DE1203608B

DE1203608B - Photokondensierbare Schicht

Info

Publication number: DE1203608B
Application number: DEU8138A
Authority: DE
Inventors: Barry Lee Dickinson; Julius Leonard Silver
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-07-06
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1965-10-21
Also published as: US3231377A; GB983366A; US3231381A

Description

Photokondensierbare Schicht Die Erfindung betrifft photokondensierbare Schichten für die Herstellung von Flachdruckformen oder Bildern.
Es sind drei Grundtypen von Druckformen bekannt; die Hochdruckform, die von erhabenen Flächenteilen abdruckt, die Tiefdruckform, die von vertieften Flächenteilen abdruckt und die Flachdruckform, die von einer flachen Oberfläche abdruckt.
Flachdruckformen haben wasserabweisende (hydrob phobe), Öl aufnehmende (oleophile) und wasseraufnehmende (hydrophile) Flächenteile. Der Offsetdruck ist das am allgemeinsten bekannte Druckverfahren, bei dem Flachdruckformen verwendet werden. Eine Art der Flachdruckformen wird hergestellt, indem eine dünne Schicht einer Diazoverbindung auf einen Schichtträger aufgebracht und die Schicht bildmäßig belichtet wird, wodurch die Diazoschicht in den belichteten Bildteilen wasserabweisend und ölaufneh mend wird. Darauf werden die nicht belichteten Bildw teile mit einem entsprechenden Entwickler weggewaschen. Alle belichteten Bildteile nehmen dieselbe Menge oleophiler Dluckfarbe pro Flächeneinheit an und drucken sie aus, während alle nicht belichteten Bildteile die oleophile Druckfarbe abweisen.
Ein Flachdruckverfahren, nämlich das aus dem Lichtdruckverfahren entstandene Collotypverfahren, ermöglicht eine Reproduktion von Halbtönen. Bei diesem Verfahren wird der Schichtträger für die Flachdruckplatte mit lichtempfindlicher Gelatine be schichtet, die anfänglich weich und hydrophil ist, bei Belichtung aber härter und weniger hydrophil wird.
Wenn daher die beschichtete Druckplatte bildmäßig belichtet wird, verhärtet jeder Bildteil proportional zul aufgenommenen Lichtmenge und wird entsprechend weniger hydrophil. Als Folge hiervon werden Wasser und fette Farbe umgekehrt bzw. direkt proportional der Intensität des eingefallenen Lichtes aufgenommen.
Die Collotypdruckformen lassen sich indessen infolge der Weichheit der Gelatine nur für wenige tausend Druckbilder gebrauchen. Es ist schwer, Druckbilder derselben Farbdichte über einen Druckablauf zu erzielen, da die Gelatine Wasser zu schnell absorbiert und wieder freigibt, und das gesamte Wasserabsorptionsvermögen der Gelatine, das von einem hochkritischen »Gerbe-Schritt abhängt, sich nicht leicht kontrollieren und reproduzieren läßt.
Aufgabe der Erfindung ist, photokondensierbare Schichten zur Herstellung von Flachdruckformen oder Bildern anzugeben, die zäher und dauerhafter als die bisher bekannten sind.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photokondensierbaren Schicht zur Herstellung von Flach- druckformen oder Bildern aus einem Bindemittel, einer kondensierbaren Verbindung und einer lichtempfindlichen Verbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photokondensierbare Schicht als Bindemittel ein bei 209C und 760 mm Hg Druck festes Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) und als kondensierbare Verbindung ein Resol enthält.
Das Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) bzw. das Poly(butylenoxyd) hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 10 Millionen.
Das Resol ist ein Kunstharz im Zustand A bei der Kondensation von Phenol, Kresol oder Resorcin mit Formaldehyd.
Resole werden durch die Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter alkalischen Bedingungen hergestellt und unterscheiden sich von den sogenannten Novolacken durch das Vorhandensein von Methylolgruppen.
Beispielsweise kann man Resole durch Umsetzung von 1 Mol Phenol mit 1,5 Mol Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen und Erwärmung herstellen.
