WO2022190705A1 - 検査方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2022190705A1
WO2022190705A1 PCT/JP2022/003502 JP2022003502W WO2022190705A1 WO 2022190705 A1 WO2022190705 A1 WO 2022190705A1 JP 2022003502 W JP2022003502 W JP 2022003502W WO 2022190705 A1 WO2022190705 A1 WO 2022190705A1
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defects
substrate
inspection
group
composition
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秀雄 永▲崎▼
貴之 中村
真一 杉山
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富士フイルム株式会社
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    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/88—Investigating the presence of flaws or contamination
    • G01N21/95—Investigating the presence of flaws or contamination characterised by the material or shape of the object to be examined
    • G01N21/956—Inspecting patterns on the surface of objects
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor

Definitions

  • the present invention relates to an inspection method, a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and a method for producing an electronic device.
  • semiconductor devices are manufactured by forming fine electronic circuit patterns on substrates using photolithography technology. Specifically, after forming a resist film obtained using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (hereinafter also referred to as "resist composition") on a substrate, the resist film is irradiated with light. A patterned resist film is obtained by performing various treatments such as exposure treatment, development treatment using a developing solution, and rinsing treatment using a rinsing solution as necessary. Using the thus-obtained patterned resist film as a mask, various treatments are performed to form an electronic circuit pattern.
  • resist composition actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • one of the causes of pattern defects is foreign matter contained in the resist composition.
  • a liquid particle counter for example, Rion Co., Ltd. particle counter, liquid particle counter KS-41B, etc.
  • a method of measuring foreign matter in a composition (solution), and a resist composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is inspected by a defect inspection device (for example, a dark field manufactured by KLA Tencor Co., Ltd.
  • the particle diameter is usually 0.1 ⁇ m (100 nm) or more. If it is not a particle, it is difficult to detect.
  • defects with a size of 40 to 60 nm are usually detected. Therefore, it is difficult to say that these inspection methods have sufficient detection sensitivity to be applied to the manufacture of recent semiconductor devices of 10 nm node or less.
  • Patent Document 1 as a method for detecting gel-like foreign matter that induces pattern defects, "a process of spin-coating a photoresist on a semiconductor substrate, a process of exposing the coated photoresist using ultraviolet rays, The method comprises a step of removing the exposed photoresist with an alkaline developer, and a step of irradiating the surface of the semiconductor substrate from which the photoresist has been removed with a laser beam and inspecting the presence or absence of foreign matter from scattered light.
  • Patent Document 1 A foreign matter inspection method that Specifically, in Patent Document 1, a positive resist film formed from a positive resist composition is subjected to exposure and alkali development to expose a substrate, and gel-like foreign matter adhering to the exposed substrate is removed. is detected to detect the presence or absence of a gel-like substance in the resist composition.
  • the inventors of the present invention have studied the foreign matter inspection method described in Patent Document 1, and found that in the method of Patent Document 1, the defect inspection of the substrate is performed after the positive resist film is exposed to light and alkali developed. Furthermore, the inventors have found that the components in the resist film react with each other during exposure, and that the defective components may also be denatured along with this reaction. That is, in the inspection method in which the substrate is inspected for defects after the resist film is exposed, the detection accuracy may be insufficient for inspection of foreign substances in the resist composition, and there is room for improvement. clarified.
  • the inspection method is required to exhibit sufficient detection sensitivity even when applied to the manufacture of recent miniaturized semiconductor devices (in other words, to be able to measure even minute foreign matter). be done.
  • an object of the present invention is to provide an inspection method for simply measuring minute foreign matter in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and a method for producing an electronic device using the inspection method.
  • a method for inspecting an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble component comprising: A step X1 of applying the composition to a substrate to form a coating film; Step X2 of removing the coating film from the substrate using an alkaline developer without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation; and a step X3 of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film using a defect inspection device.
  • the substrate is a silicon wafer, and the number of defects measured using a defect inspection device is 0.15/cm 2 or less, [1] or [2 ] The inspection method described in .
  • the substrate is a silicon wafer, and the number of defects with a size of 20 nm or more on the substrate measured using a defect inspection apparatus is 0.15/cm 2 .
  • the inspection method according to any one of [1] to [3] below.
  • step Z1 of applying the alkaline developer used in the step X2 to the substrate;
  • the inspection method according to any one of [1] to [4], comprising a step Z2 of measuring the number of defects on the substrate coated with the alkaline developer using a defect inspection device.
  • step Z1 a step Z3 of measuring the number of defects on the substrate used in the step Z1 using a defect inspection device;
  • step Z4 of calculating the number of defects derived from the alkaline developer used in the step X2 by subtracting the number of defects measured in the step Z3 from the number of defects measured in the step Z2; , The inspection method according to [5].
  • the alkaline developer used in the step X2 is an alkaline developer in which the number of defects with a size of 20 nm or more calculated in the following inspection R1 is 0.15/cm 2 or less, [ 1] The inspection method according to any one of [6].
  • Defect inspection R1 The defect inspection R1 has the following steps ZA1 to ZA4.
  • Step ZA1 Step of measuring the number of defects having a size of 20 nm or more on a substrate using a defect inspection apparatus
  • Step ZA2 Step of applying the alkaline developer to the substrate
  • Step ZA3 The alkaline developer is applied A step of measuring the number of defects having a size of 20 nm or more on the substrate, using a defect inspection apparatus.
  • Step ZA4 From the number of defects measured in the step ZA3, the number of defects measured in the step ZA1. a step of calculating the number of defects having a size of 20 nm or more derived from the alkaline developer by subtracting the number of .
  • the removal time of the removal treatment using the alkaline developer is 300 seconds or less.
  • the inspection method according to [9] wherein the removal time is within 180 seconds.
  • a method for inspecting an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble component A step X1 of applying the composition to a substrate to form a coating film; Step X2 of removing the coating film from the substrate using an alkaline developer without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation; Step X3A of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film using a defect inspection device; Furthermore, before the step X1, a step Y1 of measuring the number of defects on the substrate used in the step X1 using a defect inspection device; Before step X2 above, A step Z1 of applying the alkaline developer used in the step X2 to the substrate; Step Z2 of measuring the number of defects on the substrate coated with the alkaline developer using a defect inspection device; a step Z3 of using a defect inspection device to measure the number of defects on the substrate used in the step Z1; A step Z4 of calculating the number of defects derived from the alkaline developer
  • inspection method which measures a minute foreign material in an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition simply can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and a method for producing an electronic device using the inspection method.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” as used herein refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam) and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • the term "exposure” as used herein means not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), and X-rays, but also electron beams, and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the term " ⁇ " is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents both or either acrylic and methacryl
  • (meth)allyl represents both or either of allyl and methallyl
  • (meth)acryloyl represents both or either of acryloyl and methacryloyl.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • dispersity also referred to as molecular weight distribution
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. , is a calculated value. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • the pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using Software Package 1, as described above. If it cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted.
  • pKa in this specification refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the solid content means all components other than the solvent. In addition, even if the property of solid content is liquid, it is calculated as solid content.
  • the inspection method of the present invention is a method for inspecting an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble component (hereinafter, "actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition” is also referred to as “resist composition”). and includes the following steps X1 to X3. In addition, below, “the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing an alkali-soluble component” is also called “test composition.”
  • Step X1 Step of applying the inspection composition to a substrate to form a coating film
  • Step X2 Alkaline developer (hereinafter also referred to as "removal solvent”) is applied without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Step X3 Measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film using a defect inspection device
  • a characteristic point of the above inspection method is that detection of foreign matter contained in a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component is carried out on a substrate.
  • the inspection composition in step X1, the inspection composition is once formed as a coating film on the substrate, and in the subsequent step X2, an alkaline developer (removing solvent) is used to remove the coating film from the substrate. Take action.
  • the coating film is eluted into the alkaline developer, and the surface of the substrate that has undergone the step X2 is left with minute foreign matter contained in the coating film (the interaction with the substrate is particularly strong, and after patterning (Foreign matter that can cause defects) may adhere.
  • step X3 the number of defects existing on the surface of the substrate that has undergone step X2 is measured.
  • the inspection method of the present invention detects foreign substances contained in the inspection composition as defects on the substrate. If it is a defect existing on the surface of a substrate such as a silicon wafer for semiconductor manufacturing, a commercially available defect inspection device (for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor) can be used. Defects as small as 20 nm can be measured.
  • a commercially available defect inspection device for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor
  • a method for measuring foreign matter in a resist composition (solution) using a liquid particle counter (detection limit / measurement object: usually particles with a particle size of 0.1 ⁇ m (100 nm) or more ), it can detect even the smallest foreign matter.
  • the inspection method of the present invention uses a defect inspection apparatus to measure foreign matter on the film surface and in the film (detection limit/measuring object: usually a defect with a size of 40 to 60 nm). Foreign objects can be detected.
  • the inspection method of the present invention will be described below with an example of a specific embodiment.
  • the size of the defect measured using the defect inspection apparatus is 20 nm or more will be described as an example, but the size of the defect is not limited to this. .
  • Defects smaller than 20 nm may be inspected if the detection limits of the equipment allow.
  • a first embodiment of the inspection method is a method for inspecting a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component, and has the following steps X1 to X3.
  • Step X1 Step of applying the inspection composition to the substrate to form a coating film
  • Step X2 Without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation, the coating film using an alkaline developer (removing solvent) from the substrate
  • Step X3 The step of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film using a defect inspection device.
  • Step 1 is a step of forming a coating film on a substrate using a composition containing an alkali-soluble component (inspection composition), which is an inspection object of this inspection method.
  • a composition containing an alkali-soluble component inspection composition
  • Various materials used in step X1 and the procedure of step X1 will be described below.
  • test composition A resist composition containing an alkali-soluble component, which can be suitably applied to this inspection method as an inspection composition, will be described later.
  • the substrate used in the step X1 has a number of defects existing on the substrate (the number of original substrate defects) before being applied to the step X1 is 1.50/cm 2 or less. , more preferably 1.00/cm 2 or less, still more preferably 0.75/cm 2 or less, and particularly preferably 0.15/cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more.
  • the substrate used in the process X1 has 1 defect (original substrate defect number) with a size of 20 nm or more existing on the substrate before being applied to the process X1.
  • the number is preferably 0.50/cm 2 or less, more preferably 1.00/cm 2 or less, still more preferably 0.75/cm 2 or less, and 0.15/cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more. If the number of defects in the substrate used in step X1 is large, scattering may occur during the defect inspection of the substrate performed in step X3, hindering accurate measurement of the number of defects.
  • the defect inspection of the substrate can be measured by a defect inspection device (for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor).
  • Examples of the method of forming a coating film on a substrate using the test composition include a method of applying the test composition onto the substrate.
  • Other examples of the coating method include a coating method using a coater cup and a coating method using an alkali developing unit. It is also preferable that the coating method uses a spin coating method using a spinner. The rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the drying method include a method of drying by heating. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds. As one aspect, it is preferable to perform heating at 90° C. for 90 seconds.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 120 nm. Among them, it is preferable to consider the film thickness for each application of the test composition. For example, when the test composition is subjected to pattern formation by EUV exposure or EB exposure, the film thickness of the coating film is more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 15 to 70 nm. Further, for example, when the inspection composition is subjected to pattern formation by ArF liquid immersion exposure, the film thickness of the coating film is more preferably 10 to 120 nm, still more preferably 15 to 90 nm.
  • Step X2 is a step of removing the coating film formed in step X1 from the substrate using an alkaline developer (removing solvent).
  • the coating film is removed from the substrate without exposing the resist composition to actinic rays or radiation (that is, without altering the components in the coating film due to exposure).
  • the phrase "without exposing the resist composition to actinic rays or radiation” means that the resist composition is not subjected to exposure at a minimum exposure amount at which a residual film can be observed.
  • Various materials used in step X2 and the procedure of step X2 will be described below.
  • an alkaline developer is used as a removing solvent.
  • the alkaline developer typically includes an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline developer used in step X2 is not particularly limited as long as it can remove the coating film formed in step X1 from the substrate. It is preferable that the developer is used as a developer when pattern formation is carried out as a liquid.
  • the alkali source of the alkali developer is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine and n-propylamine.
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide.
  • tetraethylammonium hydroxide tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltria Tetraalkylammonium hydroxides such as mylammonium hydroxide and dibutyldipentylammonium hydroxide, and trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, and dimethylbis(2-hydroxyethyl) quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide; cyclic amines such as pyrrole and piperidine; As the alkali source, among others,
  • the content of the alkaline source in the alkaline aqueous solution is, for example, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, relative to the total mass of the alkaline aqueous solution. It is preferably 2.0 to 3.0% by mass, and more preferably 2.0 to 3.0% by mass.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is, for example, preferably 10.0 to 15.0, more preferably 11.0 to 15.0, even more preferably 12.0 to 15.0.
  • the alkaline aqueous solution may contain alcohols and/or surfactants.
  • a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferable as the alkaline developer.
  • the removal solvent used in the step X2 has a defect count of 1.50/cm 2 or less when the following defect inspection R1 is performed.
  • the solvent for removal used in the step X2 is a solvent in which the number of defects is 1.50/cm 2 or less when the following defect inspection R1 is performed. is preferred.
