KR100256027B1

KR100256027B1 - 반사방지막재료

Info

Publication number: KR100256027B1
Application number: KR1019950005270A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 다케무라; 도시노부 이시하라; 사토시 와타나베; 가즈마사 마루야마; 히로후미 기시타; 고이치 야마구치
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2000-06-01
Also published as: JPH07253674A

Abstract

반사방지막 조성물은 불소계 수지와 종래의 탄화수소용매를 함유한다. 불소계 수지는 이와같은 유기용매에서 용해가능하다. 조성물은 기판위의 포토레지스트층위에 도포되어 투명한 반사방지막을 형성한다. 포토레지스트층의 리토그래피 노광후 반사방지막은 탄화수소 유기용매로 제거된다.

Description

반사방지막재료

제1도는 전형적인 리소그래피(lithography) 공정을 설명하는 단면도이다.

제2도는 기판위에 형성된 레지스트층과 연관된 광산란상태를 설명하는 단면도이다.

제3도는 기판위의 반사방지막 및 레지스트층과 연관된 광산란상태를 설명하는 단면도이다.

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 반도체 집적회로의 제조에서, 특히 포토리소그래피에 의한 패터닝에 사용된 포토레지스트에 대하여 조사광과 기판으로부터의 반사광 사이의 포토레지스트막내에서의 간섭에 의해서 생기는 패턴치수 정확도(pattern dimensional accuracy)의 저하를 방지함으로써 미세가공을 가능하게 하기 위해서 반사방지막을 형성시키기 위한 반사방지막재료에 관한 것이다.

[선행기술]

LSI 기술이 고집적화와 고속화되는 경향이 있기 때문에 패턴규정의 미세화가 한층 더 요구된다. 패터닝 기술은 대개 광노광에 좌우되며 이것은 이제 광원의 파장에 의해서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다. 이것은 일반적으로 광원으로서 g-라인(파장 436nm) 또는 i-라인(파장 365nm)을 사용하는 광노광에서 약 0.5㎛의 패턴규정이 한계라는 것을 인정하고 있다. 이와같은 광노광 기술에 의해서 제작된 LSI 의 경우에 16메가-비트 DRAM 에 상당하는 집적도가 한계이다. 현재, 연구소에서 제작된 LSI 는 이 단계에 도달하여 있다. 미세화 패터닝기술을 개발하는 것이 급선무이다.

이와같은 배경하에서 원자외선 리소그래피는 차세대의 미세화 기술로서 유망한 것으로 간주된다.

원자외선 리소그래피는 0.3 내지 0.4㎛의 오더로 가공을 가능하게 한다. 다소 적은 광흡수 레지스트가 사용되면 기판에 거의 수직인 측벽을 가지는 패턴이 형성될 수 있다. 일괄패턴전사가 가능하기 때문에 이것은 전자선 리소그래피보다 처리량에서 더 유리하다. 지금, 원자외선 광원으로서 고휘도 KrF 엑시머레이저를 이용하는 기술이 주목을 받고 있다.

그러나, 원자외선광, 특히 KrF 엑시머레이저로부터 방출되는 단색광의 사용은 기판재료로서 실리콘 또는 다른 재료가 높은 반사율을 가지기 때문에 높은 투명성 포토레지스트에서 입사광과 기판으로부터 반사된 광사이에서 간섭이 생기는 문제점이 있다.

이 간섭은 레지스트 막두께에 따라 패턴크기의 변화를 일으켜서 패턴크기 정밀도를 저하시킨다.

