó 2; \phi es la fracción del
volumen del componente designado 1 ó 2 en la mezcla. (véase
J.Hildebrand and R. Scott The Solubility of
Non-Electrolytes, 3ª Edición, Reinhold, N.Y.,
1949). La cantidad (\DeltaE/V) ha sido descrito en varias
ocasiones como "la densidad de energía cohesiva" o
\delta^{2}.
Hay una serie de técnicos, incluyendo C.M.
Hansen, que han extendido el concepto de parámetro de solubilidad de
componente simple de Hildebrand teniendo en cuenta las diferentes
fuerzas de atracción intermoleculares que resultan en \delta^{2}
(véase C.M. Hansen, The Three Dimensional Solubility Parameter
and Solvent Diffusion Coefficient, Prensa Técnica Danesa,
Copenhaguen, 1967). Estas fuerzas de atracción pueden ser debido
principalmente a fuerzas de dispersión, fuerzas dipolares y enlaces
de hidrógeno. Así \delta^{2} puede representarse como:
\delta^{2} = \delta^{2}_{d}
+ \delta^{2}_{p} +
\delta^{2}_{h}.
Los parámetros mismos se computan por una serie
de métodos a partir de las ecuaciones de estado, los puntos de
ebullición, las densidades, propiedades críticas etc. Para la
finalidad de esta invención, se considera apropiado emplear los
parámetros determinados según K.L. Hoy, (véase K.L. Hoy, Tables
of Solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and
Coatings Materials Research and Development Department, Bound Brook,
N.Y., 1985). El parámetro global de solubilidad de una mezcla, al
que se hace referencia con frecuencia sencillamente como el
parámetro de solubilidad de la mezcla, es la media ponderada de
fracción-volumen de este parámetro de solubilidad
para los compuestos de la mezcla.
En la práctica, estos parámetros se utilizan de
manera típica en forma de un gráfico bidimensional de, por ejemplo
\delta_{p} versus \delta_{h}. Esta superficie contiene un
lugar geométrico de puntos que define una región característica de
solubilidad para un compuesto orgánico o polímero específico.
Además, cualquier disolvente o mezcla de disolventes con parámetros
de solubilidad \delta_{p} y \delta_{h} que entra dentro de esta
región, solubilizará aquel compuesto orgánico o polímero en
particular (véase, por ejemplo, A.F.M. Barton, CRC Handbook of
Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press,
Boca Raton, Florida, 1983).
El lugar geométrico de puntos se ha trazado de
forma empírica mediante la realización de pruebas de solubilidad de
un compuesto orgánico con diferentes disolventes o mezclas de
disolventes con parámetros de solubilidad conocidos.
Hemos determinado de forma empírica un lugar
geométrico de puntos en el espacio de parámetros de solubilidad
correspondientes a las regiones de solubilidad de diferentes CFAs de
multi-DAQ y CFAs de mono-, di- y
tri-DAQ diferentes. Estos CFAs tienen substituyentes
fotoactivos de oxo-diazo-naftaleno
ligados con varios grupos lastre funcionales a través de enlaces
intermedios. Los disolventes y mezclas de disolventes utilizados
tienen un rango amplio de parámetros de solubilidad o parámetros de
solubilidad globales \delta_{d}, \delta_{p} y \delta_{h}. Para
los CFAs basados en tipos similares, cantidades relativas y
disposiciones de grupos lastre funcionales así como grupos
substituyentes de
oxo-diazo-naftaleno, las
solubilidades de los CFAs con enlaces intermedios de éster de
carbonilo y sulfonato y carbonamida y sulfonamida son
substancialmente las mismas. En lugar de una región cilíndrica de un
espacio de parámetros de solubilidad, lo que es típico para
polímeros, hemos encontrado que la región de solubilidad de los CFAs
corresponde más estrechamente al volumen del espacio de solubilidad
definido por:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\delta_{d} \+ > \+ 4,4\cr \delta_{p} \+ > \+ 3,5\cr
\delta_{h} \+ > \+ 3,0 y\cr \delta_{p} / \delta_{h} \+ >
\+
0,59\cr}
donde \delta_{d}, \delta_{p} y \delta_{h}
vienen en unidades de (cal/cm^{3})^{0,5}.
