JP2001166489A - フォトレジストオーバーコーティング用組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
フォトレジストオーバーコーティング用組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比
較的に大きい場合においても、垂直なパターンを形成す
ることができるフォトレジストパターン形成技術を提供
する。 【構成】（ｉ）フォトレジストオーバーコーティング用
樹脂、（ii）溶媒および（iii）塩基性化合物を含むこ
とを特徴とするフォトレジストオーバーコーティング用
組成物、およびこの組成物を使用するフォトレジストパ
ターン形成方法。
較的に大きい場合においても、垂直なパターンを形成す
ることができるフォトレジストパターン形成技術を提供
する。 【構成】（ｉ）フォトレジストオーバーコーティング用
樹脂、（ii）溶媒および（iii）塩基性化合物を含むこ
とを特徴とするフォトレジストオーバーコーティング用
組成物、およびこの組成物を使用するフォトレジストパ
ターン形成方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフォトレジ
ストオーバーコーティング用組成物に関し、より詳しく
は、フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的
大きい場合にも、垂直のパターンを得ることができるフ
ォトレジストオーバーコーティング用組成物に関する。
ストオーバーコーティング用組成物に関し、より詳しく
は、フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的
大きい場合にも、垂直のパターンを得ることができるフ
ォトレジストオーバーコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】248nm光源（KrF）を用いる半導体微細回路
製造工程では、既に150nm L/Sの微細回路が形成されて
おり、現在は150nm未満のパターンを形成するための努
力が続けられている。すなわち、より微細な回路を形成
するために、ArF（193nm）、F2（157nm）、EUV（Extrem
ely Ultraviolet；13nm）などの短波長の光源を用いる
微細回路製造工程に対する研究が進行中である。しかし
ながら、これら波長に対して透過度が良好なフォトレジ
スト樹脂の開発が容易でないという問題点がある。例え
ば、i-ライン（365nm）及びKrF（248nm）光源とともに
用いるフォトレジスト樹脂は、芳香族化合物系樹脂であ
るが、これらは193nmに対する吸光度があまりに大きい
ので、使用できない。このような理由により、芳香族化
合物を含まないアクリル系或いは脂環族化合物系樹脂を
用いた193nm用フォトレジストが開発されている。しか
し、これら樹脂も、193nmに対する吸光度が比較的大き
いために、良好なパターンを形成することが困難であ
る。
製造工程では、既に150nm L/Sの微細回路が形成されて
おり、現在は150nm未満のパターンを形成するための努
力が続けられている。すなわち、より微細な回路を形成
するために、ArF（193nm）、F2（157nm）、EUV（Extrem
ely Ultraviolet；13nm）などの短波長の光源を用いる
微細回路製造工程に対する研究が進行中である。しかし
ながら、これら波長に対して透過度が良好なフォトレジ
スト樹脂の開発が容易でないという問題点がある。例え
ば、i-ライン（365nm）及びKrF（248nm）光源とともに
用いるフォトレジスト樹脂は、芳香族化合物系樹脂であ
るが、これらは193nmに対する吸光度があまりに大きい
ので、使用できない。このような理由により、芳香族化
合物を含まないアクリル系或いは脂環族化合物系樹脂を
用いた193nm用フォトレジストが開発されている。しか
し、これら樹脂も、193nmに対する吸光度が比較的大き
いために、良好なパターンを形成することが困難であ
る。
【０００３】図１ａは、フォトレジスト(「PR」と略記)
が光源に対する吸光度を殆ど有しない場合に得られる現
像後のパターンの断面形状である。この場合には、フォ
トレジストの上部と下部に達する光の量が殆ど同じであ
るため、所望する垂直な(vertical)パターンを得ること
ができる。しかしながら、図１ｂに示す様に、フォトレ
ジストの光源に対する吸光度が大きいと、フォトレジス
トの上部に達する光の量が下部に達する光の量よりも多
くなる。従って、化学増幅型フォトレジストの場合に
は、上部で発生した酸の量が下部より多くなるので、現
像後には、図１ｂに示す様に傾斜した形状のパターンが
形成されてしまう。
が光源に対する吸光度を殆ど有しない場合に得られる現
像後のパターンの断面形状である。この場合には、フォ
トレジストの上部と下部に達する光の量が殆ど同じであ
るため、所望する垂直な(vertical)パターンを得ること
ができる。しかしながら、図１ｂに示す様に、フォトレ
ジストの光源に対する吸光度が大きいと、フォトレジス
トの上部に達する光の量が下部に達する光の量よりも多
くなる。従って、化学増幅型フォトレジストの場合に
は、上部で発生した酸の量が下部より多くなるので、現
像後には、図１ｂに示す様に傾斜した形状のパターンが
形成されてしまう。
【０００４】従って、上記の様な問題点を克服するため
に、大部分の研究は、光源に対する吸光度が小さい樹脂
を開発することに重点が置かれているが、特にF2（157n
m）或いはEUV（13nm）光源を用いる場合には、このよう
な樹脂の開発は限界に達している。
に、大部分の研究は、光源に対する吸光度が小さい樹脂
を開発することに重点が置かれているが、特にF2（157n
m）或いはEUV（13nm）光源を用いる場合には、このよう
な樹脂の開発は限界に達している。
【０００５】脂環族化合物系樹脂は、露光により発生す
る酸によってその化学的特性が変化しなければならない
が、露光により発生した酸が、露光と露光後の熱処理(p
ostexposure baking)との間に、外部環境（environmen
t）からのアミン汚染（aminecontamination）によって
消滅することにより、所望の解像度が得られない（post
exposure delay effect）か、或いはT-top(T-topping)
が発生するなどのアミン汚染に非常に弱い問題点を有す
