TW201441764A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係以提供一種長期保存後也不易發生顯像缺陷，且亦可抑制LWR之劣化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為目的。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有：至少2種光酸產生劑(A)、及藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(B)，光酸產生劑係至少包括通式(A-1)所示之光酸產生劑、及通式(A-2)所示之光酸產生劑：Z1 A1 通式(A-1) Z2 A2 通式(A-2)。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及圖案形成方法
本發明係有關感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，特別係有關包括具不同陽離子的2種以上之光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
此外，本發明亦有關使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。
向來，在IC或LSI等的半導體裝置之製程中，係藉由使用光阻組成物的微影術來進行微細加工。
近來，隨著積體電路的高積體化，普遍要求進一步形成超微細圖案，而作為其因應對策，例如專利文獻1中提出一種使用包含新穎光酸產生劑之組成物的方法。特別是，在專利文獻1中，已具體揭示使用包含2種光酸產生劑之組成物的形態。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-167156號公報
另一方面，用於圖案形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻膜形成用組成物)係通常在購入後保存既定時間之後使用。因此，便要求在保存後仍可得所欲之效果。
本發明人等將專利文獻1所具體揭示的包含2種光酸產生劑之組成物保存既定時間後，就其特性加以評定，結果發現在圖案形成時容易發生顯像缺陷，且LWR(line width roughness)亦變大。
本發明係鑒於上述事實，而以提供一種長期保存後也不易發生顯像缺陷，且亦可抑制LWR之劣化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為目的。
此外，本發明又以提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法為目的。
本發明人等針對習知技術之問題點而致力進行研究，結果發現透過使用包括含既定陽離子的2種光酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可解決上述課題。
亦即，吾人發現藉由以下構成可達成上述目的：
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係含有：至少2種光酸產生劑(A)、及藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(B)， 光酸產生劑係至少包括後述通式(A-1)所示之光酸產生劑、及後述通式(A-2)所示之光酸產生劑。
(2)如(1)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，Z1及Z2中，任一者為通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子，另一者為通式(C-3)所示之陽離子。
(3)如(1)或(2)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(A-1)中之A1及通式(A-2)中之A2均為通式(B-1)所示之陰離子。
(4)如(1)至(3)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於組成物中之總固體成分，光酸產生劑之總含量為12~30質量%。
(5)如(1)至(4)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於組成物中之總固體成分，具通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之含量為6~25質量%。
(6)如(1)至(5)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中具通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之合計質量W1、與具通式(C-3)所示之陽離子的光酸產生劑之質量W2的混合比(W1/W2)為1.0~9.0。
(7)如(1)至(6)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中p為1。
(8)如(1)至(7)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中q為2。
(9)如(1)至(8)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y為經取代或未取代之金剛烷基。
(10)如(1)至(9)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L2為*1-OCO-*2基(以*1與(CR1R2)q鍵結，以*2與Y鍵結)。
(11)如(1)至(10)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L1為單鍵。
(12)如(1)至(10)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L1為*1-COO-*2基(以*1與(CQ1Q2)p鍵結，以*2與(CR1R2)q鍵結)。
(13)如(1)至(12)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(B)係具有後述通式(nI)或(nII)所示之重複單元。
(14)一種圖案形成方法，其係具備：形成包含如(1)至(13)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜之膜形成步驟；對膜照射光化射線或放射線之曝光步驟；及使用顯像液對照射過光化射線或放射線的膜進行顯像之顯像步驟。
(15)如(14)之圖案形成方法，其中顯像步驟係包括藉由含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟。
(16)如(1)至(13)中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係使用於包括藉由含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟的圖案形成方法。
根據本發明，可提供一種長期保存後也不易發生顯像缺陷，且亦可抑制LWR之劣化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，根據本發明，可提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之實施形態詳細加以說明。
在本說明書之基團(原子團)的表記中，未記有「經取代及未取代」之表記係同時包含不具取代基之基團(原子團)與具取代基之基團(原子團)。舉例來說，所謂「烷基」，非僅指不具取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具取代基之烷基(經取代烷基)。
此外，本說明書中的「光化射線」或「放射線」，係指例如水銀燈之輝線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。又，在本發明中「光」係指光化射線或放射線。
再者，本說明書中的「曝光」，若未特別合先敘明，則非僅指利用水銀燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光內。
而且，本案說明書中「~」係包括其前後所記載之數值作為下限值及上限值。
另，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)係表示丙烯醯基(acryl)及甲基丙烯醯基(methacryl)，「(甲基) 丙烯醯基((meth)acryloyl)係表示丙烯醯基(acryloyl)及甲基丙烯醯基(methacryloyl)。
此外，在本說明書中，「有機基」係指含有至少1個以上之碳原子的官能基(例如烷基、環烷基、芳基或此等組合而成之基等)，可含有雜原子(例如氧原子等)。
作為本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之特徵，可舉出使用包含特定陽離子的2種以上之光酸產生劑。本發明人等針對習知技術之問題點而致力進行研究，結果瞭解到在長期保存中光酸產生劑的結晶化係上述問題之原因。亦即，吾人瞭解到，當長期保存組成物時，組成物中的光酸產生劑會發生結晶化而凝聚，從而引起上述顯像缺陷的產生、LWR之劣化。因此，本發明人等發現，透過使用包含特定陽離子的2種以上之光酸產生劑，在組成物的長期保存中可抑制光酸產生劑的結晶化，結果可得所欲之效果。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦單純稱為「組成物」)係含有至少2種光酸產生劑(A)、及藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(B)。
以下，首先，就組成物中所含的各成分加以詳述。
<光酸產生劑(A)>
本發明之組成物中係含有至少2種光酸產生劑(A)，至少含有通式(A-1)所示之光酸產生劑、及通式(A-2)所示之光酸產生劑。此外，諸如後述，通式(A-1) 所示之光酸產生劑、及通式(A-2)所示之光酸產生劑，至少陽離子部分之結構相異。
以下，首先，就以下式表示之光酸產生劑加以詳述。
Z1 A1 通式(A-1)
Z2 A2 通式(A-2)
通式(A-1)中之A1及通式(A-2)中之A2係選自包含通式(B-1)所示之陰離子及通式(B-2)所示之陰離子之群組，A1及A2之至少一者表示通式(B-1)所示之陰離子。其中，基於長期保存後也更不易發生顯像缺陷之觀點，較佳為A1及A2兩者均為通式(B-1)所示之陰離子。再者，更佳為A1及A2兩者均為通式(B-1)所示之陰離子，且為同一結構之陰離子。當兩者為同一結構之陰離子時，即使將組成物長期保存後，亦可防止2種光酸產生劑間發生鹽交換，結果可得所欲之效果。
通式(B-1)中，Q1及Q2分別獨立表示氫原子、氟原子或有機基，Q1及Q2之至少一者表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。
作為Q1及Q2所示之有機基，可舉出CF3等作為較佳者。
其中，基於可得長期保存後也更不易發生顯像缺陷，且亦可進一步抑制LWR之劣化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之觀點(以下，亦適當稱為「本發明效果更優良之觀點」)，較佳為Q1及Q2分別獨立為氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基，更佳為氟原子或碳數1~4之全氟烷基，再佳為氟原子或CF3，特佳為兩者均為氟原子。
此外，上述烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~4。再者，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。作為上述烷基，可列舉例如CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F等。
L1表示單鍵、-O-、-COO-、或OCO-。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為單鍵、或*1-COO-*2基(以*1與(CQ1Q2)p鍵結，以*2與(CR1R2)q鍵結)。
R1及R2分別獨立表示氫原子或有機基。
作為R1及R2所示之有機基，可列舉烷基、環烷基等。
其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為R1及R2分別獨立為氫原子、烷基，更佳為兩者為氫原子。
此外，烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4之全氟烷基。作為具有R1及R2之取代基的烷基之具體例，可列舉例如列示為上述Q1及Q2之烷基之基。
L2表示單鍵或二價連結基。作為該二價連結基，可列舉例如-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或此等多種組合而成的二價連結基等。此等當中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。特別是，再佳為L2 *1-OCO-*2基(以*1與(CR1R2)q鍵結，以*2與Y鍵結)。
Y表示可具有取代基之碳數3~18之脂環族烴基。
脂環族烴基之碳數為3~18，其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為6~15，更佳為10~12。
脂環族烴基可屬單環或多環。作為單環之脂環基，可列舉例如環戊基、環己基、及環辛基等單環環烷基。作為多環之脂環基，可列舉例如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等多環環烷基。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等多環環烷基等，特佳為金剛烷基。
此外，作為上述脂環族烴基所含之取代基，可列舉例如羥基、氧原子(=O)、羧基。
再者，當脂環族烴基含有複數個取代基時，彼等可相互鍵結而形成環結構。即，可形成*-L-*所示之二價連 結基。此外，*均為與脂環族烴基之鍵結位置，L表示二價連結基。就二價連結基之定義，係與上述L2所示之二價連結基同義，其中較佳為-COO-、-O-、伸烷基及此等之組合。作為進一步具有此類環結構之脂環族烴基，可舉出如降莰烷內酯。
p表示1~3之整數。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為1或2，更佳為1。