Un disolvente o una mezcla de disolventes con los
parámetros de solubilidad en la región arriba indicada no sería
completamente adecuado como un disolvente del material fotoprotector
práctico si también tiene una o más de las siguientes
características negativas: 1) toxicidad, 2) un bajo margen de
seguridad debido a un punto de inflamación demasiado bajo, 3)
características de recubrimiento pobres, 4) una volatilidad y un
secado insuficientes, y 5) una reactividad frente a los CFAs.
Por esta razón, en vista de estos factores, las
substancias aceptables deberían:
- i.
- tener un punto de ebullición entre 110ºC y 180ºC
- ii.
- estar compuestas por C, H y uno o más de los elementos: Cl, F, O.
- iii.
- excluir las cetonas cicloalifáticas.
- iv.
- excluir acetatos de alquilén-glicol-monoalquil-éter y derivados relacionados como el acetato de etilén-glicol-monometil-éter.
Debido a que la actividad biológica de los
disolventes dentro de la región de esta invención, generalmente,
aumenta a medida que aumentan los parámetros de solubilidad, los
disolventes de esta última clase, normalmente, ofrecen la
combinación de una gran solubilidad con una actividad biológica
menor.
De las constantes de grupo, los componentes de
dispersión, polares y ligantes de hidrógeno del parámetro de
solubilidad de resinas fenólicas solubles en álcali se estiman en
8,6, 5,7 y 3,7 respectivamente (véase K.L. Hoy, Tables of
Solubility Parameters, Union Carbide Corporation Solvents and
Coatings Materials Research and Development Department, Bound Brook,
N.Y., 1985). Debido a que estos parámetros de solubilidad se
encuentran dentro de la región de solubilidad de CFA preferida, las
combinaciones de disolventes con tales resinas, como en las
composiciones fotorresistentes líquidas, normalmente, solamente
cambian de parámetro de solubilidad global hacia una mejor
solubilidad y estabilidad de solución. El disolvente útil en esta
invención es etil-lactato destilado hasta un grado
de pureza superior al 99%, que contiene posiblemente, además, como
mínimo, uno de los componentes reivindicados en la reivindicación
3.
Los siguientes ejemplos específicos proporcionan
una ilustración detallada de los métodos para realizar los procesos
y producir y utilizar las composiciones de la presente invención.
Estos ejemplos no pretenden, sin embargo, limitar o restringir de
cualquier forma el alcance de la invención y no se debe interpretar
que proporcionan condiciones, parámetros o valores que han de
aplicarse exclusivamente con el fin de poner en práctica la presente
invención.
En una caldera de resina de 2 L con cuatro bocas,
equipada con un agitador, una fuente de calor, un termómetro, un
cabezal de destilación con relación de reflujo variable y un tubo de
entrada de nitrógeno se introdujeron 278,3 gr. (99% puro) de
m-cresol, 335,5 gr (99% puro) de p-cresol, 34,3 gr
(99% puro) de o-cresol, 68,3 gr. de formalina al 36,9%, 20 ml
de agua desionizada y 12,0 gr de ácido oxálico dihidrato. La mezcla
se calentó hasta aproximadamente 60ºC punto en el cual se inicia la
reacción exotérmica de condensación. Cuando la temperatura de la
mezcla de reacción alcanzó aproximadamente los 100ºC, se añadieron
durante aproximadamente 30 minutos 273,3 gr de formalina al 36,9%.
