KR100877217B1 - 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100877217B1
KR100877217B1 KR1020077015633A KR20077015633A KR100877217B1 KR 100877217 B1 KR100877217 B1 KR 100877217B1 KR 1020077015633 A KR1020077015633 A KR 1020077015633A KR 20077015633 A KR20077015633 A KR 20077015633A KR 100877217 B1 KR100877217 B1 KR 100877217B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
group
protective film
film
immersion exposure
Prior art date
Application number
KR1020077015633A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070086984A (ko
Inventor
게이타 이시두카
고타로 엔도
Original Assignee
토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 filed Critical 토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Publication of KR20070086984A publication Critical patent/KR20070086984A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100877217B1 publication Critical patent/KR100877217B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1805—C5-(meth)acrylate, e.g. pentyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

액침노광 프로세스에 있어서, 물을 비롯한 각종 액침노광용 액체를 이용한 액침노광 중의 레지스트막의 브릿지 등으로 대표되는 변질 및 액침노광용 액체의 변질을 동시에 방지하고, 동시에 처리 공정수의 증가를 초래함이 없고, 나아가 레지스트막의 보존내성(引き置き耐性)을 향상시킬 수 있어, 액침노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다. 레지스트 보호막 형성용 재료로서 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한, 알칼리에 가용인 폴리머 성분을 함유하고, 상기 폴리머 성분과 물과의 접촉각이 90°이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료를 이용한다. 이러한 폴리머로는 (메타)아크릴산 구성 단위와 특정의 아크릴산 에스테르 구성 단위를 적어도 포함하는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
액침노광, 레지스트, 보호막

Description

레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 {MATERIAL FOR FORMATION OF RESIST PROTECTION FILMS AND METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION WITH THE SAME}
본 발명은, 레지스트막의 보호막을 형성하는데 적합한 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 액침노광(Liquid Immersion Lithography) 프로세스에, 그 중에서도, 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달하는 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 높으면서 상기 레지스트막보다는 굴절률이 낮은 소정 두께의 액체(이하, 액침노광용 액체)를 개재시킨 상태에서 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 액침노광 프로세스에 이용하는데 적합한 레지스트 보호막 형성용 재료 및 상기 보호막 형성용 재료를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에서의 미세 구조의 제조에는 리소그래피법이 많이 이용되고 있다. 그러나, 디바이스 구조의 미세 화에 따라 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재에는 리소그래피법에 의해, 예를 들면 최첨단의 영역에서는 선폭이 90 nm정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해지고 있다. 그러나, 향후는 한층 더 미세한 패턴의 형성이 요구된다.
이러한 90 nm보다 미세한 패턴의 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그에 대응하는 레지스트의 개발이 제1 포인트가 된다. 노광 장치에서는, F2 엑시머 레이저, EUV(극단자외광), 전자선, X선, 연X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)의 증대 등이 일반적인 개발 포인트이다.
그러나, 광원 파장의 단파장화에는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하고, 또 NA의 증대에는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하하는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결할 수 있는 리소그래피 기술로서 액침노광(liquid immersion lithograpgy)법이 보고되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3). 이 방법은 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수(純水) 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(굴절률 액체, 침지액)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하여도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로 고해 상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다.
이러한 액침노광은 현존하는 장치에 실장되고 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로 보다 고해상성이 우수하고, 동시에 초점 심도도 뛰어난 레지스트 패턴 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있다.
[비특허문헌 1]　Journal　of　Vacuum　Science　＆　Technology　B(저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지)(J. Vac. Sci. Technol. B)((발행국) 미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306－3309페이지
[비특허문헌 2]　Journal　of　Vacuum　Science　＆　Technology　B(저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지)(J. Vac. Sci. Technol. B)((발행국) 미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353－2356페이지
[비특허문헌 3]　Proceedings　of　SPIE　Vol. 4691(프로시딩즈 오브 에스피아이이)((발행국) 미국) 2002년, 제4691권, 459－465페이지
[특허문헌 1]　국제공개특허 제2004/074937호 공보
[발명이 해결하려고 하는 과제]
그러나, 이와 같은 액침노광 프로세스에서는 레지스트막의 상층에 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액침노광용 액체를 개재시키면서 노광 처리를 실시하기 때문에, 레지스트 패턴 상의 표면 결함(defect)의 발생이 매우 염려되고 있다. 이 표면 결함의 발생 원인에 대해서는 해명되지 않은 부분이 많지만, 피노광막 상에 액침노광용 액체를 배치한 액침노광 프로세스에서는 액침노광용 액체와 피노광막 사이의 상호작용이나, 액침노광용 액체가 피노광막 상에 잔존하는 것, 나아가서는 상기 액침노광용 액체에 의한 액침노광 중의 레지스트막의 침습 등을 생각할 수 있으며, 이러한 표면 결함을 억제하는 것이 급무이다.
이러한 가운데에서도, 종래의 리소그래피법에 이용되어온 재료계를 그대로 전용 가능한 경우는 있으나, 렌즈와 레지스트막 사이에 상기 액침노광용 액체를 개재시킨다는 노광 환경의 차이로부터, 상기 종래의 리소그래피법과는 다른 재료계를 사용하는 것이 시사되고 있다.
