KR960014054B1 - 고에너지 방사선용 양성 방사선 민감성 혼합물 및 이로부터 제조된 방사선 민감성 기록물질 - Google Patents

고에너지 방사선용 양성 방사선 민감성 혼합물 및 이로부터 제조된 방사선 민감성 기록물질 Download PDF

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내용없음.

Description

고에너지 방사선용 양성 방사선 민감성 혼합물 및 이로부터 제조된 방사선 민감성 기록물질
본 발명은 고에너지 방사선의 작용하에서 산을 형성하는 화합물과 산 분해가 가능한 화합물을 함유하는 양성 방사선 민감성 혼합물에 관한 것이다.
전통적인 자외선 석판인쇄분야에서, 해상한계는 사용된 방사선의 파상에 의해 결정된다. 따라서, 철(chip) 제조에 있어서 크기의 일정한 감소는 조미세(1μ 이하) 영역에서의 신규한 석판인쇄기술을 필요고 하는데, 이를 위해서 파장이 극히 짧은 전자 또는 X방사선이 사용된다. 동시에, 전자 비임(beam) 내식막으로서 적합한 내식막 물질을 또한 X선 내식막으로서 사용할 수 있으며, 또한 X선 내식막으로서 적합한 내식막 물질을 전자 비임 내식막으로서 사용할 수도 있다.
이러한 작용을 위해 공지된 내식막 물질은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다[참조 : G.M. Taylor, Solid State Technology, 124(1984)]. 이러한 물질의 경우, 민감성 및 구조 해상력의 측면에서 일반적으로 서로 상반된 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 민감성을 더욱 높게 하기 위하여, 일반적으로 할로겐을 내식막증에 혼입시킬 수 있다. 이러한 경우, 불소 및 염소가 통상적으로 양성 내식막에 사용될 수 있는 반면, 일반적으로 염소 이외에, 브롬 및 요오드가 음성 내식막에 사용될 수 있다[참조 : T. Yamaoka et al., Phot Sci. Eng, 23, 196(1979)].
일반적으로, 음성 내식막은 야성 내식막 보다 민감도가 높지만, 대조적으로, 위에서 언급한 바와 같이 초미세 영역에서 높은 해상력을 가질 수는 없다. 다른 한편으로, 메타크릴레이트를 기본으로 하는 양성 내식막은 높은 해상력을 나타내지만, 폴리메타크릴로니트릴 기재의 내식막을 제외하고는, 반도체 제조시 사용되는 플라즈마 에칭 공정에 대해 안정하지 않다. 달리 언급하면, 메타크릴레이트는 충분하게 민감하지 않다.
전자 비임 또는 X선용으로 현재 공시된 가장 높은 방사선 민감도를 갖는 중합체는 폴리알켄 설폰, 특히 폴루부테-1-설폰이다. 그러나, 이러한 부류의 화합물의 단점은 이들이 플라즈마 에칭 공정에 대한 내성이 훨씬 적기 때문에, 이들이 마스크(mask) 제조에는 적합하나, 이러한 물질로 제조된 마스크가 반도체를 제조하는 데에는 적합하지 않다는 것이다. 따라서, 폴리알켄설폰과 노볼락 수지의 배합물이 제안되었고, 공지된 바와 같이, 이러한 배합물은 플라즈마 에칭 공정에 대해 내성을 나타낸다[참조 : M.T. Bowden et al., J. Electrochem. Soc. 128, 1304(1981) ; US-A-4,289,845]. 그러나, 두 개의 중합체는 서로 극히 잘 혼화될 수 없으므로, 해상력을 손상시킴은 자명하다. 추가의 성분을 혼합시켜 혼화성을 개선시키고자 했던 시도는 또한 민감도의 손실을 겪게 되었다(US-A-4,398,001).
전자 및 X-방사선을 사용하는 광촉매적 반응계는 DE-A-2,718,254 및 DE-A-2,928,636에 기술되어 있다. 이들 양성계에서, 염소 함유 화합물, 특히 치환된 트리아진형의 염소 함유 화합물은 화학방사선의 작용하에서 산을 형성하는 화합물로서 사용된다. 그러나, 전자 또는 X-방사선을 사용하여 이러한 물질을 제조하는 동안, 현상 후에 내식막 구조물의 모서리는 매우 음화적으로 부식되고(주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 현미경 사진에 따른 모서리 각은 약 60°이다) 약 2μm 미만 크기의 구조물은 결국 더 이상 해상되거나 영상화될 수 없으며, 몇몇의 경우에는, 극도로 마모된다.
DE-A-2,610,842에서와 같이 DE-A-2,928,636에는 2,3,4,5-테트라클로로아날린이 염소 함유 화합물로서 기술되어 있다. 또한, DE-A-2,610,842에는 지방족 결합된 브롬을 함유하는 화합물이 기술되어 있고 방향족 결합된 브롬을 수반하는 화합물(2,2',4,4',6,6'-헥사브로모니페닐아민)도 기술되어 있다. 그러나, 방향족 염소 화합물을 사용해서는 적절하게 높은 해상력을 얻을 수는 없으며 반대로 방향족 결합된 브롬을 함유하는 화합물을 사용하는 경우에는, 바람직하지 못한 흐린 영상이 형성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 또는 X선 내식막으로서 사용하기에 적합하고, 비교적 높은 민감도 및 개선된 해상력을 가지며, 수성 알칼리성 현상제로 현상시킨 후에도 흐린 영상을 형성하지 않고, 플라즈마 에칭 작용에 대해 적당한 내성을 갖는 양성 방사성 민감성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 고에너지 방사선의 작용하에서 산을 형성하는 화합물과 산-분해가능한 화합물을 함유하는 양성 방사선 민감성 혼합물을 제공하는 것이고, 여기서 산을 형성하는 화합물은 방향속 결합된 염소 또는 브롬을 함유하며 이의 pKa지가 12미만이거나 이러한 pKa지를 갖는 화합물의 유도체이다.
방향족 결합된 할로겐, 특히 브롬을 함유하는 선행기술분야(DE-A-2,610,842)에 기술된 화합물은 적합한 것으로 입증되지 않았기 때문에, 방향족 결합된 염소 또는 브롬을 함유하며 pKa지가 12이하인 화합물 또는 개시제, 또는 이의 유도체가 이러한 장점을 갖는다는 것은 전적으로 놀라운 일이다.
방향족 결합된 염소 또는 브롬을 함유하는 산 형성 개시제 중에서, pKa지가 6 내지 10범위인 화합물, 또는 이러한 화합물의 유도체가 바람직하다.
화학적 화물의 pKa지는 통상의 방법으로 측정될 수 있으나, 'CAMEO' 프로그램 등을 사용하는 이론적 계산 또한 가능하다.
