KR20070024634A - 유기막 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

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KR20070024634A
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요지 이케자키
타츠야 야마다
요시타카 니시지마
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

2층 포토레지스트 프로세스에 있어서 상층 레지스트와 하층막과의 인터믹싱
레이어를 일으키지 않고 양호한 언더 컷 형상을 형성할 수 있는 실용성 높은 하층용 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다. 해당 방법은 기판 상에 형성한 하층 유기막과 상층 포지티브형 포토레지스트막과의 2층의 막을, 마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하기 위한 상기 하층 유기막용 조성물로서 3-메틸페놀과 4-메틸페놀과의 혼합물인 페놀성분(A1)과, 방향족 알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 알데히드 성분(A2)을 축합하여 이루어진 알칼리 가용성 수지(A)와, 용제(B)로 이루어진 하층 유기막 조성물, 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성방법이다.
유기막 조성물, 레지스트 패턴

Description

유기막 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{Organic Film Composition And Method For Resist Pattern}
본 발명은 2층 등의 다층 레지스트 프로세스에 의하여 기판 상에 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 형성하는 데 유용한 유기막 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
근래 반도체 기판, 유전체 기판, 초전성 기판 등의 각종 기판 상에 금속배선(배선 패턴이나 전극 패턴 등을 포함)을 형성하는 방법의 하나로서 리프트 오프법이 널리 사용되고 있다. 이 리프트 오프법은 기판 상에 노광·현상을 거쳐서 레지스트 패턴을 형성한 후에 레지스트 패턴을 마스크로서 기판 상에 배선재료(금속재료)를 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의하여 성막하고 레지스트막의 위 및 레지스트막이 없는 기판부분 모두 금속막으로 피복한 후 레지스트 패턴 상의 금속막 부분을 금속막 밑의 레지스트막을 용제로 용해시킴으로써 기판으로부터 떠오르게 하여 제거하고 결과적으로 기판 상에 직접 성막된 금속막 부분이 남게 되므로 기판 상에 원하는 패턴의 금속배선이 형성되는 방법이다.
이와 같은 리프트 오프법에 의하여 기판 상에 금속배선을 형성하는 경우, 기판 상에 직접 형성된 금속배선과 레지스트 패턴 상의 금속막을 분리하고 레지스트 패턴 상의 불필요한 금속막을 박리하기 쉽게 하기 위하여 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이 기판(21)의 표면에 레지스트(22)의 현상제거된 개구영역의 측면(내벽부, 23)이 오버 행 형상으로 언더 컷부(즉, 오버 행 밑의 내벽부, 24)를 구비한 레지스트 패턴을 형성하고 내벽부에 금속이 증착되지 않은 부분을 만들어 그 부분으로부터 용제에 의한 리프트 오프 가공을 가능하게 할 필요가 있게 된다. 또한, 본 명세서에서는 상기 언더 컷부를 구비한 레지스트 패턴의 내벽형상을 언더 컷 형상이라 한다.
이러한 언더 컷 형상을 형성하는 방법으로서 포토레지스트의 상표면에 방향족 용제, 특히 크롤벤젠을 침투시켜 용해를 억제하는 방법이 널리 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개평8-124848호 공보 참조), 그러나 크롤벤젠은 유해물질로서 각종 법 규제의 대상으로 되어 있으며, 산업용으로서 사용하기에는 바람직하지 않다. 또한, 단층 레지스트로, 레지스트막 두께와 레지스트 패턴의 선폭과의 관계를 나타내는 스윙 커브의 산부(山部)로부터 곡부(谷部)에 이르는 막 두께로 피막을 형성하고 노광함으로써 언더 컷 형상 형성법도 있다(예를 들면, 일본국 특개2000-162783호 공보 참조). 그러나 이 방법의 경우에는 기대되는 언더 컷 형상에 도달하기가 곤란하다. 나아가서는 이미지 리버설을 이용한 네가티브형 레지스트에 의한 언더 컷 형상 형성법도 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개평6-27654호 공보 참조). 네가티브형 레지스트는 역테이퍼 형상을 얻기 쉽다는 이점이 있으나, 이 방법 으로는 리프트 오프 후의 레지스트 패턴의 박리제거가 곤란하다는 결점이 있다.
상기 방법은 모두 단층 레지스트 프로세스이다. 그러나, 단층법은 공정수가 적어도 되지만 공정제어는 용이하지 않다. 이 점이 오버 행 형상을 형성하는 수단으로서 2층 등의 다층 레지스트 프로세스도 사용되고 있으며, 양호한 오버 행 형상을 제어성 좋게 형성할 수가 있다. 예를 들면, 다층 레지스트법을 사용하여 언더 컷 형상을 형성하는 방법으로서 하층용 수지에 PMGI(폴리디메틸글루타르이미드)를 사용하여 상층에는 노보락계 포토레지스트를 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개평02-17643호 공보 참조). 그러나, 이 방법으로는 하층막의 형성과정에 있어서 160℃ 이상 고온의 소성조건이 요구된다. 고집적도의 반도체 집적회로, 발광소자 제조에 있어서의 포토리소 프로세스에 있어서는 이러한 높은 소성온도를 적용하는 것은 일반적인 것이 아니며, 이를 위하여 PMGI 타입의 고온도의 소성온도에 대응한 설비의 증설이 필요하게 된다.