る。特に、外部環境のアミン濃度が30ppb以上である場
合には、露光と熱処理との間に遅延がなくても、パター
ンが全く形成されない。
る酸によってその化学的特性が変化しなければならない
が、露光により発生した酸が、露光と露光後の熱処理(p
ostexposure baking)との間に、外部環境（environmen
t）からのアミン汚染（aminecontamination）によって
消滅することにより、所望の解像度が得られない（post
exposure delay effect）か、或いはT-top(T-topping)
が発生するなどのアミン汚染に非常に弱い問題点を有す
る。特に、外部環境のアミン濃度が30ppb以上である場
合には、露光と熱処理との間に遅延がなくても、パター
ンが全く形成されない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的に大
きい場合においても、垂直なパターンを形成することが
できるフォトレジストパターン形成技術を提供すること
である。
フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的に大
きい場合においても、垂直なパターンを形成することが
できるフォトレジストパターン形成技術を提供すること
である。
【０００７】
【課題を達成するための手段】本発明は、フォトレジス
ト膜上に塗布されるオーバーコーティング用組成物に塩
基性化合物を導入し、この塩基性化合物によりフォトレ
ジスト上部で発生した酸を中和させて、外部アミンによ
る汚染を防止することにより、垂直なパターン形成を可
能とするオーバーコーティング用組成物、およびこれを
使用するフォトレジストパターン形成方法を提供する。
ト膜上に塗布されるオーバーコーティング用組成物に塩
基性化合物を導入し、この塩基性化合物によりフォトレ
ジスト上部で発生した酸を中和させて、外部アミンによ
る汚染を防止することにより、垂直なパターン形成を可
能とするオーバーコーティング用組成物、およびこれを
使用するフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、フォトレジスト樹脂の
光源に対する吸光度が比較的に大きい場合にも、垂直な
パターンを形成できる方法を提供する。この垂直なパタ
ーン形成という効果を達成するために、本発明は、フォ
トレジスト組成物上にオーバーコーティングされる材料
として、アミンなどの塩基性物質を導入したオーバーコ
ーティング用組成物を提供する。
光源に対する吸光度が比較的に大きい場合にも、垂直な
パターンを形成できる方法を提供する。この垂直なパタ
ーン形成という効果を達成するために、本発明は、フォ
トレジスト組成物上にオーバーコーティングされる材料
として、アミンなどの塩基性物質を導入したオーバーコ
ーティング用組成物を提供する。
【０００９】より具体的には、本発明のオーバーコーテ
ィング用組成物は（ｉ）フォトレジストオーバーコーテ
ィング用樹脂と（ii）溶媒と（iii）塩基又は弱塩基機
能を有する物質を含む。
ィング用組成物は（ｉ）フォトレジストオーバーコーテ
ィング用樹脂と（ii）溶媒と（iii）塩基又は弱塩基機
能を有する物質を含む。
【００１０】前記オーバーコーティング用樹脂は、水溶
性ポリマーであることが好ましい。本発明で使用する水
溶性ポリマーは、アクリル酸、アルキルアクリレートお
よびこれらの混合物の中から選択される単量体を重合さ
せることにより、得られる、この様な水溶性ポリマーと
しては、アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合
体がより好ましい。アクリル酸-アルキルアクリレート
共重合体を構成すべきアルキルアクリレートは、Ｃ1−
Ｃ6アルキルアクリレートが好ましく、メチルアクリレ
ートがより好ましい。したがって、本発明のオーバーコ
ーティング用樹脂としては、ポリ(アクリル酸／メチル
アクリレート)を用いることが最も好ましい。
性ポリマーであることが好ましい。本発明で使用する水
溶性ポリマーは、アクリル酸、アルキルアクリレートお
よびこれらの混合物の中から選択される単量体を重合さ
せることにより、得られる、この様な水溶性ポリマーと
しては、アクリル酸とアルキルアクリレートとの共重合
体がより好ましい。アクリル酸-アルキルアクリレート
共重合体を構成すべきアルキルアクリレートは、Ｃ1−
Ｃ6アルキルアクリレートが好ましく、メチルアクリレ
ートがより好ましい。したがって、本発明のオーバーコ
ーティング用樹脂としては、ポリ(アクリル酸／メチル
アクリレート)を用いることが最も好ましい。
【００１１】さらに、オーバーコーティング用樹脂を溶
解させる溶媒は、水性溶媒であることが好ましく、さら
に具体的には水を用いることがより好ましい。
解させる溶媒は、水性溶媒であることが好ましく、さら
に具体的には水を用いることがより好ましい。
【００１２】さらに、前記塩基性化合物は、塩基性又は
弱塩基性物質であり、環式（cyclic）又は非環式（acyc
lic）の窒素含有化合物などの水溶性化合物が好まし
い。本発明で有効に用いることができる窒素含有化合物
としては、アミノ酸のようなアミン化合物；アミド化合
物；ウレアのようなウレタン化合物；これら化合物の誘
導体および塩；ならびにこれらの２種以上の混合物を挙
げることができる。前記塩基性化合物の共役酸（conjug
ate acid）は、通常約13以下のpKa、好ましくは11以下
のpKa、さらに好ましくは７以下のpKa値を有する。下記
化学式１は、本発明において使用する塩基性化合物の一
例を示すものである。 ＜化学式１＞
弱塩基性物質であり、環式（cyclic）又は非環式（acyc
lic）の窒素含有化合物などの水溶性化合物が好まし
い。本発明で有効に用いることができる窒素含有化合物
としては、アミノ酸のようなアミン化合物；アミド化合
物；ウレアのようなウレタン化合物；これら化合物の誘
導体および塩；ならびにこれらの２種以上の混合物を挙
げることができる。前記塩基性化合物の共役酸（conjug
ate acid）は、通常約13以下のpKa、好ましくは11以下
のpKa、さらに好ましくは７以下のpKa値を有する。下記
化学式１は、本発明において使用する塩基性化合物の一
例を示すものである。 ＜化学式１＞
【００１３】
【化２】
【００１４】前記式で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞ
れ独立して、水素或いは炭素数１乃至２０のアルキル基
を示す。
れ独立して、水素或いは炭素数１乃至２０のアルキル基
を示す。
【００１５】化学式１中のアルキル基は、直鎖又は側鎖
の脂肪族炭化水素基である。このようなアルキル基は、
ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロ
キシ、アミノ、チオ、アルコキシ、カルボキシ、オキソ
およびシクロアルキルから選択される１または２以上の
置換基を有していても良く、或いは置換されていなくて
も良い。さらに、アルキル基内部に酸素、硫黄、又は置
換或いは非置換された窒素原子が挿入されることもあ
る。より具体的には、アルキル基は、非置換のアルキル
基ならびにヒドロキシ、アミン及びカルボニル（ケト
ン、カルボン酸及びエステル）基から選択される１また
は２以上の基により置換されたアルキル基を含む。アル
キル基としては、非置換のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ
20ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルキルカルボン
酸、Ｃ1−Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ2 0アルキルケト
ン、及びＣ1−Ｃ20アルキルエステルからなる群から選
択されたものが好ましい。
の脂肪族炭化水素基である。このようなアルキル基は、
ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロ
キシ、アミノ、チオ、アルコキシ、カルボキシ、オキソ
およびシクロアルキルから選択される１または２以上の
置換基を有していても良く、或いは置換されていなくて
も良い。さらに、アルキル基内部に酸素、硫黄、又は置
換或いは非置換された窒素原子が挿入されることもあ
る。より具体的には、アルキル基は、非置換のアルキル
基ならびにヒドロキシ、アミン及びカルボニル（ケト
ン、カルボン酸及びエステル）基から選択される１また
は２以上の基により置換されたアルキル基を含む。アル
キル基としては、非置換のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ
20ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルキルカルボン
酸、Ｃ1−Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ2 0アルキルケト
ン、及びＣ1−Ｃ20アルキルエステルからなる群から選
択されたものが好ましい。
【００１６】アルキル基に関して、「ヒドロキシアルキ
ル」とは、ヒドロキシ官能基により置換されたアルキル
基を意味する。「アルキルカルボン酸」とは、カルボン
酸官能基により置換されたアルキル基を意味する。「ア
ルキルケトン」とは、式-Ra-C(=O)-Rb-で示される骨格
であって、RaおよびRbは、上記で定義するアルキル基を
意味し、より好ましくは非置換のアルキル基を意味す
る。「アルキルエステル」とは、エステル官能基により
置換されたアルキル基を意味する。
ル」とは、ヒドロキシ官能基により置換されたアルキル
基を意味する。「アルキルカルボン酸」とは、カルボン
酸官能基により置換されたアルキル基を意味する。「ア
ルキルケトン」とは、式-Ra-C(=O)-Rb-で示される骨格
であって、RaおよびRbは、上記で定義するアルキル基を
意味し、より好ましくは非置換のアルキル基を意味す
る。「アルキルエステル」とは、エステル官能基により
置換されたアルキル基を意味する。
【００１７】前記塩基性化合物は、アミノ酸、テトラア
ルキルアンモニウム塩、トリ(ヒドロキシアルキル)アン
モニウム塩およびこれらの混合物の中から選択される。
好ましいアミノ酸は、L-プロリン（L-proline）であ
る。好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）およびテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレートを含
む。トリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム塩は、トリ
エタノールアミンを含む。
ルキルアンモニウム塩、トリ(ヒドロキシアルキル)アン
モニウム塩およびこれらの混合物の中から選択される。
好ましいアミノ酸は、L-プロリン（L-proline）であ
る。好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）およびテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレートを含
む。トリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム塩は、トリ
エタノールアミンを含む。
【００１８】前記オーバーコーティング用組成物におい
て、塩基性化合物の使用量は、溶媒に対し、通常0.001
〜0.1mol％程度であり、特に好ましくは0.01mol％程度
である。溶媒の使用量は、オーバーコーティング用樹脂
に対し、通常1000〜7000重量％程度であり、特に好まし
くは4000重量％程度である。
て、塩基性化合物の使用量は、溶媒に対し、通常0.001
〜0.1mol％程度であり、特に好ましくは0.01mol％程度
である。溶媒の使用量は、オーバーコーティング用樹脂
に対し、通常1000〜7000重量％程度であり、特に好まし
くは4000重量％程度である。
【００１９】本発明のオーバーコーティング用組成物を
用いることにより、垂直なパターンが得られる原理は、
下記の通りであろうと推測される。
用いることにより、垂直なパターンが得られる原理は、
下記の通りであろうと推測される。
【００２０】一般に、フォトレジスト自体の透過度が低
い場合には、フォトレジスト層の上部では下部よりも多
くの酸が発生する(図１ｂ参照)。これに対し、本発明で
は、オーバーコーティング用組成物に含まれるアミンの
ような塩基性化合物がフォトレジスト層中に浸透して、
フォトレジスト層の下部よりも相対的に酸の量が多い上
部を中和させることができる。即ち、アミンなどの塩基
性化合物の浸透量は、フォトレジスト層の上部でより多
くなり、下部ではより少なくなって、フォトレジスト層