또한, 개시제로서 사용된 화합물은 공지된 개시제와는 대조적으로, 약 300nm 이상의 스펙트 영역에서 낮은 흡광도를 가지기 때문에, 통상적으로 실험실 조사하에 작업을 수행할 수 있다. 이와 같은 장점은 EP-A-0,111,274에 언급된 실질적으로 거의 약 300nm 이상의 자외선 영역의 빛을 흡수하는 개시제 화합물과 브롬화 폴리-p-비닐페놀의 배합물과 비교해볼 때, 제작 과정을 간소화하고, 혼화성에 관계되는 문제점을 감소시키고 그리고 최종적으로, 결합제로서 노블락을 배합시킴으로써 현상속도를 조절하여 목적하는 방사선 민감성을 수득함으로써 증진된다.
적합한 산 형성 개시제는 언급된 pKa 범위에서 양자로서 방출될 수 있는 수소원자를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 이들은 특히, 카복실, 그룹, 페놀성 OH 그룹 또는 상응하는 활성화 산 아미드 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다. 그러나, 이들 산 그룹이 유리형태로 존재할 필요는 없다. 이들은 또한 다음에 기재된 산 분해 가능한 화합물중에 존재하는 것과 같은, 가공조건하에서 제거될 수 있는 적합한 보호그룹, 예를 들면, 아세탈, 에스테르 및 특성의 에테르 그룹에 의해 보호될 수도 있다. 필요한 경우에, 언급된 산 그룹이 비가역적으로 치환되는 화합물도 또한 적합한 개시제로서 사용된다. 그러나, 이러한 화합물이 수성 현상 가능한 혼합물에 사용되는 경우에는, 이러한 혼합물이 상당량의 알칼리 가용성 결합제를 함유할 필요가 있다.
특히 바람직한 산 형성 개시제는 방향족 결합된 염소 또는 브롬 원자를 하나 이상 함유하는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 카복실, OR' 또는 SR'[여기에서, R'는 수소 ; 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 불소원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴 ; 아실 ; 알킬설포닐 ; 아릴설포닐 ; 알콕시카보닐 ; 트리오가노실릴 ; 또는 트리오가노스탠일이거나, 각각 제2원자가 일반식(Ⅰ)의 추가의 단위의 산소 원자에 결합되는 알킬렌, 아릴렌, 비스아실, 설포닐, 알킬렌디설포닐, 아릴렌디설포닐, 디오가노실릴 또는 니오가노스탠일 그룹(여기서, 알킬렌 및 아릴렌 그룹은 상응하는 방법으로 알킬 및 아릴라디칼에 의해 치환될 수 있다)이다]이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 수소 ; 염소 ; 브롬 ; 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 불소 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴이고, n은 0 내지 3이며, n이 0인 경우, A는 수소 ; 염소 ; 브롬 ; 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 아릴 라디칼에 의해 임의로 치환되거나 불소 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 또는 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 카복실 라디칼에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴이고, n이 1인 경우, A는 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -NH-, -NR3-(여기서, R3은 알킬, 특히 (C1-C3)알킬 또는 아릴, 특히 페닐이다), 알킬렌 또는 퍼플루오로 알킬렌이며, n이 2인 경우, A는
Figure kpo00002
, (여기에서, R은 위에서 정의한 바와 같다) 또는
Figure kpo00003
이고, n이 3인 경우, A는
Figure kpo00004
이며, B는
Figure kpo00005
, 카복실, 치환된 카복실, 특히 알킬카보닐 또는 아릴카보닐, 카복시알킬 또는 치환된 설포닐이미도카보닐이다.
R1및 R2가 동일하고, 각각 R에 대해 오르토 위치에 존재하는 경우, 특히 브롬을 나타내며, R이 유리하이드록실 그룹이거나 산 제거될 수 있는 그룹에 의해 보호된 하이드록실 그룹인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.
이와 동시에, n이 1이고 B가
Figure kpo00006
인 경우, A가
Figure kpo00007
프로필렌 또는 퍼플루오로프로필렌이고, 후자의 2개의 치환체는 바람직하게는 각각 동일한 탄소상에서
Figure kpo00008
에 의해 치환되거나, n이 1이고 B가 알킬카보닐, 특히 메틸카보닐, 키복시알킬, 특히 카복시메틸, 또는 치환된 설포닐이미도카보닐, 특히 p-톨루엔설포닐이미도 카보닐인 경우, A가 -O-, -NH- 또는 -NR3이거나, 또는 n이 0인 경우, A가 하이드록실이거나, 임의로 브롬원자를 하나 이상 함유하는, 제2의 탄소원자가 각각 페닐에 의해 치환된 카복실 또는 알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은 또한 하이드록실 작용기에 대해 치환되지 않은 o- 또는 p-위치의 일부 또는 모두가 부분적으로 또는 완전히 염화 또는 브롬화된 페놀성 수지이다.
특히 바람직한 것은 p-브롬모-o, o'-비스-메틸톨페놀과 임의로 브롬 치환된 m-크레솔을 축합시켜 수득된 노볼락형 화합물이거나, 또는 페놀성 하이드록실 그룹의 일부가 제거될 수 있는 그룹에 의해 보호되는 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 n이 0이고 A가 치환된 카보닐인 경우 : R이 하이드록실이고, R1및 R2가 각각 R에 대해 오프토 위치에 존재하는 경우, 브롬이거나, n이 0이고 A가 임의로 치환된 알킬인 경우 : R이 하이드록실이고, R1및 R2가 각각 R이 대해 오르토 위치에 존재하는 경우, 수소 또는 브롬인 화합물이다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물중의 산 형성 개시제의 함량은 피복물의 총 중량에 대해 일반적으로 2 내지 50중량%, 바람직하게는 4 내지 25중량%이다.
개시제가 특히, 결합제의 일부로서의 중합제 형태인 경우, 그의 상한지는 상응하는 중합체성 결합제하에 지시된 함량으로 나타낸다. 개시제 또는 개시반응에 중요한 중합체의 분사그룹 각각의 함량은 단량체 출발 성분의 혼합비로부터 산성할 수 있다.
다음 화합물 부류는 특히, 본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 있어서 산 분해가능한 물질로서 성공적인 것으로 입증되었다 : a) 오프토카복실레이트 에스테르 및/또는 카복시아미드 아세탈 그룹중 하나 이상을 함유하는 화합물, 또한 중합제 특성을 갖는 화합물 및 언급된 그룹이 주쇄에서 결합 성분으로서 또는 측쇄 치환제로서 사용될 수 있는 화합물, b) 주쇄중에 아세탈 및/또는 케탈 반복 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물, c) 엔올 에스테르 또는 N-아실이미노 카보네이트 그룹중의 하나 이상을 함유하는 화합물, d) β-케토에스테르 또는 -아미드의 사이클릭 아세탈 또는 케탈, e) 실릴 에테르 그룹을 함유하는 화합물, f) 실렌올 에테르 그룹을 함유하는 화합물, g) 알데하이드 또는 케톤 성분의 현상제 중에서의 용해도가 0.1 내지 100g : *****인 모노아세탈 또는 모노케탈, h) 3급 알코올 기재의 에테르 및 1) 3급, 알릴성 또는 벤질성 알코올의 카복실레이트 및 카보네이트.
