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Lichtempfindliche Druckplatte und Verfahren zum Erzeugen unlöslicher
Bilder Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Druckplatte aus einem beschichteten
Träger sowie ein Verfahren zur Verwendung solcher Druckplatten bzw. lichtempfindlicher
Schichtstrukturen zum Erzeugen unlöslicher Bilder.
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Die Erfindung betrifft insbesondere lichtempfindliche Beschichtungsmassen,
die nicht auf Silbersalzbasis aufgebaut sind.
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Herkömmliche lichtempfindliche Schichten, die nicht auf Silberbasis
heruhen, enthalten in der Regel niedermolekulare Farbstoffe. Irn Vergleich zu photographischen
Silbersaizbildern
weisen die so erzeugten Bilder jedoch eine nur
geringe Verwitterungsbeständigkeit auf. Auf der anderen Seite werden als Photopolyuerisatschutzschidiiten
für Phatoätzverfahren oder Offsett-Druckplatten photopolymerisierbare Monomere oder
Polymere verwendet, die in ihren Molekülen lichtempfindliche Substituenten enthalten.
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Während die erste Gruppe der lichtempfindlichen Systeme auf Nichtsilberbasis
in der Regel Lösungssysteme sind und daher unbequem handhabbar sind, haben die letztgenannten
Systeme den Nachteil, dass sie auf grund ihrer speziellen und lichtempfindliche
Substituenten enthaltenden Molekülstruktur ausgesprochen teuer sind.
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Eine Zusammenfassung solcher Systeme ist im einzelnen in "Light-Sensitive
Systemsw von J. Kosar (John Wiley & Sons) veröffentlicht Dieser Veröffentlichung
kann entnommen werden, dass als lichtempfindliche Gruppen in den Polymerisaten Kupfersalze
und -komplexe von Zimtsäurederivaten oder Cumarinen in den Hauptketten oder Seitenketten
der Polymerisate oder Diazogruppen in den Seitenketten der Polymerisate verwendet
werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche neuen lichtempfindlichen
und wärmeempfindlichen Systeme zu schaffen, die in Form von Schichtstrukturen, insbesondere
Druckplatten, zur Herstellung unlöslicher Bilder dienen können. Insbesondere sollen
verwitterungsbeständige Abbildungen mit dem zu schaffenden System erhältlich sein.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein System bzw. eine
lichtempfindliche Druckplatte aus einem beschichteten Träger vorgeschlagen, die
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beschichtung eine Kombination enthält,
die
aus einer Komponente 1, die bei Belichtung eine Saure hildet und einer Komponente
2, die durch thermische Reaktion unter sauren Bedingungen eine unlösliche Verbindung
bildet, besteht.
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Im einzelnen wird also in dem System gemäss der Erfindung bei Belichtung
eine saure Substanz mit Hilfe einer an sich bekannten Halogenverbindung gebildet
und wird eine niedermolekulare Verbindung in Gegenwart der erzeugten sauren Verbindung
durch thermische Reaktion dreidimensional vernetzt und polymerisiert, wobei die
durch die Belichtung erzeugte saure Verbindung als Katalysator wirkt.
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Durch die Reaktion entsteht eine unlösliche Verbindung, die sich bei
partieller Belichtung des auf einem Träger ausgestrichenen Beschichtungssystems
nur an den belichteten Bereichen bilden kann, da die Reaktionsgeschwindigkeit der
Härtung bzw. der Raumvernetzung ganz erheblich von der Gegenwart oder Abwesenheit
der sauren Verbindung abhängt.
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Es können auf diese Weise also unlösliche Bilder erzeugt werden.
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Wenn die so erzeugten Bilder schwierig zu erkennen sind und für das
unbewaffnete Auge doch besser erkennbar gemacht werden sollen, so kann das erzeugte
Bild dadurch entwickelt, d.h. sichtbar gemacht, werden, dass man die Oberfläche
des Trägers mit einem Lösungsmittel und einem Farbstoff oder einer Tinte wäscht,
die von der auf der Trägeroberfläche stehen gebliebenen unköslichen Verbindung adsorbiert
wird.
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Die Erfindung betrifft also gemäss dieser Ausführungsform
ein
Verfahren zur Herstellung unlöslicher Bilder, das darin besteht, dass man nach Massgabe
des abzubildenden Gegenstandes eine Schichtstruktur belichtete deren 1 lichtempfindliche
Schicht die vorgenannten Komponenten 1 und 2 enthält. Die belichtete Schicht wird
dann anschliessend durch gleichmässiges Erwärmen zur Ausbildung des unlöslichen
Teile des gebracht.
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Nach einem insbesondere bevorzugten Åusführungsheispiel wird das System
für Druckplatten verwendet, bei denen die Komponente 1 der lichtempfindlichen Schicht
eine lichtempfindliche Halogenverbindung oder eine Kombination einer solchen Verbindung
mit einem Phenol ist, während die Komponente 2 ein thermisch härtbares Harz mit
einem Molekulargewicht von weniger als 1000, eine ein solches Harz und ein Phenol
enthaltende Komponente, eine Furfurylidenverbindung, ein Furfurylalkoholderivat,
eine eine Furfuryli.-denverbindung und ein Phenol enthaltende Komponente, eine ein
Furfurylalkoholderivat und ein Phenol enthaltende Komponente oder eine ein Acetal
und ein Phenol enthaltende Komponente ist. Insbesondere wird als Komponente 2 eine
ein Acetal und ein Phenol enthaltende Komponente bevorzugt.
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Thermisch härtbare Komponenten sind bisher als Lacke, Klebstoffe oder
ähnliche Beschichtungsmaterialien für Holz, Netall oder Papier verwendet worden.
Ein Merkxrtal der Erfindung liegt darin, dass durch Zusatz einer lichtempfindlichen
Komponente zu einer solchen thermisch härtbaren Komponente ein photographisches
Verfahren geschaffen wird, bei dem das thermisch härtbare Material selektiv in den
Bildfläohen katalytisch nach Massgabe des durch die Photoreaktion erzeugten Stoffes
gehärtet werden kaum.
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Als Tmponente, die bei Belichtung eine saure Substanz bildet, kann
erfindungsgemäss eine lichtempfindliche JWalogenverbindung
oder
eine solche Verbindung in Kombination mit einem Phenol verwendet werden, Bei Belichtung
erzeugt die lichtempfindliche Halogenverbindung freie Halogenradikale, die ihrerseits
vom verbleibenden Lösungsmittel, Harz oder anderen Stoffen der Umgebung Wasserstoff
abziehen, wodurch eine katalytisch aktive Substanz, beispielsweise ein Halogenwasserstoff,
entsteht.
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Als lichtempfindliche Halogenverbindung können im Rahmen der Erfindung
beispielsweise jene in der vorstehend genannten Veröffentlichung von Kosar genannten
Verbindungen verwendet werden Geeignet sind dabei all jene lichtempfindlichen Hal
logenverbindungen, deren erstes ITalogendissosiationspotential nicht über 70 kcal/mol,
insbesondere nicht über 10 kcal/mol, liegt. Es hat sich gezeigt, dass die Effektivität
der lialogenverbindungen von den Chloriden über die Bromiden zu den Jodiden zunimmt.
Speziell werden solche lichtempfindlichen Halogenverbindungen vorgezogen, die organische
Verbindungen sind mit mindestens einer Kohlenstoff-iialogen-Bindung oder mindestens
einer Stickstoff-Halogen-Blndung, wobei als Halogene hier Chlor, Brom oder Jod in
Frage kornmen, deren Dissoziationsenergie nicht -über 70 kcal/mo7, insbesondere
nicht über 10 kcal/mol liegt.
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Als phenolische Komponente sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen
Formel (1) oder (11)
geeignet, wobei R1 und R2 je eine der folgenden Bedeutungen haben
können: Wasserstoff, Alkyl1 vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen1 Alkoxy,
insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Acyl, Aryl, Aralkyl (wobei die Arylgruppe
Phenyl oder Naphthyl einschliesst), Alkoxycarbonyl, eine Sulfonsäuregruppe, Halogen,
Nitro, COR' oder NR"2, wobei R' Wasserstoff, OH, Alkyl, vorzugsweise mit bis zu
4 Evhlenstoffatomen, und insbesondere zur Herstellung einer Druckplatte Alkoxy vorzugsweise
mit bis zu 16 kohlenstoffatomen, insbesondere für Druckplatten, Aryloxy oder NR"2
sein kann, wobei R" Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für Druckplatten, und n 1, 2 oder 3 und p 1 oder 2 sind. Für allgemeine
Anwendungszwecke ist p in der Regel 1 (kann jedoch prinzipiell auch 1 oder 2 sein),
wohingegen für Druckplatten mit der lichtempfindlichen Halogenplatte, Acetalverbindung
und dem Phenol p frei wählbar 1 oder 2 sein kann.
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Wetin unter Verwendung der lichtempfindlichen Halogenverbindung, des
Acetals und des Phenols eine Druckplatte hergestellt wird, werden R2 und R3 vorzugsweise
aus den folgenden Resten ausgewählt: Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkoxycarbonyl,
Formyl, Sulfonsäuregruppe, Carboxyl, Halogen, Amino oder Alkylamino. Dabei versteht
sich, dass auch alle bereits zuvor genannten Bedeutungen dieser beiden Reste auch
bei der Herstellung von Druckplatten verwendet werden können, jedoch ist die hier
genannte Auswahl für diesen Anwendungsbereich vorzuziehen.
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In einigen Fällen wird die Kombination der lichtempfindlichen Verbindung
und des Phenols bei Belichtung rosa bis orange gefärbt. In diesen Fällen wirkt das
Phenol als aktiver Protonendonator, wodurch die bei der Belichtung gebildeten freien
Halogenradikale
zu Halogenwn-sserstoff umgewandelt werden.
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Es sei festgestellt, dass in jedem Fall die Ausbeute an Halogenwasserstoff
durch Zusatz des Phenols deutlich erhöht wird. Wenn man beispielsweise Tetrabromkohlenstoff
als lichtempfindliche Halogenverbindung verwendet, so verläuft die Umsetzung bei
stöchiometrischem Ablauf im Verhältnis 1 : 3, wobei ein Aurinfarbstoff (Benzein)
und vier Äquiualente Halogenwasserstoff gebildet werden. Die zuvor beschriebene
Rosa- oder Orangefärbung kann der Bildung eines solchen Farbstoffs zugeschrieben
werden:
Wo das Phenol jedoch selbst reaktiv ist, d.h. wo das Cxidationspotential des Phenols
hoch liegt, das Phenol in der Regel eine oder mehrere Elektronenakzeptorgruppen
hat, wird man nicht davon ausgehen können, dass vier Äquivalente Halogenwasserstoff
und der Farbstoff vollständig nach der Formel (I) gebildet werden.