한편, 하층에도 노보락 수지를 함유한 조성물을 적용하려고 하면, 상층 포토레지스트와 하층 레지스트와의 계면에서 인터믹싱이 발생하며, 그 결과, (1) 기판의 면내에서 장소에 따라 막 두께가 달라지는, (2) 기판 위치에 따라 레지스트 패턴의 측면형상이 다른, (3) 기판의 면내에서 장소에 따라서는 언더 컷 형상이 형성되지 않는 등의 문제가 생긴다. 그러므로 상층 조성물과 하층 조성물 각각에서 용해가능한 용제가 서로 다른 재료의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 일본국 특개평11-20441호 공보 참조). 그러나, 이와 같은 재료를 사용할 경우, 폐액을 분리하기 위하여 각각의 전용도포장치를 준비해야 하는 문제가 있다. 또한, 상층, 하층 의 성막시의 건조시간을 규정함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 방법도 있으나(예를 들면, 일본국 특개2002-231603호 공보 참조), 이 방법은 원래 순테이퍼 형상을 형성할 목적의 수법이며, 더욱이 상층-하층 간의 인터믹싱을 방지하는 수단으로서는 충분하다고는 할 수 없다. 이와 같이 높은 소성온도를 사용하지 않고, 또한 인터믹싱을 회피할 수 있는 하층용 조성물은 아직 알려져 있지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 현상을 감안하여 본 발명은 반도체 집적회로, 발광소자 등의 제조공정에 있어서 고온도의 소성온도에 대응한 설비의 필요가 없이 단층 레지스트 프로세스용의 종래 설비로 용이하게 실시할 수 있는 다층 레지스트 프로세스를 위한 상층포토레지스트와 하층 유기층과의 인터믹싱레이어를 발생하는 일 없이 양호한 언더 컷 형상을 형성할 수 있는 실용성 높은 하층용 유기막 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과 하층 유기막 조성물로서 특정한 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 이 식견에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 기판 상에 형성한 하층 유기막과 상층 포지티브형 포토레지스트막과의 2층의 유기막을 마스크를 통하여 노광하고 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하기 위한 상기 하층 유기막용 조성물로서,
(A1) 3-메틸페놀과 4-메틸페놀과의 혼합물인 페놀 성분과,
(A2) 방향족 알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 알데히드 성분
을 축합하여 이루어진 알칼리 가용성 수지(A)와, 용제(B)를 함유한 유기막 조성물이다.
본 발명은 또한, 기판 상에 상기 유기막 조성물을 도포하여 130℃ 이하의 온도로 소성하여 하층 레지스트막을 형성 후 상기 하층 레지스트막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포, 소성하여 상층 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 후 마스크를 통하여 노광하고 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하는 레지스트 패턴 형성방법이기도 하다.
발명의 효과
본 발명은 상기 구성에 의하여 상층과 같은 노보락 수지와 용제를 함유하는 하층 유기막 조성물이라도 상층과 하층의 계면에서 인터믹싱이 생기지 않는다.
본 발명은 상기 구성에 의하여 (1) 기판의 면내에서 장소에 따라 막 두께가 다른, (2) 기판 위치에 따라 레지스트 패턴의 측면형상이 다른, (3) 기판의 면내에서 장소에 따라서는 언더 컷 형상이 형성되지 않는 등의 문제가 발생하는 일 없이 용이하고 양호한 오버 행 형상을 형성할 수가 있다.
본 발명은 상기 구성에 의하여 130℃ 이하의 온도에서 레지스트막을 소성할 수가 있으며, PMGI 타입의 높은 소성온도에 대응한 설비의 증설이 불필요하며, 단층 레지스트 프로세스와 같은 설비로 실시가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 유기막 조성물은 기판 상에 형성한 하층 유기막 및 상층 포지티브형 포토레지스트막의 2층의 유기막을 마스크를 통하여 노광하고 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하기 위한 하층 유기막 조성물이다. 상기 기판으로서는 예를 들면, 반도체 기판, 유전체 기판, 초전성 기판 등의 각종 기판을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 이른바 리프트 오프 가공에 사용되는 유기막 조성물이다. 종래의 다층 리프트 오프 가공은 전형적으로는 기판 상에 먼저 하층 PMGI를 도포하고 고온소성하여 그 위에 상층 포토레지스트(포지티브형 또는 네가티브형의)를 도포하고 소성하여 레지스트막을 형성하고, 마스크를 통하여 노광하며, 그 후 상층과 하층의 레지스트의 양쪽을 현상처리하거나 또는 상층 레지스트막을 현상처리하고, 남은 상층 레지스트막을 마스크로써 두번째의 노광을 하고나서 하층 레지스트막을 현상처리하고, 언더 컷 형상의 레지스트 패턴을 형성하여(레지스트 패턴 형성공정) 기판 전체에 금속막을 증착하고, 레지스트막과 함께 불필요한 부분의 금속막을 제거(리프트 오프 공정)함으로써 금속막 패턴을 형성한다. 필요에 따라 이 공정을 반복하여 다층 금속막 패턴을 형성할 수도 있다. 본 발명의 하층 유기막 조성물은 이 종래의 다층 레지스트 프로세스에 의한 언더 컷 형상의 레지스트 패턴 형성공정 대신에 저온소성하여 1회 노광공정으로 양호한 언더 컷 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 유기막 조성물에는 감광제를 함유한 유기막 조성물(레지스트 조성물)과 감광제를 함유하지 않은 유기막 조성물이 포함된다.
