DE1285877B

DE1285877B - Lichtempfindliche Schichten

Info

Publication number: DE1285877B
Application number: DEG43847A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Jozef Frans; Dr-Chem Albert Lucien; Poot; Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3385700A; FR1477432A; NL6507549A; US3385703A; GB1070863A; GB1080380A; BE665367A; CH458057A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung, deren Photolyseprodukte bei der Bilderzeugung mit einer — gegebenenfalls in der Schicht enthaltenen — nucleophilen Verbindung zu reagieren vermögen..

Es ist bekannt, lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die kein Silber enthalten und die direkt auskopierend arbeiten. Derartige photographische Schichten enthalten z. B. organische Halogenverbindungen und eine Kombination mehrerer Farbstoffbasen als lichtempfindliche Verbindungen.

Nachteilig daran ist, daß die in ihnen enthaltenen Farbstoffbasen, welche durch die Abspaltung von Halogen aus den genannten Halogenverbindungen in die gefärbte Form übergeführt werden, schon durch Reaktion mit dem Luftsauerstoff gefärbte Produkte liefern.

Dies bedingt eine geringe Lagerbeständigkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien.

Weiterhin ist dabei von Nachteil, daß die reaktionsfähigen organischen Halogenverbindungen schon durch Luftfeuchtigkeit langsam hydrolysiert werden. Es besteht daher auf diesem Spezialgebiet ein starkes Bedürfnis nach neuen photographischen Systemen, um die für spezielle Probleme erforderliche Auswahl an geeigneten lichtempfindlichen Verbindungen in bezug auf z. B. Lichtintensität, Wellenlängenbereich, Geschwindigkeit der »Phototransformation«, Erzeugung von mehrfarbigen Bildern usw. zur Verfügung zu haben, ohne die Nachteile bekannter Systeme in Kauf zu nehmen.

Es besteht daher auch nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach neuen photographischen halogensilberfreien Aufzeichnungsmaterialien, die vielseitig verwendbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist, neue halogensilberfreie lichtempfindliche Schichten anzugeben, die hauptsächlich UV-empfindlich sind und die eine verbesserte Lagerfähigkeit aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung, deren Photolyseprodukte bei der Bilderzeugung mit einer — gegebenenfalls in der Schicht enthaltenen — nucleophilen Verbindung zu reagieren vermögen, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung ein 3,5-Cyclohexadienonderivat mit wenigstens einer Acetoxygruppe in Orthostellung zur Oxogruppe oder ein 2,5-Cyclohexadienonderivat mit wenigstens einer Acetoxygruppe in Parastellung zur Oxogruppe und gegebenenfalls einen Indikatorfarbstoff enthält.

Für die Wiedergabe und Aufzeichnung optischer Informationen wird demnach eine lichtempfindliche Schicht benutzt, die auf der Photolyse gewisser Cyclohexadienonderivate beruht. Dabei macht man sich insbesondere den Umstand zunutze, daß die Produkte dieser Photolyse mit nucleophilen Verbindungen reagieren können.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht als Cyclohexadienonderivat eine Verbindung der Formel I oder II
O

in denen R₁ gleich einer Acetoxygruppe, R₂ gleich einem Wasserstoffatom, einer, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Acetoxygruppe ist und in denen R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Acetylgruppe sind und in denen R₅ und R₆ zusammen die zum Schließen eines aromatischen Ringes notwendigen Atome sein können und R₂ und R₃ ebenso wie R₄ und R₅ zusammen die zum Schließen eines cycloaliphatischen Ringes notwendigen Atome sein können und in denen R₁', R₂, Ri, R₅" und R₆", die gleich oder verschieden sein können, gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl- oder Arylgruppe sind und in denen R₃ gleich einer Acetoxygruppe ist.

Verbindungen nach der ersten allgemeinen Formel, die sich besonders für die erfindungsgemäßen Schichten eignen, sind die folgenden:

H₃C-C-CH₃
CH,

I!