Q表示2~8之整數。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為2~4，更佳為2或3，特佳為2。
通式(B-2)中，Q1’及Q2’分別獨立表示氫原子、氟原子或有機基，Q1’及Q2’之至少一者表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。
就Q1’及Q2’之定義，係與上述通式(B-1)中之Q1及Q2同義，較佳形態亦同。
R1’及R2’分別獨立表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代之烷基。其中，基於本發明效果更優良之觀點，更佳為兩者均為氫原子。
此外，上述烷基、及經至少1個氟原子取代之烷基中之碳數不特別限制，較佳為碳數1~4者。此外，作為經至少1個氟原子取代之烷基，較佳為碳數1~4之全氟烷基。
L’表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為單鍵、或*1-COO-*2基(以*1與(CQ1’Q2’)p’鍵結，以*2與(CR1’R2’)q’鍵結)。
L”表示單鍵或二價連結基。就二價連結基之定義，係與上述通式(B-1)中之L2的定義同義，較佳形態亦同。
Y’表示脂環族烴基或非芳香族雜環基。
脂環族烴基之碳數不特別限制，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為3~18，更佳為6~15，再佳為10~12。
脂環族烴基可屬單環或多環。作為單環之脂環基，可列舉例如環戊基、環己基、及環辛基等單環環烷基。作為多環之脂環基，可列舉例如降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等多環環烷基。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等。
非芳香族雜環基之碳數不特別限制，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為3~20，更佳為5~12。
非芳香族雜環基所含之雜原子之種類不特別限制，可列舉例如氮原子、氧原子、硫原子。
作為非芳香族雜環基，可列舉例如四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。
p’表示1以上之整數。其中，基於本發明效果更優良之觀點，較佳為1~3，更佳為1。
q’表示0或1。
以下，茲列示通式(B-1)及(B-2)所示之陰離子：
通式(A-1)中，Z1係通式(C-1)~(C-3)所示之陽離子中的任一種，通式(A-2)中，Z2係通式(C-1)~(C-3)所示之陽離子中的任一種，且與Z1相異。亦即，Z1與Z2為相異的陽離子，兩者均選自通式(C-1)~(C-3)所示之陽離子。
以下，就通式(C-1)~(C-3)之各基加以詳述。
通式(C-1)中，R3~R9分別獨立表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基。且，R3~R9中的至少一者表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。
其中，較佳為R3~R7分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
此外，較佳為R8及R9分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R10及R11分別獨立表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧基烷基、2-氧基環烷基、烷氧羰基烷基、烷氧羰基環烷基。
又，R3~R7中的任意2個可相互鍵結而形成環。又，R8與R9、或R10與R11可分別相互鍵結而形成環。再者，環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。
作為上述環結構，可列舉芳香族或者非芳香族烴環、芳香族或者非芳香族雜環、或此等環以2個以上組合而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3~10員環，較佳為4~8員環，更佳為5或6員環。
屬R3~R7之烷基較佳為碳數1~20之直鏈或分支烷基，可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基、異丙基、異丁基、三級丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。烷基可具有取代基，作為具有取代基之烷基，可列舉氰甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基等。
屬R3~R7之環烷基較佳為碳數3~20之環烷基，可在環內具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。環烷基可具有取代基，作為取代基之實例，可列舉烷基、烷氧基。
屬R3~R7之芳基較佳為碳數6~14之芳基，可列舉例如苯基、萘基、聯苯基等。芳基可具有取代基，作為較佳取代基，可列舉烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。
屬R3~R7之烷氧基較佳為碳數1~20之烷氧基。具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、三級戊氧基、正丁氧基。烷氧基可具有取代基，作為取代基之實例，可列舉烷基、環烷基。
屬R3~R7之烷氧羰基的烷氧基之具體例係與上述烷氧基之具體例相同。
屬R3~R7之烷基羰氧基及烷硫基的烷基之具體例係與上述烷基之具體例相同。
屬R3~R7之環烷基羰氧基的環烷基之具體例係與上述環烷基之具體例相同。
屬R3~R7之芳氧基及芳硫基的芳基之具體例係與上述芳基之具體例相同。
就R8及R9之各基的定義，係與R3~R7中的各基的定義相同。作為R8及R9之形態，較佳為R8及R9中的至少一者表示烷基、環烷基、芳基。
R8及R9可相互連結而形成環，當R8及R9相互連結而形成環時，參與R8及R9所含之環的形成的碳原子之數目的合計較佳為4~7，特佳為4或5。
以R10及R11表示之烷基較佳為碳數1~15之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。
以R10及R11表示之環烷基較佳為碳數3~20之環烷基，可列舉例如環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。
以R10及R11表示之烯基較佳為碳數2~30之烯基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為以R10及R11表示之芳基，較佳為例如碳數6~20之芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、薁基、苊基、菲基、萉基、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
作為以R10及R11表示之2-氧基烷基及烷氧羰基烷基之烷基部分，可列舉例如先前列舉為以R10及R11表示之烷基者。
作為以R10及R11表示之2-氧基環烷基及烷氧羰基環烷基之環烷基部分，可列舉例如先前列舉為以R10及R11表示之環烷基者。
R10及R11可相互鍵結而形成環結構，作為其環結構，可列舉R10及R11(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(C-1)中的硫原子共同形成的5員或6員環，特佳為5員環(即四氫噻吩環)。
R3~R11可進一步具有取代基，作為此類取代基，可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳羰基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
作為上述通式(C-1)所示之陽離子之較佳形態，可列舉通式(C-4)及通式(C-5)所示之陽離子。
通式(C-4)及(C-5)中的R3~R9的定義如下：Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m1、n1、m2及n2係指整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。連結S+與Y之伸烷基可具有取代基，作為較佳取代基可舉出烷基。
Rx在Y為氮原子時係表示1價有機基，在Y為氧原子或硫原子時則不存在。Rx較佳為含親電子性基之基，特佳為以下述通式(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)表示之基。
上述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。
上述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)中，*表示與通式(C-4)所示之化合物中作為Y的氮原子連接之鍵結鍵。
當Y為氮原子時，Rx特佳為以-SO2-Ry表示之基。Ry表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。
此外，作為通式(C-4)及(C-5)所示之陽離子之較佳形態，可列舉通式(C-6)及(C-7)所示之陽離子。
通式(C-6)及(C-7)中的各基的定義如上所述。
以下，茲列示通式(C-1)所示之陽離子：
以下，就通式(C-2)加以詳述。
通式(C-2)中，R12及R13分別獨立表示烷基、環烷基或萘基。R12及R13可相互鍵結而形成環，作為構成環之原子，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。此等基亦可具有取代基。
R14較佳為表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、具單環或者多環環烷基之基、或環氧烷鏈。
又，R15表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。其中，R15較佳為表示氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具環烷基之基。此外，當R15存在多個時，可相同或相異。
作為R12~R15之烷基，係呈直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數1~10者。
作為R12~R15之環烷基，可列舉單環或者多環環烷基。
作為R14~R15之烷氧基，係呈直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數1~10者。
作為R14~R15之烷氧羰基，係呈直鏈狀或者分支狀，較佳為碳數2~11者。
作為R15之具環烷基之基，可列舉具單環或者多環環烷基之基。此等基亦可進一步具有取代基。
作為R15之烷羰基之烷基，可列舉與上述烷基相同之具體例。
作為R15之烷基磺醯基及環烷基磺醯基，係呈直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳數1~10者。
作為上述各基可具有之取代基，可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基等。
R12及R13可相互鍵結而形成環，作為形成的環結構，可列舉R12及R13與硫原子共同形成的5員或6員環，特佳為5員環(即四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，可與芳基或環烷基進行環縮合。該環結構可具有取代基，作為取代基，可列舉例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基等。與環結構對應之取代基可存在複數個，且彼等亦可相互鍵結而形成環。
作為R12及R13，較佳為甲基、乙基、萘基、及R12及R13相互鍵結而與硫原子共同形成四氫噻吩環結構之二價基等，特佳為R12及R13相互鍵結而與硫原子共同四氫噻吩環結構之二價基。
r表示0~2之整數。其中，較佳為0或1，更佳為1。
m15表示0~8之整數。其中，較佳為0~2。
以下，茲列示通式(C-2)所示之陽離子：
以下，就通式(C-3)加以詳述。
通式(C-3)中，R16~R18分別獨立表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。
其中，R16~R18較佳為表示甲基、三級丁基、甲氧基、氟原子、氯原子。
又，R16~R18中的任意2個可相互鍵結而形成環。再者，環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
m16~m18分別獨立表示0~5之整數。其中，較佳為1~3，更佳為1。
以下，茲列示通式(C-3)所示之陽離子：
作為光酸產生劑(A)之較佳形態，基於本發明效果更優良之觀點，可舉出Z1及Z2中，任一者為通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子，另一者為(C-3)所示之陽離子的形態。
光酸產生劑(A)可依周知方法來合成，例如可依據日本特開2007-161707號公報所記載之方法來合成。
光酸產生劑可1種單獨或2種以上組合使用。
組成物中的光酸產生劑(A)之含量不特別限制，基於本發明效果更優良之觀點，相對於組成物中之總固體成分，較佳為12~30質量%，更佳為12~20質量%。
此外，總固體成分係指構成後述之光阻膜的成分之合計質量，亦指溶媒除外之其它成分。
其中，基於本發明效果更優良之觀點，可舉出相對於組成物中之總固體成分，具上述通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之含量為6~25質量%(其中，更佳為6~12質量%)的形態作為較佳者。
此外，具上述通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之合計質量W1、與具通式(C-3)所示之陽離子的光酸產生劑之質量W2的混合比(W1/W2)不特別限制，較佳為1.0~9.0，更佳為2.0~9.0，特佳為3.0~9.0。
<藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(B)>
本發明之組成物係含有藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(B)」)。
