KR101295188B1 - 코팅 조성물 - Google Patents

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그레고리 피. 프로코포비츠
마이클 케이. 갈라거
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

일 측면으로, 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 성분을 가지는 코팅 조성물이 제공된다. 다른 측면으로, 다수의 분리된 입자를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 특히 하부 포토레지스트 코팅층과 함께 반사방지 목적뿐 아니라 침지 리소그래피에서 배리어층으로 유용하다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
도 1은 코팅 조성물 1이 오버코팅된 레지스트층으로부터 제공된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다.
도 2는 코팅 조성물 2가 오버코팅된 레지스트층으로부터 제공된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다.
도 3은 코팅 조성물 3이 오버코팅된 레지스트층으로부터 제공된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다.
본 출원은 2005년 5월 4일자 출원된 미국특허 가출원 제60/678,032호 및 미국특허 가출원 제60/682,941호를 우선권 주장하여 출원한 것이다.
본 발명은, 일 측면에 있어서, 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 함유하는 성분을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 다른 측면에 있어서, 본 발명은 복수의 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 특히 관련된 포토레지스트 코팅층을 지닌 반사방지 목적에 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은, 또한 침지 리소그래피 처리에 있어서의 포토레지스트 오버코트층으로서도 유용하다. 특정 측면에 있어서, 상부(오버코팅) 반사방지 조성물이 제공된다.
포토레지스트는 기판에의 화상 전사에 이용되는 감광성 막이다. 기판 위에 포토레지스트의 코팅층이 형성된 후, 해당 포토레지스트는 포토마스크를 개재해서 활성 조사광원으로 노광된다. 포토마스크는 활성 조사광을 투과시키지 않는 영역과, 상기 활성 조사광을 투과시키는 기타 영역을 지닌다. 활성 조사광으로의 노광은 포토레지스트 피막의 광에 의해 유기된 화학적 변성을 제공함으로써 포토레지스트 코팅 기판에 포토마스크의 패턴을 전사한다. 노광 후, 포토레지스트는 현상하여, 기판의 선택적 처리를 허용하는 양각 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 주로 반도체 제조에 이용되며, 그 목적은, 규소 또는 갈륨 비소화물 등의 고도로 연마된 반도체 슬라이스를 바람직하게는 마이크론 혹은 서브마이크론 형태의 전자 전도로의 복합 기질로 변환시켜 회로기능을 수행하도록 하기 위함이다. 적절한 포토레지스트 처리는 이 목적을 달성하기 위한 관건이다. 각종 포토레지스트 처리공정 간에는 강한 상호의존성이 있지만, 노광은 고해상도의 포토레지스트 상(像)을 얻는 데 있어서 가장 중요한 공정 중의 하나인 것으로 여겨지고 있다.
포토레지스트의 노광에 이용되는 활성 조사광의 반사는 포토레지스트층에 있 어서 패턴화된 이미지의 해상도에 한계를 지니게 할 경우가 있다. 레지스트와 하부코팅(undercoated) 기판 계면 사이 또는 레지스트와 공기 계면 사이와 같이 굴절률이 다른 두 층간의 계면으로부터 반사되는 광에 의해 초래된 광 산란 또는 광 간섭은, 포토레지스트 코팅층의 노광 영역의 치수의 바람직하지 않은 변화를 일으키게 된다. 상부 반사방지층의 바람직한 굴절률은 이하의 방정식으로부터 산출되고 있다:
Figure 112006031783552-pat00001
.
포토레지스트층 위쪽에 위치되는 반사방지층("상부" 반사방지층이라 칭할 경우도 있음)뿐만 아니라 포토레지스트 밑에 위치되는 반사방지층("하부" 반사방지층이라 칭할 경우도 있음)의 이용을 포함하는, 이러한 바람직하지 않은 조사광 반사를 저감시키기 위한 노력이 몇몇 행해지고 있다. 이 점에 대해서는 미국 특허 제6,503,689호 공보를 참조하면 된다.
상부 반사방지 조성물로서는, 통상, 예를 들면 해당 조성물의 바람직한 굴절률을 제공하기 위해 불소계 화합물을 이용하고 있다. 이러한 불소계 재료의 굴절률은 248㎚ 및 193㎚에서 최적의 반사제어를 위해 요구되는 것 이상이다. 또한, 각종 불소계 성분에 대해서는 환경적인 측면의 논쟁이 제기되어왔다.
또한, 전자기기 제조업자들은 반사방지 코팅층 위에 패턴화된 포토레지스트 상의 해상도 증가를 지속적으로 탐구하고 있고, 나아가서는 반사방지 조성물로부터의 더한층의 성능증대를 요구하고 있다.