이러한 가운데, 상술한 문제점의 해결을 목적으로, 불소 함유 수지를 이용한 보호막 형성 재료가 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 이러한 보호막 형성 재료를 이용한 경우에는 상기 목적은 달성할 수 있지만, 특수한 세정용 용제나 도포 장치가 필요하거나, 보호막을 제거하는 공정이 증가하는 등의 수율상의 문제가 발생한다.
또한, 최근에는 물에 불용이면서 알칼리에 가용인 폴리머를 레지스트 상층의 보호막 형성용 재료로서 사용하는 프로세스가 주목받고 있으나, 이런 종류의 보호막 형성용 재료에 대해서 상술한 표면 결함 발생의 리스크를 보다 더 배제할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 많은 개발 자원을 소비하여 확립한 종래의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을 액침노광에도 준용하여, 보다 더 표면 결함을 효과적으로 억제할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
보다 구체적으로는, 피노광막 상에 액침노광용 액체를 배치한 액침노광 프로세스에 있어서 효과적으로 표면 결함을 억제할 수 있는 보호막 형성용 재료를 제공하는 것에 있으며, 보다 더 상세하게는 노광 후에 기판 상에 부착한 액침노광용 액체를 용이하게 제거할 수 있고, 기판 단부의 노광을 원활히 실시할 수 있으며, 노광 처리를 순조롭게 실시할 수 있고, 동시에, 상기 액침노광용 액체에 의한 액침노광 중의 레지스트막으로의 변질, 및 레지스트막으로부터의 용출성분에 의한 상기 액침노광용 액체 자체의 변질에 따른 굴절률 변동 등이 발생하지 않는 보호막 형성용 재료를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관한 레지스트 보호막 형성용 재료는 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한 알칼리에 가용인 폴리머 성분을 함유 하는 레지스트 보호막 형성용 재료로, 상기 폴리머 성분과 물과의 접촉각이 90°이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법은 액침노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 상기 보호막 형성 재료를 이용하여, 물에 대해서 실질적인 상용성을 가지지 않으면서 동시에 알칼리에 가용인 특성을 가지는 보호막을 형성하고, 상기 레지스트막과 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 액침노광용 액체를 배치하고, 상기 액침노광용 액체 및 상기 보호막을 통하여 소정의 패턴광을 상기 레지스트막에 조사하고, 필요에 따라서 가열 처리를 실시하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 보호막과 레지스트막을 세정함으로써 상기 보호막을 제거함과 동시에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 보호막 형성용 재료는 레지스트막 위에 직접 형성할 수 있으며 패턴 노광을 저해함이 없고, 그리고 본 발명의 보호막 형성용 재료는 물에 불용이므로 「액침노광의 광학적 요구, 취급의 용이성, 및 환경오염성이 없기 때문에 액침노광용 액체의 가장 유력시되고 있는 물(순수 또는 탈이온수)」를 실제로 액침노광용 액체로서 사용할 수 있게 한다. 바꿔 말하면, 취급이 용이하고, 굴절률 특성도 양호하며, 환경오염성이 없는 물을 액침노광용 액체로서 이용해도, 여러 가지 조성의 레지스트막을 액침노광 프로세스에 이용하고 있는 동안 충분히 보호하여 양호한 특성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 한다. 또한, 상기 액침노광용 액체로서 157 nm의 노광 파장을 이용한 경우는 노광빛의 흡수라는 면에서 불소계 용제가 유력시 되고 있으며, 이러한 불소계 용제를 이용한 경우에도 상기한 물과 마찬가지로 레지스트막을 액침노광 프로세스에 이용하고 있는 동안 충분히 보호하여 양호한 특성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따른 보호막 형성 재료는 알칼리에 가용이므로 노광을 완료하여 현상 처리를 실시할 단계가 되어도, 형성한 보호막을 현상 처리 전에 레지스트막으로부터 제거할 필요가 없다. 즉, 본 발명의 보호막형성 재료를 이용하여 얻어진 보호막은 알칼리에 가용이므로, 노광 후의 현상 공정 전에 보호막 제거 공정을 마련할 필요가 없고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 보호막을 남긴 채로 행할 수가 있어, 그에 따라 보호막의 제거와 레지스트막의 현상을 동시에 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 재료를 이용하여 실시하는 패턴 형성 방법은, 패턴 특성의 양호한 레지스트막의 형성을, 환경오염성이 지극히 낮으면서 동시에 공정수를 저감하여 효율적으로 실시할 수가 있다.
나아가, 본 발명의 보호막 형성용 재료는 피노광막 상에 배치되는 액침노광용 액체와의 접촉각이 높기 때문에, 노광 후의 상기 액침노광용 액체의 제거가 용이하고, 표면 결함 발생의 리스크를 억제할 수 있으며, 또한 기판 단부의 노광을 원활하게 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 재료는 액침노광용 액체에 의한 레지스트막의 침습 및 레지스트막으로부터의 용출성분에 의한 액침노광용 액체 자체의 변질을 동시에 방지할 수 있다.
