JPH1069091A - 反射防止膜材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成膜性が良く、微細で寸法精度及び合わせ精
度が高く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパ
ターンを形成することができる反射防止膜として、さら
に、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさな
いため上記ＰＥＤの問題が起こらずそれ故化学増幅型レ
ジストの場合には保護膜としても機能するレジスト上層
の材料を、フロンを使用することなく提供する。 【解決手段】 ａ）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独
重合体およびＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノ
マーとの水溶性共重合体からなる群から選択される少な
くとも１種の水溶性ポリマーと、ｂ）少なくとも１種の
フッ素含有有機酸と、ｃ）少なくとも１種のアミノ酸誘
導体を含む水溶液からなる、レジスト層の上層を形成す
る水溶性膜材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストの上層に
反射防止膜を形成するための水溶性膜材料に係り、特に
遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して
高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することにより
パターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅型
レジストの上層として好適な水溶性膜材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用
技術として用いられている光露光では、光源の波長に由
来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線
（４３６ｎｍ）若しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とす
る光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが
限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積
度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、
ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微
細化技術の開発が急務となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーによれば、０．３〜０．４
μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を
用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパタ
ーン形成が可能になる。更に、近年、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が
注目されており、これが量産技術として用いられるに
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されて
いる。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等参照）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、遠紫外
線リソグラフィーに於いては、単波長光を用いているこ
とから起こる定在波（Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ）の
影響、更に基板に段差がある場合、段差部分でレジスト
層の膜厚が変動するための光干渉の影響、段差部分から
のハレーションの影響などを受け、レジスト像の寸法精
度が低下することにより、正確なパターンサイズに加工
ができないという問題がある。

【０００６】また、化学増幅型レジスト材料について
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行う際、
露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）までの放置時間が長くなると、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）の問題──ポジ型レジ
ストの場合を例に採ると、パターン形成した際にライン
パターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が
太くなるという問題──が起こり、このことが、化学増
幅型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠点とな
っている。このため、リソグラフィー工程での寸法制御
を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際し
ても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒ
ｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１
９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠中他，１９
９４年春期応用物理学会関連予行集，ｐ５６７，２９
ｐ，ＭＢ−２参照］。

【０００７】化学増幅型レジスト材料に於けるＰＥＤの
問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合物
が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジス
トの場合を例に説明すると、露光により発生したレジス
ト表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、レジスト表面では酸不安定基の分
解が起こりにくくなる。そのため表面に難溶化層が形成
され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうのであ
る。

【０００８】遠紫外線リソグラフィーに於ける基板の段
差部分によって生じる上記問題を解決するパターン形成
法としては、多層レジスト法（特開昭５１−１０７７５
号公報等）、ＡＲＣ（レジスト下層に形成した反射防止
膜）法（特開昭５９−９３４４８号公報）、ＡＲＣＯＲ
（レジスト上層に形成した反射防止膜）法（特開昭６２
−６２５２０，特開昭６２−６２５２１号、特開平５−
１８８５９８号、特開平６−１１８６３０号、特開平６
−１４８８９６号公報、特開平８−１５８５９号公報）
などがある。

【０００９】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
２層または３層形成した後、パターン転写を行うことに
よってマスクとなるレジストパターンを形成する方法で
あるので工程数が多く、このため生産性が悪く、また中
間層からの光反射によって寸法精度が低下するという問
題がある。また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下層に形成
した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸法
精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生産
性も悪くなるという問題がある。

【００１０】これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層
の上層に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便且つ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。特に特開昭６２−６２５２０号公報記載の方法
は、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエーテ
ル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアル
キル化合物などの低屈折率を有する材料を用いることに
よって、レジスト層−反射防止膜界面における反射光を
大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパター
ン寸法の変動量をレジスト単層の場合と比べて１／３に
抑え得るものである。しかしながら、上記パーフルオロ
アルキル化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いこと
から塗布膜厚を制御するためにフロン等の希釈液で希釈
して用いる必要がある上、上記パーフルオロアルキル化
合物からなる反射防止膜の除去剤としてフロン等を用い
ている。現在、フロンは環境保護の観点からその使用が
問題となっており、また、特開昭６２−６２５２０号公
報記載の方法は工程数が増えるという問題も有してい
る。