특히, 기판이 불규칙한 표면을 가질 때 포토레지스트층은 단계들에서 이것의 두께를 크게 변화시켜 광학적 간섭을 유도한다. 결과적으로, 레지스트상은 치수정확도를 저하시켜 정확한 크기로 패턴을 가공하지 못하게 한다. 또한 연속적인 노광을 위한 정렬마크의 치수 정확도가 저하되어 정렬정확도(alignment accuracy)가 저하된다. 기판표면불규칙성과 연관된 상기 언급된 문제점을 해결한 것으로서 몇가지 패터닝기술, 예를들어, 일본국 특허공개 제10775/1976호에 기재되어 있는 다층레지스트기술, 일본국 특허 공개 제93448/1984호에 기재되어 있는 ARC 기술(레지스트 아래에 반사방지막) 및 일본국 특허공개 제62520/1987호 및 제 62521/1987 호에 기재되어 있는 ARCOR 기술(레지스트위에 반사방지막)이 제안되었다.

다층기술은 레지스트를 2 또는 3층으로 형성하고 패턴을 전사하여 마스크로서 역할을 하는 레지스트패턴을 형성하는 것을 포함한다. 바람직하지 못하게 다층기술은 많은 공정들을 필요로 하고 생산성 효율이 낮다. 중간층으로부터의 광반사는 치수정확도를 저하시킬 수 있다.

ARC 기술은 레지스트층 아래에 형성된 반사방지막을 에칭시키는 것이다. 치수 정확도는 에칭에 의해서 실질적으로 저하되고 별도의 에칭공정은 생산성 효율을 낮춘다.

반면에, 레지스트층위에 투명한 반사방지막을 형성하고 노광후 막을 박리하는 것을 포함하는 ARCOR 기술은 간편한 방법으로 미세한 레지스트패턴을 형성하여 치수 및 정렬 정확도를 높일 것이다.

일본국 특허공개 제62520/1987호에서 반사방지막으로서 저굴절률의 재료, 예를들어 퍼플루오로알킬화합물(예, 퍼플루오로알킬 폴리에테르 및 퍼플루오로알킬아민)을 사용함으로써 ARCOR 기술은 레지스트층/반사방지막 계면에서 반사광을 최소화함으로써 단일 레지스트층과 비교하여 레지스트상의 패턴크기에서의 변화를 약 1/3로 감소시킨다.

그런, 퍼플루오로알킬 화합물이 유기용매에서 덜 용해되기 때문에 이들은 코팅막의 두께를 제어하기 위해서 프레온용매 같은 불소계의 희석제로 희석해야 한다.

퍼플루오로알킬 화합물의 반사방지막을 제거하려고 할때 프레온용매는 제거제로서 다시 사용된다.

프레온 용매가 밑에 있는 레지스트층과 상호혼화(intermixing)를 일으키지 않는다는 이점을 가지고 있지만 프레온의 사용은 현재 환경보호의 관점에서 바람직하지 못한 것으로 생각된다. 다른 문제점은 공정수의 증가이다.

더구나, 프레온 용매는 매우 고가이고 공업적 측면에서 비경제적이다.

일본국 특허공개 제62521/1987호에서는 수용성 다당류가 반사방지막을 형성하는데 사용되며, 이것은 레지스트/반사방지막 계면에서 상호혼화를 일으키지 않고 현상공정으로서 동시에 제거시킬 수 있다.

이 공정은 간편하다. 그러나, 다당류는 퍼플루오로알킬 화합물보다 낮은 굴절률을 가지기 때문에 이 공정은 단일 레지스트층과 비교하여 레지스트상의 패턴크기의 변화를 단지 약 2/3로 감소시킨다.

[발명의 개요]

따라서, 본 발명의 목적은 미세 레지스트 패턴이 손쉽고, 효율적이고 재현성이 있는 방법으로 높은 치수 정확도와 정렬정확도로 정의되도록 허용하는 반사방지막을 형성하는 저렴하고, 환경적으로 안전한 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자는 프레온을 제외한 유기용매, 특히 폴루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄 및 데칼린 같은 비교적 낮은 극성 탄화수소 유기용매에서 쉽게 용해하고, 저굴절률, 더 구체적으로는 633nm 의 파장에서 1.45 이하를 가지는 불소계 수지가 반사방지막재료로서 유용하다는 것을 발견하였다. 이와같은 재료로부터 레지스트층위에 반사방지막을 형성시킴으로써 레지스트층 표면에서 반사된 빛을 입사광의 손실없이 감소시킬 수 있고, 레지스트층에서 광학적 다중간섭으로 인한 패턴크기의 변화를 단일 레지스트층과 비교하여 약 1/2로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 불소계 수지는 다음의 일반식(1):