[ 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 관한 레지스트 보호막 형성용 재료는 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한, 알칼리에 가용인 폴리머 성분을 함유하는 레지스트 보호막 형성용 재료로, 상기 폴리머 성분과 물과의 접촉각이 90°이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 레지스트 보호막 형성용 재료는 액침노광 프로세스에 이용하는 액침노광용 액체에 대한 접촉각이 90°이상이기 때문에, 젖음성이 낮고 액침노광용 액체에 의한 침식을 받기 어렵다.
상기 레지스트 보호막 형성용 재료는 또한 물에 대해서 실질적인 상용성을 가지지 않으면서 동시에 알칼리에 가용이며, 또한 노광빛에 대해서 투명하고, 레지스트막과의 사이에 믹싱(mixing)을 일으키지 않고, 레지스트막에의 밀착성이 좋으며, 동시에 현상액에 대한 용해성이 좋고 치밀하여 환경 아민의 투과를 방지할 수 있다.
상기 폴리머 성분으로는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다. 액침노광용의 보호막에 필요한 추가적 특성에는, 액침노광용 액체에 대한 접촉각이 소정치 이상의 값을 가지는 것이 필요하다고 생각된다. 상기 아크릴계 폴리머를 이용하여 형성한 막은 물에 대해서 90°이상의 접촉각을 가지기 때문에, 상술한 바와 같이 젖음성이 낮고, 액침노광용 액체에 의한 침식을 받기 어려울 뿐만 아니라, 보호막 상의 액침노광용 액체의 부착량이 적게 되어, 액침노광 처리가 끝난 후의 세정에 시간이 단축되어 액침노광용 액체의 계 외로의 불필요한 배출이 감소하고, 기판 단부의 노광이 원활하게 행할 수 있어 경제적이라는 이점도 가진다.
상기 접촉각은 90°이상이기 때문에, 보호막 상에 액침노광용 액체를 두는 경우에 액침노광용 액체가 적당히 겉돌게 되어 액침노광용 액체로서의 물리적 안정성의 저하를 막을 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 재료의 베이스 폴리머로서 적합한 「알칼리에 가용인 폴리머」는, (메타)아크릴산 구성 단위와 하기 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르 구성 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 구성 단위는 알칼리 가용성을 부여하는 구성 단위이다.
[화 1]
Figure 112007049578712-pct00001
상기 일반식(1) 중, R＇는 수소 원자, 메틸기, 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다. Rm은 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. Rf는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다.
상기 Rm으로는, 예를 들면 메틸렌기, n－에틸렌기, n－프로필렌기, n－부틸렌기, n－펜틸렌기와 같은 직쇄상의 알킬렌기; 1－메틸에틸렌기, 1－메틸프로필렌기, 2－메틸프로필렌기 등과 같은 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸렌기, n－에틸렌기가 바람직하다.
상기 Rf로는 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로프로필기, 헵타데카플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 물과의 접촉성을 높인다는 점에서 헵타데카플루오로옥틸기가 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 상기 (메타)아크릴산 구성 단위와 상기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식(2)로 표시되는 적어도 1종의 제３의 구성 단위인 아크릴산 에스테르 구성 단위를 포함하는 것이, 뛰어난 내수성을 나타내고, 막에 적당한 유연성을 부여하며, 또한 투명성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
[화 2]
Figure 112007049578712-pct00002
상기 일반식(2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R''는 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기이다.
상기 일반식(2)에서, 제3의 구성단위는 R''가 R''a 또는 R''b인 구성 단위를 포함하며, 상기 R''a는 다환식 탄화수소기이고, R''b는 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 다환식 탄화수소기 및 단환식 탄화수소기의 도입에 의해 내수성 및 투명성이 향상하고, 쇄식 탄화수소기의 도입에 의해 막에 적당한 유연성을 부여할 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 단환식 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헵틸기 중에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 상기 (메타)아크릴산 구성 단위와 상기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 제４의 구성 단위인 아크릴산 에스테르 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 식 중, R'''는 쇄식 탄화수소기이다.
[화 3]
Figure 112007049578712-pct00003
상기 쇄식 탄화수소기는 n－부틸기, n－펜틸기, 2－에틸헥실기, 및 n－헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머는 하기 일반식(4)로 표시되는 것이 바람직하다. 이 아크릴계 폴리머는 다환식 탄화수소기, 단환식 탄화수소기, 및 쇄식 탄화수소기가 부가되어 있기 때문에, 내수성 및 투명성이 향상되고 막에 적당한 유연성을 부여할 수 있다.
[화 4]
Figure 112007049578712-pct00004
상기 일반식(4) 중, R', Rm 및 Rf는 전술한 일반식 (1)과 관련하여 정의한 바와 같고, q, r, s, t 및 u는 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것이며 각각 2~60 몰%이다.
이상과 같은 아크릴계 폴리머는 공지의 아크릴 폴리머 중합법에 준하여 합성할 수 있다. 또한, 당해 중합체 성분 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니나 5000~80000, 보다 더 바람직하게는 8000~50000으로 여겨진다.