内に適切なアミン濃度勾配（amine gradient）が形成さ
れるので、フォトレジストの光源に対する吸光度が大き
いために発生する“傾斜したパターンを形成する傾向”
という従来技術の問題点を克服できる。
い場合には、フォトレジスト層の上部では下部よりも多
くの酸が発生する(図１ｂ参照)。これに対し、本発明で
は、オーバーコーティング用組成物に含まれるアミンの
ような塩基性化合物がフォトレジスト層中に浸透して、
フォトレジスト層の下部よりも相対的に酸の量が多い上
部を中和させることができる。即ち、アミンなどの塩基
性化合物の浸透量は、フォトレジスト層の上部でより多
くなり、下部ではより少なくなって、フォトレジスト層
内に適切なアミン濃度勾配（amine gradient）が形成さ
れるので、フォトレジストの光源に対する吸光度が大き
いために発生する“傾斜したパターンを形成する傾向”
という従来技術の問題点を克服できる。
【００２１】なお、本明細書において、フォトレジスト
樹脂に関して、「透過度が低い」とは、露光に使用する
光の吸光度が高いために、光の大部分がフォトレジスト
フィルムの上部で吸収されて、フォトレジストフィルム
の下部には、一部の光しか到達しない状態をいう。
樹脂に関して、「透過度が低い」とは、露光に使用する
光の吸光度が高いために、光の大部分がフォトレジスト
フィルムの上部で吸収されて、フォトレジストフィルム
の下部には、一部の光しか到達しない状態をいう。
【００２２】さらに、本発明のオーバーコーティング用
組成物は、適切な水準の塩基性を示すため、露光部で発
生した酸が環境大気のアミン（environmental amine）
により汚染されることを防止する緩衝材（buffer）とし
て作用し、大気中のアミンによるフォトレジストの汚染
を効果的に遮断することができる。さらに、オーバーコ
ーティング用組成物に含まれる塩基性化合物が、フォト
レジスト表面での酸の拡散を適切に抑制することによ
り、垂直なプロファイルのパターンを得ることができ
る。
組成物は、適切な水準の塩基性を示すため、露光部で発
生した酸が環境大気のアミン（environmental amine）
により汚染されることを防止する緩衝材（buffer）とし
て作用し、大気中のアミンによるフォトレジストの汚染
を効果的に遮断することができる。さらに、オーバーコ
ーティング用組成物に含まれる塩基性化合物が、フォト
レジスト表面での酸の拡散を適切に抑制することによ
り、垂直なプロファイルのパターンを得ることができ
る。
【００２３】本発明ではさらに、前述のオーバーコーテ
ィング用組成物を利用してフォトレジストパターンを形
成する方法を提供する。この方法は、下記の段階を含
む： （ａ）フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階； （ｂ）前記フォトレジスト膜上に、（ｉ）フォトレジス
トオーバーコーティング用樹脂、（ii）溶媒および（ii
i）塩基性化合物を含むフォトレジストオーバーコーテ
ィング用組成物を塗布してオーバーコーティング膜を形
成する段階； （ｃ）露光装備を利用して前記オーバーコーティング膜
を露光する段階；及び （ｄ）前記露光されたオーバーコーティング膜を現像し
て、所望の超微細パターンを得る段階。
ィング用組成物を利用してフォトレジストパターンを形
成する方法を提供する。この方法は、下記の段階を含
む： （ａ）フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階； （ｂ）前記フォトレジスト膜上に、（ｉ）フォトレジス
トオーバーコーティング用樹脂、（ii）溶媒および（ii
i）塩基性化合物を含むフォトレジストオーバーコーテ
ィング用組成物を塗布してオーバーコーティング膜を形
成する段階； （ｃ）露光装備を利用して前記オーバーコーティング膜
を露光する段階；及び （ｄ）前記露光されたオーバーコーティング膜を現像し
て、所望の超微細パターンを得る段階。
【００２４】前記段階(a)で使用するフォトレジスト組
成物としては、通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を
含むフォトレジスト組成物を用いることができる。この
様なフォトレジスト組成物としては、本発明の実施例で
使用するポリ(ｔ-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン
-2-カルボキシレート／2-ヒドロキシエチルビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート／ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-カルボン酸／マレイン酸無水物)
を含むフォトレジスト組成物を例示することができる。
成物としては、通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を
含むフォトレジスト組成物を用いることができる。この
様なフォトレジスト組成物としては、本発明の実施例で
使用するポリ(ｔ-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン
-2-カルボキシレート／2-ヒドロキシエチルビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート／ビシクロ[2,
2,1]ヘプト-5-エン-2-カルボン酸／マレイン酸無水物)
を含むフォトレジスト組成物を例示することができる。
【００２５】さらに、本発明方法は、前記(c)段階の露
光前および／または露光後にそれぞれベーク工程を行う
段階をさらに含むことができる。このようなベーク工程
は、通常10〜200℃程度で行われる。
光前および／または露光後にそれぞれベーク工程を行う
段階をさらに含むことができる。このようなベーク工程
は、通常10〜200℃程度で行われる。
【００２６】前記露光工程で用いられる光源としては、
特に制限されないが、ArF(193nm)、KrF(248nm)、F2（15
7nm）、EUV（13nm）、エレクトロンビーム、X線、イオ
ンビームなどがある。
特に制限されないが、ArF(193nm)、KrF(248nm)、F2（15
7nm）、EUV（13nm）、エレクトロンビーム、X線、イオ
ンビームなどがある。
【００２７】本発明は、さらに、前述の本発明のオーバ
ーコーティング用組成物を利用して製造された半導体素
