CN105190441B - 上层膜形成用组合物以及使用了其的抗蚀图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种上层膜形成用组合物以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法，该上层膜形成用组合物在基于极紫外线曝光而进行的图案形成方法中，可形成粗糙度、图案形状优异的图案。本发明的解决手段是一种上层膜形成用组合物，其特征在于包含具有亲水性基团的苯并菲衍生物以及溶剂；以及一种方法，其中，通过将该组合物涂布于抗蚀层表面，利用曝光显影而形成图案。该组合物也可进一步包含聚合物。

Description

上层膜形成用组合物以及使用了其的抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及在光刻法中使用的上层膜形成用组合物。更具体涉及：在想要通过光刻法形成抗蚀图案的情况下，在对极紫外线抗蚀膜进行曝光之前，用于形成在抗蚀膜上形成的上层膜的组合物。另外，本发明也涉及使用了这样的上层膜形成用组合物的图案形成方法。
背景技术
近年来，伴随着各种装置的小型化，人们对于半导体集成电路的高集成化的要求在日益增高，对于与其对应的抗蚀图案也要求开发出更微细的抗蚀图案。为了应对于这样的需求，在光刻法中，需要用波长更短的光进行曝光。由此，使用的光变为更短波，从使用可见光起，直到使用紫外线、远紫外线，直到进一步使用极紫外线。例如，在IC或LSI等半导体设备的制造过程中，更具体而言在DRAM、闪存、逻辑(logic)类半导体的制造过程中，由于要求形成超微细图案，因而基于极紫外线的光刻的重要性在日益增高。
对应于此，人们正在开发对于各种波长的光具有灵敏度的各种抗蚀组合物。此处可认为，在使用了极紫外线的光刻法中，以往市售的化学放大型抗蚀剂的大部分是可利用的。具体而言，也可将一般的KrF激光曝光用抗蚀剂或者ArF激光曝光用抗蚀剂应用于利用极紫外线进行曝光的光刻中。但是现状是，在现实中留有许多诸如分辨率、灵敏度、或者粗糙度等期望进行改良的地方。
另一方面，在曝光装置方面也留有光源、掩模的问题，导致使用了极紫外线的刻蚀法的实用化变得迟缓。人们认识到，极紫外线光源之中所含的长波长光(特别是深紫外线光，例如波长为193nm、248nm的光)成为引起抗蚀图案形状发生恶化的重要原因。如前所述，在利用了极紫外线的光刻法中，使用了KrF激光用抗蚀组合物或者ArF激光用抗蚀组合物的情况下，这些抗蚀剂对于波长长于极紫外线的深紫外线也显示高的灵敏度这点是理所应当的。
在从曝光光源辐射的极紫外线中，通常包含更长波长的光、例如深紫外线。由此，利用使用了极紫外线的光刻法而形成图案的情况下，优选使用这样的深紫外线的含量少的光源。为了从由曝光装置照射的光中去除深紫外线，因而对极紫外线的产生方法进行调整，例如调整光学系统。但是，在以往的曝光光源方面，很难完全去除深紫外线，在以往的曝光装置中无法将极紫外线中所含的深紫外线的含量抑制为3％以下。如此，极紫外线中所含的深紫外线成为引起抗蚀图案的粗糙度恶化、图案形状恶化的原因，人们期望开发出改良这样的课题的手段。
另外，一般是在高真空条件下进行基于极紫外线的曝光。由此，在光刻法中进行曝光时，抗蚀膜中所含的感光性材料、光酸产生剂等组合物的各成分、通过光反应而形成的低分子量化合物等大多以气体的形式挥发。这样的气体被称为脱气，污染曝光装置中的镜子等光学系统或光掩模等，结果有时会使得曝光精度劣化。因此，人们也期望抑制从抗蚀剂挥发的气体。
针对这样的课题，正在开发如下的方法：在抗蚀膜的上侧形成一种上层膜，其抑制源自抗蚀膜的气体的释出，另外使极紫外线透射但是将深紫外光吸收(专利文献1和2)。另外，也在研讨着可使用于这样的上层膜中的将深紫外线吸收的聚合物(专利文献3)。即，为了提高上层膜的深紫外线吸收效果，使用了具有苯、萘或者蒽骨架的聚合物。而且，为了进一步提高深紫外线的吸收，人们正在探索聚合物种类，正在研讨聚合物的组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-348133号公报
专利文献2：美国专利公开第2012/21555号公报
专利文献3：国际公开第2012/053302号说明书
发明内容