본 발명의 유기막 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지(A)는 3-메틸페놀과 4-메틸페놀과의 혼합물인 페놀 성분(A1)과, 방향족 알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 알데히드 성분(A2)을 축합하여 이루어진다. 상기 페놀 성분(A1)에 있어서의 3-메틸페놀과 4-메틸페놀과의 혼합비(중량비)는 현상 후의 완성된 레지스트막 두께의 관점에서 바람직하게는 95:5 내지 5:95이며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다.
상기 알데히드 성분(A2)은 방향족 알데히드 및 포름알데히드이다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 포름알데히드로서는 포름알데히드 자체뿐만 아니라 포름알데히드 대신 또는 병용하여 그 전구체를 사용할 수도 있으며, 그와 같은 모양 역시 본 발명의 모양이다. 그리고 포름알데히드의 전구체란, 반응액 중에서 포름알데히드를 부여할 수 있는 화합물을 말한다. 상기 방항족 알데히드로서는 예를 들면, 살리실알데히드, 벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수가 있으며, 이들 중 1종류만 또는 2종류 이상을 병용할 수가 있다. 이들 중 바람직하게는 살리실알데히드, 벤즈알데히드이다. 방향족 알데히드와 함께 포름알데히드를 사용할 경우 방향족 알데히드와 포름알데히드와의 배합중량비는 70:30 내지 5:95가 바람직하며, 60:40 내지 15:85가 더욱 바람직하다. 상기 포름알데히드의 전구체로서는 예를 들면, 부틸헤미포르말, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다.
상기 페놀 성분(A1)과 상기 알데히드 성분(A2)과의 축합은 상법에 의하여 실시할 수 있으며, 예를 들면, 두 성분의 벌크 또는 용매 중에서의 반응에 의하여 실시할 수가 있다. 그 때 촉매로서 유기산(개미산, 옥살산, P-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 등), 무기산(인산, 염산, 황산, 과염소산 등), 2가 금속염(아세트산 아연, 아세트산 마그네슘 등)을 사용할 수가 있다. 그 때 상기 페놀 성분(A1)과 상기 알데히드 성분(A2)과의 혼합비는 통상 60 내지 80:40 내지 20 등으로 할 수가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스틸렌 환산의 중량평균분자량이 4000 내지 14000의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5000 내지 13000이다. 또한 중량평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그라피법으로 측정할 수가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 얻어진 중축합물을 그대로 사용하여도 되며, 상법에 의하여 올리고머 성분을 수지의 용해성이 다른 여러 종류의 용제에 의하여 분획 제거하여 사용해도 된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 노보락 수지이며, 수(水)불용이며, 알칼리 수용액에 가용이다. 따라서 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액으로 현상처리할 수가 있다.
본 발명의 유기막 조성물에 있어서의 용제(B)로서는 예를 들면, 2-헵타논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메톡시메틸프로피오네이트, 메틸디그라임, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,1,1-트리메틸아세톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 필빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들 중 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르이다.
그 때 상기 용제(B)로서는 후술하는 상층 포토레지스트 수지조성물에 함유되는 용제와 동일한 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 조성물에 있어서 상기 용제(B)의 배합량은 기판 상에 균질하고, 핀홀, 도포불균일이 없는 도포막을 만들 수 있는 도포가 가능하면 특별히 제한은 되지 않는다. 통상 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부가 바람직하며 더욱 바람직하게는 130 내지 300중량부이다.
본 발명의 유기막 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 후술하는 필요에 따라 배합하는 성분을 상기 용제(B)에 용해하여 균일한 용액으로 하면 된다.
본 발명의 유기막 조성물은 나프트퀴논디아지드 화합물을 함유시켜서 감방사선성(感放射線性) 조성물로 할 수가 있다. 이 경우의 나프트퀴논디아지드 화합물로서는 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논과 나프트퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프트퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산과의 완전 에스테르 화합물이나 부분 에스테르 화합물 등을 들 수가 있다. 또한, 나프트퀴논디아지드 화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112006095389868-PCT00001
식 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 다르며 수소원자 또는 하기 식으로 표시되는 기이다. 단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 식으로 표시되는 기이다.
화학식 2
Figure 112006095389868-PCT00002
일반식(I) 중 A는 페닐렌기, 분기되어 있어도 좋은 C1부터 C12까지의 알키렌기, 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 A로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌기 등의 페닐렌기; 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 프로필렌 등의 알키렌기; 안트라세닐렌기, 체닐렌기, 텔페닐렌기, 피레닐렌기, 텔체닐렌기, 페릴레닐렌기 등의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 들 수가 있다. 이들 중 p-페닐렌기가 바람직하다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로 원자를 함유한 방향족 복소환 화합물로부터 유도되는 2가의 기이다.