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Spezielle Beispiele für die lichtempfindliche Halogenverbindung und
das Phenol, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden
genannt.
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Als lichtempfindliche Halogenverbindung können verwendet
werden:
Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Hexachloräthan, 1,2-Dijodäthan,
Tri-jodpropan, Hexabromhexan, Hexajodhexan, Hexabrombeptan, α,α,α-Tribromacetophenon,
α,α,α-Trichloracetophenon, α,α,α-p-Tetrabromacetophenon,
α,α,α-Tribrom-p-nitro-acetophenon, α,α,α Tribrom-m-nitroacetophenon,
α,α,α-Tribrommethyl-phenylsulfon, α,α,α-Tribrommethyl-p-tolylsulfon,
alpha;,α,α-Tribrommethyl-phenyl-sulfoxid, a, a, a-Tribrom-chinaldin,
a1 a, a-Tribromlepidin, 2-Chloranthrachinon, Tetrabrom-o-kresol, Tetrabromphenolphthalein,
1,2,3,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, N-Chlorbernsteinsäureimid. und
andere.
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Beispiele für das Phenol sind: Pyrogallol, Gallussäure, Methylgallat,
Äthylgallat, Propylgallat, Laurylgallat, Stearylgallat, Phloroglucin, 2,4,6-Trihydroxytoluol,
2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 3-Methoxybrenzcatechin, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure,
2,6-Dihydroxy-3,5-di-tert-butylbenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-5-brombenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd,
4-tert-Butylbrenzcatechin, 4,6-Di-tert-butylresorcin, 4-n-Hexylresorcin, Brenzcatechin,
4,6-Di-n-Hexalresorcin, 3,5-Diisopropylbrenzcatechin, 4, 5-Dihydroxytoluol, Resorcin,
4-Jodresorcin, 4-Bromresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, 4-Äthylresorcin,
4,6-Dichlorresorcin, 3,5-Dihydroxytoluol, Hydrochinon, 1,3-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure,
2,5-Di-tert-butylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, p-Hydroxybenzolsufonsäure,
p-Bromphenol, 4-Brom-3,5-dimethylphenol, 4-n-Butoxyphenol, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
3-Äthoxyphenol, 4-Methoxy-1-naphthol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynapththalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 1,6-Dibrom-2-naphthol u.a.
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Hinsichtlich der im Rahmen gemäss der Erfindung zu verwendenden Phenole
sind jene mit Elektronendonatorsubstituenten
vorzuziehen, wobei
diese Substituenten Alkylgruppen oder Alkoxygruppen sein können. Jene Elektronendonatorphenole
liefern bessere Ergebnisse als solche Phenole, die mit Elektronenakzeptorgruppen
substituiert sind, beispie.lsweise mit Acyl oder Nitro.
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Die Gegenwart des Phenols, insbesondere bei der Herstellung der Druckplatten,
bei der ein Acetal in Verbindung mit dem Phenol verwendet wird, erleichtert die
Bildung des Halogenwasserstoffs beträchtlich. Ausserdem wirken die Phenole als Harzkomponente.
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Bei der Belichtung wird die Reaktion zwischen dem Phenol und der lichtempfindlichen
Halogenverbindung vom Oxidationpotential des Phenols beeinflusst. Es wird angenommen,
dass mit niedrigerem Oxidationspotential des Phenols die Reaktion leichter abläuft,
so dass sich in den belichteten Bereichen grössere Mengen Halogenwasserstoff ansalmmeln.
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Aus diesem Grund werden Phenole mit niedrigerem Oxidationspotential
bevorzugt.
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Phenole mit vollständig substituiertem aromatischem Kern, wie beispielsweise
2,3t4,5,6-Pentamethylphenol, sind jedoch für die Erfindung ungeeignet. Die optimal
einsetzbaren Phenole müssen also unter zwei Gesichtspunkten ausgewählt werden: (1)
Durch Einführung entsprechender Substituenten sollte das Oxidationspotential des
Phenols soweit wie möglich herabgesenkt werden, und (2) der aromatische Kern des
Phenols muss noch Reaktionsstellen aufweisen d.h. darf nicht vollständig substituiert
sein.
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Zusammengefasst sei also noch einmal gesagt, dass es wichtig ist,
in den Kern des Phenols einen Elektronendonatorsubstituenten einzuführen, der das
Oxidationspotential
senkt, wobei darauf geachtet werden sollte,
dass ein Substituent insbesondere möglichst nicht in die Ortho- oder Parastellung
zur Hydroxylgruppe eingeführt werden sollte, so dass am aromatischen Kern reaktionsfähige
Stellen bleiben, Als Komponente, die durch thermische Reaktion unter sauren Bedingungen
eine unlösliche Verbindung bilden kann, kann erfindungsgemässXein thermisch härtbares
Harz mit einem Molekulargewicht von bis zu 10001 ein Monomer, das unter sauren Bedingungen
thermisch selbsthärtbar ist (beispielsweise ein Furfuryliden oder ein Furfurylalkoholderivat)
eine Kombination von phenolischen Verbindungen (die eine Komponente der Phenol-Aldehyd-Harze
oder Phenol-Furfural-Harze sind) und verschiedene Aldehydderivate, Furfurylidenverbindungen
u.a. verwendet werden.
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Typische thermisch härtbare Harze sind Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Melamin-Formaldehyd-Harze u.ao Solche Harze erfordern ein Zweistufenverfahren.
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Zunächst wird ein niedermolekulares Pulver, ein harzartiger Feststoff
oder ein viskoses Öl mit einem Molekulargewicht von in der Regel weniger als 1000
hergestellt, das dann zur Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren raumvernetzten
Harzes thermisch gehärtet wird.
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Die lösliche Harzkomponente, die im Rahmen der Erfindung verwendet
wird und in Gegenwart des gebildeten sauren Katalysators gehärtet werden kann, ist
ein niedermolekulares Harzvorpolymerisat. . Als Beispiele seien genannt: Phenolharze,
Xylolharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, Furanharze und ihre Modifikationen.
Als Beispiele für solche Modifikationen seien genannt: Xylolharze, die mit einem
Alkydharz modifiziert sind, und Phenolharze, die mit einem Alkydharz oder einem
Petrolharz modifiziert
sind.
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Die Phenolharze werden durch Polykondensation eines Phenols und eines
Aldehydes erhalten. Im allgemeinen werden Phenol-Forr.zaldehyd-Harve verwendet.
In dieser Gruppe kommen in der Regel zwei Harztypen vor: (1) der Novolack, der durch
Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten wird,
und (2) das Resol, das durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter basischen
Bedingungen erhalten wird, Der Novolack hat ein Molekulargewicht von weniger als
10001 vorzugsweise weniger als 200, während Resol ein Molekulargewicht im Bereich
von 100 - 300 hat. Ivolack wird in der Regel mit einem Härter1 wie beispielsweise
Hexametilylentetramin; gehärtet, während Resol durch WärmCgehärtet wird.
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Die Versuche der Anmelderinhaben jedoch gezeigt1 dass unter den Bedingungen
der sorliegenden Erfindung, d.h. durch gleichmässiges Erwärmen in Gegenwart einer
sauren Substanz, sowohl Novolack als auch Resol zu unschmelzbaren Produkten gehärtet
werden. Beim Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel wird das Bild auf Harzbasis
gebildet. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Harze sind nicht auf Kondensationsprodukte
im Molverhältnis 1 : 1 beschränkt. So können beispielsweise Novolacke verwendet
werden, deren molares Verhältnis Aldehyd : Phenol unter 1 liegt. Bevorzugt werden
Resole mit einem Molverhältnis Formaldehyd Phenol im Bereich von 1 bis 2,5.
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Xylolharze sind in der Regel ölige oder sirupöse transparente Harze
mit einemMolekulargewicht im Bereich von 250 - 600. Sie werden durch Kondensation
einer aromatischen Verbindung mit 8 Kohlenstoffatomen (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol,
Äthyl-benzol u.a.) und einem Aldehyd erhalten,
wobei insbesondere
Formaldehyd als Aldehyd verwendet wi.rd, und zwar in Gegenwart einer starken Saure,
Diese Harze können mit Phenol oder einem Amin unter sauren Bedingungen zu raumvernetzten
gehärteten Harzen reagieren. Auch die im Rahmen der Erfindung verwendeten Xylolharze
sind nicht auf Kondensate im Molverhältnis 1 : 1 beschränkt. Nichtsdestoweniger
sind aber jene Harze mit Molekulargewichten im r3ereich von 200 - 600 bevorzugt.
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Die aromatischen Kohlenwasserstoffharze sind Harze, die durch Kondensation
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (beispielsweise 1,2,4-Trimethylbenzol, Durol,
Pentamethyl benzol, Naphthalin, p-Kresol u.a.) und Aldehyden, izeio spielsweise
Formaldehyd. Dabei kann der aromatische Kohlenwasserstoff auch eine Erdölfraktion
sein und braucht nicht ausschliesslich aromatische Kohlenwasserstoffe in rein Fo
wie beispielsweise Xylol und Äthylbenzol, zu enthalten.
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Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind in der Regel in dieser Form
verfügbar. Die aromatischen Kohlenwasserstoffharze gleichen in ihren Eigenschaften
den Xylolharzen und können in Gegenwart eines sauren Katalysators thermisch gehärtet
werden. Auch diese Harze sind im Rahmen der Erfindung nicht auf molare 1 : 1-Kondensate
beschränkt.
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Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Aldehyde sind nicht prinzipiell
beschränkt, jedoch werden aus kommerziellen Gründen Formaldehyd oder solche Aldchyde
vorgezonen, deren Alkylgruppe Methyl, Äthyl oder Propyl ist.
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Insbesondere wird Formaldehyd vorgezogen.
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Die Furanharze sind Harze; die einen Furanring enthalten.
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Zu ihnen gehören Fufural-Phenol-Harze, Furfuryl -Alkohol-Harze und
andere. Furfural-Phenol-Harze sind Additionsprodukte
zwischen Furfural
und Phenol. Diese Harze sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls nicht auf ein Molverhältnis
der Komponenten von 1 : 1 beschränkt. Die Furfuryl-Alkohol-Harze sind Kondensationsprodukte
des Furfurylalkohols in Gegenwart starker Säuren. Diese Harze werden durch eine
Kondensations reaktion unter Wass erabspaltung thermisch gehärtet. Ausserdem kann
eine Additionspolymerisation der Doppelbindungen des Furanringes unter Erwärmung
zur Vernetzung-und Härtung führen. In jedem Fall aber wird die Geschwindigkeit der
thermischen Härtung in Gegenwart eines sauren Katalysators ganz ausserordentlich
beschleunigt.