Die brauchbarsten Resole sind diejenigen, welche in Wasser unlöslich und in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Methyläthylketon, Methanol, Äthanol u. dgl. ohne weiteres löslich sind. Diese Resole haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 350 und 600. Man nimmt an, daß diese Resole im Mittel pro aromatischen Kern mindestens eine Methylolgruppe enthalten.
Die Resole werden durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd oder, allgemeiner, durch die Reaktion eines Phenols, das zwei oder drei reaktionsfähige, am aromatischen Ring gebundene Wasserstoffatome enthält, mit einem Aldehyd oder einer aldehydbildenden Verbindung, die zur Phenolaldehydkondensation befähigt ist, hergestellt. Beispiele dieser Phenole sind Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol und 2,2-bis-(p-hydroxyphenol)-propan. Beispiele der Aldehyde sind Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfural. Beispiele der aldehydbildenden Verbindungen sind Hexamethylentetramin und 1,3,5-Trioxan. Ketone, wie Aceton, sind ebenfalls zur Kondensation mit den Phenolen befähigt.
Die Kondensation von Phenol mit Aldehyd wird in Gegenwart alkalischer Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt, da Reaktionstemperaturen oberhalb 90"C die Reaktion so beeinflussen können, daß sie über den Zustand A hinausgeht und Phenolharze höheren Molekulargewichtes entstehen. Diese Phenolharze höheren Molekulargewichtes erwiesen sich jedoch als wenig befriedigend für die erfindungsgemäßen Zwecke.
Wenn die Kondensationsreaktion vollzogen ist, können das Wasser sowie andere flüchtige Stoffe durch Destillation entfernt und der Katalysator neutralisiert werden.
Die lichtempfindliche Verbindung liefert bei Belichtung freie Radikale, durch die eine Weiterkondensation, d. h. eine Erhöhung des Molekulargewichts des Resols, hervorgerufen wird. ZweckentsprechendeVerbindungen sind Jodoform, Bromoform, Rhodamine (entweder allein oder in Kombination mit Jod oder Halogenwasserstoff) und Fuchsin. Allgemein sind Verbindungen anwendbar, die Halogenquellen sind und Halogen unter der Wirkung von Licht freisetzen.
Zu solchen Verbindungen gehören halogenierte Paraffine und Halogenwasserstoffe, insbesondere Alkyl-und Alkylenjodide. Die Wirksamkeit verschiedener Jodide wird durch die nachstehende Folge dargestellt: CH3J <CH3CH2J < CH3(CH2)2J < CH3(CH2)3J <(CH3)3CJ ( CH2J2 <CHJ3 Jodoform ist eine besonders lichtempfindliche Verbindung.
Die photokondensierbaren Schichten zur Herstellung von Flachdruckformen lassen sich erfindungsgemäß weiter dadurch verbessern, daß ihnen ein Oxydationsmittel einverleibt wird.
Das Oxydationsmittel bewirkt eine Erhöhung des Auflösungsvermögens der photokondensierbaren Schichten. Obwohl der Mechanismus nicht zweifelsfrei ist, ist anzunehmen, daß mindestens ein Teil des Effekts durch die Oxydation von Halogenidanionen, z. B. nach der Gleichung Cr2O7 + 6 HJ + 2 H + Cr2O8 + 4H2O + 4J2 zustande kommt.
Zweckentsprechende Oxydationsmittel sind Chrom-(VI)-oxyd, Eisen(III)-chlorid, Kupfersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Quecksilberchromat, Ammoniumbichromat, Kaliumbichromat, Natriumbichromat, Zinnchlorid, Quecksilberacetat und Quecksilberoxalat.
Das Verhältnis der Komponenten in den photokondensierbaren Schichten muß innerhalb spezifischer Grenzen liegen, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Die Menge von Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) in den Schichten kann zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Resol schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Resol.
Beispielsweise wurde gefunden, daß ein vorteilhafter Kompromiß zwischen Dauerhaftigkeit der Schicht und guter Sichtbarkeit des Bildes auf der Flachdruckform mit Phenol-Formaldehyd-Resol erzielt wird, wenn das Verhältnis von Resol zu Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) 10: 6,7 beträgt.