방사선 민감성 혼합물의 성분으로서, a)형의 산분해가능한 화합물은 EP-A-0,022,571 및 DE-A-2,610,842에 상세히 기술되어 있고 ; B)형의 화합물을 함유하는 혼합물은 DE-C-2,306,248 및 DE-C-2,718,254에 기술되어 있으며 ; c)형의 화합물은 EP-A0,006,626 및 0,006,627에 기술되어 있고 ; d)형의 화합물은 EP-A-0,202,196에 기술되어 있으며 ; e)에 속하는 화합물은 DE-A-3,544,165 및 DE-A-3,601,264에 기술되어 있고 ; f)형의 화합물은 동일자로 출원된 특허원 제P 3,730,785호에 기술되어 있는 반면, g)형의 화합물도 또한 동일자로 출원된 특허원 제P 3,730,785호 및 제3,730,787,8호에 기술되어 있다. h)형의 화합물은, 예를 들면, US-A-4,603,101에 기술되어 있고, i)형의 화합물은, 예를 들면, US-A-4,491,628 및 문헌[참조:J.M. Frechet et al., J. Imaging Sci. 30, 59-64(1986)]에 기술되어 있다.
언급된 산 분해가능한 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 위에서 언급된 유형중 어느 하나에 속하는 산분해 가능한 물질이 바람직하다. 이들 물질중에서 a),b),g) 및 i)형에 속하는 것이 특히 바람직하다. b)형중에서는, 중합체성아세탈이 특히 바람직하다 : g)형의 산 분해가능한 물질중에서, 비점이 150℃ 이상, 특히 200℃ 이상인 알데하이드 또는 케톤 성분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물중의 산 분해가능한 물질의 함량은 피복물의 총 중량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%이어야 한다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물은 또한 물에는 불용성이나 유기 용매와 수성 알칼리에는 가용성이고, 적어도 팽윤될 수 있는 결합제를 추가로 함유한다. 이러한 결합제로는 특히, 노볼락 형의 페놀성 수지가 있다. 페놀-포름알데하이드 수지, 크레졸-포름알데하이드 수지, 이의 공축합물 및 혼합물, 및 포름알데하이드와 페놀 및 크레졸과의 축합물이 언급될 수 있다.
또한, 비닐 중합체[예 : 폴리(비닐 아세탈), 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐 에테르), 폴리비닐 피롤리돈 및 스테렌 중합체]를 사용할 수도 있으며, 이들은 각각 공단량체 또는 그 자체에 의해 임의로 개실되거나 다른 성분과 혼합하여 임의로 개실된다.
특히, 스티렌과 알케닐설포닐아미노카보닐옥시 또는 사이클로알케닐설포닐아미노카보닐옥시 단위와의 중합체(EP-A-0,184,804), 측쇄의 가교결합성 -CH2R 그룹을 함유하는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 중합체(EP-A-0,184,044), 비닐 단량체와 알케닐페놀 단위로 이루어진 중합체(EP-A-0,153,682), 노볼락 치환제와 같은 폴리비닐페놀(DE-C-2,322,230), 측쇄의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체성 결합제(EP-A-3,212,439 및 0,212,440), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(CD-A-0,130,987), 불포화 (티오)포스핀산 이소(티오)시아네이트와 활성화수소 함유 중합체로 이루어진 중합체(DE-A-3,615,612 및 P 3,615,613), 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 비닐 아세탈 단위를 함유하는 중합체(EP-A-0,216,083), 및 하이드록시 알데하이드 단위를 함유하는 폴(비닐 아세탈)(DE-A-3,644,162)을 언급할 수 있다.
결합제의 양은 방사선 민감성 혼합물의 총 중량에 대해, 일반적으로 1 내지 90중량%, 특히 5 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%이다.
중합체성 개시제가 사용되는 경우에는, 필요에 따라, 언급된 수 불용성, 알칼리 가용성 결합제는 생략될 수 있다. 특히, 브롬화 폴리스티렌 또는 폴리비닐 페놀이 이러한 목적에 적합하다. 이로써 중합체성 개시제의 함량이 개시제에 대해 기술된 범위 이상으로 확산될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. 특히, 산 분해가능한 화합물의 함량보다 덜한 50중량% 이상 100중량% 이하의 함량이 청구된다.
또한, 본 발명에 따라서 청구된 염소 또는 브롬 함유 방향족 개시제를 통상적인 결합제 제조시 공지된 출발 단량체와 축합시켜 결합제를 제조할 수 있다. 산 형성 염소 또는 브롬 함유 물질은 축합 반응 또는 중합 반응될 수 있는 그룹을 함유하는 것이 필수적인 요소이다.
통상의 결합제의 단량체 성분이 관련되는 한, 페놀 및 크레졸, 특히 m-크레졸은 이러한 축합반응에 가장 바람직하다. 축합반응은 대략 등몰량으로 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 염소 또는 브롬 함유 개시제를 공지된 결합제의 단량체 성분과 축합시켜, 동시에 결합제로서 작용하는 중합체성 개시제를 형성하는 것 이외에도, 중합체성 개시제와 통상의 결합제를 단순히 혼합시키는 것도 가능하다. 특히, 브롬 함유 스티렌 유도체를 바람직하게는 대략 등몰량으로 노볼락 수지와 혼합한다.
또한, 염료, 색소, 가소제, 습윤제 및 유동 조절제 뿐만 아니라 폴리글리콜 및 셀룰로오즈 에테르(예 : 에틸셀룰로오즈)가 본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 임의로 첨가되어 특정한 성질(예 : 가요성, 접착력 및 광택)을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르(예 : 글리콜 모노메틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 글리콜 모노에틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르) ; 지방족 에스테르(예 : 에틸 아세테이트, 하이드록시에틸 아세테이트, 알콕시에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 또는 아밀 아세테이트) ; 에테르(예 : 디옥산), 케톤(예 : 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온) ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭 아미드, N-메틸피롤리돈, 부티롤아세톤, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물에 용해시키는 것이 바람직하다. 글리콜 에테르, 지방족 에스테르 및 케톤이 특히 바람직하다.
방사선 민감성 혼합물의 성분을 사용하여 제조된 용액은 고체 함량이 일반적으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 50중량% 이하이다.
필수적으로 기질과 여기에 적용된 방사선 민감성 혼합물을 포함하는 방사선 민감성 기록물질이, 또한 본 발명에 따라서 청구된다.
적합한 기질은 축전기, 반도체, 다층 인쇄회로 또는 직접회로를 구성하거나 이들로부터 제조할 수 있는 모든 물질이다. 특히, 열산화되고/되거나 알루미늄 피복된 실리콘 물질로 이루어지고 또한 임의로 도우핑될 수 있는, 반도체 기술 분야에서 통상적인 기타 모든 기질, 예를 들면, 질화규소, 갈륨 아르세나이드 및 인듐 포스파이드를 포함하는 표면을 언급할 수 있다. 또한, 액정 표지상치의 제조로부터 공지된 기질, 예를 들면, 유리, 인듐/주석 산화물 ; 또한, 예를 들면, 알루미늄, 구리 또는 아연으로 만들어진 금속판 및 박막(foil) ; 이금속성 및 삼금속성 박막, 뿐만 아니라 금속으로 증기피복시킨 전기적으로 부전도성인 박막, 임의로 알루미늄 피복된 SiO2물질 및 종이가 적합하다. 이러한 기질은 예열처리할 수 있고, 표면적 조면처리, 에칭처리하거나 화학물질로 처리하여 목적하는 특성[예 : 친수성 증가]을 개선시킬 수 있다.