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Die nach Massgabe des abzubildenden Gegenstandes belichteten Flächen
des Systems erzeugen die saure Substanz, die die zunächst noch löslichen Harzkomponenten
unter Erwärmung und den sauren Bedingungen mit einer ausserordentlich hohen Geschwindigkeit
thermisch aushärten.
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Vor allem gegenüber den nichtbelichteten Bereichen des Systems liegt
die thermische Aushärtgeschwindigkeit der belichteten Bereiche ganz wesentlich höher.
Die Differennen der thermischen Aushärtgeschwindigkeien führen zu erheblichen Unterschieden
in der Löslichkeit der Harze.
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Auf diese Weise werden also Bildbereiche mit thermisch gehärteten
Harzen mit hohem Molekulargewicht und raumvernetzter Struktur und nichtbelichtete
Untergrundbereiche gebildet, in denen praktisch keine thermische Raumvernetzung
stattgefunden hat, so dass die Harzkomponente löslich bleibt.
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Solche Harzkomponenten sind beispielsweise-in "Plastics Handbook ",
herausgegeben von Shunsuke Murahashi, Ryohei Oda und Minoru Imoto (Asakura Shoten,
1965), "Thermosetting Resins and Processing Thereof11, Lecture on High Molecular
Engineering, Bd. 8 (Chijin Shokan,'1964) und anderen veröffentlicht.
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Aufgrund der vorstehend beschriebenen Unterschiede in der Härtungsgeschwindigkeit
sind also die belichteten und die nichtbelichteten Bereiche hinsichtlich ihres Lösungsverhaltens
sehr unterschiedlich. Gleichzeitig weisen die belichteten Bereiche verschiedene
Färbungen auf, beispielsweise gelb, ocker, braun, hellbraun, tiefschwarz, tiefdunkelpurpur
und anders. Auf diese Weise können also in der Regel auch optisch die belichteten
Bereiche leicht von den nichtbelichteten Bereichen unterschieden werden.
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Da die vorgenannten Farben die gleichen Tönungen aufweisen wie die
im Handel erhältlichen thermisch härtbaren Harze, beispielsweise wie die Phenolharze
oder die Furanharze, wird angenommen, dass die belichteten Bereiche eine ähnliche
Farbstruktur besitzen.
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Die Färbung kann auf die Bildung eines teilweise gebildeten Triphenylmethanfarbstoffes
(Benzeinfarbstoffes) im Fall der Phenolharze oder auf die Bildung langer Ketten
konjugierter Doppelbindungen bei der Spaltung des Furanringes zurdekgeführt werden.
Diese Verhältnisse wurden Jedoch nicht gesondert experimentell bestätigt. Die Erfindung
wird jedoch durch diese theoretisch nicht bis ins letzte geklärten Verhältnisse
nicht beeinträchtigt.
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Die Furfurylidenverbindung und die Furfurylalkohold erivat e werden
nach Massgabe des Kriteriums ausgewählt, ob sie beim Erwärmen in einer Halogenwasserstoffsäure
eine tiefschwarze Färbung bilden oder nicht, In der Regel sind Furfurylidenacetal,
Furfuryläther oder Furfurylester im Rahmen der Erfindung brauchbare Verbindungen.
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Wenn auch die Struktur des thermisch polymerisierten Furfurais
unter
sauren Bedingungen bislang noch nicht ausreichend untersucht worden ist, so kann
die Härtung jedoch einer Kombination einer Bildung langer Retten mit konjugierten
Doppelbindungen durch Spaltung des Furanringes, einer Luftoxidation und einer Quervernetzung
der Furanringe zugeschrieben werden.
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Als Furfurylidenverbindungen können Verbindungen der Er gemeillen
Formel
verwendet werdei1 wobei R3 eine Aralkylgruppe mit 7 - 9 Kohlenstoffen im Aralkylteil,
und zwar sowohl eine unsubstituierte als auch eine substituierte Aralkylgruppe,
beispielsweise eine Alkoxyaralkyl- oder eine Halogenaralkylgruppe oder eine Alkylgruppe
mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen unter Einschluss cyclischer Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Cyclohexyl oder Cycloheptyl, sein kann, und R1 eine Methylenkette
mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Eine Reihe von Beispielen für die erfindungsgemäss zu verwendenden
Furfurylidenverbindungen sind nachstehend genannt:
| Eigenschaften Literatur |
| 0 p.2<?8 |
| c bp 1t 191° f3,1 / |
| 2 bp 3-89 - 191 B.)7 |
| )O (I?i::t) C.A. 63, 579o, ?L95 |
| 3"7 0,3 - bp (D ;;;) C.S 579c, ' |
| bj) bp bp 2010 1; I;, I.30t |
| 11.10 bp 11;1° (2ffiy:) C.A. H, 55/9c, 1965 |
| ii-C 1 |
| 4 9 |
| i so-51XHg bp 124 - &o ;l) C.lX, , 9öOf, 1.963 |
| lt |
| v bp 151 - 2° (5r |
| c61111 bp 171; 70 (9zuil) .F3> 1 1954 |
| lt |
| cyclo-C6li11 bp 173 - 90 (3r;un) |
| cYeoyi13 bp 195 - 90 (IOmm) lt |
| n-C 9h$9 bp 212 (2m) C.A. 56, 9005e, 16 |
| C6E5CH2 bp 175 - 80 (2min!) C.t 5579c, 1965 |
| C6JICll2Cll2 bp 16O (O.O,llllm) |
| p-Cli30 (:6Fi4 C112 bp 1500 (o.olrlr..) |
| p-Cl-C6P.1CH bp 180 > 5° (O.Olmm) |
C.A. = Chemical A Abstracts B. = Beilstein
| R Property Refcrcncc |
| r ~ ~ |
| -C)i2 bp 75° (5n:r.l) ganz 2 , 9OOe, 1965 |
| 2 bp 70 (rr;jit) |
| -CH2 |
| -CII2 - bp 112 |
| C If-C C1 |
| bp bp 1020 ca-> c.!. brt, %89 d> 19G6 |
| )/C112 bp |
| -CH2 |
| ;Ccr?H32>2 bp 1160 (lirnin) C.A. 62> ?a> l9(r |
| XCH2 bp 116° (lltnm) - C.A. 6Z, 507a, 19G5 |
| CH-CH3 |
| -(:(GEi3)2 bp 11 .A. C..> 57sec, 1965 |
| -C (CEI3) 2 |
| -CE12 (iltmm) |
| bp bp 154 - 60 c> |
| 2 OH |
| C; 2N /C1120}'t |
| C mp 85 - 860 |
| -Cttz C2H5 |
| -CH2 |
| 0 |
| -Ct 2 CIi CHo flip 880 |
| 0 |
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Furfurylalkohole haben die allgemeine Formel
wobei R5 eine der folgenden Bedeutungen haben kann: Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allylgruppe,
eine Aralkenylgruppe, beispielsweise eine Styrylgruppe, eine Furfurylgruppe, RCO-
oder R"R"'NCX-, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe,
beispielsweise CH3(CH2)7CH=CEI(CH2)7-, oder eine Arylgruppe mit einer Phenyl- oder
Naphthylgruppe, und zwar sowohl eine unsubstituierte als auch eine substituierte
Arylgruppe, beispielsweise Halogenaryl, Cyanaryl, Nitroaryl, Aryl mit einem Furfurylester
und andere, R" und R"' je WasserStoff, Aryl mit einer Phenyl- oder Naphthylgruppe,
und zwar mit einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe, beispielsweise
Alkaryl, und X Sauerstoff oder
Schwefel bedeuten.
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Einige spezifische Beispiele für die Furfurylalkoholderivate sind
nachstehend aufgeführt:
| Verbindung Biqenschaft Literatur |
| OH2oH bp 170 B.17, 112 |
| r 0 |
| C;InCOOvR2 <X tp 175 - 1t/7° B. n , p312 |
| 5 |
| 19f' - 19o Ftmirsij, i'.i |
| C}l3CHaCDOCg2 <9 (76?n) |
| 1 Ci3cd2cH2cocsch2 Ç bp 69 - 700 (3-irjn) |
| c. Xcl; coucH 3 bp 85 8t> - 860 (21sn) lt |
| cz cR2)3Cc)orw2 [1 FóW bn 82 - 830 (ln¢.n) |
| 0 |
| CH-I(C ) OC2- I! 99 - 1010 (2rn, lt |
| CB3(C,),CY-CII-(CH2),C(;OCII2- bp 159 B.lr/-Il-, p.3l-5 |
| L |
| COOCH2-- b; 275-2v5° 13.37, 3)2 |
| Cl4iCQocH2rs 3 mp cooss2c np 36-/° C . A, 6>, 13586a |
| CX COOCH2 - -tX Li) 72--3° C.A.k?, |
| NO2 # COOCH2- # mp 75.5-76.5° Journal of Orga- |
| nic Chemistry, |
| - .9 (.-I9) |
| CQOCH23 7OooGll- mp 80-81o F,.g-II, p.115 |
| M>2-O |
| [X3-cHZo0c-O-cooC}I2XJ nir 1200 |
| COC8CHkIH |
| Iv |
| r;M2coecHa~t 3 500 ->rO0 P.-?], p)])? |
| IHCC;CCff2 - rp ii50 15° B ~]E |
| C,H3- 9 -NHWOOC} rOX r,lp 1 400 |
| NhC()C£J2 1¼' |
| 0 |
| C >-CVOCHa mp ;{;;9£0 3., .33 |
| ¼l-)i |
| 1-- |
| -NHCOOCH2- mp 129-130° B.17-11, p.115 |
| -NH-OCH2- mp 50° |
| mp WW mp 500 |
| i1 - W bp I34-1760 f3. p.1.32 |
| CH3Cii20CW2 C3 bp 148-150° lt |
| CH3(CH2)2OCH bp 164-168° t |
| CE ) OH,- bp 19im1980 B., p.il2 |
| S5;(C} )2()CH2W 1tO>9l91O B.jM.-), .)JII; |
| (???iiirii) |
| 0o;½ocn2ooii2-%}I bp 1?98oO lt |
| ) O bp ]-79 (°/55mm) |
| bp 53-1010 bp 99lOlO ) B.37-7I, p,ll5 |
| OH2=OH-Ot!2O-O1I2-iÜ)i bp 1 73-l° (77%min) lt |
| 0 |
| - Ofl2OCH2Jffi' bp 118-120° 2..srn lt |
| =;) |
| tWrH2°CH2t 11 bp 101 2° (2.m |
Phenol-A1dhyd-Harze, die durch Kondensieren von Aldehyden und
Phenol unter sauren Bedingungen erhalten werden, werden Novolacke genannt und sind
bleibend lösliche und schmelzbare Harze. Sie unterscheiden sich deutlich von den
thermisch härtbaren Resolen, die durch Kondensation der gleichen Ausgangsprodukte
unter alkalischen Bedingungen erhalten werden. Zwar sind im Rahmen der Erfindung
auch die Novolacke verwendbar, jedoch werden die Resole vorgezogen. Ein Novolack
ist ein Vorpolymerisat, bei dem die Phenolkerne über Methylenketten miteinander
verbunden sind, während ein Resol ein Harz ist, dessen Phenolkerne durch Methylolgruppen
substituiert sind. In vielen Veröffentlichungen wird davon ausgegangen, dass die
Härtbarkelt der Resole auf die Reaktivität der Methylolgruppen zurückzuführen sei.