더욱 소형화를 실현하기 위한 접근은 더욱 단파장광을 이용하는 것이지만, 193㎚이하에서 투과되는 재료를 발견하기 곤란한 점으로 인해, 필름에 더욱 광을 집속시키기 위해 단순히 액체를 이용함으로써 렌즈의 개구수를 증가시키는 침지 리소그래피의 이용을 선택하게 되었다. 침지 리소그래피는 결상 장치(예를 들면, KrF 또는 ArF 스테퍼(stepper))의 최종 면과 웨이퍼 혹은 기타 기판상의 첫 번째 면 사이에 비교적 고굴절률 유체를 이용한다.
광범위하게 입증된 침지 리소그래피 방식은 아직 존재하지 않는다. 따라서, 침지 리소그래피용의 확실하고 편리한 포토레지스트 및 결상 프로세스가 명백히 요구되고 있다.
그러므로, 반사방지 및 침지 리소그래피 용도에 유용한 조성물을 포함하는 마이크로리소그래피용의 신소재가 요망되고 있다.
이에 본 발명자들은 관련된 포토레지스트 조성물층용의 반사방지층, 배리어 코트 혹은 침지 배리어층으로서 특히 이용가능한 신규의 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 필름의 밀도 및 필름의 조성 제어를 통해, 포토레지스트 노광 조사광의 적절한 파장에서 바람직한 굴절률에 정합할 수 있 는 굴절률을 지니고 있으면 된다.
본 발명의 코팅 조성물은, 일 측면에 있어서, 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 함유하는 성분을 1종 이상 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 다른 측면에 있어서, 복수의 미립자, 바람직하게는, 이산화규소(SiO2), 산화안티몬(Sb2O5), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨안정화 산화지르코늄, 안티몬 도핑된 산화주석, 산화이트륨(Y2O3), 산화란탄(La2O3), 산화주석(SnO2), 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2), 산화인듐(In2O3) 또는 산화아연(ZnO)을 1종 이상 함유하는 무기재료를 포함한다. 이러한 미립자는, 또한, 탄소, 산소 또는 1종 이상의 헤테로 O, N 혹은 S, 또는 할로겐 원자를 함유하는 유기물이어도 된다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 특히 관련된 포토레지스트 코팅층을 지닌 반사방지목적에 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은 침지 리소그래피 처리에 있어서의 포토레지스트 오버코팅층으로서도 유용하다. 특정 측면에 있어서는, 상부(오버코팅) 반사방지 조성물이 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물은, 또 다른 측면에 있어서, 규소, 하프니아(hafnia) 및/또는 지르코니아 화합물을 함유하는 1종 이상의 군을 구비한 성분을 1종 이상 포함한다. 규소함유 성분을 포함하는 코팅 성분이 특히 바람직하다.
본 발명의 이러한 코팅 조성물의 바람직한 규소함유 성분은, Si 함유량이 높 으며, 예를 들면 적어도 10, 20, 30, 50 원자중량%를 지닐 수 있고, 혹은 전체 성분의 50 원자중량%가 Si이다. 바람직한 규소함유성분은 비교적 높은 비율의 산화규소, 질화 규소 혹은 탄화규소 반복단위를 지니고 있어도 된다. 마찬가지로, 바람직한 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 함유 화합물은 비교적 높은 비율의 산화물, 질화물, 탄화물 혹은 규화물 반복단위를 지니고 있어도 된다. 규소, 안티몬, 알루미늄, 세륨, 이트륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물의 1종 이상의 혼합물도 이용가능하다. 참고로 본 명세서에 있어서 무기 재료 혹은 무기 미립자란, 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연을 함유하고, 바람직하게는 탄소를 거의 함유하지 않는(예를 들면, 10 또는 5 중량몰% 미만) 혹은 탄소가 전혀 함유되어 있지 않은 재료 혹은 미립자를 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 다른 측면에 있어서, 복수의 미립자를 함유한다. 이러한 미립자는, 예를 들면 개별의 명확한 폴리머 미립자로서 분산된 입자의 형태로 중합된 폴리머를 포함해도 된다. 이러한 폴리머 미립자는, 전형적으로 직쇄형 혹은 래더형 규소 폴리머와 같은 직쇄형 혹은 래더형 폴리머와는 다른 특징을 1개 이상 지닌다. 예를 들면, 이러한 폴리머 미립자는 규정된 크기와 저분자량 분포를 지니고 있어도 된다.