구체적인 양태에서, 방사선 민감성 혼합물은 내식막에서의 접착력 또는 내식막과 기질간의 접착력을 더 우수하게 하기 위하여 접착력 증진제를 함유할 수 있다. 기질이 규소 또는 이산화규소인 경우, 아미노실란형의 접착력 증진제[예 ; 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔]가 이러한 목적에 적합하다.
광기계적 기록 피복물(예 : 활판인쇄, 평판인쇄, 스크린인쇄 및 그라비야인쇄)의 제조 및 복사물의 제조에 사용될 수 있는 캐리어의 예로는 임의로 크롬 처리된 알루미늄판, 임의로 양극산화되고, 마쇄되며/되거나 규화된 알루미늄판, 아연판 및 강판과 플라스틱 필름 또는 종이가 있다.
본 발명에 따르는 기록물질은 고에너지 방사선(전자 또는 X선이 바람직하다)으로 조사시 상을 형성시킨다.
피복 두께는 적용 분야에 따라서 다양하며, 0.1 내지 100μm, 특히 1 내지 10μm이다.
본 발명은 또한 방사선 민감성 기록물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방사선 민감성 혼합물은 분무, 유동 피복, 로울링, 스핀 피복 및 침적 피복시켜 기질에 적용할 수 있다. 이어서, 용매를 증발시켜 제거하면, 기질의 표면에는 방사선 민감성 피복물이 남게된다. 필요한 경우, 피복물을 150℃ 이하의 온도까지 가열시켜 용매의 제거를 가속화할 수 있다. 그러나, 당해 혼합물을 위에서 언급된 방법으로 중간체 캐리어에 초기에 적용시킬 수 있으며, 이로부터 승온에서 가압하에 최종 캐리어 물질위로 이동된다. 사용된 중간체 캐리어는, 원칙적으로, 캐리어 물질로서 언급된 어떠한 물질일 수 있다. 계속해서 피복물을 조사시켜 상을 형성시킨다. 고에너지 방사선(예 : X-선 또는 전자 방사선)은 특히 바람직하다. 20 내지 200mJ/cm2의 선량을 갖는 고에너지 싱크로트론 방사선 또는 전자 비임 쓰기(writer)로부터의 방사선이 특히 바람직하다. 방사선 민감성 피복물에서, 영상 패턴은 피복물을 물질의 조사된 영역을 용해시키거나 제거하는 현상제 용액으로 처리하여 현상시킴으로써 연속적으로 드러낼 수 있다. 사용된 현상제는 알칼리성 시약(예 : 실리케이트, 메타실리케이트, 하이드록사이드, 인산수소, 인산이수소, 탄산염 또는 탄산수소)의 용액, 특히 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온의 용액 뿐만 아니라 암모니아 등이다. 현상제 용액중의 이러한 물질의 함량은 현상제 용액의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5중량%이다.
기계적 작용 및 화학적 작용, 특히 에칭용 매질에 대한 내성을 증가시키기 위하여, 현상된 피복물을 얼마동안, 예를 들면, 5 내지 40분 동안, 승온에서, 예를 들면, 200℃ 이상에서 가열시킬 수 있으며, 이러한 반응은 또한 자외선에 노출시켜 수행할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 존재하는 방향족 염소 또는 브롬 함유 화합물을 제조하는 방법(이들 방법중 몇몇은 신규하다)이 다음 실시예에 기술되어 있다.
제조실시예 1 :
헥사플루오로비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드롯시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판) 0.2몰을 교반시키면서 빙초산 100ml에 용해시킨다. 빙초산 100ml중의 브롬 0.8몰의 용액을 30 내지 60℃ 온도에서 적가하고, 반응 혼합물을 HBr이 완전히 제거될 때까지 계속해서 환류시킨다. 뜨거운 반응 혼합물을 온수 2ℓ에서 교반시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 생성된 결정을 흡인여과시킨다. 승화시켜 정제한 후에, 생성물의 융점은 225℃로 측정되었다.
제조실시예 2 :
1,1,1-트리스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄
트리스-(4-하이드록시페닐)에탄 102g을 빙초산 500ml과 물 250ml의 혼합물에 현탁시킨다. 계속해서 브롬 334g을 10℃에서 교반된 현탁액에 적가한다. 브롬의 반응이 종결되었을 때, 물 750ml을 가하고 침전된 결정을 흡인여과시킨다. 이들을 물로 세척하고 톨루엔으로부터 재결정화한 다음 계속해서 건조시킨다. 생성물의 융점은 276 내지 278℃이다. NMR 스펙트럼(CDCl3)은 다음과 같이 나타낸다 : CH : δ=2.05(3H)s ; OH : δ=5.89(3H)s ; 페닐 : δ=7.1(6H)s.
제조실시예 3 :
N-(2,4,6-트리브로모페닐)-N'-(p-톨루엔설포닐)우레아
2,4,6-트리브로모아닐린 50밀리몰을 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시킨다. 테트라하이드로푸란 20ml중의 톨루엔설포닐 이소시아네이트 50밀리몰의 용액을 실온에서 적가하고, 교반된 반응 혼합물을 계속해서 40℃에서 3시간 동안 방치한다. 침전된 결정을 흡인여과시켜 분리한다. 톨루엔으로부터 재결정화한 후의 생성물의 융점은 230℃이다.
다음의 용도실시예(여기서, pw은 중량부를 나타낸다)는 발명을 더욱 상세히 기술하고자 한 것이다.
제조실시예4 :
테트라브로모비스페놀 A와 1,4-디비닐옥시부탄의 올리고머
테트라브로모비스페놀 A 56.6g을 테트라하이드로푸란(THF) 50ml에 용해시키고, 디비닐옥시부탄 14.8g을 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 휘발되기 쉬운 성분을 수펌프로 진공하에 회전증발기로 증류시켜 제거한다. 잔존하는 무색 고체의 융점은 79℃이고,1H NMR 스펙트럼 결과는 다음과 같다 : 7.25ppm(s,방향족), 5.60ppm(q,아세탈) 및 1.57ppm(메틸).
제조실시예 5 :
테트라브로모비스페놀 A 비스-(1-에톡시에틸 에테르)
테트라브로모비스페놀 A 56.6g을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해시킨 다음, 비닐 에틸 에테르 15g과 앰버라이스트(Amberlyst) 0.2g을 가한다. 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 탄산칼륨 5g을 실온에서 가하며, 혼합물을 한시간 더 교반시킨 다음, 여과시키고 증발시킨다. 잔존하는 고점성의 갈색오일의 NMR 스펙트럼은 다음과 같다 : 7.27ppm(s,방향족), 5.60ppm(q,아세탈) 및 1.60ppm(메틸).