【００１１】特開昭６２−６２５２１号公報記載の方法
は、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用いる
ことによって、レジスト−反射防止膜界面でのインター
ミキシングを起こすことがなく、また反射防止膜の除去
を現像工程と共用できるものでプロセス的にも問題がな
く、しかも簡便であるというものである。しかし、上記
多糖類は上記パーフルオロアルキル化合物に比べ屈折率
が低くないために、パターン寸法の変動量をレジスト単
層の場合と比べて２／３しか抑えることができず満足で
きるものではない。

【００１２】特開平５−１８８５９８号公報記載の方法
では、反射防止膜材料は、水または水性アルカリ溶液中
に可溶性若しくは分散性であるフィルム形成性ポリマー
バインダーと、水または水性アルカリ溶液中に可溶性若
しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物
との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を
用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮
している。しかし、ここで用いられているフルオロカー
ボン化合物は全て１００mol%のアンモニウム塩であるこ
とから、この反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反
射防止膜材料として使用すると、化学増幅型レジスト表
面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥＤの問題が生じ
る。

【００１３】そこで、特開平６−１１８６３０号公報記
載の方法では、反射防止膜材料として、水溶性膜形成成
分を固形分中９０ｗｔ％以上とプロトン発生物質を固形
分中１０ｗｔ％以下含むものを使用しているが、この反
射防止膜材料は、上記特開昭６２−６２５２１号公報記
載の方法と同様に、屈折率が低くないために反射防止膜
材料としての機能に欠ける。また、プロトン発生物質の
例として挙げられている水溶性の無機酸や有機酸を固形
分中１０ｗｔ％以上加えると、酸の供給過剰によるパタ
ーンプロファイルの劣化がおこる。更に、プロトン発生
物質の例としてアンモニウム弱酸塩が挙げられている
が、アンモニウム弱酸塩をプロトン発生物質として用い
ると、化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こ
し、上記ＰＥＤの問題を解決することができない。

【００１４】特開平６−１４８８９６号公報記載の方法
では、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分とフッ素界
面活性剤で構成されているが、実施は、水溶性膜形成成
分としてポリビニルピロリドン単独重合体を、またフッ
素界面活性剤としてフッ素含有有機酸アンモニウム塩を
用いて行われている。しかし、このようなアンモニウム
塩を含む反射防止膜材料を化学増幅型レジストの反射防
止膜材料として使用すると、特開平５−１８８５９８号
公報記載の方法と同様に、上記ＰＥＤの問題が生じる。
また、特開平６−１４８８９６号公報記載の方法で使用
される反射防止膜材料のうち、フッ素界面活性剤として
フッ素含有有機酸（非アンモニウム塩型フッ素系界面活
性剤）を含む反射防止膜材料は、反射防止膜の酸性度が
高いためレジスト表面を溶解し過ぎる、即ちインターミ
キシングが酷いという欠点、また表面張力が大きく気泡
性が高いため塗布斑を引き起こしやすいという欠点を有
している。

【００１５】特開平８−１５８５９号公報記載の方法で
は、反射防止膜材料は、水溶性膜形成成分と、フッ素含
有有機酸とアルカノールアミンとの塩で構成されている
が、実施は、水溶性膜形成成分としてポリビニルピロリ
ドン単独重合体を、また、フッ素含有有機酸に対して１
００mol%以上のアルカノールアミンを用いて行われてい
る。しかし、塩基性物質であるアルカノールアミンが化
学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こすため、特
開平５−１８８５９８号公報記載の方法と同様に、化学
増幅型レジストについて上記ＰＥＤの問題が生じる。

【００１６】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、成膜性が良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターン
を形成することができる反射防止膜として、さらに、化
学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさないため
上記ＰＥＤの問題が起こらずそれ故化学増幅型レジスト
の場合には保護膜としても機能するレジスト上層の材料
を、フロンを使用することなく提供することを目的とす
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意検討を行った結果、 １）水溶性ポリマーとしてポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリドンと
他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、このよう
な水溶性ポリマーとの相溶性に優れるフッ素含有有機酸
を含み、その際、好ましくは、水溶性ポリマーは、固形
分（水溶性ポリマーとフッ素含有有機酸の和）中７０重
量％以下、フッ素含有有機酸は、固形分中３０重量％以
上含まれており、 ２）これらに加えて、反射防止膜の酸性度を落としてレ
ジスト表面の溶解を制御し且つ化学増幅型レジスト表面
の酸の失活を引き起こさないためにＰＥＤの問題を解決
でき、更に表面張力を下げ、即ちレジストとの接触角を
小さくし、消泡性に優れ、即ち塗布性を向上させること
ができるアミノ酸誘導体を含み、その際、好ましくは、
アミノ酸誘導体は、フッ素含有有機酸に対して１０mol%
以上１００mol%未満含まれている、ことを特徴とする混
合水溶液を、レジスト上層の反射防止膜材料、特に化学
増幅型レジスト上層の反射防止膜材料として用いると、
入射光の損失無しにレジスト層表面での反射光を低減し
得、且つレジスト層での光多重干渉によるパターン寸法
の変動量をレジスト単層の場合と比べて大幅に抑えるこ
とができ、しかもＰＥＤの問題を解決できることを知見
した。