子を提供する。
ーコーティング用組成物を利用して製造された半導体素
子を提供する。
【００２８】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。以下の実施例は、発明を具体的に説明するためにの
み示すものであり、本発明は、下記実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１吸光度測定 石英で作られたウェーハ上に、フォトレジスト樹脂とし
て、ポリ(t-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-カ
ルボキシレート／2-ヒドロキシエチルビシクロ[2,2,1]
ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート／ビシクロ[2,2,1]
ヘプト-5-エン-2-カルボン酸／マレイン酸無水物)を含
むフォトレジスト（“DHA1001”、東進セミケム（株）
製）をコーティングし、150℃で90秒間焼成した後、23
℃に冷却した（フォトレジスト層の厚さ：1μm）。JASC
O VUV 200スペクトロメーター（spectrometer）を用い
て、このフォトレジスト層の透過度を測定したところ、
45％の透過度を示した。 比較例１ アミン１ppbにより汚染された環境中において実施例１
で使用したと同種のフォトレジストを石英ウェーハ上に
0.4μmの厚さに塗布し、150℃で90秒間焼成した後、23
℃に冷却した。これをArF露光装置で露光し、140℃で90
秒間再び焼成した後、2.38wt％ TMAH溶液を用いて現像
したところ、図２に示す様な140nmL/Sパターンを形成す
ることができた。しかしながら、透過度が低い実施例１
のフォトレジストを用いたため、全体的に傾斜が急なパ
ターンが形成された。 比較例２ 環境中の汚染アミン濃度が５ppbであること以外は前記
比較例１と同じ方法でパターンを形成した結果、図３の
ように垂直なパターンを得ることができた。 比較例３ 環境中のアミン汚染濃度が40ppbであること以外は前記
比較例１と同じ方法でパターンを形成した結果、図４の
ように感光剤の上部が円形でかつ不揃いなパターンが形
成された。
る。以下の実施例は、発明を具体的に説明するためにの
み示すものであり、本発明は、下記実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１吸光度測定 石英で作られたウェーハ上に、フォトレジスト樹脂とし
て、ポリ(t-ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-カ
ルボキシレート／2-ヒドロキシエチルビシクロ[2,2,1]
ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート／ビシクロ[2,2,1]
ヘプト-5-エン-2-カルボン酸／マレイン酸無水物)を含
むフォトレジスト（“DHA1001”、東進セミケム（株）
製）をコーティングし、150℃で90秒間焼成した後、23
℃に冷却した（フォトレジスト層の厚さ：1μm）。JASC
O VUV 200スペクトロメーター（spectrometer）を用い
て、このフォトレジスト層の透過度を測定したところ、
45％の透過度を示した。 比較例１ アミン１ppbにより汚染された環境中において実施例１
で使用したと同種のフォトレジストを石英ウェーハ上に
0.4μmの厚さに塗布し、150℃で90秒間焼成した後、23
℃に冷却した。これをArF露光装置で露光し、140℃で90
秒間再び焼成した後、2.38wt％ TMAH溶液を用いて現像
したところ、図２に示す様な140nmL/Sパターンを形成す
ることができた。しかしながら、透過度が低い実施例１
のフォトレジストを用いたため、全体的に傾斜が急なパ
ターンが形成された。 比較例２ 環境中の汚染アミン濃度が５ppbであること以外は前記
比較例１と同じ方法でパターンを形成した結果、図３の
ように垂直なパターンを得ることができた。 比較例３ 環境中のアミン汚染濃度が40ppbであること以外は前記
比較例１と同じ方法でパターンを形成した結果、図４の
ように感光剤の上部が円形でかつ不揃いなパターンが形
成された。
【００２９】
【比較例１〜３についての評価】前記比較例１〜比較例
３に示す結果から明らかなように、アミン濃度が低い条
件では、感光剤の透過度が不良であるため、傾斜が急な
パターンが形成された（図２参照）。これは、前記図１
ｂに関連して説明した様に、フォトレジスト層の上部に
達した光の量が多く、したがって、フォトレジスト層の
上部で発生した酸の量も多いためである。
３に示す結果から明らかなように、アミン濃度が低い条
件では、感光剤の透過度が不良であるため、傾斜が急な
パターンが形成された（図２参照）。これは、前記図１
ｂに関連して説明した様に、フォトレジスト層の上部に
達した光の量が多く、したがって、フォトレジスト層の
上部で発生した酸の量も多いためである。
【００３０】しかしながら、外部環境のアミン濃度が１
ppbから５ppbに増加したときには、垂直なパターンを得
ることができた（図３参照）。これは外部大気中のアミ
ンがフォトレジストに浸透することにより、相対的に感
光剤の上部に多かった酸を中和させるためである。もち
ろん、フォトレジスト層の下部にも、やはりアミンは浸
透するが、上部に比べて浸透量は少ない。換言すれば、
フォトレジストの吸光度が大きいことにより、発生した
酸の濃度勾配（酸の量は、感光剤上部が下部よりも大き
い）が外部環境から浸透したアミンの濃度勾配（塩基の
量は、感光剤の上部が下部よりも大きい）により補正さ
れるため、図３の様に垂直なパターンを得ることができ
るのである。
ppbから５ppbに増加したときには、垂直なパターンを得
ることができた（図３参照）。これは外部大気中のアミ
ンがフォトレジストに浸透することにより、相対的に感
光剤の上部に多かった酸を中和させるためである。もち
ろん、フォトレジスト層の下部にも、やはりアミンは浸
透するが、上部に比べて浸透量は少ない。換言すれば、
フォトレジストの吸光度が大きいことにより、発生した
酸の濃度勾配（酸の量は、感光剤上部が下部よりも大き
い）が外部環境から浸透したアミンの濃度勾配（塩基の
量は、感光剤の上部が下部よりも大きい）により補正さ
れるため、図３の様に垂直なパターンを得ることができ
るのである。
【００３１】一方、外部大気のアミンの濃度が40ppbで