또한, 다른 퀴논디아지드기 함유화합물, 예를 들면, 올소벤조퀴논디아지드, 올소나프트퀴논디아지드, 올소안트라퀴논디아지드 또는 올소나프트퀴논디아지드술폰산에스테르류 등의 이들 핵치환 유도체, 나아가서는 올소나프트퀴논술포닐크롤리드와 수산기 또는 아미노기를 가진 화합물 예를 들면, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 칼비놀, 피로카테콜, 피로가롤, 피로가롤모노메틸에테르, 피로가롤-1,3-디메틸에테르, 몰식자산, 수산기를 일부 남겨서 에스테르화 또는 에테르화 된 몰식자산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등과의 반응생성물 등도 사용할 수가 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며 또한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 나프트퀴논디아지드 화합물은 예를 들면, 대표적으로 설명하면, 상기 폴리히드록시 벤조페논과 나프트퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐크롤리드 또는 나프트퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐크롤리드를 디옥산 등의 적당한 용매 중에서 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리 존재 하에 축합시키고 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화 하는 등의 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
본 발명의 유기막 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 필요에 따라 예를 들면, 레지스트막을 성능 등을 개량하기 위한 수지, 상기 (A) 이외의 알칼리 가용성 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 밀착조제, 현상 후의 레지스트 패턴의 시인성을 좋게 하기 위한 염료, 증감효과를 향상시키는 증감제 등을 함유시킬 수가 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은 기판 상에 상기 유기막 조성물을 도포하고 130℃ 이하의 온도로 소성하여 하층 유기막을 형성 후, 상기 하층 유기막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고 소성하여 상층 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 후 마스크를 통하여 노광하고 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성한다.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는 특별히 한정되지 않으며, 알칼리 가용성 노보락형 수지와 감광제를 용제에 용해시켜서 이루어진 것을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 이 알칼리 가용성 노보락형 수지에 대하여는 페놀류와 알데히드류와의 반응생성물을 들 수 있다. 페놀류로서는 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,5-크시레놀, 3,6-크시레놀, 3,4-크시레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등의 방향족 히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드 등을 들 수 있다.
상기 감광제로서는 예를 들면, 앞에서 예시한 것을 들 수가 있다.
상기 용제로서는 예를 들면, 앞에서 예시한 것을 들 수가 있다.
또한, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는 예를 들면, 일본국 특개평 6-130662호 공보에 기재된 조성물, 일본국 특개평6-51506호 공보에 기재된 조성물, 일본국 특개2000-171968호 공보에 기재된 조성물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은 전형적으로는 예를 들면, 도 3에 도시한 바와 같이 (ⅰ) 하층 유기막층의 형성, (ⅱ) 상기 레지스트막의 형성, (ⅲ) 2층막의 노광 및 (ⅳ) 2층막의 현상공정으로 이루어진다. 아래와 같이 이것을 상세하게 설명한다. 먼저 상기 본 발명의 유기막 조성물(감광제를 함유하거나 또는 함유하지 않은)을 기판 상에 스피너 등으로 도포하여 130℃ 이하의 온도, 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도이며, 바람직하게는 30 내지 300초, 더욱 바람직하게는 60 내지 240초, 건조 또는 소성시켜서 하층 유기막을 형성시킨다(공정(ⅰ)). 그 위에 상기 각 성분을 포함한 포지티브형 포토레지스트액을 스피너 등으로 도포하여, 130℃ 이하의 온도, 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도이며, 바람직하게는 30 내지 300초, 더욱 바람직하게는 60 내지 240초, 건조 또는 소성시켜서 상층 포토레지스트막을 형성시킨다(공정(ⅱ)). 여기에 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논램프 등을 사용하여 자외선(바람직하게는 ⅰ선)에 의하여 마스크 패턴을 통하여 노광한다(공정(ⅲ). 다음에 필요에 따라 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃ 정도의 저온이며, 바람직하게는 30 내지 240초, 더욱 바람직하게는 60 내지 180초이며 재차 건조 또는 소성한다. 이것을 현상액 예를 들면 1 내지 10 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하면 상층 레지스트막 및 하층 유기막층의 노광된 부분이 선택적으로 일괄하여 용해제거되고, 언더 컷 형상의 레지스트 패턴을 기판 상에 형성할 수가 있다(공정(ⅳ)). 도 1에 본 발명의 방법으로 형성된 레지스트 패턴의 언더 컷 형상을 모식적으로 도시한다. 기판(11)의 표면에 상층 포토레지스트막(12)과 하층 유기막(14)이 오버 행(13)을 형성하며 언더 컷부, 즉, 오버 행 밑의 내벽부를 구비한 레지스트 패턴이 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지며 필요에 따라 초순수(超純水) 린스, 건조된 레지스트 패턴을 마스크로서 진공증착, 스퍼터링 등의 공지의 방법으로 금속막 증착 후 금속막마저 레지스트 패턴을 레지스트 박리액을 사용하여 박리(리프트 오프 공정)함으로써 회로 패턴이 기판 상에 형성된다. 또한, 희망에 따라 상기 레지스트 패턴 형성공정과 리프트 오프 공정을 반복하여 다층 금속막 패턴을 형성할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 의하여 형성되는 언더 컷 형상의 레지스트 패턴의 모식단면도이다.
도 2는 종래의 언더 컷 형상의 레지스트 패턴의 모식단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 패턴형성공정의 계략도이다.
부호의 설명
11, 21, 31 : 기판
12, 33 : 상층 포토레지스트막
13, 23 : 오버 행
14, 32 : 하층 유기막
22 : 포토레지스트막
24 : 언더 컷
34 : 노광부위
35 : 포토마스크 차광패턴
아래에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
노보락 수지 (a-1)의 합성
표 1에 표시한 바와 같이 3-메틸페놀과 4-메틸페놀을 중량비 50:50의 혼합물과, 살리실알데히드와 벤즈알데히드의 혼합물을 사용하여 상법에 따라 옥살산을 촉매로 100℃에서 120분간 반응시켜서 크레졸 노보락형 수지(a-1)를 얻었다. 겔퍼미에이션 크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 9500이었다.