(여기서, R¹은 지방족 또는 방향족, 치환되거나 비치환된 1가 탄환수소기이고, R²는 2가의 유기기이고, 그리고 R³은 4내지 20 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬에테르기이다.)로 표시되는 측쇄불소변성 실록산 구조를 가지는 폴리실록산, 또는 다음의 일반식(2):

(여기서, R²는 2가의 유기기이고, R³은 4 내지 20 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬에테르기이고, 그리고 R⁴는 메틸기 또는 수소원자이다.)로 표시되는 측쇄불소변성알킬아크릴 구조를 가지는 공중합체, 또는 다음의 일반식(3):

(여기서, R⁵는 치환되거나 비치환된 방향족기 또는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 알킬기이고, 그리고 알파벳 a 와 b 는 0.1a/(a+b)0.9를 만족시키는 수이다.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체이다.

특히, 식(1)의 측쇄불소변성실록산 구조를 가지는 폴리실록산이 반사방지막을 형성하는데 사용될 때 이 막은 약 1.40의 낮은 굴절률을 가진다. 식(2)의 측쇄불소변성 알킬아크릴 구조를 가지는 공중합체와 식(3)의 퍼플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체가 반사방지막을 형성하는데 사용될 때 이막은 약 1.44 의 낮은 굴절률(둘다)을 가진다.

이들 수지막의 레지스트층의 최상부위의 층으로서 사용될 때 광학적 반사율은 현저하게 감소되어 레지스트상의 치수 정확도를 개선시킬 수 있고, 레지스트 층에서의 광학적 다중간섭에 의해서 생긴 패턴크기의 변화는 레지스트층 단독사용과 비교하여 약 1/2로 감소시킬 수 있다. 식(1), (2) 및 (3)의 불소계 수지는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄 및 데칼린 같은 비교적 낮은 극성 탄화수소 유기용매를 포함하는 프레온을 제외한 유기용매에서 쉽게 용해하기 때문에 반사방지막은 쉽게 형성될 수 있다. 반사방지막의 제거도 또한 이들 유기용매를 사용하여 쉽게 그리고 완전히 행해질 수 있다. 상호 혼화는 레지스트/반사방지막 계면에서 생기지 않는다. 이들 불소계 수지의 사용은 공정측면에서 문제를 유발시키지 않고 환경에도 안전하다.

요약하면, 본 발명은 유기탄화수소 용매에서 용해하는 불소계 수지를 주성분으로 포함하는 반사방지막재료 또는 조성물을 제공한다. 불소계 수지와 탄화수소용매로 이루어진 조성물은 기판위의 포토레지스트층위에 도포되어 투명한 반사방지막을 형성한다. 포토레지스트층의 노광후 반사방지막은 유기탄화수소 용매로 제거된다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 반사방지막형성 재료 또는 조성물의 주성분은 유기탄화수소용매에서 용해하는 불소계 수지이다. 하나의 바람직한 구체예에서, 불소계 수지는 다음의 일반식(1):

(여기서, R¹은 지방족 또는 방향족, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기이고, R²는 2가의 유기기이고, 그리고 R³은 4내지 20 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루 오로알킬에테르기이다.)의 측쇄불소변성 실록산 단위를 함유하는 폴리실록산이다.