  • the number of defects in the removal solvent used in step X2 is more preferably 0.75/cm 2 or less when the following defect inspection R1 is performed, in order to further improve inspection accuracy. More preferably, it is 0.15/cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more.
  • the removal solvent used in step X2 has a number of defects with a size of 20 nm or more of 1.50/cm 2 or less when the following defect inspection R1 is performed. is preferred.
  • the removal solvent used in the step X2 is such that the number of defects with a size of 20 nm or more calculated in the following defect inspection R1 is 1.50/cm A solvent of 2 or less is preferable.
  • the removal solvent used in step X2 further improves the inspection accuracy, and when the following defect inspection R1 is performed, the number of defects with a size of 20 nm or more is 0.75 / cm 2 or less. more preferably 0.15/cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more.
  • ⁇ Defect inspection R1>> The defect inspection R1 has the following steps ZA1 to ZA4.
  • Step ZA1 Step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection apparatus
  • Step ZA2 Step of applying a removing solvent to the substrate
  • Step ZA3 Measuring the number of defects on the substrate coated with the removing solvent
  • Step ZA4 Calculate the number of defects derived from the removal solvent by subtracting the number of defects measured in step ZA1 from the number of defects measured in step ZA3 process
  • the substrate defect inspection in steps ZA1 and ZA3 can be measured with a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor).
  • a defect inspection device for example, a dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor.
  • Step ZA1 is a step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection device. Specifically, the number of defects (preferably the number of defects with a size of 20 nm or more) present on the substrate is measured.
  • the substrate used in step ZA1 is not particularly limited, but includes substrates used in the manufacture of integrated circuit elements, preferably silicon wafers.
  • the defect inspection of the substrate in step ZA1 can be measured by a defect inspection device (for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor).
  • the number of defects preferably, the number of defects having a size of 20 nm or more
  • step ZA2 the number of original substrate defects
  • Step ZA2 is a step of applying a removing solvent to the substrate.
  • the method of applying the solvent for removal onto the substrate is not particularly limited, but spin coating using a spinner is preferred as the method of application.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the supply flow rate of the removing solvent is preferably 0.2 to 15 mL/s, more preferably 0.2 to 12 mL/s.
  • the supply time is preferably 3 to 300 seconds, more preferably 5 to 150 seconds, even more preferably 5 to 120 seconds.
  • the substrate is preferably dried. Examples of the drying method include a method of drying by heating.
  • Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, still more preferably 30 to 600 seconds, and particularly preferably 30 to 200 seconds. As one aspect, it is preferable to perform heating at 100° C. for 60 seconds.
  • Step ZA3 is a step of measuring the number of defects on the substrate coated with the removing solvent using a defect inspection device. Specifically, the number of defects (preferably, the number of defects with a size of 20 nm or more) existing on the substrate is measured.
  • the defect inspection of the substrate in step ZA3 can be measured by a defect inspection device (for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor).
  • a defect inspection device for example, dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor.
  • step ZA4 the number of defects measured in step ZA1 (the number of defects of the original substrate) is subtracted from the number of defects measured in step ZA3 (the number of defects after applying the removal solvent).
  • step ZA4 is a step of calculating the number of defects to be removed (number of solvent defects for removal).
  • the number of defects obtained by performing the step ZA4 is preferably 1.50/cm 2 or less, more preferably 0.75/cm 2 or less, and 0.15 More preferably, it is less than or equal to pieces/cm 2 . Note that the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more.
  • the number of defects having a size of 20 nm or more obtained by performing the step ZA4 is, as described above, preferably 1.50/cm 2 or less, and preferably 0.75/cm 2 or less. More preferably, it is 0.15/cm 2 or less. Note that the lower limit is, for example, 0.00/cm 2 or more. If the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 is large, scattering may occur during the defect inspection of the substrate performed in step X3, hindering accurate measurement of the number of defects. For this reason, the removal solvent used in the process X2 should have a high degree of cleanliness in order to improve the accuracy of the defect inspection in the process X3 (and further improve the inspection accuracy of this inspection method). is preferred.
  • the method of removing the coating film formed in step X1 from the substrate using a removal solvent is not particularly limited.
  • the removal method include a method of immersing the substrate in a tank filled with the removal solvent for a certain period of time, a method of raising the removal solvent on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time to remove the substrate.
  • a method of spraying the removing solvent onto the surface, and a method of continuously discharging the removing solvent while scanning the removing solvent discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed are exemplified. Removal by the above techniques can be carried out in an alkaline development unit.
  • the removing method include a removing method using a coater cup and a removing method using an alkali developing unit. It is also preferable that the removal method uses a spin coating method using a spinner.
  • the number of revolutions when performing the removal method using the spin coating method using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the supply flow rate of the removing solvent is preferably 0.2 to 15 mL/s, more preferably 0.2 to 12 mL/s.
  • the supply time is preferably 3 to 300 seconds, more preferably 5 to 180 seconds.
  • the temperature of the removing solvent is not particularly limited, and is preferably 20 to 160°C, more preferably 70 to 120°C.
  • the removal time of the removal treatment using the removal solvent is, for example, 800 seconds or less, preferably 300 seconds or less, and more preferably 180 seconds or less, from the viewpoint of better inspection accuracy. In addition, as a lower limit, it is 5 seconds or more, for example. If the removal time in step X2 is too long, not only the coating film but also minute components (foreign matter) are likely to be removed from the substrate, which may prevent accurate measurement of the number of defects in the defect inspection in step X3. For this reason, the shorter the removal time used in the step X1, the better, since the accuracy of the defect inspection in the step X3 is more excellent (and the inspection accuracy of this inspection method is further improved).
  • the substrate is preferably dried.
  • the drying method include a method of drying by heating. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200°C, more preferably 70 to 160°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, still more preferably 30 to 600 seconds, and particularly preferably 30 to 200 seconds. As one aspect, it is preferable to perform heating at 100° C. for 60 seconds.
  • Step X3 is a step of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film in step X2 using a defect inspection device. Specifically, the number of defects (preferably, the number of defects with a size of 20 nm or more) existing on the substrate is measured.
  • the defect inspection of the substrate in the process X3 can be measured by a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor).
  • a defect inspection device for example, a dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor.
  • a second embodiment of the inspection method is a method for inspecting a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component, comprising steps X1, X2, and X3 (steps X3A and X3B), and has step Y1.
  • Step X1 Step of applying the inspection composition to the substrate to form a coating film
  • Step X2 Without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation, the coating film using an alkaline developer (removing solvent) from the substrate
  • Step X3 includes Step X3A and Step X3B.
  • Step X3A Step of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film (that is, after step X2) using a defect inspection device
  • Step X3B Defects measured in step X3A
  • the second embodiment of the inspection method further includes step Y1, and the number of defects measured by this step Y1 is derived from the substrate. Let it be the number of defects (the number of defects on the original substrate).
  • Step Y1 Before step X1, a step of measuring the number of defects on the substrate used in step X1 using a defect inspection device.
  • step X3 the number of defects derived from the substrate (the number of original substrate defects) is subtracted from the number of defects measured in step X3A (the total number of defects after solvent removal processing).
  • Step X1 and Step X2 are the same as the steps X1 and X2 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Process X3 has process X3A and process X3B.
  • step X3A is the same as step X3 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Step X3B subtracts the number of defects existing on the substrate before applying to step X1 (the number of defects derived from the substrate: the number of original substrate defects) from the number of defects measured in the step X3A. This is the step of calculating the number of defects originating from the object.
  • the second embodiment of the inspection method further includes step Y1, and the value measured in this step Y1 is defined as the number of defects derived from the substrate (original substrate defect count). do.
  • Process Y1 is a process of measuring the number of defects on the substrate to be used in process X1 using a defect inspection apparatus before process X1.
  • Process Y corresponds to the process of carrying out the method of measuring the number of defects on the original substrate, which was explained in process X1 of the first embodiment of the inspection method, and its preferred mode is also the same.
  • a third embodiment of the inspection method is a method for inspecting a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component, comprising steps X1, X2, and X3 (steps X3A and X3C), and , have a step ZX.
  • Step X1 Step of applying the test composition to the substrate to form a coating film
  • Step X2 Without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation, the coating film using an alkaline developer (removing solvent) from the substrate
  • Step X3 includes steps X3A and X3C.
  • Step X3A Step of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film (that is, after step X2) using a defect inspection device
  • Step X3C Defects measured in step X3A
  • the third embodiment of the inspection method further includes a step ZX, and removes the number of defects measured by this step ZX. The number of defects derived from the solvent used (the number of removed solvent defects).
  • Step ZX a step of performing the following steps Z1 to Z4 before step X2 (steps Z1 to Z4 are performed in the order of step Z3, step Z1, step Z2, and step Z4).
  • Process Z1 Process of applying the removing solvent used in process X2 to the substrate
  • Process Z2 Process of measuring the number of defects on the substrate coated with the removing solvent using a defect inspection device
  • Process Z3 Process Z1 A step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection apparatus for the substrate used in Step Z4: from the number of defects measured in step Z2, the number of defects measured in step Z3 A step of calculating the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 by subtracting
  • step X3 the number of defects derived from the removing solvent (removal solvent defect number) is calculated from the number of defects measured in step X3A (total number of defects after solvent removal processing). It has a subtraction step X3C.
  • the number of defects derived from the inspection composition can be inspected with higher accuracy.
  • Step X1 and Step X2 are the same as the steps X1 and X2 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Process X3 has process X3A and process X3C.
  • Step X3A In the third embodiment of the inspection method, the step X3A is the same as the step X3 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Step X3C is a step of calculating the number of defects derived from the test composition by subtracting the number of defects derived from the removing solvent (removal solvent defect number) from the number of defects measured in step X3A. . If the number of defects derived from the removing solvent (removing solvent defect number) is already known from catalogs or the like, such a nominal value can be used.
  • the third embodiment of the inspection method further includes a step ZX, and the value measured by this step ZX is transferred to the removing solvent.
  • the number of derived defects (the number of removed solvent defects).
  • Step ZX is a step of determining the number of defects (number of removal solvent defects) derived from the removal solvent used in step X2 before step X2.
  • the process Z1, the process Z2, the process Z3, and the process Z4 correspond to the process ZA2, the process ZA3, the process ZA1, and the process ZA4 in the defect inspection R1 described in the process X2 of the first embodiment of the inspection method.
  • the process ZX corresponds to the process ZA2, the process ZA3, the process ZA1, and the process ZA4 in the defect inspection R1 described in the process X2 of the first embodiment of the inspection method.
  • the preferred embodiments thereof are also the same.
  • a fourth embodiment of the inspection method is a method for inspecting a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component, comprising steps X1, X2, and X3 (steps X3A and X3D), and , it has a step Y1 and a step ZX.
  • Step X1 Step of applying the test composition to the substrate to form a coating film
  • Step X2 Without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation, the coating film using an alkaline developer (removing solvent) from the substrate
  • Step X3 includes Step X3A and Step X3D.
  • Step X3A Step of measuring the number of defects on the substrate after removing the coating film (that is, after step X2) using a defect inspection device
  • Step X3D Defects measured in step X3A From the numbers, the number of defects existing on the substrate before applying to step X1 (the number of defects derived from the substrate: the number of original substrate defects) and the number of defects derived from the removing solvent (the number of removing solvent defects) Calculating the number of defects originating from the test composition (number of composition defects) by subtraction.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes a step Y1, and the number of defects measured in this step Y1 is derived from the substrate.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes a step ZX, and removes the number of defects measured by this step ZX.
  • the number of defects derived from the solvent used (the number of removed solvent defects).
  • steps Z1 to Z4 steps Z1 to Z4 are performed in the order of step Z3, step Z1, step Z2, and step Z4)
  • Process Z1 Process of applying the removing solvent used in process X2 to the substrate
  • Process Z2 Process of measuring the number of defects on the substrate coated with the removing solvent using a defect inspection device
  • Process Z3 Process Z1 A step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection apparatus for the substrate used in Step Z4: from the number of defects measured in step Z2, the number of defects measured in step Z3 A step of calculating the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 by subtracting
  • step X3 from the number of defects measured in step X3A (total number of defects after solvent removal processing), the number of defects derived from the substrate (the number of original substrate defects) and the number of defects for removal and the number of defects derived from the solvent (the number of removed solvent defects).
  • the number of defects derived from the inspection composition (the number of composition defects) can be inspected with higher accuracy.
  • Step X1 and Step X2 are the same as the steps X1 and X2 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Step X3A and Step X3D Process X3 has process X3A and process X3D.
  • Process X3A is the same as step X3 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • step X3B from the number of defects measured in step X3A, the number of defects existing on the substrate before applying to step X1 (the number of defects derived from the substrate: the number of original substrate defects) and the number of defects derived from the removal solvent It is a step of calculating the number of defects derived from the inspection composition (the number of composition defects) by subtracting the number of defects (the number of defects removed by the solvent) and the number of defects derived from the inspection composition. If the number of defects originating in the substrate (the number of original substrate defects) is already known by description in a catalog or the like, such a nominal value can be used.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes step Y1, and the value measured in this step Y1 is defined as the number of defects derived from the substrate (the number of original substrate defects). do.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes a step ZX, and the value measured by this step ZX is transferred to the removing solvent. The number of derived defects (the number of removed solvent defects).