Entsprechende Ausführungen finden sich beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology", Bd. 10, S. 1/72; "Phenol Resins", Bd. 15 des "Complete
Book on Plastic Techniques", M. Kaminaka, herausgegebenen von der Industrial Research
Association; und "Phenol Resins", eine Vorlesung über Kunststoffe von S. Murakami,
S. 1/48 (herausgegeben von N. K. Shinbunsha, 1970), wobei insbesondere in der letztgenannten
Literaturstelle die verschiedenen Herstellungsverfahren für aromatische Kohlenwasserstoffharze
und Furfuralphenolharze beschrieben werden, die im Rahmen gemäss der Erfindung verwendet
werden.
-
Wenn jedoch Acetale, Derivate der Aldehyde, die in neutralen oder
alkalischen Medien stabil sind, untersucht wurden, indem sie dem Abbildungsprozess
gemäss der Erfindung in Gegenwart eines Phenols unterworfen wurden, wurde beobachtet,
dass sich gelbe bis braune Harzbilder entwickelten, die unlöslicher als die nichtbelichteten
Bereiche waren.
-
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Acetale können durch eine
der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (X), (XI) oder (XII) wiedergegeben
werden:
wobei R6 und R6A Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R7 Alkyl, Aralkyl oder
Aryl sein kann.
-
R6 und bzw. oder R6A können jedoch auch substituiert sein, wenn sie
die Bedeutung von Alkyl, Aralkyl oder Aryl haben.
-
Aus Gründen der leichteren Definierbarkeit wird das Aralkyl hier nicht
als substituiertes Alkyl oder Aryl behandelt, wenngleich das Aralkyl auch als substituiertes
Alkyl oder Aryl angesehen werden kann. Als Substituenten für die vorgenannten Gruppen
der Reste R6 und bzw, oder R6A seien die folgenden genannt: Aryl, beispielsweise
Phenyl, Halogen, Cyan, Alkoxy, Acyl, Formyl, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Amino (primär,
sekundär oder tertiär) oder Carboxyl.
-
Aus dem vorgenannten Rahmen sind besonders bevorzugte Bedeutungen
für R6 und R6A die folgenden: Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen,
wie bei spielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Hexryl, Decyl, Stearyl u.a.;
eine substituierte Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent
Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, Ester mit 2 - 13 Kohlenstoffatomen,
Amino oder eine alkyisubs-;ituierte
Alninogruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, beispielsweise Chlormethyl, Chlorbutyl, Chlorstearyl, Aminobutyl,
Dimethylaminobutyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminohexyl, dyanoäthyl, Carboxyhexyl,
Carboxyäthyl, Methoxyäthyl, Hexyloxyäthyl, Methoxyhexyl, Stearyloxyäthyl, Decyloxypropyl,
2-Äthoxycarbonyläthyl, Decyloxycarbonyläthyl, n-Hexyloxypropyl, Methoxyhexyl, Methoxydecyl
u . a.
-
sein kann, Phenyl; Napllthyl, oder ein substituiertes Phenyl, wobei
der Substituent eine der folgenden Bedeutungen haben kann: Halogen, Alkyl-oder Alkoxy
mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 - 13 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl;
beispielsweise Chlorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl, Dimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl,
Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Dodecyloxyphenyl, Nitrophenyl,
Äthoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Hexyloxyphenyl, Stearyloxyphenyl, Bismethoxyphenyl,
Äthoxycarbonylphenyl, Propyloxycarbonylphenyl, Dodecyloxycarbonylphenyl, Dodecylcarbonylphenyl,
Carboxyphenyl u.a.
-
Besonders bevorzugte Gruppen für die Reste R7, die gleich oder verschieden
sein können, sind die folgenden: Alkyl mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit
7 - 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl, und Aryl mit
6 - 20 Kohlenstoffatomen, Weiterhin sind solche Bedeutungen bevorzugt, bei denen
die beiden Reste R7 gemeinsam eine Methylenkette mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen oder
eine Phenylenkette mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen bilden können.
-
Die Reste können auch substituiert sein, wobei repräsentative Substituenten
die folgenden sind: Aryl, beispielsweise Phenyl, Ilalogen, Nitro, Alkoxy, Acyl,
Formyl, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl und Amino (sekundäre oder tertiäre).
-
So kann jede der Gruppen R7 vorzugsweise zum Beispiel
folgende
Bedeutung haben: eine Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl , Menthyl (CH3-C 6H4-CH=)1 Decyl, Dodecyl, Stearyl
u.a.; eine Aralkylgruppe mit 7 - 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl,
Phenäthyl, Phenylpropyl, Piperonyl, Naphthylme-thyl , Nap-hthyläthyl u. a.; eine
Arylgruppe mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe; eine
Naphthylgruppe; und eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Substituent Halogen,
Alkyoxy mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl
mit 2 - 11 Kohlenstoffatomen, eine alkylsubstituierte Aminogruppe mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest sein kann, beispielsweise Chlorphenyl, Bromphenyl, Jodphenyl, Methoxyphenyl,
Äthoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Dodecylphenyl, Tolyl, Xyly, Äthylphenyl, n-Propylphenyl,
Dodecylphenyl, Decylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Cyclohexyloxycarbonylphenyl,
Decylphenyloxycarbonylphenyl, Dimethylaminophenyl, Diäthylæminophenyl, Dihexylaminophenyl,
Decylaminophenyl u.a.
-
wobei R8 und R8A eine der folgenden Bedeutungen haben: Wasserstoff,
Alkyl oder Aryl wobei die beiden zuletzt genannten Gruppen auch substituiert sein
können, und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist Insbesondere werden Alkylgruppen
mit 1 - 7 oder 8 Kohlenstoffatomen vorgezogen, wobei die Ergebnisse für Alkylgruppen
mit 7 und für Alkyl gruppen mit 8 Kohlenstoffatomen kaum unterschiedlich sind.
-
Beispiele für solcherart bevorzugte Gruppen sind die folgenden:
Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Ohlormethyl, Dichlormethyl, Chlorbutyl, Chloroctyl
Insbesondere ist im Zusammenhang mit der vorstehenden allgemeinen Formel (XI) bei
der Verwendung für Druckplatten aus der lichtempfindlichen Halogenverbindung, dem
Acetal und dem Phenol, bevorzugt, dass, wenn die Reste R8 und R8A substituiert sind,
sie eine der folgenden Bedeutungen haben: Aryl, Halogen, Cyan, Alkoxy, Acyl, Formyl,
Hydroxy, Alkyl oxycarbonyl oder Amino (primär, sekundär oder tertiär).
-
Die Verbindung (XII) ist hochmolekular und weist die vorstehend gezeigte
Baugruppe auf. Bevorzugt werden entsprechende Polymerisate mit einem Polymerisationsgrad
im Bereich von 300 - 5000, vorzugsweise im Bereich von 500 -2000. Wenn sowohl R9
als auch p Wasserstoff sind, sollte der Polymerisationsgrad am geeignetsten bei
ca. 680 liegen.
-
Rg und RgA können Wasserstoff oder Alkyl sein, wobei vorzugsweise
zumindest einer der beiden Reste Rg oder R9A ein Alkyl ist. Bevorzugt werden solche
Verbindungen, bei denen, wenn einer der beiden Reste R9 und/oder RgA ein Alkyl sind,
ein Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen ist.
-
Wie bereits angedeutet, ist die Verbindung (XII) eine Ver- -bindung
mit hohem Molekulargewicht, wobei für die Herstellung von Druckplatten aus der lichtempfindlichen
Halogenverbindmlg, einem Acetal und einem Phenol, jene
unter die
allgemeine Formel (XII) fallenden Verbindungen besonders bevorzugt werden, die die
folgende allgemeine Formel haben:
wobei n und p ganze Zahlen sind, die das raolare Verhältnis der Gruppen
und
angeben (n + p = 100).
-
Spezielle Beispiele für die Reste R9 und R9A sind die folgenden: Wasserstoff
und Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl,
Hexyl und Octyl.
-
Insbesondere werden Alkylgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Während der Wert für p in der vorstehenden Formel nicht speziell begrenzt ist und
relativ frei gewählt werden kann, so werden doch besonders gute Ergebnisse für Werte
von p im Bereich von 40 - 90 einschliesslich erhalten. Die hervorragendsten Ergebnisse
sind erzielt worden, wenn p im Bereich zwischen 60 und 80 lag.
-
In den oben angegebenen allgemeinen Formeln (x), (XI) und (XII) sind
die unter die allgemeine Formel (x) fallenden Verbindungen, insbesondere für die
Herstellung von Druckplatten, jene, bei denen R6 ein Wasserstoffatom, R6A eine Alkylgruppe
mit 1 -- 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Hexyl
u.s.w.), eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen1 die mit Nitro, Halogen, Cyan,
Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Aralkyl
mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, wobei insbesondere solche Bedeutungen bevorzugt
werden, bei denen ein Monophenyl- oder Naphthylring vorliegen, oder eine Arylgruppe
mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit Halogen, Nitro, einer Alkoxygruppe
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen 1 einer Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, einer
Acylgruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen1 einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen,
einer Aminogruppe mit einer Alkylgruppe aus 1 - 6 Kohlenstoffatomen', einer Formylgruppe
oder einer Hydroxylgruppe; und R7 eine der folgenden Bedeutwjgen hat: Alkyl mit
I - 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, insbesondere
ein solches Aryl mit einem Monophenyl- oder Naphthylring, oder eine Arylgruppe mit
6 - 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit lIalogen, Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 - 7
Kohlenstoffatomen
oder einer Aminogruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen enthält.