【００１８】更に、アミン化合物或いはアルカノールア
ミンに比べ、塩基性が低く、分子内塩を形成するアミノ
酸誘導体を用いることにより、レジスト膜塗布−反射防
止膜塗布後、露光までの引き置き（「塗布−露光引き置
き」と呼ぶ）の時間が長くなっても、反射防止膜からレ
ジスト層へのアミノ酸誘導体の浸透を抑えることができ
るため、アミン化合物或いはアルカノールアミンを用い
た場合に起こるアミン化合物或いはアルカノールアミン
の浸透によるレジストプロファイルの劣化を抑制できる
ことも知見した。

【００１９】即ち、下記フッ素含有有機酸に対して相溶
性に優れる水溶性ポリマーであるポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリド
ンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体と、低屈
折率の化合物であるフッ素含有有機酸と、インターミキ
シングを軽減し塗布性に優れるアミノ酸誘導体とを含有
してなる混合水溶液を用いて、レジスト層の上層として
反射防止膜（波長２４８ｎｍでの屈折率１．５５以下）
を形成した場合、光の反射率を大幅に低減し得、それ
故、レジスト像の寸法精度を向上させることができ、且
つレジスト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動
量をレジスト単層の場合と比べて１／２以下に抑えるこ
とができる上、成膜性が良く、レジスト−反射防止膜界
面でのインターミキシングを軽減（レジスト表面の溶解
制御及び塗布−露光引き置き時間の延長）でき、また反
射防止膜の除去を現像工程と共用することもできるので
プロセス的にも問題がなく、しかも作業工程が簡便であ
り、環境面での問題も無く、更にＰＥＤの問題も解決し
得て化学増幅型レジストの保護膜としても有用であると
いうことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００２０】従って本発明は、 ａ）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体およびＮ
−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性
共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の水
溶性ポリマーと、 ｂ）少なくとも１種のフッ素含有有機酸と、 ｃ）少なくとも１種のアミノ酸誘導体 を含む水溶液からなり、その際、好ましくは、アミノ酸
誘導体はフッ素含有有機酸に対して１０mol%以上１００
mol%未満含まれていることを特徴とする、レジストの上
層を形成する水溶性膜材料、特に、水溶性ポリマーであ
るポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／ま
たはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの
水溶性共重合体を固形分中７０重量％以下、好ましくは
２０重量％〜７０重量％、前記水溶性ポリマーとの相溶
性に優れるフッ素含有有機酸を固形分中３０重量％以
上、好ましくは８０重量％〜３０重量％含み、従って、
水溶性ポリマーとフッ素含有有機酸との重量比は、好ま
しくは２０：８０〜７０：３０であり、さらに、反射防
止膜の酸性度を落としレジスト表面の溶解を制御且つ化
学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさずＰＥＤ
の問題を解決し、更に表面張力を下げ、消泡性及び塗布
−露光引き置きに優れるアミノ酸誘導体をフッ素含有有
機酸に対して１０mol%以上１００mol%未満含有する水溶
液からなることを特徴とする、レジストの上層に反射防
止膜を形成するための水溶性膜材料、特に化学増幅型レ
ジストの上層に反射防止膜且つ保護膜を形成するための
水溶性膜材料を提供する。

【００２１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の反射防止膜材料は、水溶性ポリマーとしてポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体を含有するもので
あるが、そのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体と
して、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ
−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−
ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピ
ロリドン／アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロ
リドン／メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン
／マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／マレイ
ン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水マ
レイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸
共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／イタコン酸メチル共
重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／無水イタコン酸共重合
体等が挙げられるが、特にポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）単独重合体またはＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル共重合体が好ましく使用できる。これらの水溶性ポリ
マーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用
いても良い。