酸分解性樹脂在樹脂之主鏈或側鏈，或是在主鏈及側鏈兩者具有藉酸之作用分解而生成鹼可溶性基之基(以下亦稱為「酸分解性基」)。
樹脂(B)較佳為對鹼顯像液呈不溶或難溶性。
酸分解性基較佳具有以使鹼可溶性基藉由酸之作用分解而脫離之基保護之結構。
作為鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷磺醯基)醯亞胺基、參(烷羰基)亞甲基、參(烷磺醯基)亞甲基等。
作為較佳鹼可溶性基，可列舉羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基，較佳之基係以藉由酸而脫離之基取代此等鹼可溶性基之氫原子的基。
作為藉由酸而脫離之基，可列舉例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(B)可含有之具酸分解性基的重複單元，較佳為下述通式(AI)所示之重複單元：
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之烷基。T表示單鍵或二價連結基。Rx1~Rx3分別獨立表示烷基(直鏈或者分支)或環烷基(單環或者多環)。Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環烷基(單環或者多環)。
作為以Xa1表示之可具有取代基之烷基，可列舉例如甲基或以-CH2-R11表示之基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，可列舉例如碳數5以下之烷基、碳數5以下之醯基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。Xa1在一形態中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。
作為T之二價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5之伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4者。
作為Rx1~Rx3之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等多環環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等多環環烷基。特佳為碳數5~6之單環環烷基。
就Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環烷基而言，例如構成環之亞甲基的1個可經氧原子等雜原子、或羰基等具雜原子之基取代。
通式(AI)所示之重複單元較佳為例如Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3鍵結而形成上述之環烷基的形態。
上述各基可具有取代基，作為取代基，可列舉例如烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。
相對於樹脂(B)中之總重複單元，具酸分解性基之重複單元的合計含量較佳為20~80莫耳%，更佳為25~75莫耳%，再佳為30~70莫耳%。
作為樹脂(B)，具體而言可利用美國專利申請公開2012/0135348號說明書之[0265]所揭示的具體例，惟本發明不在此限。
樹脂(B)更佳為具有例如通式(I)所示之重複單元及通式(II)所示之重複單元的至少一種作為通式(AI)所示之重複單元的樹脂。
式(I)及(II)中，R1及R3分別獨立表示氫原子、可具有取代基之甲基或-CH2-R11所示之基。R11表示一價有機基。
R2、R4、R5及R6各自獨立表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結之碳原子共同形成脂環結構所需之原子團。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R11之一價有機基之具體例及較佳實例係與通式(AI)之R11所記載者相同。
R2之烷基可為直鏈型或分支型，亦可具有取代基。
R2之環烷基可屬單環或多環，亦可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5之烷基，特佳為甲基、乙基、異丙基。
R表示與碳原子共同形成脂環結構所需之原子團。作為R與該碳原子共同所形成的脂環結構，較佳為單環脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6之烷基可為直鏈型或分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1~4者。
R4、R5、R6之環烷基可屬單環或多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等多環環烷基。
作為上述各基可具有之取代基，可列舉作為通式(AI)之各基可具有之取代基而與前述者相同之基。
酸分解性樹脂更佳為含有以通式(I)表示之重複單元及以通式(II)表示之重複單元作為以通式(AI)表示之重複單元的樹脂。
又，在其它形態中，更佳為含有以通式(I)表示之重複單元的至少2種作為以通式(AI)表示之重複單元的樹脂。若含有2種以上通式(I)之重複單元時，較佳為含有R與碳原子共同所形成的脂環結構為單環脂環結構之重複單元、及R與碳原子共同所形成的脂環結構為多環脂環結構之重複單元兩者。作為單環脂環結構，較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或者6，特佳為碳數5。作為多環脂環結構，較佳為降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基。
作為樹脂(B)所含有之具酸分解性基之重複單元，亦可使用下述所示之重複單元：
樹脂(B)所含有之具酸分解性基之重複單元可為1種或併用2種以上。若併用時可利用美國專利申請公開2012/0135348號說明書之段落[0287]所揭示的具體例，惟不在此限。
在一形態中，樹脂(B)較佳含有具環狀碳酸酯結構之重複單元。該環狀碳酸酯結構係屬具有包含以-O-C(=O)-O-表示之鍵結作為構成環之原子群的環之結構。包含以-O-C(=O)-O-表示之鍵結作為構成環之原子群 的環較佳為5~7員環，最佳為5員環。此類環可與其它的環縮合而形成縮合環。
樹脂(B)較佳含有具內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構之重複單元。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構則均可使用，惟較佳為5~7員環之內酯結構或磺內酯結構，較佳以在5~7員環之內酯結構或磺內酯結構中形成雙環結構、螺(spiro)結構之形式與其它的環結構進行環縮合。更佳為含有具美國專利申請公開2012/0135348號說明書之段落[0318]所揭示的通式(LC1-1)~(LC1-17)、及下述通式(SL1-1)及(SL1-2)任一者所示之內酯結構或磺內酯結構之重複單元。此外，內酯結構或磺內酯結構亦可與主鏈直接鍵結。作為較佳之內酯結構或磺內酯結構，係(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。透過使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯像缺陷變得良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有或不具取代基(Rb2)。當n2為2以上時，存在複數個的取代基(Rb2)可相同或相異，且存在複數個的取代基(Rb2)彼此間可鍵結而形成環。
樹脂(B)較佳具有通式(AI)以外之具羥基或氰基之重複單元。藉此，可提升基板密接性、顯像液親和性。具羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之重複單元，且較佳為不具酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基。作為較佳之經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為下述通式(VIIa)~(VIId)所示之部分結構：
通式(VIIa)~(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立表示氫原子、羥基或氰基。惟，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，且另一者為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為、R2c~R4c中的2個為羥基，且另一者氫原子。
作為具有通式(VIIa)~(VIId)所示之部分結構之重複單元，可列舉下述通式(AIIa)~(AIId)所示之重複單元：
通式(AIIa)~(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c係與通式(VIIa)~(VIIc)中的R2c~R4c同義。
相對於樹脂(B)中之總重複單元，具羥基或氰基之重複單元之含量較佳為5~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%，再佳為10~25莫耳%。
作為具羥基或氰基之重複單元之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348號說明書之段落[0340]所揭示的重複單元，惟本發明非限定於此等。
樹脂(B)較佳含有以下述通式(nI)或通式(nII)表示之重複單元：
通式(nI)及通式(nII)中， R13'~R16'分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、具內酯結構之基、或具酸分解性基之基。
X1及X2分別獨立表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。
n表示0~2之整數。
作為屬R13'~R16'之具酸分解性基之基中的酸分解性基，可列舉異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為以-C(=O)-O-R0表示之三級烷基酯基。
式中，作為R0，可列舉三級丁基、三級戊基等三級烷基、異莰基、1-乙氧乙基、1-丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-環己氧乙基等1-烷氧乙基、1-甲氧甲基、1-乙氧甲基等烷氧甲基、3-氧基烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3-氧基環己酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲二羥戊酸內酯(mevalonic lactone)殘基等。
較佳為R13'~R16'中的至少一者為具酸分解性基之基。
作為R13'~R16'之鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為R13'~R16'之烷基，更佳為以下述通式(F1)表示之基：
通式(F1)中，R50~R55分別獨立表示氫原子、氟原子或烷基。惟，R50~R55中的至少1個表示氟原子、或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧羰基)，較佳為氫原子。
較佳為R50~R55全為氟原子。
作為上述通式(nI)或通式(nII)所示之重複單元，可舉出下述具體例，惟本發明非限定於此等化合物。 其中，較佳為(II-f-16)~(II-f-19)所示之重複單元。
樹脂(B)尚可具有以下述通式(VIII)表示之重複單元：
上述通式(VIII)中，Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41及R42之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
樹脂(B)較佳含有以上述通式(nI)或通式(nII)表示之重複單元、及以通式(VIII)表示之重複單元。藉此，可提升光阻膜對基板之密接性。
作為以上述通式(VIII)表示之重複單元，可列舉以下之具體例，惟本發明非限定於此等：
就樹脂(B)而言，除上述重複結構單元以外，如以調節乾蝕刻耐性或標準顯像液適性、基板密接性、光阻外形，甚或光阻一般所需特性的解像力、耐熱性、感度等為目的，還可具有各類型的重複結構單元。
作為此類重複結構單元，可列舉相當於下述單體之重複結構單元，惟非限定於此等。
藉此，可微調本發明之組成物使用之樹脂(B)所要求的性能，尤為(1)對塗布溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯像性、(4)膜腹(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、(5)未曝光部與基板之密接性、(6)乾蝕刻耐性等。
作為此類單體，可列舉例如選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等的具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此之外，只要為可與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合的加成聚合性不飽和化合物，亦可經共聚合。
樹脂(B)中，各重複結構單元之所含莫耳比可為了調節光阻之乾蝕刻耐性或標準顯像液適性、基板密接性、光阻外形，甚或光阻之一般必要性能的解像力、耐熱性、感度等而適當加以設定。
本發明之組成物在作為ArF曝光用時，基於對ArF光呈透明性之觀點，較佳為本發明之組成物所使用的樹脂(B)實質上不具有芳香族基。更具體言之，在樹脂(B)之總重複單元中，具芳香族基之重複單元較佳為全體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想上為0莫耳%，亦即更佳為不具有具芳香族基之重複單元。此外，樹脂(B)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
此外，就樹脂(B)而言，基於與後述之疏水性樹脂之相溶性之觀點，較佳為不含氟原子及矽原子。
