DE69321274T2

DE69321274T2 - Positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69321274T2
Application number: DE69321274T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nara-Shi Moriuma; Haruyoshi Toyonaka-Shi Osaki; Yasunori Toyonaka-shi Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2013-03-05
Also published as: CA2089634A1; US5326665A; KR930020225A; EP0559204A1; EP0559204B1; DE69321274D1; JPH05249666A; KR100247825B1; TW296440B; MX9301211A

Description

Die Erfindung betrifft eine Resistzusammensetzung vom Positivtyp, die zur Verwendung als Photolack des Positivtyps geeignet ist, der gegenüber Strahlungen, wie Ultraviolettstrahlen, einschließlich der g-Strahlen und i-Strahlen, Fernultraviolettstrahlen, einschließlich Excimer-Laser und dgl., Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder Röntgenstrahlen, empfindlich ist.
Zusammensetzungen, die eine Chinondiazidverbindung und ein alkali-lösliches Harz umfassen, werden als Photolacke des Positivtyps verwendet, da sich ihre Chinondiazidgruppen zersetzen, wenn sie mit Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm oder kürzer bestrahlt werden, und als Ergebnis sie sich von einem alkali-unlöslichen Material zu einem alkali-löslichen Material verändern. Da Photolacke des Positivtyps viel besser in der Auflösung als solche des Negativtyps sind, werden sie zur Herstellung integrierter Schaltungen, wie IC, LSI usw., verwendet.
Bei den gegenwärtigen integrierten Schaltungen brachte die Verbesserung des Integrationsgrads eine Abnahme in der Breite der Anschlußdrähte mit sich, wodurch das bis jetzt verwendete Naßätzverfahren durch das Trockenätzverfahren ersetzt wurde. Das Trockenätzverfahren ist von einer Erhöhung der Substrattemperatur begleitet, die eine Verformung des Resistmusters und eine Abnahme in der Formgenauigkeit ergeben kann. So ist gegenwärtig eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Resists in stärkerem Maße als je gefordert. Ferner werden, wenn nach Entwickeln ein Schaum verbleibt oder das Profil nicht rechtwinklig ist, unerwünschte Einflüsse auf die Form des Substrats nach Trockenätzen ausgeübt, sodaß ein von Schaum freier Resist, der gutes Profil ergibt, erforderlich ist. Jedoch wird, wenn ein gutes Musterprofil und hohe Auflösung gleichzeitig erwünscht sind, die Empfindlichkeit üblicherweise in starkem Maße vermindert. Von einem solchen Standpunkt kann von heutigen Photolacken des Positivtyps nicht gesagt werden, daß sie zufriedenstellend in der Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Profil, Schaum und Hitzebeständigkeit, sind.
Die Aufgabe der Erfindung ist, eine Resistzusammensetzung des Positivtyps bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Profil und Hitzebeständigkeit, und frei von Schaum ist.
Diese Aufgabe wird durch eine Resistzusammensetzung des Positivtyps gelöst, die ein alkali-lösliches Harz und eine Chinondiazidverbindung umfaßt, wobei das alkali lösliche Harz, das das Harz (A) enthält, durch eine Kondensationsreaktion mit mindestens einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I):
in der R&sub1; bis R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und k 1 oder 2 darstellt, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):
in der R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, R&sub5; bis R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 darstellt, und einer Aldehydverbindung erhältlich ist.
Beispiele der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) schließen Phenol, o- Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2- tert-Butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 4-tert-Butylcatechin, 4-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Methoxycatechin, 2-Methoxyresorcin, 3-Methoxyresorcin, 2,3- Dimethoxyphenol, 2,5-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3-Ethylphenol, 2- Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 3,5-Diethylphenol, 2,5-Diethylphenol ein. Unter ihnen sind m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol und 2-tert-Butyl-5-methylphenol bevorzugt.
Die Phenolverbindungen werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet. Konkrete Beispiele des Gemisches schließen Gemische von m-Cresol und p-Cresol; m-Cresol und 3,5-Xylenol; m-Cresol und 2,3,5-Trimethylphenol; m-Cresol und 2-tert-Butyl-5-methylphenol; m-Cresol, p- Cresol und 3,5-Xylenol; m-Cresol, p-Cresol und 2,3,5-Trimethylphenol; m-Cresol, p- Cresol und 2-tert-Butyl-5-methylphenol ein.
Das Mischverhältnis zum Zeitpunkt des Mischens der zwei oder mehreren Phenolverbindungen kann geeignet gewählt werden.