【００２２】また、本発明の反射防止膜材料は前記水溶
性ポリマーとの相溶性に優れるフッ素含有有機酸を含む
ものである。本発明において使用できるフッ素含有有機
酸としては、例えば、下記一般式（１），（２），
（３），（４），（５）または（６）

【化２】 で表されるフッ素含有有機酸が挙げられる。

【００２３】ここで、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１
０の整数であるが、ｎは６〜１０、ｍは２〜４が好まし
い。これらのフッ素含有有機酸としては、例えばパーフ
ルオロ吉草酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロ
ヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノ
ナン酸、パーフルオロデカン酸、７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、１１
Ｈ−イコサフルオロウンデカン酸、一般式（４）のｍ＝
１のＸ−７０−５４０−２、一般式（４）のｍ＝２のＸ
−７０−５４０−３、一般式（４）のｍ＝３のＸ−７０
−５４０−４［いずれも信越化学工業（株）社製］、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸などが挙げられるが、特
にパーフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノ
ナン酸［いずれも（株）ダイキンファインケミカル研究
所社製］、一般式（４）のｍ＝２のＸ−７０−５４０−
３［信越化学工業（株）社製］、パーフルオロオクタン
スルホン酸［三菱マテリアル（株）社製］が好ましく使
用できる。フッ素含有有機酸は、１種用いても良いし、
２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２４】更に、本発明の反射防止膜材料はアミノ酸
誘導体をフッ素含有有機酸に対して好ましくは１０mol%
以上１００mol%未満含有するものであるが、アミノ酸誘
導体としては、任意のアミノ酸誘導体が使用でき、例え
ばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メ
チオニン、セリン、トレオニン、システイン、チロシ
ン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、４−ヒド
ロキシプロリン、デスモシン、γ−アミノブチル酸、β
−シアノアラニンなどが挙げられる。アミノ基の結合位
置はα位、β位、γ位等制限されるものではなく、また
立体配置についても制限されるものではない。特にグリ
シン、ＤＬ−α−アラニン、Ｌ−（−）−プロリン、Ｄ
Ｌ−セリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−４−ヒドロキシプロ
リンが好ましく使用できる。アミノ酸誘導体は、１種用
いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２５】本発明の反射防止膜材料は、水溶性ポリマ
ーであるポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体およ
び／またはＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマ
ーとの水溶性共重合体を、好ましくは固形分中２０〜７
０重量％、特に３０〜６０重量％、フッ素含有有機酸を
固形分中好ましくは３０〜８０重量％、特に４０〜７０
重量％含み、すなわち、水溶性ポリマーとフッ素含有有
機酸との重量比は好ましくは２０：８０〜７０：３０、
特に３０：７０〜６０：４０であり、さらにアミノ酸誘
導体を前記フッ素含有有機酸に対して好ましくは１０mo
l%以上１００mol%未満、特に２０〜８０mol%含有するこ
とを特徴とする水溶液からなり、レジスト上で回転注型
可能な反射防止膜として用いることができる。

【００２６】本発明において、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピロリドン
と他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体の配合量
は、固形分中２０〜７０重量％であるのが好ましいが、
これは２０重量％に満たないと相溶性及び成膜性が悪く
なる場合があり、７０重量％を越えると波長２４８ｎｍ
での屈折率が１．５５以上となって反射防止効果が小さ
くなる場合があるからである。この反射防止膜材料の水
溶性ポリマー成分とフッ素含有有機酸の和、即ち固形分
の配合量は、水溶性層の膜厚を３００〜３，０００Å
（０．０３〜０．３μｍ）に設定するために、材料全体
の１〜３０重量％、特に２〜１５重量％が望ましい。こ
れは、１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くな
って反射防止効果及び保護効果が小さくなる場合があ
り、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚く
なって剥離工程時の負担が大きくなり、好ましくない場
合があるからである。

