KR101824285B1 - 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과, (2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, (3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과, (4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물{PATTERN FORMING METHOD, RESIST UNDERLAYER FILM, AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 다층 레지스트 공정에 의한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자 등의 제조에 있어서는, 가공 크기의 미세화에 대응하여 다층 레지스트 공정을 이용하는 패턴 형성 방법이 확대되고 있다. 이 다층 레지스트 공정을 설명하면, 우선 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 그 위에 포토레지스트 조성물을 더 도포한다. 이어서, 축소 투영 노광 장치(스테퍼)에 의해 레지스트 피막에 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 얻는다. 이어서 드라이 에칭에 의해 이 패턴을 레지스트 하층막에 전사한다. 마지막으로 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 기판에 전사함으로써 원하는 패턴 부착 기판을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 표면에 중간층을 더 설치하는 3층 이상의 다층 레지스트 공정이 채용되는 경우도 있다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 예를 들면 나노임프린트법 등의 포토레지스트 이외의 방법도 이용되고 있다.
일반적으로, 기판 바로 위의 레지스트 하층막은 탄소 함유량이 많은 재료가 이용된다. 탄소 함유량이 많으면 기판 가공시의 에칭 선택성이 향상되어, 보다 정확한 패턴 전사가 가능해진다. 이러한 하층막의 재료로는, 특히 열 경화 페놀노볼락 수지가 알려져 있다. 또한, 아세나프틸렌계의 중합체를 함유하는 조성물이 하층막으로서 양호한 특성을 나타낸다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 참조).
이 레지스트 하층막은 에칭에 의한 패턴 형성 후에는 불필요해지기 때문에, 애싱(ashing) 등에 의해 제거된다. 애싱이란, 통상 산소 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 중의 산소 라디칼로 레지스트 하층막 중의 유기 성분을 연소시키는 방법이다. 그러나, 반도체 기판에 이용되는 저유전체 재료에 대하여 애싱을 행하면, 저유전체(Low-k) 재료는 내성이 약하기 때문에 쉽게 표면이 열화되거나, 유전율이 증가한다는 문제점이 있다. 이러한 가운데, 용액을 이용하여 레지스트 하층막을 박리하는 기술이 제안되어 있지만(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조), 이 기술에 따르면, 에칭 공정을 거친 후에 레지스트 하층막을 박리하는 경우에는 박리성이 저하된다.
일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 저유전체 재료 등의 기판에 미치는 영향을 억제하고, 에칭 공정을 거친 후의 레지스트 하층막을 용이하게 제거할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 이러한 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은
(1) 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
(4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정
을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법이다.
해당 패턴 형성 방법에 따르면, 피가공 기판에 에칭에 의해 패턴을 형성한 후의 레지스트 하층막 제거 공정에서 레지스트 하층막을 염기성 용액에 의해 제거하기 때문에, 패터닝된 기판에 미치는 영향을 억제하면서, 용이하게 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
(1) 레지스트 하층막 형성 공정에서의 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킬 수 있다. 이와 같이 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킴으로써, 이 레지스트 하층막의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막에 포함되는 수지가 가교되어 있지 않아도, 층으로서 기능하여, 레지스트 하층막의 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 있다. 또한, 해당 패턴 형성 방법에 따르면 레지스트 하층막이 충분한 에칭 내성을 발휘할 수 있다. 또한, 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막이 염기성 용액과 접촉했을 때에 상기 퀴논 구조가 페놀 구조로 변성되어 도포시의 상태로 되돌아감으로써, 이 염기성 용액에 가용이 되기 때문에 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 용이하게 제거할 수 있다.
상기 변성을 가열에 의해 행할 수 있다. 이와 같이, 가열에 의해 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킴으로써, 가교를 진행시키지 않고도 유기 용매에 대한 불용성을 발현하며, 레지스트 하층막의 염기성 용액에서의 제거를 보다 용이하게 행할 수 있다.
(1) 레지스트 하층막 형성 공정과 (2) 레지스트 패턴 형성 공정 사이에 (1') 상기 레지스트 하층막의 상면측에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정을 포함하고, (3) 패턴 형성 공정에서 추가로 중간층을 드라이 에칭할 수 있다. 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 이러한 3층 또는 4층 이상의 다층 레지스트 공정인 경우에도, 레지스트막 제거 공정에서 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 용이하게 제거할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지 100 질량부에 대한 가교제의 함유량이 0 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 가교제 함유량을 상기 범위로 함으로써, 염기성 용액에 의한 레지스트 하층막의 제거가 보다 용이해진다.