作為本發明之組成物所使用的樹脂(B)，較佳為重複單元均以(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成者。此時，可使用重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元所構成者之任一種，惟較佳為丙烯酸酯系重複單元占全重複單元的50莫耳%以下。又，包含20~50莫耳%之具酸分解性基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20~50莫耳%之具內酯基之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5~30莫耳%之具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯系重複單元、甚或0~20莫耳%之其它(甲基)丙烯酸酯系重複單元的共聚物亦屬較佳者。
本發明之樹脂(B)可依常用方法(例如自由基聚合)來合成。具體而言，可利用美國專利申請公開2012/0164573號說明書之段落[0126]~[0128]所揭示的合成法。
樹脂(B)之重量平均分子量，若以採GPC法之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，再佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。重量平均分子量藉由採用1,000~200,000，可防止耐熱性或乾蝕刻耐性劣化，並可防止顯像性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
分散度(分子量分布)一般係使用1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0之範圍者。分子量分布愈小，解析度、光阻形狀愈優良，且光阻圖案之側壁更滑順，粗糙性優良。
樹脂(B)在組成物全體中之含有率，於總固體成分中較佳為30~99質量%，更佳為55~95質量%。又，本發明之樹脂能以1種使用，亦可併用複數種。
<其它成分>
組成物可含有上述光酸產生劑(A)及樹脂(B)以外的成分。
以下，就任意成分加以詳述。
(酸擴散控制劑)
本發明之組成物較佳含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑係發揮捕捉由酸產生劑等所產生的酸之猝熄劑(quencher)作用者。作為酸擴散控制劑，可使用：鹼性化合物；含氮原子，且具有藉酸之作用而脫離之基的低分子化合物；藉由照射光化射線或放射線使鹼性降低或消失的鹼性化合物；相對於酸產生劑，成為相對之弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具下式(A)~(E)所示之結構的化合物：
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可相同或相異，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，於此，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同或相異，表示碳數1~20個之烷基。
就上述烷基而言，作為具取代基之烷基，較佳為碳數1~20之胺烷基、碳數1~20之羥烷基、或碳數1~20之氰烷基。
此等通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代者。
作為較佳化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺烷基啉、哌啶等；作為更佳化合物，可列舉具咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為較佳化合物之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0219913號說明書之段落[0379]所列示的化合物。
作為較佳之鹼性化合物，可進一步列舉具苯氧基之胺化合物、具苯氧基之銨鹽化合物、具磺酸酯基之胺化合物或具磺酸酯基之銨鹽化合物。
胺化合物可以使用一級、二級、三級胺化合物，較佳為至少1個烷基與氮原子鍵結的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要有至少1個烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，則除烷基外，亦可為環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)與氮原子鍵結。胺化合物較佳在烷基鏈中含氧原子而形成氧伸烷基。就氧伸烷基之數目，在分子內為1個以上， 較佳為3~9個，更佳為4~6個。氧伸烷基當中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或者氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可以使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，較佳為至少1個烷基與氮原子鍵結的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要有至少1個烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，則除烷基外，亦可為環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)與氮原子鍵結。銨鹽化合物較佳在烷基鏈中含氧原子而形成氧伸烷基。就氧伸烷基之數目，在分子內為1個以上，較佳為3~9個，更佳為4~6個。氧伸烷基當中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或者氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
作為銨鹽化合物之陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸根、硼酸根、磷酸根等，其中較佳為鹵素原子、磺酸根。
此外，下述化合物亦較佳地作為鹼性化合物：
作為鹼性化合物，除上述化合物外，尚可使用日本特開2011-22560號公報之段落[0180]~[0225]、日本特開2012-137735號公報之段落[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1之段落[0416]~[0438]所記載的化合物等。
此等鹼性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之組成物可含有或不含鹼性化合物，若含有時，相對於組成物之總固體成分，鹼性化合物之含有率一般為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
光酸產生劑(A)與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑(A)/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，基於感度、解析度之觀點，莫耳比較佳為2.5以上；基於抑制曝光後至加熱處理前因時間經過導致光阻圖案寬化而造成解析度下降之觀點，則較佳為300以下。光酸產生劑(A)/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，再佳為7.0~150。
含氮原子，且具有藉酸之作用而脫離之基的低分子化合物(以下亦稱為化合物(C))中，作為藉酸之作用而脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基(carbamate group)、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基(hemiaminal ether group)，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
化合物(C)之分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(C)，較佳為氮原子上具有藉酸之作用而脫離之基的胺衍生物。
化合物(C)可具有在氮原子上具保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能以下述通式(d-1)表示：
通式(d-1)中，Rb分別獨立表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、啉基、氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所示之烷氧烷基亦同。
作為Rb，較佳為直鏈狀或分支狀之烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀之烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉脂環族烴基、芳香族烴基、雜環烴基或者其衍生物等。
作為通式(d-1)所示之基的具體結構，可舉出美國專利申請公開2012/0135348號說明書之段落[0466]所揭示的結構，惟不在此限。
化合物(C)特佳為具下述通式(6)所示之結構者：
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可相同或相異，2個Ra可相互連結而與式中的氮原子共同形成雜環。該雜環可含有式中的氮原子以外的雜原子。
Rb係與通式(d-1)中的Rb同義，較佳實例亦同。
l表示0~2之整數，m表示1~3之整數，滿足l+m=3。
通式(6)中，Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經與前述基相同的基所取代，作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可取代之基。
作為Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(此等烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可經上述基取代)之具體例，可舉出針對Rb之與前述具體例同樣的基。
作為較佳化合物(C)之具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348號說明書之段落[0475]所揭示的化合物，惟不在此限。
通式(6)所示之化合物可基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，化合物(C)可一種單獨或2種以上混合使用。
本發明之組成物中的化合物(C)之含量不特別限制，相對於組成物之總固體成分，較佳為0.001~20質量%，更佳為0.001~10質量%，再佳為0.01~5質量%。
藉由照射光化射線或放射線使鹼性降低或消失的鹼性化合物係具有質子受體性官能基，且藉由照射 光化射線或放射線而分解，使質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性的化合物。以下，亦予以表記為化合物(PA)。
質子受體性官能基係指可與質子以靜電交互作用的基或具有電子的官能基，例如環狀聚醚等具巨環結構之官能基、或含有具未參與π共軛之孤對電子的氮原子之官能基。具未參與π共軛之孤對電子的氮原子係指例如具有下述通式所示之部分結構的氮原子：
作為質子受體性官能基之較佳部分結構，可列舉例如冠醚、氮雜冠醚、一~三級胺、吡啶、咪唑、吡結構等。
化合物(PA)可產生藉由照射光化射線或放射線而分解，使質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性的化合物。於此，「質子受體性之降低、消失、或由質子受體性向酸性之轉化」，係指對質子受體性官能基加成質子所引起之質子受體性的變化，具體而言係由具質子受體性官能基之化合物(PA)與質子生成質子加成體時，其化學平衡之平衡常數減少之意。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
本發明中，藉由照射光化射線或放射線使化合物(PA)分解所產生的化合物之酸解離常數pKa較佳滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，再佳為-13<pKa<-3。
本發明中，「酸解離常數pKa」係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覧(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)所記載者，此值愈低表示酸強度愈大。水溶液中的酸解離常數pKa，具體而言可使用無限稀釋水溶液測定25℃之酸解離常數來實際量測，亦可利用下述套裝軟體1，透過計算來求出基於哈曼特之取代基常數及周知文獻值之資料庫的數值。本說明書中所記載的pKa值均表示利用該套裝軟體並透過計算所求得的值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)可產生例如下述通式(PA-1)所示之化合物，作為藉由照射光化射線或放射線而分解產生的上述質子加成體。通式(PA-1)所示之化合物係一種與質子受體性官能基同時具有酸性基，從而相較於化合物(PA)，質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性的化合物。
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。於此，Rf表示烷基、環烷基或芳基，W1及W2各自獨立表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。於此，Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。Rx可與Ry鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。
R表示具質子受體性官能基之一價有機基。
作為化合物(PA)之具體例，可舉出美國專利申請公開2011/0269072號說明書之段落[0280]所列示的化合物。