  • step Y1 is the same as step Y1 in the second embodiment of the inspection method described above.
  • a fifth embodiment of the inspection method is a method for inspecting a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component, and comprises the following steps X1, X2, X3 (steps X3A and X3E), and steps Y1 and process ZX.
  • Step X1 Step of applying the inspection composition to the substrate to form a coating film
  • Step X2 Without exposure treatment by irradiation with actinic rays or radiation, the coating film using an alkaline developer (removing solvent) from the substrate.
  • Step X3A Measuring the number of defects on the substrate after removing the coating using a defect inspection device.
  • Process Y1 A process of measuring the number of defects on the substrate to be used in process X1 using a defect inspection apparatus before process X1
  • Process ZX performed before process X2
  • a process having process Z1 to process Z4 (process Z1 to process Z4 are performed in the order of process Z3, process Z1, process Z2, and process Z4).
  • Process Z1 Process of applying the removing solvent used in process X2 to the substrate
  • Process Z2 Process of measuring the number of defects on the substrate coated with the removing solvent using a defect inspection apparatus
  • Process Z3 Process Z1 A step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection apparatus for the substrate used in Step Z4: from the number of defects measured in step Z2, the number of defects measured in step Z3 A step of calculating the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 by subtracting Step 3E: From the number of defects measured in step X3A, the number of defects calculated in step Y1 and the number of defects in step Z4 calculating the number of defects resulting from the test composition by subtracting the calculated number of defects and
  • Step X1 and Step X2 are the same as the steps X1 and X2 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • Process X3 has process X3A and process X3E.
  • step X3A is the same as step X3 in the first embodiment of the inspection method described above.
  • step X3E the number of defects (the number of original substrate defects) calculated in step Y1 and the number of defects calculated in step Z4 are calculated from the number of defects (total number of defects after solvent removal treatment) measured in step X3A. This is a step of calculating the number of defects derived from the inspection composition (the number of composition defects) by subtracting the number of defects (the number of defects from the removal solvent).
  • Step Y1 In the fifth embodiment of the inspection method, the process Y1 is the same as the process Y1 in the second embodiment of the inspection method described above.
  • the inspection composition in the inspection method of the present invention is a resist composition containing an alkali-soluble component.
  • An example of an aspect of a resist composition containing an alkali-soluble component suitable as an inspection composition will be described below.
  • a resist composition containing an alkali-soluble component is intended to be a resist composition whose exposed areas are cured and whose unexposed areas can be removed with an alkaline developer.
  • a resist composition containing an alkali-soluble component for example, a known negative resist composition capable of alkali development can be used.
  • An alkali-developable negative resist composition is usually cured in the exposed area and can be removed in the unexposed area by an alkaline developer.
  • the alkali-soluble component is preferably a component that can be dissolved (including both partial dissolution and complete dissolution) in an alkali developer used for pattern formation.
  • a preferred embodiment of the alkali-soluble component is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
  • a phenolic hydroxyl group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic, and examples thereof include benzene ring and naphthalene ring.
  • An example of an embodiment of a negative resist composition suitable as an inspection composition will be described below.
  • Negative Resist Composition examples include compositions containing an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a cross-linking agent, and a solvent.
  • the negative resist composition (R) contains an alkali-soluble resin, a photoacid generator, a cross-linking agent and a solvent.
  • the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "resin (P)").
  • resin (P) phenolic hydroxyl group
  • the definition of a "phenolic hydroxyl group” is as above-mentioned.
  • the resin (P) contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group for example, a repeating unit represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B' represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar' represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • R 2 examples include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the aromatic ring represented by Ar' may be either a monocyclic or polycyclic aromatic ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, and phenanthrene ring.
  • aromatic hydrocarbon ring optionally having 6 to 18 substituents; for example, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, and aromatic heterocycles including heterocycles such as thiazole rings;
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferred, a benzene ring or naphthalene ring is more preferred, and a benzene ring is even more preferred.
  • the aromatic ring represented by Ar' may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylsulfonyloxy groups, and arylcarbonyl groups.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the substitution position of —OH is the para-position, meta The para position is preferred, regardless of whether the position is the ortho position or the ortho position.
  • the resin (P) may be a homopolymer composed only of repeating units having a phenolic hydroxyl group, or may contain other repeating units.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, preferably 30 to 97 mol, based on the total repeating units in the resin (P). % is more preferred, and 40 to 95 mol % is even more preferred.
  • the resin (P) is a repeating unit containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as "non-acid-decomposable repeating unit”. ) is also preferred.
  • a non-acid-decomposable group means a property in which decomposition reaction does not occur with an acid generated by a photoacid generator.
  • the group having a hydrocarbon structure a group containing at least one of linear and branched hydrocarbon groups and cyclic (either monocyclic or polycyclic) alicyclic hydrocarbon groups is intended. However, it may be of the Arihashi type.
  • cyclic (both monocyclic and polycyclic) alicyclic hydrocarbon groups are preferred.
  • Linear and branched hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbons constituting the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include alicyclic hydrocarbons having a bicyclo, tricyclo, or tetracyclo structure with 5 or more carbon atoms.
  • polycyclic cyclo rings having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and adamantane ring, decalin ring, norbornane ring, norbornene ring, cedrol ring, isobornane ring, bornane ring, dicyclopentane ring, ⁇ -Pinene ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, or androstane ring is more preferred, and adamantane ring is even more preferred.
  • the group having a hydrocarbon structure may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 10 carbon atoms), aryl groups (preferably having 6 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups. (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), and a group formed by combining these groups (preferably having a total carbon number of 1 to 30 , more preferably 1 to 15 total carbon atoms).
  • the repeating unit containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is particularly preferably a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • L is preferably a single bond.
  • the aromatic ring represented by Ar is, for example, an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent of 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, and phenanthrene ring.
  • Ring for example, aromatic heterocycles such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring are mentioned.
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring represented by Ar may further have a substituent.
  • Substituents include, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms).
  • the group represented by X having a non-acid-decomposable hydrocarbon group includes a group represented by -YX 2 (Y is a divalent linking group, and X 2 is the above-described hydrocarbon structure is preferably a group having Examples of the divalent linking group represented by Y include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, and —NH. -, and a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10) in which these are combined, and a carbonyl group is preferred.
  • the group having a hydrocarbon structure represented by X 2 includes the groups having a hydrocarbon structure described above. Among them, the group having a hydrocarbon structure represented by X2 is preferably a cyclic ( either monocyclic or polycyclic) alicyclic hydrocarbon group, more preferably an adamantane group. .
  • the content of the repeating unit containing a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is preferably 1 to 40 mol%, preferably 2 to 30 mol%, based on the total repeating units of the resin (P). It is more preferable to have
  • the resin (P) may contain other repeating units.
  • Other repeating units include, for example, each repeating unit disclosed in paragraphs 0125 to 0237 of JP-A-2015-148688.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the dispersity (Mw/Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, further preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (P) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (P) in the composition is preferably 20 to 99.5%, preferably 40 to 99% by mass, and 55 to 98% by mass with respect to the total solid content. is more preferred.
  • the cross-linking agent is a compound (including a resin) having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin, and is preferably a compound that cross-links the resin (P) by the action of acid.
  • the cross-linking agent known compounds can be used as appropriate.
  • the crosslinkable group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, and an oxetane ring, and a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring. preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having two or more cross-linkable groups.
  • the cross-linking agent is preferably a phenol derivative, a urea-based compound (compound having a urea structure), or a melamine-based compound (compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent in the composition is preferably 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • photoacid generators include photoacid generator X and photoacid generator Y.
  • the composition contains the photo-acid generator X alone, or contains both the photo-acid generator X and the photo-acid generator Y.
  • Photoacid generator X a compound that generates an organic acid upon exposure to actinic rays or radiation is preferred. Examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imidosulfonate compounds, oximesulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzylsulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation can be appropriately selected and used either singly or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0086]-[0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/ Known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator X for example, compounds represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII), or general formula (ZIII) are preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Groups formed by combining two of R 201 to R 203 include alkylene groups (eg, butylene group and pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of aryl groups having a heterocyclic structure include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl group and pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group) are preferred.
  • Each of the aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups of R 204 to R 207 may independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Z 1 - in general formula (ZI) and Z 2 - in general formula (ZII) are preferably anions represented by the following general formula (3).
  • o represents an integer of 1-3.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 may have substituents and preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred aspects of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred aspects of Xf in general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -COO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, -CONH- Alkylene group- or -NHCO-alkylene group- is preferred, and -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO 2 -, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group- is more preferred.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • Alicyclic groups may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group includes, for example, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can further suppress acid diffusion. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, tetrahydropyran, lactone, sultone and decahydroisoquinoline rings.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the resins described above.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, thiophene ring, pyridine ring, or decahydroisoquinoline ring is particularly preferred.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide groups, and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • the anions represented by the general formula (3) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L)q′-W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L)q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L)qW, SO 3 - -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L)q'-W is preferred.
  • L, q and W are the same as in general formula (3).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • Z - in general formula (ZI) and Z - in general formula (ZII) may be a benzenesulfonate anion, and may be a benzenesulfonate anion substituted with a branched-chain alkyl group or a cycloalkyl group. preferable.
  • Examples of the photoacid generator X include, for example, paragraphs [0135] to [0171] of WO2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO2020/066824, and WO2017/154345. Reference can be made to the photoacid generators disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of the publication. The contents of which are incorporated herein.
  • the photoacid generator X may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer. Moreover, the form of a low-molecular-weight compound and the form incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator X is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator X When the photoacid generator X is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (P) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (P). good.
  • the photo-acid generator X may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator X (the total when multiple types are present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. %, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass.
  • the photo-acid generator Y is a photo-acid generator with an onium salt structure, which is a relatively weak acid with respect to the photo-acid generator X.
  • the photo-acid generator X and an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the photo-acid generator X are mixed and used, the photo-acid is produced by actinic rays or by irradiation with radiation.
  • the acid generated from the generator X collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, the weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for a weak acid with lower catalytic activity, so that the acid appears to be deactivated and acid diffusion can be controlled.
  • photoacid generator Y compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferred.
  • R 51 is an optionally substituted hydrocarbon group
  • Z 2c is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon adjacent to S is not substituted with a fluorine atom)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom and each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cations exemplified by general formula (ZI) and the iodonium cations exemplified by general formula (ZII).
  • DC onium salt
  • C-1 a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3) are preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • —X — represents an anionic moiety selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , and —N ⁇ —R 4 .
  • R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, which may be bonded to the N atom via a double bond.
  • substituents having 1 or more carbon atoms for R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferred.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two of these A group formed by combining more than one species and the like can be mentioned.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • the content of the photoacid generator Y (the total when multiple types are present) is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 % by mass or less based on the total solid content of the composition, It is more preferable that it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mass % or less.
  • a basic compound functions as an acid diffusion control agent. Specifically, it acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • acid diffusion control agents include basic compounds (CA), basic compounds (CB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation, and nitrogen atoms that are eliminated by the action of an acid.
  • a low-molecular-weight compound (CD) having a group, an onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation moiety, and the like can be used as the acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion controller can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824.
  • the basic compound is preferably the compound (CE), and more preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • an electron-withdrawing functional group carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.
  • Preferred specific examples of the compound (CE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408A1.
  • Me represents a methyl group.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the basic compound (the total if there are multiple types) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. more preferred.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665]-[0670] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210]-[0235] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds which may have a ring (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates can be mentioned.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in its structure and a solvent having no hydroxyl group are mixed may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent not having a hydroxyl group the aforementioned exemplary compounds can be appropriately selected.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, etc. are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME: 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate (EL) are more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, or alkyl acetate are preferable.
  • Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethylethoxypropionate, cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone are more preferred. Propylene carbonate is also preferred as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention includes a surfactant, a carboxylic acid, an onium carboxylate, a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
  • Dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, antioxidants and the like may be included as appropriate.
  • Carboxylic acids can also be suitably used for performance enhancement.
  • Preferred carboxylic acids are aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the composition. .01 to 3% by mass.
  • fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferred.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition contains a surfactant, its content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0.0005 to 1% by mass.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, even more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the negative resist composition capable of alkali development includes a composition containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • the polymerizable compound is preferably an alkali-soluble component.
  • the composition also preferably contains a resin.
  • the resin is preferably an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or binder.
  • the content of the resin is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the composition preferably further contains a curing agent when the polymerizable compound contains a cyclic ether group, a methylol group, or an alkoxymethyl group.
  • the composition may contain components such as a coloring agent (pigment, etc.), a surfactant, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • polymerizable compounds examples include compounds having a polymerizable group (polymerizable compounds).
  • Polymerizable groups include ethylenically unsaturated bond-containing groups, cyclic ether groups, methylol groups, alkoxymethyl groups, and the like.
  • Examples of ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, vinylphenyl groups, (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxy groups, and (meth)acryloylamide groups.
  • Cyclic ether groups include epoxy groups and oxetanyl groups.
  • a polymerizable compound may be a monomer or a polymer.
  • the number of polymerizable groups in the molecule is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, preferably 15 or less, more preferably 6 or less.