합성예 2 ~ 14
노보락 수지 (a-2) 내지 (a-14)의 합성
표 1에 기재한 모너머 및 알데히드를 소정의 중량혼합, 그 외는 합성예 1과 동일하게 중합을 실시하고 노보락 수지 (a-2) 내지 (a-14)를 얻었다.
합성예 15
합성예 1에 있어서 반응시간을 100분으로 한 것 이외에는 동일하게 처리하고, 크레졸 노보락형 수지 (a-15′)를 얻었다. 겔퍼미에이션 크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 7200이며, 면적비에 의한 미반응 모노머의 함유량은 6.1%이었다. 얻어진 크레졸 노보락형 수지(a-15′) 100g을 아세트산에틸 220g에 23℃로 용해한 후, 교반 하에 n-헥산 220g을 첨가하였다. n-헥산 첨가 후 이 혼합물 을 다시 30분간 교반한 후 1시간 정치하였다. 경사분리(decantation)에 의하여 상층을 제거하고, 남은 수지층을 감압(8~10㎜Hg) 하에 온도 70℃로 가열하여 용제분을 유거함으로써 노보락 수지(a-15) 80g을 얻었다. 노보락 수지 (a-15)의 겔퍼미에이션 크로마토그라피(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 9900이며, 면적비에 의한 모노머의 함유량은 0.7%이었다.
노보락 수지 모노머 혼합비 (중량비) 알데히드 혼합비 (중량비) 폴리스틸렌 환산 중량 평균분자량
메틸 페놀 A 메틸 페놀 B 메틸 페놀 C 알데히드 1 알데히드 2
a-1 3-메틸 페놀 50 4-메틸 페놀 50 - 포름알데히드 70 살리실 알데히드 30 9500
a-2 3-메틸 페놀 50 4-메틸 페놀 50 - 포름알데히드 65 살리실 알데히드 35 5000
a-3 3-메틸 페놀 50 4-메틸 페놀 50 - 포름알데히드 50 살리실 알데히드 50 7000
a-4 3-메틸 페놀 50 4-메틸 페놀 50 - 포름알데히드 70 벤즈 알데히드 30 6500
a-5 3-메틸 페놀 35 4-메틸 페놀 40 2,3,5- 트리메틸페놀 25 포름알데히드 100 - 2100
a-6 3-메틸 페놀 35 4-메틸 페놀 40 2,3,5- 트리메틸페놀 25 포름알데히드 100 - 2800
a-7 3-메틸 페놀 35 4-메틸 페놀 40 2,3,5- 트리메틸페놀 25 포름알데히드 100 - 3300
a-8 3-메틸 페놀 60 4-메틸 페놀 30 3,5-크실레놀 10 포름알데히드 100 - 12510
a-9 3-메틸 페놀 60 4-메틸 페놀 30 3,5-크실레놀 10 포름알데히드 100 - 9400
a-10 3-메틸 페놀 47 4-메틸 페놀 23 3,5-크실레놀 30 포름알데히드 100 - 4400
a-11 3-메틸 페놀 100 - - 포름알데히드 70 살리실 알데히드 30 2000
a-12 3-메틸 페놀 40 4-메틸 페놀 60 - 포름알데히드 100 - 2000
a-13 3-메틸 페놀 60 4-메틸 페놀 40 - 포름알데히드 100 - 6400
a-14 3-메틸 페놀 60 4-메틸 페놀 40 - 포름알데히드 100 - 12000
a-15 3-메틸 페놀 50 4-메틸 페놀 50 - 포름알데히드 70 살리실 알데히드 30 9900 (분획 후)
실시예 A1
노보락 수지 (a-1) 100g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 340g에 용해하여 균일한 용액으로 만든 후, 구멍지름 0.2㎛의 미크로 필터를 사용하여 여과하고, 하층 유기막 조성물 (Lw-R1)을 조제하였다.
<인터믹싱의 평가>
상기 레지스트와의 인터믹싱을 다음과 같이 하여 평가하였다. 즉, 이 하층 유기막 조성물(Lw-R1)을 실리콘 기판 상에 막 두께 2.0㎛가 되도록 스피너 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간 베이크하였다. 그 후 초기 막 두께(X)를 측정하였다. 이어서 하층 유기막 조성물을 도포한 기판 상에 하층 유기막 조성물(Lw-R1)이 함유하는 용제와 동일한 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5mL를 적하 후, 3초간 정치하여, 스피너로 용제를 제거하였다. 그 후 기판을 120℃, 2분간 베이크하고, 막 두께(Y)를 측정하였다.
다음 계산식에 의하여 잔막율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
잔막율(%) = (Y/X)×100
잔막율 90%를 초과하여 100% 이하를 합격으로 하였다.
실시예 A2 ~ A11, 비교예 A1 ~ A10
이하 동일한 방법으로 노보락 수지 (a-2) 내지 (a-15)로부터 하층 유기막 조성물 (Lw-R2) 내지 (Lw-R21)을 조제하고, 하층 유기막 조성물이 함유하는 용제와 동일한 용제 5mL를 적하하고, 잔막율을 평가하였다. 하층 유기막 조성물과 결과를 표 2에 표시하였다.
또한, 표 2 중의 약칭어의 의미는 아래와 같다.
