KR102001819B1 - 상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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게오륵 파블로브스키
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Abstract

[과제] 극자외선 노광에 의핸 패턴 형성 방법에 있어서, 거칠기나 패턴 형상이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 상층막 형성용 조성물과 이를 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
[해결수단] 친수성기를 갖는 트리페닐렌 유도체 및 용제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상층막 형성용 조성물, 및 이 조성물을 레지스트 표면에 도포하고, 노광 현상함으로써 패턴을 형성하는 방법. 이 조성물은 또한 중합체를 포함할 수도 있다.

Description

상층막 형성용 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING UPPER LAYER FILM AND RESIST PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은, 포토리소그래피법에 사용되는 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성시키려고 할 경우에, 극자외선 레지스트막을 노광하기에 앞서, 레지스트막 위에 형성되는 상층막을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 상층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
최근, 각종 장치의 소형화에 따라 반도체 집적 회로의 고집적화의 요구가 높고, 이에 답하기 위해 레지스트 패턴도 보다 미세한 것이 요구되도록 되어 있다. 이러한 니즈에 답하기 위해서는 포토리소그래피법에 있어서, 보다 파장이 짧은 광으로 노광하는 것이 필요해진다. 이 때문에, 사용되는 광은 보다 단파가 되고, 가시광부터, 자외선, 원자외선, 게다가 극자외선까지 사용되게 되었다. 예를 들면, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스, 보다 구체적으로는 DRAM, 플래시 메모리, 로직계 반도체의 제조 과정에서는, 초미세 패턴을 형성시키는 것이 요구되기 때문에, 극자외선에 의한 포토리소그래피의 중요성이 높아지고 있다.
이에 대응하여, 각각의 파장의 광에 대하여 감도를 갖는 각종 레지스트 조성물이 개발되고 있다. 여기에서 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에는, 종래 시판되고 있는 화학 증폭형 레지스트의 대부분을 이용할 수 있다고 생각되었다. 구체적으로는 일반적인 KrF 레이저 노광용 레지스트 또는 ArF 레이저 노광용 레지스트는, 극자외선에 의해 노광하는 포토리소그래피에도 이용할 수 있다고 여겨졌다. 하지만, 현실에는 해상도, 감도, 또는 거칠기 등 개량이 바람직한 점이 다수 남겨져 있는 것이 현상이다.
한편, 노광 장치에도 광원이나 마스크의 문제가 남겨져 있고, 극자외선을 사용한 리소그래피법의 실용화가 늦어지고 있는 이유로 되어 있다. 극자외선 광원 중에 포함되어 있는 장파장광, 특히 심자외선광, 예를 들면, 파장이 193nm나 248nm의 광은 레지스트 패턴 형상의 악화를 야기하는 중요한 원인으로서 인식되고 있었다. 상기한 바와 같이, 극자외선을 이용한 포토리소그래피법에, KrF 레이저용, 또는 ArF 레이저용 레지스트 조성물을 사용한 경우, 이들 레지스트는 극자외선보다 파장이 긴 심자외선에 대해서도 높은 감도를 나타내는 것은 당연하다.
노광 광원으로부터 방사되는 극자외선에는 보다 장파장의 광, 예를 들면, 심자외선이 포함되는 것이 일반적이다. 이 때문에, 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시킬 경우에는, 그러한 심자외선의 함유량이 적은 광원이 바람직하다. 노광 장치로부터 조사되는 광으로부터 심자외선을 제거하기 위해서는, 극자외선의 발생 방법을 조정하는 것, 예를 들면, 광학계를 조정하는 것이 수행된다. 하지만, 종래의 노광 광원에서는, 심자외선을 완전하게 제거하는 것이 곤란하여, 종래의 노광 장치로는 극자외선에 포함되는 심자외선의 함유량을 3% 이하로 억제할 수 없었다. 이와 같이 극자외선에 포함되는 심자외선은, 레지스트 패턴의 거칠기 악화나, 패턴 형상의 악화를 야기하는 요인이 되어 있고, 그러한 과제의 개량 수단이 요망되고 있었다.