发明想要解决的课题
但是，对于目前为止提出了的上层膜，人们期望着开发出深紫外线吸收效果更大的上层膜。
用于解决问题的方案
本发明的上层膜形成用组合物的特征在于包含具有亲水性基团的苯并菲(triphenylene)衍生物以及溶剂。
另外，本发明的图案形成方法的特征在于包含如下的工序：在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上涂布前述的上层膜形成用组合物，利用加热而固化，使用极紫外线进行曝光，用碱水溶液进行显影。
发明的效果
根据本发明，在利用使用了极紫外线的光刻法而形成图案时，可形成一种上层膜，其减轻深紫外线的影响，不会引起抗蚀图案的粗糙度恶化或图案形状的恶化，另外在曝光时可抑制源自抗蚀剂的气体的挥发。该上层膜对于深紫外线的吸收率高，可达成85％以上的深紫外线吸收率。另外，根据本发明的图案形成方法，不会通过由抗蚀剂产生的气体而污染曝光装置内，可精度良好地制造微细的图案。进一步在使用了本发明的上层膜形成用组合物的情况下，在显影后残留物附着于抗蚀图案表面的情况少，从这一点考虑也可获得优异的图案。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的上层膜形成用组合物是用于形成在抗蚀膜的上侧形成的上层膜的组合物。该组合物包含苯并菲衍生物，可形成将波长170～300nm的光(主要是193nm和248nm)(以下有时会称为深紫外光)进行吸收的上层膜。
苯并菲是具有稠合四个芳香族环而得到的结构的化合物，对深紫外光(特别是波长248nm的光)具有非常强的吸收能力。如此对深紫外光的光吸收是源自苯并菲骨架，苯并菲的各种衍生物也显示同样的光吸收。
这样的化合物之中，不具有取代基的仅由碳和氢构成的苯并菲化合物相对于碱溶液的溶解性非常低。由此，在上层膜形成用组合物中使用的情况下，难以通过显影处理从抗蚀层表面溶解去除。另外，由于极性低，几乎完全没有对膜面的亲和性或分子彼此的相互作用，因而也难以形成将抗蚀层表面覆盖的膜。因此，在将苯并菲直接用于上层膜形成用组合物方面，应当解决的课题多。在本发明中，通过使用苯并菲衍生物而解决了此问题。
即，使用将其它的取代基导入苯并菲而得到的苯并菲衍生物，提高相对于碱水溶液的溶解性，从而容易在显影时进行去除，进一步提高与抗蚀层表面的亲和性或分子彼此的相互作用，从而成功改良上层膜的成膜性、覆盖性。
作为这样的取代基，优选为亲水性基团。具体而言优选为羟基、羧基、磺酸基(sulfo group)、氨基、酰胺基、硝基、氰基以及聚环氧烷基。作为羟基，也包含酚羟基在内。
利用这些取代基而改良苯并菲衍生物的亲水性，同时改良相对于碱水溶液的溶解性或成膜性。关于这些取代基，相对于一个苯并菲骨架，一般需要为三个以上，且存在有取代基越多则越能显现本发明的效果的倾向，为了充分确保相对于在抗蚀图案的形成过程中使用的碱显影液(例如2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)的溶解性，优选为四个以上。进一步从作为上层膜而言的覆膜形成性等观点考虑，相对于每一个苯并菲骨架而言最优选为六个。这样的苯并菲衍生物已知晓有各种产品，有市售。
予以说明，不需要将这些亲水性基团直接键合于苯并菲骨架。也可介由烃基等连结基而键合于苯并菲骨架。在此情况下，也可以是例如连结基团是亲水性聚合物主链、其侧链上键合有苯并菲骨架那样的苯并菲衍生物。
作为本发明中使用的优选的苯并菲衍生物，列举出由下述通式(1)表示的苯并菲衍生物：
(式中，R是氢或者亲水性基团，在全部的R之中，至少三个以上是亲水性基团)。
此处，亲水性基团可从由羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、氰基以及聚环氧烷基组成的组中选择。予以说明，即使R中的几个是疏水性基团(例如烃基等)，有时也可获得本发明的效果，但由于包含疏水性基团时则相对于碱水溶液的溶解性降低，因而优选不包含疏水性基团。
予以说明，亲水性基团的位置没有特别限制，但是优选在2、3、6、7、10或11位中的任一个位置上具有亲水性基团。特别是在R之中六个为亲水性基团的情况下，特别优选在2、3、6、7、10以及11位具有亲水性基团。具体而言，列举出下述那样的化合物。
