WO2007007619A1 - 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 Download PDF

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forming
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Keita Ishiduka
Kotaro Endo
Masaaki Yoshida
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resist protective film forming material suitable for forming a protective film for a resist film, and a photoresist pattern forming method using the same.
  • the present invention relates to a liquid immersion lithography process, in particular, a refractive index higher than air on at least the resist film in a path through which lithography exposure light reaches the resist film, and a refractive index higher than that of the resist film.
  • the immersion exposure process is configured to improve the resolution of the resist pattern by exposing the resist film in a state where a liquid of a predetermined thickness (hereinafter referred to as “liquid for immersion exposure”) is interposed.
  • liquid for immersion exposure a liquid of a predetermined thickness
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested.
  • the most common development point is to shorten the wavelength of light sources such as EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, and soft X-ray, and increase the numerical aperture (NA) of the lens. .
  • EUV extreme ultraviolet light
  • electron beam electron beam
  • X-ray X-ray
  • soft X-ray X-ray
  • NA numerical aperture
  • liquid immersion exposure liquid A method called an immersion lithography method
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness
  • a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water. Similar to the case of using a shorter wavelength light source or a high NA lens, high resolution is achieved and the depth of focus is not lowered.
  • an immersion exposure liquid such as pure water or a fluorine-based inert liquid is interposed in the upper layer of the resist film.
  • the material system used in the conventional lithography method may be used as it is, but the immersion exposure process may be performed between the lens and the resist film. Due to the difference in exposure environment in which a liquid is interposed, it has been proposed to use a material system different from the conventional lithography method.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (J. Vac. Sci. Technol. B) ((Issuing country) Ameri force), 1999, No. 17-6 3306-3309
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (J. Vac. Sci. Technol. B) ((Publishing country) Ameri force), 2001, 19th, 6th, 2353 — Page 2356
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE Vol. 4691 (Proceedings of SPIE Vol. 4691) ((Issue Country) USA) 2002, 4691, 459-465
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z074937 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. Specifically, a specific protective film is formed on the surface of a conventional resist film, thereby performing immersion exposure. It is an object of the present invention to simultaneously prevent the alteration of the resist film and the alteration of the liquid for immersion exposure itself and enable the formation of a high-resolution resist pattern using immersion exposure.
  • a resist protective film forming material is a protective film forming material for forming a protective film laminated on a photoresist film on a substrate, It is characterized in that an alkali-soluble polymer having at least one of the structural unit represented by formula (I) and the general formula ( ⁇ ) below as a structural unit is dissolved in an alcohol solvent.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 5 carbon atoms fl
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic carbon atom f2 (provided that some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms);
  • An alkyl group having 1 to 5 molecules (however, a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms); at least one of R 1 and R 2 is a fluorine atom fl f2
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 or more indicating the number of repeating units.
  • the resist pattern forming method according to the present invention is a photoresist pattern forming method using an immersion exposure process, and is a photoresist type in which a photoresist film is provided on a substrate.
  • the protective film-forming material according to the present invention can be directly formed on the resist film, and does not hinder non-turn exposure. Since the material for forming a protective film of the present invention is insoluble in water, “it satisfies the optical requirements of immersion exposure, is easy to handle and has no environmental pollution! It is possible to use the water that is regarded as the most promising liquid! / Sparkling water (pure water or deionized water) as the liquid for immersion exposure. In other words, it is easy to handle, optical properties such as refractive index are good, and even if water that is not polluting the environment is used as a liquid for immersion exposure, resist films of various compositions are subjected to an immersion exposure process.
  • the protective film-forming material according to the present invention is soluble in alkali (developer), the formed protective film is subjected to the development process even before the exposure is completed and the development process is performed. It is not necessary to remove it from the resist film. That is, since the protective film obtained using the protective film forming material of the present invention is soluble in alkali (developer), it is not necessary to provide a protective film removal step before the development step after exposure. Development with an alkali developer can be carried out with the protective film remaining, whereby removal of the protective film and development of the resist film can be realized simultaneously. Therefore, the pattern forming method performed using the protective film-forming material of the present invention can form a resist film with good pattern characteristics and extremely low environmental pollution. The number of steps can be reduced efficiently.