무기 미립자는, 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 성분인 경우가 있고, 또, 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인 듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 적절하게 포함하고 있어도 된다. 이러한 미립자는 분산형의 무기 미립자 형태로 중합된 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 또한, 혼성 미립자도 이용될 수 있다. 상기 혼성 미립자는 무기 미립자와 유기 폴리머의 복합체이다. 이들은 무기 미립자와 유기 폴리머의 개별의 혹은 분산된 영역일 수도 있다. 예를 들면, 이러한 무기 혹은 혼성 미립자는 규정된 크기와 좁은 입자크기분포를 지니고 있어도 된다. 구체적인 무기 미립자 혹은 혼성 미립자의 선택은, 목적으로 하는 조사광의 상당한 흡수를 일으키는 일없이 굴절률에 영향을 미치는 능력에 의거하고 있다. 따라서, 산화티탄은 365㎚의 노광에 적합하지만, 이 파장에서의 흡수에 기인된 193㎚의 노광에는 덜 바람직할 수 있다. 적절한 재료는 본 발명의 코팅 조성물과 관련된 포토레지스트층의 상(像)에 이용되는 굴절률(n 및 k)의 실제 성분과 가상 성분에 의거해서 확인될 수도 있다.
바람직한 측면에 있어서, 본 발명의 복수의 폴리머 미립자는 전형적으로는 평균입자크기(치수)가 5 내지 3000 Å, 바람직하게는 5 내지 2000 Å, 더 바람직하게는 5 내지 1000 Å, 더욱더 바람직하게는 10 내지 500 Å, 가장 바람직하게는 10 내지 50 또는 200 Å이다. 많은 용도를 위해서, 특히 바람직한 미립자의 평균입자크기는 100 Å 미만이다.
이러한 미립자는 바람직하게는 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물의 1종 이상으로 이루어져 있어도 된다. 본 발명의 코팅 조성물에 이용하기 위한 특히 바람직한 미립자는 1종 이상의 산화규소(들), 산화지르코늄(들) 및/또는 산화하프늄(들)로 이루 어진 콜로이드 미립자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 포토레지스트 현상에 이용되는 바와 같은 수계 알카리성 조성물을 포함한 수성 조성물의 도포에 의한 방법 등과 같이 원하는 바대로 용이하게 제거될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 해당 조성물이 마이크로전자 용도에 특히 적합하게 하기 위해 낮은 금속 함유량(예를 들면, 낮은 나트륨 함유량)을 보일 수도 있다. 본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 불소계 성분, 특히 불소 수지가 거의 혹은 완전히 함유되어 있지 않은 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 특히 바람직하게 적용되는 코팅 조성물은, 알칼리성 현상제 혹은 불화물 염 조성물 등의 수성 코팅 조성물을 배분함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 유체 조성물, 예를 들면 C2-16 알코올류 등의 알코올류, 글리콜 에테르류 등의 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아세트산 등의 카복실산류 등의 유기계 공용매를 1종 이상 선택적으로 포함해도 되는 수계 조성물을 포함하는 수계 조성물로서 적절하게 제제화될 수 있다. 바람직한 조성물은 예를 들면 용매 담체가 물을 적어도 50, 60, 70, 80, 90, 95 또는 100 체적% 함유하는 주로 수성인 용매 성분을 지닌다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서는, 산 혹은 산발생기 화합물을 1종 이상 함유하는 코팅 조성물이 제공된다. 놀랍게도, 코팅 조성물 중에 있어서의 유효량의 산 원(acid source)의 첨가는 하부코팅의 포토레지스트층에서의 패턴화된 상의 향상된 해상성을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 점에 대해서는, 예를 들면, 후술하는 실시예 14 및 도 1 내지 3에 설명되어 있는 비교결과를 참조하면 된다.
또, 놀랍게도 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 산첨가제의 혼입은 본 발명의 조성물에 의해 오버코팅된 포토레지스트의 리소그래피 처리 후의 바람직하지 않은 잔류물을 감소시킬 수 있는 것도 발견하였다. 1종 이상의 카복실산기 혹은 에스테르 부분과 같은 보호된 카복실산기를 함유하는 첨가제는, 처리된 기판(예를 들면, 마이크로전자 웨이퍼) 표면 위에 잔류하는 바람직하지 않은 잔류물의 저감에 특히 효과적일 수 있다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 수산기 등의 헤테로 치환기를 지닌 중합체 첨가제를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물이 본 발명의 조성물에 의해 오버코팅된 포토레지스트의 리소그래피 처리 후의 바람직하지 않은 잔류물의 저감을 가져올 수 있다는 것도 발견하였다. 코팅 조성물에의 폴리(비닐알코올)의 첨가는 이 점에 관해서 현저하게 효과적이었다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서는, 불소계 성분, 특히 불소수지를 거의(예를 들면 유체조성물의 10, 5 또는 2 중량% 미만) 혹은 전혀 함유하지 않는 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물은 유체 조성물, 예를 들면 C2-16 알코올류 등의 알코올류, 글리콜 에테르류 등의 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아세트산 등의 카복실 산류 등의 유기계 공용매를 1종 이상 선택적으로 포함해도 되는 수계 조성물을 포함하는 수계 조성물로서 적절하게 제제화될 수 있다. 바람직한 조성물은 예를 들면 용매 담체가 물을 적어도 50, 60, 70, 80, 90, 95 또는 100 체적% 함유하는 주로 수성인 용매 성분을 지닌다.