又，本發明中，亦可適當選擇可產生通式(PA-1)所示之化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，可採用離子性化合物，其中陽離子部分具有質子受體部位的化合物。更具體言之，可舉出下述通式(7)所示之化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。惟，當A為硫原子時，m+n=3；A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代之芳基。
X-表示對陰離子。
作為X-之具體例，可舉出與光酸產生劑之陰離子部位相同者。
作為R及RN之芳基之具體例，可舉出苯基為較佳者。
作為RN所具有之質子受體性官能基之具體例，係與前述式(PA-1)所說明之質子受體性官能基相同。
以下，作為陽離子部位具有質子受體部位的離子性化合物之具體例，可舉出美國專利申請公開2011/0269072號說明書之段落[0291]所列示的化合物。
此外，此類化合物能參考例如日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等所記載之方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
相對於組成物之總固體成分，化合物(PA)之含量較佳為0.1~10質量%，更佳為1~8質量%。
本發明之組成物中，可使用相對於光酸產生劑(A)為相對之弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑。
當混合使用光酸產生劑(A)、及產生相對於由光酸產生劑(A)產生的酸為相對之弱酸的酸的鎓鹽時，若藉由照射光化射線或放射線使由酸產生劑產生的酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，則透過鹽交換釋出弱酸而生成具強酸陰離子的鎓鹽。於此過程中，由於強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，在表觀上，酸呈失活而能夠進行酸擴散的控制。
作為相對於光酸產生劑(A)為相對之弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式(d1-1)~(d1-3)所示之化合物：
式中，R51為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(惟與S相鄰的碳未經氟原子取代)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀之伸烷基或伸芳基，Rf為含氟原子之烴基，M+分別獨立為鋶或錪陽離子。
作為以M+表示之鋶陽離子或錪陽離子之較佳實例，可列舉以上述S+(R201)(R202)(R203)表示之鋶陽離子、以I+(R204)(R205)表示之錪陽離子。
作為通式(d1-1)所示之化合物之陰離子部位之較佳實例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0198]所列示的結構。
作為通式(d1-2)所示之化合物之陰離子部位之較佳實例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0201]所列示的結構。
作為通式(d1-3)所示之化合物之陰離子部位之較佳實例，可舉出日本特開2012-242799號公報之段落[0209]及[0210]所列示的結構。
相對於光酸產生劑為相對之弱酸的鎓鹽亦可為在同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位，且該陽離子部位與陰離子部位經由共價鍵連結的化合物。
作為上述化合物，較佳為下述通式(E-1)~(E-3)任一者所示之化合物：
通式(E-1)~(E-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上之取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位之二價連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4之陰離子部位。R4表示在與相鄰N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-之一價取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。又，在(E-3)中，亦可組合R1~R3中的2個而與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3之碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧羰基、環烷基氧羰基、芳基氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價連結基之L1可列舉直鏈或者分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯(urethane)鍵、脲鍵、及組合此等的2種以上而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及組合此等的2種以上而成的基。
作為通式(E-1)所示之化合物之較佳實例，可舉出日本特開2013-6827號公報之段落[0037]~[0039] 及日本特開2013-8020號公報之段落[0027]~[0029]所列示的化合物。
作為通式(E-2)所示之化合物之較佳實例，可舉出日本特開2012-189977號公報之段落[0012]~[0013]所列示的化合物。
作為通式(E-3)所示之化合物之較佳實例，可舉出日本特開2012-252124號公報之段落[0029]~[0031]所列示的化合物。
相對於組成物之總固體成分，相對於光酸產生劑為相對之弱酸的鎓鹽之含量較佳為0.5~10.0質量%，更佳為0.5~8.0質量%，再佳為1.0~8.0質量%。
(疏水性樹脂(D))
本發明之組成物，特別是在應用於液浸曝光時，可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或單純稱為「樹脂(D)」)。此外，疏水性樹脂(D)較佳為與樹脂(B)相異。
藉此，疏水性樹脂(D)局部存在於光阻膜的表面，若液浸介質為水時，可提升光阻膜表面與水所夾之靜態/動態接觸角，而提高液浸液追隨性。
如前述，疏水性樹脂(D)較佳設計成局部存在於界面處，惟有別於界面活性劑，其未必有在分子內具親水基之必要，非有助於極性/非極性物質之均勻混合亦無妨。
就疏水性樹脂(D)而言，基於局部存在於膜表層之觀點，較佳具有任1種以上之“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所含有之CH3部分結構”，更佳具有2種以上。
疏水性樹脂(D)若含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可含於樹脂之主鏈中，亦可含於側鏈中。
疏水性樹脂(D)若含有氟原子時，作為具氟原子之部分結構，較佳為具氟原子之烷基、具氟原子之環烷基、或具氟原子之芳基的樹脂。
具氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支烷基，可進一步具有氟原子以外之取代基。
具氟原子之環烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，可進一步具有氟原子以外之取代基。
作為具氟原子之芳基，可列舉苯基、萘基等芳基之至少1個氫原子經氟原子取代者，可進一步具有氟原子以外之取代基。
作為具氟原子之烷基、具氟原子之環烷基、及具氟原子之芳基，較佳可列舉下述通式(F2)~(F4)所示之基，惟本發明不在此限。
通式(F2)~(F4)中，R57~R68分別獨立表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或者分支)。惟，R57~R61之至少1個、R62~R64之至少1個、及R65~R68之至少1個分別獨立表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67全為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4之全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為通式(F2)所示之基之具體例，可列舉例如對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為通式(F3)所示之基之具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0251948號說明書之段落[0500]所列示者。
作為通式(F4)所示之基之具體例，可列舉例如-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含氟原子之部分結構可與主鏈直接鍵結，亦可進一步經由選自包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵之群組中的基、或此等2個以上組合而成的基與主鏈鍵結。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。作為具矽原子之部分結構，較佳為具烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構之樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言可列舉下述通式(CS-1)~(CS-3)所示之基等：
通式(CS-1)~(CS-3)中，R12~R26分別獨立表示直鏈或者分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉選自包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及脲鍵之群組中的單獨或2個以上之組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5之整數。n較佳為2~4之整數。
作為具氟原子或矽原子之重複單元之實例，可舉出美國專利申請公開2012/0251948號說明書之段落[0519]所列示者。
此外，如上述，疏水性樹脂(D)亦較佳在側鏈部分包含CH3部分結構。
於此，疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所具之CH3部分結構(以下亦單純稱為「側鏈CH3部分結構」)係包含乙基、丙基等所具有的CH3部分結構。
另一方面，與疏水性樹脂(D)之主鏈直接鍵結的甲基(例如具甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)，因主鏈的影響促成疏水性樹脂(D)之表面局部化的程度較小，故未包含於本發明之CH3部分結構。
更具體而言，疏水性樹脂(D)若包含例如下述通式(M)所示之重複單元等源自具有含碳-碳雙鍵之聚合性部位的單體之重複單元時，在R11~R14為CH3「其本身」的情況下，該CH3不包含於本發明之側鏈部分所具有的CH3部分結構。
另一方面，距離C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構則屬於本發明之「CH3部分結構」。舉例來說，若R11為乙基(CH2CH3)時，則為具有「1個」本發明之CH3部分結構。
上述通式(M)中，R11~R14各自獨立表示側鏈部分。
作為側鏈部分之R11~R14，可列舉氫原子、一價有機基等。
作為屬R11~R14之一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺羰基、環烷基胺羰基、芳基胺羰基等，此等基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為在側鏈部分具有具CH3部分結構之重複單元的樹脂，作為此類重複單元，更佳為具有下述通式(II)所示之重複單元、及下述通式(III)所示之重複單元中的至少一種重複單元(x)。
以下，就通式(II)所示之重複單元詳細加以說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上之CH3部分結構且對酸呈穩定的有機基。於此，對酸呈穩定之有機基更具體而言，較佳為不具樹脂(B)中所說明之“酸分解性基”的有機基。
Xb1之烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉具有1個以上之CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述之環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進一步具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上之CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
R2之具有1個以上之CH3部分結構且對酸呈穩定的有機基較佳為具有2個以上10個以下之CH3部分結構，更佳為具有2個以上8個以下。
以下列舉通式(II)所示之重複單元之較佳具體例。尚且，本發明不在此限。
通式(II)所示之重複單元較佳為對酸呈穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具藉酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元。
以下，就通式(III)所示之重複單元詳細加以說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上之CH3部分結構且對酸呈穩定的有機基，n表示1至5之整數。
Xb2之烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，惟較佳為氫原子。Xb2較佳為氫原子。
R3由於係對酸呈穩定的有機基，更具體而言，較佳為不具疏水性樹脂(B)中所說明之“酸分解性基”的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上之CH3部分結構的烷基。
R3之具有1個以上之CH3部分結構且對酸呈穩定的有機基較佳具有1個以上10個以下之CH3部分結構，更佳具有1個以上8個以下，再佳具有1個以上4個以下。
n表示1至5之整數，更佳表示1~3之整數，再佳表示1或2。
以下列舉通式(III)所示之重複單元之較佳具體例。尚且，本發明不在此限。