바람직하게는 R¹은 1내지 12 탄소원자, 구체적으로는 1내지 8탄소원자를 가지는 지방족 또는 방향족, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기, 예를들어, 메틸과 페닐이다. R²는 실리콘 원자로부터 불소계 유기기 R³을 분리하는 2가의 유기기, 예를들어, 지방족 불포화결합이 없는 2가의 탄화수소기 및 다음의 일반식(4):

(여기서, R⁶및 R⁷의 각각은 지방족 불포화결합이 없는 2가의 유기기이다.)로 표시되는 에테르결합을 가지고 있는 2가의 유기기이다. R²로 표시되는 유기기는 1내지 12 탄소원자, 구체적으로는 1내지 8탄소원자를 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 예는 -CH₂CH_2-,-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂- 및 -COO-CH₂CH₂CH₂이다. R³은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬에테르기이다. 퍼플루오로알킬기는 전형적으로는 -CpF₂p+₁(여기서, p는 4내지 20의 정수이다.), 바람직하게는 -C₄F₉, -C₈F₁₇및 -C₁₀F₂₁로 표시되는 기들이다. 퍼플루오로알킬에테르기는 5 내지 20 탄소원자를 가지는 것들이 바람직하고 바람직한 예는 하기에 나타나 있다:

식(1)의 단위에다가 폴리실록산은 하나이상의SiO단위, R⁸HSiO 단위, R⁸SiO₃/₂단위, SiO₄/₂단위 및SiO₁/₂단위(여기서 R⁸은 치환되거나 비치환된 C₁-₁₀알킬 또는 C₆-₁₀아릴기이다.)를 함유하는 것이 바람직하다.

식(1)의 측쇄불소변성 실록산 단위는 전체 실록산 단위의 0.1 내지 5mol%, 특히 0.1 내지 4mol%의 양으로 폴리실록산에 함유된 것이 바람직하다. 측쇄불소변성 실록산단위의 함량이 0.1mol% 미만이면 저 굴절률을 가지는 막은 형성되지 않을 것이다. 5mol% 이상의 함량은 유기탄화수소 용매에서의 용해성을 저하시킬 것이다.

불소계 수지로서 역시 바람직한 것은 다음의 일반식(2):

(여기서, R²는 2가의 유기기이고, R³은 4내지 20탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬에테르기이고, 그리고 R⁴는 메틸기 또는 수소원자이다.)의 측쇄불소 변성 알킬아크릴 구조를 가지는 공중합체이다.

R²및 R³에 의해서 나타내어진 기의 예는 식(1)에서 설명한 것과 동일하다.

특히, 공중합체는 본질적으로 식(2)의 측쇄불소변성 알킬아크릴 단위 및 이것과 함께 공중합가능한 단위로 이루어질 것이다. 공중합가능한 단위는 이것이 식(2)의 단위와 공중합되는 한 어떤 희망하는 단위일 수도 있고, 이것의 바람직한 예는 하기에 나타나 있다:

이들 식에서, R⁹는 메틸기 또는 수소원자이고, 그리고 R¹⁰은 치환되거나 비치환된 C₁-₂₀알킬 또는 C₆-₂₀아릴기이다.

공중합된 식(2)의 측쇄불소변성 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 바람직하게는 10내지 90mol%, 특히 30 내지 60mol%이다. 더 낮은 비율의 식(2) 단위를 가지고 있는 공중합체는 저굴절률막을 형성하지 못하는 반면에 더 높은 비율의 식(2) 단위를 가지는 공중합체는 탄화수소용매에서 덜 용해될 것이다.

식(2)의 측쇄불소변성 알킬아크릴 구조를 가지는 공중합체는 다양한 알킬기를 가지고 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트를 공중합시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 이 공정에서, 퍼플루오로단량체는 하나 이상의(메트)아크릴레이트 모노머와 공중합될 수도 있다.

불소계수지로서 더욱 바람직한 것은 다음의 일반식(3):

의 퍼플로오로에틸렌-비닐에테르 공중합체이다.