본 발명의 바람직한 측면에 있어서는, (a) 포토레지스트 조성물의 코팅층; 및 (b) 상기 포토레지스트 위에 도포된 복수의 미립자를 포함하는 수성 조성물을 구비한 코팅된 기판을 포함하는 코팅된 기판들이 제공된다. 더욱 바람직한 측면에 있어서, (a) 포토레지스트 조성물의 코팅층; 및 (b) 상기 포토레지스트 위에 도포된 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 함유하는 성분을 포함하는 수성 조성물을 구비한 코팅된 기판들도 제공된다. 본 명세서에 있어서 "도포된" 조성물이 수성이라는 것은, 조성물의 도포 후 스핀 건조법 등에 의해 물이 적어도 거의 제거된 경우에도 상기 조성물이 수계 조성물로서 제제화된 것을 나타낸다. 또 다른 바람직한 측면에 있어서는, (a) 포토레지스트 조성물의 코팅층; 및 (b) 상기 포토레지스트 위에 있는 콜로이드 실리카를 포함하는 조성물을 구비한 코팅된 기판들이 제공된다.
또 다른 바람직한 측면에 있어서, 본 발명은 (a) 기판 위에 포토레지스트층을 도포하는 공정; 및 (b) 상기 포토레지스트층 위에, 복수의 미립자를 포함하는 수성 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 전자소자 기판의 처리 방법을 포함한다. 또, 본 발명은 (a) 기판 위에 포토레지스트층을 도포하는 공정; 및 (b) 상기 포토 레지스트층 위에, 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 함유하는 화합물을 1종 이상 포함하는 수성 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 전자소자 기판의 처리 방법을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 방법은, (a) 기판 위에 포토레지스트층을 도포하는 공정; 및 (b) 상기 포토레지스트층 위에, 콜로이드 실리카, 하프니아 및/또는 지르코니아를 포함하는 수성 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 전자소자 기판의 처리 방법을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 적합하게는 침지 코팅, 롤러 코팅, 슬롯 코팅, 분무 코팅, 화학적 기상 증착법 또는 바람직하게는 스핀 코팅을 포함한 임의의 수법에 의해 표면(예를 들면 포토레지스트 코팅층 위)에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물의 도포 후, 다층계(예를 들면 본 발명의 코팅 조성물의 오버코팅층을 지닌 포토레지스트층)는 직접 더욱 리소그래피 처리(예를 들면, 365㎚, 248㎚ 또는 193㎚의 파장을 지닌 바와 같은 패턴화 활성 조사광에 의한 결상)해도 되고, 또는, 그렇지 않으면, 도포된 코팅층을 예를 들면 80℃ 이상 혹은 140℃ 이상에서 30초 내지 60초 이상의 열처리 등에 의해 경화시켜도 된다.
특히, 본 발명의 코팅 조성물은 다음과 같은 리소그래피 처리에 적절하게 이용될 수 있다:
1) 반도체 웨이퍼 등의 기판에 포토레지스트 조성물을 (예를 들면, 스핀 코팅에 의해) 도포하는 공정. 상기 포토레지스트는 웨이퍼 표면, 또는 유기 혹은 무기 평탄화 층 등의 웨이퍼 위에 미리 도포된 재료 위에 적절하게 도포될 수 있다.
2) 상기 도포된 포토레지스트 조성물을 예를 들면 120℃ 이하에서 30 내지 60초간 선택적으로 열처리해서 용매 담체를 제거하는 공정;
3) 상기 포토레지스트 조성물 위에, 본 발명의 코팅 조성물을 도포, 예를 들면, 상기 코팅 조성물의 유체 제형을 스핀 코팅에 의해 도포하는 공정. 이어서, 전술한 바와 같이, 다수의 코팅층을 지닌 기판이 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물의 또 다른 건조 공정과 함께 직접 리소그래피 처리될 수 있다고 하더라도, 상기 코팅된 기판을 선택적으로 열처리해서 배리어 조성물의 용매 담체를 제거해도 된다;
4) 예를 들면 365㎚, 248㎚ 또는 193㎚의 파장을 지닌 조사광과 같은 서브-400㎚, 서브-300㎚ 또는 서브-200㎚의 패턴화 활성 조사광으로 상기 오버코팅된 포토레지스트층을 노광하는 공정. 상기 코팅된 기판은, 또한, 노광 기구와 코팅된 기판사이에 유체(예를 들면 물을 함유하는 유체)를 삽입한 상태의 침지 리소그래피 시스템에서, 예를 들면 노광 기구와 본 발명의 코팅 조성물의 층 사이에 삽입된 유체층에 의해 포토레지스트층을 액침 노광함으로써 결상시켜도 된다. 상기 삽입되는 유체는 전형적으로 상기 오버코팅된 조성물층과 접촉한다;
5) 포토레지스트 현상에 통상 이용되는 수계 알칼리성 현상제 조성물 등에 의해 상기 노광된 코팅층을 현상하는 공정. 상기 현상제 조성물은 포지티브형 레지스트의 경우의 포토레지스트 조성물의 결상 영역, 혹은 네가티브형 레지스트의 경우의 비노광된 레지스트 코팅층 영역 뿐만 아니라 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물을 제거할 수 있다.