通式(III)所示之重複單元較佳為對酸呈穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具藉酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元。
疏水性樹脂(D)若在側鏈部分包含CH3部分結構時，甚而，特別是不具氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)之總重複單元，通式(II)所示之重複單元、及通式(III)所示之重複單元中的至少一種重複單元(x)之含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(D)之總重複單元，上述含量一般為100莫耳%以下。
藉由使疏水性樹脂(D)相對於疏水性樹脂(D)之總重複單元，含有90莫耳%以上之通式(II)所示之重複單元、及通式(III)所示之重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(D)之表面自由能增加。就其結果而言，使疏水性樹脂(D)難以局部存在於光阻膜之表面，可確實提升光阻膜與水所夾之靜態/動態接觸角，而提高液浸液追隨性。
此外，疏水性樹脂(D)在(i)含有氟原子及/或矽原子、或(ii)在側鏈部分包含CH3部分結構的情況下，亦可具有至少1個選自下述(x)~(z)之群組中的基：(x)酸基；(y)具內酯結構之基、酸酐基、或酸醯亞胺基；(z)藉酸之作用分解之基。
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷磺醯基)亞甲基、雙(烷磺醯基)醯亞胺基、參(烷羰基)亞甲基、參(烷磺醯基)亞甲基。
作為較佳之酸基，可列舉氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基。
作為具酸基(x)之重複單元，可列舉酸基直接鍵結於由丙烯酸、甲基丙烯酸所構成之重複單元之類的樹脂之主鏈的重複單元、或者酸基隔著連結基鍵結於樹脂之主鏈的重複單元等，甚而，還可於聚合時使用具酸基之聚合起始劑或鏈移動劑而導入至聚合物鏈之末端，任一種情況均屬理想。具酸基(x)之重複單元可具有氟原子及矽原子之至少一者。
相對於疏水性樹脂(D)中之總重複單元，具酸基(x)之重複單元之含量較佳為1~50莫耳%，更佳為3~35莫耳%，再佳為5~20莫耳%。
以下示出具酸基(x)之重複單元之具體例，惟本發明不在此限。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或、CH2OH。
作為具內酯結構之基、酸酐基、或酸醯亞胺基(y)，特佳為具內酯結構之基。
包含此等基之重複單元係例如由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所構成之重複單元等該基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，該重複單元可為該基隔著連結基鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或是，該重複單元亦可為於聚合時使用具該基之聚合起始劑或連鎖移動劑而導入至樹脂之末端。
作為具有具內酯結構之基的重複單元，可列舉例如與先前酸分解性樹脂(B)一項中所說明之具內酯結構之重複單元相同者。
相對於疏水性樹脂(D)中之總重複單元，具內酯結構之基、酸酐基、或具酸醯亞胺基之重複單元之含量較佳為1~100莫耳%，更佳為3~98莫耳%，再佳為5~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中具有藉酸之作用分解之基(z)的重複單元可列舉與樹脂(B)所列舉之具酸分解性基之重複單元相同者。具有藉酸之作用分解之基(z)的重複單元可具有氟原子及矽原子之至少任一者。相對於樹脂(D)中之總重複單元，疏水性樹脂(D)中具有藉酸之作用分解之基(z)的重複單元之含量較佳為1~80莫耳%，更佳為10~80莫耳%，再佳為20~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進一步具有下述通式(III)所示之重複單元：
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基。此等基可經含氟原子、矽原子之基取代。
Lc3表示單鍵或二價連結基。
通式(III)之Rc32之烷基較佳為碳數3~20之直鏈或者分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20之環烷基。
烯基較佳為碳數3~20之烯基。
環烯基較佳為碳數3~20之環烯基。
芳基較佳為碳數6~20之芳基，更佳為苯基、萘基，此等可具有取代基。
Rc32較佳為未取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(以-COO-表示之基)。
相對於疏水性樹脂(D)中之總重複單元，以通式(III)表示之重複單元之含量較佳為1~100莫耳%，更佳為10~90莫耳%，再佳為30~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦較佳為進一步具有下述通式(CII-AB)所示之重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11’及Rc12’各自獨立表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc’表示包含鍵結的2個碳原子(C-C)且供形成脂環族結構之原子團。
相對於疏水性樹脂(D)中之總重複單元，以通式(CII-AB)表示之重複單元之含量較佳為1~100莫耳%，更佳為10~90莫耳%，再佳為30~70莫耳%。
以下列舉通式(III)、(CII-AB)所示之重複單元之具體例，惟本發明非限定於此等。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
疏水性樹脂(D)若具有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，氟原子之含量較佳為5~80質量%，更佳為10~80質量%。又，含氟原子之重複單元在疏水性樹脂(D)所含之總重複單元中較佳為10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。
疏水性樹脂(D)若具有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，矽原子之含量較佳為2~50質量%，更佳為2~30質量%。又，含矽原子之重複單元在疏水性樹脂(D)所含之總重複單元中較佳為10~100莫耳%，更佳為20~100莫耳%。
另一方面，特別是當疏水性樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構時，疏水性樹脂(D)亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子之形態，此時，具體而言，相對 於疏水性樹脂(D)中之總重複單元，具氟原子或矽原子之重複單元之含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，再佳為1莫耳%以下，理想上為0莫耳%，即不含氟原子及矽原子。又，疏水性樹脂(D)較佳為實質上僅以只由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子的原子所構成的重複單元構成。更具體言之，只由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子的原子所構成的重複單元在疏水性樹脂(D)之總重複單元中較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，再佳為99莫耳%以上，理想上為100莫耳%。
疏水性樹脂(D)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，再佳為2,000~15,000。
且，疏水性樹脂(D)能以1種使用，亦可併用複數種。
相對於組成物中之總固體成分，疏水性樹脂(D)在組成物中之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，再佳為0.1~7質量%。
以疏水性樹脂(D)而言，理當與樹脂(B)相同，金屬等雜質較少，同時殘留單體或低聚物成分較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~3質量%，再佳為0.05~1質量%。藉此，可得無液中雜質或感度等的歷時變化之組成物。此外，基於解析度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、粗糙度等之觀點，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5之範圍，更佳為1~3，再佳為1~2之範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，還可依循常用方法(例如自由基聚合)來合成。舉例而言，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體物種及起始劑溶解於溶劑並加熱來進行聚合之批次聚合法、對加熱溶劑以1~10小時滴下單體物種與起始劑的溶液而添加之滴下聚合法等，較佳為滴下聚合法。
反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後之精製方法係與樹脂(B)中所說明之內容相同，然而，在疏水性樹脂(D)的合成中，反應之濃度較佳為30~50質量%。
以下列示疏水性樹脂(D)之具體例。此外，於下表列示各樹脂之重複單元之莫耳比(自左方起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。
(溶劑)
組成物可含有溶劑。
作為調製組成物時可使用的溶劑，可列舉例如伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
此等溶劑之具體例可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書之段落[0441]~[0455]所記載者。
本發明中，作為有機溶劑可使用混合結構中含有羥基之溶劑、與不含羥基之溶劑的混合溶劑。
就含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑而言可適當選擇，作為含有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。又作為不含羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸烷基烷氧酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，此等當中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙酸乙基乙氧酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酸乙基乙氧酯、2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。基於塗布均勻性之觀點，含有50質量%以上之不含羥基之溶劑的混合溶劑特佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶媒、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上之混合溶劑。
(界面活性劑)
組成物可進一步含有或不含界面活性劑，若含有時，更佳為氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)任一種、或者含有2種以上。
藉由使組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下，尤為220nm以下之曝光光源時，能以良好的感度及解析度提供密接性及顯像缺陷較少的光阻圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0276]所記載的界面活性劑。
又，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]所記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其它界面活性劑。
此等界面活性劑可單獨使用，亦可以數種組合使用。
當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物之總固體成分，界面活性劑之用量較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005~1質量%。
另一方面，藉著使界面活性劑之添加量相對於組成物之總量(溶劑除外)為10ppm以下，疏水性樹脂之表面 局部性獲得提升，藉此，可使光阻膜表面更呈疏水性，而能夠提升液浸曝光時的水追隨性。
(其它)
本發明之組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此類羧酸鎓鹽可舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書之段落[0605]~[0606]所記載者。
此等羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。
當組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物之總固體成分，其含量一般而言為0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%。
亦可使組成物視需求進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏化劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及可促進對顯像液之溶解性的化合物(例如分子量1000以下之酚化合物、具羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
就此類分子量1000以下之酚化合物而言，本發明所屬技術領域中具有通常知識者能參考例如日本特開平4-122938號、日本特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等所記載之方法而容易地合成。