또한, 극자외선에 의한 노광은 고진공 조건으로 수행되는 것이 일반적이다. 이 때문에, 포토리소그래피법에서 노광을 할 때에는, 레지스트막에 포함되어 있는, 감광성 재료, 광 산 발생제 등의 조성물의 각 성분이나, 광 반응에 의해 형성되는 저분자량 화합물 등이 가스로서 휘발되는 경우가 많다. 이러한 가스는, 아웃 가스라고 불리며, 노광 장치 중의 미러 등의 광학계나 포토 마스크 등을 오염시키고, 이 결과, 노광 정밀도가 열화되는 경우가 있다. 따라서, 레지스트로부터 휘발되는 가스를 억제하는 것도 요망되고 있었다.
이러한 과제에 대하여, 레지스트막의 상측에, 레지스트막으로부터의 가스의 방출을 억제하고, 또한 극자외선은 투과하지만 심자외광을 흡수하는 상층막을 형성시키는 방법이 개발되어 있다(특허문헌 1 및 2). 또한, 그러한 상층막에 사용할 수 있는, 심자외선을 흡수하는 중합체에 대해서도 검토되고 있다(특허문헌 3). 즉 상층막의 심자외선 흡수 효과를 높이기 위해서, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 골격을 갖는 중합체를 사용하였다. 그리고, 심자외선의 흡수를 보다 높게 하기 위해서, 중합체 종(種)의 탐색이나, 중합체의 조합에 대하여 검토가 되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2004-348133호 특허문헌 2: 미국 특허공개공보 제2012/21555호 특허문헌 3: 국제공개 제2012/053302호 명세서
하지만, 지금까지 제안되어 있는 상층막에 대하여, 심자외선 흡수 효과가 보다 큰 상층막이 요망되었다.
본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 친수성기를 갖는 트리페닐렌 유도체 및 용제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 상기의 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 경화시키고, 극자외선을 사용하여 노광하고, 알칼리 수용액으로 현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 극자외선을 사용한 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시킬 때에, 심자외선의 영향을 저감시키고, 레지스트 패턴의 거칠기 악화나, 패턴 형상의 악화를 야기하지 않고, 또한 노광시에 레지스트로부터의 가스의 휘발을 억제할 수 있는 상층막을 형성시킬 수 있다. 이 상층막은, 심자외선의 흡수율이 높고, 85% 이상의 심자외선 흡수율을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 장치 내를 레지스트로부터 발생하는 가스에 의해 오염 시키지 않고, 미세한 패턴을 정밀하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용한 경우에는, 현상 후에 레지스트 패턴 표면에 잔류물이 부착되는 경우가 적고, 이 점에서도 우수한 패턴을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 레지스트막의 상측에 형성되는 상층막을 형성하기 위한 것이다. 이 조성물은 트리페닐렌 유도체를 포함하여 이루어지고, 파장 170 내지 300nm의 광, 주로 193nm와 248nm(이하, 심자외광이라고 하는 경우가 있음)를 흡수하는 상층막을 형성할 수 있는 것이다.
트리페닐렌은 방향족환이 4개 축합한 구조를 갖는 화합물이며, 심자외광, 특히 파장 248nm의 광에 대하여 매우 강한 흡수를 갖는 것이다. 이러한 심자외광 에 대한 광 흡수는 트리페닐렌 골격에 유래하는 것이며, 트리페닐렌의 각종 유도체도 같은 광 흡수를 나타낸다.
이러한 것 중, 치환기를 갖지 않고, 탄소와 수소만으로 이루어진 트리페닐렌 화합물은, 알칼리 용액에 대하여 용해성이 매우 낮다. 이 때문에, 상층막 형성용 조성물에 사용한 경우, 현상 처리에 의해 레지스트 표면에서 용해 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 극성이 낮고, 막 면에 대한 친화성이나 분자끼리의 상호 작용이 거의 없으므로, 레지스트 표면을 피복하는 막을 형성시키는 것도 곤란하다. 따라서, 트리페닐렌을 그대로 상층막 형성용 조성물에 적용하기에는 해결해야 할 과제가 많다. 본 발명에서는, 트리페닐렌 유도체를 사용함으로써 이 문제를 해결하고 있다.