또한, 필요한 경우, 리소그래피 처리 동안, 상기 코팅된 기판은 용매 조성물로 세정해서 처리된 마이크로전자 웨이퍼 상의 결함의 발생을 감소시키는 것도 가능하다. 상기 용매처리 조성물은 수성 조성물(예를 들면 물 또는 물/유기 혼합물) 또는 비수성 성분이어도 되고, 또한, 1종 이상의 유기 용매, 바람직하게는 이소프로판올과 같은 1종 이상의 알코올 등의 1종 이상의 극성 용매, 및/또는 불화 암모늄 화합물을 포함하는 불소 화합물 등의 1종 이상의 첨가제를 함유해도 된다. 코팅된 기판의 처리 후, 이어서, 상기 용매 조성물은 더욱 스피닝(spinning) 등에 의해 실질적으로 제거해도 된다. 적절하게는, 이러한 세정 공정은 노광 후, 현상 전 혹은 현상후에 행해도 되고, 또는 유체 조성물 세정공정은 현상 전후 모두에 행해도 된다. 현상 전 세정 공정은, 포토레지스트층 위에 코팅된 코팅 조성물을 효과적으로 제거할 수 있고, 또 현상 후 세정 공정은 처리된 기판 표면상에 잔류하는 바람직하지 않은 어떠한 잔류물도 최소화 혹은 제거할 수 있다.
본 발명의 리소그래피 방식의 바람직한 결상용 파장은, 365㎚ 등의 서브-400㎚, 예를 들면 248㎚ 등의 서브-300㎚ 파장 및 예를 들면 193㎚ 등의 서브-200㎚를 포함한다. 또한, 더욱 높은 결상용 파장을 이용해도 된다. 즉, 본 발명에 따라 이용되는 특히 바람직한 포토레지스트는, 이하의 1) 내지 6)에 기재된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 광활성 성분(예를 들면, 1종 이상의 포토애시드 발생기 화합물, 또는 365㎚ 및 436㎚ 등의 300㎚ 및 400㎚를 초과하는 파장을 포함하는 높은 파장에서 결상되는 포토레지스트용의 디아조나프토퀴논계 광활성 성분)으로서 포함해도 된다:
1) 248㎚에서 결상하는 데 특히 적합한 화학 증폭성의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있는 산에 불안정한 기(acid-labile group)를 함유하는 페놀계 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지로서는, 이하의 i), ii) 및 iii)의 폴리머 뿐만 아니라 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 폴리머의 배합물을 들 수 있다. 즉,
i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합성 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서의 중합성 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블로킹 반응이 수행될 수 있다. 알킬 아크릴레이트의 예로서는, t-부틸아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 그리고, 미국 특허 제6,042,997호 및 미국특허 제5,492,793호 공보에 개시된 폴리머와 같은 포토애시드 유도 반응이 수행될 수 있는 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트를 들 수 있다; ii) 비닐페놀, 하이드록시 또는 카복시 고리 치환기를 함유하지 않는 선택적으로 치환된 비닐 페닐(예를 들면 스티렌) 및 상기 미국특허 제6,042,997호 공보에 개시된 폴리머와 같은 상기 i)의 폴리머에 개시된 탈 블로킹 기와 같은 알킬 아크릴레이트의 중합성 단위를 함유하는 폴리머; 및 iii) 포토애시드과 반응하는 아세탈기 또는 케탈기를 포함하는 반복단위, 그리고 선택적으로 페닐기 또는 페놀기 등의 방향족 반복단위를 함유하는 폴리머;
2) 디아조나프토퀴논계 광활성 화합물과 함께 I-선 및 G-선 포토레지스트에 이용될 수 있는 폴리(비닐페놀)수지 및 노볼락 수지 등의 산에 불안정한 기를 함유하지 않는 페놀성 수지로서, 예를 들면 미국특허 제4,983,492호 공보; 미국특허 제5,130,410호 공보; 미국특허 제5,216,111호 공보; 및 미국특허 제5,529,880호 공보 에 개시되어 있다;
3) 193㎚ 등의 서브-200㎚ 파장에서 결상하는 데 특히 적합한 화학 증폭성의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있는 페놀 혹은 기타 방향족 기를 거의 혹은 실제로 함유하지 않는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지로서는, i) 미국 특허 제5,843,624호 공보 및 미국특허 제6,048,664호 공보에 개시된 폴리머와 같은 선택적으로 치환된 노르보르넨 등의 비방향족 환식 올레핀(엔도환식 이중 결합)의 중합성 단위를 함유하는 폴리머; ii) 예를 들면 미국특허 제6,057,083호 공보, 유럽특허공개 EP 01008913A1 및 EP00930542A1 공보 및 미국특허 출원 제09/143,462호 공보 등에 개시된 폴리머와 같은, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트류 등의 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머; 및 iii) 유럽특허공개 EP 01008913A1 및 미국특허 제6,048,662호 공보에 개시된 바와 같은 중합성 무수물 단위, 특히 중합성 말레산 무수물 단위 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 폴리머뿐만 아니라, 상기 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 폴리머의 배합물을 들 수 있다;
4) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복단위(그러나 무수물 이외의, 즉, 케토고리원자를 함유하지 않는 단위)를 함유하는 수지. 바람직하게는 헤테로지환식 단위는 수지 골격에 축합되어 있고, 수지가 노르보르넨기의 중합에 의해 제공된 바와 같은 축합 탄소 지환식 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공된 바와 같은 무수물 단위를 포함하는 것이 더욱 바 람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914호에 개시되어 있다;
5) 폴리(실세스퀴옥산류)를 포함하는 Si-치환체를 함유하고, 언더코팅층과 함께 이용될 수도 있는 수지. 이러한 수지는 예를 들면 미국 특허 제6,803,171호 공보에 개시되어 있다; 및
6) 예를 들면 테트라플루오로에틸렌의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소치환체(플루오로폴리머), 플루오로-스티렌화합물 등의 불화 방향족 기 및 헥사플루오로알콜 부분을 포함하는 화합물을 함유하는 수지. 이러한 수지의 예는, 예를 들면 PCT/US99/21912에 개시되어 있다. 이러한 불화 수지는 193㎚ 및 157㎚를 포함하는 서브-300㎚ 및 서브-200㎚ 등의 단파장에서 결상하는 데 특히 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 포토레지스트 양각 이미지의 형성방법 및 전자소자의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물 단독으로 혹은 포토레지스트 조성물과 배합해서 피복된 기판을 포함하는 신규의 제품도 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다수의 부가적인 용도에 유용할 것이다. 특히, 본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들면 낮은 지수의 클래딩 재료를 제공하기 위한 도파로들을 포함하는 도광로의 제조에 유용할 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 예를 들면 반사방지층 혹은 방현층으로서 적용되기 위한 각종 광학 소자의 처리에 유용할 것이다. 특히, 코팅 조성물은 마이크로리소그래피 용도에 이용되는 광학 기구인 렌즈 상에 코팅층으로서 도포될 수 있다. 또, 본 발명의 코팅 조성물은, 눈부심(glare)을 피하거나 감소시키는 데 유용하거나, 혹은 예를 들면 안경, 차량 등의 바람막이용 전면 유리(windshieds) 및 컴퓨터 화면을 포함하는 각종 기판 상 에 내긁힘성(scratch resistance)을 제공하는 데도 유용하다.
또, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 이용해서 처리된 반도체 칩 및 기타 집적회로기판을 포함하는, 본 발명의 코팅 조성물을 이용해서 제조된 기기도 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 처리된 집적 회로를 1개 이상 포함하는 전자 기기 등의 이러한 처리된 집적회로를 함유하는 장치를 포함한다.
본 발명의 기타 측면은 이하에 개시되어 있다.
본 발명자들은 조사광원과 포토레지스트층 사이에 있는 반사방지층, 배리어코트 혹은 침지 배리어층으로서 특히 유융한 신규의 코팅 조성물을 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물을 1종 이상 함유하는 성분을 1종 이상 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 복수의 미립자, 바람직하게는, 이산화규소(SiO2), 산화안티몬, 산화세륨, 산화이트륨안정화 산화지르코늄, 안티몬 도핑된 산화주석, 산화이트륨(Y2O3), 산화란탄(La2O3), 산화주석(SnO2), 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화하프늄(HfO2) 또는 산화아연(ZnO)을 1종 이상 함유하는 무기재료를 포함한다. 전술한 바와 같이, 유기물을 함유하는 미립자도 이용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 바람직한 일 측면에 있어서, 실리카 미립자 등의 미립자는, 프로필렌 에틸렌 옥사이드(PEO)-실란류, PPO-실란류, 카복실산류, 헥사플루오로알코올류 및 적합하게는 탄소 원자수 1 내지 20개를 지닌 기타 플루오 로알코올류 등의 플루오로알코올류, 및 퍼플루오로알킬류 및 적합하게는 탄소 원자수 1 내지 20개를 지닌 기타 플루오로알킬류를 포함하는 할로알킬류와 공유결합된 채로 변성된 미립자 표면을 제공하도록 유기 물질에 의해 표면 변성되어 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 하부코팅의 포지티브형 포토레지스트층의 노광영역을 현상(제거)하는 데 이용될 수 있는 수계 알칼리성 현상제에 의한 리소그래피 처리 동안 제거가능하다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 코팅 조성물층의 가교 혹은 기타 경화 없이도 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 가교제 성분을 함유하지 않거나, 또는 상기 코팅 조성물층의 경화를 용이하게 하는 데 이용될 수도 있는 기타 물질을 함유하지 않을 수 있다.