상기 폴리머는 알코올계 용매에 가용이며, 스핀 코터에 의해 성막 가능하며, 액침노광에 필요 충분한 시간 내에서 순수에 대해 팽윤(膨潤)도 막감소(膜減)도 생기지 않으며, 동시에 알칼리 현상액에 가용이다. 즉, 액침노광용의 레지스트 보호막 재료로서 높은 적성을 가진다. 게다가, 이 폴리머는 193 nm 파장빛을 투과시킨 경우의 굴절률이 약 1.65로 높은 굴절률을 가진다.
본 발명의 보호막은 또한 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 용제는 상기 아크릴계 폴리머를 용해할 필요가 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 용해하는 용제로는 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제이면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 이러한 용제로는 알코올계 용제, 파라핀계 용제, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로는 이소프로필 알코올, 1－헥사놀, 2－메틸-1－프로판올, 4－메틸-2－펜탄올 등의 관용의 알코올계 용제를 사용할 수 있고, 특히 2－메틸-1－프로판올, 4－메틸-2－펜탄올이 바람직하다. 파라핀계 용제로는 n－헵탄, 불소계 용제로는 퍼플루오로-2－부틸테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다고 확인되고 있다. 그 중에서도, 현상시의 알칼리 용해성의 관점에서 알코올계 용제가 바람직하다.
본 발명에 관한 레지스트 보호막 형성용 재료는 또한 가교제 및 산성 화합물을 함유 할 수 있다.
본 발명의 보호막의 가교제로는 상기 용제에 가용인 가교제이면 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 아미노기 및/또는 이미노기를 포함하는 함질소 화합물이고, 아미노기 및/또는 이미노기 각각이 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 함질소 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 함질소 화합물로는, 멜라민 유도체, 구아나민 유도체, 글리콜우릴 유도체, 숙시닐아미도 유도체, 및 요소 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 함질소 화합물은 예를 들면, 상기 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 구아나민계 화합물, 아세토구아나민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 숙시닐아미도계 화합물, 에틸렌 요소계 화합물 등을 끓는물 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화 함으로써, 또는 이것에 한층 더 저급 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올 등과 반응시켜 알콕실화함으로써 얻을 수 있다.
이러한 가교제로는, 보다 더 바람직하게는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴이 이용된다.
나아가 상기 가교제로는, 적어도 1종의 수산기 및/또는 알킬옥시기로 치환된 탄화수소 화합물과 모노히드록시모노카르본산 화합물과의 축합 반응물도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 모노히드록시모노카르본산으로는, 수산기 및 카르복실기가 동일한 탄소 원자 또는 인접하는 2개의 탄소 원자의 각각에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 재료에는, 또한 산성 성분(바람직하게는 탄화 불소 화합물)을 첨가할 수 있다. 이러한 산성 성분은 보존안정화(引き置き安定化) 작용을 가지는 것이 바람직하다.
상기 작용을 가져오는 탄화 불소 화합물을 이하에 나타내나, 이들 탄화 불소 화합물은 중요신규이용규칙(Significant New Use Rule, SNUR)의 대상이 되지 않고, 사용 가능한 화학물질이다.
이러한 탄화 불소 화합물로는,
하기 일반식(5)로 표시되는 탄화 불소 화합물과,
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ＮＨ·····(5)
(식중, n은 1~5의 정수이다.)
하기 일반식(6)으로 표시되는 탄화 불소 화합물과,
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＯＯＨ·····(6)
(식중, m은 10~15의 정수이다.)
하기 일반식(7)로 표시되는 탄화 불소 화합물과
[화 5]
Figure 112007049578712-pct00005
(식중, o는 2~3의 정수이다.)
하기 일반식(8)로 표시되는 탄화 불소 화합물이 바람직하다.
[화 6]
Figure 112007049578712-pct00006
　
(식중, p는 2~3의 정수이고, Ra는 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 알킬기이며, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 일반식(5)로 표시되는 탄화 불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(9)로 표시되는 화합물,
（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ·····(9)
또는 하기 화학식(10)으로 표시되는 탄화 불소 화합물이 바람직하다.
（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ·····(10)
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 탄화 불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(11)로 표시되는 탄화 불소 화합물이 바람직하다.
Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ·····(11)
또한, 상기 일반식(7)로 표시되는 탄화 불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(12)로 표시되는 탄화 불소 화합물이 바람직하다.
[화 7]
Figure 112007049578712-pct00007
상기 일반식(8)로 표시되는 탄화 불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(13)으로 표시되는 탄화 불소 화합물이 바람직하다.
[화 8]
Figure 112007049578712-pct00008
　
상기 액침노광 프로세스는, 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 액침노광용 액체를 개재시킨 상태로, 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 한다.
상기 레지스트막을 노광하기 위한 노광빛으로는 157 nm, 193 nm 또는 248 nm를 주파장으로 하는 빛이 바람직하다.