-
Bevorzugte Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (XI) fallen
und insbesondere für die Herstellung von Druckplatten geeignet sind, sind jene,
bei denen R8 Wasserstoff bedeutet und R8 eine der folgenden Bedeutungen hat: Wasserstoff,
Alkyl mit 1 - -7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 - 7 oder 8
Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom substituiert ist.
-
Bevorzugte Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (XII) fallen
und insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Druckplatten günstig verwendet
werden können, sind jene. in denen Rg Wasserstoff ist und RgA eine der folgenden
Bedeutungen hat: Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 7, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen.
Diese Gruppe der am stärksten bevorzugten Verbindungen findet insbesondere bevorzugte
Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten unter Verwendung der licht empfindlichen
Halogenverbindung, des Acetals und des Phenols.
-
Eine Reihe spezieller Beispiele der erfindungsgemäss verwendeten Acetale
sind nachstehend zusammengestellt, wobei R6A Wasserstoff ist:
R6 R7 Eigenschaften Literatur H CH3 bp 45° B.l, p.574 H n-C4H9 bp 180-181° B.l,
p.575 H n-C8H17 bp 176° (5mm) B.l-III, p.2577 H n-C9H19 bp 189-190° (4mm) "
H
C6H5 bp 165° (12mm) B.6, p.150 H C6H5CH2 bp 188-190° (13mm) B.6, p.434 H ß-C10H7
mp 133-134° B.6, p.643 CH3 iso-C5H11 bp 210° B.l, p.605 CH3 C6H5CH2CH2 bp 201° (15mm)
B.6, p.451 CH3 ß-C10H7 MP 200° B.6, p.643 Cl2CH n-C3H7 bp 212-214° B.l, p.615 CH3
p-CH3C6H4 mp 17° B.6, p.396 H p-Cl-C6H4 mp 70° Journal of the American Chemical
Society Vol. 73, p.1871, 1951 iso-C3H7 iso-C5H11 bp 125-127°(28mm)B.l-11, p.734
t-C4H9 " mp 179-180° NH(CH2)3- " mp 47-48° Ajinomoto Spiroaceta; ATU* CH3OCO-(CH2)2-
" mp 92-93° Ajinomoto Spiroacetal CAT-M8* NC-(CH2)2- " mp 71.0-72.0° Ajonomoto Spiroacetal
CTU*
* (Ajinomoto Co., Ltd.) Spezielle Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine
Formel (XI) fallen, sind nachstehend zusammengestellt: R8 R8A m Eigenschaft Literatur
H H 3 mp 61-62° B.19,p.381 CH3 H 3 bp 128° B.19,p.385 BrCH2 H 3 mp 104° B.19-II,
p.397 iso-C4H9 H 3 bp 122-124° (10mm) B.19-II, p.403 n-C6H13 H 3 bp 201° (12mm)
B.19-II,p.403 Als hochmolekulare Verbindung, die die durch die allgemeine Formel
(XII) wiedergegebene Baugruppe enthält, können herkömmliche und im Handel in der
Regel erhältliche Acetalharze verwendet werden.
-
Weiterhin können Harze verwendet werden, die durch Umsetzen von Polyvinylalkohol
oder Polyvinylacetal mit einem entsprechenden Aldehyd unter sauren Bedingungen erhalten
werden. Die meisten auch dieser Komponenten sind im Handel erhältlich.
-
Insbesondere werden aus dieser Auswahl für die Realisation
der
Erfindung jene Verbindungen bevorzugt, die die wiederkehrende Baugruppe der allgemeinen
Formel (XII) im Bereich von 50 - 80 Mol-% enthalten. Beispiele für solche Verbindungen
sind Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylvaleronal u.a.
-
Spezielle Beispiele weiterhin beyorzugter Acetalverbindungen, die,
wenn sie auch im Rahmen der Erfindung von allgemeiner Bedeutung sind, insbesondere
bei der Herstellung von Druckplatten in Verbindung mit einer licht empfindlichen
Halogenverbindung, einem Acetal und einem Phenol Verwendung finden, sind die folgenden:
Formaldehyddimethylacetal, Formaldehyddiäthylacetal, Formaldehyddibenzylacetal,
Trioxymethylen, Paraformaldehyd, Dimethylenpentaerythrit, Piperonylbutoxid, Propylisome,
Piperonal, Piperonylalkohol, Piperonylsäure, Safrol, Acetaldehyddiäthylacetal, Acetaldehyddimetiylacetal,
Diäthylidenpentaerythrit, Paraldehyd, Metaldehyd, Chloracetaldehyddimethylacetal,
Dichloracetaldehydploymerisate Acroleindimere, Pivalinaldehyddiäthylacetal, Pivalinaldehydtrimere,
Dipivalylidenpentaerythrit, 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, O-Äthyl-O'-phenäthylacetal,
Benzylidenbis-ß-naphthol, 2,4-Dichlorbenzyliden-bis-ß-naphthol, 2,6-Dichlor-benzyliden-bis-ß-naphthol,
Dibenzylidenpentaerythrit, Benzyliden-2-äthyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylenäther,
Benzylidendipiperonyläther, p-Dimethylaminobenzylidenbis-(p-dimethylaminophenoxy)-äther,
Bis-(p-dimethylamino)-benzylidenpentaerythrit, p-Diäthylaminobenzyliden-2-äthyl-2-hydroxymethyl-1,3-propylenäther,
4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden-dimenthol, Bis-(p-anisyliden)-pentaerythrit, Bis-(p-methylbenzyliden)-pentaerythrit,
p-Nitrobenzylidenbis-phenäthyläther, p-Carboxybenzyliden-bis-ß-naphthyläther, p-Äthoxycarbonylbenzyliden-bis-(p-brom-phenoxy)-äther,
Naphtholaldehyd-bis-(ß-naphthyl)-äther, Bis-(p-chlorphenyloxy)-methan, p-Nitrobenzyliden-bis-chenoxy-äther,
2,4-Dichlorbenzyliden-bis-(p-anisyl)-äther, Bis-(4-aminobutyliden
)-pentaerythrit,
Bis-(3-cyanpropyliden)-pentaerythrit, Bis-(3-carboxypropyliden)-pentaerythrit, Bis-(3-methoxycarbonylpropyliden)-pentaerythrit,
Bis-(3-äthoxycarbonylpropyliden)-pentaerythrit, Bis-3-n-heptylcarbonylpropyliden)-pentaerythrit,
Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylvaleronal u.a. Von
den im Handel erhätlichen Polyvinylacetalharzen können im Rahmen der Erfindung jene
verwendet werden, bei denen das als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylacetat
zumindest teilweise nicht verseift ist und also noch Acetatgruppen enthält.
-
Als Phenol, das mit den vorgenalmten Acetalen unter sauren Bedingungen
zur Bildung unschmelzbarer Bilder kondensiert werden kann, sind solche auszuwählen,
deren Ortho- oder Parastellung zur Hydroxylgruppe nicht substituiert ist.
-
Insbesondere wurde festgestellt,dass solche Phenole besonders wirksam
sind, die aktive Elektronendonatoren als Shbstituente enthalten. Diese Bedingung
fällt mit den Beispielen der Phenole zusammen, die durch die allgemeinen Formeln
(I) und (II)beschrieben sind.
-
Als Komponenten gemäss der Erfindung, die durch eine thermische Reaktion
unter sauren Bedingungen unlösliche Bilder zu erzeugen in der LagQsind werden vorzugsweise
folgende verwendet: (1) thermisch härtbare Harze bzw.
-
Vorpolymerisate mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, (2)
eine Komponente, die die Harzkomponente (1) und çegebenenfalls ein Phenol enthält,
(3) eine Furfurylidenverbindung, (4) ein Furfurylalkoholderivat, (5) eine Komponente,
die eine Furfurylidenverbindung und ein Phenol enthält, (6) eine Komponente, die
ein Furfurylalkoholderivat und ein Phenol enthält, und (7) eine Komponente,
die
ein Acetal und ein Phenol enthält.
-
Zur Durchführung des Verfahrens zur Erzeugung unlöslicher Abbildungen
wird das zuvor im Detail beschriebone Material in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst oder erforderlichenfalls, nämlich dann, wenn die Komponente (2) ein Polymerisat
ist, in einem thermoplastischen Harz dispergiert, auf die Oberfläche eines Trägers
aufgestrichen und getrocknet, wobei ein licht- und wärmeempfindliches Element entsteht,
das dann nach Massgabe der abzubildenden Vorlage belichtet und anschliessend gleichmässig
erwärmt wird, wobei sich dann das unlösliche Bild bildet.
-
Geeignete Lösungsmittel sind die folgenden: Alkohole mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Benzylalkohol oder
Isopropanol, Äther mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tetrahydrofuran oder
Dioxan, Ketone mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon
oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, und Ester mit 3 - 15Koh1enstoffatomen,
wie beispielsweise Äthylacetat oder Butyllacton.
-
Als thermoplastisches harz dienen nicht nur übliche Binder, sondern
vor allem auch solche Thermoplaste, die die Elastizität, die Haftfestigkeit, die
Verwitterungsbeständigkeit und andere Eigenschaften des erhaltenen unlöslichen Bildes
physikalisch oder chemisch durch kombination mit dem erzeugten thermisch gehärteten
Harz fördern, beispielsweise mit den Harzen der allgemeinen Formel (xTI), die Acetal
harze sind und als Aldehydvorprodukte angesehen werden können. Eine wichtige Eigenschaft
dieser Thermoplaste bleibt jedoch ihre Bindereigenschaft. Die Mengen des
anzuwendenden
thermoplastischen Binders richten sich nach den Mengen, die zur wirksamen Dispersion
des Materials erforderlich sind. Es wird dabei vorgezogen, das Naterial in Mengen
von 0,1 - 30 Gew.-Teilen je 1 Gew.-Teil Thermoplast zu dispergieron.
-
Als thermoplastische Kunststoffe, die im Rahmon der Erfindung verwendet
werden können, seien die folgenden genannt: Polyvinylalkohlderivate, insbesondere
acetalisierte Derivate und Acetatderivate, Benzylcellulose, Nitrocellulose, Epoxidharze,
Cumarinharze, Alkydharze, Polyacrylate, chlorierte Gummi, Vinylchlorid, Petrolharze
u.a.