R⁵는 치환되거나 비치환된 방향족기 또는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-부틸 및 n-헥실기 같은 직쇄상 알킬기, 이소프로필 및 이소부틸기 같은 분지쇄상 알킬기, 시클로헥실 같은 환상 알킬기 및 히드록실기, 할로겐 원자등을 가지는 알킬기이다.

알파벳 a 및 b는 a/(a+b)가 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 범위인 수이다. a 가 범위보다 작은 공중합체는 저굴절률막을 형성하기가 어려운 반면에 a 가 범위보다 큰 공중합체는 타화수소용매에서 덜 용해될 것이다.

식(3)의 퍼플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체는 다양한 알킬비닐에테르와 테트라 플루오로에틸렌을 공중합시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 이 공정에서, 테트라플루오로에틸렌은 하나이상의 비닐에테르와 공중합시킬 수도 있다.

모든 이들 바람직한 불소계 수지는 633nm의 파장에서 1.45 이하의 굴절률을 가진다.

불소계 수지들은 비교적 더낮은 극성의 유기용매에서 이들을 용해시킴으로써 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 희망하는 용매도 불소계 수지가 그안에 용해되는 한 사용될 수 있다. 얻은 조성물은 레지스트막 위에 도포되기 때문에 레지스트 막을 손상시키거나 용해시키는 용매는 피해야 한다. 전형적인 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 옥탄, 데칼린 및 메틸렌 클로라이드 같은 비교적 낮은 극성 탄화수소용매이다. 이점에 대해서는 본 발명자는 불소계 수지가 용해되는 유기탄화수소용매와 레지스트막이 전혀 용해되지 않는 유기탄화수소용매에 대하여 상세히 조사하여 9.5이하, 특히 8.0 내지 9.0 의 용해도 파라미터를 가지는 유기용매가 바람직하다는 것을 발견하였다. 9.5 이상의 용해도 파라미터를 가지는 이들 유기용매는 레지스트막의 베이스폴리머를 용해시킬 수 있다.

불소계 수지는 약 1 내지 50중량%, 특히 약 1 내지 40중량%의 농도로 이와같은 유기용매에서 용해되는 것이 바람직하다. 더 높은 농도를 가지는 용액은 막을 형성하기에는 너무 점성이 큰 반면에 보다 낮은 농도를 가지는 용액으로부터 형성된 막은 반사방지막으로서 부족하다.

반사방지막 재료에 계면활성제는 막성형성을 향상시키기 위해서 첨가시키는 것이 바람직하다. 전형적인 계면활성제의 예는 베타인 타입 계면활성제, 아민옥시드 계면활성제, 아민카르복실레이트 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 계면활성제 및 이들 계면활성제들의 불소계 계면활성제이다. 계면활성제는 불소계 수지/유기용매계를 기준으로 0 내지 2중량%, 특히 0내지 1중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

어떤 희망하는 널리 공지된 기술도 본 발명에 따라 반사방지막 재료를 사용하여 레지스트패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 전형적인 리토그래피 공정이 제1도에 나타나 있다. 먼저, 포토레지스트 층(2)을 제1(a)도에 나타나 있는 것처럼 스핀코팅같은 적당한 기술에 의해서 실리콘 웨이퍼같은 기판(1)위에 형성시킨다. 본 발명에 따라 반사방지막 재료를 스핀코팅에 의해서 포토레지스트 층(2) 위에 도포하여 제1(b)도에 나타나 있는 것처럼 반사방지층(3)을 형성시킨다. 반사방지층(3)을 축소투영법에 의해서 190내지 500nm 의 파장을 가지는 자외선 또는 엑시머 레이저광(4)의 희망하는 패턴에 노광시킨다. 즉, 반사방지층(3)과 포토레지스트층(2)의 A 부분을 제1(c)도에 나타나 있는 것처럼 노광시킨다. 그후, 반사방지층(3)을 톨루엔, 크실렌,헥산, 옥탄 및 데칼린 같은 유기용매를 사용하여 제거한다. 포토레지스트층(2)을 종래의 현상액으로 현상시켜 제1(d)도에 나타나 있는 것처럼 레지스트패턴(5)을 얻는다.