Después se dejó continuar la reacción durante aproximadamente 4
horas a temperatura de reflujo. Los componentes más volátiles en la
mezcla de reacción se separaron por destilación a presión ambiente
bajo una corriente constante de nitrógeno. Cuando la temperatura de
la mezcla de reacción alcanzó alrededor de 220ºC se aplicó una
presión de vacío parcial y se aumentó gradualmente hasta alcanzar un
vacío máximo de 7 mm Hg y una temperatura de la mezcla alrededor de
228ºC. La resina licuada que quedó en la caldera se vertió a una
bandeja bajo nitrógeno y se dejó enfriar y solidificar. Se
obtuvieron aproximadamente 516 gr de resina de novolaca con una
temperatura de transición vítrea Tg de alrededor de 100ºC.
En un matraz de 25 L equipado con un baño de
temperatura constante, un termómetro, un agitador mecánico y 2 tubos
de adición de 1 L se introdujeron 550 gr (2,50 moles) de
2,3,4-trihidroxi-benzofenona, 750 gr
(2,80 moles) de
1-oxo-2-diazo-naftalén-5-sulfonil-cloruro
y 11,350 L de acetona de calidad para reactivos. Mientras se
mantenía la mezcla a 20ºC \pm 0,3ºC, se añadieron por goteo
durante 100 minutos 1425 gr (1,61 moles) de carbonato sódico al 12%.
Después de la adición de la base, se agitó la mezcla de reacción
durante 60 minutos a aproximadamente 20ºC. Después se añadieron poco
a poco a la mezcla los ml de HCl concentrado mientras se mantenía su
temperatura por debajo de los 26ºC. Se filtró la solución de
reacción con el fin de separar la masa de NaCl, y el filtrado se
añadió a 50 L de HCl al 1%. El sólido precipitado se agitó durante
una hora, se filtró y se recogió. El sólido se suspendió dos veces
en 25 L de agua desionizada, se filtro y secó al vació a 0,1 mm Hg a
temperatura ambiente. Se obtuvieron alrededor de 1100 gr. (85% del
valor teórico) de un producto amarillo, de libre fluencia, que
contenía cerca del 34% sobre peso de triéster. Mediante el cambio de
la proporción del
1-oxo-2-diazo-naftalén-5-sulfonil-cloruro
con 2,3,4-trihidroxi-benzofenona, se
puede ajustar según deseo el porcentaje sobre peso de triéster en el
producto CFA y, por lo tanto, el porcentaje sobre peso de moléculas
de CFA sin grupos hidrofílicos ácidos.
Con el fin de demostrar la superioridad de
determinadas mezclas de disolvente se compararon los rendimientos de
las siguientes composiciones protectoras entre sí:
| A. | Resina del Ejemplo 1 | 21,00 gr. |
| CFA del ejemplo 2 | 5,25 gr. | |
| Etil-lactato | 51,79 gr. | |
| Anisol | 9,58 gr. | |
| Amil-acetato | 9,58 gr. | |
| B. | Resina del Ejemplo 1 | 18,21 gr. |
| CFA del Ejemplo 2 | 4,55 gr. | |
| Etil-lactato | 51,79 gr. | |
| Anisol | 9,58 gr. | |
| Cloro-benceno | 9,58 gr. | |
| C. | Resina del Ejemplo 1 | 14,04 gr. |
| CFA del Ejemplo 2 | 3,51 gr. | |
| Acetato de Etil-Celosolve | 42,70 gr. | |
| n-butil-acetato | 4,74 gr. | |
| D. | Resina del ejemplo 1 | 18,21 gr. |
| CFA del Ejemplo 2 | 4,55 gr. | |
| Acetato de propilén-glicol-monometil-éter | 55,34 gr. | |
| Anisol | 6,15 gr. |
| Composición protectora | A | B | C | D |
| Espesor de película a 4.000 rpm | 15.510 \ring{A} | 17.898 \ring{A} | 12.153 \ring{A} | 14.249 \ring{A} |
| Fotovelocidad^{1}, EE (mj/cm^{2}) | 53,2 | 48,5 | 62,7 | - |
| Fotosensibilidad^{1}, Eo (mj/cm^{2}) | 22,36 | 22,12 | 24,24 | - |
| Contraste^{1} (gama) | 2,5 | 2,43 | 2,11 | - |
| ^{1)} determinado como espesor de película constante de 12.100 \ring{A} +/- 150 \ring{A}. |
Estos resultados muestran que las composiciones
protectoras A y B requieren un porcentaje menor de sólidos para
producir un determinado espesor de película que las composiciones
protectoras C y D que se basan en disolventes convencionales de la
técnica anterior. La menor dosis de exposición requerida para las
composiciones protectoras A y B permite una mayor capacidad de
producción de láminas de contacto por un tiempo dado durante la
fabricación del artículo y las cifras de contraste mayores de A y B
son una indicación de la mayor capacidad de resolución.