  • the polymerizable compound is a polymer, a polymer containing repeating units having a polymerizable group is preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably less than 2,000, more preferably 1,500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more.
  • a polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymer compound is preferably 1 to 95% by mass based on the total solid content of the composition.
  • solvents examples include water and organic solvents.
  • organic solvents include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solvent content in the composition is preferably 10 to 97 mass %.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet range to the visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the composition when the composition contains a compound having a cyclic ether group, the composition preferably further contains a curing agent.
  • curing agents include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polyvalent carboxylic acids, and thiol compounds.
  • the content of the curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a cyclic ether group.
  • alkali-developable negative resist composition examples include curable compositions that can be used to form various cured films in the manufacturing process of solid-state imaging devices (e.g., curing for producing light-shielding films or color filters). sexual compositions, etc.).
  • curable compositions include compositions disclosed in JP-A-2020-126253 and JP-A-2020-073989.
  • composition preparation step A step of preparing a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component
  • Inspection step For the resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component obtained by the composition preparation step, Step of performing an inspection based on the inspection method of the present invention
  • the method for preparing the resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component (inspection composition) and the inspection method are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the inspection process detects that the number of defects derived from the resist composition obtained through the composition preparation process is greater than the desired value, the inspection composition that has undergone the inspection process is further subjected to purification treatment. preferably implemented. Moreover, the inspection step may be performed only once after preparation of the resist composition, or may be performed multiple times.
  • a preferred aspect of the production method of the present invention includes a production method having the following composition preparation step, inspection step, purification step, and re-inspection step.
  • the above production method may further have a repeating step (the repeating step is repeated one or more times), if necessary.
  • Composition preparation step A step of preparing a resist composition (inspection composition) containing an alkali-soluble component Inspection step: The inspection method of the present invention for the resist composition (inspection composition) obtained by the composition preparation step Refining process: Process of further refining (e.g., filtering) the resist composition that has undergone the defect inspection process Re-inspection process: The resist composition that has undergone the refining process (inspection composition ), the step of conducting the inspection again based on the inspection method of the present invention Repeating step: If the number of defects derived from the resist composition detected in the reinspection step does not satisfy the predetermined value, again the above The process of carrying out the purification process and subsequent re-inspection process
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method having a step of performing an inspection based on the inspection method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • an electronic device manufacturing method having a step of performing an inspection based on the inspection method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • steps based on the method for producing the composition of the present invention described above it is preferable to have steps based on the method for producing the composition of the present invention described above.
  • the electronic device is not particularly limited, and for example, it is suitably installed in electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • a resist composition A was prepared by the procedure shown below.
  • two types of resist compositions, A-1 and A-2 were prepared by subjecting the resist composition A to the following two different purification treatments.
  • the numerical value attached to each repeating unit in Resin P-8 intends the molar ratio.
  • resist compositions A-1 and A-2 were prepared by performing two different purification treatments shown below on the resist composition A prepared by the above procedure. did.
  • resist composition A-1 12000 g of resist composition A was filtered through the following two-stage filter to obtain resist composition A-1.
  • 1st stage Nylon filter with a pore size of 20 nm manufactured by PALL (filter C)
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 3 nm manufactured by Entegris (filter D)
  • Resist composition A-2) 12000 g of resist composition A was filtered through the following two-stage filter to obtain resist composition A-2.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL (filter A)
  • Resist Compositions B, B-1, B-2A, and B-2B Negative Resist Compositions
  • a resist composition B was prepared by the procedure shown below. Further, resist composition B was subjected to the following three different purification treatments to prepare three resist compositions, resist compositions B-1, B-2A, and B-2B. Resist Composition B-2B was purified by the same procedure as Resist Composition B-2A, except that the filter was pre-washed immediately before filtration.
  • resist composition B was subjected to the following three different purification treatments to prepare three resist compositions, resist compositions B-1, B-2A, and B-2B.
  • resist composition B-1 12000 g of resist composition B was filtered through the following two-stage filter to obtain resist composition B-1.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL (filter A)
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris (filter B)
  • resist Composition B-2A 12,000 g of resist composition B was circulated and filtered 14 times through the following two-stage filter to obtain resist composition B-2A (14 times of circulated filtration means measuring the flow rate, The number of times that the amount of was passed was 14 times.)
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL (filter A)
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris (filter B)
  • resist composition B-2B 12,000 g of resist composition B was circulated and filtered 14 times through the following two-stage filter to obtain resist composition B-2B (14 times of circulated filtration means measuring the flow rate, The number of times that the amount of was passed was 14 times.)
  • the filter was pre-washed using the solvent used in preparing the resist composition. Pre-washing was carried out by passing the solvent through the filter.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL (filter A)
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris (filter B)
  • Resist Compositions C and C-1 (Positive Resist Compositions for Comparative Examples)
  • a resist composition C was prepared by the procedure shown below.
  • resist composition C-1 was prepared by subjecting resist composition C to filtration treatment shown below.
  • Resist composition C-1 was prepared by subjecting resist composition C prepared by the above procedure to the following purification treatment.
  • resist Composition C-1 12000 g of resist composition B was filtered through the following two-stage filter to obtain resist composition C-1.
  • First stage Nylon filter with a pore size of 5 nm manufactured by PALL (filter A)
  • Second stage Polyethylene filter with a pore size of 1 nm manufactured by Entegris (filter B)
  • alkaline developer [solvent for removal used in step X2)] [Types of alkaline developer (solvent for removal)] ⁇ Types of alkaline developer>
  • Alkaline developers X and Y shown below were prepared as alkaline developers. Furthermore, two types of alkaline developers, an alkaline developer X-W1 and an alkaline developer X-W2, were prepared by subjecting the alkaline developer X to the following two different purification treatments. .
  • Alkali developer Y-W1 was prepared by subjecting alkali developer Y to the purification treatment described below.
  • Alkaline developer X 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH)
  • Alkaline developer Y aqueous solution containing 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and a surfactant
  • alkaline developer X was subjected to POU filter filtration in a coater under the following two conditions to obtain alkaline developer X-W1 and alkaline developer X-W2, which were used in Examples described later.
  • alkali developer Y was processed in the same procedure to obtain an alkali developer Y-W1, which was used in the examples described later.
  • the "POU (Point Of Use) filter” corresponds to a filtration filter for purification immediately before use, which is incorporated in the device.
  • Alkaline developer X-W1 POU filtration through a polyethylene filter with a pore size of 10 nm manufactured by Entegris
  • Alkaline developer X-W2 POU filtration through a polyethylene filter with a pore size of 20 nm manufactured by Entegris
  • alkaline developer Y-W1 POU filtration with a polyethylene filter with a pore size of 10 nm manufactured by Entegris
  • the alkaline developer X-W1, the alkaline developer X-W2, and the alkaline developer X-W3 described above are intended to be alkaline developers obtained by passing through this POU filter, and in the procedure described later, , alkaline developer X-W1, alkaline developer X-W2, and alkaline developer X-W3, which are solvents for removal after filtration, are coated on the silicon wafer. Subsequently, on the 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer whose number of defects was inspected in advance in the above-mentioned ⁇ defect inspection of inspection wafer>, the removal solvent connected by the above-described method is applied with a coater (600 mL/min.
  • the number of initial defects ([C: number of defects in solvent for removal]) of alkaline developer X-W1 is 100 or less (0.15 defects/cm 2 or less)
  • alkaline developer X -W2 has an initial defect count ([C: removal solvent defect count]) of 220 defects (0.33/cm 2 )
  • the initial defect count of alkaline developer Y-W1 [C: Removal solvent defects]
  • Example 1 [Defect inspection of inspection wafer (corresponding to process Y1)] Prior to defect evaluation of the resist film, using a dark field defect inspection device SP5 manufactured by KLA Tencor, a 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer (inspection wafer) used for inspection was inspected for defects, The number of defects (number of defects) having a size of 20 nm or more existing on the surface of the silicon wafer was measured (“E: number of original substrate defects”). Table 1 shows the results.
  • Step of removing resist film (corresponding to step X2)]
  • an alkaline developer removal solvent
  • the resist film is removed from the silicon wafer with the resist film obtained by carrying out the procedure of [formation of resist film (corresponding to step X1)] described above.
  • the removing solvent used here is alkaline developer X-W1 described in [Preparation of alkaline developer (removing solvent used in step X2)].
  • Removal is performed by the same method as [Evaluation of cleanliness of alkali developer (removal solvent) (measurement of number of defects derived from removal solvent used in step X2)] described above.
  • the above-mentioned POU filter was connected to the connection pipe and used. That is, the above-mentioned alkaline developer X-W1 passed through this POU filter. In the procedure described below, the alkali developer X-W1, which is a solvent for removal after filtration, is applied onto the silicon wafer).
  • the removal solvent connected to the development line of the coater is applied by the coater (dispensed at a flow rate of 600 mL/min for 90 seconds) on the silicon wafer with the resist film by the method described above. and then baked at 100° C. for 60 seconds.
  • Example 2 The resist composition of Example 2 was tested in the same manner as in Example 1, except that resist composition A-2 was used instead of resist composition A-1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The resist composition of Example 3 was tested in the same manner as in Example 1, except that resist composition B-1 was used instead of resist composition A-1. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The resist composition of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the removal solvent was changed to the alkali developer X-W2 described in [Preparation of alkaline developer (removal solvent used in step X2)]. Conducted an inspection of the item. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The resist composition of Example 6 was tested in the same manner as in Example 3, except that the type of substrate was changed. Table 1 shows the results.
  • Example 7 The resist composition of Example 7 was tested in the same manner as in Example 3, except that resist composition B-2A was used instead of resist composition B-1. Table 1 shows the results.
  • Example 8 The resist composition of Example 8 was tested in the same manner as in Example 3, except that resist composition B-2B was used instead of resist composition B-1. Table 1 shows the results.
  • Example 9 The resist composition of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the removal solvent was changed to the alkali developer Y-W1 described in [Preparation of alkaline developer (removal solvent used in step X2)]. Conducted an inspection of the item. Table 1 shows the results.
  • Table 1 is shown below.
  • the numerical values in the "Number of initial defects of substrate [number of defects of 20 nm or more] ("E: Number of original substrate defects")" are the same as the above [defect inspection of wafer for inspection (corresponding to process Y1)]. represents the number of defects measured at
  • the numerical value in the "initial defect number of alkaline developer [number of defects of 20 nm or more] ([C: number of solvent defects for removal])” degree evaluation (measurement of the number of defects derived from the removal solvent used in the step X2)> represents the number of defects measured.
  • the "presence/absence of exposure” column indicates that exposure was performed after [resist film formation (corresponding to process X1)] and before performing [resist film removal process (corresponding to process X2)]. Indicates whether or not processing has been performed.
  • the column of "remaining resist film” indicates the presence or absence of a residual film after [step of removing resist film (corresponding to step X2)].
  • “None” indicates the case where no residual film was visually confirmed after the [step of removing the resist film (corresponding to step X2)], and "Yes” indicates the case where the residual film was visually confirmed. show.
  • the number of potential defects of the resist compositions used in Examples 1 to 3 is as follows: resist composition A-1 (filter C + filtered product of filter D) > A-2 (filter A + filtered product of filter B), B-1 (filter A+filtered product of filter B) is considered to decrease in order.
  • resist composition A-1 filter C + filtered product of filter D
  • A-2 filter A + filtered product of filter B
  • B-1 filter A+filtered product of filter B
  • the number of potential defects of the resist composition used in Examples 3, 7, and 8 is B-1 (filter A + filtered product after one circulation of filter B) > B-2A (filter A + filter B-filtered product with 14 cycles of circulation)>B-2B (pre-washed filter A+filtered product with 14 cycles of filter B).
  • B-1 filter A + filtered product after one circulation of filter B
  • B-2A filter A + filter B-filtered product with 14 cycles of circulation
  • B-2B pre-washed filter A+filtered product with 14 cycles of filter B
  • the inspection method includes the process Y1
  • the number of initial defects of the substrate (“E: the number of defects of the original substrate") is not affected, and the accuracy is higher. It was confirmed that defect evaluation can be performed.
  • the resist film remained and the defect inspection on the substrate could not be performed. Although it is possible to perform defect inspection on the residual film of the resist film, defects with a size of 40 nm or more are usually detected.