作为本发明中使用的其它的优选的苯并菲衍生物，列举出在重复单元中包含苯并菲骨架的聚合物。即，在聚合物的主链或者侧链上包含苯并菲骨架的物质。此时，在作为苯并菲衍生物的聚合物中包含亲水性基团，但是该亲水性基团可存在于聚合物的主链或者侧链中的任一之中，另外可直接键合于、也可介由烃链等连结基而间接键合于聚合物中包含的苯并菲骨架。
作为这样的包含苯并菲骨架的聚合物，列举出下述通式(2A)或者(2B)：
(式中，
R是氢或者亲水性基团，全部的R之中，至少三个以上是亲水性基团，
R1是氢或者甲基，
R’是氢、亲水性基团或者由式(2B)表示的重复单元，全部的R’之中，至少三个以上是亲水性基团，L为二价的连结基)。
L是二价的连结基，可任意地选择。例如列举出单键、亚烷基、环氧烷基、亚烯基、亚炔基、烯键、炔键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰亚胺键、酰胺键、偶氮键或者硫醚键等。
另外，在包含式(2B)的重复单元的聚合物方面，也包含在R’中的任一个上进一步键合了(2B)的重复单元而得到的支化聚合物、树枝状大分子。具体而言，列举出具有下述那样的结构的树枝状大分子。
前述的包含苯并菲骨架的聚合物的分子量没有特别限定，但是为了适宜地保持上层膜形成用组合物的涂布性等，因此重均分子量优选为1,000～20,000，更优选为2,000～5,000。
关于上层膜形成用组合物中的苯并菲衍生物的配混量，根据形成的上层膜所要求的光学特性、气体阻隔特性而调整，但是以上层膜形成用组合物的总重量为基准，优选设为0.01～10重量％，特别是更优选设为0.5～5重量％。予以说明，在本发明中，苯并菲衍生物与其说是组合于作为上层膜的覆膜形成成分的聚合物中的材料，不如说是作为覆膜形成成分本身而发挥功能。即，也可以是上层膜形成用组合物中所含的固形物的全部为苯并菲衍生物。
另外，本发明的上层膜形成用组合物包含溶剂。作为溶剂，可使用可溶解前述的苯并菲衍生物以及根据需要而使用的聚合物、添加剂等的溶剂。作为这样的溶剂，列举出：
(a)一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇等，
(b)多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，
(c)多元醇的烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等，
(d)多元醇的烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等，
(e)醚，例如乙醚、二丁基醚等，
(f)环状醚，例如四氢呋喃等，
(g)碳原子数为12以下的烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷等，
(h)芳香族烃，例如苯、甲苯等，
(i)酮，例如丙酮、甲乙酮等，
(j)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等，以及
(k)水。予以说明，在有机溶剂之中，也存在有相对于抗蚀图案的溶解性高的有机溶剂。在需要使用这样的溶剂的情况下，优选以将水等相对于抗蚀图案的溶解性低的溶剂进行组合而得到的混合溶剂的方式使用。
在本发明中，上层膜形成用组合物也可以为仅由苯并菲衍生物和溶剂构成的组合物，也可以是进一步包含聚合物作为覆膜形成成分的组合物。以下，有时会将这样的聚合物称为粘合剂聚合物或者简单称为粘合剂。即，粘合剂是指不包含苯并菲骨架的聚合物。本发明的上层膜形成用组合物具有如下特征：通过使苯并菲衍生物具有亲水性基团，从而在苯并菲衍生物自身不是聚合物的情况下或不包含作为覆膜形成成分而言的粘合剂的情况下，也可形成覆膜。在使用不包含粘合剂的组合物而形成了上层膜的情况下，容易在显影液中去除上层膜，因而优选。在苯并菲衍生物自身不是聚合物的情况下，或者即使没有一般用作覆膜形成成分的粘合剂，也可形成上层膜，推测这是由于，导入于苯并菲衍生物的取代基化学吸附于抗蚀层表面，或者苯并菲衍生物通过彼此相互作用而结合。
另外，通过组合粘合剂作为覆膜形成成分，从而可改良成膜性，可形成更均匀的上层膜。如此使用粘合剂而形成上层膜时则形成比较坚牢的上层膜，因而抑制由物理性的接触等导致的上层膜的剥离，因而优选。