  • the alkali-soluble polymer used in the protective film-forming material of the present invention is soluble in various alcohols, it can provide a protective film-forming material with good coating properties. Further, the protective film formed using the protective film-forming material of the present invention is insoluble in water and soluble in a developer, and hardly changes the shape of the resist pattern even when used in an immersion exposure process.
  • immersion exposure is possible by using substantially pure water, deionized water, or a fluorine-based inert liquid as the immersion exposure liquid.
  • a fluorine-based inert liquid As explained earlier, when using exposure light with a force of 157 nm, which is a more suitable immersion exposure liquid, considering cost, ease of post-processing, and low environmental pollution.
  • the protective film formed from the resist protective film-forming material of the present invention is dense and can suppress the invasion of the resist film by the liquid for immersion exposure.
  • any resist film obtained by using a conventionally used resist composition can be used, and it is not necessary to use it in a particularly limited manner. This is the greatest feature of the present invention.
  • the essential characteristics of the protective film of the present invention are that it has no substantial compatibility with water and is soluble in alkali, and further, with respect to exposure light. It is transparent to the resist film, does not cause mixing with the resist film, has good adhesion to the resist film, and has high solubility in the developer.
  • a protective film material capable of forming a protective film having such characteristics at least one of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula ( ⁇ ) is used.
  • a composition obtained by dissolving an alkali-soluble polymer as a structural unit in an alcohol solvent is used.
  • the structural unit represented by V) can be preferably used.
  • the alkali-soluble polymer used in the present invention is represented by the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by Z or the general formula ( ⁇ ), and the following general formula (V). Copolymers and Z or mixed polymers with structural units. By virtue of the strong structure, alkali solubility can be improved.
  • Such a polymer can be synthesized by a known polymerization method. Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the resin of these polymer components is not particularly limited, and is preferably 5000 to 80000, more preferably 8000 to 50000.
  • any solvent that is not compatible with the resist film and can dissolve the fluoropolymer can be used.
  • a solvent include alcohol solvents.
  • the alcohol solvent is an alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms, such as n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n- pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-octanol. Alcohol solvents are preferred.
  • a fluorine atom-containing alcohol solvent can also be used.
  • a fluorine atom-containing alcohol solvent is not compatible with the resist film and can dissolve the alkali-soluble polymer.
  • the fluorine atom-containing alcohol solvent those having a larger number of fluorine atoms than the number of hydrogen atoms contained in the fluorine atom-containing alcohol solvent molecule are preferable.
  • the fluorine atom-containing alcohol solvent preferably has 4 or more and 12 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the fluorine-containing alcohol-based solvent include C F CH CH
  • the protective film-forming material of the present invention may be further mixed with an acidic substance.
  • an acidic substance a fluorine-containing compound is preferably used.
  • the effect of improving the shape of the resist pattern can be obtained by adding a fluorocarbon compound to the protective film-forming material of the present invention.
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 10 to 15
  • a fluorocarbon compound represented by the following general formula (203) and a fluorocarbon compound represented by the following general formula (204) are preferred.
  • o is an integer of 2 to 3.
  • Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom, and is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or an amino group. Good.
  • fluorocarbon compound represented by the general formula (201) include the following chemical formula (205)
  • the fluorine-containing compound represented by these is suitable.
  • the fluorine-containing compound represented by these is suitable.
  • fluorine-containing compound represented by the general formula (203) specifically, a fluorine-containing compound represented by the following chemical formula (208) is preferable.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (204) is preferably a fluorine-containing compound represented by the following chemical formula (209).
  • the resist protective film-forming material of the present invention further contains a crosslinking agent comprising a nitrogen-containing compound having an amino group and / or an imino group substituted with a hydroxyalkyl group and a Z or alkoxyalkyl group. But ⁇ .
  • the nitrogen-containing compound is preferably at least one selected from melamine derivatives, guanamine derivatives, glycoluril derivatives, succinylamide derivatives, and urea derivatives.
  • these nitrogen-containing compounds include, for example, the melamine compounds and urea compounds.