Abstract

感活性光線性又は感放射線性組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供する。上記検査方法を使用した組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の検査方法は、上記組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、活性光線又は放射線の照射による露光処理をせず、アルカリ現像液を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程Ｘ２と、上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有する。

Description

検査方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、検査方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスは、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
　具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を用いて得られるレジスト膜を基板上に形成した後、レジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及び、必要に応じてリンス液を用いたリンス処理等の各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、各種処理を施して電子回路パターンを形成する。
　このような半導体デバイス形成工程において、得られる半導体デバイスの歩留まりをより向上させるため、欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法が求められている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、この傾向は更に顕著になっている。
　ところで、パターンに欠陥が生じる原因の一つとして、レジスト組成物に含まれる異物が挙げられる。
　従来、レジスト組成物中に含まれる異物の有無及びその数を検査する手法として、液中パーティクルカウンタ（例えば、リオン株式会社の微粒子計測器、液中パーティクルカウンタ　ＫＳ－４１Ｂ等）を使用してレジスト組成物（溶液）中の異物を計測する方法、及び、レジスト組成物を基板に塗布して塗膜を形成して、この塗膜を欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で観察することにより膜表面及び膜中の異物を計測する方法等が実施されている。
　しかし、液中パーティクルカウンタを使用してレジスト組成物（溶液）中の異物を計測する方法においては、機器の検出限界の点で、通常、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以上の大きさの粒子でないと検出の対象になりにくい。また、欠陥検査装置を使用して膜表面及び膜中の異物を計測する方法では、通常、４０～６０ｎｍのサイズの欠陥が検出の対象となる。したがって、これらの検査手法は、近年の１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造時に適用するには検出感度が十分とはいいがたい。
　また、レジスト組成物の異物を検知する検査手法に関しては、上述の検査手法以外に限られず、これまでに種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、パターン欠陥を誘発するゲル状異物を検出する方法として、「半導体基板上にフォトレジストを回転塗布する工程と、塗布されたフォトレジストを紫外線を用いて感光させる工程と、感光させた前記フォトレジストをアルカリ現像液で除去する工程と、前記フォトレジストが除去された前記半導体基板面にレーザー光を照射して散乱光から異物の有無を検査する工程を備えたことを特徴とする異物検査方法。」を開示している。特許文献１では、具体的には、ポジ型レジスト組成物から形成されるポジ型レジスト膜に対して露光及びアルカリ現像を実施することで基板を露出させ、露出した基板上に付着したゲル状異物を計測することにより、レジスト組成物中におけるゲル状物質の存在の有無を検知している。
特開平０７－２８０７３９号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された異物検査方法について検討したところ、特許文献１の手法では、ポジ型レジスト膜に対して露光及びアルカリ現像を実施した後に基板の欠陥検査を実施するため、露光の際にレジスト膜中の成分の反応が生じ、これに伴って欠陥成分も変性している虞があることを知見した。すなわち、レジスト膜の露光を実施した後に基板の欠陥検査を実施する検査方法では、レジスト組成物の異物検査とするには検出精度が不十分である場合があり、これを改善する余地があることを明らかとした。
　また、検査方法には、上述のとおり、近年の微細化された半導体デバイスの製造に適用した場合においても十分な検出感度を示すこと（換言すると、微小な異物も測定可能であること）も求められる。
　そこで、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記検査方法を使用した感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の検査方法であって、
　上記組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
　活性光線又は放射線の照射による露光処理をせず、アルカリ現像液を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程Ｘ２と、
　上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有する検査方法。
　〔２〕　更に、上記工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する上記基板に対して、欠陥検査装置を使用して上記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１を有する、〔１〕に記載の検査方法。
　〔３〕　上記工程Ｘ１において、上記基板は、シリコンウエハであり、且つ、欠陥検査装置を使用して測定される欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の検査方法。
　〔４〕　上記工程Ｘ１において、上記基板は、シリコンウエハであり、且つ、欠陥検査装置を使用して測定される上記基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔５〕　更に、上記工程Ｘ２の前に、
　上記工程Ｘ２で使用する上記アルカリ現像液を基板に塗布する工程Ｚ１と、
　上記アルカリ現像液が塗布された上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔６〕　更に、上記工程Ｚ１の前に、上記工程Ｚ１で使用する上記基板に対して、欠陥検査装置を使用して上記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
　上記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、上記工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、上記工程Ｘ２で使用する上記アルカリ現像液に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有する、〔５〕に記載の検査方法。
　〔７〕　上記工程Ｘ２において使用する上記アルカリ現像液が、下記検査Ｒ１にて算出される２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下であるアルカリ現像液である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の検査方法。
　欠陥検査Ｒ１：
　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
　工程ＺＡ１：欠陥検査装置を使用して基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＡ２：上記アルカリ現像液を上記基板に塗布する工程
　工程ＺＡ３：上記アルカリ現像液が塗布された上記基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程ＺＡ４：上記工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、上記工程ＺＡ１において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、上記アルカリ現像液に由来する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を算出する工程。
　〔８〕　上記アルカリ現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔９〕　上記工程Ｘ２において、上記アルカリ現像液を使用した除去処理の除去時間が、３００秒以内である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔１０〕　上記除去時間が１８０秒以内である、〔９〕に記載の検査方法。
　〔１１〕　アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の検査方法であって、
　上記組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
　活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程Ｘ２と、
　上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３Ａと、
　更に、上記工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する上記基板に対して、欠陥検査装置を使用して上記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１と、
　上記工程Ｘ２の前に、
　上記工程Ｘ２で使用する上記アルカリ現像液を基板に塗布する工程Ｚ１と、
　上記アルカリ現像液が塗布された上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２と、
　上記工程Ｚ１で使用する上記基板に対して、欠陥検査装置を使用して上記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
　上記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、上記工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、上記工程Ｘ２で使用する上記アルカリ現像液に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を実施する工程ＺＸと、
　上記工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、上記工程Ｙ１で算出される欠陥の数と、上記工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、上記組成物に由来する欠陥の数を算出する工程Ｘ３Ｅと、を有する、〔１〕に記載の検査方法。
　〔１２〕　感活性光線性又は感放射線性組成物の調製工程と、
　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の検査方法を実施する工程と、を有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
　〔１３〕　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の検査方法を実施する工程を有する、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、感活性光線性又は感放射線性組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供できる。
　また、本発明によれば、上記検査方法を使用した感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリル及びメタリルの双方、又はいずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。なお、固形分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
〔検査方法〕
　本発明の検査方法は、アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物（以下、「感活性光線性又は感放射線性組成物」を「レジスト組成物」ともいう。）の検査方法であって、以下の工程Ｘ１～工程Ｘ３を有する。なお、以下において、「アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物」を「検査組成物」ともいう。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（以下「除去用溶剤」ともいう。）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　上記検査方法の特徴点としては、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）中に含まれる異物の検出を基板上で実施する点が挙げられる。以下において、その作用機構について説明する。
　上記検査方法では、工程Ｘ１において、一旦、検査組成物を塗膜として基板上に形成し、続く工程Ｘ２において、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して基板から上記塗膜を除去する除去処理を実施する。除去処理の結果、塗膜のアルカリ現像液への溶出等に伴って、工程Ｘ２を経た基板の表面には、塗膜が含んでいた微小な異物（基板との相互作用が特に強く、パターン後に欠陥の要因となり得る異物）の付着が生じ得る。本発明の検査方法では、工程Ｘ３において、この工程Ｘ２を経た基板の表面に存在する欠陥数を測定する。つまり、本発明の検査方法は、検査組成物中に含まれる異物を、基板上にて欠陥として検知している。半導体製造用のシリコンウエハ等の基板の表面に存在する欠陥であれば、市販の欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）を使用することにより、例えば、２０ｎｍ程度の大きさの欠陥の測定が可能である。したがって、上述したような、液中パーティクルカウンタを使用したレジスト組成物（溶液）中の異物の計測方法（検出限界／測定対象：通常、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以上の大きさの粒子）と比べると、より微小な異物を検知できる。また、本発明の検査方法は、欠陥検査装置を使用した膜表面及び膜中の異物の計測方法（検出限界／測定対象：通常、４０～６０ｎｍのサイズの欠陥）と比べても、より微小な異物を検知できる。
　したがって、上記検査方法によれば、感活性光線性又は感放射線性組成物（検査組成物）中の微小な異物を簡便に測定できる。また、上記検査方法は、露光による検査組成物の変質（詳細には、検査組成物中の化合物及び欠陥の変質）を伴わないため、特許文献１の検査方法と比較すると、検査組成物中に実際に含まれる欠陥をより捕捉し得る（より検出精度に優れる）手法であるといえる。
　以下において、具体的な実施形態の一例を挙げて、本発明の検査方法について説明する。なお、以下の検査方法の説明では、欠陥検査装置を用いて測定される欠陥の大きさが２０ｎｍ以上の大きさである態様を例に挙げて説明するが、欠陥の大きさはこれに制限されない。装置の検出限界が許容であれば、２０ｎｍよりも小さい欠陥を検査の対象としてもよい。
〔検査方法の第１実施形態〕
　検査方法の第１実施形態は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の検査方法であって、以下の工程Ｘ１～工程Ｘ３を有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程。
　以下において、まず、各手順について説明する。
＜＜工程Ｘ１＞＞
　工程１は、本検査方法の検査対象である、アルカリ可溶性成分を含む組成物（検査組成物）を用いて、基板上に塗膜を形成する工程である。
　以下、工程Ｘ１で使用する各種材料及び工程Ｘ１の手順について説明する。
＜各種材料＞
（検査組成物）
　検査組成物として、本検査方法に好適に適用し得る、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物については、後段にて説明する。
（基板）
　基板としては、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板は、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（元基板欠陥数）が１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましく、１．００個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　なかでも、検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板は、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（元基板欠陥数）が１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましく、１．００個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。工程Ｘ１で使用される基板の欠陥数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板の欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３での欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される基板は清浄度の高いものを使用するのが好ましい。
　基板の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。
＜工程Ｘ１＞
　検査組成物を用いて基板上に塗膜を形成する方法としては、例えば、検査組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布方法の他の一例としては、コーターカップを用いた塗布方法、及び、アルカリ現像ユニットを用いた塗布方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した塗布方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　基板上に検査組成物を塗布した後、基板を乾燥するのが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、９０℃にて９０秒間加熱を実施するのが好ましい。
　塗膜の膜厚は特に制限されないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましい。なかでも、検査組成物の使用用途毎に膜厚を考慮するのが好ましく、例えば、検査組成物がＥＵＶ露光又はＥＢ露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１０～１００ｎｍがより好ましく、１５～７０ｎｍが更に好ましい。また、例えば、検査組成物がＡｒＦ液浸露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
＜工程Ｘ２＞
　工程Ｘ２は、工程Ｘ１で形成した塗膜を、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して基板から除去する工程である。但し、工程Ｘ２においては、レジスト組成物に活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに（すなわち、露光による塗膜中の成分の変質を生じさせることなく）、塗膜を基板から除去する。
　なお、ここでいう「レジスト組成物に活性光線又は放射線の照射による露光処理をせず」とは、残膜が観察される最小露光量以上での露光処理を実施しないことを意図する。
　以下、工程Ｘ２で使用する各種材料及び工程Ｘ２の手順について説明する。
（アルカリ現像液（除去用溶剤））
　工程Ｘ２では、除去用溶剤としてアルカリ現像液を使用する。アルカリ現像液とは、代表的にはアルカリ水溶液が挙げられる。
　工程Ｘ２で使用するアルカリ現像液としては工程Ｘ１で形成された塗膜を基板から除去できるものであれば特に制限されないが、なかでも、検査組成物であるアルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物を使用してパターン形成を実施する際に現像液として使用されるものであるのが好ましい。
　アルカリ現像液のアルカリ源としては特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン及びｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン及びジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、並びに、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、及び、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール及びピペリジン等の環状アミン類；等が挙げられる。アルカリ源としては、なかでも、第四級アンモニウム塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（アルキル部分の炭素数としては、１～６が好ましい。）がより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
　アルカリ水溶液中、アルカリ源の含有量としては、アルカリ水溶液の全質量に対して、例えば、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～５．０質量％であるのがより好ましく、２．０～３．０質量％であるのが更に好ましい。
　アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、１０．０～１５．０であるのが好ましく、１１．０～１５．０であるのがより好ましく、１２．０～１５．０であるのが更に好ましい。
　アルカリ水溶液は、アルコール類及び／又は界面活性剤を含んでいてもよい。
　アルカリ現像液としては、中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が好ましい。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１を実施したときの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましい。言い換えると、欠陥検査の精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１を実施したときの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下の溶剤であることが好ましい。工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、検査精度がより一層向上する点で、下記欠陥検査Ｒ１を実施したときの欠陥の数が、０．７５個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましい。言い換えると、欠陥検査の精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１にて算出される２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下の溶剤であることが好ましい。工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、検査精度がより一層向上する点で、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が、０．７５個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
≪欠陥検査Ｒ１≫
　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
　工程ＺＡ１：欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＡ２：除去用溶剤を基板に塗布する工程
　工程ＺＡ３：除去用溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程ＺＡ４：工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、工程ＺＡ１において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　なお、工程ＺＡ１及び工程ＺＡ３における基板の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。
　以下において欠陥検査Ｒ１について説明する。
・工程ＺＡ１