在将粘合剂进行组合的情况下，虽然优选与苯并菲衍生物的相容性高，但可不受特别限制地选择任意的粘合剂。虽然也可使用天然高分子化合物作为粘合剂，但是从制造稳定性等观点考虑，可使用作为具有重复单元的合成高分子化合物的共聚物或者均聚物。此处，粘合剂聚合物的聚合样式没有特别限制。即，单体聚合的样式没有特别限制，可以是通过缩聚、开环聚合、加聚等任一种样式进行聚合而得到的聚合物。
这样的粘合剂已知有各种粘合剂，可在不损害本发明的效果的范围任意选择。具体而言，列举出酚醛清漆树脂等酚醛树脂(phenol resin)、聚羟基苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。特别是，作为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸聚环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚环氧乙烷加成物等。
另外，粘合剂优选具有起着可溶解于水中的作用的亲水性基团。这样的亲水性基团是通常熟知的亲水性基团，列举出羟基、羧基、磺酸基、取代以及非取代的氨基、取代以及非取代的铵基、羧酸酯基、磺酸酯基、取代以及非取代的酰胺基、环氧烷基以及肟基等。它们之中，特别是优选为羟基以及羧基。这些基团具有取代基的情况下，可将烷基等脂肪族烃基或苯基等芳香族基团设为取代基。此时，取代基为芳香族基团时，则有时也会起到作为深紫外线吸收基的作用。予以说明，本发明的上层膜虽然是优选应用于基于碱水溶液而进行显影的图案形成中，但是不限于此。例如，在使用了亲水性基团少的苯并菲衍生物的情况下，也可应用于基于有机溶剂而进行显影的图案形成中。
另外，在使用粘合剂的情况下，其含有率根据作为目标的膜厚等而调整，但一般而言以上层膜形成用组合物的总重量为基准，为0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％。粘合剂的含有率过度高时则形成的上层膜的膜厚有时会变大，极紫外光的吸收有时会变大，因而必需注意。
在使用本发明中使用的粘合剂的情况下，为了补充基于苯并菲衍生物的深紫外线吸收效果，因而也可使用具有深紫外线吸收基的聚合物。此处，深紫外线吸收基是指吸收170～300nm的光的基团。作为这样的基团，列举出芳香族基团，特别是列举出苯基、萘基以及蒽基。这些基团也可根据需要而具有取代基。作为取代基的一种，列举出烷基等烃基。
本发明的上层膜形成用组合物也可进一步包含其它的添加剂。此处，这些成分以改良组合物在抗蚀剂上的涂布性、改良所形成的上层膜的物性等为目的而使用。作为这样的添加剂之一，列举出表面活性剂。作为所使用的表面活性剂的种类，列举出：
(a)阴离子性表面活性剂，例如烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯磺酸、聚氧化乙烯烷基醚硫酸以及烷基硫酸、以及它们的铵盐或者有机胺盐等，
(b)阳离子性表面活性剂，例如十六烷基三甲基氢氧化铵等，
(c)非离子性表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚(更具体而言，聚氧乙基月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等)、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、炔二醇衍生物等，
(d)两性表面活性剂，例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等，但是不限定于此。予以说明，它们之中优选为非离子性表面活性剂。另一方面，关于具有胺基或羧基的表面活性剂，这些基团有时会与键合于苯并菲衍生物的亲水性基团反应，因而在使用的情况下必需注意。另外，作为其它的添加剂，可使用增稠剂、染料等着色剂，酸以及碱等作为添加剂。关于这些添加剂的添加量，通过考虑各添加剂的效果等而确定，但是一般而言以组合物的总重量为基准，为0.01～1重量％，优选为0.1～0.5重量％。
本发明的上层膜形成用组合物可与以往的上层膜形成用组合物或上表面抗反射膜形成用组合物同样地使用。换言之，在使用本发明的上层膜形成用组合物之时，不需要大幅变更制造工序。如下具体说明使用了本发明的上层膜形成用组合物的图案形成方法。