반사방지층(3)은 300 내지 2,000Å의 두께, 특히 노광이 248nm 의 광으로 행해질 때 약 420Å 또는 1,270Å의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

포지티브 레지스트는 제1도의 구체예에서 포토레지스트층(2)으로서 사용된다. B 부분은 레지스트패턴으로서 남아있다. 여기서 사용된 포토레지스트는 이것이 주어진 파장의 광에 대하여 희망하는 수준의 콘트라스트 역치를 가지는 범위에서 포지티브타입 또는 네가티브타입중의 어느 하나일 수도 있다.

제2도와 제3도에 대하여 이것은 본 발명에 따른 반사방지막 재료로 만들어진 반사방지막이 광학적 산란을 어떻게 감소시키는지를 설명한다. 제2도는 레지스트층 (2) 만이 기판(1)위에 형성되어 있는 선행기술구조를 나타낸다. 레지스트층(2)에 도달하는 입사광 Io 는 공기-레지스트층 계면에서 본질적인 반사광 Ir₁을 생기게 하고 입사광량의 상당부분이 손실된다. 레제스트층(2)으로 들어간 광은 레지스트층-기판 계면에서 반사광 Ir₂를 생기게하고 이때 반사광 Ir2는 노출광 Ir₁처럼 레지스트층(2)의 밖으로 나가는 한편 레지스트-공기 계면에서 Ir₃를 재반사 시킨다. 이 과정은 레지스트층에서 반복된다.

즉, 광학적 다중 간섭이 레지스트층(2)에서 일어난다.

제3도는 본 발명에 따라 반사방지막(3)이 기판(1)위의 레지스트층(2) 위에 형성되어 있는 구조를 나타낸다. 반사방지막(3)의 제공은 공기-반사방지막 계면에서 입사광 Io 의 반사광 Ir₄와 반사방지막-레지스트층 계면에서 반사광 Ir₅를 감소시키는데 효과적이다. Ir₄와 Ir₅가 감소되기 때문에 입사광량의 손실이 감소된다. 레지스트층-반사방지막계면에서 반사된 광의 반사광 Ir₆과 반사방지막-공기 계면에서 반사된 광의 반사광 Ir₇이 위상이 서로 반대이기 때문에 이들은 서로 오프셋되어 레지스트층(2)에서의 광학적 다중 간섭이 억제된다.

반사방지의 원리에 따라, 만약 레지스트가 노광광에 대하여 굴절률 n을 가지고 노광광이 파장λ를 갖는다면 반사방지막의 반사율(진폭비)은 반사방지막의 반사율 n'이 √n에 접근하고, 이것의 두께가 λ/4n'의 기수배에 접근함에 따라 감소된다. 하나의 예에서, 약 1.63의 굴절률을 가지는 페놀-노볼락재료는 레지스트재료로서 사용되고, 본 발명에 따른 반사방지막은 약 1.43 의 굴절률을 가지고, 그리고 사용된 광은 파장이 365nm 인 i 선이다. 따라서, 반사방지막의 최적두께는 약 630Å과 약 1,890Å이다. 이들 조건하에서 본 발명에 따른 반사방지막의 사용은 반사된 광을 감소시키고 광학적 다중 간섭을 억제하는데 효과적이다.

다른에에서, 약 1.56의 굴절률을 가지는 폴리히드록시스티렌 재료는 레지스트재료로서 사용되고, 본 발명에 따른 반사방지막은 약 1.46의 굴절률을 가지고, 그리고 사용된 광은 파장이 248nm 인 KrF 엑시머레이저광이다. 따라서, 반사방지막의 최적두께는 약 430Å과 약 1,270Å이다. 이들 조건하에서, 본 발명에 따른 반사방지막의 사용은 반사된 광을 감소시키고 광학적 다중간섭을 억제하는데 효과적이다.