  • a compound, a guanamine compound, a acetoguanamine compound, a benzoguanamine compound, a glycoluril compound, a succinylamide compound, an ethylene urea compound, etc. by reacting with formalin in boiling water, These can be obtained by further reacting with a lower alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or the like, for alkoxylation.
  • tetrabutoxymethylethyl glycoluril is more preferably used.
  • a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one hydroxyl group and Z or alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound is also preferably used. it can.
  • the monohydroxymonocarboxylic acid preferably has a hydroxyl group and a carboxyl group bonded to the same carbon atom or two adjacent carbon atoms.
  • a conventional resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) is performed.
  • PAB treatment pre-beta
  • a two-layer laminate in which an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition can also be used.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • an alkali-soluble polymer having each structural unit represented by the following chemical formulas (I) and ( ⁇ ⁇ ⁇ ) A protective film-forming material composition according to the present invention such as “a composition dissolved in isobutyl alcohol” is uniformly applied and then cured to form a resist protective film.
  • an immersion exposure liquid which is larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film! Liquid: pure water, deionized water, or fluorinated solvent in the case specific to the present invention) Deploy.
  • the resist film on the substrate in this state is selectively exposed through a desired mask pattern. Accordingly, at this time, the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the resist film.
  • the resist film is completely cut off from the immersion exposure liquid such as pure water by the protective film, and the resist film is affected by the invasion of the immersion exposure liquid and suffers alteration such as swelling.
  • the resist film is affected by the invasion of the immersion exposure liquid and suffers alteration such as swelling.
  • the wavelength used for exposure in this case is not particularly limited.
  • the refractive index of the resist film is larger than the refractive index of air and used on the resist film through the protective film during exposure.
  • a liquid for immersion exposure having a small refractive index is interposed.
  • immersion exposure liquid include water (pure water, deionized water), or a fluorine-based inert liquid.
  • fluorinated inert liquid include C HC1 F, C F OCH, C F O
  • liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as C H and C H F.
  • the refractive index of the refractive index liquid to be used is not particularly limited as long as it is within the range of “greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist composition to be used”.
  • the immersion exposure liquid is removed from the substrate.
  • PEB post-exposure heating
  • an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution. Since the developer used in this development process is alkaline, the protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the resist film. Note that post-beta may be performed following the development processing. Subsequently, using pure water, etc. Do. In this water rinsing, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate, the protective film component dissolved by the developer, and the resist composition. Then, drying is performed to obtain a resist pattern in which the resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern.
  • an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution. Since the developer used in this development process is alkaline, the protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the resist film. Note that post-beta may be performed following the development processing. Subsequently, using pure water, etc. Do. In this water
  • the removal of the protective film and the development of the resist film are realized simultaneously by the development process.
  • the protective film formed of the resist protective film forming material of the present invention has improved water repellency, so that the immersion exposure liquid can be easily separated after completion of the exposure. Less adhesion amount V, less leakage of liquid for soaking immersion exposure.
  • a resist pattern with a fine line width, particularly a line-and-space pattern with a small pitch can be manufactured with good resolution.
  • the pitch in the line and space pattern refers to the total distance of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • a protective film was formed on a substrate using the protective film-forming material according to the present invention, and the water resistance and solubility in an alkaline developer of this protective film were evaluated.
  • the protective film-forming material was applied on a semiconductor substrate using a spin coater under a coating condition of 2000 rpm. After coating, the film was cured by heating at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a protective film for evaluation. The thickness of the protective film was 70. Onm.
  • the protective film was evaluated by (i) confirming the surface condition by visual observation, and (ii) simulating the solubility in immersion exposure liquid (pure water), after rinsing with pure water for 120 seconds. Measurement of film thickness reduction (iii) Three items of dissolution rate (film thickness conversion: nmZ seconds) in an alkali developer (2.38% concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) were carried out.
  • the surface condition by visual inspection is good, the film thickness does not fluctuate before and after rinsing with pure water, and the dissolution rate by the developer is determined by the Resist Dissolution Analyzer (RDA: RISOTEC Japan). ), It was confirmed that it was sufficient for lOOnmZ seconds or more.