상기 구성의 본 발명에 있어서, 액침노광용 액체로는 실질적으로 순수 또는 탈이온수로 이루어지는 물 또는 불소계 불활성 액체를 이용함으로써 액침노광이 가능하다. 앞서 설명한 바와 같이, 비용측면, 후처리의 용이성, 환경오염성의 낮음 등을 고려해서 물이 보다 더 적합한 액침노광용 액체이나, 157 nm의 노광빛을 사용하는 경우에는 보다 더 노광빛의 흡수가 적은 불소계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가 본 발명의 보호막 형성 재료로 형성한 보호막은 치밀하고, 액침노광용 액체에 의한 레지스트막의 침습을 억제하며, 또한 환경 아민 성분의 투과를 저지하여, 레지스트막에 필요한 「보존내성(引き置き耐性)」을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 레지스트막으로는, 특별히 한정되지 않고 종래 관용의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 모든 레지스트막을 사용할 수 있다. 이 점이 본 발명의 최대의 특징이기도 하다.
본 발명의 레지스트 보호막 형성용 재료에 의해 형성된 보호막은 비수용성이며, 게다가 다른 액침노광용 액체에도 내성이 높기 때문에, 액침노광용 액체에 내성이 낮은 레지스트막을 포함하여 모든 조성의 레지스트막에 적용 가능하다. 따라서, 본 발명의 레지스트막 재료로는 공지의 레지스트의 어떤 것이든 사용 가능하고, 관용의 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 보호막을 이용한 액침노광법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 관용의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크(PAB 처리)를 실시한다.
또한 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 설치한 2층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 하여 경화된 레지스트막(단층, 복수층)의 표면에 예를 들면 상기 화학식(4)로 표시되는 등의 본 발명에 따른 보호막 형성용 재료 조성물을 균일하게 도포한 후, 경화시킴으로써 레지스트 보호막을 형성한다.
이와 같이 하여 보호막에 의해 덮인 레지스트막이 형성된 기판 상에 액침노광용 액체(예를 들면, 순수, 탈이온수, 불소계 용제, 또는 실리카계 용제)를 배치한다.
이 침지 상태의 기판의 레지스트막에 대해서, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 실시한다. 따라서, 이 때 노광빛은 액침노광용 액체와 보호막을 통과하여 레지스트막에 도달하게 된다.
이 때, 레지스트막은 보호막에 의해 순수 등의 액침노광용 액체로부터 차단되고 있어 액침노광용 액체의 침습을 받아 팽윤 등의 변질을 입는 일도, 반대로 액침노광용 액체 중에 성분을 용출시켜 액침노광용 액체 자체의 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시키는 일도 없다.
이 경우의 노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공자외선), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 그것은 주로 레지스트막의 특성에 의해 결정된다.
상기와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광시에 레지스트막 상에 보호막을 통해 액침노광용 액체를 배치시킨다. 이러는 동안에 레지스트막은 액침노광용 액체에 접촉함으로써 침습을 받지만, 본 발명 보호막을 이용함으로써 이 침습을 막을 수 있다. 또한, 이러한 액침노광용 액체로는 예를 들면 물(순수, 탈이온수), 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 당해 불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이들 가운데, 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서는 물(순수 또는 탈이온수)을 이용하는 것이 바람직하나, 157 nm의 파장의 노광빛을 이용한 경우는 노광빛의 흡수가 적다는 관점에서 불소계 불활성 액체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 액침노광용 액체의 굴절률로는, 「공기의 굴절률보다 크면서 동시에 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다는 작은」 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 액침상태에서의 노광 공정이 완료하면, 기판을 액침노광용 액체로부터 꺼내거나, 또는 기판으로부터 액침노광용 액체를 제거한다. 이후, 다음 공정인 알칼리 현상액에 의한 현상 공정이 계속되나, 그 전에 레지스트막을 가열하여 노광 부위의 경화를 촉진시킨다. 이러는 동안에 레지스트막은 환경 아민 성분에 의해 침습 되면 현상 공정 후의 패턴 형상이 크게 열화해 버린다. 그러나, 본 발명에서는, 보호막은 치밀화되어 있기 때문에 환경 아민 성분이 레지스트막을 침습할 일은 없다.
전술한 바와 같이, 다음에, 노광한 레지스트막상에 보호막을 부착한 채, 당해 레지스트막에 대하여 PEB(노광 후 가열)를 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 이 현상 처리에 사용되는 현상액은 알칼리성이므로, 먼저 보호막이 녹아 내리고, 이어서 레지스트막의 가용 부분이 녹아 내린다. 또한, 현상 처리에 이어 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 세정을 실시한다. 이 세정은, 예를 들면 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 당해 현상액에 의해 용해한 보호막 성분과 레지스트 조성물을 씻어냄으로써 실시한다. 그리고, 건조를 실시함으로써 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 단회의 현상 공정으로 보호막의 제거와 레지스트막의 현상이 동시에 실현된다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 양호한 해상도로 제조할 수 있다. 또한, 여기서 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 피치란 패턴의 선폭 방향에 있어서의 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데 있어서, 이들 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않으며, 조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
( 제조예 ) 본 발명의 레지스트 보호막 형성용 재료에 이용하는 공중합체 폴리머의 제조
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 용량 2리터의 4개구 플라스크에 750 g의 이소부틸알코올을 넣고, 질소를 불어넣기 시작했다. 교반하면서 80℃까지 승온한 후, (메타)아크릴산계 단량체로서 아크릴산 60 g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 40 g, n－부틸 아크릴레이트 40 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 20 g, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트 40 g의 혼합액과, 용제로서 이소부틸알코올 50 g, 및 중합개시제로서 벤조일퍼옥사이드 1.7 g으로 이루어지는 혼합액을 각각의 적하 노즐로부터 각각 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하는 연속적으로 실시하고, 적하를 통하여 각 성분의 적하 속도는 일정하게 하였다.