본 발명의 레지스트 하층막은 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되고, 유기 용매에 난용이며 염기성 용액에 가용인 레지스트 하층막이다. 해당 레지스트 하층막은 유기 용매에 난용이기 때문에, 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 있으며, 층으로서 기능한다. 또한, 해당 레지스트 하층막은 염기성 용액에 가용이기 때문에, 패턴 형성 후, 염기성 용액에 의해 용이하게, 기판에 대한 영향을 억제하면서 제거될 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부가 퀴논 구조로 변성되어 있을 수 있다. 해당 레지스트 하층막은 상기 수지의 페놀성 수산기가 퀴논 구조로 변성되어 있기 때문에 유기 용매에 대한 난용성이 우수하다. 또한, 해당 레지스트 하층막은 충분한 에칭 내성을 발휘할 수 있다. 또한, 해당 레지스트 하층막은, 염기성 용액과 접촉했을 때에 상기 퀴논 구조가 페놀 구조로 재차 변성되어, 이 염기성 용액에 가용이 된다. 따라서, 해당 레지스트 하층막은 염기성 용액에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은
(1) 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
(4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정
을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 에칭 공정 후에 용이하게 제거할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 기판에 미치는 영향을 억제하고, 에칭 공정을 거친 후의 레지스트 하층막을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막에 따르면, 염기성 용액에 의해 용이하게, 기판에 대한 영향을 억제하면서 제거될 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
<패턴 형성 방법>
해당 패턴 형성 방법은
(1) 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
(4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정
을 이 순서로 갖는다. 또한, (1) 레지스트 하층막 형성 공정과 (2) 레지스트 패턴 형성 공정 사이에, (1') 상기 레지스트 하층막의 상면측에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정을 포함하고, (3) 패턴 형성 공정에서 추가로 중간층을 드라이 에칭할 수도 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
<(1) 레지스트 하층막 형성 공정>
(1) 레지스트 하층막 형성 공정에서는, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성한다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로는, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 조성물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 페놀성 수산기를 갖는 수지란, 이 페놀성 수산기가 해리성의 관능기로 보호되어 있는 수지도 포함하는 것으로 한다.
상기 피가공 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 이용할 수 있다. 이 피가공 기판으로서는 통상 무기물제의 기판이 이용되며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.
또한, 피가공 기판으로의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
이 (1) 레지스트 하층막 형성 공정에서의 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킬 수 있다. 이와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킴으로써, 이 레지스트 하층막의 유기 용매에 대한 용해성이 저하된다. 따라서, 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막에 포함되는 수지가 가교되어 있지 않아도, 층으로서 기능하여, 레지스트 하층막의 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 있다. 또한, 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막이 충분한 에칭 내성을 발휘할 수 있다. 또한, 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막이 염기성 용액과 접촉했을 때에 상기 퀴논 구조가 페놀 구조로 변성되어 도포시의 상태로 되돌아감으로써, 이 염기성 용액에 가용이 되기 때문에 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 용이하게 제거할 수 있다.
이 변성은, 레지스트 하층막의 상면에 다른 층(중간층이나 레지스트 패턴)을 형성하기 전에 행해진다. 구체적으로는, 도포 전의 조성물 중의 수지에 대하여 행할 수도 있고, 도포 후의 조성물(도막)에 대하여 행할 수도 있다.
상기 변성을 가열에 의해 행할 수 있다. 이와 같이 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시킴으로써, 이 수지의 가교 반응을 진행시키지 않고도 유기 용매에 대한 불용성을 발현하며, 레지스트 하층막의 염기성 용액에서의 제거를 보다 용이하게 행할 수 있다.
이 변성을 위한 가열은, 통상 피가공 기판으로의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 후, 도막의 건조와 함께 대기 하에 행해진다.
이 때의 가열 온도는 200℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 270℃ 이하이다. 이 가열 온도가 200℃ 미만인 경우, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 퀴논 구조로의 변성이 충분히 행해지지 않고, 이 레지스트 하층막의 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 반대로 이 가열 온도가 300℃를 초과하는 경우에는, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 가교 반응이 진행되어, 레지스트 하층막 제거 공정시에 염기성 용액으로 용이하게 제거되지 않을 우려가 있다.
이 때의 가열 시간은 30초 이상 600초 이하이고, 바람직하게는 60초 이상 240초 이하이다. 이 가열 시간이 30초 미만인 경우, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 퀴논 구조로의 변성이 충분히 행해지지 않고, 이 레지스트 하층막의 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 반대로, 이 가열 시간이 600초를 초과하는 경우에는 페놀성 수산기를 갖는 수지의 가교 반응이 진행되어, 레지스트 하층막 제거 공정시에 염기성 용액으로 용이하게 제거되지 않을 우려가 있다.