제조실시예 6 :
테트라브로모비스페놀 A 비스-(트리메틸실릴 에테르)
테트라브로모비스페놀 A 56.6g을 THF50ml에 용해시킨다. 피리딘 40g을 가한 후에, 트리메틸클로로실란 22.5g을 실온에서 적가한다. 혼합물을 한시간 동안 환류시킨 다음 디에틸 에테르 및 물과 함께 진탕시킴으로써 후처리한다. 에테르 분획을 증발시킨 후, 결정을 수득하고, 이소프로판올로부터 재결정화한 후, 결정의 융점은 141℃이다. NMR : 7.26ppm(s,방향족), 1.60(s,Me3Si).
제조실시예 7 :
테트라브로모비스페놀 A 비스-테트라하이드로피라닐 에테르
테트라브로모비스페놀 A 56.6g을 THF 50ml에 용해시킨다. 디하이드로피란 17.5g과 앰버라이스트 0.25g을 가한 후, 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 냉각시키며, 탄산칼륨 5g을 첨가함으로써 중화시키고, 1시간 더 교반시키며, 여과시킨 다음 증류시켜 건고증발시킨다 : 오일. NMR : 7.27ppm(방향족), 6.0ppm(t,아세탈), 1.57ppm(메틸).
제조실시예 8 :
테트라브로모비스페놀 A 비스(3급 부틸 카보네이트)
테트라브로모비스페놀 A 13.6g을 THF 50ml에 용해시킨다. 수소화나트륨 2.65g을 서서히 가한 후에, 디-3급-부틸 카보네이트 10.9g을 적가한다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반시키고, 빙수내로 따라 붓고 각각의 경우에 에틸 아세테이트 150ml으로 3회 진탕시킴으로써 추출시키며, 유기상을 건조시킨 다음 여과시킨다. 증발시킨 후 수득된 결정을 이소프로판올로부터 재결정화한 후의 융점은 172℃이다. NMR : 7.22ppm(방향족), 1,57ppm(s,6H), 1.52ppm(s,18H).
제조실시예 9 :
테트라브로모비스페놀 A 디아세테이트
테트라브로모비스페놀 A 27.2g을 피리딘 176.6ml에 용해시킨다. 이러한 용액에 아세틸 클로라이드 7.8g을 냉각시키면서 서서히 가하고, 수득된 반응 혼합물을 실온에서 밤새 방치시켜 둔다. 혼합물을 여과시키고, 빙수내로 따라 붓고 동 HCl을 사용하여 산성화한다. 침전된 에스테르를 흡인여과시켜 분리하고, 메틸렌 클로라이드에 흡수시키며, 중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하고, 건조시킨 다음 증발시킨다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 융점 169℃, NMR : 7.42ppm, 2.40ppm, 1.68ppm.
제조실시예 10
테트라브로모비스페놀 A 디벤조에이트
제조방법은 제조실시예 9와 유사하나, 아세틸 클로라이드 대신 벤조일 클로라이드가 사용된다. (아세토니트릴로부터의)백색 결정 : 융점 219℃, NMR 1.75ppm(6H,메틸), 14H(방향족).
제조실시예 11
테트라브로모비스페놀 A 디벤젠설포네이트
제조방법은 제조실시예 9와 같으나, 아세틸클로라이드 대신 벤젠설포닐 클로라이드가 사용된다. (아세토니트릴로부터의)결정, 융점 : 208℃, NMR : 1.65(6H,메틸), 방향족 : 14H.
제조실시예 12
1,1,1-트리스-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)에탄 트리스-(1-에톡시에틸 에테르)
제조방법은 제조실시예 5와 같으나, 비스페놀 A 대신 제조실시예 2의 화합물을 사용하고, 비닐 에테르를 3배 몰과량으로 사용한다. NMR : 1.17ppm(메틸,t), 1.57ppm(메틸,d), 5.57ppm(q,아세탈), 7.10(s,방향족).
제조실시예 13
테트라브로모비스페놀 A 디메틸 에테르
테트라브로모비스페놀 A 54.4g을 5% 농도의 NaOH 200ml에 용해시킨다. 디메틸 설페이트 30.3g을 실온에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 다음 40℃로 가온하고, 농축된 암모니아 용액 50ml를 가한다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기상을 세척하며, 건조시킨 다음 증발시킨다. NMR : 7.3ppm(방향족,4H,s), 3.88ppm(s,CH3O,6H), 1.6ppm(CH3,6H).
실시예 1
피복 용액은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 74pw중의 연화점이 105 내지 120℃인 크레졸-포름알데하이드 노볼락 17pw, 제조실시예 11에 상응하는, 벤즈알데하이드 및 헥산-1,6-디올로부터 제조된 중합체성 아세탈 5pw 및 테트라브로모비스페놀 A 4pw로부터 제조한다.
당해 용액을 접착력 증진제(헥사메틸-디실라잔)으로 처리시킨 실리콘 웨이퍼상에 3000rpm으로 스핀 피복시킨다. 순환 오븐속에서 85℃하에 30분 동안 건조시킨 후, 1μm의 피복 두께를 수득한다. 조사에 의한 영상 형성은 싱크로트론 방사선(BESSY, 베를린, 공기구멍 25mm)을 사용하여 금-상-실리콘 마스크를 통하여 44mJ/cm2의 선량으로 수행한다. 실험적 배열은 문헌[참조 : A. Heuberger, X-Ray Lithography, Microelectronic Engineering 3, 535-556(1985)]에 공지되어 있다. 노출후, 내식막 피복물을 실온에서 30분 동안 방치시킨다. 당해 물질을 다음 조성의 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킨다 : 나트륨 메타실리케이트 X 9H2O 5.3pw, 인삼나트륨 X 12H2O 3.4pw, 인산이수소나트륨 0.3pw 및 탈염수 91pw.
30초 동안 현상시킨 후, 마스크의 모든 세부를 함유하는 결점이 없는 영상이 수득된다. 내식막 모서리는 음화적으로 부식되지 않고 실질적으로 90°의 각을 나타낸다(주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한다).
실시예 2
피복 용액 및 내식막을 실시예 1에 상응하는 방법으로 제조한다. 그러나, 여기에서 사용된 개시제는 동일한 양의 헥사플루오로테트라브로모비스페놀 A(제조실시예 1)로 대체한다. 실시예 1의 현상제를 사용하여 현상시킨 후 해상력과 캐리어 물질에 대한 내식막 모서리의 각에 관한 결과를 실시예 1의 결과와 비교한다.