즉, 트리페닐렌에 다른 치환기를 도입한 트리페닐렌 유도체를 사용함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높여서, 현상시에서의 제거를 용이하게 하고, 또한 레지스트 표면과의 친화성이나 분자끼리의 상호 작용을 높임으로써, 상층막의 성막성이나 피복성을 개량하는 것에 성공한 것이다.
이러한 치환기로서는, 친수성기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기가 바람직하다. 수산기로서는 페놀성 수산기도 포함하는 것으로 한다.
이들 치환기에 의해 트리페닐렌 유도체의 친수성이 개량되고, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나 성막성이 동시에 개량된다. 이들 치환기는, 트리페닐렌 골격 1개에 대하여, 일반적으로는 3개 이상이 필요하지만, 치환기가 많을수록 본 발명의 효과가 강하게 발현되는 경향이 있고, 레지스트 패턴의 형성 과정에서 사용되는 알칼리 현상액, 예를 들면, 2.38% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액에 대한 용해성을 충분히 확보하기 위해서는 4개 이상인 것이 바람직하다. 또한 상층막으로서의 피막 형성성 등의 관점에서, 트리페닐렌 골격 1개당 6개인 것이 가장 바람직하다. 이러한 트리페닐렌 유도체는 각종의 것이 알려져 있고 시판되어 있다.
또한, 이들 친수성기는 트리페닐렌 골격에 직접 결합하고 있을 필요는 없다.
탄화수소기 등의 연결기를 개재하여 트리페닐렌 골격에 결합하고 있어도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 연결기가 친수성 중합체 주쇄이고, 그 측쇄에 트리페닐렌 골격이 결합하고 있는 것이라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 트리페닐렌 유도체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015099467836-pct00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소 또는 친수성기이고, 모든 R 중, 적어도 3개 이상이 친수성기이다.
여기에서, 친수성기는, 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택할 수 있다. 또한, R의 몇 개가 소수성기, 예를 들면, 탄화수소기 등이라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 경우가 있지만, 소수성기를 포함하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되므로, 소수성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 친수성기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2, 3, 6, 7, 10, 또는 11위치 중 어느 하나의 위치에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 특히 R 중 6개가 친수성기일 경우에는, 2, 3, 6, 7, 10, 및 11위치에 친수성기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015099467836-pct00002
본 발명에서 사용되는, 그 밖의 바람직한 트리페닐렌 유도체로서, 트리페닐렌 골격을 반복 단위에 포함하는 중합체를 들 수 있다. 즉, 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 트리페닐렌 골격을 포함하는 것이다. 이때, 트리페닐렌 유도체인 중합체에는 친수성기가 포함되지만, 그 친수성기는 중합체의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 존재해도 좋고, 또한 중합체에 포함되는 트리페닐렌 골격에 직접 결합하고 있어도, 탄화수소 쇄 등의 연결기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있어도 좋다.
이러한 트리페닐렌 골격을 포함하는 중합체로서는, 하기 화학식 2A 또는 2B를 들 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112015099467836-pct00003
[화학식 2B]
Figure 112015099467836-pct00004
상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
R은 수소 또는 친수성기이고, 모든 R 중 적어도 3개 이상이 친수성기이고,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R'는 수소, 친수성기, 또는 화학식 2B로 표시되는 반복 단위이고, 모든 R' 중 적어도 3개 이상이 친수성기이고,
L은 2가의 연결기이다.
L은 2가의 연결기이며, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌 옥사이드기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 에틸렌 결합, 아세틸렌 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설폰산 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합, 아조 결합, 또는 설파이드 결합 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2B의 반복 단위를 포함하는 중합체에서는, R' 중 어느 하나에 추가로 화학식 2B의 반복 단위가 결합한 분기된 중합체나 덴드리머도 포함된다. 구체적으로는, 하기와 같은 구조를 갖는 덴드리머를 들 수 있다.
Figure 112015099467836-pct00005
상기한, 트리페닐렌 골격을 포함하는 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 상층막 형성용 조성물의 도포성 등을 적합하게 유지하기 위하여, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.