PMA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EEP:3-에톡시에틸프로피오네이트
EL :젖산에틸
MAK:2-헵타논
하층 유기막 조성물 노보락 수지 용제 평가결과 잔막율(%)
종류 첨가량 종류 첨가량
실시예 A1 Lw-R1 a-1 100 PMA 340 97
실시예 A2 Lw-R2 a-1 100 EL 340 91
실시예 A3 Lw-R3 a-1 100 EEP 340 91
실시예 A4 Lw-R4 a-1 100 MAK 340 91
실시예 A5 Lw-R5 a-1 100 시클로헥사논 340 92
실시예 A6 Lw-R6 a-2 100 PMA 340 95
실시예 A7 Lw-R7 a-3 100 PMA 340 96
실시예 A8 Lw-R8 a-1 100 PMA EEP 170 170 93
실시예 A9 Lw-R9 a-15 100 PMA 340 97
실시예 A10 Lw-R10 a-15 a-12 96 4 PMA 340 91
실시예 A11 Lw-R11 a-4 100 PMA 340 92
비교예 A1 Lw-R12 a-5 100 PMA 340 0
비교예 A2 Lw-R13 a-6 100 PMA 340 1
비교예 A3 Lw-R14 a-7 100 PMA 340 1
비교예 A4 Lw-R15 a-8 100 PMA 340 28
비교예 A5 Lw-R16 a-9 100 PMA 340 17
비교예 A6 Lw-R17 a-10 100 PMA 340 2
비교예 A7 Lw-R18 a-11 100 PMA 340 2
비교예 A8 Lw-R19 a-12 100 PMA 340 13
비교예 A9 Lw-R20 a-13 100 PMA 340 25
비교예 A10 Lw-R21 a-14 100 PMA 340 35
<나프트퀴논디아지드 화합물계 감광제의 합성>
합성예 16
감광제 (b-1)의 합성
폴리히드록시 화합물로서 다음 식(Ⅱ)에서 표시된 화합물을 사용하여 이 수산기의 75몰%에 상당하는 양의 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 디옥산에 용해하여 10%의 용액으로 하였다. 이 용액을 20 내지 25℃로 온도를 제어하면서 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 1.2당량분의 트리에틸아민을 30분에 걸쳐서 적하하고, 또한 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응혼합물을 1% 염산 수용액에 투입하고, 석출한 고형분을 여과, 이온교환수 세정, 건조하여 나프트퀴논디아지드 화합물 감광제 (b-1)를 얻었다.
Figure 112006095389868-PCT00003
합성예 17
감광제 (b-2)의 합성
폴리히드록시 화합물로서 다음 식(Ⅲ)으로 표시된 화합물을 사용하여 이 수산기의 75몰%에 상당하는 양의 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 디옥산에 용해하여 10%의 용액으로 하였다. 이 용액을 20 내지 25℃로 온도를 제어하면서 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드의 1.2당량분의 트리에틸아민을 30분에 걸쳐서 적하하고, 또한 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응혼합물을 1% 염산 수용액에 투입하고, 석출된 고형분을 여과, 이온교환수 세정, 건조하여 나프트퀴논디아지드 화합물 감광제 (b-2)를 얻었다.
Figure 112006095389868-PCT00004
<상층용 포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
조제예 1~9
노보락 수지 (a-13) 100중량부, 나프트퀴논디아지드 화합물 (b-1)을 16중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 240중량부를 혼합하고, 균일한 용액으로 한 후, 구멍지름 0.2㎛의 미크로 필터를 사용하여 여과하고, 상층용 포지티브형 레지스트 (UP-PR1)를 조제하였다.
마찬가지로 하여 표 3에 나타낸 배합(중량부)으로 상층용 포지티브형 레지스트 조성물 (UP-PR2) 내지 (UP-PR9)를 조제하였다.
또한 표 3 중 약칭어의 의미는 아래와 같다.
PMA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EEP:3-에톡시에틸프로피오네이트
EL :젖산에틸
MAK:2-헵타논
상층용 포지티브형 레지스트 조성물 노보락 수지 감광제 용제
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
UP-PR1 a-13 100.0 b-1 16.0 PMA 240.0
UP-PR2 a-13 100.0 b-2 16.0 PMA 240.0
UP-PR3 a-14 100.0 b-1 16.0 PMA 240.0
UP-PR4 a-14 100.0 b-2 16.0 PMA 240.0
UP-PR5 a-13 100.0 b-1 16.0 EL 240.0
UP-PR6 a-13 100.0 b-1 16.0 EEP 240.0
UP-PR7 a-13 100.0 b-1 16.0 MAK 240.0
UP-PR8 a-13 100.0 b-1 16.0 시클로헥사논 240.0
UP-PR9 a-13 100.0 b-1 16.0 PMA EEP 120.0 120.0
실시예 B1 ~ B15, 비교예 B1 ~ B10
직경 125㎜의 실리콘 기판 상에 하층 유기막 조성물 (Lw-R1)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃, 120초간 건조하여 1.0㎛ 막 두께의 하층막층을 형성하였다. 이 하층막층을 형성한 기판 상에 상층용 포지티브형 레지스트 (UP-PR1)를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃로 120초간 건조하여 2㎛ 막 두께의 상층막층을 형성하였다.
<2층 레지스트 패턴 형성평가 (1)>
광학식 막후계로 기판의 중심부(C), 기판의 끝으로부터 2㎝의 위치에 있어서의 임의의 위치(D)의 레지스트막의 두께를 측정하였다. 이 때의 노광 전의 레지스트막의 막 두께 측정결과(C 및 D)를 다음의 기준으로 판단하였다.