ある場合には、浸透したアミン量が発生した酸量に比べ
て、あまりにも多いため、図４に示す様に、上部が凸状
のパターンが形成される。
ある場合には、浸透したアミン量が発生した酸量に比べ
て、あまりにも多いため、図４に示す様に、上部が凸状
のパターンが形成される。
【００３２】フォトレジスト樹脂の光源に対する透過度
が不良な場合には、アミン濃度が5ppbであるときに最も
良好なパターンが得られたが、実際の半導体製造工程で
工場内のアミン濃度は常に変化するので、5ppbという一
定値を維持しつつ、良好なパターンを得ることは不可能
である。 製造例オーバーコーティング用組成物用樹脂の合成 冷却装置が設けられた500mlの３球円形フラスコに9gの
アクリル酸と1gのメチルアクリレート、50gのイソブチ
ルメチルケトン、50gのプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートおよびAIBN0.3gを投入した後、窒素ガ
スを流通させながら、67℃で3時間反応させた。反応中
に沈殿した高分子をエチルエーテルで洗浄した後、真空
乾燥して、ポリ(アクリル酸／メチルアクリレート)樹脂
を得た（重量平均分子量7200、収率54％）。 比較例４オーバーコーティング用組成物の製造 前記製造例で製造されたポリ(アクリル酸／メチルアク
リレート)樹脂5gを200gの蒸留水に溶解した後、0.20μm
フィルターにより濾過して、オーバーコーティング用組
成物を製造した。 実施例２塩基が導入された本発明のオーバーコーティング用組成
物の製造 L-プロリン 0.16gと前記製造例で製造されたポリ(アク
リル酸／メチルアクリレート)樹脂5gとを200gの蒸留水
に溶解した後、0.20μmフィルターにより濾過して、本
発明のフォトレジストオーバーコーティング用組成物を
製造した。 比較例５ アミン濃度が20ppbである汚染した環境において、実施
例１と同種のフォトレジスト(DHA1001)を石英ウェーハ
上に塗布し、110℃で90秒間焼成した後、23℃に冷却し
た。次いで、L-プロリンが添加されていない比較例４の
オーバーコーティング用組成物を塗布し、60℃で60秒間
焼成した後、冷却した。この様にしてフォトレジスト上
にオーバーコーティングしたウェーハをArF露光装置に
より露光し、110℃で90秒間再び焼成した後、2.38wt％
TMAH溶液を用いて現像した結果、図５に示す様に、140n
mL/Sパターンを形成することができた。図５から明らか
な様に、生成したパターンは、図１ｂ或いは図２に示し
たものと同様に、傾斜した形状のパターンであった。比
較例２のようにオーバーコーティング用組成物を用いな
かった場合においても、アミン濃度5ppbで垂直なパター
ンが形成されたのに対し、本比較例では、オーバーコー
ティング用組成物を用いたにもかかわらず、傾斜したパ
ターンが形成されている。これは、外部アミンの濃度が
高いためでもあり、用いられたオーバーコーティング用
組成物が塩基性化合物を含まないだけでなく、外部アミ
ンがフォトレジストに浸透することを遮断することによ
り、フォトレジスト上部により多く発生した酸を中和さ
せること自体を妨げるからである。 実施例３ アミン濃度が20ppbである汚染した環境において、実施
例１と同種のフォトレジスト(DHA1001)をウェーハ上に
塗布し、110℃で90秒間焼成した後、23℃に冷却した。
次いで、L-プロリンが添加された実施例２のオーバーコ
ーティング用組成物を塗布し、60℃の60秒間焼成した
後、冷却した。このようにしてフォトレジスト層上にオ
ーバーコーティングしたウェーハをArF露光装置を用い
て露光し、110℃で90秒間再び焼成した後、2.38wt％ TM
AH溶液を用いて現像した結果、図６に示す様に、140nmL
/Sパターンを形成することができた。
が不良な場合には、アミン濃度が5ppbであるときに最も
良好なパターンが得られたが、実際の半導体製造工程で
工場内のアミン濃度は常に変化するので、5ppbという一
定値を維持しつつ、良好なパターンを得ることは不可能
である。 製造例オーバーコーティング用組成物用樹脂の合成 冷却装置が設けられた500mlの３球円形フラスコに9gの
アクリル酸と1gのメチルアクリレート、50gのイソブチ
ルメチルケトン、50gのプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートおよびAIBN0.3gを投入した後、窒素ガ
スを流通させながら、67℃で3時間反応させた。反応中
に沈殿した高分子をエチルエーテルで洗浄した後、真空
乾燥して、ポリ(アクリル酸／メチルアクリレート)樹脂
を得た（重量平均分子量7200、収率54％）。 比較例４オーバーコーティング用組成物の製造 前記製造例で製造されたポリ(アクリル酸／メチルアク
リレート)樹脂5gを200gの蒸留水に溶解した後、0.20μm
フィルターにより濾過して、オーバーコーティング用組
成物を製造した。 実施例２塩基が導入された本発明のオーバーコーティング用組成
物の製造 L-プロリン 0.16gと前記製造例で製造されたポリ(アク
リル酸／メチルアクリレート)樹脂5gとを200gの蒸留水
に溶解した後、0.20μmフィルターにより濾過して、本
発明のフォトレジストオーバーコーティング用組成物を
製造した。 比較例５ アミン濃度が20ppbである汚染した環境において、実施
例１と同種のフォトレジスト(DHA1001)を石英ウェーハ
上に塗布し、110℃で90秒間焼成した後、23℃に冷却し
た。次いで、L-プロリンが添加されていない比較例４の
オーバーコーティング用組成物を塗布し、60℃で60秒間
焼成した後、冷却した。この様にしてフォトレジスト上
にオーバーコーティングしたウェーハをArF露光装置に
より露光し、110℃で90秒間再び焼成した後、2.38wt％
TMAH溶液を用いて現像した結果、図５に示す様に、140n
mL/Sパターンを形成することができた。図５から明らか
な様に、生成したパターンは、図１ｂ或いは図２に示し
たものと同様に、傾斜した形状のパターンであった。比
較例２のようにオーバーコーティング用組成物を用いな
かった場合においても、アミン濃度5ppbで垂直なパター
ンが形成されたのに対し、本比較例では、オーバーコー
ティング用組成物を用いたにもかかわらず、傾斜したパ
ターンが形成されている。これは、外部アミンの濃度が
高いためでもあり、用いられたオーバーコーティング用
組成物が塩基性化合物を含まないだけでなく、外部アミ