首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，利用旋涂法等历来公知的涂布法而涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物层。在涂布抗蚀组合物之前，也可在抗蚀剂下层涂布形成下层膜。这样的下层膜一般而言可改善抗蚀剂层与基板的密接性。另外，通过形成包含过渡金属或者它们的氧化物的层作为抗蚀剂下层，从而也可增大反射光，也可改善曝光宽容度。
本发明的图案形成方法中，可使用从对极紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物中任意选择的抗蚀组合物。现状中，一般使用的是深紫外线用抗蚀组合物，例如ArF激光用光致抗蚀组合物或KrF激光用光致抗蚀组合物。关于在本发明的图案形成方法中可使用的抗蚀组合物，如果是对极紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物则没有限定，可任意地选择。但是，作为优选的抗蚀组合物，特别是列举出正型和负型化学放大型抗蚀组合物等。
另外，关于化学放大型的抗蚀组合物，正型以及负型中的任一个都可用于本发明的图案形成方法。化学放大型抗蚀剂是：通过辐射线照射而产生酸，利用由该酸的催化作用引起的化学变化而改变辐射线照射部分相对于显影液的溶解性，从而形成图案的抗蚀剂；例如列举出：由通过辐射线照射而产生酸的酸产生化合物、含有在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基那样的碱可溶性基团的酸感应性基团的树脂构成的抗蚀剂，由碱可溶树脂和交联剂、酸产生剂构成的抗蚀剂。
在涂布于基板的抗蚀膜上，采用旋涂法等涂布本发明的上层膜形成用组合物，通过加热将溶剂蒸发而形成上表面膜。关于加热，例如通过使用热板等而进行。关于加热温度，根据组合物中所含的溶剂的种类等进行选择。具体而言。一般是25～150℃，优选为80～130℃，更优选为90～110℃。此时，形成的上层膜的厚度一般为1～100nm，优选为5～50nm。
予以说明，也可在涂布抗蚀膜后，将抗蚀膜单独加热固化，在其后涂布上层膜形成用组合物而加热。
如此形成出的上层膜对于极紫外线的透射率高。一般而言，极紫外线的透射几乎不受聚合物的取代基等的影响，相对地，受到元素种类的影响大。而且，作为上层膜的主要构成元素的碳原子或氢对于极紫外线的吸收少，因而上层膜一般显示出对于达成本发明的效果而言充分的透射率。具体而言，对波长13.5nm的光的透射率优选为80％以上，更优选为85％以上。另一方面，如此形成出的上层膜对深紫外线的透射率低。具体而言，对波长248nm的光的透射率更优选为20％以下，更优选为15％以下。
对于抗蚀膜，在其后使用极紫外线，例如使用波长5～20nm的光，特别是使用波长13.5nm的光，根据需要介由掩模进行曝光。
曝光后，根据需要进行了曝光后加热，然后通过例如旋覆浸没显影(puddledevelopment)等方法而进行显影，形成抗蚀图案。抗蚀膜的显影通常使用碱性显影液而进行。此处，本发明的上层膜形成用组合物中所含的苯并菲衍生物具有亲水性基团，因此容易利用显影液而去除。
由此在本发明中，不进行特别的处理并且利用碱显影液进行显影处理，可同时进行上层膜的去除和抗蚀剂的显影。但是，也可在利用水等水性溶剂而去除上层膜后，另行利用碱显影液将抗蚀剂显影。
作为显影中使用的碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，根据需要而使用清洗液，优选使用纯水进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。予以说明，所形成的抗蚀图案(resist pattern)用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的抗层(resist)，其后根据需要而剥离。
抗蚀图案的膜厚等根据使用用途等而适当选择，但一般选择0.1～150nm的膜厚，优选选择20～80nm的膜厚。
