JP2006184574A - レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光プロセスにおいて、水を始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜のブリッジなどに代表される変質および液浸露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加を来すことなく、さらにはレジスト膜の引き置き耐性を向上させることができ、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。
【解決手段】レジスト保護膜形成用材料として、レジスト膜の上層保護膜を形成するための、アルカリに可溶なポリマー成分を含有し、前記ポリマー成分と水との接触角が９０°以上であることを特徴とするレジスト保護膜形成用材料を用いる。このようなポリマーとしては、（メタ）アクリル酸構成単位と特定のアクリル酸エステル構成単位を少なくとも含むアクリル系ポリマーが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するに好適なレジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体（以下、液浸露光用液体）を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開２００４／０７４９３７号パンフレット

しかしながら、このような液浸露光プロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させながら露光処理を行うことから、レジストパターン上の表面欠陥（ディフェクト）の発生が非常に危惧されている。この表面欠陥の発生原因については未解明な部分が多いが、被露光膜上に液浸露光用液体を配した液浸露光プロセスにおいては、液浸露光用液体と被露光膜の間の相互作用や、液浸露光用液体が被露光膜上に残存することや、さらには、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜の浸襲などが考えられ、このような表面欠陥を抑制することが急務である。
このような中でも、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが示唆されている。

このような中で、上述の問題点の解決を目的として、フッ素含有樹脂を用いた保護膜形成材料が提案されている（特許文献１）。ところが、このような保護膜形成材料を用いた場合には、上記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。
さらに、最近では水に不溶でかつアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜形成用材料として使用するプロセスが注目されているが、この種の保護膜形成用材料に対して、上述の表面欠陥発生のリスクを、より一層排除し得る材料の開発が求められている。

本発明は多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用し、さらに表面欠陥を効果的に抑制できる技術を提供することを課題とするものである。

より具体的には、被露光膜上に液浸露光用液体を配した液浸露光プロセスにおいて、効果的に表面欠陥を抑制し得る保護膜形成用材料を提供することにあり、さらに詳細には、露光後に基板上に付着した液浸露光用液体を容易に除去し得ることや、基板端部の露光を円滑に行えること、露光処理をスムーズに行え、かつ、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が生じない、保護膜形成用材料を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上層保護膜を形成するための、アルカリに可溶なポリマー成分を含有するレジスト保護膜形成用材料であって、前記ポリマー成分と水との接触角が９０°以上であることを特徴とする。

さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記保護膜形成材料を用いて、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可能である特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。

本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することない、そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用液体の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用液体として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系溶剤が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

さらに、本発明の保護膜形成用材料は、被露光膜上に配置される液浸露光用液体との接触角が高いことから、露光後の前記液浸露光用液体の除去が容易であり、表面欠陥発生のリスクを抑制することができ、さらには、基板端部の露光を円滑に行うことが可能である。
また、本発明の保護膜形成用材料は、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲およびレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体の変質を同時に防止することができる。

本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上層保護膜を形成するための、アルカリに可溶なポリマー成分を含有するレジスト保護膜形成用材料であって、前記ポリマー成分と水との接触角が９０°以上であることを特徴とする。
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、液浸露光プロセスに用いる液浸露光用液体に対する接触角が９０°以上であるため、濡れ性が低く、液浸露光用液体による侵食を受けにくい。

前記レジスト保護膜形成用材料は、また、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良く、緻密で環境アミンの透過を防止し得る。

前記ポリマー成分としては、アクリル系ポリマーであることが好ましい。液浸露光用の保護膜に必要とされる追加的特性には、液浸露光用液体に対する接触角が所定値以上の値を持っていることが必要であると考えられる。前記アクリル系ポリマーを用いて形成した膜は、水に対して９０°以上の接触角を有するため、前述の通り、濡れ性が低く、液浸露光用液体による侵食を受けにくいばかりでなく、保護膜上の液浸露光用液体の付着量が少なくなり、液浸露光処理が済んだ後の洗浄に時間が短縮され、液浸露光用液体の系外への不必要な排出が減少し、基板端部の露光が円滑に行え、経済的であるという利点も有する。