이하에 더욱 설명하는 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은, 유기 및/또는 무기 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 수계 유체 조성물, 예를 들면 단지 용매 담체가 물인 유체 조성물뿐만 아니라, 1종 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 1종 이상의 기타 혼화성 유체 성분과 혼합되어 있는 물을 함유해도 되는 유체 조성물로서 제제화되어 있어도 되고, 여기서 전형적으로 물은 유체 담체 성분의 적어도 60중량%이고, 더욱 바람직하게는 물은 유체 담체 성분의 80, 90, 95 혹은 100중량%이다.
상기 코팅 조성물은 일 측면에 있어서 다양한 용도를 위해 광범위한 pH 범위 내에 있어도 되지만, 바람직하게는 본 발명의 수계 코팅 조성물의 pH는 2 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3.5 내지 6 또는 10.5이다. 특히 바람직한 측면 에 있어서, 본 발명의 수계 코팅 조성물의 pH는 1 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱더 바람직하게는 2 내지 3이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 또한, 미량의 금속을 거의 함유하지 않는다. 예를 들면 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 바람직하지 않은 금속을 1ppm 미만, 바람직하게는 100ppb 미만 지닐 것이다. 바람직하지 않은 금속으로서는 중금속류, 나트륨 등의 알칼리 금속류, 전이금속 및/또는 희토류 금속을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 또한, 염소 이온 등의 기타 바람직하지 않은 물질을 낮은 수준으로 지닐 것이다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 용액으로부터, 더욱 바람직하게는 전술한 바와 같은 수성 용액으로부터 배분된다. 상기 코팅 조성물은 또한, 화학적 기상 증착법, 분무 코팅, "잉크 젯"법, 분무 열분해 또는 기판상에 박막을 형성하기 위한 기타 방법에 의해 기판상에 형성될 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 1종 이상의 규소, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물 등의 콜로이드 미립자를 함유해도 된다. 이들 물질은 물 또는 알코올 중에서 제조될 경우가 있다. 콜로이드 미립자의 표면 변성은, 예를 들면 해당 콜로이드 미립자의 용액 중 안정성을 개선시키거나 해당 콜로이드 미립자의 물성을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 표면변성은 PEO-실란류, PPO-실란류, 카복실산류, 예를 들면 적합하게는 탄소 원자수 1 내지 20개를 지닌 플루오로알코올류 및 예를 들면 적합하게는 탄소 원자수 1 내지 20개를 지닌 플루오로알킬류의 공유결합을 들 수 있다. 표면 변성은, 예를 들면 비수계 용매 중 의 콜로이드 미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 규소 함유 성분을 함유하는 코팅 조성물은 특히 바람직하다.
바람직한 미립자는 용액 중에 분산 또는 합성하고 나서, 원하는 용매로 옮긴다. 바람직한 미립자는 작용기화되어 있어도 되며, 예를 들면 콜로이드 미립자의 표면은, 해당 콜로이드 미립자의 분산안정성에 영향을 미치도록 실란 커플링제와 같은 화합물과 작용될 수 있는 수산기를 함유해도 된다. 또한, 이들 표면 작용성 제제는 특정 파장에서의 흡수와 같이 피막에의 기타 물성을 부여하거나 혹은 안정한 피막을 형성하기 위해 상기 미립자와 가교될 수 있는 반응성 기를 부여하는 데 이용될 수도 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은, 수성 코팅 조성물로서 제제화되어 있어도 되고, 바람직하게는 수계 알칼리성 현상제 또는 불소함유 리무버에 의해 제거될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 (i) 콜로이드 실리카, 하프니아 또는 지르코니아를 포함하는 복수의 미립자; (ii) 1종 이상의 수지; (iii) 바람직하게는 상기 조성물의 안정화를 원조할 수 있는 1종 이상의 산; (iv) 1종 이상의 계면활성제; 및 선택적으로 (v) 물 이외의 1종 이상의 공용매를 포함해도 된다.