실시예 3
실시예 1에 상응하는 방법으로 피복 용액을 제조한다. 그러나, 개시제로서의 테트라브로모비스페놀 A를 용매로서의 사이클로헥산온중의 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폰으로 대체시킨다. 노출 후, 내식막을 실시예 1의 현상제에 현상시키고, 현상시간을 20초로 감소시킨다 ; 이때, 해상력 및 내식막 모서리 각도에 관한 결과는 실시예 1에서의 결과에 상응하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 테트라브로모비스페놀 A를 테트라클로로비스페놀 A로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 완전히 상응하는 피복 용액을 제조한다. 당해 용액을 실시예 1에서와 같이 접착력 증진제가 제공된 실리콘 웨이퍼 위로 스핀 피복시킨다(3,000rpm). 열판 상에서 110℃하에 1분 동안 건조시킨 후, 두께가 1μm인 피복물을 수득한다. 당해 물질을 싱크로트론 방사선으로 조사한다(선량 : 22mJ/cm2). 2분 대기 시킨 후, 실시예 1의 현상제를 탈염수로 1 : 1 비율로 희석시켜 수득된 현상제를 사용하여 당해 물질을 25초 동안 현상시킨다. 이러한 조건하에, 실시예 1에서와 같은 구조적 재현이 달성될 수 있다.
실시예 5(비교실시예)
테트라브로모비스페놀 A를 4-요오드페놀로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 피복 용액을 제조한다. 실시예 1에 상응하는 방법으로 피복시킨다. 그러나, 본 실시예에서는, 현상 후에 250mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선을 사용하여 조사해도 실시예 1과 같은 영상을 수득할 수 없다.
실시예 6
본 명세서 내에서 구체적으로 예시한 개시제를 1,1,1-트리스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄으로 대체시키는 것을 제외하고는, 본 실시예는 실시예 1에 상응한다. 30mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선 조사하여 상을 형성시킨다. 실시예 1에서와 같이 현상시킨 후, 해상력 및 캐리어에 대한 내식막 모서리 각에 관한 결과는 실시예 1의 결과에 상응한다. 또한, 본 실시예의 내식막은 개선된 열 안정성을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예에서는, 개시제로서의 테트라브로모비스페놀 A를 2,4,6-트리브로모아세트아닐라이드로 대체하였다. 170mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선 조사하여 상을 형성시키는 것을 제외하고는, 모든 파라미터가 실시예 1에 상응한다. 또한, 본 실시예의 내식막은 개선된 열 안정성을 나타낸다.
실시예 8
본 실시예에서, 사용된 개시제는 N-(2,4,6-트리브로모페닐)-N'-(p-톨루엔설포닐)우레아이고, 방법은 실시예 1의 방법에 상응한다. 160mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선으로 조사한다. 기타 모든 파라미터는 실시예 1에 상응한다. 해상력 및 내식막 모서리 각에 관한 결과 또는 실시예 1과 비교할만 하다.
실시예 9
본 실시예에서는 실시예 1에 사용된 개시제를 2,4,6-트리브로모펜옥시아세트산으로 대체시킨다. 160mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선으로 조사한다. 당해 물질을 실시예 1의 현상제를 사용하여 현상시키는데, 단 이러한 경우에는 완전한 탈염수로 1 : 1의 비유로 희석시킨다. 기타 나머지 파라미터는 실시예 1과 동일하다. 실시예 1에서와 같이 결점이 없는 높은 해상력의 영상을 수득한다.
실시예 10
본 실시예는 개시제로서 3,5-디브로모-4-하이드록시벤조산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 상응한다. 그 결과는 실시예 8의 결과에 상응한다.
실시예 11
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 73pw중의, 브롬 함량이 50중량%인 브롬화 폴리(p-하이드록시)스티렌 22pw와 다음에 제시된 제조방법에 따라서 벤즈알데하이드 및 펜옥시에탄올로부터 제조한 아세탈 5pw를 함유하는 피복 용액을 제조한다.
실시예 1에 상응하는 방법으로, 피복, 조사 및 현상시킨다. 35mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선을 사용하는 경우, 해상력 및 내식막의 모서리 작은 실시예 1과 동일하다.
벤즈알데하이드 디펜옥시에틸 아세탈의 제조
p-톨루엔설폰산 0.5g을 냉각시키면서 벤즈알데하이드 1몰, 펜옥시에탄올 2부 및 트리메틸 오르토포르메이트 1.1몰의 혼합물에 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨다. 계속해서 수펌프 진공을 혼합기구에 설치하고, 각각 20℃, 40℃ 및 60℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃ 및 0.1토르압에서 얇은 필름 증방기내로 통과시킨다. 필요한 경우, 적합한 승온에서 얇은 필름 증발기중에서 더 증류시킬 수 있다.
생성된 아세탈을 Na2CO3, K2CO3또는 염기성 산화암모늄과 함께 교반시켜 산 촉매를 증화시킨다. 고체 성분을 제거하고 여액을 진공하에 증발시킨다. 아세탈을 기록 물질중에 존재하는 형으로 사용할 수 있다. 융점이 22 내지 24℃이고 : IR스펙트럼에서 CO시그날은 검출할 수 없다 : NMR 스펙트럼(CDCl3)은 δ=5.76ppm에서 아세탈 시그날을 나타낸다.
실시예 12
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 73pw중의, 2,6-디메틸롤-4-브로모페놀과 m-크레졸의 혼합물(몰비 1 : 1, 산성 축합 반응)로부터 제조된 브롬 함유 노볼락 22pw와 페페로날 및 펜옥시에탄올로부터 제조된 아세탈 5pw를 함유하도록 피복 용액을 제조한다. 실시예 1과 유사하게, 실리콘 웨이퍼를 피복 용액으로 피복시키고 건조시키며, 이어서 81mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선을 조사하여 상을 형성한 후 현상한다. 그 결과는 실시예 1에서의 결과에 필적한다.
피페로날비스-벤옥시에틸 아세탈의 제조
산 및 제조실시예 11로부터의 용매 이외에, 피페로날 1몰과 펜옥시 에탄올 2몰을 조기에 도입시킨다. 실시예 11에서 기술된 방법으로, 오일로서 제조된 아세탈을 분리시킬 수 있다. NMR 스펙트럼(CDCl3)에서는, δ=5.66ppm에서 아세탈에 대한 특징적인 시그날이 나타난다.
실시예 13
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 73pw 중의, 연화점이 105 내지 120℃인 크레졸-포름항데하이드 노볼락 11pw, 제조실시예 1 내지 3에 상응하고 브롬 함량이 50중량%인 브롬화 폴리(p-하이드록시)스티엔 11pw, 및 실시예 11 및 12의 제조방법에 따라 제조된, 사이클로헥산은 및 펜옥시 에탄올로부터 제조된 아세탈 pw를 함유하는 피복 용액을 제조한다.
실시예 1에 상응하는 방법으로, 피복, 조사 및 현상시킨다. 41mJ/cm2의 선량으로 싱크로트론 방사선을 사용하는 경우 결과는 실시예 1과 유사하다.
실시예 14
실시예 13에 상응하는 방법으로 피복 용액을 제조하고, 단 사용된 산 분해가능한 물질은 특히, 다음 제조 실시예에 따라서 δ,p-버스-트리메틸실릴옥시스티렌이다. 결과는 실시예 12와 유사하다.