상층막 형성용 조성물에서의 트리페닐렌 유도체의 배합량은, 형성되는 상층막에 요구되는 광학적 특성이나 가스 배리어 특성에 따라 조정되지만, 상층막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 5중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 트리페닐렌 유도체는 상층막의 피막 형성 성분인 중합체에 조합되는 재료라고 하기보다, 오히려 피막 형성 성분 바로 그 자체로서 기능한다. 즉, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 고형분의 전부가 트리페닐렌 유도체라도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은 용제를 포함하여 이루어진다. 용제로서는, 상기의 트리페닐렌 유도체와, 필요에 따라 사용할 수 있는 중합체나 첨가제 등을 용해할 수 있는 것이 사용된다. 이러한 용제로서는,
(a) 모노 알코올, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카비놀 등,
(b) 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등
(c) 폴리올의 알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등,
(d) 폴리올의 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등,
(e) 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등,
(f) 환상 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 등,
(g) 탄소수가 12 이하의 탄화수소, 예를 들면, n-헥산, n-옥탄, 사이클로헥산 등,
(h) 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등,
(i) 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등,
(j) 에스테르, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 젖산 에틸 등, 및
(k) 물
을 들 수 있다. 또한, 유기 용제 중에는 레지스트 패턴에 대한 용해성이 높은 것도 있다. 그러한 용제를 사용할 필요가 있는 경우에는, 물 등의 레지스트 패턴에 대한 용해성이 낮은 용제를 조합한 혼합 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상층막 형성용 조성물은 트리페닐렌 유도체와 용제만으로 이루어진 것이라도 좋고, 피막 형성 성분으로서 추가로 중합체를 포함하는 것이라도 좋다. 이하, 이러한 중합체를 바인더 중합체 또는 간단하게 바인더라고 하는 경우가 있다. 즉, 바인더란, 트리페닐렌 골격을 포함하지 않는 중합체를 말하는 것이다. 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물에서는, 트리페닐렌 유도체는 친수성기를 가짐으로써, 트리페닐렌 유도체 자신이 중합체가 아닌 경우나 피막 형성 성분으로서의 바인더를 포함하지 않는 경우라도 피막을 형성할 수 있다는 특징이 있다. 바인더를 포함하지 않는 조성물을 사용하여 상층막을 형성한 경우에는, 현상액 중에서의 상층막의 제거가 용이해지므로 바람직하다. 트리페닐렌 유도체 자신이 중합체가 아닌 경우, 또는 피막 형성 성분으로서 일반적으로 사용되는 바인더가 없어도 상층막이 형성되는 것은, 트리페닐렌 유도체에 도입되어 있는 치환기가, 레지스트 표면에 화학 흡착하거나, 트리페닐렌 유도체끼리가 상호 작용에 의해 결합하기 때문이라고 추측되고 있다.
또한, 피막 형성 성분으로서 바인더를 조합함으로써, 성막성이 개량되어, 보다 균일한 상층막을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 바인더를 사용하여 상층막을 형성시키면 비교적 견고한 상층막이 형성되므로, 물리적인 접촉 등에 의한 상층막의 박리가 억제되어서 바람직하다.
바인더를 조합하는 경우에는, 트리페닐렌 유도체와의 상용성이 높은 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 선택할 수 있다. 바인더로서 천연 고분자 화합물을 사용할 수도 있지만, 제조 안정성 등의 관점에서, 반복 단위를 갖는 합성 고분자 화합물인 공중합체 또는 호모 중합체가 사용된다. 여기에서, 바인더 중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 단량체가 중합하는 양식은 특별히 한정되지 않고, 축합 중합, 개환 중합, 부가 중합 등, 어느 양식으로 중합한 것이라도 좋다.
이러한 바인더는 다양한 것이 알려져 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 노볼락 수지 등의 페놀 수지, 폴리하이드록시 스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 하이드록시에틸 에스테르, 아크릴산 폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 메타크릴산 하이드록시에틸 에스테르, 메타크릴산 폴리에틸렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 바인더는 물에 대하여 용해 가능하게 하는 작용을 하는 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 친수성기는 일반적으로 잘 알려진 것이며, 수산기, 카복실기, 설포기, 치환 및 비치환의 아미노기, 치환 및 비치환의 암모늄기, 카복실산 에스테르기, 설폰산 에스테르기, 치환 및 비치환의 아미드기, 알킬렌 옥사이드기, 및 옥심기 등을 들 수 있다. 이것들 중 특히 수산기 및 카복실기가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가질 경우, 알킬기 등의 지방족 탄화수소나 페닐기 등의 방향족기를 치환기로 할 수 있다. 이때, 치환기가 방향족기이면 심자외선 흡수기로서의 작용을 나타내는 경우도 있다. 또한, 본 발명에 의한 상층막은 알칼리 수용액에 의한 현상을 수행하는 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 것이지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 친수성기가 적은 트리페닐렌 유도체를 사용한 경우에는 유기 용제에 의한 현상을 수행하는 패턴 형성에 사용할 수도 있다.