Als durch R&sub4; bis R&sub7; in der allgemeinen Formel (II) wiedergegebene Alkylreste können lineare und verzweigte Alkylreste verwendet werden, von denen Methyl-, Ethyl- und tert-Butylgruppen bevorzugt sind.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind jene der folgenden Formel:
bevorzugt, in der m 0, 1, 2 oder 3 ist und n 1 oder 2 ist, von denen die Verbindung der folgenden Formel insbesondere bevorzugt ist:
Das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 60 : 40 bis 99.5 : 0.5.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können durch Umsetzung der entsprechenden Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V):
R&sub4;-CH=CH-CHO (V)
in der R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Beispiele des einer Kondensationsreaktion mit der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu unterziehenden Aldehyds schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Hexylaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Cyclohexanaldehyd, Cyclopentanaldehyd, Furfural, Furylacrolein, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Ethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, Zimtaldehyd, o-Anisaldehyd, p-Anisaldehyd, m-Anisaldehyd, Vanillin ein.
Diese Aldehyde werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet. Unter diesen Aldehyden ist Formaldehyd wegen seiner industriellen Verfügbarkeit bevorzugt.
Der Aldehyd wird vorzugsweise in einer Menge von 0.35 - 2 mol, pro mol der Summe der Phenolverbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II), verwendet.
Als bei der Kondensationsreaktion verwendeter saurer Katalysator können anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, und zweiwertige Metallsalze, wie Zinkacetat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat, angegeben werden. Diese sauren Katalysatoren werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet. Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0.005 - 2 mol, pro mol der Summe der Phenolverbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II), verwendet.
Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise 2-30 Stunden lang bei 60 - 250ºC durchgeführt. Bei der Durchführung der Reaktion werden eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), ein Aldehyd und ein saurer Katalysator entweder auf einmal oder portionsweise eingebracht. Die Kondensationsreaktion wird entweder in Masse oder in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Amylalkohol; Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; und Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat ein. Üblicherweise werden diese Lösungsmittel in einer Menge von 10-1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet.
Als Harz (A) sind jene bevorzugt, in denen bezogen auf die GPC-Peakfläche (unter Verwendung eines UV-254 nm-Detektors, nachstehend genauso) das Verhältnis des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 1000 oder weniger zum Gesamtharz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, nicht größer als 30% ist, und jene, die gleichzeitig die vorstehende Bedingung und eine andere Bedingung erfüllen, daß, ausgedruckt durch die GPC-Peakfläche, das Verhältnis des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 6000 oder weniger zum Gesamtharz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, nicht geringer als 15% und nicht größer als 65 % ist, vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und der Verhinderung der Schaumerzeugung stärker bevorzugt. Solche Harze können leicht unter Durchführen einer Fraktionierung nach der Kondensationsreaktion erhalten werden. Die Fraktionierung wird mit einem Verfahren durchgeführt, das das Lösen eines durch die Kondensationsreaktion hergestellten Harzes in einem guten Lösungsmittel, wie Alkohole (Methanol, Ethanol), Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Ethylenglycol oder Ethern oder Ether-Estern (Ethylcellosolveacetat), Tetrahydrofuran, gefolgt von Gießen der entstandenen Lösung in Wasser, um das Harz auszufällen, oder durch Gießen der Lösung in ein Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und Rückgewinnen des Harzes aus den getrennten zwei flüssigen Schichten umfaßt.
Als Harz (A) sind jene, deren auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen aus dem GPC-Peak, im Bereich von 2000 - 20000 liegt, bevorzugt.
Als bevorzugte Beispiele des alkali-löslichen Harzes können jene, die sowohl Harz (A) als auch ein niedermolekulares Novolakharz (B) mit einem auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200-2000, gemessen mit GPC, enthalten, angegeben werden.