δ-p-비스-트리메틸실릴옥시스티렌의 제조
트리메틸클로로실란 0.72몰과 트리에틸아민 1몰을 초기에 디메틸포름아미드 100ml에 도입시킨다. p-하이드록시아세토페논 0.35몰을 실온에서 교반하면서 적가하고, 혼합물을 계속해서 교반하면서 110℃에서 4시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 헥산 100ml을 가하며, 혼합물을 물로 세척시킨다. 추출후에, 유기 상을 분별 증류시킨다. 이러한 방법으로 목적하는 비스에테르(비점 : 125℃/4토르) 19g을 수득한다. δ=4.19 및 4.65ppm에서의 엔올성 양자 측면에서, NMR 스펙트럼은 카보닐 그룹이 완전히 엔올 에테르 아세테이트로 전환되었음을 나타낸다.
실시예 15
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 80pw중의, 폴리(4-3급-부톡시카보닐)스티렌 16pw과 테트라브로모비스페놀 A 4pw를 함유하는 피복 용액을 제조한다.
실시예 1에 상응하는 방법으로 피복 및 조사시킨다.
조사시킨 후, 당해 물질을 순환 오븐속에서 120℃하에 30분 동안 건조시킨다. 이어서 상 형상된 샘플을 실시예 1에 상응하는 방법으로 추가로 더 가공시킨다. 해상력 및 내식막 모서리 형상에 대한 결과는 실시예 1에 상응한다.
실시예16
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 83pw중의, 연화점이 105 내지 120℃인 크레졸-포름알데하이드노볼락 7pw, 제조실시예 1 내지 3에 상응하고 브롬 함량이 50중량%인 브롬화 폴리(p-하이드록시)스티렌 7pw 및 다음의 제조 실시예에 상응하는 방법으로 4-에틸 벤즈알데하이드 및 펜옥시에탄올로부터 제조된 아세탈 3pw를 함유하는 피복 용액을 제조한다.
실시예 1에 상응하는 방법으로 피복시킨다. 실시예 1에 따라서 내식막을 순환 오븐에서 건조시킨 후, 두께가 0.3μm인 견조 피목물을 수득한다.
상을 형성하기 위한 조사는 1μC/cm2의 방사선 량으로 가속 전압 5kV에서 전자 비임 쓰기를 사용하여 수행한다.
실시예 1에서와 같은 현상제를 사용하여 30초의 현상 시간에서 현상시켜 0.3μm의 해상력을 갖는 결점이 없는 현상을 형성한다.
4-에틸벤즈알데하이드 비스-펜옥시에틸 아세탈의 제조
4-에틸벤즈알데하이드 1몰과 펜옥시에탄올 2몰을 실시예 11의 제조방법에 따라서 반응시킨다. 융점이 48℃인 아세탈을 분리시킨다. NMR 스펙트럼(CDCl3)은 δ=ppm에서 아세탈 시그날을 나타낸다.
실시예17 내지 26
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 74pw중의, 연화점이 105 내지 120℃인 크레졸-포름알데하이드노볼락 17pw, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 제조된, 벤즈알데하이드 및 펜옥시에탄올로부터 제조된 아세탈 5pw 및 각각의 개시제 4pw의 조성을 갖는, 제조 실시예 4 내지 13의 개시제 화합물을 함유하는 피복 용액을 제조한다.
내식막 필름을 제조하고 실시예 1과 유사한 방법으로 X-선으로 조사시킨다. 표 1에 개재된 조건하에 현상시킨 후, 구조적 재현성이 각각의 경우에 성취되며, 이는 마스크 상에 존재하는 0.3μm 구조에 상응한다.
내식막 모서리는 음화적으로 부식되지 않고 SEM을 사용하여 추정하는 경우 모서리 각은 실제로 90°이다.
Figure kpo00009
x) 언급된 비율로 탈염수로 희석시킨, 실시예 1의 현상제.
xx) 탈염수 76.7pw만을 사용하여 제조된, 실시예1과 같은 현상제.
실시예 27
사용된 개시제가 제조실시예 5의 화합물이고 실시예 14의 실릴 에테르가 용액 개시제로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 17의 방법과 동일하다. 90mJ/cm 의 선량으로 조사하여 상을 형성하고 1 : 0.5로 희석된 실시예 1의 현상제를 사용하여 현상시킨 후, 60초 내에 매우 우수한 내식막 패턴을 수득한다.
실시예28
유사하게, 90mJ/cm 의 선량으로 조사하고 실시예 1의 현상제로 150초 동안 현상시킨 후, 제조 실시예 10의 개시제 및 트리스펜옥시에틸 오르토포르메이트를 사용하는 경우, 매우 우수한 내식막 패턴을 수득한다.

Claims (9)

  1. 고에너지 방사선의 작용하에서 산을 형성하는 화합물(여기서, 산 형성 화합물은 방향족 결합된 염소 또는 브롬을 함유하고 12미만의 pKa치를 갖거나 이러한 pKa치를 갖는 화합물의 유도체이다)과 산 분해가능한 화합물을 함유하는 양성 방사선 민감성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 산 형성 화합물이 6 내지 10의 pKa치를 갖거나 이러한 화합물의 유도체인 양성 방사선 민감성 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 형성 화합물이 하나 이상의 방향족 결합된 염소 또는 브롬 원자를 함유하는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물인 양성 방사선 민감성 혼합물.
    Figure kpo00010
    상기 식에서, R은 카복실, OR' 또는 SR'[여기에서, R'는 수소 ; 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 불소원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴 ; 아실 ; 알킬설포닐 ; 아릴설포닐 ; 알콕시카보닐 ; 트리오가노실릴 ; 또는 트리오가노스탠일이거나, 각각 제2원자가 일반식(Ⅰ)의 추가의 단위의 산소 원자에 결합되는 알킬렌, 아릴렌, 비스아실, 설포닐, 알킬렌디설포닐, 아릴렌디설포닐, 디오가노실릴 또는 디니오가노스탠일 그룹(여기서, 알킬렌 및 아릴렌 그룹은 상응하는 방법으로 알킬 및 아릴라디칼에 의해 치환될 수 있다)이다]이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 수소 ; 염소 ; 브롬 ; 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 불소 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴이고, n은 0 내지 3이며, n이 0인 경우, A는 수소 ; 염소 ; 브롬 ; 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 아릴 라디칼에 의해 임의로 치환되거나 불소 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 ; 또는 알콕시, 아릴옥시, 하이드록실 또는 카복실 라디칼에 의해 임의로 치환되거나 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴이고, n이 1인 경우, A는 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -NH-, -NR3-[여기서, R3은 알킬, 특히 (C1-C3)알킬 또는 아릴, 특히 페닐이다], 알킬렌 또는 퍼플루오로 알킬렌이며, n이 2인 경우, A는
    Figure kpo00011
    , [여기에서, R은 위에서 정의한 바와 같다]또는
    Figure kpo00012
    이고, n이 3인 경우, A는
    Figure kpo00013
    이며, B는
    Figure kpo00014
    , 카복실 치환된 카복실, 특히 알킬카보닐 또는 아릴카보닐, 카복시알킬 또는 치환된 설포닐이미도 카보닐이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 형성 화합물이 단량체이고 당해 혼합물이 물에는 불용성이나 수성알칼리에는 가용성인 결합제를 함유하는 양성 방사선 민감성 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 산 형성 화합물이 중합체인 양성 방사선 민감성 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 산 형성 화합물이 하이드록시 스티렌 중합체 또는 공중합체 또는 페놀성 수지인 양성 방사선 민감성 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 물에는 불용성이나 수성 알칼리에는 가용성인 중합체성 결합제를 추가로 함유하는 양성 방사선 민감성 혼합물.