前記接触角は、９０°以上であり、保護膜上に液浸露光用液体を置く場合に、液浸露光用液体が適度にはじかれ、液浸露光用液体としての物理的安定性の低下を防ぐことができる。

本発明の保護膜形成用材料のベースポリマーとして好適な「アルカリに可溶なポリマー
」としては、（メタ）アクリル酸構成単位と下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル構成単位を少なくとも含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸構成単位はアルカリ可溶性を付与する構成単位である。

上記一般式（１）中、Ｒ’は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^mは炭素数１から５の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ^fは水素原子、または炭素数１から１５のアルキル基を示し、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

前記Ｒ^mとしては、例えば、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基のような直鎖状のアルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基などのような分枝状のアルキレン基を挙げることができる。この中でも、メチレン基、ｎ−エチレン基が好ましい。

前記Ｒ^fとしては、低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられる。この中でも、水との接触性を高める点から、ヘプタデカフルオロオクチル基が好ましい。

前記アクリル系ポリマーは、前記（メタ）アクリル酸構成単位と前記一般式（１）に示される構成単位に下記一般式（２）で示される少なくとも１種の第三の構成単位であるアクリル酸エステル構成単位が付加されてなることが、優れた耐水性を示し、膜に適度な柔軟性を付与し、また透明性を向上させる点から好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ''は炭素数４から１５の脂環式炭化水素基である。

上記一般式（２）において、Ｒ''は、Ｒ''^aまたはＲ''^bを有する少なくとも２種の構成単位から構成され、前記Ｒ''^aは多環式炭化水素基であり、Ｒ''^bは単環式炭化水素基であることが好ましい。多環式炭化水素基および単環式炭化水素基の導入により耐水性および透明性が向上し、鎖式炭化水素基の導入により、膜に適度な柔軟性を付与することができる。

前記多環式炭化水素基としては、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。

前記単環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、およびシクロヘプチル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。

前記アクリル系ポリマーは、前記（メタ）アクリル酸構成単位と前記一般式（１）に示される構成単位と前記一般式（２）で示される構成単位に下記一般式（３）で示される少なくとも１種の第四の構成単位であるアクリル酸エステル構成単位が付加されてなることが好ましい。式中、Ｒ'''は鎖式炭化水素基である。

前記鎖式炭化水素基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。

前記アクリル系ポリマーは下記一般式（４）で示されることが好ましい。このアクリル系ポリマーは、多環式炭化水素基、単環式炭化水素基、および鎖式炭化水素基が付加されているため、耐水性および透明性が向上し、膜に適度な柔軟性を付与することができる。

上記一般式（４）中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ２〜６０モル％である。

以上のようなアクリル系ポリマーは、公知のアクリルポリマー重合法に準じて合成できる。また、該重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。

前記ポリマーは、アルコール系溶媒に可溶であり、スピンコーターにより成膜可能であり、液浸露光に必要充分な時間内において純水に対して膨潤も膜減りも生じず、かつアルカリ現像液に可溶である。すなわち、液浸露光用のレジスト保護膜材料として高い適性を有する。しかも、このポリマーは、１９３ｎｍ波長光を透過させた場合の屈折率が約１．６５と高い屈折率を有する。

本発明の保護膜は、さらに溶剤を含有することを特徴とする。この溶剤は前記アクリル系ポリマーを溶解することが必要である。

前記アクリル系ポリマーを溶解する溶剤としては、前記ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。

本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、さらに架橋剤および酸性化合物を含有することができる。

本発明の保護膜の架橋剤としては、前記溶剤に可溶な架橋剤であれば、使用可能である。それらの中でも、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物を好適に使用することができる。

前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。

このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。

さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。

前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

本発明の保護膜形成用材料には、さらに酸性成分（望ましくは、炭化フッ素化合物）を添加することができる。このような酸性成分は引き置き安定化作用を有することが好ましい。
前記作用をもたらす炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能な化学物質である。

かかる炭化フッ素化合物としては、
下記一般式（５）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（５）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式（６）
Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（６）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（７）