또한, 바인더를 사용하는 경우에는 그 함유율은, 목적으로 하는 막 두께 등에 따라 조정되지만, 일반적으로 상층막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%이고, 0.5 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 바인더의 함유율은 과도하게 높으면 형성되는 상층막의 막 두께가 커지고, 극자외광의 흡수가 커지는 경우가 있으므로, 주의가 필요하다.
본 발명에서 사용되는 바인더를 사용할 경우에는, 트리페닐렌 유도체에 의한 심자외선 흡수 효과를 보충하기 위하여, 심자외선 흡수기를 갖는 중합체를 사용할 수도 있다. 여기에서, 심자외선 흡수기란 170 내지 300nm의 광을 흡수하는 기를 말한다. 이러한 기로서는, 방향족기, 특히 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 이들 기는 필요에 따라 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 하나로서는 알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다.
본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 또한 기타 첨가제를 포함해도 좋다. 여기에서, 이것들의 성분은, 조성물의 레지스트 위로의 도포성을 개량하는 것, 형성되는 상층막의 물성을 개량하는 것 등을 목적으로 사용된다. 이러한 첨가제의 하나로서 계면활성제를 들 수 있다. 사용되는 계면활성제의 종류로서는,
(a) 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 알킬디페닐 에테르 디설폰산, 알킬디페닐 에테르 설폰산, 알킬벤젠 설폰산, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산, 및 알킬 황산, 및 이들의 암모늄염 또는 유기 아민염등,
(b) 양이온성 계면활성제, 예를 들면, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드 등,
(c) 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등), 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌 글리콜 유도체 등,
(d) 양성(兩性) 계면활성제, 예를 들면, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴산 아미드프로필 하이드록시설폰베타인 등
을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 중 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 한편으로, 아민기나 카복실기를 갖는 계면활성제는, 이들 기가 트리페닐렌 유도체에 결합한 친수성기와 반응하는 경우가 있으므로 사용할 경우에는 주의가 필요하다. 또한, 기타 첨가제로서는, 증점제, 염료 등의 착색제, 산 및 염기 등을 첨가제로서 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 효과 등을 고려하여 결정되지만, 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이다.
본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물은, 종래의 상층막 형성용 조성물이나 상면(上面) 반사 방지막 형성용 조성과 동일하게 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용함에 있어서, 제조 공정을 대폭으로 변경할 필요는 없다. 구체적으로 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명하면 이하와 같다.
우선, 필요에 따라 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀 코트법 등 종래부터 공지의 도포법으로 도포하여, 레지스트 조성물층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 하층막이 도포 형성되어도 좋다. 이러한 하층막은, 일반적으로 레지스트층과 기판과의 밀착성을 개선할 수 있는 것이다. 또한, 레지스트 하층으로서 전이 금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 층을 형성시킴으로써 반사광을 증대시키고, 노광 마진을 개선할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 극자외선에 감도를 갖는 레지스트 조성물 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 현재의 상태에서는, 심자외선용 레지스트 조성물, 예를 들면, ArF 레이저용 포토 레지스트 조성물이나 KrF 레이저용 포토 레지스트 조성물이 사용되는 것이 일반적이다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물은, 극자외선에 감도가 있는 것이면 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 하지만, 바람직한 레지스트 조성물로서, 특히, 포지티브형과 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재 하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어진 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 것을 들 수 있다.