또한, 이 가열시의 주위의 산소 농도는 5 용량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 용량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열시의 산소 농도가 낮은 경우, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 퀴논 구조로의 변성이 충분히 진행되지 않아, 하층막으로서 필요한 특성을 발현할 수 없게 될 우려가 있다.
이 (1) 레지스트 하층막 형성 공정에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하고, 그 이외에 용매 등의 임의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
<페놀성 수산기를 갖는 수지>
페놀성 수산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 파라터셔리부틸페놀, 파라옥틸페놀, 플루오렌비스페놀 등의 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류, 1H-인덴-4-올, 1H-인덴-6-올 등의 인덴-올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 및 트리옥산 등의 알데히드원 중의 1종 또는 2종 이상의 알데히드류를 산성 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112013036979080-pct00001
상기 화학식 (a) 중, Ar은 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기를 나타낸다. R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 글리시딜에테르기, 치환 또는 비치환된 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 6임), 또는 -OR(단, R은 해리성 관능기임)이다. Z0은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌에테르기이다. m11은 Z0이 Ar에 결합하고 있는 결합수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m12는 0 내지 6의 정수이다. m13은 1 내지 6의 정수이다. *는 결합손을 나타낸다.
Ar로 표시되는 적어도 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환 등의 벤젠계 방향환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환 등으로부터 (m11+m12+m13+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a1)이나 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112013036979080-pct00002
상기 화학식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 글리시딜에테르기, 치환 또는 비치환된 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 6임), 또는 -OR(단, R은 해리성 관능기임)이다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌에테르기이다.
m1은 Z1이 방향환에 결합되어 있는 결합수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m2는 0 내지 6의 정수이다. m3은 1 내지 6의 정수이다. m4는 Z2가 방향환에 결합되어 있는 결합수를 나타내고, 1 내지 4의 정수이다. m5는 0 내지 4의 정수이다. m6은 1 내지 5의 정수이다. 단, m1+m2+m3≤8, m4+m5+m6≤6이다. R11, R12, Z1 및 Z2가 각각 복수인 경우, 복수의 R11, R12, Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있다. *는 결합손을 나타낸다. 또한, m1 및 m3이 각각 2 이상인 경우, Z1 및 Z2가 방향환에 2개 이상 결합되어 있는 것을 나타내고, 방향환을 갖는 중합체가 분지 구조 또는 그물망 구조를 갖는 것을 나타낸다.
R11 및 R12에서의 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에서의 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에서의 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에서의 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에서의 비치환된 알킬글리시딜에테르기로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르기, 에틸글리시딜에테르기, 프로필글리시딜에테르기, 부틸글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
또한, R로 표시되는 해리성 관능기로서는, 염기의 존재하(예를 들면, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 질량％ 용액 중)에 해리되는 기(이하, 「염기 해리성기」라고도 함), 산의 존재하에 해리되는 기나 레지스트 하층막 성막시의 가열에 의해 해리되는 기(이하, 「열 해리성기」라고도 함)를 들 수 있다. 염기 해리성기로서는, 불소 함유 알킬카르보닐기, 벤질기, N-이미드메틸기 등을 들 수 있다. 산 해리성기로서는 t-BuOCO- 등의 알콕시카르보닐옥시기, 메톡시메틸기 등의 알콕시 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시 열 해리성기로서는, 구체적으로는 t-BuOCOCH2- 등의 알콕시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a1) 및 화학식 (a2)의 Z1 및 Z2에서의 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기; 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기; 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2에서의 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2에서의 알킬렌에테르기의 알킬렌 부위의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 알킬렌에테르기로서는, 예를 들면 에틸렌에테르기; 1,3-프로필렌에테르기, 1,2-프로필렌에테르기 등의 프로필렌에테르기; 테트라메틸렌에테르기, 펜타메틸렌에테르기, 헥사메틸렌에테르기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a), (a1) 및 화학식 (a2)에서의 R10, R11, R12, Z0, Z1 및 Z2로 표시되는 각 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이 페놀성 수산기를 갖는 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,500 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 이 수지의 Mw를 상기 범위로 함으로써, (4) 레지스트 하층막 제거 공정에서 염기성 용액에 의해 보다 용이하게 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
<용매>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 통상 상기 수지를 용해시키는 용매를 포함하는 액상의 조성물이다.
용매로서는 상기 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0070] 내지 [0073]에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸; 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
또한, 이 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
용매의 사용량으로서는, 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 1 내지 80 질량％가 되는 범위이고, 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％가 되는 범위이다.