  8. 캐리어 및 방사선 민감성 피복 조성물(여기서는, 제1항에서 청구된 방사선 민감성 혼합물이 사용된다)을 필수적으로 함유하는, 고에너지 방사선용 양성 방사선 민감성 기록물질.
  9. 제1항에서 청구된 방사선 민감성 혼합물을 캐리어에 적용한 다음, 이에 접착력 증진제를 임의로 피복시키고 당해 물질을 건조시키고, 이어서 고에너지 방사선, 특히 X-선 또는 전자방사선으로 조사하여 영상을 형성시킨 다음, 연속해서 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시켜 상을 노출시킴을 포함하여, 고에너지 방사선용 양성 방사선 민감성 기록물질을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3821584A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Hoechst Ag Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichungsmaterial fuer hochenergetische strahlung
DE3907953A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Strahlungshaertbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung
EP0502819A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-09 Ciba-Geigy Ag Säurekatalytisch vernetzbare Copolymere
US5348838A (en) * 1991-07-31 1994-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition comprising alkali soluble binder and photoacid generator having sulfonyl group
EP0659781A3 (de) * 1993-12-21 1995-09-27 Ciba Geigy Ag Maleinimidcopolymere, insbesonder für Photoresists.
US5370988A (en) * 1994-02-28 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Print stabilizers and antifoggants for photothermography
JPH10502975A (ja) * 1994-05-24 1998-03-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 低融点プロピレンポリマーを含む繊維及び布
MX2010014372A (es) 2008-07-02 2011-06-20 British Columbia Cancer Agency Agentes terapeuticos derivados de eter diglicidico y métodos para su uso.
JP5940982B2 (ja) 2010-01-06 2016-06-29 ブリティッシュ コロンビア キャンサー エージェンシー ブランチ アンドロゲンレセプター活性調節因子としての、ビスフェノール誘導体およびその使用
US9365510B2 (en) 2012-04-16 2016-06-14 British Columbia Cancer Agency Branch Aziridine bisphenol ethers and related compounds and methods for their use
JP6100439B2 (ja) 2013-05-10 2017-03-22 ブリティッシュ コロンビア キャンサー エージェンシー ブランチ アンドロゲン受容体調節薬のエステル誘導体およびそれらの使用のための方法
AU2014317753A1 (en) 2013-09-09 2016-04-07 British Columbia Cancer Agency Branch Halogenated compounds for cancer imaging and treatment and methods for their use
DK3245193T3 (da) 2015-01-13 2022-03-07 British Columbia Cancer Agency Branch Heterocycliske forbindelser til billedscanning og behandling af cancer samt fremgangsmåder til anvendelse af disse
US10471023B2 (en) 2015-03-12 2019-11-12 British Columbia Cancer Agency Branch Bisphenol ether derivatives and methods for using the same
US20170298033A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 The University Of British Columbia Bisphenol derivatives and their use as androgen receptor activity modulators
US11485713B2 (en) 2018-05-25 2022-11-01 Essa Pharma, Inc. Androgen receptor modulators and methods for their use
SG11202103325WA (en) 2018-10-18 2021-05-28 Essa Pharma Inc Androgen receptor modulators and methods for their use
CN111153774B (zh) * 2020-01-16 2022-11-11 江苏理工学院 一种同时合成四溴双酚a单甲基醚和二甲基醚的制备方法
CA3174422A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Essa Pharma, Inc. Solid forms of an n-terminal domain androgen receptor inhibitor and uses thereof

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518175A (en) * 1965-05-12 1970-06-30 Du Pont Process of forming crosslinkable copolymers of polyesters and substituted benzophenones and product thereof
US3515552A (en) * 1966-09-16 1970-06-02 Minnesota Mining & Mfg Light-sensitive imaging sheet and method of using
US3536489A (en) * 1966-09-16 1970-10-27 Minnesota Mining & Mfg Heterocyclic iminoaromatic-halogen containing photoinitiator light sensitive compositions
US3374160A (en) * 1966-10-26 1968-03-19 Gen Motors Corp Photopolymerization with o-bromoacetophenone as a photoinitiator
US3754911A (en) * 1970-07-08 1973-08-28 Keuffel & Esser Co Photoimaging method comprising crosslinking of alkoxy methyl polyamides
US3987037A (en) * 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
US3888804A (en) * 1971-11-02 1975-06-10 Bio Degradable Plastics Photodegradable hydrocarbon polymers
US3779778A (en) * 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2342068A1 (de) * 1972-08-21 1974-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche druckplatte und verfahren zum erzeugen unloeslicher bilder
CH621416A5 (ko) * 1975-03-27 1981-01-30 Hoechst Ag
DE2718254C3 (de) * 1977-04-25 1980-04-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliche Kopiermasse
DE2718259C2 (de) * 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
DE2742631A1 (de) * 1977-09-22 1979-04-05 Hoechst Ag Lichtempfindliche kopiermasse
US4289845A (en) * 1978-05-22 1981-09-15 Bell Telephone Laboratories, Inc. Fabrication based on radiation sensitive resists and related products
DE2829511A1 (de) * 1978-07-05 1980-01-24 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern
DE2928636A1 (de) * 1979-07-16 1981-02-12 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern
DE3008411A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
DE3021590A1 (de) * 1980-06-09 1981-12-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen
US4368253A (en) * 1981-01-28 1983-01-11 Ciba-Geigy Corporation Image formation process
DE3107109A1 (de) * 1981-02-26 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial
DE3144499A1 (de) * 1981-11-09 1983-05-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial
DE3151078A1 (de) * 1981-12-23 1983-07-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von reliefbildern
US4398001A (en) * 1982-03-22 1983-08-09 International Business Machines Corporation Terpolymer resist compositions
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3246106A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung einer druckform aus dem kopiermaterial
DE3406927A1 (de) * 1984-02-25 1985-08-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Strahlungsempfindliches gemisch auf basis von saeurespaltbaren verbindungen
GB8413395D0 (en) * 1984-05-25 1984-07-04 Ciba Geigy Ag Production of images
DE3445276A1 (de) * 1984-12-12 1986-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Strahlungsempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer flachdruckform
CA1307695C (en) * 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
US4863827A (en) * 1986-10-20 1989-09-05 American Hoechst Corporation Postive working multi-level photoresist

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Publication number Publication date
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EP0318649B1 (de) 1996-01-03
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