  • ARC-29A (trade name, manufactured by BrewerScience) on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C for 60 seconds to dry.
  • an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • TrF-P6111ME manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a positive resist is applied using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dried.
  • a resist film having a thickness of 225 nm was formed on the antireflection film.
  • PEB treatment was performed at 130 ° C for 90 seconds, followed by development with an alkali developer at 23 ° C for 60 seconds with the protective film remaining.
  • an alkaline developer As an alkaline developer,
  • TMAH Umuhidorokishido solution
  • TAF— P6111ME manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., which is a positive resist on a silicon wafer.
  • a protective film material similar to the resist material used in Example 1 was spin-coated on the resist film, and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 70.Onm.
  • a resist pattern with a 130 nm line-and-space ratio of 1: 1 was formed in exactly the same way except that the protective film was not formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the liquid for immersion exposure is used for the immersion exposure process.
  • the resist pattern profile shape with high sensitivity is excellent, and the depth of focus, exposure margin, and stability over time are good.
  • High resist pattern can be obtained.
  • the film quality is minute, resist film alteration during immersion exposure using various immersion exposure liquids such as water, and alteration of the immersion exposure liquid are simultaneously prevented, and the number of processing steps is increased. It is possible to improve the resisting resistance of the resist film without causing any damage. Therefore, if the material for forming a resist protective film of the present invention is used, a resist pattern can be efficiently formed by an immersion exposure process.

Abstract

　下記一般式（Ｉ）と、下記一般式（II）とで表される各構成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーと、アルコール系溶剤とを少なくとも含有して保護膜形成用材料を構成する。これにより、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液浸露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加なしに、形状良好なレジストパターンを形成することができる。 　　【化１】 　　【化２】 〔式中、Ｒｆ１は直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数１～５のアルキル基を示し；Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数１～５のアルキル基を示し；これらＲｆ１、Ｒｆ２の少なくともいずれかがフッ素置換基を有し；Ｒは水素原子またはメチル基を示し；ｎは繰り返し単位の数を示す１以上の整数である。〕

Description

明 細 書
保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するのに好適なレジスト保護膜形成材料およ びこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、 液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー 露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率 が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低 、所定厚さの液体 (以下、「液浸露光用 液体」と記す)を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストバタ ーンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用 、て好適なレジスト保護膜 形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法 に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさらに微細な パターン形成が要求される。
[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに 対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ
2 一ザ一、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化ゃレ ンズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また
、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッド イマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、 非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜 との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等 の液状屈折率媒体 (液浸露光用液体)を介在させると!、うものである。この方法では、 従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大きい 液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波 長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成され ると同時に焦点深度幅の低下もな 、。
[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低 コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実 現できるため、大変注目されて 、る。
[0008] しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層 に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当 然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレ ジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動 等が懸念される。
[0009] このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィ一法において用いられ てきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記 液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー 法とは異なつた材料系を使用することが提案されて 、る。
[0010] このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質