적하 종료 후, 그대로 4시간 더 방치한 후, 중합 반응액을 80℃로 숙성한 후, 용제의 환류가 보일 때까지 중합 반응액을 승온하여 1시간 숙성하고, 중합을 완결시켜, 하기 화학식(14)로 표시되는 공중합체 폴리머를 얻었다.
얻어진 중합 반응액의 고형분 농도는 20.2%, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산 분자량으로 20,000이었다.
[화 9]
Figure 112007049578712-pct00009
(실시예 1)
하기의 수지 성분, 산발생제, 및 함질소 유기 화합물을 유기용제에 균일하게 용해하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
수지 성분으로는 하기 화학식(15)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 공중합체 100 질량부를 이용하였다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 f, g, h의 비는 f=40몰%, g=40몰%, h=20몰%로 하였다.
[화 10]
Figure 112007049578712-pct00010
상기 산발생제로는 트리페닐술포니움 노나플루오로부탄 술포네이트 2.0 질량부와 트리(tert－부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트 0.8 질량부를 이용하였다.
또한, 상기 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와의 혼합 용제(혼합비 6：4)를 이용하여 농도 7.0%의 레지스트 용액을 조제하였다. 또한, 상기 함질소 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.25 질량부를 이용하였다. 또한, 첨가제로서 γ－부티로락톤 25 질량부를 배합했다.
상기와 같이 제조한 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴의 형성을 실시하였다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, Brewer社 제조)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 77 nm의 유기계 반사 방지막을 형성 하였다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 90초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 225 nm의 레지스트막을 형성하였다.
당해 레지스트막 상에, 제조예에서 얻어진 상기 화학식(14)로 표시된 공중합체(분자량 20000)를 2－메틸-1－프로필 알코올에 용해시켜 수지 농도를 2.5 질량%로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막두께 70 nm의 보호막을 형성하였다.
다음에, 마스크 패턴을 통하여 액침노광장치 AS3－IML(캐논주식회사 제조)에 의해, 자외광선(파장 193 nm)을 이용하여 패턴 광을 조사(노광)하였다. 이 액침노광 처리에는 8 인치의 실리콘 웨이퍼를 이용하여 130 nm 라인 앤드 스페이스 패턴 형성을 실시하였다.
패턴 형성 후, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 이 PEB 처리 후, 보호막을 남긴 채로, 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상 했다. 알칼리 현상액으로서는, 2. 38 질량%의 테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용했다. 이 현상 공정에 의해 보호막이 완전하게 제거되어 레지스트막의 현상도 양호하게 실현할 수 있어 양호한 직사각형 형상의 130 nm라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이와 같이 하여 얻은 패턴의 표면 패터닝 결함측정장치(KLA-텐코社 제조：KLA)에 의한 KLA 측정을 실시하여 패턴의 결함을 관찰하였다. 브릿지 등으로 대표되는 액침노광 프로세스에 특유의 패턴 결함수를 각각 3회 측정하고, 그 평균치를 구하였다. 얻어진 결과에 대하여, 후술하는 비교예 1에서 얻어진 결함수 100에 대한 비율로 하여 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 재료로서 제조예 1에서 얻어진 상기 화학식(14)로 표시되는 공중합체와 당해 공중합체에 대해서 0.7 질량%의 (CF2) 3(SO2)2NH를 첨가하고, 고형분 질량 농도를 2.5 질량%로 한 조성물을 이용한 것 외에는, 전부 동일한 수법으로 브릿지 등으로 대표되는 패턴 결함수를 각각 3회 측정하고 그 평균치를 구하였다. 얻어진 결과에 대하여, 후술하는 비교예 1에서 얻어진 결함수 100에 대한 비율로 하여 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 재료로서 제조예 1에서 얻어진 상기 화학식(14)으로 표시되는 공중합체와, 당해 공중합체에 대해서 0.7 질량%의 (CF2) 3(SO2)2NH와, 당해 공중합체에 대해서 0.7 질량%의 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴을 첨가하고, 고형분 질량 농도를 2.5 질량%로 한 조성물을 이용한 것 외에는, 전부 동일한 수법으로 브릿지 등으로 대표되는 패턴 결함수를 각각 3회 측정하고 그 평균치를 구하였다. 얻어진 결과에 대하여, 후술의 비교예 1에서 얻어진 결함수 100에 대한 비율로 하여 하기 표 1에 나타낸다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 형성하지 않은 것 외에는, 전부 동일하게 하여 브릿지 등으로 대표되는 패턴 결함수를 각각 3회 측정하고 그 평균치를 구하였다. 비교예 1에서 얻어진 결함수를 100으로 하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1 패턴 결합수의 측정 결과
보호막 브릿지 결함 수의 비(%) 총결함수의 비 (%)
실시예 1 있음 35 61
실시예 2 있음 41 69
실시예 3 있음 23 57
비교예 1 없음 100 100
상기 표 1로부터 분명한 것처럼, 본 발명의 보호막 형성용 재료를 이용한 경우에는 브릿지 결함 등으로 대표되는 액침노광 프로세스에 특유의 패턴 결함수가 본 발명의 보호막 형성용 재료를 이용하지 않는 경우와 비교하여 약 40% 이하로 저감되는 것이 판명되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 관용의 어떠한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 구성하더라도, 액침노광 공정에 있어서 어떠한 액침노광용 액체를 이용하더라도, 특히 물이나 불소계 불활성 액체를 이용한 경우에도, 브릿지등의 표면 결함의 발생 및 액침노광용 액체에 의한 레지스트막의 침습을 동시에 방지할 수 있는 레지스트 보호막 형성 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 보호막 형성 재료를 이용하면 액침노광 프로세스를 이용한 레지스 트 패턴의 형성을 효과적으로 실시할 수 있다.