O — C — CH₃
O — C — CH,

Von den Verbindungen nach der zweiten allgemeinen Formel ist zu nennen:

IO

H₃C — CO CH₃

O

Die in den erfindungsgemäßen Schichten enthaltenen Cyclohexadienonderivate lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Monatsh. Chemie, 81 (1950), S. 1055 bis 1070; 83, (1952), S. 902 bis 914, 1253 bis 1273; 84 (1958), S. 425 bis 441, 655 bis 665, 910 bis 918, 969 bis 991; 85 (1954), S. 69 bis 79, 637 bis 653;

86 (1955), S. 292 bis 300, 831 bis 846, 912 bis 923;

87 (1956), S. 24 bis 26; 88 (1957), S. 778 bis 792, 1069 bis 1076; 89 (1958), S. 239 bis 253; 90 (1959), S. 96 bis 117, 121 bis 133, 609 bis 619, 623 bis 633, 660 bis 668, 713 bis 720, 839 bis 845, 872 bis 876, 877 bis 884; 91 (1960), S. 92 bis 106, 117 bis 128, 129 bis 138, 280 bis 288, 331 bis 347, 1052 bis 1056, 1144 bis 1149, 1167 bis 1173.

Die in den erfindungsgemäßen Schichten enthaltenen Cyclohexadienonderivate sind hauptsächlich UV-empfindlich. Die Geschwindigkeit der Photolyse ist im allgemeinen am größten im Wellenlängenbereich von 300 bis 432 nm. Die bei der Belichtung dieser Cyclohexadienonderivate intermediär entstehenden Verbindungen sind Ketene.

Diese Cyclohexadienonderivate sind vorzugsweise in einer wasserdurchlässigen Schicht enthalten.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß silberfreie, direktauskopierende lichtempfindliche Schichten zur Verfügung stehen, die vielseitig verarbeitbar sind und sich durch vielfältige Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die nucleophile Verbindung Wasser, ein Farbkuppler, eine photographische Entwicklersubstanz oder die Carbinolbase eines Triphenylmethanfarbstoffs.

Mit Hilfe dieser nucleophilen Verbindungen können die Photolyseprodukte der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Verbindungen durch Färb- oder Entfärbungsreaktionen nachgewiesen werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Schichten können auf verschiedene Weise verarbeitet werden. Nach einem ersten Typ einer Verarbeitungsweise kann man ein sichtbares Bild in einer lichtempfindlichen Schicht erzeugen, die eines der Cyclohexadienonderivate enthält, indem man diese Schicht bild- oder aufzeichnungsgemäß mit UV-Licht bestrahlt und dadurch das Cyclohexadienonderivat in eine gegenüber nucleophilen Reagenzien reaktive Ketenverbindung umwandelt und diese Ketenverbindung mit einem nucleophilen Reagons zu einem Kondensationsprodukt reagieren läßt, welches seinerseits durch eine Farbreaktion ein gefärbtes Produkt in den belichteten Bildteilen erzeugt.

Nach einer besonderen Verarbeitungsweise, die zu diesem ersten Typ der Verarbeitungsweisen gehört, läßt man das durch die Belichtung gebildete Ketenderivat in der photographischen Schicht mit Wasser reagieren, was zur bildmäßigen Erzeugung einer Diensäure führt, z. B. nach folgender Reaktionsgleichung:

OCOCH₃
CH,

OCOCH₃

hi·

CH-C = CH-CH = C =

CH₃

OCOCH₃

CH,

H, O

C = CH — C = CH — CH₂ — COOH

CH,

Die bildmäßig erzeugte Säure kann nun dazu benutzt werden, ein sichtbares Bild hervorzurufen, in dem beispielsweise die Säure mit geeigneten pH-Indikatoren nachgewiesen wird, welche unter dem Einfluß der Protonen eine Farbveränderung erleiden.

Nach einer Modifikation dieser besonderen Verarbeitungsweise kann die bildmäßig erzeugte Säure zur bildmäßigen Neutralisation einer Base verwendet werden, worauf die nicht neutralisierte Base in den unbelichteten Bildteilen beispielsweise mit Hilfe eines pH-Indikators nachgewiesen werden kann.

Nach einer anderen Verarbeitungsweise des ersten Typs ist es möglich, eine bildmäßige Entfärbungsreaktion hervorzurufen, indem in der lichtempfindlichen Schicht das Cyclohexadienonderivat zusammen mit einer Base und einem farbigen pH-Indikator verwendet wird, der bei einem niedrigeren pH-Wert in eine farblose Verbindung umgewandelt wird.

Klassen von pH-Indikatoren, deren Vertreter sich verwenden lassen, sind Nitrophenole, Azoverbindungen, Phthaleine und Sulfophthaleine.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der Farbkuppler eine reaktive Methylengruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe auf, die mit den Oxydationsprodukten eines primäre aromatische Aminogruppen enthaltenden Entwicklers zu reagieren vermag, wodurch die erfindungsgemäße Erzeugung eines sichtbaren Bildes um eine weitere Variante erweitert wird.