Als stärker bevorzugte Beispiele des alkali-löslichen Harzes können jene angegeben werden, die gleichzeitig die vorstehend erwähnte Bedingung und die andere Bedin gung erfüllen, daß, bezogen auf die GPC-Peakfläche, das Verhältnis des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 1000 oder weniger, zum gesamten Harz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, 30% oder weniger beträgt. Als besonders bevorzugte Beispiele des alkali-löslichen Har- zes können jene, die gleichzeitig die vorstehend erwähnte Bedingung und eine andere Bedingung erfüllen, daß, bezogen auf die GPC-Peakfläche, das Verhältnis des Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 6000 oder weniger zum gesamten Harz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, nicht geringer als 15% und nicht größer als 65% ist, angegeben werden.
Das niedermolekulare Novolakharz (B) kann durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Beispiele der Phenolverbindung schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol und Resorcin ein. Diese Phenolverbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern unter Erwägen der Löslichkeit in der Alkalientwicklungslösung verwendet werden. Unter den vorstehend erwähnten Phenolverbindungen sind o-Cresol, m-Cresol und p-Cresol bevorzugt.
Als saurer Katalysator können die gleichen anorganischen Säuren, organischen Säuren und zweiwertigen Metallsalze, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 30-250ºC und die anderen Reaktionsbedingungen sind ähnlich zu denen bei der vorstehend erwähnten Kondensationsreaktion.
Stärker bevorzugt weist das niedermolekulare Novolakharz (B) ein Molekulargewicht (auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 200 - 1000 auf. Wenn das Molekulargewicht 2000 übersteigt, vermindert der Photolack des Positivtyps seine Empfindlichkeit. Wenn das Molekulargewicht geringer als 200 ist, sind seine Haftfähigkeit an das Substrat und seine Hitzebeständigkeit verschlechtert.
Das Molekulargewicht des niedermolekularen Novolakharzes (B) kann leicht durch Ändern des Molverhältnisses des Aldehyds zur Phenolverbindung eingestellt werden. Ein niedermolekulares Novolakharz (B) mit einem Molekulargewicht von 200 - 2000 kann zum Beispiel im Fall eines m-Cresol/Formaldehyd-Harzes unter Durchführen der Reaktion in einem voreingestellten Molverhältnis [Formaldehyd/m-Cresol] von 0.65 bis 0.05 hergestellt werden. Nach der Reaktion wird das restliche Monomer vorzugsweise durch Destillation entfernt.
Der Gehalt des niedermolekularen Novolakharzes (B) im alkali-löslichen Harz beträgt vorzugsweise 4-50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten alkali-löslichen Harzes. Wenn der Gehalt des niedermolekularen Novolakharzes (B) geringer als 4 Gew.-Teile ist, ist die Löslichkeit in der Alkalientwicklungslösung verschlechtert. Wenn der Gehalt 50 Gew.-Teile übersteigt, werden die nicht bestrahlten Bereiche leicht in der Alkalientwicklungslösung löslich, was die Musterbildungsarbeit schwer durchführbar macht.
Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung des Positivtyps zusätzlich zu der Chinondiazidverbindung und dem alkali-löslichen Harz, das das Harz (A) enthält, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) als Zusatz:
in der R&sub9; bis R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sub1;&sub5; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt und p, q und r jeweils 0, 1 oder 2 darstellen.
In der allgemeinen Formel (III) stellen die durch R&sub9; bis R&sub1;&sub4; wiedergegebenen Alkyl- und Alkoxyreste jene mit linearen und verzweigten Kettenformen dar. Als bevorzugte Vertreter des Alkyl- oder Alkoxyrests können Methyl-, Ethyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen aufgeführt werden. Als durch R&sub1;&sub5; wiedergegebener Arylrest können substituierte und unsubstituierte Arylreste aufgeführt werden. Bevorzugte Beispiele des Substituenten schließen Alkylreste und Hydroxylgruppen ein.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (III) schließen folgende:
ein und besonders bevorzugte Beispiele schließen folgende ein:
Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann zum Beispiel mit einem ähnlichen Verfahren zu dem in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 2-275955 erwähnten hergestellt werden. Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (III) beträgt 4-40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des alkali-löslichen Harzes.
In das alkali-lösliche Harz kann ein anderes alkali-lösliches Harz oder eine Verbindung zusätzlich zum vorstehend erwähnten Harz (A) und niedermolekularen Novolakharz (B) eingemischt werden, wenn die Wirkung der Erfindung dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Beispiele des "anderen Harzes oder der Verbindung" schließen andere Novolakharze als das Harz (A) und das niedermolekulare Novolakharz (B) und Polyvinylphenol und dgl. ein.