作為具羧基之脂環族、或脂肪族化合物之具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，惟非限定於此等。
就本發明之組成物，基於提升解像力之觀點，較佳為作成膜厚80nm以下之光阻膜。藉由將組成物中的固體成分濃度設於適當範圍使其具有適當的黏度以提升塗布性、製膜性，而可作成此種膜厚。
本發明組成物之固體成分濃度較佳為1.0~10質量%，更佳為2.0~5.7質量%，再佳為2.0~5.3質量%。使固體成分濃度處於上述範圍，可將組成物均勻地塗布於基板上，甚而能夠形成線寬粗糙度優良的光阻圖案。其理由雖尚未明瞭，茲認為其原因可能在於，藉由將固體成分濃度調成10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，光阻溶液中的材質，尤其光酸產生劑(A)的凝集獲得抑制，結果可形成均勻的光阻膜。
固體成分濃度係指溶劑除外的其它光阻成分之重量相對於組成物之總重量的重量百分率。
本發明之組成物係將上述成分溶解於既定的有機溶劑，較佳為混合溶劑，並經由濾器過濾後，塗布於既定的支撐體(基板)上而使用。濾器過濾所使用的濾器之孔徑係較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，再佳為0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製品。在濾器過濾中，可如例如日本特開2002-62667號公報所述，進行循環過濾、或將多種濾器串聯或並聯連接來進行過濾。又，亦可對組成物進行多次過濾。更且，還可在濾器過濾前後，對組成物進行除氣處理等。
本發明之組成物係有關藉由照射光化射線或放射線引起反應使性質發生變化的感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物。更詳言之，本發明係有關IC等的半導體製造步驟、液晶、熱印頭等的電路基板之製造、壓印用模具結構體之製作，甚且其它的感光蝕刻加工步驟、平版印刷板、酸硬化性組成物所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
<圖案形成方法>
其次，就本發明之圖案形成方法加以說明。
本發明之圖案形成方法不特別限制，較佳為至少包含：(1)形成含上述組成物的膜(以下亦稱為光阻膜)之膜形成步驟；(2)對該膜照射光化射線或放射線之曝光步驟；及(3)使用顯像液對上述照射過光化射線或放射線的膜進行顯像之顯像步驟。
上述步驟(2)之曝光可為液浸曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在(2)曝光步驟後包含(4)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(2)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(4)加熱步驟。
本發明之光阻膜係由上述本發明組成物所形成，更具體而言，較佳為藉由對基材塗布上述組成物所形成的膜。本發明之圖案形成方法中，在基板上形成由組成物所構成的膜之步驟、對膜進行曝光之步驟、及顯像步驟可利用眾所皆知之方法來進行。
製膜後，於曝光步驟前，亦較佳為包含預加熱步驟(PB；Prebake)。
此外，於曝光步驟後且顯像步驟前，又較佳為包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)。
就加熱溫度而言，較佳為PB、PEB均在70~130℃進行，更佳為在80~120℃進行。
加熱時間較佳為30~300秒，更佳為30~180秒，再佳為30~90秒。
加熱可依一般具備曝光．顯像機的手段來進行，亦可利用加熱板等來進行。
藉由烘烤促進曝光部之反應，即可改善感度或圖案外形。
本發明之曝光裝置所使用的光源波長未予限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1~200nm波長的遠紫外光，具體上為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
再者，在本發明之進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相位位移法、變形照明法等超解像技術加以組合。
進行液浸曝光時，在(1)於基板上形成膜後進行曝光之步驟前、及/或(2)隔著液浸液對膜進行曝光之步驟後， 對膜加熱之步驟前，可實施對膜的表面用水系藥液加以清洗之步驟。
液浸液較佳為折射率之溫度係數儘可能較小的液體，以便對於曝光波長而言呈透明，並使投影至膜上的光學影像的失真止於最低限度；尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長193nm)時，除上述之觀點外，又基於得手容易性、操作處理容易性等之觀點，係使用水為佳。
如使用水時，能以少許比例添加水的表面張力減少且界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的光阻膜溶解，並可忽略對透鏡元件的下部光學塗層所致之影響者。
作為此類添加劑，較佳為例如具有與水大致相等之折射率的脂肪族系醇類，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等之折射率的醇類，可獲得「縱使水中的醇成分蒸發而使所含濃度發生變化，仍可將液體全體的折射率變化減至極小」等優點。
另一方面，當混入有對於193nm光而言呈非透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會導致投影至光阻膜上的光學影像的失真，因此，所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換濾紙等進行過濾的純水。
作為液浸液使用的水的電阻較佳為18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)較佳為20ppb以下，且較佳為經過除氣處理。
而且，藉由提高液浸液之折射率，得以提升微影性能。依此觀點，亦可將用來提高折射率之類的添加劑加入至水中，或使用重水(D2O)來替代水。
使用本發明之組成物所形成的膜(光阻膜)之後退接觸角在溫度23±3℃、濕度45±5%下較佳為70°以上，適用於隔著液浸介質進行曝光之情況，更佳為75°以上，再佳為75~85°。
後退接觸角過小時，無法適用於隔著液浸介質進行曝光之情況，且未能充分發揮減少水痕(水印)缺陷之效果。為達較佳後退接觸角，較佳為使疏水性樹脂(D)含於組成物。或者，亦可藉由在光阻膜上形成由疏水性樹脂組成物所構成的塗層(所謂「頂塗層」)來提高後退接觸角。
在液浸曝光步驟中，由於需追隨曝光頭以高速在晶圓上進行掃描而持續形成曝光圖案之動作，而必須使液浸液在晶圓上移動，因此，在動態狀態下液浸液與光阻膜所夾之接觸角變得重要，從而要求光阻不會殘留液滴，且可追隨曝光頭之高速掃描的性能。
本發明中用來形成膜的基板不特別限定，可採用矽、SiN、SiO2等無機基板、SOG等塗布系無機基板等、IC等的半導體製造步驟、液晶、熱印頭等的電路基板之製造步驟、甚至其它的感光蝕刻加工之微影步驟中一般所使用的基板。更且，還可視需求將抗反射膜形成於光阻膜與基板之間。作為抗反射膜，可適當採用周知之有機系、無機系抗反射膜。
在對使用本發明之組成物所形成的光阻膜進行顯像之步驟中，使用的顯像液不特別限定，可使用例如鹼顯像液或含有機溶劑之顯像液(以下亦稱為有機系顯像液)。
本發明之圖案形成方法若具有使用鹼顯像液進行顯像之步驟時，可使用的鹼顯像液不特別限定，一般而言，較佳為氫氧化四甲銨之2.38%質量的水溶液。又，亦可對鹼性水溶液添加適量醇類、界面活性劑來使用。
鹼顯像液之鹼濃度一般為0.1~20質量%。
鹼顯像液之pH一般為10.0~15.0。
就鹼顯像後所進行之潤洗處理中的潤洗液而言，係使用純水，亦可添加適量界面活性劑來使用。
再者，於顯像處理或潤洗處理後，可以進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯像液或潤洗液之處理。
本發明之圖案形成方法若具有使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟時，作為該顯像液(以下亦稱為有機系顯像液)，可採用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑外，尚可列舉二烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可複數種混合，亦可與上述以外的溶劑或水混合來使用。惟，為充分發揮本發明之效果，較佳為 顯像液整體之含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
亦即，有機溶劑相對於有機系顯像液之用量，相對於顯像液之總量，較佳為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下。
有機系顯像液特佳為含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑的顯像液。
有機系顯像液之蒸氣壓，於20℃較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由使有機系顯像液之蒸氣壓達5kPa以下，顯像液在基板上或者顯像杯內的蒸發獲得抑制，可提升晶圓面內之溫度均勻性，結果使晶圓面內之尺寸均勻性更良好。
有機系顯像液中可視需求添加適量界面活性劑。
就界面活性劑而言不特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等氟及/或矽系界面活性劑，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、該5360692號說明書、該5529881號說明書、該5296330號說明書、該5436098號說明書、該5576143 號說明書、該5294511號說明書、該5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。以非離子性界面活性劑而言不特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯像液之總量，界面活性劑之用量一般為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
含有機溶劑之顯像液亦可含有鹼性化合物。作為本發明所使用之顯像液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，係與前述中組成物可含有的鹼性化合物者相同。
作為顯像方法，可應用例如將基板浸漬於充滿顯像液的槽中達一定時間的方法(浸漬法)、在基板表面使顯像液藉由表面張力隆起並靜止一定時間來進行顯像的方法(覆液法)、對基板表面噴灑顯像液的方法(噴灑法)、在以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯像液排出噴嘴一面連續排出顯像液的方法(動態置液法)等。
上述各種顯像方法中，若包含由顯像裝置之顯像噴嘴向光阻膜排出顯像液之步驟時，排出之顯像液之排出壓力(排出之顯像液之每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，再佳為1mL/sec/mm2以下。流速之下限無特別限制，如考量到產率時，較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
使排出之顯像液之排出壓力處於上述範圍，可明顯減少顯像後之光阻殘渣所衍生的圖案缺陷。
該機制之細節雖尚未確定，茲認為其原因可能在於，藉由使排出壓力處於上述範圍，顯像液對光阻膜產生的壓力減小，可抑制光阻膜．光阻圖案不小心被切削或塌陷的情況。
此外，顯像液之排出壓力(mL/sec/mm2)係顯像裝置中的顯像噴嘴出口處的值。
作為調整顯像液之排出壓力的方法，可列舉例如利用泵等調整排出壓力的方法、或利用來自加壓槽之供給來調整壓力而加以改變的方法等。
此外，在使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟後，可實施更換為其它溶媒時同時中止顯像之步驟。
使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟後，較佳為包含使用潤洗液進行清洗之步驟。
作為使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟後的潤洗步驟所使用之潤洗液，只要不溶解光阻圖案則無特別限制，可使用一般含有機溶劑之溶液。作為潤洗液，較佳使用含有選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑的潤洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例，可列舉與含有機溶劑之顯像液中所說明者相同者。
在使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟後，更佳為進行使用含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑的潤洗液加以清洗之步驟，更佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的潤洗液加以清洗之步驟，特佳為進行使用含有一元醇的潤洗液加以清洗之步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上之一元醇的潤洗液加以清洗之步驟。
於此，作為潤洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之一元醇，具體而言可採用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之一元醇，可採用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可複數種混合，亦可與上述以外的有機溶劑混合來使用。
潤洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可得良好的顯像特性。