　工程ＺＡ１は、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程である。具体的には、基板上に存在する欠陥の数（好ましくは２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程ＺＡ１で使用する基板としては特に制限されないが、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
　工程ＺＡ１における基板の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程ＺＡ１を実施することにより、工程ＺＡ２へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（好ましくは、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（元基板欠陥数）が測定される。
・工程ＺＡ２：
　工程ＺＡ２は、除去用溶剤を基板に塗布する工程である。
　除去用溶剤を基板上に塗布する方法としては特に制限されないが、塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。また、除去用溶剤の供給流量としては、０．２～１５ｍＬ／ｓが好ましく、０．２～１２ｍＬ／ｓが好ましい。供給時間は、３～３００秒が好ましく、５～１５０秒がより好ましく、５～１２０秒が更に好ましい。
　基板上に除去用溶剤を塗布した後、基板を乾燥するのが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～２５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、３０～８００秒がより好ましく、３０～６００秒が更に好ましく、３０～２００秒が特に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施するのが好ましい。
・工程ＺＡ３
　工程ＺＡ３は、除去用溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板上に存在する欠陥の数（好ましくは、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程ＺＡ３における基板の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程ＺＡ３を実施することにより、除去用溶剤の塗布後に基板上に存在する欠陥の数（好ましくは２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（除去用溶剤塗布後欠陥数）が測定される。
・工程Ｚ４
　工程ＺＡ４は、工程ＺＡ３において測定された欠陥の数（除去用溶剤塗布後欠陥数）から、工程ＺＡ１において測定された欠陥数の数（元基板欠陥数）を差し引くことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去用溶剤欠陥数）を算出する工程である。
　上記工程ＺＡ４を実施して得られる欠陥の数は、上述のとおり、１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。なお、下限値は、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　上記工程ＺＡ４を実施して得られる２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数は、上述のとおり、１．５０個／ｃｍ２以下であるのが好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。なお、下限値は、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　工程Ｘ２で使用される除去用溶剤に由来する欠陥数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板の欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は清浄度の高いものを使用するのが好ましい。
（工程Ｘ２の手順）
　工程Ｘ１で形成した塗膜を、除去用溶剤を使用して基板から除去する方法としては特に制限されない。
　除去方法の一例としては、例えば、除去用溶剤が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法、基板表面に除去用溶剤を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して除去する方法、基板表面に除去用溶剤を噴霧する方法、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で除去用溶剤吐出ノズルをスキャンしながら除去用溶剤を吐出しつづける方法が挙げられる。上記手法による除去は、アルカリ現像ユニットにて実施できる。
　また、除去方法の他の一例としては、コーターカップを用いた除去方法、及び、アルカリ現像ユニットを用いた除去方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法を実施する際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。また、除去用溶剤の供給流量としては、０．２～１５ｍＬ／ｓが好ましく、０．２～１２ｍＬ／ｓがより好ましい。供給時間は、３～３００秒が好ましく、５～１８０秒がより好ましい。
　除去用溶剤の温度としては特に制限されず、２０～１６０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。
　除去用溶剤を使用した除去処理の除去時間としては、検査精度がより優れる点で、例えば、８００秒以下であり、３００秒以下であるのが好ましく、１８０秒以下であるのがより好ましい。なお、下限値としては、例えば５秒以上である。工程Ｘ２における除去時間が長すぎると、塗膜だけでなく、微小成分（異物）も基板から除去されやすくなるため、工程Ｘ３での欠陥検査において欠陥数の正確な測定ができない場合がある。このため、工程Ｘ３での欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される除去時間は短い方が好ましい。
　除去処理を実施した後、基板を乾燥するのが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は４０～２００℃が好ましく、７０～１６０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、３０～８００秒がより好ましく、３０～６００秒が更に好ましく、３０～２００秒が特に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施するのが好ましい。
＜工程Ｘ３＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ２により塗膜を除去された後の基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板上に存在する欠陥の数（好ましくは、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程Ｘ３における基板の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程Ｘ３を実施することにより、除去用溶剤による除去後の基板上に存在する欠陥の数（（好ましくは、２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数））が測定される。
〔検査方法の第２実施形態〕
　以下、検査方法の第２実施形態について説明する。
　検査方法の第２実施形態は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂ）、並びに、必要に応じて、工程Ｙ１を有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂを含む。
　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｘ３Ｂ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程。但し、基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）が未知の場合、検査方法の第２実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される欠陥数を基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）とする。
　工程Ｙ１：工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　検査方法の第２実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）を差し引く工程Ｘ３Ｂを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第２実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第２実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｂ）
　工程Ｘ３Ｂは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程である。
　基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。基板に由来する欠陥数が未知の場合、検査方法の第２実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される値を基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）とする。
＜工程Ｙ１＞
　工程Ｙ１は、工程Ｘ１の前に、工程Ｘ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程である。
　工程Ｙは、検査方法の第１実施形態の工程Ｘ１において説明した、元基板欠陥数を測定する方法を実施する工程に該当し、その好適態様も同じである。
〔検査方法の第３実施形態〕
　以下、検査方法の第３実施形態について説明する。
　検査方法の第３実施形態は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃ）、並びに、必要に応じて、工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃを含む。
　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｘ３Ｃ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程。但し、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第３実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される欠陥数を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
　工程ＺＸ：上記工程Ｘ２の前に、以下に示す工程Ｚ１～工程Ｚ４を実施する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）。
　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板に塗布する工程
　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　検査方法の第３実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引く工程Ｘ３Ｃを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第３実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第３実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｃ）
　工程Ｘ３Ｃは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程である。
　除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第３実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される値を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
＜工程ＺＸ（工程Ｚ１～工程Ｚ４）＞
　工程ＺＸは、工程Ｘ２の前に、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去用溶剤欠陥数）を求める工程である。
　工程ＺＸにおいて、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ３、及び工程Ｚ４は、検査方法の第１実施形態の工程Ｘ２において説明した、欠陥検査Ｒ１における工程ＺＡ２、工程ＺＡ３、工程ＺＡ１、及び工程ＺＡ４に各々該当し、その好適態様も同じである。
〔検査方法の第４実施形態〕
　以下、検査方法の第４実施形態について説明する。
　検査方法の第４実施形態は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄ）、並びに、必要に応じて、工程Ｙ１及び工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄを含む。
　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｘ３Ｄ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とを差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程。但し、基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される欠陥数を基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）とする。また、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される欠陥数を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
　工程Ｙ１：上記工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＸ：上記工程Ｘ２の前に実施される、工程Ｚ１～工程Ｚ４を有する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）
　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板に塗布する工程
　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　検査方法の第４実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引く工程Ｘ３Ｄを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｄ）
　工程Ｘ３Ｂは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程である。
　基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。基板に由来する欠陥数が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される値を基板に由来する欠陥数（元基板欠陥数）とする。
　また、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される値を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
＜工程Ｙ１＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｙ１は、上述の検査方法の第２実施形態における工程Ｙ１と同じである。
＜工程ＺＸ＞
　検査方法の第４実施形態において、工程ＺＸは、上述の検査方法の第３実施形態における工程ＺＸと同じである。
〔検査方法の第５実施形態〕
　検査方法の第５実施形態は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の検査方法であって、以下に示す、工程Ｘ１、工程Ｘ２、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅ）、工程Ｙ１、及び工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程。
　工程Ｙ１：上記工程Ｘ１の前に、工程Ｘ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＸ：上記工程Ｘ２の前に実施される、工程Ｚ１～工程Ｚ４を有する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）。
　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板に塗布する工程
　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板に対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　工程３Ｅ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｙ１で算出される欠陥の数と、工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第５実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｅ）
　工程３Ｅは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、工程Ｙ１で算出される欠陥の数（元基板欠陥数）と、工程Ｚ４で算出される欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程である。
＜工程Ｙ１＞
　検査方法の第５実施形態において、工程Ｙ１は、上述の検査方法の第２実施形態における工程Ｙ１と同じである。
＜工程ＺＸ＞
　検査方法の第５実施形態において、工程ＺＸは、上述の検査方法の第３実施形態における工程ＺＸと同じである。
〔検査組成物〕
　本発明の検査方法における検査組成物は、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物である。以下において、検査組成物として好適なアルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物の態様の一例について説明する。
＜＜アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物＞＞
　アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物とは、露光部が硬化し、未露光部がアルカリ現像液により除去できるレジスト組成物を意図する。
　アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物としては、例えば、アルカリ現像が可能な公知のネガ型レジスト組成物を使用できる。アルカリ現像が可能なネガ型レジスト組成物は、通常、露光部が硬化し、未露光部はアルカリ現像液により除去され得る。
　また、アルカリ可溶性成分とは、パターン形成の際に使用されるアルカリ現像液にて溶解（一部溶解及び完全溶解のいずれも含む）され得る成分であるのが好ましい。アルカリ可溶性成分の好適な一態様としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。上記芳香環基の芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　以下では、検査組成物として好適なネガ型レジスト組成物の態様の一例について説明する。
＜ネガ型レジスト組成物の好適態様１＞
　アルカリ現像が可能なネガ型レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含んでいる組成物等が挙げられる。
　以下、ネガ型レジスト組成物（Ｒ）を一例に挙げて、ネガ型レジスト組成物の好適態様１の具体的な態様を説明する。
（ネガ型レジスト組成物（Ｒ））
　ネガ型レジスト組成物（Ｒ）は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含む。
≪アルカリ可溶性樹脂≫
　アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ｐ）」ともいう。）であるのが好ましい。なお、「フェノール性水酸基」の定義は、上述のとおりである。
　・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒ’は、芳香環基を表す。ｍは１以上の整数を表す。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｂ’で表される２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は、これらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｂ’としては、なかでも、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であるのが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）であるのがより好ましく、単結合であるのが好ましい。
　Ａｒ’で表される芳香族環としては、単環又は多環の芳香族環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
　また、Ａｒ’で表される芳香族環は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
　ｍは１～５の整数であるのが好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
　ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の場合、－ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位、メタ位、及びオルト位のいずれであってもよいか、パラ位が好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、上述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーであってもよいし、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ｐ）が共重合体である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量としては、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％が好ましく、３０～９７モル％がより好ましく、４０～９５モル％が更に好ましい。
・非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）は、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位（以下「非酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を含むのも好ましい。
　非酸分解性基とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　炭化水素構造を有する基としては、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基、並びに、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基の少なくとも１種を含む基を意図し、有橋式であってもよい。また、上述の脂環炭化水素基は、炭素原子の少なくとも一部が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル炭素（＝ＣＯ）に置換されていてもよい。
　炭化水素構造を有する基としては、なかでも、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基であるのが好ましい。
　直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
　単環の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましい。
　多環型の脂環炭化水素基を構成する脂環炭化水素としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造を有する脂環炭化水素が挙げられる。脂環炭化水素としては、なかでも、炭素数６～３０の多環シクロ環が好ましく、アダマンタン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、セドロール環、イソボルナン環、ボルナン環、ジシクロペンタン環、α－ピネン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、又は、アンドロスタン環がより好ましく、アダマンタン環が更に好ましい。