Claims (20)

  1. 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한, 알칼리에 가용인 폴리머 성분을 함유하는 레지스트 보호막 형성용 재료로서,
    상기 폴리머 성분과 물과의 접촉각이 90° 이상이고,
    상기 폴리머 성분은 아크릴계 폴리머이며,
    상기 아크릴계 폴리머는 (메타)아크릴산 구성 단위와, 하기 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르 구성 단위와, 하기 일반식(2)로 표시되는 적어도 1종의 제３의 구성 단위인 아크릴산 에스테르 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [화 1]
    Figure 112008046707220-pct00015
    (식중, R＇는 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다. Rm은 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. Rf는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다.)
    [화 2]
    Figure 112008046707220-pct00016
    (식중, R은 수소원자 또는 메틸기이고, R''는 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 레지스트막이 액침노광 프로세스에 이용되는 레지스트막인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식(2)에서, 제3의 구성단위는 R''가 R''a 또는 R''b인 구성단위를 포함하고, 상기 R''a는 다환식 탄화수소기이며, R''b는 단환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다환식 탄화수소기가 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소 보닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단환식 탄화수소기가 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 시클로헵틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 상기 (메타)아크릴산 구성 단위와, 상기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위와, 하기 일반식(3)로 표시되는 적어도 1종의 제４의 구성 단위인 아크릴산 에스테르 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [화 3]
    Figure 112008046707220-pct00013
    (식중, R'''는 쇄식 탄화수소기이다.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 쇄식 탄화수소기가 n－부틸기, n－펜틸기, 2－에틸헥실기, 및 n－헥실기 중에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 하기 일반식(4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [화 4]
    Figure 112008046707220-pct00014
    (식중, R＇는 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다. Rm은 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. Rf는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있다. q, r, s, t 및 u는 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것이며, 각각 2~60 몰%이다.)
  12. 청구항 1에 있어서,
    용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 용제가 알코올계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  14. 청구항 1에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 가교제는 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기 중에서 선택되는 하나의 치환기로 치환된 아미노기 및 이미노기 중에서 선택되는 적어도 하나를 가지는 함질소 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  16. 청구항 1에 있어서,
    산성 성분을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 산성 성분이 탄화 불소 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 액침노광 프로세스가, 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 크면서도 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 액침노광용 액체를 개재시킨 상태로 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  19. 액침노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막 상에 청구항 1에 기재된 레지스트 보호막 형성용 재료를 이용하여 보호막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막과 상기 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 상기 액침노광용 액체를 배치하는 단계,
    상기 액침노광용 액체 및 상기 보호막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하는 단계,
    알칼리 현상액을 이용하여 상기 보호막과 상기 레지스트막을 현상 처리함으로써 상기 보호막을 제거함과 동시에, 레지스트 패턴을 얻는 단계을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 빛을 조사하는 단계는 상기 액침노광용 액체 및 상기 보호막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하고 가열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020077015633A 2004-12-27 2005-12-22 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성 방법 KR100877217B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00378234 2004-12-27
JP2004378234A JP4322205B2 (ja) 2004-12-27 2004-12-27 レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070086984A KR20070086984A (ko) 2007-08-27
KR100877217B1 true KR100877217B1 (ko) 2009-01-07

Family

ID=36614812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077015633A KR100877217B1 (ko) 2004-12-27 2005-12-22 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8278025B2 (ko)
EP (1) EP1840655A4 (ko)
JP (1) JP4322205B2 (ko)
KR (1) KR100877217B1 (ko)
CN (1) CN101088047A (ko)
TW (1) TW200641542A (ko)
WO (1) WO2006070695A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4368266B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4109677B2 (ja) 2005-01-06 2008-07-02 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP4485994B2 (ja) * 2005-06-03 2010-06-23 パナソニック株式会社 パターン形成方法
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
JP4684139B2 (ja) * 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4687893B2 (ja) * 2005-11-21 2011-05-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5049513B2 (ja) * 2006-05-30 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 保護膜形成用樹脂組成物
US8034534B2 (en) * 2006-08-14 2011-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers for use in immersion lithography
JP2008050422A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Daicel Chem Ind Ltd 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法
JP5024293B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法
KR101247830B1 (ko) * 2009-09-15 2013-03-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 보호막 형성용 재료 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP5223892B2 (ja) * 2010-06-30 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法
WO2012144798A2 (ko) * 2011-04-21 2012-10-26 주식회사 엘지화학 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR102371945B1 (ko) * 2017-11-03 2022-03-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102355812B1 (ko) * 2017-12-05 2022-01-26 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
US11574805B2 (en) * 2019-09-12 2023-02-07 Brewer Science, Inc. Selective liquiphobic surface modification of substrates