E=(C/D)×100
○:90≤E≤100 (인터 믹싱이 없거나, 2층의 레지스트막 두께와 비교하여
인터믹싱레이어층이 매우 좁고, 형상에 문제가 없는 레벨)
×:0＜E＜90 (인터믹싱레이어가 있고, 기판면 내에서 형상이 현저하게 다르다고 판단되며, 상층 레지스트 적하 흔적을 육안으로 확인할 수 있다)
이 기판을 i선 스테퍼(히타치 제작소 제품 LD5010i)를 사용하여, 노광한 후 110℃로 60초간 소성을 하였다. 노광한 기판을 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38% 수용액에서 150초간 DIP법에 의하여 현상하고, 초순수로 20초간 린스하고 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 기판의 중심부(E), 기판의 끝에서부터 2㎝의 위치에 있어서의 임의의 위치(F)의 선폭 5㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
단면형상은 다음의 기준으로 판정하였다.
○:E 및 F 모두 패턴 단면이 동일한 형상을 얻을 수 있었다.
△:E, F점에서의 단면형상은 모두 언더 컷 형상이지만, 동일하지는 않다.
×:인터 믹싱이 크고, E점에 있어서의 언더 컷 형상을 얻을 수 없었다.
마찬가지로 상층용 포지티브형 레지스트 조성물 (UP-PR2) 내지 (UP-PR9) 및 하층 유기막 조성물 (Lw-R1) 내지 (Lw-R21)을 사용하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
상층 레지스트 하층 유기막 조성물 막 두께 측정 판정 결과 (E/%) 단면형상
실시예 B1 UP-PR1 Lw-R1 ○ ○
실시예 B2 UP-PR2 Lw-R7 ○ ○
실시예 B3 UP-PR6 Lw-R3 ○ ○
실시예 B4 UP-PR4 Lw-R1 ○ ○
실시예 B5 UP-PR5 Lw-R2 ○ ○
실시예 B6 UP-PR7 Lw-R4 ○ ○
실시예 B7 UP-PR8 Lw-R5 ○ ○
실시예 B8 UP-PR1 Lw-R6 ○ ○
실시예 B9 UP-PR1 Lw-R7 ○ ○
실시예 B10 UP-PR9 Lw-R8 ○ ○
실시예 B11 UP-PR9 Lw-R1 ○ ○
실시예 B12 UP-PR3 Lw-R8 ○ ○
실시예 B13 UP-PR1 Lw-R9 ○ ○
실시예 B14 UP-PR2 Lw-R10 ○ ○
실시예 B15 UP-PR3 Lw-R11 ○ ○
비교예 B1 UP-PR1 Lw-R12 × ×
비교예 B2 UP-PR2 Lw-R13 × ×
비교예 B3 UP-PR1 Lw-R14 × ×
비교예 B4 UP-PR1 Lw-R15 × △
비교예 B5 UP-PR1 Lw-R16 × ×
비교예 B6 UP-PR1 Lw-R17 × △
비교예 B7 UP-PR2 Lw-R18 × ×
비교예 B8 UP-PR2 Lw-R19 × ×
비교예 B9 UP-PR1 Lw-R20 × ×
비교예 B10 UP-PR1 Lw-R21 × ×
<감광제 함유 하층 유기막 조성물의 조제>
실시예 A12 ~ A23, 비교예 A11 ~ A13
노보락 수지(a-1)를 100중량부, 나프트퀴논디아지드 화합물 감광제 (b-1)를 16중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280중량부를 혼합하여, 균일한 용액으로 한 후, 구멍지름 0.2㎛의 미크로 필터를 사용하여 여과하고, 감광제 함유 하층 유기막 조성물(이하 하층 레지스트 조성물이라고도 한다) (LW-PR1)을 조제하였다.
마찬가지로 표 5에 나타낸 조성(중량부)으로 하층 레지스트 조성물 (LW-PR2) 내지 (LW-PR12) 및 (LW-PR13) 내지 (LW-PR15)를 조제하였다.
또한 표 5 중 약칭어의 의미는 아래와 같다.
PMA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EEP:3-에톡시에틸프로피오네이트
EL :젖산에틸
MAK:2-헵타논
하층 레지스트 조성물 노보락 수지 감광제 용제
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
실시예 A12 Lw-PR1 a-1 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A13 Lw-PR2 a-2 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A14 Lw-PR3 a-3 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A15 Lw-PR4 a-1 100 b-1 16.0 PMA EEP 140 140
실시예 A16 Lw-PR5 a-1 100 b-1 16.0 EL 280
실시예 A17 Lw-PR6 a-1 100 b-1 16.0 EEP 280
실시예 A18 Lw-PR7 a-1 100 b-1 16.0 MAK 280
실시예 A19 Lw-PR8 a-1 100 b-1 16.0 시클로헥사논 280
실시예 A20 Lw-PR9 a-1 100 b-2 16.0 PMA 280
실시예 A21 Lw-PR10 a-15 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A22 Lw-PR11 a-15 a-12 96 4 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A23 Lw-PR12 a-4 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A11 Lw-PR13 a-5 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A12 Lw-PR14 a-6 100 b-1 16.0 PMA 280
실시예 A13 Lw-PR15 a-7 100 b-2 16.0 PMA 280
실시예 B16 ~ B31, 비교예 B11 ~ B14
직경 125㎜의 실리콘 기판 상에 하층 레지스트 조성물(LW-PR1)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃에서 120초간 건조하여 4.0㎛ 막 두께의 하층막층을 형성하였다. 이 하층막층을 형성한 기판 상에 상층용 포지티브형 레지스트 조성물 (UP-PR1)을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃에서 120초간 건조하여 3㎛ 막 두께의 상층막층을 형성하였다.