기판 위에 도포된 레지스트막 위에, 스핀 코트법 등에 의해 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 용제를 증발시켜서 상면막을 형성시킨다. 가열은, 예를 들면, 핫 플레이트 등을 사용하여 수행된다. 가열 온도는 조성물에 포함되는 용제의 종류 등에 따라 선택된다. 구체적으로는, 일반적으로 25 내지 150℃이고, 80 내지 130℃인 것이 바람직하고, 90 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다. 이때, 형성되는 상층막의 두께는 일반적으로 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm이다.
또한, 레지스트막을 도포 후, 레지스트막을 단독으로 가열 경화시키고, 그 후에 상층막 형성용 조성물을 도포하여 가열할 수도 있다.
이와 같이 형성된 상층막은 극자외선의 투과율이 높은 것이다. 일반적으로, 극자외선의 투과는 중합체의 치환기 등에는 거의 영향을 받지 않고, 상대적으로 원소종의 영향의 쪽이 크다. 그리고, 상층막의 주 구성 원소인 탄소나 수소는 극자외선의 흡수가 적으므로, 상층막은 일반적으로 본 발명의 효과를 달성하기에 충분한 투과율을 나타낸다. 구체적으로는, 파장 13.5nm의 광에 대한 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이와 같이 형성된 상층막은 심자외선의 투과율이 낮은 것이다. 구체적으로는, 파장 248nm의 광에 대한 투과율이 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
레지스트막은 그 후, 극자외선, 예를 들면, 파장 5 내지 20nm의 광, 특히 파장 13.5nm의 광을 사용하고, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 수행된다.
노광 후, 필요에 따라 가열을 수행한 후, 예를 들면, 패들 현상 등의 방법으로 현상이 수행되어, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트막의 현상은 통상 알칼리성 현상액을 사용하여 수행된다. 여기에서, 본 발명에 의한 상층막 형성용 조성물에 포함되는 트리페닐렌 유도체는 친수성기를 갖고 있기 때문에, 현상액에 의해 용이하게 제거된다.
이 때문에 본 발명에서는, 특별한 처리를 하지 않고 알칼리 현상액으로 현상 처리함으로써, 상층막의 제거와 레지스트의 현상을 동시에 수행할 수 있다. 하지만, 물 등의 수성 용제로 상층막을 제거하고 나서, 별도 알칼리 현상액으로 레지스트를 현상할 수도 있다.
현상에 사용되는 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액을 사용할 수 있다. 현상 처리 후, 필요에 따라 린스액, 바람직하게는 순수(純水)를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 수행된다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리된다.
레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 0.1 내지 150nm, 바람직하게는 20 내지 80nm의 막 두께가 선택된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 실시된다. 이때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용한 것에 의한 제한은 특별히 없고, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.
또한, 트리페닐렌 유도체를 레지스트 조성물에 첨가함으로써 일정한 심자외선 흡수 효과를 달성할 수 있는 경우가 있다. 하지만, 이 경우에는 형성되는 레지스트층 내에 트리페닐렌 유도체가 남겨진다. 이 결과, 패턴 형성시에 레지스트 패턴의 측면이나 표면에 트리페닐렌 유도체가 존재하게 된다. 트리페닐렌 유도체는 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 단단한 물질이며, 경화된 레지스트막보다도 단단하다. 이 결과, 레지스트 패턴의 측면이나 표면에 트리페닐렌 유도체가 돌출된 상태로 잔존하거나, 그렇게 돌출된 트리페닐렌 유도체가 탈락한 결과, 표면에 크레이터상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 레지스트 패턴 표면의 요철은 바람직하지 않다. 이에 대하여 본 발명에서는 트리페닐렌 유도체는 레지스트층에는 존재하지 않고, 또한 현상 처리에 의해 제거되므로 문제가 없다.
본 발명을 제반 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.
실시예 101 내지 121
트리페닐렌 유도체로서, 상기한 화합물 (1-1), (1-2), (1-3), 및 (2B-1)을 준비하였다. 화합물 (1-1)은 시판품을 사용하였다. 화합물 (1-2), (1-3)에 대해서는 화합물 (1-1)을 원료로 하여 무수 카복실산 화합물을 반응시킴으로써 합성하였다. 구체적으로는, 화합물 (1-1)을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 트리에틸아민을 첨가하여 10분간 교반하고, 그 후, 무수 이소부티르산, 또는 무수 벤조산을 3당량 추가하고, 110℃로 가열해서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 감압 증류에 의해 용매를 약 반량(半量)이 될 때까지 증류 제거하여 농축하였다. 농축된 반응 혼합물에 교반하면서 0.1M 염산 수용액을 서서히 첨가함으로써, 침전을 생성시켰다. 생성된 침전물을 여별(濾別)하고, 물로 세정하고, 건조시킴으로써 목적하는 트리페닐렌 유도체를 수득하였다.