<기타 성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 계면활성제, 보존 안정제, 소포제 등의 기타 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
단, 이 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 하층막 제거 공정에서 염기성 용액을 이용하여 하층막이 제거되기 때문에, 실질적으로 가교제를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이 가교제의 함유량으로서는, 페놀성 수산기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 0 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0 질량부 이상 0.1 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량부인 것이 특히 바람직하다.
<(1') 중간층 형성 공정>
이 공정에서 형성되는 중간층은, 레지스트 패턴 형성에서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트 피막이 갖는 기능을 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해 이들 기능이 부여된 층을 말한다. 예를 들면, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 보충할 수 있다.
이 중간층은, 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 이 유기 화합물로서는, 예를 들면 브루어 사이언스(Brewer Science)사 제조의 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료나, 롬 앤드 하스사 제조의 「AR-3」, 「AR-19」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 무기 산화물로서는, 예를 들면 JSR사 제조의 「NFC SOG」 시리즈 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료나 CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 이용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후, 중간층을 연속하여 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며, 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택되지만, 10 nm 이상 3,000 nm 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상 300 nm 이하이다.
<(2) 레지스트 패턴 형성 공정>
(2) 레지스트 패턴 형성 공정에서는, 상기 레지스트 하층막의 상면측에 바람직하게는 상기 중간층을 개재하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴 형성 공정으로서는, 예를 들면 (2-a) 포토리소그래피를 이용하는 공정, (2-b) 나노임프린트법을 이용하는 공정, (2-c) 조성물의 자기 조직화를 이용하는 공정, 및 상기 각 공정에 더하여 행해지는 (2-α) 반전 공정 또는 측벽 공정을 거치는 공정 등을 들 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<(2-a) 포토리소그래피를 이용하는 공정>
(2-a) 포토리소그래피를 이용하는 공정은, 예를 들면
(2-a-1) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-a-1)」이라고도 함)과,
(2-a-2) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 이 레지스트 피막을 노광하는 공정(이하, 「공정 (2-a-2)」라고도 함)과,
(2-a-3) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-a-3)」이라고도 함)
을 갖는다.
상기 공정 (2-a-1)에서는, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 하층막 위에 레지스트 피막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜, 레지스트 피막이 형성된다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 피막을 레지스트 하층막 위에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물은, 고형분 농도가 통상 5 내지 50 질량％ 정도이고, 일반적으로 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트 피막의 형성에 이용된다. 또한, 이 공정에서는, 시판된 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 프리 베이킹의 온도는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
상기 공정 (2-a-2)에서는, 얻어진 레지스트 피막의 소정 영역에 방사선이 조사되어, 선택적으로 노광이 행해진다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등) 등이 바람직하다.
상기 공정 (2-a-3)에서는, 노광 후의 레지스트 피막을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
이 공정에서 이용되는 현상액은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액이나, 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액에서의 현상 후, 세정하고, 건조함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 이 공정에서는, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해 현상 전의 상기 노광 후에 포스트 베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트 베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
<(2-b) 나노임프린트법을 이용하는 공정>
(2-b) 나노임프린트법을 이용하는 공정은, 예를 들면
(2-b-1) 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-b-1)」이라고도 함)과,
(2-b-2) 이 레지스트 피막에 미세한 요철 패턴이 형성된 스탬퍼를 압접 및 이탈시켜, 스탬퍼의 요철을 전사하는 공정(이하, 「공정 (2-b-2)」라고도 함)을 갖는다.
상기 공정 (2-b-1)에 이용되는 레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합성 불포화 화합물과 감방사선성 중합 개시제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 공정 (2-b-2)에서의 스탬퍼의 압접, 이탈의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압접 압력은 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하가 바람직하고, 0.1 내지 50 MPa가 보다 바람직하고, 압접 시간은 1초 이상 600초 이하가 바람직하고, 1 내지 300초가 보다 바람직하다.
또한, 스탬퍼는 방사선에 대하여 투과성을 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 스탬퍼가 투광성을 갖고, 레지스트 피막에 감방사선성 중합 개시제가 포함되는 경우에는, 스탬퍼를 레지스트 피막에 압접한 상태에서 노광함으로써, 스탬퍼의 볼록부를 전사하기 쉽게 할 수 있다. 이 경우, 방사선에 대한 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 원하는 방사선(상기 감방사선성 중합 개시제를 관능할 수 있는 방사선)에 대하여 70％ 이상의 투과율인 것이 바람직하고, 75 내지 100％가 보다 바람직하고, 80 내지 100％가 더욱 바람직하다.