Nach einem zweiten Typ einer Verarbeitungsweise kann man ein sichtbares Bild in einer lichtempfindlichen Schicht erzeugen, die eines der Cyclohexadienonderivate enthält, indem man durch bildmäßige

5 6

Bestrahlung dieser Schicht mit UV-Licht das Cyclo- Eine so hergestellte Druckplatte wird zur Ver-

hexadienonderivat in ein Keten umwandelt, weiche arbeitung bildmäßig mit UV-Strahlung belichtet und

in den belichteten Bildteilen die chemische Reaktivität mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung zur selektiven

eines Stoffes blockiert, der vor oder nach der Beiich- Entfernung der Schicht in den belichteten. Bildteilen

tung der Schicht einverleibt worden ist, und nach der 5 behandelt.

Belichtung den Rest dieses Stoffes in den unbelich- Da die Cyclohexadienonderivate in organischen teten Bildteilt-i mit einem Reaktionsmittel zu einem Lösungsmitteln löslich, in Wasser hingegen nicht oder gefärbten Produkt umsetzt. schwer löslich sind, können sie in Form von Lösungen Nach einer besonderen Verarbeitungsweise dieses in organischen Lösungsmitteln auf einen geeigneten zweiten Typs läßt man das bei der Belichtung eines i₀ Schichtträger aufgebracht werden, wobei vorzugs-Cyclohexadienonderivats gebildete Keten mit einem weise solche Lösungsmittel verwendet werden, die die Farbkuppler reagieren, der demselben Aufzeichnungs- Oberfläche des Schichtträgermaterials gleichförmig material einverleibt sein kann. Der Farbkuppler wird benetzen und die vorzugsweise einen Siedepunkt im durch das beim Belichten gebildete Keten blockiert Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C haben. Diese und kann somit nicht mehr mit einem Farbentwickler 15 Lösungen können nach bekannten Verfahren als reagieren. Wenn man das belichtete Aufzeichnungs- dünne gleichförmige Schicht aufgetragen werden, material mit einem geeigneten Farbentwickler be- ζ. B. durch Spritzen oder in einer Rakel-, Walzenhandelt, erzielt man eine Bilddifferenzierung. Beson- oder Bürstenauftragmaschine usw. ders geeignet sind die Farbkuppler des Phenol- oder Die Lösungsmittel können durch Verdampfen aus Naphtholtyps. ' 20 der Schicht entfernt werden.

Ein photographisches Kopiermaterial mit einer Es kann vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener erfindungsgemäßen Schicht kann hergestellt werden, Cyclohexadienonderivate zu verwenden, um eine indem ein Cyclohexadienonderivat aus einer Lösung etwaige Kristallisation der UV-empfindlichen Schich- oder Dispersion auf einen Schichtträger aufgebracht ten auszuschließen. Eine gewisse Menge Bindemittel wird, der mehr oder weniger porös sein kann, beispiels- 25 (z.B. 5 bis 20 Gewichtsprozent), das in einem wäßweise auf einen Schichtträger aus Papier. Man kann rigen, sauren Medium löslich ist, wie Polyvinylpyridin aber ein Cyclohexadienonderivat auch in einer flüssig- bzw. Polyvinylpyrrolidon, kann die mechanische keitsdurchlässigen Schicht, vorzugsweise einer wasser- Festigkeit verbessern. Um die Bildteile auf der durchlässigen Schicht einverleiben, um das Eindiffun- Druckform sichtbarer zu machen, kann man der dieren chemischer Reaktionsteilnehmer zu ermög- ₃₀ Beschichtungsflüssigkeit Farbstoffe zusetzen. liehen. Zur Herstellung wasserdurchlässiger Schichten Die Entwicklung oder Entfernung der Schicht in werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die bei den belichteten Bildteilen kann mit Wasser oder einer Raumtemperatur nur wenig oder fast nicht wasser- wäßrigen Lösung erfolgen, vorzugsweise mit einer löslich sind, jedoch wasserdurchlässige Schichten alkalisch wäßrigen Lösung, die die bildmäßig erzeugbilden, wenn sie aus einer Lösung in einem organischen 35 ten Diensäuren schnell auflöst. Nach dieser EntLösungsmittel wie Äthanol aufgetragen werden. Ge- wicklung werden die belichteten Bildteile vorzugseignete Bindemittel sind beispielsweise »Estergumrni« weise mit einer wäßrigen lithographischen Lösung ■(Kondensationsprodukte von Glycerin und Abietin- behandelt, um sie hydrophil zu machen oder ihre säure — s. Römpp — Chemie Lexikon, S. 527. Hydrophilität zu verstärken, so daß man schließdritte neu bearbeitete Auflage), die von Wachs und 40 Hch eine Flachdruckform erhält. Harz befreit worden sind, und Cellulosederivate, die Zur Herstellung einer Hochdruckfqrm wird eine wasserdurchlässige Schichten bilden, wie Äthylcellu- übliche Ätzung durchgeführt, nachdem die belichteten lose und Kollodium. Bildteile der UV-empfindlichen Schicht selektiv ent-