[실시예]

본 발명의 실시예들은 한정의 수단으로써가 아니고 설명의 수단으로써 하기에 주어진다.

[실시예 1]

반사방지막 조성물을 사용하여 레지스트패턴을 제1도에 나타낸 것처럼 리소그래피공정에 따라 형성시켰다. 여기서 사용된 조성물은 메틸-헵타데카플루오로데실실록산 (3.7mol%)/디메틸실록산(96.3mol%)공중합체의 형태로 측쇄불소변성 실록산수지의 3.5% 크실렌용액이었다.

먼저, 포지티브레지스트 THMR-iP2000(Tokyo Oka-Kogyo K.K. 제품)을 실리콘웨이퍼의 형태로 기판(1)위에 스핀코팅하고 90초동안 90℃에서 사전소성하여 레지스트층(2)을 형성시켰다(제1(a)도). 그리고나서 반사방지막 조성물을 레지스트층(2)위에 스핀코팅하여 630Å 또는 1,890Å의 두께로 반사방지층(3)을 형성시켰다(제1(b)도). A 부분을 축소투영법에 의해서 365nm 의 자외선(4)에 선택적으로 노광시켰다(제1(c)도). 그후, 반사방지층(3)을 크실렌으로 제거하였다. 현상을 알칼리 현상액으로 행하여 레지스트패턴(5)을 형성시켰다(제1(d)도). 레지스트/반사방지층 계면에서 상호혼화는 일어나지 않았다. 얻은 레지스트 패턴은 ±1000Å의 변화를 수반하는 단일 포토레지스트층 리토그래피와 비교하여 약 ±500Å으로 감소된 패턴크기의 변화를 가졌다.

[실시예 2]

반사방지막 조성물을 사용하여, 레지스트패턴을 제1도에 나타낸 것처럼 리소그래피공정에 따라 형성시켰다. 여기서 사용된 조성물은 메틸-헵타데카플루오로데실 실록산(3.7mol%)/디에틸실록산(96.3mol%)공중합체의 형태로 측쇄불소변성 실록산수지의 3.5% 크실렌용액이었다.

먼저, 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 실리콘 웨이퍼의 형태로 기판(1)위에 스핀코팅하고 120초동안 100℃에서 사전소성하여 레지스트층(2)을 형성시켰다(제1(a)도). 그리고나서 반사방지막 조성물을 레지스트층(2) 위에 스핀코팅하여 430Å또는 1,290Å의 두께로 반사방지층(3)을 형성시켰다(제1(b)도). A 부분을 축소투영법에 의해서 248nm 의 엑시머레이저광(4)에 선택적으로 노광시켰다(제1(c)도). 그후, 반사방지층(3)을 크실렌으로 제거하였다. 현상을 알칼리 현상액으로 행하여 레지스트패턴(5)을 형성시켰다(제1(d)도). 레지스트/반사방지층 계면에서 상호혼화는 일어나지 않았다. 얻은 레지스트패턴은 ±1000Å의 변화를 수반하는 단일 포토레지스트층 리토그래피와 비교하여 약 ±500Å으로 감소된 패턴크기의 변화를 가졌다.

[실시예 3 및 4]

레지스트패턴을 메틸-펜타플루오로에톡시옥타플루오로부틸실록산(3.5mol%)/디메틸실록산(96.5mol%)공중합체의 형태로 측쇄불소변성 실록산 수지의 3.5% 크실렌용액이 반사방지막 조성물로 사용된 것외에는 실시예 1 및 2에서처럼 형성시켰다. 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 5 및 6]

레지스트패턴을 헵타데카플루오로데실아크릴레이트(41mol%)/알킬아크릴레이트(59mol%)공중합체의 형태로 측쇄불소변성 알킬아크릴수지의 30.0%크실렌 용액이 반사방지막 조성물로서 사용된 것외에는 실시예 1 및 2에서처럼 형성시켰다. 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 7 및 8]

레지스트패턴을 펜타플루오로에톡시옥타플루오로부틸아크릴레이트(42mol%)/알킬아크릴레이트(58mol%)공중합체의 형태로 측쇄불소변성 알킬아크릴수지의 30.0%크실렌 용액이 반사방지막 조성물로서 사용된것외에는 실시예 1 및 2에서처럼 형성시켰다. 동등한 결과가 얻어졌다.