（式中、ｏは、２〜３の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式（８）

（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒ^aは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

前記一般式（５）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（９）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（９）
で表される化合物、または下記化学式（１０）
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（１０）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（６）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１１）
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＨ・・・・・（１１）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（７）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１２）で表される炭化フッ素化合物が好適である。

前記一般式（８）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１３）で表される炭化フッ素化合物が好適である。

前記液浸露光プロセスは、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする。

前記レジスト膜を露光するための露光光としては、１５７ｎｍ、１９３ｎｍあるいは２４８ｎｍを主波長とする光であることが好ましい。

前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明の保護膜形成材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制し、さらには環境アミン成分の透過を阻止して、レジスト膜に必要な「引き置き耐性」を付与することができる。

本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。

本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、非水溶性であり、しかも他の液浸露光用液体にも耐性が高いので、液浸露光用液体に耐性の低いレジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、本発明のレジスト膜材料としては、公知のレジストのいずれも使用可能であり、慣用のポジ型ホトレジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。

次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、前記化学式（４）で示されるなどの本発明にかかる保護膜形成用材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光用液体（例えば、純水、脱イオン水、フッ素系溶剤、あるいはシリカ系溶剤）を配置する。

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、液浸露光用液体を配置させる。この間に、レジスト膜は液浸露光用液体に接触することによる浸襲を受けるが、本発明保護膜を用いることによりこの浸襲を防ぐことができる。また、このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣ_l2Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系不活性液体を用いることが好ましい。

また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出す、もしくは基板から液浸露光用液体を除去する。この後、次の工程であるアルカリ現像液による現像工程が続くが、その前にレジスト膜を加熱して露光部位の硬化を促進させる。この間にレジスト膜は環境アミン成分により浸襲されると、現像工程後のパターン形状が大きく劣化してしまう。しかし、本発明では、保護膜は緻密化されているため、環境アミン成分がレジスト膜を浸襲することはない。

前述のように、次に、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶かし流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶かし流される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（製造例）本発明のレジスト保護膜形成用材料に用いる共重合体ポリマーの製造
還流冷却器および攪拌機を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、７５０ｇのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら８０℃まで昇温した後、（メタ）アクリル酸系単量体として、アクリル酸６０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート４０ｇの混合液と、溶剤として、イソブチルアルコール５０ｇ、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．７ｇからなる混合液を、別々の滴下ノズルより、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらにそのまま４時間、重合反応液を８０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して１時間熟成し、重合を完結させ、下記化学式（１４）で示される共重合体ポリマーを得た。
得られた重合反応液の固形分濃度は２０．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算分子量で２０，０００であった。

（実施例１）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調製した。
樹脂成分としては、下記化学式（１５）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｆ，ｇ，ｈの比は、ｆ＝４０モル％、ｇ＝４０モル％、ｈ＝２０モル％とした。

前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。

また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。

上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。

該レジスト膜上に、製造例で得られた上記化学式（１４）に示した共重合体（分子量２００００）を、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．５質量％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、液浸露光装置ＡＳ３−ＩＭＬ（キャノン株式会社製）により、紫外光線（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。この液浸露光処理には、８インチのシリコンウェハーを用い、１３０ｎｍラインアンドスペースパターン形成をおこなった。

パターン形成後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢ処理の後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現でき、良好な矩形形状の１３０ｎｍラインアンドスペースパターンが形成できた。

このようにして得たパターンの表面パターニング欠陥測定装置（ＫＬＡコンコール社製：ＫＬＡ）によるＫＬＡ測定を行い、パターンの欠陥を観察した。ブリッジなどに代表される液浸露光プロセスに特有のパターン欠陥数をそれぞれ３回測定し、その平均値を求めた。得られた結果について、後述の比較例１において得られた欠陥数１００に対する割合として、下記表１に示す。

（実施例２）
前記実施例１において、保護膜形成用材料として、製造例１で得られた上記化学式（１４）に示した共重合体と、該共重合体に対して０．７質量％の（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＨを添加し、固形分質量濃度を２．５質量％とした組成物を用いた以外は、全て同様の手法にて、ブリッジなどに代表されるパターン欠陥数をそれぞれ３回測定し、その平均値を求めた。得られた結果について、後述の比較例１において得られた欠陥数１００に対する割合として、下記表１に示す。