Vorzugsweise wird das Cyclohexadienonderivat in fernt worden sind. Vor dem Ätzen des metallischen diffusionsfester Form in eine flüssigkeitsdurchlässige 45 Schichtträgers kann die in den unbelichteten Bild-Schicht gebracht. Dazu werden Cyclohexadienon- teilen verbleibende UV-empfindliche Schicht durch derivate mit langkettigen Substituenten in die Schicht eine lipophile Deckschicht geschützt werden, z. B. eingebracht. . durch Auftragung eines lithographischen Lacks, der

Mit derartigen erfindungsgemäßen Schichten lassen Druckfarbe annimmt und säurefest ist, z. B. eines sich im Prinzip mehrfarbige Bilder in einem Mehr- 50 Lackes, der ein Phenolformaldehydharz enthält. Schichtenmaterial erzeugen, in welchem beispiels- Zur Erzeugung von Tiefdruckformen wird eine weise in einer ersten Schicht ein gelbes Bild, in einer Belichtungs- und Ätztechnik angewandt, durch die im zweiten Schicht ein blaurotes Bild und in einer dritten» Schichtträger einer Rasterbildkopiervorlage entspre-Schicht ein blaugrünes Bild hervorgerufen werden chend Vertiefungen erzeugt werden, die die Druckkann, indem man in diesen Schichten einen Gelb-, 55 farbe aufnehmen.

Blaurot- bzw. Blaugrün-Farbkuppler anwendet und Schichtträgermaterialien, die sich für die Ätzung

das Aufzeichnungsmaterial nach der obengenannten eignen, sind allgemein bekannt, zweiten Verarbeitungsweise verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schich- Beispiel 1 ten können für die Herstellung von Kopiervorlagen, 60

zur Herstellung von Druckformen für Hoch- und Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Flachdruck sowie für die Herstellung von Siebdruck- 8 ml einer 3°/_oigen Lösung von Estergummi (Kondenformen gewerblich verwertet werden. ' sationsprodukt aus Glycerin und Abietinsäure), das

Zur Herstellung einer Druckform wird ein ge- von Harz und Wachs frei ist, in Äthanol, 1 ml einer

eigneter Schichtträger mit einer UV-empfindlichen 65 9°/_oigen Lösung von 2-Acetoxy-2-methyl-3,5-cycIo-

Beschichtungslösung beschichtet, die im wesentlichen hexadien-1-on in Aceton, 1 ml einer 0,4°, _oigen Lösung

aus wenigstens einem der oben beschriebenen Cyclo- von p-Nitrophenol in Aceton wird auf einen Schicht-

hexadienonderivate besteht. träger aus barytiertem Papier derart aufgetragen, daß

auf den Quadratmeter 1 g Cyclohexadienonderivat kommt.

Die getrocknete Schicht wird mit einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd und 1 g Laurylsulfat als Netzmittel in einer Mischung von 90 ml Äthanol und 10 ml Wasser behandelt. Nach dem Trocknen an der Luft hat das photographische Aufzeichnungsmaterial eine gelbe Farbe.

Das Aufzeichnungsmaterial wird 2 Minuten durch eine positive Strichbildkopiervorlage belichtet (UV-Lampe von 80 W in einer Entfernung von 10 cm).

In den belichteten Bildteilen verändert sich die Farbe des Aufzeichnungsmaterials von Gelb in farblos.

B e i s ρ ie I 2

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3^(!/oigen Lösung des Esterguinmis nach Beispiel 1 in Äthanol, 1 ml einer 9%>gen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer 0,4%igen äthanolischen Lösung von Alizarin Yellow R, der Struktur

O₂N-

OH

COONa

wird derart auf einen Schichtträger aus baryliertem Papier aufgetragen, daß 1 g Cyclohexadienonderivat auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht, die eine rote Farbe hat, wird wie im Beispiel 1 belichtet.

In den belichteten Bildieilen wandelt sich die rote Farbe in Gelb um.

Beispiel 3

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 8 ml einer 3°/_oigen Lösung des Estergummis von Beispiel 1 in Äthanol, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer 0.4", „igen Lösung von Phenolphthaiein in Äthanol wird derart auf einen Schichtträger aus baryliertem Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienon auf einen Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird mit einer alkalischen Lösung behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.

SO₃K

Während der Belichtung wie im Beispiel 1 wandeln sich die belichteten Bildteile von Rot in farblos um. Auf diese Weise wird ein positives Bild erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3%igen Lösung des Estergummis von Beispiel 1 in Äthanol, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml von 0,4%iger Lösung von Bromthymol-BIau (Dibromthymolsulfophthalein-Natriumsalz) in Äthanol wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienon auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet.

In den belichteten Bildteilen hat sich die Farbe von Blau in Gelb umgewandelt.

Sehr gute Resultate werden auch erzielt, wenn das Bromthymol-Blau ersetzt wird durch Kresol-Rot (o-Kresol-sulfophthalein-Natriumsalz), Chlorphenol-Rot oder Bromkresol-Purpur (Dibrom-o-kresolsulfophthalein-Natriumsalz).

Beispiel 5 ·

Eine Mischung von folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3°/o'geⁿ Lösung des Estergummis aus Beispiel 1 in Äthanol, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer 0,4%igen Lösung von Eosin (Natriumsalz) in Äthanol wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen, daß 1 g Cyclohexadienon pro Quadratmeter anwesend ist.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1, jedoch 5 Minuten belichtet.

In den belichteten Bildteilen hat sich die Farbe von Rot in Rosa umgewandelt.

Beispiel 6

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3%igen Lösung von Estergummi (harz- und vvachsfrei) in Äthanol, 1 ml einer 9°/_oigen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung der Oxonolverbindung mit folgender Struktur:

C = CH — CH = CH — CH = CH

C-CH,

wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienon auf den Quadratmeter kommt.

Nach dem Trocknen an der Luft wird die Schicht wie im Beispiel 1 belichtet.

Die Farbe der belichteten Bildteile hat sich von Blau in farblos umgewandelt.

Beispiel

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3%igen Lösung von Estergummi (harz- und wachsfrei) in Äthanol. 1 ml einer 9°_oigen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer

809648/1842

Struktur

9 10

4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einem Zusatz von 0,4% der Oxonolverbindung folgender

COOH COOH

/^N\ HO = C N

H,C —C

C = CH — CH = CH — CH = CH — C

C-CH,

wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Durch abschließende Behandlung des Aufzeich-

Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienonderivat nungsmaterials mit wäßriger 0,1 η-Salzsäure werden auf den Quadratmeter kommt. 15 die blauen Bildteile rötlichbraun.

Nach dem Trocknen an der Luft wird die Schicht _D . . , „

wie im Beispiel 1 belichtet. Beispiels

In den belichteten Bildteilen hat sich die Farbe Wenn im vorstehenden Beispiel das erwähnte

von Blau in farblos umgewandelt. Oxonolderivat durch das folgender Struktur

OH

H₃C C

OH

/^N\

HO-C N

= CH-CH = CH-CH = CH-C

CH,

ersetzt wird, wandelt sich bei der Belichtung mit UV-Licht die Farbe der belichteten Bildteile von Graublau in farblos um.

Die blauen Bildteile werden durch eine Säurebehandlung, wie im Beispiel 7 angegeben, rot.

Beispiel 9

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 9 ml des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceeiner 3%igen äthanolischen Lösung eines Ester- ton, 2 ml einer 0,2%igen Lösung einer Verbindung gummis nach Beispiel 1, 1 ml einer 9%'geri Lösung folgender Strukturformel in Dimethylformamid:

CH = C

FeO₄T

wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g des Cyclohexadienonderivats auf den' Quadratmeter kommt.

Das an der Luft getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird wie im Beispiel 1 belichtet. Man erhält ein positives purpurfarbenes Bild.

Beispiel 10
Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 9 ml hexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2 ml

einer 3%igen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclo-

einer 0,2%igen Lösung der Verbindung folgender Struktur in Dimethylformamid:

^CH>

CH — CH = CH

FeCl₊-

wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen, daß 1 g Cyclohexadienonderivat auf den Quadratmeter kommt.

Das an der Luft getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird wie im Beispiel !,jedoch nur 1 Minute belichtet. Man erhält ein positives grünes Bild. Eine visuell feststellbare Bilddifferenzierung liegt bereits nach einer Belichtungszeit von 5 Sekunden vor.