<2층 레지스트 패턴 형성평가 (2)>
광학식 막후계로 기판의 중심부(G), 기판의 끝으로부터 2㎝ 위치에 있어서의 임의의 위치(J)의 레지스트막의 두께를 측정하였다. 이 때의 노광 전의 레지스트막의 막 두께 측정결과(G 및 J)를 다음 기준으로 판단하였다.
L=(G/J)×100
○:90≤L≤100 (인터 믹싱이 없든가 2층의 레지스트 막 두께와 비교하여 인터 믹싱 레이어층이 매우 좁고, 형상에 문제가 없는 레벨)
×:0＜L＜90 (인터 믹싱 레이어가 있고, 기판면 내에서 형상이 현저하게 다르다고 판단되고, 상층 레지스트 적하 흔적을 육안으로 확인할 수 있다)
이 기판을 i선 스테퍼(히타치 제작소 제품 LD5010i)를 사용하여 노광한 후 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38% 수용액에서 150초간 DIP법에 의하여 현상하고, 초순수로 20초간 린스하고 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 기판 중심부(M), 기판의 끝으로부터 2㎝의 위치에 있어서의 임의의 위치(P)의 선폭 5㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
단면형상은 다음 기준으로 판정하였다.
○:M 및 P 모두 동일한 패턴 단면형상이 얻어지고 있었다.
△:M, P점에서의 단면형상은 모두 언더 컷 형상이지만, 동일하지는 않다.
×:인터 믹싱이 크고, M점에 있어서 언더 컷 형상이 얻어지지 않았다.
이하 동일하게 상층 포지티브형 레지스트 조성물 (UP-PR2) 내지 (UP-PR9) 및 하층 레지스트 (Lw-PR2) 내지 (Lw-PR15)를 사용하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
상층 레지스트 하층 레지스트 막 두께 측정 판정 결과 (L) 단면형상
실시예 B16 UP-PR1 Lw-PR1 ○ ○
실시예 B17 UP-PR2 Lw-PR2 ○ ○
실시예 B18 UP-PR3 Lw-PR3 ○ ○
실시예 B19 UP-PR4 Lw-PR2 ○ ○
실시예 B20 UP-PR1 Lw-PR4 ○ ○
실시예 B21 UP-PR3 Lw-PR4 ○ ○
실시예 B22 UP-PR6 Lw-PR6 ○ ○
실시예 B23 UP-PR7 Lw-PR7 ○ ○
실시예 B24 UP-PR8 Lw-PR8 ○ ○
실시예 B25 UP-PR9 Lw-PR4 ○ ○
실시예 B26 UP-PR9 Lw-PR2 ○ ○
실시예 B27 UP-PR1 Lw-PR9 ○ ○
실시예 B28 UP-PR2 Lw-PR10 ○ ○
실시예 B29 UP-PR3 Lw-PR11 ○ ○
실시예 B30 UP-PR5 Lw-PR5 ○ ○
실시예 B31 UP-PR4 Lw-PR12 ○ ○
비교예 B11 UP-PR1 Lw-PR13 × ×
비교예 B12 UP-PR2 Lw-PR14 × ×
비교예 B13 UP-PR1 Lw-PR15 × △
비교예 B14 UP-PR1 Lw-PR14 × ×
본 발명은 반도체 집적회로, 발광소자 등의 제조공정에 있어서 높은 온도의 소성온도에 대응한 설비의 필요가 없이 단층 레지스트 프로세스용의 종래 설비로 용이하게 다층 레지스트 프로세스를 실시할 수 있으므로, 전자부품의 제조방법으로 서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 형성한 하층 유기막과 상층 포지티브형 포토레지스트막과의 2층의 유기막을 마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하기 위한 상기 하층 유기막용 조성물로서,
    (A1) 3-메틸페놀과 4-메틸페놀과의 혼합물인 페놀 성분과,
    (A2) 방향족 알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 알데히드 성분
    을 축합하여 이루어진 알칼리 가용성 수지(A)와, 용제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용제(B)는 상층 포지티브형 포토레지스트막을 형성하기 위한 조성물이 함유하는 용제와 동일한 용제인 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 용제(B)는 글리콜에테르에스테르인 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스 틸렌 환산의 중량평균분자량이 4000 내지 14000인 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기막 조성물은 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물인 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 조성물.
    Figure 112006095389868-PCT00005
    (식 중 R1, R2, R3, R4는 동일 또는 다르며, 수소원자 또는 하기 식으로 표시 되는 기를 나타낸다. 다만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 식으로 표시되는 기이다.
    Figure 112006095389868-PCT00006
    A는 페닐렌기, 분기되어 있어도 좋은 C1부터 C12까지의 알킬렌기, 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.)
  7. 기판 상에 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 기재된 유기막 조성물을 도포하고, 130℃ 이하의 온도로 소성하여 하층막을 형성 후 상기 하층막 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포, 소성하여 상층 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 후 마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 언더 컷 형상을 가진 레지스트 패턴을 상기 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
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