（実施例３）
前記実施例１において、保護膜形成用材料として、製造例１で得られた上記化学式（１４）に示した共重合体と、該共重合体に対して０．７質量％の（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＨと、該共重合体に対して０．７質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリルを添加し、固形分質量濃度を２．５質量％とした組成物を用いた以外は、全て同様の手法にて、ブリッジなどに代表されるパターン欠陥数をそれぞれ３回測定し、その平均値を求めた。結果を下記表１に示す。

（比較例１）
前記実施例１において、レジスト膜上に保護膜を形成しなかったこと以外は、全て同様にして、ブリッジなどに代表されるパターン欠陥数をそれぞれ３回測定し、その平均値を求めた。得られた結果について、後述の比較例１において得られた欠陥数１００に対する割合として、下記表１に示す。

上記表１から明らかなように、本発明の保護膜形成用材料を用いた場合には、ブリッジ欠陥などに代表される液浸露光プロセスに特有のパターン欠陥数が、本発明の保護膜形成用材料を用いない場合に比較して約４０％以下に低減されることが判明した。

以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる液浸露光用液体を用いても、特に水やフッ素系不活性液体を用いた場合であっても、ブリッジなどの表面欠陥の発生、および液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を同時に防止することのできるレジスト保護膜形成材料を提供できる。従って、本発明のレジスト保護膜形成材料を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。

Claims (19)

1. レジスト膜の上層保護膜を形成するための、アルカリに可溶なポリマー成分を含有するレジスト保護膜形成用材料であって、
   前記ポリマー成分と水との接触角が９０°以上であることを特徴とするレジスト保護膜形成用材料。
2. 前記レジスト膜が液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜形成用材料。
3. 前記ポリマー成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
4. 前記アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸構成単位と下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ’は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^mは炭素数１から５の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ^fは水素原子、または炭素数１から１５のアルキル基を示し、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）で示されるアクリル酸エステル構成単位を少なくとも含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト保護膜形成用材料。
5. 前記アクリル系ポリマーが、前記（メタ）アクリル酸構成単位と前記一般式（１）に示される構成単位に下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ''は炭素数４から１５の脂環式炭化水素基である。）で示される少なくとも１種の第三の構成単位であるアクリル酸エステル構成単位が付加されてなることを特徴とする請求項４に記載のレジスト保護膜形成用材料。
6. 上記一般式（２）において、Ｒ''が、Ｒ''^aまたはＲ''^bを有する少なくとも２種の構成単位から構成され、前記Ｒ''^aは多環式炭化水素基であり、Ｒ''^bは単環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜形成用材料。
7. 前記多環式炭化水素基が、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト保護膜形成用材料。
8. 前記単環式炭化水素基が、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、およびシクロヘプチル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト保護膜形成用材料。
9. 前記アクリル系ポリマーが、前記（メタ）アクリル酸構成単位と前記一般式（１）に示される構成単位と前記一般式（２）示される構成単位に下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ'''は鎖式炭化水素基である。）で示される少なくとも１種の第四の構成単位であるアクリル酸エステル構成単位が付加されてなることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜形成用材料。
10. 前記鎖式炭化水素基が、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト保護膜形成用材料。
11. 前記アクリル系ポリマーが下記一般式（４）
    

    

    （式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ２〜６０モル％である。）で示されることを特徴とする請求項３から１０のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
12. さらに溶剤を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
13. 前記溶媒がアルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
14. さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
15. 前記架橋剤がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のレジスト保護膜形成用材料。
16. さらに酸性成分を含有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
17. 前記酸性成分が炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項１６に記載のレジスト保護膜形成用材料。
18. 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
19. 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
    基板上にレジスト膜を形成し、
    前記レジスト膜の上に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のレジスト保護膜形成用材料を用いて、保護膜を形成し、
    前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、
    前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
    アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。