　また、上記炭化水素構造を有する基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位としては、なかでも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表す。Ａｒは、芳香族環を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒとしては、水素原子が好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び、これらを組合せた２価の連結基が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒで表される芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等の芳香族複素環が挙げられる。Ａｒで表される芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　また、Ａｒで表される芳香族環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられる。
　Ｘで表される非酸分解性の炭化水素基を有する基としては、－Ｙ－Ｘ２で表される基（Ｙは、２価の連結基、及び、Ｘ２は、上述した炭化水素構造を有する基）であるのが好ましい。
　Ｙで表される２価連結基としては、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－、及び、これらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）が挙げられ、カルボニル基が好ましい。
　Ｘ２で表される炭化水素構造を有する基としては、既述の炭化水素構造を有する基が挙げられる。Ｘ２で表される炭化水素構造を有する基としては、なかでも、環状（単環及び多環のいずれでもよい）の脂環炭化水素基であるのが好ましく、アダマンタン基であるのがより好ましい。
　非酸分解性の炭化水素構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量としては、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であるのが好ましく、２～３０モル％であるのがより好ましい。
　・その他の繰り返し単位
　樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　その他の繰り返し単位としては、例えば、特開２０１５－１４８６８８号公報の段落０１２５～０２３７に開示された各繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、樹脂（Ｐ）の含有量は、全固形分中に対して、２０～９９．５であるのが好ましく、４０～９９質量％であるのが好ましく、５５～９８質量％であるのが更に好ましい。
　≪架橋剤≫
　架橋剤は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物（樹脂を含む）であり、酸の作用により樹脂（Ｐ）を架橋する化合物が好ましい。
　架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用でき、例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～［０４３１］及び米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］～［０１４１］に開示された公知の化合物が挙げられる。
　架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又は、オキセタン環が好ましい。
　架橋剤は、架橋性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
　架橋剤は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）、又は、メラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であるのが好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　組成物中の架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
　≪光酸発生剤≫
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、光酸発生剤Ｘ及び光酸発生剤Ｙが挙げられる。組成物は、光酸発生剤Ｘを単独で含むか、又は、光酸発生剤Ｘと光酸発生剤Ｙとをいずれも含む。
・光酸発生剤Ｘ
　光酸発生剤Ｘとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤Ｘとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤Ｘとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－及び一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-及び一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　光酸発生剤Ｘとしては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開２０２０／０６６８２４号公報の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開２０１７／１５４３４５号公報の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤を参酌できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光酸発生剤Ｘは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ｘは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤Ｘが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤Ｘが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤Ｘは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、光酸発生剤Ｘの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
　・光酸発生剤Ｙ
　光酸発生剤Ｙは、光酸発生剤Ｘに対して相対的に弱酸となるオニウム塩構造の光酸発生剤である。
　光酸発生剤Ｘと、光酸発生剤Ｘから生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤Ｘから生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御が可能となる。
　光酸発生剤Ｙとしては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　組成物中、光酸発生剤Ｙの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１．０×１０－４質量％以下であることが好ましく、１．０×１０－５質量％以下であることよりが好ましい。
　≪塩基性化合物≫
　塩基性化合物は酸拡散制御剤として機能する。具体的には、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
　塩基性化合物としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　塩基性化合物の一態様として、化合物（ＣＥ）であるのが好ましく、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であるのがより好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　塩基性化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、塩基性化合物の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　≪溶剤≫
　溶剤としては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチル（ＥＬ）がより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
　≪その他の添加剤≫
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、界面活性剤、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含んでいてもよい。
　カルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸及びナフトエ酸等の芳香族カルボン酸が好ましい。
　組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　組成物の固形分濃度は、１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。
＜ネガ型レジスト組成物の好適態様２＞
　アルカリ現像が可能なネガ型レジスト組成物の他の一例としては、重合性化合物、光重合開始剤、及び、溶媒を含んでいる組成物等が挙げられる。組成物中、重合性化合物は、アルカリ可溶性成分であるのが好ましい。
　また、組成物は、樹脂を含んでいるのも好ましい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～４０質量％であるのが好ましい。
　また、組成物は、重合性化合物が環状エーテル基、メチロール基、又はアルコキシメチル基を含む場合、更に硬化剤を含んでいるのも好ましい。
　また、組成物は、着色剤（顔料等）、界面活性剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、及び、酸化防止剤等の成分を含んでいてもよい。
　重合性化合物としては、例えば、重合性基を有する化合物（重合性化合物）が挙げられる。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、メチロール基、及び、アルコキシメチル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び、（メタ）アクリロイルアミド基等が挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。
　重合性化合物は、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。
　重合性化合物がモノマーである場合、分子中の重合性基の個数としては１個以上であれば特に制限されず、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限値としては特に制限されず、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
　重合性化合物がポリマーである場合、重合性基を有する繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
　重合性化合物がモノマーである場合、重合性化合物の分子量は、２，０００未満であるのが好ましく、１，５００以下であるのがより好ましい。下限としては、１００以上であるのが好ましく、２００以上であるのがより好ましい。
　重合性化合物がポリマーである場合、重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００～２００万であるのが好ましい。上限値としては、１００万以下であるのが好ましく、５０万以下であるのがより好ましく、１０万以下であるのが更に好ましい。下限値としては、３，０００以上であるのが好ましく、５，０００以上であるのがより好ましい。
　重合性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合化合物の含有量は、組成物の全固形分中１～９５質量％が好ましい。
　溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　溶剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中における溶剤の含有量は、１０～９７質量％であるのが好ましい。
　光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分中０．１～４０質量％が好ましい。
　組成物が環状エーテル基を有する化合物を含む場合、組成物は、硬化剤を更に含むのが好ましい。硬化剤としては、例えばアミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノール化合物、多価カルボン酸、及びチオール化合物等が挙げられる。硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量は、環状エーテル基を有する化合物の１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましい。
　上述のアルカリ現像が可能なネガ型レジスト組成物としては、例えば、固体撮像素子の製造過程において各種の硬化膜の形成に使用され得る硬化性組成物（例えば、遮光膜又はカラーフィルタ作製用の硬化性組成物等）が挙げられる。このような硬化性組成物としては、特開２０２０－１２６２５３号及び特開２０２０－０７３９８９号等に開示される組成物等が一例として挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）の製造方法は、以下の組成物調製工程及び検査工程を有する。
　組成物調製工程：アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）を調製する工程
　検査工程：組成物調製工程によって得られたアルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程
　なお、アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）の調製方法及び検査方法については、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
　検査工程によって、組成物調製工程を経て得られたレジスト組成物に由来する欠陥の数が所望値よりも多いことが検知された場合、検査工程を経た検査組成物に対して、更に精製処理を実施することが好ましい。また、検査工程は、レジスト組成物の調製後に、１回のみ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
　本発明の製造方法の好適な一態様としては、以下の組成物調製工程、検査工程、精製工程、及び、再検査工程を有する製造方法が挙げられる。上記製造方法は、必要に応じて、更に繰り返し工程（繰り返し工程は、１回以上）を有していてもよい。
　　組成物調製工程：アルカリ可溶性成分を含むレジスト組成物（検査組成物）を調製する工程
　　検査工程：組成物調製工程によって得られたレジスト組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程
　精製工程：欠陥検査工程を経たレジスト組成物に対して、更に精製処理（例えば、濾過処理）を実施する工程
　再検査工程：精製工程を経たレジスト組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を再度実施する工程
　繰り返し工程：上記再検査工程で検出される、レジスト組成物に由来する欠陥の数が所定値を満たさない場合、再度、上記精製工程及び続く再検査工程を実施する工程
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上述した本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程を有する電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　電子デバイスの製造方法の具体的な一態様としては、上述した本発明の組成物の製造方法に基づく工程を有しているのが好ましい。
　電子デバイスとしては特に制限されず、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例及び比較例のレジスト組成物の準備］
〔レジスト組成物Ａ、Ａ－１、Ａ－２の調製：ネガ型レジスト組成物〕
　ネガ型レジスト組成物として、以下に示す手順によりレジスト組成物Ａを調製した。
　また、レジスト組成物Ａに対して以下に示す異なる２種の精製処理を実施することで、Ａ－１及びＡ－２の２種のレジスト組成物を調製した。
＜レジスト組成物Ａの調製＞
　・下記樹脂Ｐ－８・・・６１.２質量部
　・下記光酸発生剤Ａ－１２・・・７．５質量部
　・下記光酸発生剤Ｂ－１・・・４．５質量部
　・下記塩基性化合物Ｑ－１・・・０．３質量部
　・下記架橋剤Ｘ－１・・・２６．４質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＥＧＭＥＡ（質量比：６０／２０／２０））・・・固形分濃度が２．３質量％となる量
（樹脂Ｐ－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、樹脂Ｐ－８中の各繰り返し単位に沿えられた数値は、モル比を意図する。
（光酸発生剤Ａ－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（光酸発生剤Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（塩基性化合物Ｑ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（架橋剤Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜レジスト液の濾過＞
　また、上記手順で調製されたレジスト組成物Ａに対して、以下に示す異なる２種の精製処理を実施することで、レジスト組成物Ａ－１及びＡ－２の２種のレジスト組成物を調製した。
（レジスト組成物Ａ－１）
　レジスト組成物Ａ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで濾過し、レジスト組成物Ａ－１を得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ２０ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＣ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ３ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＤ）
（レジスト組成物Ａ－２）
　レジスト組成物Ａ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで濾過し、レジスト組成物Ａ－２を得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＡ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＢ）
〔レジスト組成物Ｂ、Ｂ－１、Ｂ－２Ａ、Ｂ－２Ｂの調製：ネガ型レジスト組成物〕
　ネガ型レジスト組成物として、以下に示す手順によりレジスト組成物Ｂを調製した。
　また、レジスト組成物Ｂに対して、以下に示す異なる３種の精製処理を実施することで、レジスト組成物Ｂ－１、Ｂ－２Ａ、Ｂ－２Ｂの３種のレジスト組成物を調製した。
　なお、レジスト組成物Ｂ－２Ｂは、濾過処理の直前にフィルター事前洗浄を実施した点以外は、レジスト組成物Ｂ－２Ａと同様の手順により精製処理を実施した。
＜レジスト組成物Ｂの調製＞
　・上記樹脂Ｐ－８・・・５７．７質量部
　・上記光酸発生剤Ａ－１２・・・８．１質量部
　・上記光酸発生剤Ｂ－１・・・５．０質量部
　・上記塩基性化合物Ｑ－１・・・１．０質量部
　・上記架橋剤Ｘ－１・・・２８．２質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＥＧＭＥＡ（質量比：６０／２０／２０））・・・固形分濃度が２．６質量％となる量
＜レジスト液の濾過＞
　また、レジスト組成物Ｂに対して、以下に示す異なる３種の精製処理を実施することで、レジスト組成物Ｂ－１、Ｂ－２Ａ、Ｂ－２Ｂの３種のレジスト組成物を調製した。
（レジスト組成物Ｂ－１）
　レジスト組成物Ｂ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで濾過し、レジスト組成物Ｂ－１を得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＡ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＢ）
（レジスト組成物Ｂ－２Ａ）
　レジスト組成物Ｂ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで１４回循環濾過し、レジスト組成物Ｂ－２Ａを得た（なお、１４回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの１４倍の量が通液した回数を１４回とした。）
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＡ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＢ）
（レジスト組成物Ｂ－２Ｂ）
　レジスト組成物Ｂ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで１４回循環濾過し、レジスト組成物Ｂ－２Ｂを得た（なお、１４回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの１４倍の量が通液した回数を１４回とした。）
　ただし、循環濾過を実施する直前に、レジスト組成物を調製する際に使用した溶剤を使用してフィルターの事前洗浄を実施した。事前洗浄は、上記溶剤をフィルターに通液する手順で実施した。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＡ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＢ）
〔レジスト組成物Ｃ、Ｃ－１の調製（比較例用ポジ型レジスト組成物）〕
　ネガ型レジスト組成物として、以下に示す手順によりレジスト組成物Ｃを調製した。
　また、レジスト組成物Ｃに対して以下に示す濾過処理を実施することで、レジスト組成物Ｃ－１を調製した。
＜レジスト組成物Ｃの調製＞
　・下記樹脂Ｐ－１・・・７７．４質量部
　・下記光酸発生剤Ａ－１１・・・１６．５質量部
　・上記光酸発生剤Ｂ－１・・・５．１質量部
　・上記塩基性化合物Ｑ－１・・・１．０質量部
　・溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥ／ＰＥＧＭＥＡ（質量比：６０／２０／２０））・・・固形分濃度が２．６質量％となる量
（樹脂Ｐ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、樹脂Ｐ－１中の各繰り返し単位に沿えられた数値は、モル比を意図する。
（光酸発生剤Ａ－１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜レジスト液の濾過＞
　また、上記手順で調製されたレジスト組成物Ｃに対して、以下に示す精製処理を実施することで、レジスト組成物Ｃ－１を調製した。
（レジスト組成物Ｃ－１）
　レジスト組成物Ｂ　１２０００ｇを以下の２段のフィルターで濾過し、レジスト組成物Ｃ－１を得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ（フィルターＡ）
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ（フィルターＢ）
［アルカリ現像液（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］
〔アルカリ現像液（除去用溶剤）の種類〕
＜アルカリ現像液の種類＞
　アルカリ現像液として、以下に示すアルカリ現像液Ｘ及びＹを準備した。
　更に、アルカリ現像液Ｘに対して、以下に示す異なる２種の精製処理を実施することで、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１、及び、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ２の２種のアルカリ現像液を調製した。また、アルカリ現像液Ｙに対して、以下に示す精製処理を実施することで、アルカリ現像液Ｙ－Ｗ１を調製した。
　アルカリ現像液Ｘ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％の水溶液
　アルカリ現像液Ｙ：２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及び界面活性剤を含む水溶液
　次いで、アルカリ現像液Ｘに対し、以下に示す２種の条件でコーター内のＰＯＵフィルター濾過を実施し、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１及びアルカリ現像液Ｘ－Ｗ２を得て、これを後述する実施例で使用した。また、アルカリ現像液Ｙに対して同様の手順にて処理を実施し、アルカリ現像液Ｙ－Ｗ１を得て、これを後述する実施例で使用した。なお、「ＰＯＵ（Point Of Use）フィルター」とは、装置内に組み込まれている、使用直前に精製するためのろ過フィルターに該当する。
（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１）
　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１０ｎｍのポリエチレンフィルタでＰＯＵろ過
（アルカリ現像液Ｘ－Ｗ２）