상기 스탬퍼를 레지스트 피막에 압접한 상태에서 노광하는 경우, 노광에 의해 레지스트 피막 완전 경화시킬 수도 있고, 불완전하게 경화시킨 후 후속 공정에서 가열에 의해 완전 경화를 행할 수도 있다. 노광에 이용하는 방사선종은 특별히 한정되지 않으며, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선(ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등을 포함함)을 이용할 수 있다.
이 스탬퍼는 스탬퍼로서의 기계적 특성을 가질 수 있으며, 나아가서는 상술한 바와 같이 방사선에 대한 투과성을 가질 수 있다. 이러한 관점에서, 스탬퍼를 구성하는 재료로서는 특히 투광성 무기 재료가 바람직하다. 이 투광성 무기 재료로서는, 석영질 재료(석영(단결정, 다결정), 각종 유리(석영 유리, 불화물 유리, 인산칼슘계 유리, 붕산염계 유리, 붕규산염계 유리 등)), 규소, 스피넬, 커런덤, 사파이어 등을 들 수 있다.
스탬퍼의 표면(볼록부를 갖는 표면)에는 필요에 따라 기능층을 구비할 수 있다. 기능층으로서는, 이형층, 이온화 억제층, 밀착성 향상층(스탬퍼와 투광성 전극층과의 층간 등의 각종 층간의 밀착성을 향상시키는 층), 열 확산층, 각종 광학적 기능층(반사 억제, 굴절률 제어층, 광 투과성 향상층 등), 절연층 등을 들 수 있다. 이들 각종 층은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 즉, 예를 들면 각 층은 1층만을 가질 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조로 할 수도 있다. 기능층의 두께는 각각 특별히 한정되지 않지만, 각 1층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 1 내지 50 nm가 보다 바람직하고, 1 내지 20 nm가 특히 바람직하다.
<(2-c) 조성물의 자기 조직화를 이용하는 공정>
(2-c) 조성물의 자기 조직화를 이용하는 공정은, 예를 들면
(2-c-1) 상기 레지스트 하층막 위에 2종의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하는 용액을 도포하여 레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-c-1)」이라고도 함)과,
(2-c-2) 상기 레지스트 피막을 마이크로상 분리시키는 공정(이하, 「공정 (2-c-2)」라고도 함)과,
(2-c-3) 상기 마이크로상 분리된 레지스트 피막 중 1개의 상을 선택적으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-c-2)」라고도 함)을 갖는다.
상기 공정 (2-c-1)에서의 2종의 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하는 용액에 이용되는 용매로서는, 2종 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에 대하여 양용매인 것이 바람직하다. 또한, 균일 용액을 제조할 수 있도록, 150℃ 이상의 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트(ECA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL) 등의 고비점을 갖는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 공정 (2-c-2)에서의 레지스트 피막을 마이크로상(microphase) 분리시키는 공정에서는, 예를 들면 이 피막을 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 어닐링함으로써, 양호한 상 분리 구조를 형성할 수 있다.
상기 공정 (2-c-3)에서의 레지스트 피막 중 1개의 상의 선택적 제거 수단으로서는, 예를 들면 2개의 중합체상 사이에서의 드라이 에칭 속도의 차, 에너지선에 대한 분해성의 차 또는 열 분해성의 차를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<(2-α) 반전 공정 또는 측벽 공정을 거치는 공정>
반전 공정을 거치는 공정으로서는, 예를 들면
(2-α-1) 레지스트 패턴의 패턴 사이에 폴리실록산과 유기 용매를 함유하는 수지 조성물을 매립하는 공정(이하, 「공정 (2-α-1)」이라고도 함)과,
(2-α-2) 상기 레지스트 패턴을 제거하여 반전 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-α-2)」라고도 함)
을 갖는다.
공정 (2-α-1)에서는, 레지스트 패턴의 패턴 사이에 수지 조성물이 매립된다. 구체적으로는, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판 위에, 수지 조성물이 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 상기 피가공 기판 위에 도포되어, 상기 레지스트 패턴 사이에 이 수지 조성물이 매립된다.
또한, 공정 (2-α-1)에 있어서는, 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴의 패턴 사이에 매립한 후, 건조 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 이 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 소성함으로써 조성물 중의 유기 용매를 휘발시킬 수 있다. 이 소성 조건은 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되지만, 소성 온도는 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다. 이 소성 온도가 80 내지 180℃인 경우에는, 후술하는 평탄화 공정, 특히 웨트 에치백법에 의한 평탄화 가공을 원활히 행할 수 있다. 또한, 이 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간이다.
상기 공정 (2-α-2)에서는 상기 포토레지스트 패턴이 제거되어, 반전 패턴이 형성된다.