对于通过本发明的图案形成方法而获得的抗蚀图案，接着实施与用途对应的加工。此时，因使用了本发明的图案形成方法，故不存在特别限制，可通过惯用的方法进行加工。
予以说明，存在有通过将苯并菲衍生物添加于抗蚀组合物从而可实现一定的深紫外线吸收效果的情况。但是，在此情况下形成的抗蚀剂层内残留下苯并菲衍生物。其结果，在图案形成之时在抗蚀图案的侧面或表面存在苯并菲衍生物。苯并菲衍生物如一般所知晓的那样是硬的物质，比固化了的抗蚀膜硬。其结果，在抗蚀图案的侧面或表面，苯并菲衍生物以突出的状态残存，或者如此突出的苯并菲衍生物发生脱落，结果，有时会在表面产生火山口状的缺陷。这样的抗蚀图案表面的凹凸是不优选的。与此相对，在本发明中苯并菲衍生物不存在于抗蚀剂层中，另外通过显影处理而去除，因而没有问题。
如下使用各个例子对本发明进行说明。
实施例101～121
作为苯并菲衍生物，准备了前述的化合物(1-1)、(1-2)、(1-3)以及(2B-1)。化合物(1-1)使用了市售品。关于化合物(1-2)、(1-3)，以化合物(1-1)为原料与羧酸酐化合物进行反应而合成出。具体而言，将化合物(1-1)溶解于二甲基甲酰胺，添加三乙胺并搅拌10分钟，其后，添加异丁酸酐或者苯甲酸酐3当量，在110℃加热并搅拌2小时，从而进行反应。将反应混合物冷却至室温，通过减压蒸馏将溶剂蒸馏去除并浓缩直至变为大约一半量。向浓缩了的反应混合物中一边搅拌一边缓慢地添加0.1M盐酸水溶液，生成了沉淀。将所生成的沉淀物过滤分离，用水洗涤、干燥，从而获得了目标的苯并菲衍生物。
关于化合物(2B-1)，通过以化合物(1-1)为原料与对苯二甲酸进行反应而合成出。具体而言，将化合物(1-1)、对苯二甲酸溶解于甲苯并且加热回流，进一步添加催化剂量的浓硫酸并且进行了反应。将反应混合物恢复到室温之后，由乙酸乙酯萃取，利用减压蒸馏将溶剂来蒸馏去除溶剂，从而获得了目标的苯并菲衍生物(重均分子量3,000)。
另外，作为粘合剂，使用了以下的聚合物。
P1：聚羟基苯乙烯(重均分子量12,000)
P2：酚醛清漆树脂(重均分子量8,500)
P3：聚乙烯醇(重均分子量22,000)
P4：聚丙烯酸(重均分子量11,000)
将这些苯并菲衍生物以及粘合剂按照在表1所示的各种溶剂中固形物浓度为2重量％的浓度的方式溶解，从而制成了上层膜形成用组合物。此时，通过目视确认了溶解性。溶解性的评价基准如以下那样。
A：组合物是透明的，完全溶解了
B：组合物具有少许浑浊但是透明，并且充分溶解了
C：在组合物中残留下残渣，溶解性少许变差，但是可实用
D：在组合物中残留下较多残渣，不能实用
在基板上，将抗蚀组合物按照膜厚为50nm的方式通过旋涂进行涂布。
作为抗蚀组合物，使用了AZ DX7260P、AZ AX2110(商品名，AZ ELECTRONICMATERIALS INC.制)。涂布抗蚀组合物，然后进一步将各上层膜形成用组合物按照膜厚为30nm的方式旋涂。涂布后，在120℃加热60秒而获得被上层膜覆盖了的抗蚀膜。此时，目视以及使用膜厚计，对涂布性进行了评价。评价基准如以下那样。
A：可涂布，膜厚的面内均匀性也优异
B：可涂布，膜的面内均匀性稍差，但是实用性是充分的
C：可涂布，可通过目视确认出表面形状差但是可实用
D：无法涂布
进一步，利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液将所获得的抗蚀膜进行显影30秒，对膜面的残留物进行了评价。所获得的结果如表1所示。
表1
MIBC：甲基异丁基甲醇
PGME：丙二醇单甲醚
IPA：异丙醇
比较例201～203以及实施例201～210
将上层膜形成用组合物变更为如表2所示的组合物，除此以外，获得了与实施例101同样的抗蚀膜。一边对于各抗蚀膜进行基于极紫外线的曝光，一边在曝光的前后测定出曝光室的压力变化ΔP。
另外，利用Spring-8的BL03，以照度0.35mW/cm2对各抗蚀膜进行了曝光。进一步利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液将曝光后的抗蚀膜进行显影30秒，测定出获得图案所必需的曝光量Eth(膜脱落(膜抜け)灵敏度)。另外，改变上层膜形成用组合物中所含的苯并菲衍生物的种类，从而进行同样的测定。所获得的结果如表2所示。
表2