Beispiel 11

^r

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 8 ml einer 3%igen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 1 ml einer 0,4%igen Lösung von 4,4'-Bis-dimethylamino-3"-chIortriphenylcarbinol in Äthanol wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß ! g des Cyclohexadienonderivats auf den Quadratmeter kommt.

Beim Trocknen an der Luft nimmt die Schicht einen grünlichen Farbton an.

Bei der Bestrahlung mit UV-Licht werden die belichteten Bildteile entfärbt. Der grünliche Ton erscheint jedoch wieder, wenn die Schicht mit atmosphärischem Sauerstoff in Kontakt kommt. Wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden mit einer 0,05 n-Salzsäurelösung behandelt und 2 Minuten mit Wasser gespült, so werden die nicht belichteten Bildteile entfärbt, während in den belichteten Bildteilen eine sehr stabile grüne Farbe erzeugt wird. überraschenderweise ergibt eine alkalische Behandlung das gleiche Resultat.

Mit den 4,4'-Bis-dimethylaminotriphenylcarbinol erhielt man ein Bild der gleichen Qualität.

Beispiel 12

35

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 7 ml einer 3^O/_Oigen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel i, 1 ml einer 9%ig^en Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2 ml einer l%igen äthanolischen Lösung von u-Naphthol wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienonderivat auf den Quadratmeter kommt.

Nach dem Trocknen an der Luft wird die Schicht wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und dann mit einer alkalischen Entwicklerlösung behandelt, die durch Auflösen von 1 g p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid in einer Mischung von 40 ml 0,1 normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung und 160 ml Wasser erhalten wurde.

Es entsteht ein stabiles positives braunes Bild. Der Untergrund hat eine hellbraune Farbe.

Beispiel 13

55

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 7 ml einer 3%igen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Färbkupplers der Struktur

O -(CH₂J₁₅ -CH₃

CONH

1 ml einer 2,5%igen Lösung von Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g Cyclohexadienonderivat auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet, jedoch beträgt die Belichtungszeit nur

1 Minute. Das belichtete Material wird in einer 5%igen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat (III) in Wasser—Äthanol (80/20) entwickelt. Man erhält ein grünliches positives Bild.

Beispiel 14

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 7 ml einer 3%igen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1, 1 ml einer 9%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbkupplers von Beispiel 13 wird derart auf ein barytiertes Papier aufgebracht, daß 1 g des Cyclohexadienonderivats auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird in einer 10%igen wäßrigen Lösung von p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid entwickelt.

Es wird ein rotes positives Bild erhalten.

Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel erweist sich der rote Farbstoff als weniger diffusionsfest als bei Verwendung des obenerwähnten Estergummis.

Beispiel 15

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 7 ml einer 3%igen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1, 1 ml einer 30%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton,

2 ml einer 2%igen äthanolischen Lösung des Farbkupplers folgender Strukturformel:

OH

SO₃Na

\
SO₃Na

SO₃Na

1 ml einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Diäthylp-phenylendiaminhydrochlorid wird derart auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht, daß 1 g des Cyclohexadienonderivats auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet und durch Behandlung mit einer 10%igen alkalischen Lösung (pH = 9) von Kaliumhexacyanoferrat (III) entwickelt.

Man erhielt ein positives blaugrünes Bild.

Beispiel 16

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 2,5 ml einer 20%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2,5 ml einer 8^O/ _Oigen Lösung von 8-Oxy-chinolin in Äthanol wird derart auf ein barytiertes Papier aufgetragen, daß 1 g des Cyclohexadienonderivats auf den Quadratmeter kommt.

15

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet und durch Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid entwickelt. Zuerst erhält man ein positives Bild. Durch Spülen mit Wasser und Trocknen an der Luft wird das Bild umgekehrt.

Beispiel 17

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 2,5 ml einer 20%igen Lösung des Cyclohexadienonderivats von Beispiel 1 in Aceton, 2,5 ml einer 8%i§^en Lösung von Hydrochinon in Äthanol wird derart auf ein barytiertes Papier aufgetragen, daß 1 g des Cyclohexadienonderivats auf den Quadratmeter kommt.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 1 belichtet.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit ammoniakalischer Silbernitratlösung entwickelt. Unmittelbar nach dem Kontakt mit dieser Lösung entsteht ein positives Bild, das jedoch sehr schnell verschwindet und einem Umkehrbild Platz macht. Mit Gallussäure und Pyrogallol werden ähnliche Resultate wie mit Hydrochinon erzielt.