[실시예 9 및 10]

레지스트패턴을 퍼플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체 Lumiflon LF-200c(Asahi Glass K.K. 제품)의 형태로 불소계 수지의 30.0% 크실렌용액이 반사방지막 조성물로서 사용된 것외에는 실시예 1 및 2에서처럼 형성시켰다. 동등한 결과가 얻어졌다.

입사광의 손실없이 레지스트층 표면에서 반사된 광을 감소시키고, 레지스트층에서 광학적 다중 간섭으로인한 패턴크기의 변화를 억제하는데 효과적인 반사방지막을 레지스트층 위에 형성시킬 수 있는 불소계 수지기제조성물을 설명하고 있다.

일본국 특허출원 제 69050/1994호는 참고로 여기에 포함된다.

약간의 바람직한 구체예가 기재되어 있지만 상기 가르침에 비추어 많은 변경 및 변형이 거기에 행해질 수도 있다. 따라서 첨부된 청구범위의 범위내에서 본 발명은 구체적으로 설명된 것외에도 달리 실행될 수도 있음을 알아야 한다.

Claims

기판위의 포토레지스트중 위에 도포하여, 포토레지스트중의 노광후 탄화수소 유기 용매로 제거시킬 수 있는 투명한 반사방지막을 형성하는 반사방지막 재료에 있어서, 탄화수소 유기용매중에서 용해가능한 불소계수지를 주성분으로 포함하며, 상기 불소계 수지는 다음의 일반식(1)의 측쇄불소변성 실록산 단위를 적어도 함유하는 폴리실록산이고, 상기 폴리실록산은 633nm 의 파장에서 1.45 이하의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 반사방지막재료.

(여기서, R¹은 지방족 또는 방향족, 치환되거나 비치환된 1가 탄환수소기이고, R²는 2가의 유기기이고, 그리고 R³은 4내지 20 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬에테르기이다.)
기판위의 포토레지스트층 위에 도포하여, 포토레지스트층의 노광후 탄화수소 유기 용매로 제거시킬 수 있는 투명한 반사방지막을 형성하는 반사방지막 재료에 있어서, 탄화수소 유기용매중에서 용해가능한 불소계수지를 주성분으로 포함하며, 상기 불소계 수지는 다음의 일반식(2)의 측쇄불소변성 알킬아크릴 단위를 가지는 공중합체이고, 상기 공중합체는 633nm 의 파장에서 1.45 이하의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 반사방지막재료.

(여기서, R²는 2가의 유기기이고, R³은 4 내지 20 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬에테르기이고, 그리고 R⁴는 메틸기 또는 수소원자이다.)
기판위의 포토레지스트층 위에 도포하여, 포토레지스트층의 노광후 탄화수소 유기 용매로 제거시킬 수 있는 투명한 반사방지막을 형성하는 반사방지막 재료에 있어서, 탄화수소 유기용매중에서 용해가능한 불소계수지를 주성분으로 포함하며, 상기 불소계 수지는 다음의 일반식(3)의 퍼플루오로에틸렌-비닐에테르 공중합체이고, 상기 공중합체는 633nm 의 파장에서 1.45 이하의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 반사방지막재료.

(여기서, R⁵는 치환되거나 비치환된 방향족기 또는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 알킬기이고, 그리고 알파벳 a 와 b 는 0.1a/(a+b)0.9를 만족시키는 수이다.)
제1항, 제2항 또는 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기용매는 9.5이하의 용해도 파라미터를 가지는 것을 특징으로 하는 반사방지막재료.