Beispiele der "anderen Novolakharze als das Harz (A) und Harz (B)" schließen Harze, hergestellt durch Kondensieren einer Phenolverbindung, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 3-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-5-methylphenol, 3-Ethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Vertretern mit Formaldehyd auf übliche Weise ein.
Die Chinondiazidverbindung ist nicht entscheidend und Beispiele schließen 1,2- Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester ein. Diese Chinondiazidverbindungen können zum Beispiel durch Kondensieren von Benzochinondiazidsulfonsäure oder 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäure mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer schwachen Alkalie hergestellt werden.
Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxylgruppe schließen Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzophenone, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4-Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon, 3,4,4'-Trihydroxybenzophenon, Tetrahydroxybenzophenone, wie 2, 3,3',4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5- Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, Pentahydroxybenzophenone, wie 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon, 2, 3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon, Hexahydroxybenzophenone, wie 2,3,3',4,4',5' -Hexahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4,5'-Hexahydroxybenzophenon, Alkylester von Gallussäure, die in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 2-84650 als allgemeine Formel (I) erwähnten Oxyflavane, die in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 2-269351 als allgemeine Formel (I) erwähnten Phenolverbindungen und die Phenolverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV) ein:
in der R&sub1;&sub5; bis R&sub1;&sub8; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellen, s, t und u jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen, mit der Maßgabe, daß s + t + u 2 oder größer ist und x, y und z jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen.
Besonders bevorzugte Chinondiazidverbindungen schließen die in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 2-84650 als allgemeine Formel (I) erwähnten Verbindungen und Kondensationsprodukte, gebildet zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure, wobei die Zahl der Estergruppen in den Kondensationsprodukten pro Molekül im Durchschnitt 2 oder größer ist, ein.
Die Chinondiazidverbindungen werden entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet. Die Menge der Chinondiazidverbindung beträgt üblicherweise 5-50 Gew.-% und vorzugsweise 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des alkali-löslichen Harzes, oder, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) als Zusatz zugegeben wird, bezogen auf das summierte Gewicht der Verbindung und des alkali-löslichen Harzes.
Als bei der Herstellung einer Photolacklösung des Positivtyps verwendetes Lösungsmittel sind jene mit geeigneter Trocknungsgeschwindigkeit, die zum Verdampfen fähig sind, wobei sie einen gleichmäßigen und glatten Beschichtungsfilm hinterlassen, bevorzugt. Als solche Lösungsmittel körnen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und die in der japanischen Patentanmeldung KO- KAI Nr. 2-220056 erwähnten Lösungsmittel, sowie Brenztraubensäureethylester, Essigsäuren-amylester, Milchsäureethylester, 2-Heptanon und y-Butyrolacton angegeben werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden. Obwohl die Menge des Lösungsmittels nicht entscheidend ist, sofern ein in der Qualität gleichmäßiger Beschichtungsfilm, der frei von Nadellöchern und Unebenheit ist, auf einem Wafer gebildet werden kann, wird eine Photolacklösung des Positivtyps üblicherweise so hergestellt, daß die Konzentration des Feststoffbestandteils, einschließlich Chinondiazidverbindung, alkali-löslichem Harz und dgl., in der Resistlösung 3-50 Gew.-% beträgt.
Falls gewünscht können ein Sensibilisator, ein anderes Harz, ein grenzflächenaktives Mittel, ein Stabilisator und ein Farbstoff zur Photolacklösung des Positivtyps gegeben werden.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung des Positivtyps ist ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit, Profil und ist frei von Schaum.
Als nächstes wird die Erfindung genauer in bezug auf die folgenden Beispiele erklärt. In den Beispielen sind Teile Gew.-Teile.

Synthesebeispiel 1

In ein Gemisch aus 347.3 g 2,5-Xylenol, 300 g Methylalkohol und 28.5 g p-Toluolsulfonsäure wurden 66.4 g Crotonaldehyd bei 65ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde unter Rühren getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei 65-75ºC umgesetzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wurden 300 g entionisiertes Wasser während eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben und für einen Zeitraum gerührt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit 500 ml eines 1/1-Gemisches von Methylalkohol und entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Verbindung der folgenden Formel (b) erhalten wurde:

Synthesebeispiel 2

In ein Gemisch aus 129.8 g m-Cresol, 86.5 g p-Cresol, 41.9 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel (b), 75.7 g 90%iger Essigsäure, 44.3 g 10%iger wäßriger Oxalsäurelösung und 266. 3 g Methylisobutylketon wurden 104.0 g 37%iges Formalin bei 80ºC während eines Zeitraums von 60 Minuten unter Rühren getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch 14 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und entwässert, wobei eine Lösung eines Novolakharzes in Methylisobutylketon erhalten wurde. Gemessen mit GPC betrug das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 4770.

Bezugsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 203 g der vorstehend erhaltenen Lösung eines Novolakharzes in Methylisobutylketon (Novolakharzgehalt 39.6%), 392.3 g Methylisobutylketon und 456.8 g n-Heptan wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt und danach stehengelassen und in zwei Schichten getrennt. Dann wurden 122 g 2-Heptanon zur unteren Schicht gegeben und das entstandene Gemisch durch einen Verdampfer konzentriert, um eine Lösung eines Novolakharzes in 2-Heptanon herzustellen.
Mit GPC gemessen betrug das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes 9580. Im GPC- Peak betrug das Verhältnis der Peakfläche des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 6000 oder weniger zur gesamten Peakfläche, aus der die Peakfläche der unreagierten Phenolverbindung ausgenommen wurde, 38.8% und das Verhältnis der Peakfläche des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 1000 oder weniger zur gesamten Peakfläche, aus der die Peakfläche der unreagierten Phenolverbindung ausgenommen wurde, 9.0%.

Bezugsbeispiel 2

Eine Lösung eines Novolakharzes in Methylisobutylketon wurde unter Durchführen einer Reaktion, Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser und Trocknen des Produkts wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt, außer daß die Verbindung der Formel (b) nicht verwendet wurde und die Mengen an m-Cresol und p-Cresol beide auf 135 g geändert wurden. Gemessen mit GPC betrug das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts 4550.
Ein Gemisch aus 100 g der vorstehend erhaltenen Lösung von Novolakharz in Methylisobutylketon (Novolakharzgehalt 40%), 188.7 g Methylisobutylketon und 199.4 g n-Heptan wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt, stehengelassen und in zwei Schichten getrennt. Zur unteren Schicht wurden 120 g 2-Heptanon gegeben und das erhaltene Gemisch mit einem Verdampfer konzentriert, wobei eine Lösung von Novolakharz in 2- Heptanon erhalten wurde.
Mit GPC gemessen wies das Harz ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9540 auf. Im GPC-Muster betrug das Verhältnis der Peakfläche des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 6000 oder weniger zur gesamten Peakfläche, aus der die Fläche der unreagierten Phenolverbindung ausgenommen wurde, 37.5% und das Verhältnis der Peakfläche des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 1000 oder weniger zur gesamten Peakfläche, aus der die Fläche der unreagierten Phenolverbindung ausgenommen wurde, 18.1%.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Novolakharze, eine Verbindung der folgenden Formel (a):
und eine Chinondiazidverbindung (Photosensibilisator) wurden in, 2-Heptanon gemäß der in der folgenden Tabelle gezeigten Formulierung gelöst, mit der Maßgabe, daß die Mengen der Lösungsmittel so eingestellt wurden, daß ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1.055 um unter den nachstehend erwähnten Beschichtungsbedingungen erhalten wurde, und die so erhaltenen Lösungen wurden durch ein Teflon-Filter mit einer Porengröße von 0.2 um filtriert, um Resistlösungen herzustellen. Jede Resistlösung wurde auf einen Siliciumwafer, der auf übliche Weise gewaschen worden war, unter Verwendung eines Rotationsbeschichters mit 4000 Upm aufgetragen. Anschließend wurde der Siliciumwafer für eine Minute auf einer heißen Platte des Vakuumabsorptionstyps bei 90ºC gehärtet. Dann wurde der Wafer mit einer Belichtungsapparatur des Verkleinerungsprojektionstyps (Nikon NSR1755i 7A) unter Verwendung einer Superhochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle unter Ändern der Belichtungszeit von einem Versuch zum anderen Versuch belichtet. Dann wurde der belichtete Wafer mit Alkaline Developer SOPD (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) entwickelt, wobei ein Muster des Positivtyps erhalten wurde.
Dann wurde der Querschnitt von 0.4 um Linien und Abstand (L/S) optisch mit SEM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht, um die Belichtungszeit zu messen, die 1 : 1 Linien und Abstand im besten Brennpunkt ergibt, aus der die Empfindlichkeit bestimmt wurde. Die Filmdickenretention wurde aus der verbliebenen Filmdicke im unbelichteten Teil berechnet. Ferner ließ man einen das entwickelte Resistmuster tragenden Siliciumwafer 30 Minuten in einer Luftatmosphäre in einem auf verschiedene Temperaturen voreingestellten Reinofen stehen, und danach wurde das Resistmuster mit SEM optisch untersucht, um die Hitzebeständigkeit zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung des Positivtyps ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften, wie Profil, Hitzebeständigkeit, Empfindlichkeit, und frei von Schaum ist. Tabelle 1
*1 c ist eine Chinondiazidverbindung, hergestellt durch Kondensationsreaktion der folgenden Verbindung:

(Forts.)

und Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäurechlorid, wobei 2.8 Hydroxylgruppen pro Molekül im Mittel verestert werden.
*2 Ein Wert, bei dem 0,4 um L/S den ersten Abbruch im Verhältnis von 1 : 1 zeigt.
*3 Die Innentemperatur des Reinofens, bei dem ein Resistmuster beginnt, ein Abrutschen zu zeigen.
*4 Profil in 0,4 um L/S, wobei o "gut" bedeutet und Δ "mittel" bedeutet.

Claims

1. Resistzusammensetzung des Positivtyps, die ein alkali-lösliches Harz und eine Chinondiazidverbindung umfaßt, wobei das alkali-lösliche Harz, das das Harz (A) enthält, durch eine Kondensationsreaktion mit mindestens einer Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):

in der R&sub1; bis R&sub3; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und k 1 oder 2 darstellt, mindestens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):

in der R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, R&sub5; bis R&sub7; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 darstellt, und einer Aldehydverbindung erhältlich ist.

2. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 1, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel:

ist, in der m 0, 1, 2 oder 3 ist und n 1 oder 2 ist.

3. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 2, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist:

4. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol oder 2-tert-Butyl-5-methylphenol ist.

5. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Molverhältnis der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) zur Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der Kondensationsreaktion im Bereich von 60 : 40 bis 99.5 : 0.5 liegt.

6. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei, bezogen auf die GPC-Peakfläche, das Verhältnis des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 1000 oder weniger zum Gesamtharz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, 30% oder weniger beträgt.

7. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 6, wobei, bezogen auf die GPC-Peakfläche, das Verhältnis des Bestandteils mit einem auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewicht von 6000 oder weniger zum Gesamtharz (A), aus dem die unreagierte Phenolverbindung ausgenommen wird, nicht geringer als 15% und nicht größer als 65% ist.

8. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei, aus dem GPC-Peak bestimmt, das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) 2000 bis 20000 beträgt.

9. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das alkali-lösliche Harz zusätzlich ein niedermolekulares Novolakharz (B) mit einem auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 2000, gemessen mit GPC, enthält.

10. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 9, wobei das niedermolekulare Novolakharz (B) ein Cresolnovolakharz ist.

11. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei das niedermolekulare Novolakharz (B) ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1000, gemessen mit GPC, auf weist.

12. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 9 bis 11, in der der Gehalt des niedermolekularen Novolakharzes (B) 4 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des alkali-löslichen Harzes beträgt.

13. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die zusätzlich zum alkali-löslichen Harz und der Chinondiazidverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) enthält:

in der R&sub9; bis R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, R&sub1;&sub5; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt und p, q und r jeweils 0, 1 oder 2 darstellen.

14. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 13, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) eine der Verbindungen der folgenden Formeln ist:

15. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach Anspruch 14, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) eine Verbindung ist, die durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:

16. Resistzusammensetzung des Positivtyps nach einem der Ansprüche 13 bis 15, in der der Gehalt der Verbindung der allgemeinen Formel (III) 4 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des alkali-löslichen Harzes beträgt.