구체적으로는, 우선 상기 레지스트막의 위 표면을 노출하기 위한 평탄화 가공이 행해진다. 이어서, 드라이 에칭 또는 용해 제거에 의해 상기 레지스트 패턴이 제거되어, 소정의 반전 패턴이 얻어진다.
상기 평탄화 가공에서 이용되는 평탄화법으로서는, 드라이 에치백, 웨트 에치백 등의 에칭법이나, CMP(화학 기계 연마; Chemical Mechanical Polishing)법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 가스 등을 이용한 드라이 에치백, CMP법이 바람직하다. 또한, 평탄화 가공에서의 가공 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 레지스트 패턴 제거에는 드라이 에칭이 바람직하고, 구체적으로는 산소 에칭, 오존 에칭 등이 바람직하게 이용된다. 상기 드라이 에칭에는, 산소 플라즈마 회화(灰化) 장치, 오존 애싱 장치 등의 공지된 레지스트 박리 장치를 이용할 수 있다. 또한, 에칭 가공 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 측벽 공정을 거치는 공정으로서, 공정 (2-α-1) 대신에
(2-α-1') 레지스트 패턴의 측벽에 폴리실록산과 유기 용매를 함유하는 수지 조성물을 도포하는 공정(이하, 「공정 (2-α-1')」이라고도 함)을 채용할 수도 있다. 공정 (2-α-1')을 거친 후 레지스트 패턴을 제거함으로써, 레지스트 패턴의 측벽 형상을 전사한 측벽 패턴을 형성할 수 있다.
또한, (2-α) 반전 공정 또는 측벽 공정을 거치는 공정을 채용한 경우에는, (3) 패턴 형성 공정에서 반전 패턴 또는 측벽 패턴이 레지스트 패턴으로서 이용된다.
<(3) 패턴 형성 공정>
(3) 패턴 형성 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성한다. 또한, 중간층을 형성한 경우에는, 추가로 중간층도 드라이 에칭한다.
상기 드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭시의 소스 가스로서는 피에칭물의 원소 조성에 따라서도 상이하하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 이용할 수도 있다.
<(4) 레지스트 하층막 제거 공정>
(4) 레지스트 하층막 제거 공정에서는, 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거한다.
이 공정에 이용하는 염기성 용액으로서는 염기성인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 이들 염기성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가한 것일 수도 있다. 또한, 염기성 용액이면, 물 이외의 유기 용매를 이용한 용액일 수도 있다.
이 염기성 용액의 pH로서는, 예를 들면 7.5 이상이 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다. pH가 7.5 미만인 경우에는, 레지스트 하층막이 충분히 제거되지 않을 우려가 있다.
이 염기성 용액에 의한 레지스트 하층막의 제거 방법으로서는, 레지스트 하층막과 염기성 용액이 일정 시간 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 패턴이 형성된 피가공 기판을 염기성 용액에 침지하는 방법, 염기성 용액을 분무하는 방법, 염기성 용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 침지하는 방법에서의 침지 시간으로서는 예를 들면 0.2분 내지 30분 정도로 할 수 있다. 이들 각 방법 후, 피가공 기판을 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
해당 패턴 형성 방법에 따르면, 이와 같이 피가공 기판에 에칭에 의해 패턴을 형성한 후의 레지스트 하층막 제거 공정에서 레지스트 하층막을 염기성 용액에 의해 제거하기 때문에, 기판의 영향을 억제하고, 용이하게 레지스트 하층막을 제거할 수 있다. 특히 해당 패턴 형성 방법에 따르면, 애싱 등에 의해 영향을 받기 쉬운 저유전 재료를 기판에 이용한 경우에도 영향을 억제하여 레지스트 하층막을 제거할 수 있다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막은 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되고, 유기 용매에 난용이며 염기성 용액에 가용인 레지스트 하층막이다.
상기 레지스트 하층막에 대해서는 상기 패턴 형성 방법에서 설명하고 있기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
또한, 유기 용매에 난용이란, 성막 후의 레지스트 하층막 위에 유기 용제를 또는 유기 용제를 포함하는 레지스트 용액 등을 도포한 경우, 레지스트 하층막과 도포 용액이 섞이지 않는 것이다. 구체적으로는, 23℃의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 60초간 접촉시킨 전후에서의 레지스트 하층막의 막 두께 감소량이 1 nm 미만인 것을 나타낸다.
또한, 염기성 용액에 가용이란, 성막 후의 레지스트 하층막 위에 염기성 용액을 도포한 경우, 염기성 용액에 용해되어 레지스트 하층막이 제거되는 것이다. 구체적으로는, 50℃의 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 60초간 접촉시킨 후에 레지스트 하층막이 실질적으로 잔존하지 않는 것을 나타낸다.
해당 레지스트 하층막은 유기 용매에 난용이기 때문에, 상면에 도포 등에 의해 적층되는 다른 층의 침식을 억제할 수 있으며, 층으로서 기능한다. 또한, 해당 레지스트 하층막은 염기성 용액에 가용이기 때문에, 패턴 형성 후 염기성 용액에 의해 용이하게, 패턴에 대한 영향을 억제하면서 제거될 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부가 퀴논 구조로 변성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성하는 수단으로서는, 상기 패턴 형성 방법에서 설명하고 있기 때문에 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
해당 레지스트 하층막은 상기 수지의 페놀성 수산기가 퀴논 구조로 변성되어 있기 때문에 유기 용매에 대한 난용성이 우수하다. 또한, 해당 레지스트 하층막은 염기성 용액과 접촉했을 때에 상기 퀴논 구조가 페놀 구조로 재차 변성되어, 이 염기성 용액에 가용이 된다. 따라서, 해당 레지스트 하층막은 염기성 용액에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은
(1) 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
(4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정
을 이 순서로 갖는 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
해당 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 에칭 공정 후에 용이하게 제거할 수 있다. 해당 레지스트 하층막 형성용 조성물의 상세한 설명은 본 발명의 패턴 형성 방법에서 설명한 바와 같다.
[실시예]
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「부」 및 「％」는, 특기하지않는 한 질량 기준이다.
[1] 수지의 합성
<합성예 1>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 1-나프톨 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시키고, 5시간 반응시킨 후, 수지 (A-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
<합성예 2>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 2-나프톨 50부, 3,5-디히드록시-2-나프토산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시키고, 5시간 반응시킨 후, 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
<합성예 3>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 2,7-디히드록시나프탈렌 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시키고, 5시간 반응시킨 후, 수지 (A-3)을 얻었다. 얻어진 수지 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
<합성예 4>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 3-메틸-페놀 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부 및 파라포름알데히드 100부를 투입하고, 옥살산 3부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시키고, 5시간 반응시킨 후, 수지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 수지 (A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었다.
<합성예 5>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 레조르시놀 100부 및 에탄올 400부를 투입하고, 80℃로 가열한 후, 4-히드록시벤즈알데히드 120부 및 농염산 15부를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,000부, tert-부틸브로모아세테이트 800부, 테트라부틸암모늄브로마이드 50부 및 염화세슘 600부를 가하여 80℃로 승온시켜, 40 시간 반응시킨 후, 수지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 수지 (A-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,600이었다.
<비교 합성예 1>
콘덴서, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에 4-비닐벤젠술폰산에틸 100부 및 메틸에틸케톤 100부를 투입하고, 80℃로 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴 3부를 첨가하고, 5시간 반응시켜 수지 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (B-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000이었다.
[2] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조
<제조예 1>
상기 수지 (A-1) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 얻었다.
<제조예 2>
상기 수지 (A-2) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 2의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2)를 얻었다.
<제조예 3>
상기 수지 (A-3) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-3)을 얻었다.
<제조예 4>
상기 수지 (A-4) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 4의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-4)를 얻었다.
<제조예 5>
상기 수지 (A-5) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 5의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-5)를 얻었다.
<비교 제조예 1>
상기 수지 (B-1) 10부를 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 비교 제조예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (j-1)을 얻었다.
[3] 레지스트 하층막의 형성
<실시예 1>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 제조예 1에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 내에서 250℃에서 120초간 가열하여, 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다.
<실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 2>
표 1에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하고, 가열 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐서 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막을 얻었다.
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막에 있어서, 레지스트 하층막의 IR 측정에 의해 1700 내지 1900 cm-1의 피크에 의해 퀴논 구조의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013036979080-pct00003
<평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 각 레지스트 하층막에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<에칭 내성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 얻어진 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 내에서 표 1에 나타내는 조건으로 가열하여, 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 장치 「EXAM」(신꼬 세이끼사 제조)을 이용하여 CF4/Ar(CF4: 100 mL/분, Ar: 100 mL/분; RF 파워: 200 W)로 에칭 처리하였다. 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 레이트를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가하였다.
「○」: 에칭 레이트가 150 nm/분 이하인 경우
「×」: 에칭 레이트가 150 nm/분을 초과하는 경우
<유기 용매 내성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 얻어진 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 내에서 표 1에 나타내는 조건으로 가열하여, 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20 mL를 도포하고, 23℃에서 1기압으로 60초간 정치한 후, 건조시켰다. 이 실리콘 웨이퍼 위의 하층막의 막 두께를 측정하고, 하층막의 막 두께 감소량을 측정하여, 하기의 기준으로 유기 용매 내성을 평가하였다. 또한, 평가 결과가 ○ 또는 △인 경우, 하층막으로서 충분히 사용 가능하다고 판단할 수 있다.
「○」: 레지스트 하층막의 막 두께 감소량이 1 nm 미만인 경우
「△」: 레지스트 하층막의 막 두께 감소량이 1 nm 이상 5 nm 미만인 경우
「×」: 레지스트 하층막의 막 두께 감소량이 5 nm 이상인 경우
<염기성 용액 박리성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 막 두께 0.2 ㎛ 도포형 Low-k막을 형성하고, 그 위에 얻어진 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 내에서 표 1에 나타내는 조건으로 가열하여, 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 레지스트 하층막 위에 3층 레지스트 공정용 규소 함유 중간층 조성물 용액을 스핀 코팅하고, 200℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.05 ㎛의 중간층 피막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 중간층 피막 위에 ArF용 레지스트 조성물 용액을 스핀 코팅하고, 130℃의 핫 플레이트 위에서 90초간 프리 베이킹하여, 막 두께 0.2 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 적층물을 에칭 장치 「EXAM」(신꼬 세이끼사 제조)을 이용하여 O2(O2: 100 mL/분, ; RF 파워: 100 W)로 ArF 레지스트층을 박리하고, 이어서 CF4/Ar(CF4: 100 mL/분, Ar: 100 mL/분; RF 파워: 100 W)로 규소 함유 중간층 그룹을 박리하고, 규소 함유 중간층이 완전히 박리된 후에 레지스트 하층막에 대하여 CF4/Ar(CF4: 100 mL/분, Ar: 100 mL/분; RF 파워: 100 W)로 에칭하였다. 이 에칭 가스 처리된 막을 50℃의 10％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 10분간 침지하고, 2-프로판올 중에 10분간 침지하고, 수세하고, 건조하였다. 이 실리콘 웨이퍼 위의 하층막의 막 두께를 측정하고, 하층막 잔막의 막 두께를 측정하여, 하기의 기준으로 하층막 용매 박리성을 평가하였다. 또한, 평가 결과가 ○ 또는 △인 경우, 염기성 용액으로 용이하게 제거된다고 판단할 수 있다.
「○」: 레지스트 하층막 잔막의 막 두께가 5 nm 미만인 경우
「△」: 레지스트 하층막 잔막의 막 두께가 5 nm 이상 10 nm 미만인 경우
「×」: 레지스트 하층막 잔막의 막 두께가 10 nm 이상인 경우
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 각 레지스트 하층막은 레지스트 하층막으로서 충분한 에칭 내성 및 유기 용매 내성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 에칭 후의 염기성 용액(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 의해 용이하게 제거된다는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 각 레지스트 하층막은 가열 조건이 바람직하고, 유기 용매 내성과 염기성 용액 박리성이 특히 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 염기성 용액 박리성의 평가에 있어서, 형성된 Low-k막의 패턴은 염기성 용액에 침지한 후에도 변형 등 특단의 영향을 받지 않는다는 것을 확인하였다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 기판에 대한 영향을 억제하고, 용이하게 레지스트 하층막을 제거할 수 있어, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 특히 저유전 재료가 사용되고 있는 집적 회로 소자 등의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 페놀성 수산기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 피가공 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
    (2) 상기 레지스트 하층막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    (3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
    (4) 상기 피가공 기판 위의 레지스트 하층막을 염기성 용액으로 제거하는 레지스트 하층막 제거 공정
    을 이 순서로 갖고,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 수지가 노볼락 수지이고,
    상기 염기성 용액이 염기성 수용액이고,
    상기 (1) 레지스트 하층막 형성 공정에서의 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 퀴논 구조로 변성시키고,
    5 용량％ 이상의 주위의 산소 농도 하에서 200℃ 이상의 온도로 가열하여 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지의 적어도 일부를 변성시키는 것인 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, (1) 레지스트 하층막 형성 공정과 (2) 레지스트 패턴 형성 공정 사이에,
    (1') 상기 레지스트 하층막의 상면측에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정
    을 포함하고,
    (3) 패턴 형성 공정에 있어서 추가로 중간층을 드라이 에칭하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 상기 페놀성 수산기를 갖는 수지 100 질량부에 대한 가교제의 함유량이 0 질량부 이상 3 질량부 이하인 패턴 형성 방법.
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