-
Als im Rahmen der Erfindung zu verwendender Träger können Papier,
Kunststoffolien.oder -filme, Metallplatten oder Glasplatten u.a. verwendet werden,
solange sie fest genuef sind, um die-beschriebenen lichtempfindlichen Systeme zu
stützen und zu tragen.
-
Das Verfahren zur Herstellung unlöslicher Bilder unter Verwendung
des licht- und wärmeempfindlichen Materials gemäss der Erfindung ist nachstehend
näher beschrieben.
-
Zur Belichtung werden elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen kürzer
als 6000 i vorgezogen, , da als lichtempfindliche Verbindungen im wesentlichen die
vorgenannten Halogenverbindungen verwendet werden. Insbesonnere sind elektromagnetische
Wellen im Bereich von 3000 - 5000 speziell jene im Bereich von 2500 - 4000 Å, zur
Belichtung geeignet.
-
Als Vorrichtung zur Durchführung der Delichtung könne
im
Handel erhältliche Kopier- oder Druckvorrichtungenmit Quecksilberlampen, Xenonlampen
oder Leuchtstoffröhren oder mit anderen Lichtquellen verwendet werde, die eine ausreichende
Lichtmenge zur Verfügung stellen.
-
Die gleichmässige Erwärmung nach der Belichtung wird bei Temperaturen
im Bereich von 25 - 300°C im Verlaufe von 10 s - ca. 20 min durchgeführt. Im allgemeinen
ist ein gleichförmiges Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 100 « 200 C im Bereich
von 30 S bis 5 min angemessen.
-
Die Erwärmung kann auf Heizplatten oder Heizwalzen oder anderen Elementen
mit direktem Berührungswärmeübergang, durch Erwärmen in einer vorgewärmten Kammer
oder durch Strahlungswärme von Infrarotstrahlern oder Lampen anderen Typs erfolgen.
-
Der Ausdruck "gleichförmige Erwärmung", wie er im Rahmen dieser Beschreibung
verwendet wird, soll nicht das Verfahren der Erwärmung an sich beschreiben oder
einengen, sondern darauf hindeuten, dass Mittel vorgesehen sein sollen, die den
Träger mit der Schicht auf inem gleichen mässigen Temperaturniveau halten. Es versteht
sich clabei von selbst, dass während des Erwärmens die für die Belichtung verwendeten
elektromagnetischen Strahlen kürzerer Wellenlängen anwesend sind.
-
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Erzeugen unlöslicher Abbildungen
kann zur Herstellung photographischer Bilder. beispielsweise photokopierter Duplikate
mit hoher Verwitterungsbeständigkeit, zur Erzeugung von Scllutzschichten im Rahmen
von Photoätzver£iiren oder zur Herstellung von Druckplatten dienen. Auch können
unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeiten in den belichtetem und unbelichteten
Bereichen photo
graphische Präparation sverfahren ausgearbeitet
werden.
-
Im Ralmen des vorgeschlagenen Verfahrens zur Bildung unlöslicher Bilder
kann in der Weise fixiert werden, dass man die überschüssige lichtempfindliche Halogenverbindung
entweder thermisch absublimiert oder, gegebenenfalls auch und, die löslichen, nicht
belichteten Bereiche der Bildfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel abwäscht.
-
Die thermische Sublimation wird i in der Regel bei Temperaturen von
bis zu ca. 300 OC, optimal im Temperaturbereicll von 100 - 200 °C, im Verlauf von
30 S bis 10 min durchgeführt. Dabei sollte beachtet werden, dass die zum Fixieren
benötigte Zeit der aufgewendeten Temperatur umgekehrt proportional ist. Beim Fixieren
durch Waschen mit Lösungsmittel liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 10 -
50 °C. Ein Fixieren durch Wäschern mit Lösungsmittel ist normalerweise innerhalb
von 0,5 - 10 min durchgeführt.
-
Da die Schichtstruktur gemäss der Erfindung ein licht-und wärmeempfindliches
System ist. und Kondensationsreaktionen, Vernetzungsreaktionen, Ringspaltungen und
anderen Reaktionen unterliegt, und zwar insbesondere während der thermischen Behandlung,
wie vorstehend ausgeführt, unterscheidet sich das schliesslich erhaltene Bild wesentlich
von dem nebelartigen "latenten" Bild, das bei der Belichtung entsteht. So unterscheiden
sich also vor allem etwa auch die Bildtönung und der Nebel des latenten Bildes,
so dass in der Regel das fixierte vorn latenten Bild leicllt unterschieden werden
kann.
-
Wenn darüber hinaus das Verfahren gemäss der Erfindung in Anwendungsbereichen
eingesetzt wird, bei denen lediglich die belichteten Bereiche als Ergebnis benötigt
werden,
die nichtbelichteten Bereiche also entfernt werden müssen, beispielsweise bei der
Herstellung von Druckplatten, ist die Durchführung der vorbescliriebenen Fixierung
unerlässlich.
-
Vorstehend wurde die Erfindung in allgeneinen Begriffen unter Einbeziehung
aller Ausführungen der Erfindung beschrieben. Alle beschriebenen Mer}uaale sind
generell auch auf eine spezielle Ausführungsform der Erfindung anwendbar, die die
Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung einer 1 ichtempf-indl i chen Halogenverbindung,
eines Acetals und eines Piienols, wie vorstehend im einzelnen beschrieben, eines
gegebenenfalls verwendeten Binders für jene Fälle, in denen das Phenol nicht gleichzeitig
eine Binderfunktion ausübt, anwendbar. Eine solche Druckplatte ist nachstehend als
Ausführungsbeispiel der Erfindung im Detail in industrieller Reife beschrieben.
-
Die Beschreibung dieses Ausführungsbeispiels soll dem Fachmann jedoch
lediglich bevorzugte Vernahrensweisen und Kombinationen zeigen, insbesondere in
Verbindung mit der Herstellung von Druckplatten im industriellen Nassstab,ohne die
Erfindung einzuschränken.
-
Gemäss der Erfindung kann eine lichtempfindliche Druckplatte vorteilhafterweise
in der Weise hergestellt werden, dass man eine lichtempfindliche Halogenverbindung,
ein Acetal und ein Phenol, der beschriebenen Weise in einer Lösung eines Binders
dispergiert und die erhaltene I)ispersion auf einen Träger aufbringt.
-
Als Lösungsmittel für den Binder können organische Lösungsmittel verwendet
werden, die das System nicht nacht ei linrr beeinflussen, beispielsweise Toluol,
Benzol, Dioxan, Alkohol, Tetrahydrofuran, Chlorform, Methyläthylketon,
Äthylacetat
u.a.
-
Als Träger können verschiedene hochmolekulare Folien oder Filme, Papier,
Metallplatten, wie beispielsweise Aluminiumplatten oder Aluminiumfolien u.a. verwendet
werden. Die Oberfläche des Träger muss hydrophilsein, so dass sie die Funktion einer
Druckplatte erfüllen kann. Die Oberfläche des Trägers kann nach irgendeinem an sich
bekannten Verfahren hydrophil gemacht werden, beispielsweise durch chemaische Bearbeitung,
Aufrauhung, anodische Oxidation oder durch Aufbringen einer hydrophilen Schicht.
-
Als Binder kann im Rahmen der Erfindung jeder beliebige Binder verwendet
werden, in dem die beschrienenen Komponenten löslich .sind. Weiterhin ist erforderlich,
dass beim Auftragen der Binderlösung auf den Träger Filme und Überzüge gebildet
werden. Als Binder seien genannt: Nitrocellulose, Benzylcellulose, Polycarbonate,
Polyvinylacetat, Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetatphthalat u.a., Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polpnethacrylat
Polyacrylsäure, Polyvinylacetal, Polyvinylpyrrolidon u.a.
-
sowie Copolymerisate und Gemische der genannten Verbindungen.
-
Wenn bei der Herstellung von Druckplatten ein Polyvinylacetal verwendet
wird, das durch teilweise Acetalisierung von Polyvinylalkohol, vorzugsweise mit
einem Acetalisiesngsgrad von über 60 % - 80 % mit einem Aldehyd als Acetal; braucht
kein Binder gesondert zugesetzt zu werden, da das Harz selbst als Binder wirkt.
-
Geeigneterweise werden 0,1 - 30 Gew.-Teile Phenol, 0,1 -20 Gew. -
Teile Acetal je 1 Gew. - Teil lichtempfindlicher Halogenverbindung verwendet.
-
Die verwendete Bindermenge ist nicht besonders kritisch, solange sie
jede der Komponenten aufnehmen und binden kann.
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Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von 0,1 - 30 Teile
der Komponenten je 1 Teil Binder erzielt.
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Die Stärke der auf dem Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht
beträgt in der Regel 0,1 - 50 µm, vorzugsweise 0,5 - 10 /um.
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Die Druckplatte kann im einzelnen wie folgt hergestellt werden: Die
lichtempfindliche Druckplatte wird zunächst nach Massgabe der abzubildenden Vorlage
Licht Im Wellenlängenbereich von weniger als 6000 Å, vorzugsweise im Wellenlängenbereich
von 3000 - 5000 i, beispielsweise einer Quecksilberlampe, ausgesetzt und anschliessend
erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen von 20 - 300 OC für die Dauer von einigen
Sekunden bis zu ca. 20 min, vorzugsweise 0,5 - 5 min lang auf 100 °C. Die Erwärmung
kann durch Bestrahlen mit InErarotstrahlen in der Wellenlänge von 2,5 - 20 µm erfolgen.
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Anschliessend wird die Platte mit einem Lösungsmittel behandelt, das
die überschüssigen, nichtbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht der
Druckplatte ablöst und auf diese Weise die hydrophile Oberfläche des Trägers freilegt.
Temperatur und Einwirkdauer des Lösungsmittels sind nicht besonders kritisch. Gute
Ergebnisse werden im Bereich zweischen Zimmertemperatur und 50°C bei Kontaktzeiten
im Bereich von 10 s bis zu 20 min erreicht. Es können jedoch auch andere Bedingungen
gewählt werden, solange diese eine einwandfreie Entfernung der nichtbelichteten
Bereiche von der Platte garantieren.
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Die Wahl des Lösungsmittels häng von der Wahl des gewählten
Binders
ab, wobei. die folgenden Lösungsmittel als besonders geeignet genannt seien: Alkohole,
wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexylalkohol oder
Äthylenglykol, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon
u.a., aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, Äther,
wie beispielsweise Diäthyläther, Dioxan oder Tetrohydrofuran, und andere.