Beispiel 18

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 3 ml einer 2° „igen Lösung von 4,4'-Bis-dimethylamino-3"-chlorlriphenylcarbinol in Aceton. 2 ml einer 9%igen Lösung von 2,2-Diacetoxy-4-methyl-3,5-cyclohexadien-1-on in Aceton wird auf einen Schichtträger aus barytierlem Papier aufgebracht.

Beim Trocknen an der Luft nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen grünlichen Ton an.

Bei der Bestrahlung mit UV-Lichl werden die belichteten Bildteile gebleicht. Der grünliche Ton erscheint jedoch wieder, wenn das Material mit "atmosphärischem Sauerstoff in Berührung kommt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden in einer wäßrigen 0,05 n-Salzsäurelösung behandelt und 2 Minuten mit Wasser gespült wird, entfärben sich die unbelichteten Bildleile. während in den belichteten Bildteilen eine sehr stabile grüne Farbe erzeugt wird. Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 13 belichtet und entwickelt.

Man erhält ein grünliches positives Bild.

B e i s ρ i e 1 21

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 2 ml einer 10%igen Lösung von 4-Acetoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadien-l-on in Aceton, 3 ml einer 2%igen Lösung der Carbinolbase von Beispiel 18 in Aceton wird auf einen Schichtträger aus barbiertem Papier aufgebracht. Beim Trocknen an der Luft nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen grünlichen Ton an.

Die Belichtung und Entwicklung wird wie im Beispiel 18 beschrieben durchgeführt.

An den belichteten Bildteilen wird eine sehr stabile grüne Farbe erhalten.

Beispiel 22

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 7 ml einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Aceton, 2 ml einer 7,5"/_oigen Lösung der Cyclohexadienonverbindung folgender Strukturformel

Beispiel 19

45

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung: 7 ml einer 5" _oigen äthanolischen Lösung des Estergummis von Beispiel 1. 3 ml einer 10" „igen Lösung von 2-Acctoxy-2-methyl-3.5-cyclohcxadien-l-on in _so Aceton. 3 ml einer 1" ₍,igen Lösung von «-Naphthol in Aceton wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht.

Nach dem Trocknen an der Luft wird die Schicht wie im Beispiel 1 belichtet und wie im Beispiel 12 mit einer Lösung eines alkalischen Farbentwicklers behandelt.

Man erhält ein stabiles positives braunes Bild. Der Untergrund hat eine hellbraune Farbe.

Beispiel 20

Eine Mischung folgender Zusammensetzung: 7 ml einer 3°_oigen Lösung von Äthylcellulose in Aceton. 2 ml einer 10%ig^en Lösung der im Beispiel 18 beschriebenem Cyclohexadienonverbindung in Aceton. 1 ml einer t%igen wäßrigen tiöeung des Farbkupplers von Beispiel 13 wird auf «inen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgebracht.

1 ml einer 2" ₍₁igen wäßrigen Lösung des Farbkupplers nach Beispiel 13 wird auf einen Schichtträger aus barylierlem Papier aufgebracht.

Die getrocknete Schicht wird wie im Beispiel 13 belichtet und entwickelt. Ein grünliches positives Bild wird erhalten.

Beispiel 23

Man löst 0.5 g 2-Acetoxy-2.4-dimetHyl-3.5-cyclohexadien-1-on in 25 ml Aceton. Diese Lösung wird derart auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht, daß nach dem Trocknen bei 25 C im Dunkeln eine Schicht von I am Dicke erhalten wird. Das so hergestellte UV-empfindliche Kopiermaterial wird mittels einer 80-W-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm durch eine positive Strichbildkopiervorlagc belichtet.

Die Entwicklung erfolgt, indem das belichtete Kopiermaterial mit einem Wallebausch abgerieben wird, der mit einer l"_oigcn Mononatriumphosphatlösung getränkt ist. Anschließend wird das Kopiermaterial mit Wasser gespült und 30 Sekunden mit der folgenden lithographischen Lösung imprägniert:

Carboxymethylcellulose 3.24 g

Natriumphosphat 0.6 g

Phosphorsäure 0.3 g

Cetyltrimethylammoniumbromid 0.06 g 20° _oige wäßrige Formaldehydlösung I ml

Wasser bis 100 ml

Anschließend wird die Bildseite mit einem lithographischen Lack gerieben, bis die belichteten Bildteile einen gleichmäßigen Ton zeigen.