使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟後所使用的潤洗液之蒸氣壓，於20℃較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使潤洗液之蒸氣壓為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性得以 提升，更且潤洗液之浸透所引起的膨潤獲得抑制，而使晶圓面內之尺寸均勻性更良好。
潤洗液中，亦可添加適量界面活性劑來使用。
潤洗步驟中，係對使用含有機溶劑之顯像液進行過顯像之晶圓，使用上述含有機溶劑之潤洗液進行清洗處理。清洗處理之方法不特別限定，可應用例如在以一定速度旋轉的基板上連續排出潤洗液的方法(旋轉塗布法)、將基板浸漬於充滿顯像液的槽中達一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴灑顯像液的方法(噴灑法)等，其中亦較佳為以旋轉塗布方法進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，而將潤洗液自基板上去除。再者，又較佳為在潤洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)。藉由烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯像液及潤洗液。潤洗步驟後之加熱步驟一般於40~160℃，較佳於70~95℃，一般以10秒~3分鐘，較佳以30秒至90秒進行。
本發明之圖案形成方法可組合：使用鹼顯像液進行顯像之步驟(鹼顯像步驟)、及使用含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟(有機溶劑顯像步驟)兩者來使用。藉此，可形成更微細的圖案。
本發明中，係藉由有機溶劑顯像步驟去除曝光強度較弱的部分，而藉由進一步進行鹼顯像步驟亦去除曝光強度較強的部分。利用依此方式進行多次顯像的多重顯像，可僅使曝光強度居中的領域不溶解而以圖案形式殘留，因此，可以形成比平常更微細的圖案(與日本特開2008-292975[0077]同樣之機制)。
鹼顯像步驟可在有機溶劑顯像之前或之後進行，更佳為在有機溶劑顯像步驟之前進行。
此外，本發明亦有關包含上述本發明之負型圖案形成方法的電子裝置之製造方法、及利用該製造方法所製造之電子裝置。
本發明之電子裝置係適合裝配於電氣電子機器(家電、OA．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)。
[實施例]
以下示出實施例，惟本發明非受此等所限定。
<1.光酸產生劑的合成>
茲將實施例及比較例中所使用的光酸產生劑(A-1~A-23)示於下表3。
此外，此等光酸產生劑係以日本特開2009-167156、日本特開2011-16794、日本特開2011-251961、日本特開2011-13479、日本特開2010-44374之記載為參考來合成。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的調製>
使下述表4~7所示成分溶解於溶劑，對各者調製固體成分濃度4質量%的溶液，將其以具0.05μm之孔徑的聚乙烯濾紙過濾，調製成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為光阻組成物)。將該光阻組成物，在室溫暗處保存1個月後，依下述方法進行評定，將結果示於表4~7。
關於表4~7之溶劑，表中的數字為質量比。
此外，在表4~7中，當光阻組成物含有疏水性樹脂(HR)時，將該使用形態標記為「添加」。當光阻組成物不含疏水性樹脂(HR)，而是在形成膜後，於其上層形成含有疏水性樹脂(HR)的頂塗層保護膜時，則將該使用形態標記為「TC」。
以下，將上述表4~7中所使用的各種成分予以彙整而表示。
關於下述各樹脂A~H，重複單元之組成比係莫耳比。
再者，關於表4~7中之疏水性樹脂，係表示上述說明書中所列示之疏水性樹脂的編號。
[鹼性化合物]
DIA：2,6-二異丙基苯胺
TEA：三乙醇胺
DBA：N,N-二丁基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
[具有藉酸之作用而脫離之基的低分子化合物]
[界面活性劑]
W-1：MEGAFAC F176(DIC(股)製)(氟系)
W-2：MEGAFAC R08(DIC(股)製)(氟及矽系)
W-3：PF6320(OMNOVA Solutions Inc.製)(氟系)
W-4：TROYSOL S-366(TROY Chemical(股)製)
[溶劑]
A-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A-2：環己酮
A-3：γ-丁內酯
B-1：丙二醇單甲醚(PGME)
B-2：乳酸乙酯
<評定> (圖案形成)
在12吋矽晶圓上塗布有機抗反射膜形成用之sARC29SR(日產化學公司製)，於205℃進行烘烤60秒，形成膜厚98nm之抗反射膜。於其上塗布上述所調製的光阻組成物，於95℃進行烘烤60秒，形成膜厚120nm之光阻膜。如使用頂塗層時，進一步使頂塗層用樹脂溶於癸烷/辛醇(質量比9/1)所得之3質量%的溶液塗布於前述所得之光阻膜上，再於85℃進行烘烤60秒，形成膜厚50nm之頂塗層。
對此，利用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製XT1700i、NA1.20、C-Quad、外部均方偏差0.981、內部均方偏差0.895、XY偏向)，通過線寬48nm之1：1線與間隙圖案的6%半色調光罩進行曝光。作為液浸液係使用超純水。其後，於90℃進行加熱60秒後，用乙酸丁酯浸覆30秒進行顯像，再用純水浸覆加以潤洗後，旋轉乾燥而形成圖案。
(LWR評定)
對上述所得線/間隙=1/1之線圖案(ArF液浸曝光：線寬48nm)，以掃描式顯微鏡(日立公司製S9380)加以觀察。對線圖案之長度方向的邊緣2μm的範圍，測定線寬達50點，針對其測定變異率求取標準差，算出3σ。值愈小表示性能愈良好。
(顯像缺陷評定)
利用KLA-Tencor公司製缺陷檢查裝置KLA2360(商品名)，將缺陷檢查裝置之畫素大小設定為0.16μm，並將閾值設定為20，以隨機模式進行測定，檢測擷取自重疊「對比影像」與「畫素單元」所生成之差異的影像缺陷，算出每單位面積(1cm2)之顯像缺陷數，依以下基準，以4階段進行評定。值愈小表示性能愈良好。
A：小於0.2個/cm2
B：0.2個/cm2以上且小於0.5個/cm2
C：0.5個/cm2以上且小於1.0個/cm2
D：1.0個/cm2以上
如表4~7所示，當使用本發明之組成物時，即使經長期保存後也可抑制顯像缺陷的發生，且亦可抑制LWR之劣化。
尤其2種陽離子中的陰離子，均在以通式(B-1)表示之實施例中顯像缺陷全為「A」。
再者，由實施例9、32及33與其它實施例之比較可知，當使用通式(C-3)所示之陽離子、與通式(C-1)或通式(C-2)所示之陽離子作為2種光酸產生劑中的陽離子時，LWR更小，可得優良之結果。
又，當使用具有通式(nI)或(nII)所示之重複單元的「H」作為樹脂(B)時，由實施例28與實施例34之比較可知，LWR更小，可得優良之結果。
另一方面，在專利文獻1之實施例欄所記載的比較例1中，顯像結果多，且LWR亦大。又在陽離子的種類相同的比較例3、或未使用既定光酸產生劑的比較例4中，均與比較例1相同，顯像結果多，且LWR亦大。

Claims (17)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有至少2種光酸產生劑(A)、及藉酸之作用分解而增大對鹼顯像液之溶解度的樹脂(B)，該光酸產生劑係至少包括通式(A-1)所示之光酸產生劑、及通式(A-2)所示之光酸產生劑：Z1 A1 通式(A-1) Z2 A2 通式(A-2)通式(A-1)中之A1及通式(A-2)中之A2係選自包含通式(B-1)所示之陰離子及通式(B-2)所示之陰離子之群組，A1及A2之至少一者表示該通式(B-1)所示之陰離子；通式(A-1)中，Z1係通式(C-1)~(C-3)所示之陽離子中的任一種，通式(A-2)中，Z2係通式(C-1)~(C-3)所示之陽離子中的任一種，且與Z1相異； 通式(B-1)中，Q1及Q2分別獨立表示氫原子、氟原子或有機基，且至少一者表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基；p表示1~3之整數；q表示2~8之整數；R1及R2分別獨立表示氫原子或有機基；L1表示單鍵、-O-、-COO-、或OCO-；L2表示單鍵或二價 連結基；Y表示可具有取代基之碳數3~18之脂環族烴基；通式(B-2)中，Q1’及Q2’分別獨立表示氫原子、氟原子或有機基；且至少一者表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基；p’表示1以上之整數；q’表示0或1；R1’及R2’分別獨立表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代之烷基；L’表示單鍵、-O-、-COO-、或OCO-；L”表示單鍵或二價連結基；Y’表示脂環族烴基或非芳香族雜環基； 通式(C-1)中，R3~R9分別獨立表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基；此外，R3~R9中的至少一個表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；R10及R11分別獨立表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧基烷基、2-氧基環烷基、烷氧羰基烷基、或烷氧羰基環烷基；又，R3~R7中的任意2個可相互鍵結而形成環；又，R8與R9、或R10與R11可分別相互鍵結而形成環； 通式(C-2)中，R12及R13分別獨立表示烷基、環烷基或萘基；R14表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、具單環或者多環環烷基骨 架之基、或環氧烷鏈；R15表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；r表示0~2之整數；m15表示0~8之整數；此外，R12與R13可相互鍵結而形成環； 通式(C-3)中，R16~R18分別獨立表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；m16~m18分別獨立表示0~5之整數；此外，R16~R18中的任意2個可相互鍵結而形成環。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，Z1及Z2中，任一者為該通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子，另一者為該通式(C-3)所示之陽離子。
  3. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(A-1)中之A1及該通式(A-2)中之A2均為通式(B-1)所示之陰離子。
  4. 如請求項2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(A-1)中之A1及該通式(A-2)中之A2均為通式(B-1)所示之陰離子。
  5. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於組成物中之總固體成分，該光酸產生劑之總含量為12~30質量%。
  6. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於組成物中之總固體成分，該具通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之含量為6~25質量%。
  7. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該具通式(C-1)或(C-2)所示之陽離子的光酸產生劑之合計質量W1、與該具通式(C-3)所示之陽離子的光酸產生劑之質量W2的混合比(W1/W2)為1.0~9.0。
  8. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中p為1。
  9. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中q為2。
  10. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y為經取代或未取代之金剛烷基。
  11. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L2為*1-OCO-*2基，以*1與(CR1R2)q鍵結，以*2與Y鍵結。
  12. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L1為單鍵。
  13. 如請求項1至10中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L1為*1-COO-*2基，以*1與(CQ1Q2)p鍵結，以*2與(CR1R2)q鍵結。
  14. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂(B)係具有通式(nI)或(nII)所示之重複單元； 通式(nI)及(nII)中，R13'~R16'分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、具內酯結構之基、或具酸分解性基之基；X1及X2分別獨立表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子；n表示0~2之整數。
  15. 一種圖案形成方法，其具備：形成包含如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜之膜形成步驟；對該膜照射光化射線或放射線之曝光步驟；及使用顯像液對該照射過光化射線或放射線的膜進行顯像之顯像步驟。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中該顯像步驟包括藉由包含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟。
  17. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係使用於包括使用包含有機溶劑之顯像液進行顯像之步驟的圖案形成方法。
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