El siguiente ejemplo demuestra la importancia de
un lactato de etilo esencialmente puro en las composiciones
protectoras según esta invención. Se prepararon dos composiciones
protectoras esencialmente según se describe en el Ejemplo 3 A. En
una composición protectora comercialmente disponible se utilizó
etil-lactato (que contenía aprox. un 97% de
etil-lactato, aprox. un 3% de otras impurezas según
se determinó por el método estándar de cromatografía de gas). La
otra composición protectora se preparó utilizando un
etil-lactato recientemente destilado cuya pureza se
determinó mediante cromatografía de gas en un valor superior a
aproximadamente un 99%. Ambas muestras de composición protectora se
filtraron a través de un filtro de 0,2 \mun antes de almacenarlas
en un entorno refrigerado durante cerca de cuatro meses. Después de
aplicaron las muestras mediante centrifugado sobre placas de
contacto limpias de silicato y se examinaron bajo luz monocromática.
Las películas aplicadas por centrifugado con la muestra de
composición protectora que contenía el etil-lactato
comercial mostró de forma típica aproximadamente 120 partículas
visibles por placa de contacto mientras que las películas aplicadas
por centrifugado con el etil-lactato purificado
tenían una gran calidad sin presencia de partículas.
Claims (8)
1. Una composición que reacciona ante la
radiación de activación para formar una imagen latente que se puede
revelar con una solución álcali acuosa que comprende, como mínimo,
una resina soluble en álcali y, como mínimo, un compuesto fotoactivo
que es un éster o poliéster derivado de la reacción de un haluro de
ácido carboxílico u
oxo-diazo-naftalén-sulfonilo
con un compuesto lastre hidroxilo o polihidroxilo disuelto en un
disolvente, caracterizada por dicho disolvente es
etil-lactato destilado hasta un grado de pureza
superior al 99%.
2. La composición según reivindicación 1,
caracterizada porque dicho disolvente está presente en una
cantidad suficiente para disolver dicha resina y dicho compuesto
fotoactivo con el fin de formar una fase líquida simple.
3. La composición según la reivindicación 1 ó
reivindicación 2, caracterizada porque dicho disolvente
contiene, además, como mínimo, un compuesto seleccionado del grupo
consistente en: cloro-benceno, xileno,
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona,
metoxi-2-propanol,
1-etoxi-2-propanol y
3-etoxi-propanol.
4. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende,
además, aditivos seleccionados del grupo compuesto por colorantes,
tintes, agentes anti-estriación, plastificadores,
reforzadores de la velocidad, reforzadores de contraste y
surfactantes.
5. Utilización de una composición fotorresistente
según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores
para el recubrimiento de un soporte sólido.
6. El uso según la reivindicación 5,
caracterizado porque dicho soporte sólido se selecciona del
grupo compuesto por materiales semiconductores, metales, capas de
nivelación, capas orgánicas o inorgánicas del tipo barrera o
resistentes al ataque químico, películas de fondo y recubrimientos,
otros tipos de películas protectoras, recubrimientos
antirreflectantes, películas plásticas madera, papel, material
cerámico, vidrio, laminados y textiles.
7. El uso según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque dicho soporte se selecciona del grupo
compuesto de placas de contacto a base de silicio o arseniuro de
galio, aluminio y dióxido de silicio.
8. El uso de una composición fotorresistente
según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para
la producción de circuitos electrónicos integrados y placas de
circuitos impresos integrados.
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