JPH1010743A - 樹脂コーティング材料及びレジスト・パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂コーティング材料及びレジスト・パター
ンの形成方法に関し、化学増幅レジストを用いてパター
ンを形成する際、簡単な手段を採ることで、膜減りが少
なく、且つ、横断面が矩形をなすパターンが得られるよ
うにする。 【解決手段】 エッチング対象物１上に化学増幅レジス
ト膜２を形成してから第一の熱処理を施し、次に、化学
増幅レジスト膜２上に水分含有量が充分に少ない非水溶
性の樹脂（例えばポリオレフィン系ポリマ）及び塩基性
化合物（例えば芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アル
キルアミン系など）が含まれてなる樹脂コーティング材
料膜７を形成し、次に、パターン露光を行ってから第二
の熱処理を施し、次に、樹脂コーティング材料膜７を剥
離してから現像を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程で用いるリソグラフィ技術に於いて、微細なレジス
ト・パターンを形成するのに有効な樹脂コーティング材
料及びその樹脂コーティング材料を利用してレジスト・
パターンを形成する方法に関する。

【０００２】現在、半導体装置に高集積化が要求されて
いることは云うまでもないが、それを実現する為には、
回路パターンを微細化する技術が必要であり、例えば露
光波長の短波長化、レジストの高解像度化、基板の低反
射化などが求められている。

【０００３】ここで、露光波長の短波長化については、
例えばＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光
を用いるなど、開発分野は限られてしまうが、レジスト
については、光酸発生剤を含む化学増幅レジストの開発
が盛んに行われ、また、基板の低反射化については、各
種ＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔ
ｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）材料の開発が進められている
ところであって、本発明は、化学増幅レジストを用いて
微細なパターンを形成する技術の改善に寄与することが
できる。

【０００４】

【従来の技術】一般に、化学増幅レジストを用いてパタ
ーンを形成する場合、例えばスピン塗布法を適用してレ
ジスト膜を形成し、そのレジスト膜に第一の加熱処理
（ｐｒｅｂａｋｅ）を施し、次いで、紫外線或いは遠紫
外線でパターンが露光される。

【０００５】化学増幅レジストに於いては、通常、露光
部分のみに酸が発生し、露光後の第二の加熱処理（ｐｏ
ｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ：ＰＥＢ）に依っ
て、ポジ型レジストの場合、発生した酸が基材樹脂を可
溶化する為、現像するとパターンが形成されるものであ
り、この工程中に発生する酸は、触媒として多くの基材
樹脂を可溶化することができるので、レジストの高感度
化が達成されるものである。

【０００６】前記した限りでは、化学増幅レジストを用
いれば、微細なパターンを簡単に形成できるように思わ
れようが、実際上では種々な問題が起こる。

【０００７】即ち、化学増幅レジストは、酸の触媒反応
を利用しているものである為、被膜を形成した際に表面
が空気中のアンモニアやアミンなどの塩基性分子で汚染
された場合、露光後に発生した酸が前記塩基性分子に依
って失活し、現像時にレジスト表面が不溶化するので、
パターンの解像不良や線幅変動が起こる。

【０００８】この空気中に於ける塩基性分子は、クリー
ン・ルーム内に於いて、常に一定濃度であるとは限ら
ず、従って、ロット間でパターンが変化するおそれがあ
る。

【０００９】これを回避する為、空気中の塩基性分子か
らレジスト表面を保護する酸性或いは中性の樹脂コーテ
ィング材料を塗布することが行われている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、単純
に化学増幅レジストを用いた場合には、空気中に於ける
塩基性分子の影響でパターンの解像不良や線幅変動など
が起こって、パターン形成を設計通りに実現することが
できない場合があるので、レジスト表面に酸性或いは中
性の樹脂コーティング材料を塗布して保護することが行
われている。

【００１１】然しながら、前記樹脂コーティング材料を
塗布する手段を採った場合、露光装置に於けるフォーカ
スの変動、或いは、ウエハに於ける段差に起因するフォ
ーカスのずれに起因して光学像のコントラストが低下す
る為、フォーカスの広い範囲に亙ってレジストを良好な
形状に維持することは困難であり、露光装置に於ける焦
点のずれに対するレジスト形状のマージンが少ない。

【００１２】このような焦点深度の低下は、樹脂コーテ
ィング材料膜を使用しない場合であっても、塩基性分子
が全く存在しなければ、全く同じように発生し、また、
塩基性分子が過剰に存在する場合には、解像不良を生じ
る為、同様に発生することになる。

【００１３】図１０はデフォーカス状態で露光が行われ
てパターンが形成された場合を説明する為の工程要所に
於けるレジスト膜を表す要部切断側面図である。

【００１４】図１０（Ａ）は露光を行った状態を表し、
１はエッチング対象物、２は化学増幅レジスト膜、２Ａ
は露光部分、２Ｂは未露光部分、３はマスクを介して照
射された波長が例えば２４８〔ｎｍ〕のＤＵＶ光、４は
光強度プロファイル、５はＤＵＶ光を照射することに依
って発生したプロトン酸をそれぞれ示している。

【００１５】図から明らかなように、デフォーカス状態
では、光学像のコントラストが低下することに起因し、
未露光部分２Ｂの表面にはＤＵＶ光の回り込みに依って
プロトン酸５が発生している。

【００１６】図１０（Ｂ）は現像を行った状態を表し、
６は膜減りしたレジスト・パターンを示している。

【００１７】図１０（Ａ）に示したプロトン酸５は、Ｐ
ＥＢ後にレジストの基材樹脂に於ける保護基を除く作用
をするので、現像を行った場合、レジストは現像液に容
易に溶解することになる。

【００１８】前記したように、プロトン酸５は未露光部
分２Ｂの表面にも発生している為、そこでもレジストの
溶解が起こり、図１０（Ｂ）に見られるように、膜減り
したレジスト・パターン６が形成されてしまう。

【００１９】本発明は、化学増幅レジストを用いてパタ
ーンを形成する際、簡単な手段を採ることで、膜減りが
少なく、且つ、横断面が矩形をなすパターンが得られる
ようにする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明では、化学増幅レ
ジスト膜を用いてパターンを形成する際、その露光前ま
たは露光中、レジスト膜表面を極僅か塩基性に保ち、露
光部分に発生する酸を僅かに失活させ、レジストの可溶
化を抑制するようにし、その結果、膜減りが少なく、ま
た、横断面が矩形をなすパターンからなるレジスト膜を
実現することが基本になっている。

【００２１】図１は本発明の原理を解説する為の工程要
所に於けるレジスト膜近傍の構成を表す要部切断側面図
であり、図１０に於いて用いた記号と同記号は同部分を
表すか或いは同じ意味を持つものとする。尚、この場合
も、露光はデフォーカス状態で行ったものとする。

【００２２】図１（Ａ）は露光を行った状態を表し、７
は本発明に依る樹脂コーティング材料膜を示し、この樹
脂コーティング材料膜７は極僅かな塩基性をもってい
る。

【００２３】図から明らかなように、本発明に於いて
も、デフォーカス状態では、光学像のコントラストが低
下することに起因し、未露光部分２Ｂの表面にはＤＵＶ
光の回り込みに依ってプロトン酸５が発生する点に於い
ては、従来の技術と全く同じである。

【００２４】然しながら、本発明に依った場合、化学増
幅レジスト膜２の表面、特に未露光部分２Ｂの表面に生
成された僅かなプロトン酸５は、僅かに塩基性をもった
樹脂コーティング材料膜７の存在で失活してしまうか
ら、レジスト膜２の溶解に寄与することはなくなる。

【００２５】図１（Ｂ）は現像を行った状態を表し、８
は膜減りが少なく横断面形状が略矩形を成しているレジ
スト・パターンを示している。

【００２６】図１（Ｂ）に見られる良好な形状をもった
レジスト・パターン８が得られるのは、ＤＵＶ光の回り
込みに依って、未露光部分２Ｂの表面に発生したプロト
ン酸５が樹脂コーティング材料膜７の存在で失活し、従
って、未露光部分２Ｂの表面が不溶性を維持できること
に依る。

【００２７】前記したところから、本発明に依る樹脂コ
ーティング材料及びレジスト・パターン形成方法に於い
ては、 （１）非水溶性の樹脂（例えばポリオレフィン系ポリ
マ）及び塩基性化合物（例えば芳香族アミン類、脂肪族
アミン類、アルキルアミン系）が含まれてなることを特
徴とするか、又は、

【００２８】（２）基板上に化学増幅レジスト膜を形成
してから第一の熱処理を施す工程と、次いで、前記化学
増幅レジスト膜上に非水溶性の樹脂及び塩基性化合物が
含まれてなる樹脂コーティング材料（前記（１）に見ら
れる樹脂コーティング材料）膜を形成する工程と、次い
で、パターン露光を行ってから第二の熱処理を施す工程
と、次いで、前記樹脂コーティング材料膜を剥離してか
ら現像を行う工程とが含まれてなることを特徴とする。

【００２９】本発明を実施してレジスト・パターンを形
成する場合に用いる樹脂コーティング材料膜は、空気中
からの塩基性分子が浸透することを良好に抑止するの
で、外部からの影響に依って化学増幅レジストが不溶化
し、パターンに影響を与えることがなくなるのは勿論で
あるが、樹脂コーティング材料膜には、本来、極微量の
塩基性分子が含まれていて、その塩基性分子が化学増幅
レジスト膜の表層に入ることから、デフォーカス時に光
学像のコントラストが低下することに起因して発生する
光の回り込みに依って、レジスト・パターンの未露光部
分表面に余分な微量の酸が発生しても、その酸を失活さ
せて化学増幅レジスト膜を不溶化することができ、従っ
て、デフォーカス時に於ける光学像のコントラスト低下
に関連して発生する膜減りなどの問題を解消するのに寄
与することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に於ける実施の形態の一例
について説明する。

【００３１】（１） 直径が１５〔ｃｍ〕（６インチ）
のウエハにＪＳＲ（日本合成ゴム株式会社）製のポジ型
化学増幅レジストであるＫＲＦ−Ｋ２Ｇ（ＪＳＲの商品
名）を約０．７〔μｍ〕の厚さに塗布する。

【００３２】（２） ホットプレート上に於いて、温度
８０〔℃〕、時間１２０〔秒〕の熱処理を行う。

【００３３】（３） スピン・コート法を適用すること
に依り、本発明に依る樹脂コーティング材料を約０．２
〔μｍ〕の厚さに塗布する。

【００３４】（４） ホットプレート上に於いて、温度
６０〔℃〕、時間９０〔秒〕の熱処理を行う。

【００３５】（５） 波長２４８〔ｎｍ〕のエキシマ・
レーザー・ステッパー（ニコン株式会社製 ＮＳＲ−２
００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．５、σ＝０．５）を用い、
フォーカスを変化させて露光を行う。

【００３６】（６） ホットプレート上に於いて、温度
１００〔℃〕、時間１２０〔秒〕の熱処理を行う。

【００３７】（７） キシレン（１００〔％〕）に浸漬
し、本発明に依る樹脂コーティング材料膜を剥離する。

【００３８】（８） ２．３８〔％〕のＴＭＡＨ（ｔｅ
ｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘ
ｉｄｅ）を主成分とする水溶液からなる現像液を用いて
時間６０〔秒〕のパドル現像を行った。

【００３９】前記説明した工程で使用した本発明の樹脂
コーティング材料は、ポリオレフィン系の樹脂、ジ−シ
クロヘキシル−アミン（対樹脂分で１００〔ｐｐｍ〕〜
１００００〔ｐｐｍ〕の範囲で例えば１０００〔ｐｐ
ｍ〕の濃度）からなる塩基性化合物で構成され、その溶
剤はキシレンである。

【００４０】また、塩基性化合物としては、 芳香族アミン類 ジ−シクロヘキシル−アミン アニリン及びその誘導体 ベンジルアミン及びその誘導体

【００４１】脂肪族アミン類 イソプロピルアミン

【００４２】アルキルアミン類 などを用いることができる。

【００４３】前記のようにして形成されたレジスト・パ
ターンでは、０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓ（ｌｉｎｅ ａｎｄ
ｓｐａｃｅ）の横断面形状が２．０〔μｍ〕のフォー
カス範囲（レジスト膜厚の半分を中心にして±１．０
〔μｍ〕の範囲）で充分に分離解像されていた。

【００４４】因みに、従来の技術、即ち、アミン濃度０
の樹脂コーティング材料膜を用いて形成したレジスト・
パターンでは、前記と同じ０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓの分離
解像が可能であるのは１．４〔μｍ〕のフォーカス範囲
（レジスト膜厚の半分を中心にして±０．７〔μｍ〕の
範囲）内であるに過ぎず、本発明に依った場合、明らか
にフォーカス・マージンの向上が見られた。

【００４５】図２乃至図５は本発明を実施した場合のフ
ォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する為の
レジスト膜を表す要部斜面図である。尚、各図は、顕微
鏡写真を忠実にトレースして作成した。

【００４６】このデータを得た際に用いた試料に関連す
る諸条件は次の通りである。 化学増幅レジストの基材樹脂：ＺＣＯＡＴ（商品名：日
本ゼオン製） ジシクロヘキシルアミン濃度（対樹脂分）：１０００
〔ｐｐｍ〕 パターン：０．３〔μｍ〕Ｌ／Ｓ

【００４７】各図に於いて、Ｆはフォーカス位置を示
し、挙げられた各データからすると、Ｆ＝−０．６〔μ
ｍ〕とした場合が最も良好な横断面形状になっているこ
とが看取されよう。

【００４８】図２に於いて、 （Ａ）はＦ＝−１．６〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−１．４〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝−１．２〔μｍ〕の場合 である。

【００４９】図３に於いて、 （Ａ）はＦ＝−１．０〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−０．８〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝−０．６〔μｍ〕の場合 である。

【００５０】図４に於いて、 （Ａ）はＦ＝−０．４〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−０．２〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝０．０〔μｍ〕の場合 である。

【００５１】図５に於いて、 （Ａ）はＦ＝０．２〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝０．４〔μｍ〕の場合 である。

【００５２】図６乃至図９は従来の技術を実施した場合
のフォーカスとレジスト膜断面形状との関係を説明する
為のレジスト膜を表す要部斜面図である。尚、各図は、
顕微鏡写真を忠実にトレースして作成した。

【００５３】図６に於いて、 （Ａ）はＦ＝−１．６〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−１．４〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝−１．２〔μｍ〕の場合 である。

【００５４】図７に於いて、 （Ａ）はＦ＝−１．０〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−０．８〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝−０．６〔μｍ〕の場合 である。

【００５５】図８に於いて、 （Ａ）はＦ＝−０．４〔μｍ〕の場合 （Ｂ）はＦ＝−０．２〔μｍ〕の場合 （Ｃ）はＦ＝０．０〔μｍ〕の場合 である。

【００５６】図９はＦ＝０．２〔μｍ〕の場合である。

【００５７】このデータを得た際に用いた試料に関連す
る諸条件は、ジシクロヘキシルアミン濃度（対樹脂分）
が０〔ｐｐｍ〕であることを除いては、図２乃至図５の
データを得た際に用いた試料と全く同じ条件である。

【００５８】挙げられた各データからすると、フォーカ
ス範囲は明らかに狭く、また、得られる横断面形状も本
発明に依った場合と比較して良くないことが看取され
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明に依る樹脂コーティング材料及び
レジスト・パターン形成方法に於いては、少なくとも露
光前から露光中にかけて、水分含有量が充分に少ない非
水溶性の樹脂及び塩基性化合物が含まれてなる樹脂コー
ティング材料膜で化学増幅レジスト膜を覆うようにして
いる。

【００６０】本発明を実施してレジスト・パターンを形
成する場合に用いる樹脂コーティング材料膜は、空気中
からの塩基性分子が浸透することを良好に抑止するの
で、外部からの影響に依って化学増幅レジストが不溶化
し、パターンに影響を与えることがなくなるのは勿論で
あるが、樹脂コーティング材料膜には、本来、極微量の
塩基性分子が含まれていて、その塩基性分子が化学増幅
レジスト膜の表層に入ることから、デフォーカス時に光
学像のコントラストが低下することに起因して発生する
光の回り込みに依って、レジスト・パターンの未露光部
分表面に余分な微量の酸が発生しても、その酸を失活さ
せて化学増幅レジスト膜を不溶化することができ、従っ
て、デフォーカス時に於ける光学像のコントラスト低下
に関連して発生する膜減りなどの問題を解消するのに寄
与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理を解説する為の工程要所に於ける
レジスト膜近傍の構成を表す要部切断側面図である。

【図２】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト
膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要
部斜面図である。

【図３】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト
膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要
部斜面図である。

【図４】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト
膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要
部斜面図である。

【図５】本発明を実施した場合のフォーカスとレジスト
膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表す要
部斜面図である。

【図６】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジ
スト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表
す要部斜面図である。

【図７】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジ
スト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表
す要部斜面図である。

【図８】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジ
スト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表
す要部斜面図である。

【図９】従来の技術を実施した場合のフォーカスとレジ
スト膜断面形状との関係を説明する為のレジスト膜を表
す要部斜面図である。

【図１０】図１０はデフォーカス状態で露光が行われて
パターンが形成された場合を説明する為の工程要所に於
けるレジスト膜を表す要部切断側面図である。

【符号の説明】

１ エッチング対象物 ２ 化学増幅レジスト膜 ２Ａ 露光部分 ２Ｂ 未露光部分 ３ マスクを介して照射された波長が例えば２４８〔ｎ
ｍ〕のＤＵＶ光 ４ 光強度プロファイル ５ ＤＵＶ光を照射ことに依って発生したプロトン酸 ６ 膜減りしたレジスト・パターン ７ 本発明に依る樹脂コーティング材料膜 ８ 膜減りが少なく横断面形状が略矩形を成しているレ
ジスト・パターン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非水溶性の樹脂及び塩基性化合物が含まれ
   てなることを特徴とする樹脂コーティング材料。
2. 【請求項２】基板上に化学増幅レジスト膜を形成してか
   ら第一の熱処理を施す工程と、 次いで、前記化学増幅レジスト膜上に非水溶性の樹脂及
   び塩基性化合物が含まれてなる樹脂コーティング材料膜
   を形成する工程と、 次いで、パターン露光を行ってから第二の熱処理を施す
   工程と、 次いで、前記樹脂コーティング材料膜を剥離してから現
   像を行う工程とが含まれてなることを特徴とするレジス
   ト・パターン形成方法。