、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的 とした手段として、フッ素含有榭脂を用いた保護膜形成用材料が提案されている (例 えば、特許文献 1参照)。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、 前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、 保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。
[0011] さらに、最近ではアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用す るプロセスが注目されているが、この種の保護膜形成用材料に対しては、前記液浸 露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体 の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る特性が必要とされている。
非特許文献 1： Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナル ォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁
非特許文献 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナル ォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁
非特許文献 3 : Proceedings of SPIE Vol. 4691 (プロシーデイングスォブエスピ 一アイイ）（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁
特許文献 1：国際公開第 2004Z074937号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、従 来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジス ト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた 高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0013] 前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、基板上 のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成材料であって、 下記一般式 (I)で表される構成単位と下記一般式 (Π)で表される構成単位の少なくと もいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアルコール系溶剤に溶 解してなることを特徴とする。
[0014] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0002
〔式 (I)および (II)中、 R は直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル fl
基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよ い)を示し; R は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原 f2
子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部な ヽし全部がフッ素 原子に置換されていてもよい）を示し；これら R 、R の少なくともいずれかがフッ素置 fl f2
換基を有し; Rは水素原子またはメチル基を示し; nは繰り返し単位の数を示す 1以上 の整数である。〕
[0016] さらに、本発明に力かるレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたホ トレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設けるホトレジスト形 成工程と、前記ホトレジスト膜上に上述のホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保 護膜を形成する保護膜形成工程と、前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光 用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホ トレジスト膜を選択的に露光する露光工程と、前記ホトレジスト膜に対して、必要に応 じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜 とを現像処理し、それによつて、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターン を得る現像工程と、を有することを特徴とする。
発明の効果
[0017] 本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、 ノターン露光を阻害することはない。そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に 不溶であるので、「液浸露光の光学的要求を満たし、取り扱いの容易で、かつ環境汚 染性がな!/ヽことから液浸露光用液体として最有力視されて！/ヽる水（純水あるいは脱ィ オン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、 扱い容易で、屈折率等の光学的特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用 液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供して ヽる間、 十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液 浸露光用液体として、 157nmの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面か らフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても 、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し 、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。
[0018] さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、 露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレ ジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得 られた保護膜は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露光後の現像工程前に保護 膜除去工程を設ける必要がなぐレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保 護膜を残したまま行うことができ、それによつて、保護膜の除去とレジスト膜の現像と が同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパター ン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低 ぐかつ工程数を低減して効率的に行うことができる。
[0019] 特に、本発明の保護膜形成材料に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、種々のァ ルコールに可溶であるため、塗膜性の良好な保護膜形成材料を提供できる。また、 本発明の保護膜形成材料に用いて形成される保護膜は、水に不溶で現像液に可溶 であり、液浸露光プロセスに用いても、レジストパターンの形状変化をほとんど起こさ ない。
発明を実施するための形態
[0020] 前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱 イオン水力 なる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能 である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから 考慮して、水がより好適な液浸露光用液体である力 157nmの露光光を使用する場 合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、 本発明のレジスト保護膜形成用材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用 液体によるレジスト膜の浸襲を抑制することができる。
[0021] 本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得ら れたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点 が本発明の最大の特徴でもある。
[0022] また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相 溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で 、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよぐかつ現像液に 対する溶解性がょ ヽことである。そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護 膜材料としては、前記一般式 (I)で表される構成単位と前記一般式 (Π)で表される構 成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアル コール系溶剤に溶解してなる組成物を用いる。