ンがフォトレジストに浸透することを遮断することによ
り、フォトレジスト上部により多く発生した酸を中和さ
せること自体を妨げるからである。 実施例３ アミン濃度が20ppbである汚染した環境において、実施
例１と同種のフォトレジスト(DHA1001)をウェーハ上に
塗布し、110℃で90秒間焼成した後、23℃に冷却した。
次いで、L-プロリンが添加された実施例２のオーバーコ
ーティング用組成物を塗布し、60℃の60秒間焼成した
後、冷却した。このようにしてフォトレジスト層上にオ
ーバーコーティングしたウェーハをArF露光装置を用い
て露光し、110℃で90秒間再び焼成した後、2.38wt％ TM
AH溶液を用いて現像した結果、図６に示す様に、140nmL
/Sパターンを形成することができた。
【００３３】図６から明らかな様に、本発明のオーバー
コーティング用組成物を用いることにより、図１ａおよ
び図３に示すものと同様に、垂直なパターンが得られ
た。これは、フォトレジスト自体の透過度が低いフォト
レジスト層上部において下部よりも多量の酸が発生する
が（図１ｂ）、オーバーコーティング用組成物内に存在
するアミンとしてのL-プロリンがフォトレジスト層中に
浸透することにより、相対的に感光剤の下部よりも酸の
量が多い上部を中和させるためであると推測される。換
言すれば、比較例２の場合と同様に、L-プロリンの浸透
によりフォトレジスト層内に適切なアミンの濃度勾配が
形成され、感光剤の光源に対する吸光度が大きいため発
生する“傾斜したパターンを得ることになる傾向”を克
服できるのである。
コーティング用組成物を用いることにより、図１ａおよ
び図３に示すものと同様に、垂直なパターンが得られ
た。これは、フォトレジスト自体の透過度が低いフォト
レジスト層上部において下部よりも多量の酸が発生する
が（図１ｂ）、オーバーコーティング用組成物内に存在
するアミンとしてのL-プロリンがフォトレジスト層中に
浸透することにより、相対的に感光剤の下部よりも酸の
量が多い上部を中和させるためであると推測される。換
言すれば、比較例２の場合と同様に、L-プロリンの浸透
によりフォトレジスト層内に適切なアミンの濃度勾配が
形成され、感光剤の光源に対する吸光度が大きいため発
生する“傾斜したパターンを得ることになる傾向”を克
服できるのである。
【００３４】
【発明の効果】本発明のオーバーコーティング用組成物
を用いる場合には、オーバーコーティング用組成物内に
含まれるアミンの様な塩基性化合物がフォトレジスト膜
内に浸透して、適切なアミン濃度勾配を形成することに
より、フォトレジスト層上部に多量に生成する酸を中和
させることができる。従って、フォトレジスト樹脂の光
源に対する吸光度が大きい場合にも、垂直のパターンを
得ることができる。
を用いる場合には、オーバーコーティング用組成物内に
含まれるアミンの様な塩基性化合物がフォトレジスト膜
内に浸透して、適切なアミン濃度勾配を形成することに
より、フォトレジスト層上部に多量に生成する酸を中和
させることができる。従って、フォトレジスト樹脂の光
源に対する吸光度が大きい場合にも、垂直のパターンを
得ることができる。
【図１ａ】光源に対する吸光度が殆どないフォトレジス
ト樹脂を使用する場合に得られるパターンの断面形状を
示す概念図である。
ト樹脂を使用する場合に得られるパターンの断面形状を
示す概念図である。
【図１ｂ】光源に対する吸光度が大きいフォトレジスト
樹脂を使用する場合に得られるパターンの断面形状を示
す概念図である。
樹脂を使用する場合に得られるパターンの断面形状を示
す概念図である。
【図２】比較例１で得られたパターンの電子顕微鏡によ
る観察結果を示す電子化イメージ図である。
る観察結果を示す電子化イメージ図である。
【図３】比較例２で得られたパターンの電子顕微鏡によ
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
【図４】比較例３で得られたパターンの電子顕微鏡によ
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
【図５】比較例５で得られたパターンの電子顕微鏡によ
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
【図６】実施例３で得られたパターンの電子顕微鏡によ
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
る観察結果を示す電子処理イメージ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 次 元 大韓民国ソウル特別市瑞草区瑞草１洞1614 −22 (72)発明者 金 珍 秀 大韓民国大田廣域市儒城区魚隠洞99 ハン ビッアパート127−305 (72)発明者 白 基 鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト203−402
Claims (20)
- 【請求項１】（ｉ）フォトレジストオーバーコーティン
グ用樹脂、（ii）溶媒および（iii）塩基性化合物を含
むことを特徴とするフォトレジストオーバーコーティン
グ用組成物。 - 【請求項２】前記オーバーコーティング用樹脂が、水溶
性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のフォ
トレジストオーバーコーティング用組成物。 - 【請求項３】前記オーバーコーティング用樹脂が、ポリ
(アクリル酸／メチルアクリレート)であることを特徴と
する請求項１記載のフォトレジストオーバーコーティン
グ用組成物。 - 【請求項４】前記塩基性化合物の共役酸（conjugate ac
id）が、13以下のpKaを有することを特徴とする請求項
１記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成
物。 - 【請求項５】前記塩基性化合物が、窒素含有化合物であ
ることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストオー
バーコーティング用組成物。 - 【請求項６】前記塩基性化合物が、アミン化合物、アミ
ド化合物、ウレタン化合物ならびにこれらの誘導体およ
び塩なる群から選択された少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１記載のフォトレジストオーバーコー
ティング用組成物。 - 【請求項７】前記アミン化合物が、下記化学式１に示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項６記載のフォ
トレジストオーバーコーティング用組成物： ＜化学式１＞ 【化１】 前記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、
水素或いは直鎖又は側鎖のＣ1〜Ｃ20のアルキル基であ
る。 - 【請求項８】前記アルキル基が、非置換のＣ1〜Ｃ20ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アル
キルカルボン酸、Ｃ1〜Ｃ20アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ20
アルキルケトンおよびＣ1〜Ｃ20アルキルエステルから
なる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の
フォトレジストオーバーコーティング用組成物。 - 【請求項９】前記アミン誘導体が、L-プロリン、テトラ
アルキルアンモニウム塩およびトリ(ヒドロキシアルキ
ル)アンモニウム塩からなる群から選択される少なくと
も１種であることを特徴とする請求項６記載のフォトレ
ジストオーバーコーティング用組成物。 - 【請求項１０】前記テトラアルキルアンモニウム塩が、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレートである
ことを特徴とする請求項９記載のフォトレジストオーバ
ーコーティング用組成物。 - 【請求項１１】前記トリ(ヒドロキシアルキル)アンモニ
ウム塩が、トリエタノールアミンであることを特徴とす
る請求項９記載のフォトレジストオーバーコーティング
用組成物。 - 【請求項１２】前記塩基性化合物が、溶媒に対し0.001
乃至0.1mol％の量比で用いられることを特徴とする請求
項１記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成
物。 - 【請求項１３】前記溶媒が、オーバーコーティング用樹
脂に対し1000乃至7000重量％の量比で用いられることを
特徴とする請求項１記載のフォトレジストオーバーコー
ティング用組成物。 - 【請求項１４】（ａ）フォトレジスト組成物を被食刻層
上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階； （ｂ）前記フォトレジスト膜上に、（ｉ）フォトレジス
トオーバーコーティング用樹脂、（ii）溶媒および（ii
i）塩基性化合物を含むフォトレジストオーバーコーテ
ィング用組成物を塗布してオーバーコーティング膜を形
成する段階； （ｃ）露光装備を利用して前記オーバーコーティング膜
を露光する段階；及び （ｄ）前記露光されたオーバーコーティング膜を現像し
て、所望の超微細パターンを得る段階を備えたことを特
徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１５】前記フォトレジスト組成物が、化学増幅
型フォトレジスト樹脂を含むフォトレジスト組成物であ
ることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項１６】前記フォトレジスト樹脂が、ポリ(ｔ-ブ
チルビシクロ[2，2，1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレ
ート／2-ヒドロキシエチルビシクロ[2，2，1]ヘプト-5-
エン-2-カルボキシレート／ビシクロ[2，2，1]ヘプト-5
-エン-2-カルボン酸／マレイン酸無水物)であることを
特徴とする請求項１５記載のフォトレジストパターン形
成方法。 - 【請求項１７】前記（ｃ）段階のｉ）露光前及び露光後
に、或いはii）露光前又は露光後に、ベーク工程を行う
段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載のフ
ォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１８】前記ベーク工程が、10〜200℃で行われ
ることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項１９】前記光源が、ArF（193nm）、KrF（248n
m）、F2（157nm）、EUV（13nm）、エレクトロンビー
ム、X線またはイオンビームであることを特徴とする請
求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２０】請求項１４記載の方法により製造された
半導体素子。
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|---|---|---|---|
| KR1999-54365 | 1999-12-02 | ||
| KR10-1999-0054365A KR100400331B1 (ko) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 포토레지스트 오버코팅용 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성방법 |
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|---|---|
| JP2001166489A true JP2001166489A (ja) | 2001-06-22 |
| JP3978571B2 JP3978571B2 (ja) | 2007-09-19 |
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|---|---|---|---|
| JP2000368612A Expired - Lifetime JP3978571B2 (ja) | 1999-12-02 | 2000-12-04 | フォトレジストオーバーコーティング用組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3978571B2 (ja) |
| KR (1) | KR100400331B1 (ja) |
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