【００２７】また、本発明において、アミノ酸誘導体の
配合量は前記フッ素含有有機酸に対して１０mol%以上１
００mol%未満であるのが好ましいが、これは上記フッ素
含有有機酸に対して１０mol%に満たないとレジスト表面
の溶解が激しくなる場合、或いは表面張力の低減、消泡
性の向上が満たされずに成膜性が悪くなる場合があり、
１００mol%を越えると化学増幅型レジスト表面の酸の失
活を引き起こしＰＥＤの問題を解決できない場合がある
からである。

【００２８】本発明の反射防止膜材料は、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニル
ピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体
を固形分中２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重
量％、フッ素含有有機酸を固形分中３０〜８０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％、アミノ酸誘導体を前記フ
ッ素含有有機酸に対して１０mol%以上１００mol%未満、
好ましくは２０〜８０mol%含有してなることを特徴とす
る混合水溶液であって、水に、所定量のポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビニルピ
ロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体、
所定量のフッ素含有有機酸および所定量のアミノ酸誘導
体を添加し混合することにより調製することができる。
あるいは、予め所定量のフッ素含有有機酸と所定量のア
ミノ酸誘導体を、エタノール、イソプロパノール等の有
機溶剤に溶解、蒸発乾固したものを、所定量のポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ−ビ
ニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重
合体と混合し水溶液とする処方も可能である。

【００２９】さらに、本発明の反射防止膜材料に、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体および／またはＮ
−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性
共重合体とフッ素含有有機酸の相溶性を高めるため、ア
ミド化合物を前記フッ素含有有機酸に対して２０mol%以
下の化学増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こさな
い範囲で添加することもできる。アミド化合物として
は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロ
リジノン、δ−バレロラクトン、１−メチル−２−ピペ
リドンなどが挙げられる。

【００３０】また、本発明の反射防止膜材料には、本発
明の目的が損なわれない範囲で、塗布膜特性を向上させ
るための各種アルコール系有機溶剤、界面活性剤、添加
剤等を所望に応じ添加することも可能である。本発明の
反射防止膜材料は上記成分を混合することにより得るこ
とができ、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジ
ストの反射防止膜として使用され、特に化学増幅型レジ
ストの反射防止膜且つ保護膜として好適に使用される。

【００３１】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用し得、化学
増幅ポジ型レジストの場合では、例えば図１に示すポジ
型レジストのリソグラフィー工程により行うことが出来
る。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にスピンコート
等の方法でフォトレジスト層２を形成し、このレジスト
層２の上に本発明の反射防止膜材料をスピンコート等の
方法で塗布して反射防止膜３を形成し、反射防止膜３に
波長１９０〜５００ｎｍの紫外線もしくはエキシマレー
ザー４を縮小投影法により所望のパターン形状に露光
し、即ち図１（ｃ）に於いてＡ部分を露光し、ＰＥＢ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行い、次
いで水により反射防止膜３を除去し、現像液を用いて現
像する方法によりレジストパターン５を形成することが
出来る。なお、現像時にアルカリ現像液を用いて反射防
止膜３の除去と現像を同時に行うことも可能である。

【００３２】この場合、反射防止膜３は、３００〜３，
０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４００
〜４４０Å，その３倍、５倍程度の厚さに形成すること
が好ましい。ここで、本発明による反射防止膜として機
能する水溶性層の光散乱低減効果について図２，３を参
照して説明すると、図２に示すように、基板１にレジス
ト層２を形成しただけでは、入射光Ｉ_o が空気−レジス
ト層界面でかなり反射（Ｉ_r1）して、入射光量が損失す
ると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−基
板界面で反射（Ｉ_r2）し、この反射光Ｉ_r2がレジスト層
−空気界面で再度反射（Ｉ_r3）する事が繰り返されるた
め、レジスト層で光多重干渉が生じる。

【００３３】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明による反射防止膜３を形成することによ
り、入射光Ｉ_o の空気−反射防止膜界面での反射光
Ｉ_r4、反射防止膜−レジスト界面での反射光Ｉ_r5、レジ
スト層−反射防止膜界面での反射光Ｉ_r6、反射防止膜−
空気界面での反射光Ｉ_r7を低減し得る。この様に、反射
光Ｉ_r4，Ｉ_r5を低減し得るので入射光量の損失が減少
し、また反射光Ｉ_r6，Ｉ_r7を低減し得るのでレジスト層
２内での光多重干渉が抑制される。

【００３４】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、露光光の反射率（振幅比）は
低減する。従って、この場合、化学増幅型レジスト材料
としてフェノール樹脂系の材料を用いると、その２４８
ｎｍでの屈折率は約１．７８程度であり、一方本発明の
水溶性膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．５０以下であ
り、更に波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の
光を用いる場合、反射防止膜の最適膜厚は４００〜４４
０Å，その３倍、５倍程度の厚さであるから、かかる条
件において、本発明の反射防止膜を用いた場合における
上記反射光の低減効果、光多重干渉効果が有効に発揮さ
れるものである。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を用いて説明する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。 １．レジスト組成 ポジ型の化学増幅型レジストとしては、表１の組成のも
のを使用した。

【００３７】

【表１】

【００３８】２．反射防止膜材料組成 反射防止膜材料としては、表２の組成のものを使用し
た。

【００３９】

【表２】

【００４０】表中、 １）フッ素含有有機酸に対するmol%である。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ−６４：ＢＡＳＦジャパン
（株）社製、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル６：４
の共重合体。 Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ−９０：ＢＡＳＦジャパン（株）
社製、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独重合体。 Ｃ−５８００：（株）ダイキンファインケミカル研究所
製、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸。 Ｃ−１８００：（株）ダイキンファインケミカル研究所
製、パーフルオロノナン酸。 Ｘ−７０−５４０−３：一般式（４）のｍ＝２のフッ素
含有有機酸、信越化学工業（株）社製。 ＥＦ−１０１：三菱マテリアル（株）社製、パーフルオ
ロオクタンスルホン酸。 ＦＣ−９３：水７３重量％とイソプロピルアルコール２
７重量％とからなる溶媒にパーフルオロアルキルスルホ
ン酸アンモニウム塩が２６重量％含有された溶液、３Ｍ
社製。

【００４１】３．露光評価方法 図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパター
ンを形成する。まず、この基板１上に上記ポジ型の化学
増幅型レジストをスピンコートし、１１０℃で９０秒間
プリベークすることにより０．６μｍから０．８μｍの
範囲でレジスト層２を形成する（図１（ａ））。次い
で、レジスト層２上に上記水溶性膜材料をスピンコート
することにより最適膜厚である４００〜４４０Åの反射
防止膜３を形成する（図１（ｂ））。

【００４２】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社，ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を
用いて露光し（図１（ｃ））、１１０℃で９０秒間ＰＥ
Ｂを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で反射防止膜３の剥離と現像を一括に
行うと、ポジ型のパターンを得ることができる（図１
（ｄ））。得られた０．３０μｍのラインアンドスペー
スのレジストパターンの寸法バラツキ及び露光からＰＥ
Ｂまでの放置時間を１時間とした場合の寸法バラツキも
観察する。即ち、これらの差が小さい場合ほど、化学増
幅ポジ型レジスト表面の酸の失活を引き起こさずＰＥＤ
の問題を解決している反射防止膜材料であると云える。

【００４３】また、塗布から露光までの放置時間を４８
時間とした場合の寸法バラツキも観察する。即ち、これ
らの差が小さい場合ほど、化学増幅ポジ型レジスト表面
の酸の失活を引き起こさず塗布−露光引き置きの問題を
解決している反射防止膜材料であると云える。更に、Ｐ
ＥＢ−現像前後のレジスト膜厚の減少を膜減り（単位：
Å）として観察する。即ち、この値が反射防止膜のない
レジスト単層の場合の値に近いものほどインターミキシ
ングを解決する反射防止膜材料であると云える。また、
レジストの膜減りの許容値としてはレジスト膜厚の３％
以下に抑えることが目標であることから、ターゲット膜
厚である０．７μｍ（７，０００Å）の３％、即ち２１
０Å以下に抑える反射防止膜材料が望ましいと云える。

【００４４】４．塗布性の評価方法 １００ｍｌ用容器に１００ｍｌの反射防止膜材料を充填
し、１分間振とうする。次いで、１時間静置した後、６
インチのシリコンウェハー上にスピンコートする。そし
て、膜厚の面内バラツキ及び欠陥数（ピンホールと呼ば
れる膜が形成されていない小さな欠陥の数）を観察す
る。即ち、膜厚の面内バラツキが小さく、欠陥数が少な
いほど塗布性が良好であると云える。 ５．結果 表２の組成の反射防止膜材料についての結果を、レジス
ト単層の場合の結果と共に表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表中、 １）レジスト表面を著しく溶解するため、膜厚のバラツ
キが酷く再現性がとれない。 ２）表面難溶層のため０．３０μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンが形成されていない。プロファ
イルはＴ−Ｔｏｐ形状。 ３）表面難溶層のため０．３０μｍのラインアンドスペ
ースのレジストパターンが形成されていない。プロファ
イルはＴ−Ｔｏｐ形状。 ４）プロファイルは若干庇が発現し、Ｔ−Ｔｏｐ形状気
味。 なお、反射防止膜材料１〜１０（本発明例）のプロファ
イルは全て矩形で良好であり、また、レジスト単層のNo
PEDの場合も同様に矩形で良好であった。また、反射防
止膜材料１１（比較例）のNo PEDのプロファイルは頭が
丸く不良であり、反射防止膜材料１２および１３（比較
例）のNo PEDのプロファイルは若干Ｔ−Ｔｏｐ形状で不
良であった。

【００４７】表３に示す結果から、反射防止膜材料１〜
１０（本発明例）では、反射防止膜材料１１〜１５およ
びレジスト単層の場合（比較例）とは対照的に、露光後
直ちにＰＥＢを施した場合と、露光後１時間放置してＰ
ＥＢを施した場合との寸法バラツキの差がなく、また、
露光後４８時間放置してＰＥＢを施した場合との寸法バ
ラツキの差は小さく、反射防止膜材料１〜１０は、ＰＥ
Ｄの問題も、塗布−露光引き置きの問題も解決している
ことがわかる。また、反射防止膜材料１〜１０（本発明
例）では、膜減りがレジスト単層の場合の値に近く、ま
た許容値より小さく、反射防止膜材料１〜１０はインタ
ーミキシングを解決している望ましい反射防止膜材料で
あることがわかる。さらに、反射防止膜材料１〜１０
（本発明例）では、膜厚の面内バラツキも欠陥数も小さ
く、塗布性が良好であること、また接触角が小さく、表
面張力が小さいことがわかる。

【００４８】なお、本発明は、上記実施の形態に限定さ
れるものではない。上記実施の形態は例示であり、本発
明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に
同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、い
かなるものであっても本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の水溶性膜材料は、特に化学増幅
型レジスト上層の反射防止膜及び保護膜としての機能を
有し、成膜性良く、微細で寸法精度及び合わせ精度が高
く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターン
の形成を可能にし得るものである。従って、本発明材料
を用いることにより、半導体集積回路を製造する際のフ
ォトリソグラフィーのパターン形成時に凹凸のある基板
上にも高精度の微細加工を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の反射防止膜材料
を用いたリソグラフィー工程を示す概略断面図である。

【図２】 従来の基板上にレジスト層のみを形成した場
合の光散乱状態を示す概略断面図である。

【図３】 基板上に形成したレジスト層の上に本発明に
係る反射防止膜を形成した場合の光散乱状態を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

１…基板、 ２…フォトレジスト層、３…反
射防止膜、 ４…紫外線又はエキシマレーザー、５
…レジストパターン、Ｉ_o …入射光、 Ｉ_r …反
射光。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）単独
   重合体およびＮ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノ
   マーとの水溶性共重合体からなる群から選択される少な
   くとも１種の水溶性ポリマーと、 ｂ）少なくとも１種のフッ素含有有機酸と、 ｃ）少なくとも１種のアミノ酸誘導体 を含む水溶液からなることを特徴とする、レジスト層の
   上層を形成する水溶性膜材料。
2. 【請求項２】 アミノ酸誘導体がフッ素含有有機酸に対
   して１０mol%以上１００mol%未満含まれている、請求項
   １記載の水溶性膜材料。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマーとフッ素含有有機酸との
   重量比が２０：８０〜７０：３０である、請求項１また
   は２記載の水溶性膜材料。
4. 【請求項４】 水溶性ポリマーおよびフッ素含有有機酸
   が合わせて、材料全体の１〜３０重量％含まれている、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性膜材料。
5. 【請求項５】 フッ素含有有機酸が、下記一般式（１）
   〜（６）： 【化１】 （式中、ｎは４〜１５の整数、ｍは１〜１０の整数であ
   る。）で表されるものから選択される、請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の水溶性膜材料。
6. 【請求項６】 レジスト層が、化学増幅型レジスト層で
   ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性膜材
   料。