[0023] 前記一般式 (I)で表される構成単位としては、より具体的には、下記一般式 (III)で 表される構成単位を好ましくは用いることができる。
[0024] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0025] また、前記一般式 (II)で表される構成単位としては、より具体的には、下記一般式 (I
V)で表される構成単位を好ましくは用いることができる。
[0026] [化 4]
Figure imgf000009_0002
[0027] 本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、前記一般式 (I)で表される構成単 位および Zまたは一般式 (Π)で表される構成単位と、下記一般式 (V)で表される構 成単位との共重合体および Zまたは混合ポリマーであってもよ 、。力かる構成によつ て、アルカリ可溶性を向上させることができる。
[0028] [化 5]
Figure imgf000009_0003
〔式 (V)中、 R は、該アルカリ可溶性ポリマー中の全 R が同時に全て水素原子とな f5 f5
ることがないという条件下において、水素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の 炭素原子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部な!/、し全部が フッ素原子に置換されて 、てもよ 、）を示し； nは繰り返し単位を意味する 1以上の整 数である。〕
[0029] このようなポリマーは、公知の重合法によって、合成できる。また、これら重合体成分 の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではな ヽカ 5000〜80000、さらに好ましくは 8000〜50000とされる。
[0030] 前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず 、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であれば、いずれも使用可能である。このよう な溶剤としてはアルコール系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、炭素数 1〜10のアルコール系溶剤であり、具体的には、 n—ブチルアルコール、イソブチル アルコール、 n—ペンタノール、 4ーメチルー 2—ペンタノール、および 2—ォクタノー ル等のアルコール系溶剤が好まし 、。
[0031] 前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤として、さらにフッ素原子含有アルコー ル系溶剤も使用可能である。このようなフッ素原子含有アルコール系溶剤も、レジスト 膜と相溶性を有さず、前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解することができる。前記フッ 素原子含有アルコール系溶剤としては、該フッ素原子含有アルコール系溶剤分子中 に含まれる水素原子の数よりもフッ素原子の数が多 、ものが好ま 、。
[0032] 前記フッ素原子含有アルコール系溶剤の炭素数は 4以上 12以下であることが好ま しい。力かるフッ素原子含有アルコール系溶剤としては、具体的には、 C F CH CH
4 9 2
OHおよび Zまたは C F CH OHを好ましくは用いることができる。
2 3 7 2
[0033] 本発明の保護膜形成用材料には、さらに酸性物質を配合してもよぐこの酸性物質 としては、炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。本発明の保護膜形成用材料に は、炭化フッ素化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得 られる。
[0034] このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新 規利用規則 (SNUR)の対象となっておらず、使用可能である。 [0035] 力かる炭化フッ素化合物としては、下記一般式（201)
(C F SO ) NH (201)
n 2n+ l 2 2
(式中、 nは、 1〜5の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（202)
C F COOH (202)
m 2m+ l
(式中、 mは、 10〜15の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（203)で示される炭化フッ素化合物と、下記一般式（204)で示される 炭化フッ素化合物とが、好適である。
[0036] [化 6]
Figure imgf000011_0001
(式中、 oは、 2〜3の整数である。 )
[0037] [化 7]
Figure imgf000011_0002
(式中、 pは、 2〜3の整数であり、 Rfは 1部もしくは全部がフッ素原子により置換され ているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置 換されていてもよい。 )
[0038] 前記一般式（201)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学 式（205)
(C F SO ) NH (205)
4 9 2 2
で表される化合物、または下記化学式（206) (C F SO ) NH (206)
3 7 2 2
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0039] また、前記一般式（202)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記 化学式（207)
C F COOH (207)
10 21
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0040] また、前記一般式（203)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記 化学式 (208)で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0041] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0042] 前記一般式（204)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学 式（209)で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0043] [化 9]
Figure imgf000012_0002
[0044] 本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに、ヒドロキシアルキル基および Zまた はアルコキシアルキル基で置換されたァミノ基および/またはイミノ基を有する含窒 素化合物からなる架橋剤を配合してもよ ヽ。
[0045] 前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールゥリル誘 導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも 1種を 用いることが好ましい。
[0046] 具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、前記メラミン系化合物、尿素系化 合物、グアナミン系化合物、ァセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、 グリコールゥリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、 沸騰水中にてホルマリンと反応させてメチロールイ匕することにより、あるいはこれらに さらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプ ロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することに より、得ることができる。
[0047] このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリル が用いられる。
[0048] さらに、前記架橋剤としては、少なくとも 1種の水酸基および Zまたはアルキルォキ シ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸ィ匕合物との縮合反 応物も好適に用いることができる。
[0049] 前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭 素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい
[0050] 次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法につ いて説明する。
[0051] まず、シリコンウェハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布 した後、プレベータ (PAB処理)を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間 には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。