KR20220093540A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN116003665B (zh) * 2021-10-22 2024-03-29 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种聚合物及含其的193nm光刻用顶涂层膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09506185A (ja) * 1993-10-12 1997-06-17 ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション 改良された反射防止表面処理塗膜
JPH1069091A (ja) 1996-04-15 1998-03-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JPH11176727A (ja) * 1997-12-11 1999-07-02 Nikon Corp 投影露光装置
JP2004037887A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Clariant (Japan) Kk 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139879A (en) * 1991-09-20 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Fluoropolymer blend anti-reflection coatings and coated articles
EP0583918B1 (en) * 1992-08-14 1999-03-10 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
JP3114166B2 (ja) * 1992-10-22 2000-12-04 ジェイエスアール株式会社 マイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物
TW337591B (en) * 1996-04-15 1998-08-01 Shinetsu Chem Ind Co Anti-reflection coating material
JP3633179B2 (ja) * 1997-01-27 2005-03-30 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3672780B2 (ja) * 1999-11-29 2005-07-20 セントラル硝子株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
WO2003020779A1 (fr) * 2001-08-31 2003-03-13 Kaneka Corporation Copolymere greffe de polyolefine produit avec un catalyseur de polymerisation de coordination a base d'un complexe de metal de transition apparaissant dans une periode ulterieure et procede pour preparer ce copolymere
JP2003345026A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたホトレジスト積層体、並びにホトレジストパターンの形成方法
TW200424767A (en) 2003-02-20 2004-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Immersion exposure process-use resist protection film forming material, composite film, and resist pattern forming method
JP2004361557A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
US20050020898A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-27 Vosniak Kenneth J. System and method for configuring a scanning procedure
US6995222B2 (en) * 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
JP4507891B2 (ja) * 2004-02-20 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
EP1748469A4 (en) * 2004-05-21 2012-04-04 Jsr Corp LIQUID FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD OF IMMERSION EXPOSURE
JP4368266B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4697406B2 (ja) * 2004-08-05 2011-06-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物，レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
WO2006035790A1 (ja) * 2004-09-30 2006-04-06 Jsr Corporation 共重合体および上層膜形成組成物
KR100574993B1 (ko) * 2004-11-19 2006-05-02 삼성전자주식회사 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
KR100676885B1 (ko) 2004-12-02 2007-02-23 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는상부 반사방지막 조성물
KR100966197B1 (ko) * 2004-12-03 2010-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법
KR100574496B1 (ko) * 2004-12-15 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 상부반사방지막 중합체, 그 제조방법 및 이를 함유하는상부반사방지막 조성물
JP4275062B2 (ja) * 2004-12-27 2009-06-10 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
US7291688B2 (en) * 2004-12-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09506185A (ja) * 1993-10-12 1997-06-17 ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション 改良された反射防止表面処理塗膜
JPH1069091A (ja) 1996-04-15 1998-03-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JPH11176727A (ja) * 1997-12-11 1999-07-02 Nikon Corp 投影露光装置
JP2004037887A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Clariant (Japan) Kk 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8278025B2 (en) 2012-10-02
EP1840655A4 (en) 2009-08-12
KR20070086984A (ko) 2007-08-27
JP4322205B2 (ja) 2009-08-26
WO2006070695A1 (ja) 2006-07-06
CN101088047A (zh) 2007-12-12
US20080299503A1 (en) 2008-12-04
JP2006184574A (ja) 2006-07-13
TW200641542A (en) 2006-12-01
EP1840655A1 (en) 2007-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100877217B1 (ko) 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성 방법
KR100870940B1 (ko) 레지스트 보호막 형성용 재료 및 이것을 이용한 레지스트패턴 형성방법
JP5301070B2 (ja) 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
KR100249445B1 (ko) 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR20070039970A (ko) 레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이를 이용한 레지스트패턴 형성방법
JPWO2006059555A1 (ja) 反射防止膜形成用組成物、積層体およびレジストパターンの形成方法
EP1876190A1 (en) Acrylic copolymer
US20110053097A1 (en) Protective film-forming material and method of photoresist patterning with it
JP4611137B2 (ja) 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP4275062B2 (ja) レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
US20090280431A1 (en) Material for protective film formation, and method for photoresist pattern formation using the same
WO2008035640A1 (fr) Composition pour la formation d'un film de protection de réserve et procédé de formation de motif de réserve à l'aide de ladite composition
JP2006301524A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4642672B2 (ja) レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JP2005351983A (ja) 塩基遮断性反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2007078745A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2007078743A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2007072336A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2007240898A (ja) レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111202

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee