JPH0990615A - 反射防止膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便
で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成
し、安価で、環境に安全な反射防止膜材料及びパターン
形成方法を提供する。 【解決手段】 基盤上に形成したフォトレジスト層上に
形成され、露光後に溶剤除去される透明な反射防止膜を
形成する反射防止膜において、水に可溶なフッ素系樹脂
を主成分とすることを特徴とする反射防止膜材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路の
製造などにおいて、特にフォトリソグラフィーのパター
ン形成時に使用されるフォトレジスト層形成に際し、フ
ォトレジスト層上に反射防止膜層を積層し、フォトレジ
スト層内で照射光と基板からの反射光が干渉するために
生じるパターン寸法精度の低下及びフォトレジスト層表
面における酸の失活によるレジストパターン形状の劣化
を防ぎ、微細加工を可能にし得る反射防止膜材料及びレ
ジストパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、更なる微細化梓術の開発が急務
となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。また、一括にパターン転写することがで
きるために、電子線リソグラフィーよりもスルートップ
の点で有利であり、近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
いる。

【０００４】ところが、遠紫外線光、特にＫｒＦエキシ
マレーザーのような単色光を用いると、基板材料のシリ
コンもしくはその他の材料で反射率が高いため、透明性
の高いフォトレジスト層の場合、入射光と基板からの反
射光の干渉作用が生じる。この干渉作用が、レジスト層
の膜厚に対してパターン寸法を変動させるため、パター
ン寸法の精度を低下させてしまう。特に基板に凹凸があ
る場合、段差部分でレジスト層の膜厚が大きく変わるの
で光の干渉の影響を受け、レジスト層の寸法精度が低下
してしまい、正確なサイズにパターン加工できなくな
る。さらに、合わせ露光のためのアライメントマークの
寸法精度も低下し、合わせ精度の低下につながるといっ
た問題も生じる。

【０００５】また、化学増幅型レジスト材料は、遠紫外
線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行なった際、露光か
らＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ま
での放置時間が長くなると、ポジ型レジスト材料の場合
を例に採ると、パターン形成した際にラインパターンが
Ｔ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなると
いう問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅ
ｌａｙ）と呼ぶ］がある。これはレジスト表面の溶解性
が低下するためと考えられ、実用に供する場合の大きな
欠点となっている。このため、リソグラフィー工程での
寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加
工に際しても寸法制御性を損ねるのである［Ｗ．Ｈｉｎ
ｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５
４６（１９９３）．／Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．／畠
中他，１９９４年春期応用物理学会関連予行集，ｐ５６
７，２９ｐ，ＭＢ−２参照］。

【０００６】化学増幅型レジスト材料において、ＰＥＤ
の問題の原因は、環境依存性、即ち空気中の塩基性化合
物が大きく関与していると考えられている。ポジ型レジ
スト層の場合、露光により発生したレジスト表面の酸は
空気中の塩基性化合物と反応して失活するため、ＰＥＢ
までの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が
増加し、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。そのた
め表面の難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形
状となってしまうのである。

【０００７】そこで、基板表面の凹凸によって生じる上
記問題点を解決したパターン形成法として、多層レジス
ト法（特開昭５１−１０７７５号公報等）、レジスト下
層に反射防止膜を形成するＡＲＣ法（特開昭５９−９３
４４８号公報等）、レジスト上層に反射防止膜を形成す
るＡＲＣＯＲ法（特開昭６２−６２５２０号、６２５２
１号公報等）などが提案されている。

【０００８】しかし、多層レジスト法は、レジスト層を
２層又は３層形成した後、パターン転写を行うことによ
ってマスクとなるレジストパターンを形成する方法なの
で、工程数が多くなり生産性が悪くなる一方、中間層か
らの光反射によって寸法精度が低下するという問題点が
ある。

【０００９】また、ＡＲＣ法は、レジスト層の下部に形
成した反射防止膜をエッチングする方法であるため、寸
法精度の低下が大きく、エッチング工程が増えるため生
産性も悪くなるという問題がある。

【００１０】これに対し、ＡＲＣＯＲ法は、レジスト層
の上部に反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含
む方法であり、簡便かつ微細で、寸法精度及び合わせ精
度が高いレジストパターンを形成することができる方法
である。

【００１１】即ち、特開昭６２−６２５２０号公報の場
合では、反射防止膜としてパーフルオロアルキルポリエ
ーテル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロ
アルキル化合物などの低屈折率を有する材料を用いるこ
とによって、レジスト層−反射防止膜界面における反射
光を大幅に低減させ、このことによってレジスト像のパ
ターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／３に抑え
るものである。

【００１２】しかしながら、上記パーフルオロアルキル
化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低いことから塗布
膜厚を制御するためにフロン等のフッ素系の希釈液で希
釈しなければならず、上記パーフルオロアルキル化合物
を含む反射防止膜を除去する際に再度フロン等を用い
る。ここで、フロンは下層レジストとの相互混和（イン
ターミキシング）を引き起こさないものの、環境保護の
観点から現在その使用が問題となっている。更に、工程
数が増え、非常に高価な溶剤を使用するため工業的に不
経済であるといった問題も有している。

【００１３】また、特開昭６２−６２５２１号公報の場
合では、反射防止膜材料として水溶性である多糖類を用
いることによって、レジスト層−反射防止膜界面でのイ
ンターミキシングを起こすことなく、更に反射防止膜の
除去を現像工程と共用できるのでプロセス的にも問題が
なくしかも簡便であるというものである。

【００１４】しかしながら、上記多糖類は上記パーフル
オロアルキル化合物に比べ屈折率が低くないためにパタ
ーン寸法の変動量がレジスト単層に比べ２／３しか抑え
ることができず、満足できるものではない。

【００１５】更に、特開平５−１８８５９８号公報記載
の方法は、反射防止膜材料として水又は水性アルカリ溶
液中に可溶性若しくは分散性であるフィルム形成性ポリ
マーバインダーと水又は水性アルカリ溶液中に可溶性若
しくは分散性である低屈折率のフルオロカーボン化合物
との２成分系で構成され、ジアゾナフトキノン化合物を
用いた汎用レジストの反射防止膜材料として効果を発揮
しているが、ここで用いられているフルオロカーボン化
合物が全てアンモニウム塩を有していることから、化学
増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥ
Ｄの問題を解決することができない。

【００１６】そこで、特開平６−１１８６３０号公報記
載の方法では、反射防止膜材料として水溶性膜形成成分
が固形分中９０重量％以上とプロトン発生物質が固形分
中１０重量％以下で構成されているが、上記特開昭６２
−６２５２１号公報の欠点と同様に、屈折率が低くない
ために化学増幅型レジストの反射防止膜材料としての機
能に欠け、しかもプロトン発生物質の例として挙げられ
ている水溶性の無機酸や分子量の小さい有機酸を固形分
中１０重量％以上加えると酸の供給過剰によるパターン
プロファイルの劣化が起こり、更にプロトン発生物質の
例として挙げられているアンモニウム弱酸塩により化学
増幅型レジスト表面の酸の失活を引き起こし、上記ＰＥ
Ｄの問題を解決することができない。

【００１７】また、特開平６−１４８８９６号公報記載
の方法は、反射防止膜材料としてポリビニルピロリドン
単独重合体とフッ素含有有機酸アンモニウム塩で構成さ
れ、しかも汎用レジストのみの実施しかしておらず、特
開平５−１８８５９８号公報の欠点と同様に上記化学増
幅型レジスト材料のＰＥＤの問題を解決するものではな
い。更にポリピニルピロリドン単独重合体であることか
ら、疎水性を有するユニットがないためにレジスト膜上
での成膜性が悪く、屈折率も高いという欠点を有してい
る。

【００１８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細で寸法精度及び合わせ精度が高く、簡便で生産性が
高く、再現性良くレジストパターンを形成し、安価で、
環境に安全な反射防止膜材料及びパターン形成方法を提
供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結
果、フロンのような溶剤を用いないで水に容易に溶解可
能で低屈折率の下記一般式（１）〜（３）で示されるフ
ッ素原子を有するビニルモノマーとカルボキシル基、ス
ルホ基といった親水性基を有するビニルモノマーとの共
重合体よりなるフッ素樹脂を反射防止膜材料に用いるこ
とにより、入射光の損失無しにレジスト層表面での反射
光を低減し、かつレジスト層での光多重干渉によるパタ
ーン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２以下に抑
えることができ得ることを知見した。

【００２０】

【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又はフッ素原
子、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフ
ルオロメチル基、Ｒ^４は−（ＣＨ_２）_ａ（ＣＦ_２）_ｂＸ
又は−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、Ｒ^５は水素原子、メチル
基、カルボキシル基、Ｒ^６は水素原子、メチル基、カル
ボキシル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^７はカルボキシル
基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ^１３ＣＯＯＨ、−Ｃ
（＝Ｏ）ＹＲ^１３ＳＯ_３Ｈ、Ｒ^８は水素原子又はメチル
基、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分
岐状のアルキル基、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素
原子、トリフルオロメチル基でＲ^１０〜Ｒ^１２のうち少
なくとも２つはフッ素原子あるいはトリフルオロメチル
基、Ｒ^１３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアル
キレン基である。また、Ｘは水素原子、フッ素原子、Ｙ
は−Ｏ−、−ＮＨ−であり、ａは０〜２、ｂは１〜８、
ｃは２〜５の整数、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝１：９〜９：
１である。）

【００２１】また、上記一般式（１）〜（３）のフッ素
系樹脂にフッ素含有有機酸又はフッ素含有有機酸のアミ
ン塩を少なくとも１種以上加えることにより更に屈折率
を下げることができ、かつ、上記一般式（１）〜（３）
で示されるフッ素系樹脂のスルホ基及び／又はフッ素含
有有機酸により空気中の塩基中の塩基性化合物をトラッ
プしてＰＥＤの問題を解決することができる。

【００２２】ここで、フッ素含有有機酸のアミン塩は、
例えばスルホ基のような強酸基を有するフッ素系樹脂と
組み合わせることによりレジスト表面の酸を失活させる
ことなく、保護膜の屈折率を下げることができる。しか
もこれらは分子量が大きいためにレジスト層中に拡散し
にくく、パターンプロファイルのレジスト層の劣化の問
題を解決し得る化学増幅型レジスト上層の保護膜として
も有用であることを知見し、本発明をなすに至った。

【００２３】即ち、上記式（１）〜（３）で示される共
重合体からなるフッ素系樹脂を用いて膜形成をした場
合、低屈折率（屈折率；約１．５０以下）となり、この
膜をレジスト層の上層とすると光の反射率を大幅に低減
することができるので、レジスト像の寸法精度を向上さ
せることができる上、レジスト層での光多重干渉による
パターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ１／２以下
に抑えることができる。

【００２４】また、一般的なフッ素系樹脂は撥水性を有
し、フロンのような特殊な溶媒にしか溶解しないのに対
して、上記式（１）〜（３）で示されるフッ素系樹脂
は、カルボキシル基、スルホ基といった親水性基を有す
るため水に容易に溶解する。従って、反射防止膜形成を
安全かつ安価な水で容易に行うことができ、しかも反射
防止膜の除去に際しても水を用いて容易かつ完全に行う
ことができる。更に、上記式（１）〜（３）で示される
樹脂は、レジスト層の現像に用いられるアルカリ水溶液
にも容易に溶解するため、アルカリ水溶液によるレジス
ト層の現像と反射防止膜層の除去を同時に行うことが可
能であり、パターン形成工程を短縮することができる。

【００２５】従って、本発明の反射防止膜材料は、これ
をフォトレジスト層上に積層して反射防止膜層を形成す
ることにより、フォトレジスト層表面における酸の失活
によるレジストパターン形状の劣化を防ぐことができ、
しかもレジスト層−反射防止膜界面でのインターミキシ
ングを起こすことがなく、プロセス工程も問題なく、環
境に安全であるものである。

【００２６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、基板上に形成したフォトレジスト層上に
形成され、露光後に溶剤で除去される透明な反射防止膜
を形成する反射防止膜材料において、下記一般式（１）
〜（３）で示される水に可溶なフッ素系樹脂を主成分と
する反射防止膜材料を提供するものである。

【００２７】

【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又はフッ素原
子、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフ
ルオロメチル基、Ｒ^４は−（ＣＨ_２）_ａ（ＣＦ_２）_ｂＸ
又は−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、Ｒ^５は水素原子、メチル
基、カルボキシル基、Ｒ^６は水素原子、メチル基、カル
ボキシル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^７はカルボキシル
基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ^１３ＣＯＯＨ、−Ｃ
（＝Ｏ）ＹＲ^１３ＳＯ_３Ｈ、Ｒ^８は水素原子又はメチル
基、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分
岐状のアルキル基、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素
原子、トリフルオロメチル基でＲ^１０〜Ｒ^１２のうち少
なくとも２つはフッ素原子あるいはトリフルオロメチル
基、Ｒ^１３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアル
キレン基である。また、Ｘは水素原子、フッ素原子、Ｙ
は−Ｏ−、−ＮＨ−であり、ａは０〜２、ｂは１〜８、
ｃは２〜５の整数、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝１：９〜９：
１である。）

【００２８】上記式（１）〜（３）のフッ素系樹脂は、
上記Ａの屈折率を低下させるフッ素原子含有ユニットと
上記Ｂの水及びアルカリ水溶液に溶解するための親水性
ユニットからなり、Ａユニットモノマーとしては下記の
ものが挙げることができる。

【００２９】

【化４】

【００３０】一方、Ｂユニットモノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等が挙げられ、フッ素原子含有ユニットＡと
親水性ユニットＢとの存在比を示すｍとｎの比は１：９
〜９：１である。

【００２９】ここで、上記式（１）〜（３）のフッ素樹
脂の屈折率は、２４８ｎｍの波長光で１以上１．５以下
であることが望ましく、そのためには共重合体に占める
フッ素原子の重量は３０重量％以上であることが望まし
く、更に水及びアルカリ水溶液に可溶となるには３０〜
６０重量％が望ましいため、この範囲になるようにｍと
ｎの比を調整することが好ましい。

【００３０】また、フッ素原子含有ユニットＡの炭素
数、フッ素数が多くなるほど疎水性の性質が強くなるた
めに水及びアルカリ水溶液に可溶となるにはｎが大きい
ことが望ましい。例えばＲ^４がテトラフルオロプロピル
基の場合では、ｍ：ｎ＝８：２〜６：４の範囲が溶解
性、屈折率両方の面で最適であるのに対して、Ｒ^４がヘ
プタデカフルオロデシル基の場合では、ｍ：ｎ＝７：３
〜５：５の範囲が最適となる。いずれの場合もｍの比率
が上記範囲を超えると水及びアルカリ水溶液に不溶また
は難溶となる場合があり、ｍの比率が上記範囲未満であ
ると十分に低い屈折率が得られない場合がある。また、
ＡユニットモノマーとしてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ
（ＣＨ_２）_２ＮＨＯ_２Ｓ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３のような分
子内に極性基であるスルホンアミド基があるモノマーを
用いた場合、水溶性が高まり上記の組成よりもｍが若干
多くても水及びアルカリ水溶液に可溶である。

【００３１】本発明の反射防止膜材料の主成分である上
記（１）〜（３）のフッ素系樹脂は、フッ素原子含有ビ
ニルモノマーとカルボキシル基、スルホ基を有するビニ
ルモノマーとの一般的なラジカル重合の方法等を用いて
容易に合成することができる。

【００３２】上記式（１）〜（３）のフッ素系樹脂は、
その数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００で
あることが好ましく、特に２，０００〜２０，０００と
するとより好適である。数平均分子量が１，０００未満
であると成膜性が悪くなる場合があり、１，０００，０
００を越えるとフッ素系樹脂の溶解性が低下し、水に可
溶なフッ素系樹脂を得るのが困難になる場合がある。

【００３３】本発明においては、上述したように、更に
フッ素含有有機酸及びそのアミン塩の少なくとも１種を
配合することが好ましい。かかる有機酸やそのアミン塩
としては下記のものを挙げることができる。

【００３４】

【化５】 （式中、ｐは４〜１５の整数、ｑは１〜１０の整数であ
る。Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基が好ましい。また、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は互いに同一で
も異なっていてもよい。）

【００３５】本発明において、フッ素系樹脂及びフッ素
含有有機酸又はそのアミン塩からなる固形分の配合量
は、水溶性層の膜厚を３００〜３，０００Å（０．０３
〜０．３μｍ）に設定するために、全体の１〜３０重量
％、特に２〜１５重量％が望ましい。固形分の配合量が
１重量％に満たないと膜厚が３００Åより薄くなり、反
射防止効果及びＰＥＤ保護効果が得られなくなる場合が
あり、３０重量％を越えると膜厚が３，０００Åより厚
くなり、剥離工程時の負担が大きくなり好ましくない。

【００３６】更に、本発明の水溶性膜材料は、フッ素系
樹脂を固形分中４０〜１００重量％、好ましくは６０〜
１００重量％、フッ素含有有機酸又はそのアミン塩を固
形分中０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、更
に好ましくは１０〜４０重量％含有してなる混合水溶液
である。フッ素系樹脂が４０重量％に満たないと相溶性
及び成膜性が悪くなる場合がある。フッ素系有機酸は反
射防止膜の２４８ｎｍでの屈折率を１．５以下にするの
に必要な量だけ添加すればよく、フッ素含有水溶性ポリ
マーの屈折率が１．５以下である場合は添加しなくても
よい。

【００３７】なお、本発明の反射防止膜材料は化学増幅
型レジスト材料の反射防止膜として又は保護膜として機
能するが、ジアゾナフトキノン化合物等を用いた汎用レ
ジスト層の反射防止膜としても使用することができる。

【００３８】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト
パターンを形成するには、公知の方法を採用することが
でき、例えば図１に示すリソグラフィー工程により行う
ことができる。まず、ケイ素ウエハー等の基板１上にス
ピンコート等の方法でフォトレジスト層２を形成し、こ
のフォトレジスト層２の上に本発明の反射防止膜材料を
スピンコート等の方法で塗布して反射防止膜層３を形成
し、反射防止膜層３に波長１９０〜５００ｎｍの紫外線
もしくはエキシマレーザー４を縮小投影法により所望の
パターン形状に露光し、即ち図１（ｃ）においてＡ部分
を露光し、アルカリ現像液を用いて反射防止膜層の除去
及び現像を同時に行う方法によりレジストパターン５を
形成することができる。なお、露光後、水を用いて反射
防止膜層３を除去した後、アルカリ水溶液を用いて現像
を行うこともできるが、この方法は、レジストパターン
形成の工程が煩雑になるため、レジストパターン形成方
法としてはアルカリ水溶液を用いて反射防止膜の除去及
び現像を同時に行う方法がより好ましい。

【００３９】この場合、反射防止膜層３は、３００〜
２，０００Åの厚さ、特に２４８ｎｍの露光光の場合４
２０Å、１２７０Å程度の厚さに形成することが好まし
い。

【００４０】図１に示した例においてはフォトレジスト
層２としてポジ型レジストを用いたのでＢ部分がレジス
トパターンとして残るが、フォトレジストとしては所定
波長の光に対して所定レベルのコントラスト閾値を示す
ものであればポジ型、ネガ型のいずれも使用することが
できる。

【００４１】ここで、本発明の反射防止膜材料による反
射防止膜の光散乱低減効果について図２，３を参照して
説明すると、図２に示すように、基板１にレジスト層２
を形成しただけでは、入射光Ｉ_０が空気−レジスト層界
面でかなりの反射（Ｉｒ１）が起こり、入射光量が損失
すると共に、レジスト層２内に入った光がレジスト層−
基板界面で反射（Ｉｒ２）し、この反射光Ｉｒ２がレジ
スト層−空気界面で再度反射（Ｉｒ３）することが繰り
返されるため、レジスト層で光多重干渉が生じる。

【００４２】これに対し、図３に示すように、レジスト
層２上に本発明の反射防止膜層３を形成することによ
り、入射光Ｉ_０の空気−反射防止膜層界面での反射光Ｉ
ｒ４、反射防止膜層−レジスト界面での反射光Ｉｒ５を
低減し得る。このように、反射光Ｉｒ４，Ｉｒ５を低減
し得るので入射光量の損失が減少し、また反射光Ｉｒ６
とＩｒ７は光の位相が逆であるので互いに弱め合い、レ
ジスト層２内での光多重干渉が抑制される。

【００４３】即ち、反射防止の原理から、レジストの露
光光に対する屈折率をｎ、露光光の波長をλとすると、
反射防止膜の屈折率ｎ’を√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ’
の奇数倍に近付けるほど、この反射防止の反射率（振幅
比）は低減する。

【００４４】従って、例えば化学増幅レジスト材料とし
て、波長２４８ｎｍでの屈折率が約１．７８であるポリ
ヒドロキシスチレン系の材料と同じ波長での屈折率が約
１．４３である本発明の反射防止膜材料を用いて、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによってパターン
形成すると約４３０Ａの奇数倍が反射防止膜の最適膜厚
となる。かかる場合において上記反射光の低減効果、光
多重干渉効果が有効に発揮されるものである。

【００４５】

【発明の効果】本発明の反射防止膜材料は、入射光の損
失無しにレジスト層表面での反射光を低減し、かつレジ
スト層での光多重干渉によるパターン寸法の変動量を低
減する反射防止膜を形成する材料として又は保護膜材料
として有用である。

【００４６】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００４７】〔合成例１〕ポリ（フッ化ビニリデン−ｃ
ｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸）（樹脂１）の合成 オートクレーブに２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸２０．７ｇ及び溶媒としてメタノール２
５０ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート２．４ｇ加えた。およそ１５分間
よく撹拌しながら乾燥窒素をバブリングさせ、脱気を行
った後、系を密閉した。フッ化ビニリデン約６０ｇを系
に添加し、よく撹拌しながら８０℃に加熱して、６〜７
時間重合を行った。次に、十分に反応系を冷却して重合
を停止した後、得られた反応溶液をヘキサン中に注ぎ込
み、樹脂を単離した。更に、再沈殿、洗浄を繰り返して
精製し、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）７８．
０ｇを得た。得られた樹脂の組成は^１Ｈ−ＮＭＲ、元素
分析で確認した。フッ化ビニリデンと２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の組成比はお
よそ９：１であった。

【００４８】［合成例２］ポリ（フッ化ビニリデン−ｃ
ｏ−アクリル酸）（樹脂２）の合成 重合するモノマーとして２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸の代わりにアクリル酸７．
２ｇを使用したほかは合成例１と同様の方法で共重合を
行い、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−アクリル酸）６
５．２ｇを合成した。フッ化ビニリデンとアクリル酸の
組成比はおよそ９：１であった。

【００４９】［合成例３］ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフ
ルオロブチルビニルエーテル−ｃｏ−２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（樹脂３）
の合成 オートクレーブに１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルビ
ニルエーテル２２６．０ｇ、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸８２．９ｇ及び溶媒としてメ
タノール３００ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート３．２ｇ加えた。およ
そ１５分間よく撹拌しながら乾燥窒素をバブリングさ
せ、脱気を行った後、系を密閉した。よく撹拌しながら
系を８０℃に加熱して、６〜７時間重合を行った。次
に、合成法１と同様の方法でポリマーを単離、精製し、
ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルビニルエーテ
ル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸）１７０．５ｇを得た。１Ｈ，１Ｈ−ヘ
プタフルオロブチルビニルエーテルと２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の組成比はお
よそ５：５であった。

【００５０】［合成例４］ポリ（Ｎ−（β−アクリロキ
シエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド−ｃｏ
−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸）（樹脂４）の合成 重合するモノマーとしてＮ−（β−アクリロキシエチ
ル）パーフルオロオクタンスルホンアミド１７９．１
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸４１．５ｇ及び溶媒としてメタノール６６０
ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート６．６ｇを使用したほかは合成例３と
同様の方法で共重合を行い、ポリＮ−（β−アクリロキ
シエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド−ｃｏ
−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸）２１９．５ｇを合成した。Ｎ−（β−アクリロ
キシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドと２
−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸の組成比はおよそ６：４であった。

【００５１】［実施例１］反射防止膜材料として、合成
例１で合成した樹脂１の３．０％水溶液を用い、図１に
示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形
成した。まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１にＳＥ
ＰＲ−Ｘ０４（信越化学工業（株）社製、ポジ型レジス
ト）をスピンコート後プリベーク（１００℃、９０秒）
を行いレジスト層２を形成し（図１（ａ））、次にレジ
スト層２上に上記反射防止膜材料をスピンコートして反
射防止層３を膜厚４２０Åもしくは１，２７０Åで形成
し（図１（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光４を露光した
（図１（ｃ））。このウエハーを所定時間放置した後、
熱処理を行った（９０℃、９０秒）。次に、アルカリ現
像液を用いて反射防止膜層の除去及び現像を同時に行
い、レジストパターン５を形成した（図１（ｄ））。得
られたレジストパターンは、フォトレジストとの界面に
おいてインターミキシングを起こすことなく、フォトレ
ジスト単層リソグラフィーではレジスト膜厚の変動にと
もなう約９００Åあった０．３０μｍのライン寸法バラ
ツキを約４００Åで低減することができた。また、レジ
ストパターン形状は露光からＰＥＢまでの時間にかかわ
らず良好で、表面難溶層の形成といったレジストパター
ン形状の劣化は観察されなかった。

【００５２】［実施例２］反射防止膜材料として、合成
例２で合成した樹脂２の３．０％水溶液を用い、実施例
１と同様の方法でレジストパターン形成を行った結果、
同様の結果が得られた。

【００５３】［実施例３］反射防止膜材料として、合成
例３で合成した樹脂３の３．０％水溶液を用い、実施例
１と同様の方法でレジストパターン形成を行った結果、
同様の結果が得られた。

【００５４】［実施例４］反射防止膜材料として、合成
例４で合成した樹脂４の３．０％水溶液を用い、実施例
１と同様の方法でレジストパターン形成を行った結果、
同様の結果が得られた。

【００５５】［実施例５］反射防止膜材料として、ポリ
（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（組成比８：
２）６０重量％、ＥＦ−１０１（（株）三菱マテリアル
社製、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）４０重量％の固形分に対して５．０重量
％の水溶液を用い、実施例１と同様の方法でレジストパ
ターン形成を行った。得られたレジストパターンは、フ
ォトレジストとの界面においてインターミキシングを起
こすことなく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは
レジスト膜厚の変動にともなう約９００Åあった０．３
０μｍのライン寸法バラツキを約３００Åで低減するこ
とができた。また、レジストパターン形状は露光からＰ
ＥＢまでの時間にかかわらず良好で、表面難溶層の形成
といったレジストパターン形状の劣化は観察されなかっ
た。

【００５６】［実施例６］反射防止膜材料として、ポリ
（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルビニルエーテル−
ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸）（組成比４：６）６０重量％、ＥＦ−１０
１を４０重量％の固形分に対して５．０重量％の水溶液
を用い、実施例５と同様の方法でレジストパターン形成
を行った結果、同様の結果が得られた。

【００５７】［実施例７］反射防止膜材料として、ポリ
（Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタ
ンスルホンアミド−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸）（組成比４：６）６０
重量％、ＥＦ−１０１を４０重量％の固形分に対して
５．０重量％の水溶液を用い、実施例５と同様の方法で
レジストパターン形成を行った結果、同様の結果が得ら
れた。

【００５８】［実施例８］反射防止膜として、ポリ（Ｎ
−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンス
ルホンアミド−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸）（組成比４：６）６０重量
％、Ｃ−５８００（（株）ダイキンファインケミカル研
究所製、９Ｈ−Ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｎｏｎａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）４０重量％の固形分に対して５．０
重量％の水溶液を用い、実施例５と同様の方法でレジス
トパターン形成を行った結果、同様の結果が得られた。

【００５９】［実施例９］反射防止膜として、ポリ（Ｎ
−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンス
ルホンアミド−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸）（組成比４：６）６０重量
％、ＦＣ−９３（（株）住友３Ｍ社製、Ａｍｍｏｎｉｕ
ｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔ
ｅ）４０重量％の固形分に対して５．０重量％の水溶液
を用い、実施例５と同様の方法でレジストパターン形成
を行った結果、同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜材料を用いたリソグラフィ
ー工程を説明する断面図である。

【図２】反射防止膜を形成しないレジスト層の光散乱状
態を説明する断面図である。

【図３】本発明の反射防止膜材料を用いたレジスト層の
光散乱状態を説明する断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ フォトレジスト層 ３ 反射防止膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基盤上に形成したフォトレジスト層上に
   形成され、露光後に溶剤で除去される透明な反射防止膜
   を形成する反射防止膜において、下記一般式（１）〜
   （３）で示される水に可溶なフッ素系樹脂を主成分とす
   ることを特徴とする反射防止膜材料。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子又はフッ素原
   子、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフ
   ルオロメチル基、Ｒ^４は−（ＣＨ_２）_ａ（ＣＦ_２）_ｂＸ
   又は−ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、Ｒ^５は水素原子、メチル
   基、カルボキシル基、Ｒ^６は水素原子、メチル基、カル
   ボキシル基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^７はカルボキシル
   基、スルホ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＹＲ^１３ＣＯＯＨ、−Ｃ
   （＝Ｏ）ＹＲ^１３ＳＯ_３Ｈ、Ｒ^８は水素原子又はメチル
   基、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分
   岐状のアルキル基、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は水素原子、フッ素
   原子、トリフルオロメチル基でＲ^１０〜Ｒ^１２のうち少
   なくとも２つはフッ素原子あるいはトリフルオロメチル
   基、Ｒ^１３は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアル
   キレン基である。また、Ｘは水素原子、フッ素原子、Ｙ
   は−Ｏ−、−ＮＨ−であり、ａは０〜２、ｂは１〜８、
   ｃは２〜５の整数、ｍとｎの比はｍ：ｎ＝１：９〜９：
   １である。）
2. 【請求項２】 フッ素含有有機酸又はそのアミン塩を少
   なくとも１種以上含有してなることを特徴とする請求項
   １記載の反射防止膜材料。
3. 【請求項３】 フォトレジスト膜上に請求項１又は２記
   載の反射防止膜材料を水に溶解して塗布することにより
   反射防止膜層を形成し、上記レジスト層を露光した後に
   アルカリ水溶液により反射防止膜層を除去すると同時に
   レジスト層の現像を行うことを特徴とするパターン形成
   方法。
4. 【請求項４】 フォトレジスト膜上に請求項１又は２記
   載の反射防止膜材料を水に溶解して塗布することにより
   反射防止膜層を形成し、上記レジスト層を露光した後に
   水により反射防止膜層を除去し、次いでアルカリ水溶液
   によりレジスト層を除去することを特徴とするパターン
   形成方法。