[0052] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0053] 次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜 (単層、複数層）の表面に、例えば、「 下記化学式 (I)および (Π)で示される各構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを イソブチルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明にカゝかる保護膜形成材 料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。
[0054] このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光 用液体 (空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さ!、屈折率を有す る液体:本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を 配置する。
[0055] この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露 光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してレ ジスト膜に到達することになる。
[0056] このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮 断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液 浸露光用液体 (純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて 液浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。
[0057] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェ キシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電
2
子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜 の特性によって決定される。
[0058] 上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト 膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折 率よりも小さ!ヽ屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用 液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げ られる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、 C F O
3 2 5 4 9 3 4 9
C H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち
2 5 5 3 7
、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水 )を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸 収が少な ヽと 、う観点から、フッ素系溶剤を用いることが好まし 、。
[0059] また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用 されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
[0060] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板から液浸露光用液体を除去する。
[0061] 次 、で、該レジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行 、、続、て、アルカリ性水溶 液カゝらなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像 液はアルカリ性であるので、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される 。なお、現像処理に続いてポストベータを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリン スを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または 噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト 組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じ た形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、 現像処理により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発 明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性が高められてい るので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れがよぐ液浸露光用液体の付着 量が少なぐ V、わゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。
[0062] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン 、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造するこ とができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターン の線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
実施例
[0063] 以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するた めの例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
[0064] (実施例 1)
本実施例では、本発明にかかる保護膜形成用材料を用いて基板上に保護膜を形 成し、この保護膜の耐水性およびアルカリ現像液に対する溶解性を評価した。
ベースポリマーとして、下記一般式 (VI)に示した共重合体 (分子量 4400、 x:y= 5 0 : 50 (モル％) )を用ぃ、溶媒として 2—メチル 1—プロパノールを用い、ポリマー濃 度を 3質量％に調製し、これを保護膜形成用材料とした。
[0065] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0066] まず、前記ベースポリマーの溶剤に対する溶解性を評価した。 2種の溶剤、 2—メチ ルー 1 プロパノール、および 4 メチル 2 ペンタノールに前記ベースポリマーを 入れ、溶解性を検討した。 2種のアルコール系溶剤のいずれに対しても、前記ベース ポリマーは可溶であることが確認された。
[0067] 次に、前記保護膜形成用材料を半導体基板上にスピンコーターを用いて 2000rp mのコート条件で塗布した。塗布後、 90°C、 60秒間、加熱処理して硬化させて、評 価用の保護膜を得た。該保護膜の膜厚は 70. Onmであった。
[0068] 保護膜の評価は、 (i)目視による表面状態の確認、 (ii)液浸露光用液体 (純水）に 対する溶解性をシミュレートするため、純水による 120秒間のリンス後の膜減り量測定 、 （iii)アルカリ現像液（2. 38%濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液）に 対する溶解速度 (膜厚換算： nmZ秒)の 3項目につ 、て実施した。
その結果、 目視による表面状態は良好であり、純水リンス前後での膜厚変動も見ら れず、さらに現像液による溶解速度をレジスト溶解分析器 (Resist Dissolution A nalyzer： RDA：リソテック ·ジャパン社製）で測定したところ、 lOOnmZ秒以上であり 、十分な特性を有していることが確認された。
[0069] (実施例 2)
有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、 BrewerScience社製)を、ス ピンナーを用いてシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成 して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この 反射防止膜上に、ポジ型レジストである「TArF— P6111ME (東京応化工業社製)」 を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。
[0070] 該レジスト膜上に、前記化学式 (VI)に示した共重合体 (分子量 4400、 x:y= 50 : 5 0 (モル0 /0) )を 2—メチル—1—プロピルアルコールに溶解させ、榭脂濃度を 3. 0質 量％とした保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70. Onmの保 護膜を形成した。
[0071] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR—S302A (ニコン社製、 NA (開口 数） =0. 60、 σ = 2Z3輪体）により、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて 、パターン光を照射 (露光処理)した。露光処理後基板を回転させながら、レジスト膜 上に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
[0072] 前記純水の滴下工程の後、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、保護膜を 残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては、
2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH)を用いた。この現 像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
[0073] このようにして得た 130nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを走 查型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なも のであり、ゆらぎ等は全く観察されな力つた。
[0074] (実施例 3)
シリコンウェハ上にポジ型レジストである「TArF— P6111ME (東京応化工業社製）
」を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、 乾燥させることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。
[0075] 該レジスト膜上に、実施例 1で用いたレジスト材料と同様の保護膜材料を回転塗布 し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70. Onmの保護膜を形成した。
[0076] 次に、浸漬露光を液浸露光用実験機 LEIES 193— 1 (ニコン社製)を用いて二光 束干渉実験を行った。その後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38 質量％TMAH水溶液を用いて、 23°Cにて 60秒間現像処理した。この現像工程によ り保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
このようにして得た 65nmのラインアンドスペースパターンが 1： 1となるレジストパタ ーンを走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状のラインアンドス ペースパターンが形成できた。
[0077] (比較例 1)
上記実施例 2と同様のポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しな力つた以外は 全く同様の手段で、 130nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを形 成したものの、走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、パターンのゆらぎ、 膨潤等が発生しパターンは観察できな力つた。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレ ジスト膜を構成しても、液浸露光工程にぉ 、て ヽかなる液浸露光用液体を用いても、 特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、感度が高ぐレジストパターンプロフ アイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好で ある、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、水を 始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸 露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなぐレジス ト膜の引き置き耐性を向上させることができる。したがって、本発明のレジスト保護膜 形成用材料を用いれば、液浸露光プロセスによるレジストパターンの形成を効率的 に行うことができる。

Claims

請求の範囲
基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成材料 であって、
下記一般式 (I)で表される構成単位と下記一般式 (Π)で表される構成単位の少なく ともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーをアルコール系溶剤に 溶解してなることを特徴とする保護膜形成用材料。
[化 1]
[化 2]
Figure imgf000019_0001
〔式 (I)および (II)中、 R は直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原子数 1〜5のアルキル
fl
基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよ い)を示し; R
f2は水素原子、フッ素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素原 子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部な ヽし全部がフッ素 原子に置換されていてもよい）を示し；これら R 、R
fl f2の少なくともいずれかがフッ素置 換基を有し; Rは水素原子またはメチル基を示し; nは繰り返し単位の数を示す 1以上 の整数である。〕
[2] 液浸露光プロセスに用いられる保護膜形成用材料であることを特徴とする請求項 1 に記載の保護膜形成用材料。
[3] 前記一般式 (I)で表される構成単位が、下記一般式 (III)で表される構成単位であ ることを特徴とする請求項 1または 2に記載の保護膜形成用材料。
[化 3]
Figure imgf000020_0001
前記一般式 (Π)で表される構成単位が、下記一般式 (IV)で表される構成単位であ ることを特徴とする請求項 1または 2に記載の保護膜形成用材料。
Figure imgf000021_0001
前記アルカリ可溶性ポリマーが、前記一般式 (I)で表される構成単位および Zまた は一般式 (Π)で表される構成単位と、下記一般式 (V)で表される構成単位との共重 合体および Zまたは混合ポリマーであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の 保護膜形成用材料。
[化 5]
Figure imgf000021_0002
〔式 (V)中、 R は、該アルカリ可溶性ポリマー中の全 R が同時に全て水素原子とな f5 f5
ることがないという条件下において、水素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状の 炭素原子数 1〜5のアルキル基 (ただし、アルキル基の水素原子の一部な 、し全部が フッ素原子に置換されて 、てもよ 、）を示し； nは繰り返し単位を意味する 1以上の整 数である。〕
[6] 前記アルコール系溶剤が炭素数 1〜： L0のアルコール系溶剤である請求項 1に記載 の保護膜形成用材料。
[7] 前記アルコール系溶剤が n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 n ペン タノール、 4—メチル 2 ペンタノール、および 2—ォクタノールの中力 選ばれる 少なくとも 1種である請求項 6に記載の保護膜形成用材料。 [8] 前記アルコール系溶剤が少なくともフッ素原子含有アルコール溶剤を含むことを特 徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[9] 前記フッ素原子含有アルコール溶剤が C F CH CH OHおよび Zまたは C F CH
4 9 2 2 3 7 2
OHであることを特徴とする請求項 8に記載の保護膜形成用材料。
[10] さらに酸性物質を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[11] 前記酸性物質が炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項 10に記載の保護 膜形成用材料。
[12] さらに架橋剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[13] 前記架橋剤が、少なくとも 2個の水素原子がヒドロキシアルキル基および Zまたはァ ルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および Zまたはイミノ基を有する含窒素化 合物であることを特徴とする請求項 12に記載の保護膜形成用材料。
[14] 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、
基板上にホトレジスト膜を設けるホトレジスト形成工程と、
前記ホトレジスト膜上に請求項 1に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形 成する保護膜形成工程と、
前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液 浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する 露光工程と、
前記ホトレジスト膜に対して、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を 用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理し、それによつて、前記保護膜 を除去すると同時にホトレジストパターンを得る現像工程と、
を有することを特徴とするホトレジストパターン形成方法。
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