　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ２０ｎｍのポリエチレンフィルタでＰＯＵろ過
（アルカリ現像液Ｙ－Ｗ１）
　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１０ｎｍのポリエチレンフィルタでＰＯＵろ過
〔アルカリ現像液（除去用溶剤）の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）（工程Ｚ１～Ｚ４に該当）〕
＜検査用ウエハの欠陥検査＞
　ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「ＥＸ：元基板欠陥数」）。
　なお、以降に示す、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの表面上の欠陥数の測定においては、上記１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの同心円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域（言い換えると、上記１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの中心を中心とする円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域）を検査領域としている。
　また、以降に示す各表中においては、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの表面上の欠陥数の測定結果として、上記円内領域における欠陥数（単位：個）と、単位面積当たりの欠陥数（単位：個／ｃｍ２）とを示している。
＜アルカリ現像液（除去用溶剤）の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）＞
　上述の除去用溶剤（未濾過の状態のもの）を、それぞれ、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２のコーターの現像のラインに接続した。なお、接続の際、接続配管に上述したＰＯＵフィルターを接続して使用した。つまり、上述したアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ２、及び、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ３は、このＰＯＵフィルターを通過して得られるアルカリ現像液を意図しており、後述の手順では、濾過後の除去用溶剤であるアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ２、及び、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ３がシリコンウエハ上に塗布される。
　続いて、上述の＜検査用ウエハの欠陥検査＞において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された除去用溶剤をコーターにて塗布（６００ｍＬ／分の流量で９０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
　上記手順によって得られた除去用溶剤塗布後のウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数」）。
　次いで、上記各種検査により得られた「ＥＸ：元基板欠陥数」及び「Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数」の結果に基づいて、下記計算式により「Ｃ：除去用溶剤欠陥数」を求めた。
結果を表１に示す。
　式（Ａ１）：［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］＝［Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数］－［ＥＸ：元基板欠陥数］
　上記検査により、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ１の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）は、欠陥数が１００個以下（０．１５個／ｃｍ２以下）であり、アルカリ現像液Ｘ－Ｗ２の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）は、欠陥数が２２０個（０．３３個／ｃｍ２）であり、アルカリ現像液Ｙ－Ｗ１の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）は、欠陥数が１００個以下（０．１５個／ｃｍ２以下）であることが確認された。
［レジスト組成物の検査：実施例１］
〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕
　レジスト膜の欠陥評価に先立って、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。結果を表１に示す。
〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕
　調製したレジスト組成物Ａ－２を、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２のコーターのレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルターは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物をコーターにて塗布し、その後、９０℃にて９０秒間ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は８０ｎｍに調整した。なお、上述のとおり、上記工程において露光処理は実施していない。また、レジスト膜を形成した基板については、続く〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕に供されるまで、クリーンルーム内のウエハーケース内環境下にて保存した。
〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕
　次いで、アルカリ現像液（除去用溶剤）を使用して、上述の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の手順を実施して得られたレジスト膜付きシリコンウエハからレジスト膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、［アルカリ現像液（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］に記載されたアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１である。
　除去は、上述した〔アルカリ現像液（除去用溶剤）の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕と同様の方法によって、濾過前の除去用溶剤を接続した東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２にて実施した（なお、接続の際、接続配管に上述したＰＯＵフィルターを接続して使用した。つまり、上述したアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１は、このＰＯＵフィルターを通過して得られるアルカリ現像液を意図しており、後述の手順では、濾過後の除去用溶剤であるアルカリ現像液Ｘ－Ｗ１がシリコンウエハ上に塗布される）。
　上記除去の具体的な手順としては、レジスト膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によってコーターの現像ラインに接続された除去用溶剤をコーターにて塗布（６００ｍＬ／分の流量で９０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕
＜レジストの欠陥数評価（[Ａ：レジスト欠陥数]の算出）＞
　上記処理後のウエハに対して、ケーエルエーテンコール社製の暗視野欠陥検査装置ＳＰ５を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、及び[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]の結果に基づいて、下記計算式により「Ａ：レジスト欠陥数」を求めた。
　式（Ａ２）：[Ａ：レジスト欠陥数]＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
　結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例２］
　レジスト組成物Ａ－１をレジスト組成物Ａ－２にかえた以外は実施例１と同様の手順により、実施例２のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例３］
　レジスト組成物Ａ－１をレジスト組成物Ｂ－１にかえた以外は実施例１と同様の手順により、実施例３のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例４］
　〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕を実施しなかった以外は実施例３と同様の手順により、実施例４のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
　なお、実施例４では、上記各種検査により得られた［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］及び[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]の結果に基づいて、下記計算式により「ＡＸ：レジスト欠陥数」を求めた。
　式（Ａ３）：「ＡＸ：レジスト欠陥数」＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
［レジスト組成物の検査：実施例５］
　除去用溶剤を［アルカリ現像液（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］に記載したアルカリ現像液Ｘ－Ｗ２にかえた以外は実施例３と同様の手順により、実施例５のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例６］
　基板の種類を変更した以外は実施例３と同様の手順により、実施例６のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例７］
　レジスト組成物Ｂ－１をレジスト組成物Ｂ－２Ａにかえた以外は実施例３と同様の手順により、実施例７のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例８］
　レジスト組成物Ｂ－１をレジスト組成物Ｂ－２Ｂにかえた以外は実施例３と同様の手順により、実施例８のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：実施例９］
　除去用溶剤を［アルカリ現像液（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］に記載したアルカリ現像液Ｙ－Ｗ１にかえた以外は実施例３と同様の手順により、実施例９のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：比較例１］
　〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の後であって〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕を実施する前に、露光処理（電子線描画装置にて８０ｕＣ／ｃｍ２照射）を実施した以外は、実施例３と同様の手順により、比較例１のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の検査：比較例２］
　レジスト組成物Ｂ－１をレジスト組成物Ｃ－１にかえた以外は実施例３と同様の手順により、比較例２のレジスト組成物の検査を実施した。結果を表１に示す。
　以下に表１を示す。
　なお、表中、「基板の初期欠陥数［２０ｎｍ以上の欠陥数］（「Ｅ：元基板欠陥数」）」欄の数値は、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕にて測定された欠陥数を表す。
　また、表中、「アルカリ現像液の初期欠陥数［２０ｎｍ以上の欠陥数］（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）」欄の数値は、上述の＜アルカリ現像液（除去用溶剤）の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）＞にて測定された欠陥数を表す。
　また、表中、「欠陥数（実施例４以外；[Ａ：レジスト欠陥数]、実施例４；[ＡＸ：レジスト欠陥数]）」欄において、実施例４以外の[Ａ：レジスト欠陥数]は、式（Ａ２）（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）により得られる数値である。
を表す。実施例４の［ＡＸ：レジスト欠陥数］は、上述のとおり式（Ａ３）（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）により得られる数値である。
　また、表中、「露光の有無」欄は、〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の後であって〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕を実施する前に、露光処理を実施したか否かを表す。
　また、表中、「レジスト残膜」欄は、〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕の後の残膜の有無を示す。「無」は、〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕後、目視にて残膜が確認されなかった場合を表し、「有」は、目視にて残膜が確認された場合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　レジスト組成物の異物に由来して基板上に発生する欠陥の数は、フィルターの口径ダウン、循環回数、及びフィルターの事前洗浄等により低減できることが知られている。そこで、実施例の検査方法の評価において、［Ａ：レジスト欠陥数］が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確である場合、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できているとみなすことができる。
　表１の結果から、実施例の検査方法であれば、微小な異物まで評価できていることが分かる。具体的には、以下のとおりである。
　例えば、実施例１～３で使用するレジスト組成物の潜在的な欠陥数は、レジスト組成物Ａ－１（フィルターＣ＋フィルターＤの濾過品）＞Ａ－２（フィルターＡ＋フィルターＢの濾過品）、Ｂ－１（フィルターＡ＋フィルターＢの濾過品）の順に少なくなると考えられる。これに対して、実施例１～３の欠陥数（[Ａ：レジスト欠陥数]、）の数値を参照すると、上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、また、その差が明確であることが分かる。また、例えば、実施例３、７、８で使用するレジスト組成物の潜在的な欠陥数は、Ｂ－１（フィルターＡ＋フィルターＢの循環回数１回の濾過品）＞Ｂ－２Ａ（フィルターＡ＋フィルターＢの循環回数１４回の濾過品）＞Ｂ－２Ｂ（事前洗浄を実施したフィルターＡ＋フィルターＢの循環回数１４回の濾過品）の順に少なくなると考えられる。これに対して、実施例３、７、８の欠陥数（[Ａ：レジスト欠陥数]）の数値を参照すると、上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、また、その差が明確であることが分かる。
　また、実施例３及び実施例４の対比から、検査方法が工程Ｙ１を含んでいる場合、基板の初期欠陥数（「Ｅ：元基板欠陥数」）の影響を受けずに、より精度の高い欠陥評価ができることが確認された。
　また、実施例３及び実施例５の対比から、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）が大きい場合、〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕へ影響が生じることが確認された（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）を差し引く補正を行っても、除去後の基板の欠陥検査の際にアルカリ現像液の欠陥に由来する散乱光が多く生じ、[Ａ：レジスト欠陥数]の数値が大きな値となる傾向がある）。この結果から、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤の初期欠陥数（［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］）の数値が小さい場合（好ましくは、２０ｎｍ以上の欠陥数が０．１５個／ｃｍ２以下である場合）、より精度の高い欠陥評価ができることが確認された。
　また、実施例３及び実施例６の対比から、工程Ｘ１で使用する基板の初期欠陥数（「Ｅ：元基板欠陥数」）が大きい場合、〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕へ影響が生じることが確認された（工程Ｘ１で使用する基板の初期欠陥数（「Ｅ：元基板欠陥数」））を差し引く補正を行っても、除去後の基板の欠陥検査の際に基板の欠陥に由来する散乱光が多く生じ、[Ａ：レジスト欠陥数]の数値が大きな値となる傾向がある）。この結果から、工程Ｘ１で使用する基板の初期欠陥数（「Ｅ：元基板欠陥数」）の数値が小さい場合（好ましくは、２０ｎｍ以上の欠陥数が０．１５個／ｃｍ２以下である場合）、より精度の高い欠陥評価ができることが確認された。
　比較例の検査方法であると、レジスト膜が残膜して基板上での欠陥検査を実施できなかった。なお、レジスト膜の残膜に対して欠陥検査を実施することも可能であるが、通常、４０ｎｍ以上のサイズの欠陥が検出の対象となる。
［レジスト組成物の検査（ＬＰＣ）：比較例３～１１］
　上述した表１中の実施例１～９で使用した各レジスト組成物について、リオン社製パーティクルカウンタを使用して、組成物１ｍＬ中に含まれる粒径０．１５μｍ以上のパーティクル（ＬＰＣ）数を計測した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　比較例３～１１（ＬＰＣ（液中パーティクル）評価）では、０．１５μｍ（１５０ｎｍ）以上の大きな欠陥しか評価できず、また、上述の濾過方法の異なる３種のレジスト組成物の微細な欠陥数差が評価できなかった。更に、同じレジスト組成物を対象として試験を実施しても、観測される欠陥数にバラつきが生じた。

Claims (13)

  1. 　アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の検査方法であって、
    　前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
    　活性光線又は放射線の照射による露光処理をせず、アルカリ現像液を使用して前記塗膜を前記基板から除去する工程Ｘ２と、
    　前記塗膜を除去した後の前記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有する検査方法。
  2. 　更に、前記工程Ｘ１の前に、前記工程Ｘ１で使用する前記基板に対して、欠陥検査装置を使用して前記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１を有する、請求項１に記載の検査方法。
  3. 　前記工程Ｘ１において、前記基板は、シリコンウエハであり、且つ、欠陥検査装置を使用して測定される欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、請求項１又は２に記載の検査方法。
  4. 　前記工程Ｘ１において、前記基板は、シリコンウエハであり、且つ、欠陥検査装置を使用して測定される前記基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の検査方法。
  5. 　更に、前記工程Ｘ２の前に、
    　前記工程Ｘ２で使用する前記アルカリ現像液を基板に塗布する工程Ｚ１と、
    　前記アルカリ現像液が塗布された前記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の検査方法。
  6. 　更に、前記工程Ｚ１の前に、前記工程Ｚ１で使用する前記基板に対して、欠陥検査装置を使用して前記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
    　前記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、前記工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、前記工程Ｘ２で使用する前記アルカリ現像液に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有する、請求項５に記載の検査方法。
  7. 　前記工程Ｘ２において使用する前記アルカリ現像液が、下記欠陥検査Ｒ１にて算出される２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下であるアルカリ現像液である、請求項１～６のいずれか１項に記載の検査方法。
    　欠陥検査Ｒ１：
    　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
    　工程ＺＡ１：欠陥検査装置を使用して基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を測定する工程
    　工程ＺＡ２：前記アルカリ現像液を前記基板に塗布する工程
    　工程ＺＡ３：前記アルカリ現像液が塗布された前記基板上の２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
    　工程ＺＡ４：前記工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、前記工程ＺＡ１において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、前記アルカリ現像液に由来する２０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を算出する工程。
  8. 　前記アルカリ現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液である、請求項１～７のいずれか１項に記載の検査方法。
  9. 　前記工程Ｘ２において、前記アルカリ現像液を使用した除去処理の除去時間が、３００秒以内である、請求項１～８のいずれか１項に記載の検査方法。
  10. 　前記除去時間が１８０秒以内である、請求項９に記載の検査方法。
  11. 　アルカリ可溶性成分を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の検査方法であって、
    　前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
    　活性光線又は放射線の照射による露光処理をせずに、アルカリ現像液を使用して前記塗膜を前記基板から除去する工程Ｘ２と、
    　前記塗膜を除去した後の前記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３Ａと、
    　更に、前記工程Ｘ１の前に、前記工程Ｘ１で使用する前記基板に対して、欠陥検査装置を使用して前記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｙ１と、
    　前記工程Ｘ２の前に、
    　前記工程Ｘ２で使用する前記アルカリ現像液を基板に塗布する工程Ｚ１と、
    　前記アルカリ現像液が塗布された前記基板上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２と、
    　前記工程Ｚ１で使用する前記基板に対して、欠陥検査装置を使用して前記基板上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
    　前記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、前記工程Ｚ３において測定された欠陥数の数を差し引くことにより、前記工程Ｘ２で使用する前記アルカリ現像液に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を実施する工程ＺＸと、
    　前記工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、前記工程Ｙ１で算出される欠陥の数と、前記工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、前記組成物に由来する欠陥の数を算出する工程Ｘ３Ｅと、を有する、請求項１に記載の検査方法。
  12. 　感活性光線性又は感放射線性組成物の調製工程と、
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載の検査方法を実施する工程と、を有する、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の検査方法を実施する工程を有する、電子デバイスの製造方法。
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