화합물 (2B-1)에 대해서는 화합물 (1-1)을 원료로 하여 테레프탈산을 반응시킴으로써 합성하였다. 구체적으로는, 화합물 (1-1), 테레프탈산을 톨루엔에 용해시켜 가열 환류하고, 또한 농황산을 촉매량 첨가하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 감압 증류에 의해 용매를 증류 제거하여, 목적하는 트리페닐렌 유도체(중량 평균 분자량 3,000)를 수득하였다.
또한, 바인더로서, 이하의 중합체를 사용하였다.
P1: 폴리하이드록시 스티렌(중량 평균 분자량 12,000)
P2: 노볼락 수지(중량 평균 분자량 8,500)
P3: 폴리비닐 알코올(중량 평균 분자량 22,000)
P4: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 11,000)
이들 트리페닐렌 유도체 및 바인더를, 표 1에 기재된 각종 용제에 고형분 농도가 2중량%의 농도가 되도록 용해시켜, 상층막 형성용 조성물로 하였다. 이때, 용해성을 육안으로 확인하였다. 용해성의 평가 기준은 이하와 같이로 하였다.
A: 조성물이 투명하고, 완전하게 용해하였다
B: 조성물은 조금 탁함이 있지만 투명하고, 충분히 용해하였다
C: 조성물 중에 잔사가 남고, 용해성이 약간 떨어지지만, 실용 가능하였다
D: 조성물 중에 잔사가 많이 남아, 실용 불가능하였다
기판 위에, 레지스트 조성물을 막 두께 50nm가 되도록 스핀 코트에 의해 도포하였다. 레지스트 조성물로서는, AZ DX7260P, AZ AX2110(상품명, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 레지스트 조성물을 도포 후, 추가로 각 상층막 형성용 조성물을 막 두께 30nm가 되도록 스핀 코트하였다. 도포 후, 120℃에서 60초간 가열하여 상층막에 의해 피복된 레지스트막을 수득하였다. 이때, 육안 및 막후계를 사용하여 도포성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이로 하였다.
A: 도포 가능하며, 막 두께의 면내 균일성도 우수하였다
B: 도포 가능하며, 막의 면내 균일성이 약간 떨어졌지만 실용성은 충분하였다
C: 도포 가능하며, 육안으로 표면 형상이 떨어지는 것을 확인할 수 있었지만 실용 가능하였다
D: 도포를 할 수 없었다
또한, 수득된 레지스트막을 2.38% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액으로 30초간 현상하고, 막 면의 잔류물을 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.
Figure 112015099467836-pct00006
MIBC: 메틸이소부틸 카비놀
PMGE: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
IPA: 이소프로판올
비교예 201 내지 203 및 실시예 201 내지 210
상층막 형성용 조성물을 표 2에 기재된 대로의 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 레지스트막을 수득하였다. 각 레지스트막에 대하여 극자외선에 의한 노광을 수행하면서, 노광의 전후로 노광 챔버의 압력 변화ΔP를 측정하였다.
또한 각 레지스트막을, Spring-8의 BL03을 이용하여, 조도 0.35mW/㎠로 노광하였다. 또한 노광 후의 레지스트막을 2.38% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액으로 30초간 현상하고, 패턴을 수득하기 위해 필요한 노광량 Eth(막 누락 감도)를 측정하였다. 또한, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 트리페닐렌 유도체의 종류를 바꾸어 동일한 측정을 수행하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.