Die so behandelte Druckplatte kann nun als Offsetdruckform verwendet werden.

Beispiel 24

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch an Stelle der 25 ml Aceton als Lösungsmittel für die angegebene Menge an Cyclohexadienonderivat werden 25 ml Äthylenglycolmonomethyläther verwendet.

Beispiel 25

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch an Stelle von 2-Acetoxy-2,4-dimethyI-3,5-cyclohexandien-l -on wird eine äquivalente Menge 2-Acetoxy-2-methyl-3,5-cyclohexadien-1-on benutzt.

Beispiel 26

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch an Stelle von 2 - Acetoxy - 2,4 - dimethyl - 3,5 - cyclohexandien -1 - on wird eine äquivalente Menge von 2,2-Diacetoxy-4-methyl-3,5-cyclohexadien-l -on verwendet.

Beispiel 27

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von 2-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-cyclohexadien-l-on eine äquivalente Menge 2,2-Diacetoxy-4-tert.-butyl-3,5-cyclohexadien-l -on verwendet.

Beispiel 28

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle

von 2-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-cyclohexadien-l-on eine äquivalente Menge der Verbindung der Formel

O — CO — CH₃ O — CO — CH₃

verwendet.

Beispiel 29 ²S

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von 2-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-cyclohexadien-1 -on eine äquivalente Menge 4-Acetoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadien-1-on verwendet.

Beispiel 30

0,5 g 2-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-cyclohexadien-1-on werden in 25 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird derart auf eine mechanisch aufgerauhte Zinkplatte aufgetragen, daß nach dem Trocknen bei 25° C im Dunkeln eine Schicht von 1 μηι Dicke erzielt wird. Das erhaltene UV-empfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mittels einer 80 W Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm durch ein Diapositiv eines gedruckten Textes belichtet. Die Entwicklung erfolgt, indem die belichtete Druckplatte mit einem Wattebausch abgerieben wird, der mit der folgenden Lösung getränkt ist:

20%ig^e wäßrige Lösung von

Gummiarabikum 50 ml

10°/₀ige wäßrige Lösung von

Kaliumhexacyanoferrat (HI) 20 ml

Phosphorsäure 2 ml

Wasser bis 100 ml

Anschließend wird die Bildseite mit einem lithographischen Phenolformaldehyd-Lack gerieben, bis die belichteten Bildteile einen gleichmäßigen Ton zeigen. Die so behandelte Druckplatte wird durch Ätzen mit einer für Zink geeigneten Ätzlösung in eine Reliefdruckform umgewandelt.

Beispiel 31

Das UV-empfindliche Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 8 wird durch eine Halbtonkopiervorlage mit UV-Strahlung belichtet.

Die Druckplatte wird entwickelt und mit Lack behandelt, wie im Beispiel 30 beschrieben ist, und dann mit einer 15°/_oigen wäßrigen Salpetersäurelösung geätzt.

Nachdem die druckenden Stellen auf die gewünschte Tiefe geätzt worden sind, werden die organischen Substanzen aus den nicht belichteten Bildteilen (Lack- und Cyclohexadienonverbindung) entfernt, so daß die Druckform fertig zum Gebrauch ist.

Wie man aus dem Vorstehenden ersieht, gestattet es die Erfindung, positive Kopien unmittelbar von positiven oder negativen Kopiervorlagen zu erzeugen, je nach der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung, deren Photolyseprodukte bei der Bilderzeugung mit einer — gegebenenfalls in der Schicht enthaltenen — nucleophilen Verbindung zu reagieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung ein 3,5-Cyclohexadienonderivat mit wenigstens einer Acetoxygruppe in Orthosteilung zur Oxogruppe oder ein 2,5-Cyclohexadienonderivat mit wenigstens einer Acetoxygruppe in ParaStellung zur Oxogruppe und gegebenenfalls einen Indikatorfarbstoff enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cyclohexadienonderivat eine Verbindung der Formel I oder II R₁', R₂', R^, Rg und R^, die gleich oder verschieden sein können, gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl- oder Arylgruppe sind und in denen R₃ gleich einer Acetoxygruppe ist, enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nucleophile Verbindung Wasser, ein Farbkuppler, eine photographische Entwicklersubstanz oder die Carbinolbase eines Triphenylmethanfarbstoffs ist.

4. Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler eine reaktive Methylengruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, die mit den Oxydationsprodukten eines primäre aromatische Aminogruppen enthaltenden Entwicklers zu reagieren vermag.

809648/1842