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Die Herstellung einer positiven Druckplatte von einem negativen Bild
(Negativarbeit) und die Herstellung einer Druckplatte von einem positiven Bild (Positivarbeit)
kann in der Weise erhalten werden, dass man die lichtempfindliche Druckplatte gemäss
der Erfindung hinsichtlich ihrer Zusammensetzungsverhältnisse ändert. Diese Möglichkeit
und Fähigkeit kann den komplizierten Einflüssen der Faktoren der Struktur, des Polymerisationsgrades
und der Löslichkeit des bei der Belichtung und der anschliessenden Erwärmung gebildeten
Aldehyd-Phenol-Harzes zugeschrieben.
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Eine Überprüfung der verschiedenen Acetale hat gezeigt, dass das geeignetste
Acetal das Polyvinylbutyralharz ist.
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Das wird darauf zurückgeführt, dass dieses Harz nicht nur eine Acetalbindung
enthält, sondern auch mit dem entstehenden Aldehyd-Phenol-Harz ausserordentlich
gut verträglich ist und dass das aus diesen Komponenten entstehende Polyvinylbutyralphenolharz
die Haftfestigkeit auf dem Metallträger verbessert.
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Eine in hervorragender weise wärmebeständige Druckplatte kann auf
diese Weise durch Belichten, Erwärmen und Lösungsmittelfixieren hergestellt werden.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand van sehr speziellen
Ausführungsbeispielen
näher beschrieben.
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Beispiel 1 Teile 100 % Phenolharz (Resol mit einem mittleren Mol.
-Gew. von 250) 5 Polvinylacetat (mittlerer Polymerisationsgrad: 100) 5 α,α,α-Tribromacetophenon
3 Tetrahydrofuran 100 Ein photographisches Barytpapier und eine Aluminiumplatte
mit durch Elektrolyse hydrophilisierter Oberfläche wurden als Träger zur Herstellung
der Proben verwendet. Die beschriebene Lösung wurde auf diese Träger aufgebracht
und getrocknet. Die Elektrolyse der Aluminiumoberfläche wurde in 40 %iger Phosphorsäure
als Elektrolyt bei 25°C 2 min lang bei einer Stromdichte von 10 A/cm2 durchgeführt.
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Die erhaltenen Proben wurden 10 s lang der Belichtung durch eine
600 W-Quecksilberdampfhochdrucklampe in einer Entfernung von 20 cm ausgesetzt. Die
Belichtung erfolgte durch ein normales silberphotographisches Negativ, das plan
auf den Proben auflag. Zur Absorption der Wärmestrahlung von der Lampe wurde zwischen
der Probe und der Lampe eine Pyrex-Glasplatte angeordnet.
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Nach der Belichtung wurde ein schwach rosa gefärbtes Bild bcobachtet.
Die Probe wurde anschliessend auf einer Heizplatte 50 s lang auf etwa 110 °C erwärmt.
Dabei entstand ein ockergefärbtes Bild. Selbst beim Waschen in Aceton bei Zimmertemperatur
für die Dauer von 1 min zeigten die belichteten Bildbereiche keine Veränderung.
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Anschliessend wurde die Aluminiumprobe mit einem Lack der folgenden
Zusammensetzung eingewalzt: Menge (Ge. C,) Athyl-butyl-Keton 20 Novolack 6 CarboxX
ethylcelluloselösung (24 (Gew.-%) 60 Na-Laurylsulfat 4 Phenol 0,1 An den unbelichteten
Bereichen blieb der Drucklack nicht haften. Es zeigt sich also, dass die Harzkomponente
mit ihrer ölrezeptivität nur in den belichteten Bereichen stehen geblieben ist.
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Die nichtbelichteten Bereiche der Probe waren also nicht t gehärtet
worden und hatten ihre Löslichkeit behalten.
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Beispiel 2 Teile Difurfurylidenpentaerythrit 1 Jodoform Polystyrol
mit einem mittleren Pols>merisationsgrad von 1000 in 5 %iger benzolischer Lösung
30 Die vorstehend beschriebene Lösung wurde auf ein phottographisches Barytpapier
in einer Trockenschichtdicke von
3 µm aufgetragen und 20 s lang
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach Nassgabe einer abzubildenden Vorlage
belichtet. Es wurde ein gelbes Bild erhalten. Die belichtete Probe wurde anschliessend
120 s in einer auf 120°C erwärmten Zone gehalten. Dabei wurde ein dunkelbraures
Bjld ld mit einer Reflektionsdichte von 1,35 erhalten.
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Wenn diese Probe dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde, veränderten sich
die Bildbereich zwar nicht, jedoch schlugen die nichtbelichteten Bereiche der Abbildung
von gelb nach ocker um. Es zeigte sich, dass dieser Gelbstich des Untergrundes durch
eine Verlängerung der Heizdauer vermindert werden konnte.
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Wenn das Jodoform in der vorgenannten Lösung durch Tetrabromkohlenstoff
ersetzt wurde, konnte nach dem Belichten und Erwärmen unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen kein Bild erhalten werden. Wenn aber ein Teil eines Phenols der nachstehend
genannten Zusammensetzung zu der Beschichtungsmasse zugesetzt wurde, wurden tiefschwarzgrüne,
tiefgrauschwarze und dunkelbraune oder ähnlich gefärbte Bilder, je nach verwendetem
Phenol, erhalten. Die verwendeten Phenole und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend
zusammengestellt: Reflektions- ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ dichte Tönung Phloroglucin
1,86 dunkelschwarzgrün Pyrogallol 1,21 dunkelbraun 4-Äthylresorcin 1,30 dunkelbraun
1,5-Dihydroxynaphthalin 1,34 dunkelgrauschwarz 2-i'lethyl-phloroglycin 1150 dunkelbraun
Beispiel
3 Teile α,α,α-Tribrommethyl-phenylsulfon 1 Hydrochinon 1 4 6 Polyvinylbutyral
mit mehr als 70 % Butyralgruppen mit 4 %-iger THF-Lösung 20 Als Polyvinylbutyral
wurde ein llandelsprodukt mit der Bezeichnung S-I.ec BM-S (Sekisui Chemical Co.,
Ltd.) verwendet.
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Die vorstehend genannte Zusammensetzung wurde in einer Trockenschichtdicke
von 3 Zum auf eine Aluminiumplatte wie im Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet,
Die erhaltene Probe wurde 60 s lang durch ein auf einem Silberhalogenidfilm festgehaltenes
Negativ belichtet. Dazu wurde ein für die Druckplattenherstellung übliches Druckgerät
verwendet. Die belichtete Probe wurde anschliessend 60 s in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise auf der gleichen Heizplatte erwärmt. Dabei wurde ein sehr hellgelb gefärbtes
Bild erhalten. Die so erhaltene Probe wurde schrittweise mit Äthylalkohol und Wasser
bei Zimmertemperatur gewaschen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit
einem Lack eingewalzt. Es zeigte sich, dass nur an den belichteten Bildflächen das
ölrezeptive Harz stehen geblieben war, während die hydrophile Aluminiumoberfläche
an den nichtbelichteten Bildbereichen nicht beeinträchtigt wurde.
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Beispiel 4 Teile Jodoform 1 Furfurylbenzoat 1
Phloroglucin
1 5 %-ige Tetrahydrofuranlösung von Polyvinylacetat (wie in Beispiel 1) 30 Die vorstehend
genannte Lösung wurde auf ein Barytpapier in einer Trockenschichtdicke von 4 um
aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltene Probe wurde 20 s in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise belichtet und anschliessend 30 s lang auf einer 110 °C warmen
Heizplatte erhitzt. Dabei verblasste das bei der Belichtung gebildete orangefarbene
Bild zu einer Ockerfärbung. Das acetonlösliche orangegefärbte Bild wurde dadurch
zu einem in Aceton und Tetrahydrofuran unlöslichen Bild.
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Wenn in-der oben genannten Lösung das Furfurylbenzoat durch Diacetylidenpentaerythrit,
Formylidendibenzylacetal oder andere entsprechende Verbindungen ersetzt wurde, wurden
ähnliche unlösliche Bilder erhalten.
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Beispiel 5 Teile Jodoform 1 Difurfurylidenpentaerythrit 1 8 icj wässrige
Polyvinylalkohollösung (Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad ca. 88 ;o') 40
Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde 2 Tage lang in einer Porzellankugelmühle
fein dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit einem Streichblatt auf eine
Barytpapier aufgestrichen.
Die so erhaltene Struktur zeigte praktisch
keine Lichtempfindlichkeit. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von oberhalb 120
°C zeigte diese Struktur jedoch die gleiche Licht- und Wärmecmpfindlichkeit wie
die Strukturen im Beispiel 1. Bei weiterer Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden dunkelbraune unlösliche Bilder erhalten.
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Wenn nicht anders angegeben, betrug die Schichtdicke aller lichtempfindlichen
Schichten in den folgenden Beispielen 2-4 µm. Die Belichtung wurde bei Zimmertemperatur
mit Licht im Wellenlängenbereich von 3000 - 5000 Å und das Waschen im Temperaturbereich
von Zimmertemperatur bis 30 °C 2 - 5 min lang durchgeführt.
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Unter "Körnen" wird im folgenden ein Körnen der Aluminiumoberfläche
auf eine Körnung von 500 - 700 mesh verstanden.
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Anodische Oxidation" bezieht sich auf eine anodische Behandlung der
Aluminiumoberfläche in einem Bad von 40 %-iger Phosphorsäure 2 rnin lang bei einer
Stromdichte von 10 i Beisrjiel 6 1 Teil Tetrabromkohlenstoff und 1 Teil Phloroglucin
wurden in 20 Teilen einer 4 gew.-%igen Polyvinylbutyrallösung in Tetrahydrofuran
(mittlerer Polymerisationsgrad: 1000) gelöst und auf eine Aluminiumplatte aufgetragen,
deren Oberfläche durch Körnung hydrophil gemacht worden war. Die aufgetragene Schicht
wurde anschliessend getrocknet. Die erhaltene lichtempfindiliche Druckplatte wurde
60 s lang durch einen transparenten Negativfilm, der plan auf der Platte auflag,
belichtet. Dazu wurde ein im Handel erhältliches Druckgerät benutzt. Zu dieser Zeitwurde
auf der Probe ein rosa gefärbtes positives Bild beobachtet.
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Die belichtete Platte wurde dnnn 60 s lang auf einer 110 @@ heissen
Heizplatte erwärmt und anschliessend mit Äthylalkohol gewaschen. Nach dem Einwalzen
mit Lack in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Druckplatte erhalten,
deren hydrophile Aluminiumoberfläche an den nichtbelichteten Bildbereichen absolut
fleckenfrei war.