Figure 112015099467836-pct00007
비교예 301 내지 303 및 실시예 301 내지 310
상층막 형성용 조성물을, 스핀 코트에 의해 두께 30nm로 성막하여, 광 투과성을 평가하였다. 구체적으로는 분광 엘립소미터 해석법에 의해 흡수계수를 구하여, 파장 193nm 및 248nm에서의 k값을 산출하였다. 수득된 결과는 표 3에 기재한 바와 같았다. 즉, 트리페닐렌 유도체를 포함하지 않는 비교예 301 내지 303에 서는, 248nm의 k값이 매우 작고, 심자외광의 흡수가 적은 것에 대하여, 실시예 301 내지 310에서는 심자외광의 흡수가 큰 것을 알 수 있었다.
Figure 112015099467836-pct00008
P5: 안트라센 골격을 포함하는 메타크릴산 단량체 단위와 아크릴산 단량체 단위로 이루어진 중합체(몰비 40:60)를 포함하는 상층막 형성용 조성물
비교예 401 및 실시예 401 내지 411
기판 위에, 레지스트 조성물을 막 두께 40nm이 되도록 스핀 코트에 의해 도포하였다. 레지스트 조성물로서는, SEVR-337(상품명, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 레지스트 조성물을 도포 후, 추가로 각 상층막 형성용 조성물을 막 두께 30nm가 되도록 스핀 코트하였다. 도포 후, 95℃에서 60초간 가열하여 상층막에 의해 피복된 레지스트막을 수득하였다.
수득된 레지스트막을, Spring-8의 뉴 스바루 축적 링을 사용하여 상용 노광하고, 2.38% 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액으로 30초간 현상하여, 노광량 및 수득된 패턴 치수 CD를 측정하였다. 또한, 상층막을 갖고 있지 않은 비교예 501의 패턴 치수를 기준으로 하여, 각 예에서의 패턴 치수의 변동값 ΔCD를 산출하였다. 수득된 결과는 표 4에 기재한 바와 같았다.
Figure 112015099467836-pct00009
상층막이 형성된 경우에는 노광량은 약간 많아지는 경향이 있지만, 1 내지 2mJ/㎠ 정도의 차는 실용상 문제가 없다. 한편으로, 패턴 치수 변동은 레지스트 패턴에게 있어서 중요한 특성이며, ΔCD의 절대값이 2.5nm 이하이면 실용성이 높다고 할 수 있고, 1nm 이하이면 매우 우수하다고 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 친수성기를 갖는 트리페닐렌 유도체 및 용제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 레지스트막 위에 형성되는 상층막을 형성시키기 위한 상층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성기가, 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 상층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 트리페닐렌 유도체가, 트리페닐렌 골격 1개당 3개 이상의 친수성기를 갖는 것인, 상층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 트리페닐렌 유도체가, 하기 화학식 1로 표시되는, 상층막 형성용 조성물.
    화학식 1
    Figure 112019017815073-pct00010

    상기 화학식 1에서,
    R은 수소이거나, 또는, 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친수성기이고, 모든 R 중 적어도 3개 이상이 친수성기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트리페닐렌 유도체가, 트리페닐렌 골격을 반복 단위에 포함하는 중합체인, 상층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 2A 또는 2B 중 어느 하나인, 상층막 형성용 조성물.
    화학식 2A
    Figure 112019017815073-pct00011

    화학식 2B
    Figure 112019017815073-pct00012

    상기 화학식 2A 및 화학식 2B에서,
    R은, 수소이거나, 또는, 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌 옥사이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친수성기이고, 모든 R 중 적어도 3개 이상이 친수성기이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R'는 수소이거나, 또는, 수산기, 카복실기, 설포기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 폴리알킬렌 옥사이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친수성기이거나, 화학식 2B로 표시되는 반복 단위이며, 모든 R' 중 적어도 3개 이상이 친수성기이고,
    L은 2가의 연결기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리페닐렌 유도체의 함유량이, 상층막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%인, 상층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더를 추가로 포함하여 이루어진, 상층막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 바인더가 심자외선 흡수기를 갖는, 상층막 형성용 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 바인더의 함유량이, 상층막 형성용 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%인, 상층막 형성용 조성물.
  11. 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고, 상기 레지스트막 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 경화시키고, 극자외선을 사용하여 노광하고, 알칼리 수용액으로 현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 극자외선의 파장이 5 내지 20nm인, 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 형성되는 상층막의 막 두께가 1 내지 100nm인, 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가열의 온도가 25 내지 150℃인, 패턴 형성 방법.
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