比较例301～303以及实施例301～310
利用旋涂将上层膜形成用组合物以厚度30nm进行成膜，对光透射性进行了评价。具体而言通过分光椭圆偏振光谱仪解析法而求出吸收系数，算出了波长193nm以及248nm处的k值。所获得的结果如表3所示。即，可知：在不包含苯并菲衍生物的比较例301～303中，248nm的k值非常小，深紫外光的吸收少，相对于此，在实施例301～310中深紫外光的吸收大。
表3
P5：包含由包含蒽骨架的甲基丙烯酸单体单元和丙烯酸单体单元形成的聚合物(摩尔比40:60)的上层膜形成用组合物
比较例401以及实施例401～411
在基板上，将抗蚀组合物按照膜厚为40nm的方式通过旋涂进行涂布。
作为抗蚀组合物，使用了SEVR-337(商品名，信越化学工业株式会社制)。涂布抗蚀组合物后，进一步将各上层膜形成用组合物按照膜厚为30nm的方式旋涂。涂布后，在95℃加热60秒而获得了被上层膜覆盖了的抗蚀膜。
使用Spring-8的NewSUBARU储存环对获得了的抗蚀膜进行图像状曝光，利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影30秒，测定出曝光量以及获得了的图案尺寸CD。进一步，以没有上层膜的比较例501的图案尺寸为基准，算出了各例中的图案尺寸的变动值ΔCD。所获得的结果如表4所示。
表4
在形成了上层膜的情况下，曝光量存在有少许变多的倾向，但是1～2mJ/cm2左右之差在实用上没有问题。另一方面，图案尺寸变动对于抗蚀图案而言是重要的特性，ΔCD的绝对值为2.5nm以下时则可以说实用性高，1nm以下时则可以说非常优异。

Claims (9)

1.一种上层膜形成用组合物，用于形成在抗蚀膜上形成的上层膜，其特征在于包含具有亲水性基团的苯并菲衍生物以及溶剂，
其中，所述苯并菲衍生物是在重复单元中包含苯并菲骨架的聚合物，所述聚合物是下述通式(2A)或者(2B)中的任一个：
式中，
R是氢，或者是从由羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、氰基以及聚环氧烷基组成的组中选出的亲水性基团，全部的R之中，至少三个以上是亲水性基团，
R1是氢或者甲基，
R’是氢，或者是从由羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、聚环氧烷基组成的组中选出的亲水性基团，或者是由式(2B)表示的重复单元，全部的R’之中，至少三个以上是亲水性基团，L为二价的连结基。
2.根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，其中，所述苯并菲衍生物的含量以上层膜形成用组合物的总重量为基准为0.01～10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其进一步包含粘合剂。
4.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，其中，所述粘合剂具有深紫外线吸收基。
5.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，其中，所述粘合剂的含量以上层膜形成用组合物的总重量为基准为0.01～10重量％。
6.一种图案形成方法，其特征在于包含如下工序：
在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在所述抗蚀膜上涂布权利要求1～5中任一项所述的上层膜形成用组合物，通过加热而固化，使用极紫外线进行曝光，用碱水溶液进行显影。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中，所述极紫外线的波长为5～20nm。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中，所形成的上层膜的膜厚为1～100nm。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的图案形成方法，其中，所述加热的温度是25～150℃。
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