Wird m-Kresol-Formaldehyd-Resol verwendet, wird der vorteilhafte Kompromiß mit einem Verhältnis von Resol zu Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) gleich 10: 6 erzielt. Wird Resorcin Formaldehyd-Resol verwendet, wird der vorteilhafte Kompromiß mit einem Verhältnis von Resol zu Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) gleich 10: 18 erzielt. Die Menge lichtempfindlicher Verbindung in den Schichten kann zwischen 0,08 und 0,2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Resol schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,13 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Resol.
Wird ein Oxydationsmittel verwendet, kann die Menge des Oxydationsmittels in den Schichten zwischen 0,005 und 0,05 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Resol schwanken. Vorzugsweise liegt sie zwischen 0,01 und 0,03 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Resol, wenn letzteres aus einem Monohydroxyphenol, z. B. Phenol oder Kresol, hergestellt ist und zwischen 0,005 und 0,01 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Resol, wenn letzteres aus einem Polyhydroxyphenol, z. B. Resorcin, hergestellt ist. Bei einer zu geringen Menge Oxydationsmittel haben die hergestellten Schichten nicht die gewünschte Zähigkeit. Setzt man dagegen zu große Mengen ein, verlieren die Schichten an Wasserempfindlichkeit, so daß sichtbare Bilder nicht entwickelt werden können.
Die günstigste Menge Oxydationsmittel läßt sich ohne weiteres durch Ausprobieren feststellen.
Aus den genannten Komponenten stellt man zunächst ein homogenes Gemisch her und löst dieses in einem organischen Lösungsmittel. Ebenso kann man auch die Komponenten einzeln im Lösungsmittel lösen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, sowie Gemische derselben.
Die Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Aufschleudern auf einen Schichtträger hergestellt. Die Schicht wird bei mäßiger Temperatur (z. B. bei 80" C in einem Ofen mit umlaufender Warmluft) so getrocknet, daß eine übermäßige Erhöhung ,des Molekulargewichts des Resols und die damit verbundene Abnahme der Lichtempfindlichkeit vermieden wird. Die Schicht läßt sich in mehreren Lagen aufbringen, wobei jede Lage getrocknet wird, bevor die nächste aufgebracht wird, so daß auf diese Weise eine Schicht jeder gewünschten Dicke erzeugt werden kann. Indessen lassen sich ausgezeichnete Flachdruckformen bereits bei Aufbringung nur einer einzigen Schicht erzeugen.
Der Schichtträger kann aus wasserfestem Papier, Glas oder einem platten- oder folienförmigen Metall, wie Aluminium, Stahl, Zink, Magnesium, Kupfer oder Chrom bestehen. Vorzugsweise wird gekörntes Zink verwendet.
Die Flachdruckplatte wird durch eine transparente Kopiervorlage hindurch belichtet. Die Kopiervorlage kann ein Strichbild oder ein Halbtonbild aufweisen.
Als Lichtquelle kann Sonnenlicht, Kohlenbogenlicht oder Quecksilberdampflicht verwendet werden.
Die Flachdruckplatte wird belichtet und dann durch abwechselndes Benetzen mit Wasser und Trocknen in die Flachdruckform überführt. Falls erwünscht, kann eine sanfte Erwärmung erfolgen. Auf der Flachdruckform erscheint üblicherweise ein Strichbild mit lichten und dunklen Bildteilen. In manchen Fällen ist aber das Bild erst klar sichtbar, wenn es während des Druckvorganges mit Farbe zusammengebracht wird.
Wenn der Gehalt an Poly(äthylenoxyd) in den photokondensierbaren Schichten zunimmt, sind sie weicher und lassen die Bilder auf den Flachdruckformen gut erkennen. Wenn der Gehalt an Poly(äthylenoxyd) abnimmt, sind die Bilder weniger leicht sichtbar, doch haben die Flachdruckformen den Vorteil, daß sie zäher und dauerhafter sind.