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Beispiel 7 1 Teil Tetrabromkohlenstoff, 1 Teil p-Nitrobenzaldehyddifurfurylacetal
und 1 Teil Pyrogallol wurden in 20 Teilen einer 4 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung
oder Alkohollösung (nur Probe Nr. 6) eines in der folgenden Tabelle auf geführten
Binders gelöst. Mit den Lösungen wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise
Druckplatten hergestellt.
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Die erhaltenen Druckplatten werden auf ihre Druckqualität hin untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusam'nengefasst, wobei
folgende Bewertungskriterien verwendet wurden: A: Die hydrophile Schicht der nichtbelichteten
Bildbereiche war vollkommen ohne Flecken.
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B: Die hydrophile Schicht der nichtbelichteten Bildbereiche war leicht
gefleckt.
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C: Die hydrophile Schicht der nichtbelichteten Bild bereiche war erheblich
verschmutzt.
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Probe Binder mittlerer Poly- Bemerkung merisationsgrad 1 Polyvinylacetat
550 A 2 Polyvinylchlorid 1050 B 3 Polystyrol B 4 Polyvinylformal 680 A 5 Polyäthylmethacrylat
400 - 500 A 6 Polyvinylpyrrolidon C Beispiel 8 2 Teile Tetrabromkohlenstoff, 1 Teil
Phloroglucin und 0,2 Teile bis 20 Teile Trioxymethylen (vgl. nachstehende Tabelle)
wurden in 30 Teilen einer 3 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung eines Polyvinylbutyrals
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 gelöst. Jede der erhaltenen Lösungen
wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, deren Oberfläche durch Körnern hydrophil
gemacht worden war. Die aufgetragene Schicht wurde anschliessend getrocknet.
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Jede der so erhaltenen Proben wurde 20 s lang aus 20 cm Entfernung
durch eine glasplatte (Pyrex1 mit einer 600 W-Quecksilberlampe belichtet. Die Glasplatte
hatte die Aufgabe, die Wärmestrahlen der Lampe zu absorbieren.
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Die Hälfte der so belichteten Probe war mit einem lichtundurchlässigen
Papier abgedeckt. Der belichtete Teil der Proben war rosa gefärbt.
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Nach Entfernen des Abdeckpapieres wurde die gesamte Probenoberfläche
60 s lang auf einer 110 °C warmen Heizplatte erwärmt. In diesem Stadium färbt 5
ich die belichtete Fläche
hellgelb, wobei diese Färbung jedoch
unter einer gelben Lampe nur schwer auszumachen war.
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Anschliessend wurde jede der Proben nacheinander mit Äthylalkohol
und Wasser gewaschen und schliesslich in der im Beispiel 1 mit dem dort beschriebenen
Lack eingewalzt.
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In den geeignete Mengen Trioxymethylen enthaltenden Proben waren die
nichtbelichteten Bereiche vom Lack benetzt, d.h.
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dass diese Bereiche eine Ölrezeptivität aufwiesen, während die belichteten
Bereiche vom Lack nicht bendzt waren, also ihre hydrophile Eigenschaft beibchalten
hatten.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Die Proben wurden nach ihrer Eignung als Druckplatte für den Positivdruck in der
im Beispiel 7 beschriebenen Weise bewertet. Die so getestete lichtempfindliche Druckplatte
eignete sich für die Positivarbeit.
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Probe Trioxymethvlen Bewertung-(Teile) 1 20 C 2 15 C 3 10 C 4 5 B
5 A .5 3 A 6 1 A 7 0.5 A 8 @ B 8 0.3 B 9 0.2 C
Wenn für die Lösungsmittelbehandlung
der Proben als Lösungsmittel statt Äthylalkohol Äceton oder B-Äthoxyäthanol verwendet
wurden, wurden den in der Tabelle angegebenen Ergebnisse entsprechende Ergebnisse
erhalten.
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Beispiel 9 Ein Fositivfilm wurde plan auf die im Beispiel 8 aus 2
Teilen Tetrabromkohlenstoff, 1 Teil Phloroglucin und 1 Teil Trioxymethylen und 30
Teile einer 3 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung eines Polyvinylbutyrals mit einem
mittleren Polymerisationsgrad von 550 erhaltenen Proben aufgelegt und anschliessend
dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Druckplatten mit den
Stufen Belichten - Erwärmen - Auswaschen und mit Wasser Nachwaschen unterworfen.
Die so erhaltenen Platten wurden anschliessend eingewalzt. Es wurde eine scharf
konturierte Positivdruckplatte erhalten.
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Beispiel lo 3 Teile Tetrabroirhlenstoff, 3 Teile Trioxymethylen und
1 Teil Phloroglucin wurden in 30 Teilen einer 3 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung
eines Polyvinylbutyral. mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche einer Aluniiniumplatte cgestrichen,
die durch Körnen und anodische 0-:idation vorbehandelt worden war. Die Proben wurden
dann getrocknet.
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Auf die so erhaltenen Platten wurde ein transparenter Positivfilm
gelegt. Die Platten wurden dann in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise belichtet.
Anschliessend wurden die belichteten Proben 60 s flang auf 110 °C
erwärmt,
nacheinander mit Äthylalkohol und Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet.
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Beim Einstreichen der so hergestellten Druckplatten mit dein im Beispiel
1 beschriebenen Lack in der dort beschriebenen Weise wurden Negativdruckplattenerhalten.
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Die beschriebene Zusammensetzung lieferte eine druckplatte für die
Negativarbeit, bei der die belichteten Bereiche ölrezeptiv wurden, während die nichtbelichteten
Bereiche hydrophil blieben.
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Beispiel 11 1 Teil einer lichtempfindlichen Halogenverbindung, 1 Teil
eines Acetal und 1 Teil eines Phenols der in der folgenden Tabelle gezeigten Art
wurden in D Teilen einer 4 gew.- en Tetrahydrofuranlösung eines Polyvinylacetats
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 550 gelöst.
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Die erhaltenen Lösungen wurden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen,
deren Oberfläche zuvor gekörnt worden war.
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Die Beschichtungen wurden anschliessend getrocZinet. Die erhaltenen
lichtempfindlichen Platten wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verarbeitet,
Die Bewertung der erhaltenen Druckplatten ist in der folgenden Tabelle nach den
im Beispiel 7 angegebenen Kriterien vorgenommen worden. In der Spalte "Plattentyp"
bedeutet "P" eine lichtempEindliche Druckplatte für die Posibivarbeit und "N" eine
lichtempfindliche Druckplatte für die Negativarbeit.
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Für die Probe 16 wurde abweichend von den übrigen Proben eine Belichtlmgsdauer
von 40 s, eine Erwärmung von 30 s
und eine Lösungsmittelbehandlung
mit einem Äthanol-Aceton-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) gewählt.
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Probe lichtempfind- Acetal Phenol Platten- Dewerliche Halo- typ tung
genverbindung-1 Jodoform Dibenzyli- 4-Äthyl- P A denpenta- resorcin erythrit 2 α,α,α-Tri-
Trioxy- " P B bromaceto- methylen phenon " @@@@@@@@ @ @ Tetrabrom- resorcin acetophenon
4 α,α,α-Tri- Bis-(p- Phloroglu- P A brom-m-ni- chlor cin tro-aceto-
phenyloxy)-phenon methan 5 " p-Dimethyl- " P B aminobenzyliden-bis-(p-diäthylaminophenoxy)-äther
6 α,α,α-Tri 4-Hydroxy- " P A brommethyl- benzyliden phenyl- 2-athyl-2-sulfon
hydroxym 7 Tetrabrom- Dipivaly- 3-Äthoxy- P A kohlen- lidenpen- phenol stoff taerythrit
8 " Piperonyl- " P C alkohol
9 Tetrabroin- Bis-(p- Resorcin N A
kohlen- chlorstoff phenyloxy)-methan 10 " Diäthyli- o-Amino- P A denpenta- phenol
erythrit 11 t1 Bis-(o- tI P B chlorbenzyliden)-penerythrit 12 " Trioxy- α-Naphthol
P C methylen 13 " " 2,4,6-Tri- P B hydroxyacetophenon 14 " Bis-(p- Hydrochi- P A
methyl- non benzyliden)-pentaerythrit 15 " Trioxy- 4-n-Hexyl- P B 16 trimethylen
resorcin hyd- " Dichlor- Phloroglu- N B acetalde- cin Polymerisat 17 11 Piperonyl-
" PB butoxid Beispiel 12 2 Teile Tetrabromkohlenstoff, 1 Teil 1,5-Dihydroxy-naphthalin
und 1 Teil Bis- (p-anisyliden)-Pentaerythrit wurden in einer 4 gew.-%igen Tetrahydrofuranlösung
eines Polyvinylacetats mit einem mittleren vol@@@erisations@rad von 550
gelöst.
In der in Beispiel 6 beschriebener\eise wurde eine lichtempfindliche Druckplatte
hergestellt. Die so erhaltene -Druckplatte wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen
Weise belichtet. Die belichteten Bereiche waren dunkelgelbgrün gefärbt. Beim Erwärmen
und Waschen in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise blieb in den belichteten Bereichen
ein schwarzes Harz stehen. Die erhaltene Druckplatte war für die Negativarbeit geeignet.
Beim Bestreichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise blieb die Entwicklermasse
auf den belichteten Bereichen haften, während die nichtbelichteten Bereiche hydrophil
blieben.
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Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Tetrabromkohlenstoff
durch α,αα-Tribrommethyl-phenylsulfon ersetzt war, wobei mit einer
geeigneten Erwärmungsdauer von 30 - 45 s gearbeitet wurde.
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Beispiel 13 1 Teil Tetrabromkohlenstoff, 0,5 Teile Bis-(3-methoxycarbonylpropyliden)-pentaerythrit
und 1 Teil Phloroglucin wurden in der im Beispiel 6 benutzten Polyvinylbutyrallösung,
einer Polyvinylacetatlösung mit einem Polyvinylacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von 550 oder in einer Celluloseacetatbutyratlösung gelöst, wobei die Lösungen die
im Beispiel 6 angeaebenen Konzentrationen hatten. Die Lösungen wurden in einer Schicht
auf einen Träger aufgebracht. Jede der so erhaltenen lichtanpfindlichen Druckplatten
wurde in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise behandelt.
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Unabhängig von der Art des Binders wurden praktisch gleiche Positivdruckplatten
erhalten.
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Bei Änderung des Anteils von Bis-(methoxycarbonylpropyliden)-pentaerythrit
im
Bereich von 2 Teilen bis 0,1 Teile werden praktisch gleich gute Positivdruckplatten
erhalten