Durch die photokondensierbaren Schichten wird die Herstellung von Flachdruckformen erreicht, von denen sich Auflagen mit mehreren tausend Druckbildern herstellen lassen, da die photokondensierbaren Schichten zäher und dauerhafter als diejenigen auf Gelatinebasis sind. Außerdem kann die Zähigkeit und die Wasseraufnahmefähigkeit reproduzierbar dadurch gesteuert werden, daß das Gewichtsverhältnis von Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) zu Resol geändert wird. Diese steuerbare Wasseraufnahmefähigkeit gewährleistet eine verb esserte Steuerung der Farbdichte während eines Druckablaufes. Die Schichten haben ferner den Vorteil, daß sich die Flachdruckformen nach der Belichtung lediglich durch Benetzen mit Wasser aus den Flachdruckplatten herstellen lassen, wodurch die Anwendung besonderer Chemikalien und komplizierter Entwicklungsvorgänge entfällt.
Im folgenden wird die bekannte Herstellung von Resolen im Zustand A, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beschrieben. a) Phenol-Formaldehyd-Resol Ein Gemisch aus 1 Mol Phenol, 3 Mol Paraformaldehyd, 6 Mol Wasser und 0,3 Mol Natriumacetattrihydrat wurde bei Atmosphärendruck 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, bis die Lösung wolkig wurde Beim Ausfallen des Harzes aus dem Gemisch bildeten sich zwei Phasen. Die Erwärmung wurde zusätzlich 5 Minuten fortgesetzt, das warme Gemisch dann in Wasser gegossen, um das Harz vollständig auszufüllen.
Das feste Resol wurde durch Filtration gewonnen und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Harz wurde in Methyläthylketon gelöst und genügend wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt, um die Lösung zu trocknen.
Die wasserfreie Lösung wurde durch Abfiltrieren des Natriumsulfats gewonnen. b) Metakresol-Formaldehyd-Resol Metakresol, Paraformaldehyd und Natriumacetattrihydrat wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,5 : 0,3 in 200 ml Wasser pro Mol Metakresol Wassel suspendiert. Diese Suspension wurde bei Atmosphärendruck 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, bis das Resol sich auszuscheiden begann. Die Erwärmung wurde noch 5 Minuten fortgesetzt und das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser gegossen, um das Resol vollständig auszufällen. Eine wasserfreie Lösung des Harzes in Methyläthylketon wurde in derselben Weise wie oben hergestellt. c) Resorcin-Formaldehyd-Resol Ein Gemisch aus Resorcin, Natriumsulfat und Formalin (370/0ige Lösung von Formaldehyd in Wasser) in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,2: 0,8 wurde in 100 ml Wasser pro Mol Resorcinol gelöst.
Die Lösung wurde auf einem Dampfbad erwärmt, bis sie wolkig wurde. Dann wurde sie in kaltes Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt vollständig auszufällen. Das Resol wurde abgetrennt und als wasserfreie Lösung in Methyläthylketon in oben beschrieebener Weise gewonnen.
Beispiel 1 1 Gewichtsteil Jodoform wurde einer Methyläthylketonlösung zugesetzt, die 10 Gewichtsteile (0,2g) Phenol-Formaldehyd-Resol im Zustand A pro Mol Lösungsmittel enthielt. Die Lösung wurde zu 10 Volumeinheiten einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Poly(äthylenoxyd) (Molekulargewicht zwischen 4 und 8 Millionen) in Dimethylformamid zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Resols zu Poly(äthylenoxyd) zu Jodoform betrug in der endgültigen Lösung 10: 5: 1.
Eine Flachdruckplatte wurde hergestellt, indem die endgültige Lösung auf eine gekörnte Zinkplatte in drei aufeinanderfolgenden Lagen aufgetragen wurde. Die Flachdruckplatte wurde in einem mit umlaufender Warmluft betriebenen Ofen bei einer Temperatur von 70 bis 80"C getrocknet.
Die Flachdruckplatte wurde mit einer transparenten, negativen Kopiervorlage bedeckt und 10 Minuten einem Licht aus einem Kohlelichtbogen ausgesetzt, der 50,8 cm von der Flachdruckplatte entfernt angeordnet war. Nach Entfernen der Kopiervorlage wurde die Flachdruckform auf einer Offsetdruckpresse montiert und die belichtete Oberfläche mit einem Schwamm gründlich benetzt.
Die Farbwalzen der Offsetdruckpresse wurden mit der Druckform in Berührung gebracht, wobei ausgezeichnete Druckbilder auf Papier erhalten wurden.
Als Farbe wurde schwarze Photogelatinfarbe verwendet.
Beispiel 2 Der endgültigen Lösung von Beispiel 1 wurde eine Lösung von Ammoniumdichromat in Dimethylformamid zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des Resols zu Poly(äthylenoxyd) zu Jodoform zu Ammoniumdichromat betrug in der Beschichtungslösung 1: 0,52: 0,1: 0,002.
Eine Flachdruckplatte wurde hergestellt, indem die Beschichtungslösung in einer Plattenschleuder auf eine gekörnte Zinkplatte in zwei Schichten aufgebracht wurde. Die Flachdruckplatte wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und in eine Flachdruckform überführt.
Bei Verwendung von Natriumdichromat oder Kaliumdichromat an Stelle von Ammoniumdichromat wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Zufriedenstellende Ergebnisse wurden ferner erzielt, wenn Bromoform oder Tetrajodäthylen an Stelle von Jodoform benutzt wurden.
Beispiel 3 Es wurde eine endgültige Lösung wie im Beispiel 1 hergestellt, die an Stelle des Phenol-Formaldehyd-Resols dieselbe Menge Metakresol-Formaldehyd-Resol enthielt.
Die Lösung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen weiterverarbeitet.
Beispiel 4 Eine Beschichtungslösung wie im Beispiel 3 wurde gemäß Beispiel 2 mit einer Ammoniumdichromatlösung modifiziert und damit, wie angegeben, eine Flachdruckform hergestellt.
Beispiel 5 Es wurde eine Lösung von Resorcin-Formaldehyd-Resol im Zustand A, Jodoform und Poly(äthylenoxyd) in einem Gewichtsverhältnis von 10: 18: 1, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt und weiterverarbeitet.
Gleiche Ergebnisse werden mit einer Lösung aus dem Resol, dem Poly(äthylenoxyd), dem Jodoform und Ammoniumdichromat im Gewichtsverhältnis 1: 1,24: 0,08 : 0,05 erzielt, oder wenn Bromoform an Stelle von Jodoform und Quecksilberacetat, Eisenchlorid, Kupfersulfat, Natriumdichromat, Natriumpersulfat oder Chromoxyd als Oxydationsmittel an Stelle von Ammoniumdichromat verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Photokondensierbare Schicht zur Herstellung von Flachdruckformen oder Bildern aus einem Bindemittel, einer kondensierbaren Verbindung und einer lichtempfindlichen Verbindung, d adurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein bei 20"C und 760 mm Hg Druck festes Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) und als kondensierbare Verbindung ein Resol enthält.
2. Photokondensierbare Schicht zur Herstellung von Flachdruckformen oder Bildern aus einem Bindemittel, einer kondensierbaren Verbindung und einer lichtempfindlichen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxydationsmittel und als Bindemittel ein bei 200 C und 760 mm Hg Druck festes Poly(äthylenoxyd), Polyfpropylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) und als kondensierbare Verbindung ein Resol enthält.
3. Photokondensierbare Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Poly(äthylenoxyd), Poly(propylenoxyd) oder Poly(butylenoxyd) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 10 Millionen und ein Resol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 600 enthält.
4. Photokondensierbare Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung Jodoform enthält.
5. Photokondensierbare Schicht nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxydationsmittel Ammoniumbichromat enthält.
6. Photokondensierbare Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Resol ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Kresol-Formaldehyd-Harz, ein Resorcin-Formaldehyd-Harz oder ein Gemisch dieser Harze enthält.