코팅 조성물의 성분
하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 틴, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 성분
상기 기재한 바와 같이, 일 관점에서, 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미 늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 제공된다. 실리콘-함유 성분을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 실리콘-함유 성분은, 예를 들어 Si가 존재하는 전체 성분의 최소한 10, 20, 30, 40 또는 50 원자 중량%와 같은, 높은 Si 함량을 가질 것이다. 예를 들어, Si-함유 폴리머의 전체 폴리머 단위중 적어도 20%가 SiO2이거나, Si-함유 폴리머의 전체 폴리머 단위 중 적어도 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100%가 Si-함유 폴리머의 전체 폴리머 단위의 SiO2인 경우, 바람직한 실리콘-함유 성분은 상대적으로 높은 SiO2 반복 단위 비중을 가질 수도 있다.
하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 상기 코팅 조성물은 유기적이거나 무기적일 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 무기 성분은 하나 이상의 실리콘, 지르코늄 또는 하프늄(예를 들어, SiO2, HfO2, 또는 ZrO2)을 포함한다. 상기 부분(moiety)는 예를 들어, 그 위에 C1-20알킬, C1-20알콕시, 및/또는 C1-20티오알킬이 융합된 유기기 및 상기 논의된 다른 기와 함께, 입자 분산의 안정성을 증대시키기 위하여 표면 기능화될 수 있다.
무기 물질 또는 표면-변형 무기 물질은 많은 적용에 바람직할 수 있으나, 유기 폴리실리카 성분은 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물에 적용될 수도 있고, 하나 이상의 실리콘-함유 가교제 및 하나 이상의 유기실란의 부분 축합물을 사용하여 제조될 수 있는데, 여기서 가교제는 4개 이상의 가수분해성 작용기를 함유한다. 적절한 실리콘-함유 가교제는 5 또는 6개의 가수분해성 작용기를 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "부분 축합물"이란 개념은 그의 분자량을 증가시키기 위하여 한층 더 축합반응을 겪을 수 있는 실란 올리고머 또는 예비폴리머(prepolymer) 또는 가수분해물(hydrolyzate)을 지칭한다.
상기 유기 폴리실리카 부분적 축합물은 a) 염기성 촉매의 존재하에, 하나 이상의 화학식(Ⅰ) RaSiY4-a의 실란 및 하나 이상의 화학식(Ⅱ) R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d의 실란을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및 b) 산성 촉매의 존재하에, 상기 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 적합하게 제조될 수 있으며, 여기서, R은 수소, (C1-C8)알킬, (C7-C12)아릴알킬, 치환(C7-C12)아릴알킬, 아릴, 및 치환 아릴이고; Y는 임의의 가수분해성 작용기이고; a는 1 내지 2의 정수이고; R1, R2, R4 및 R5는 수소, (C1-C6)알킬, (C7-C12)아릴알킬, 치환(C7-C12)아릴알킬, 아릴, 및 치환 아릴에서 독립적으로 선택될 수 있고; R3는 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, -(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환 아릴렌, 또는 아릴렌 에테르이고; E는 산소, NR6 또는 Z이고: Z는 아릴 또는 치환 아릴이고; R6는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고; b 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내 지 6의 정수이고; h, h1, h2 및 k는 독립적으로 1에서 6까지의 정수이고; R, R1, R3 및 R5 중 적어도 하나는 수소가 아닌 것으로 제공된다.
일 구현예에서, R은 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 페네틸 또는 페닐이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 페닐이다. Y에 적합한 가수분해성 작용기는 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시, 바람직하게 클로로 및 (C1-C2)알콕시이나, 그에 국한되는 것은 아니다. 화학식(I)에 적합한 유기실란은 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페틸 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 톨릴 트리메톡시실란, 톨릴 트리에톡시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소-프로필 트리에톡시실란, 이소-프로필 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸, 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리메톡시실란, tert-부틸 트리에톡시실란, tert-부틸 트리메톡시실란, 사이클릭헥실 트리메톡시실란, 사이클릭헥실 트리에톡시실란, 벤질 트리메톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 페네틸 트리메톡시실란, 하이드록시벤질 트리메톡시실란, 하이드록시페닐에틸 트리메톡시실란 및 하이드록시페닐에틸 트리에톡시실란을 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다.
화학식(Ⅱ)의 유기실란은 상기 기재된 것을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 R1 및 R5는 독립적으로 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 페네틸 또는 페닐이다. R1 및 R5는 메틸, 에틸, tert-부틸, 이소-부틸 및 페닐인 것이 바람직하다. 일 구현예에서, R3는 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, 아릴렌, 아릴렌 에테르 및 -(CH2)h1-E-(CH2)h2이다. 화학식(Ⅱ)의 적절한 화합물은 상기 기재된 것을 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니며, 여기서, R3는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 노르보닐렌, 사이클로헤일렌(cycloheylene), 페닐렌, 페닐렌 에테르, 나프틸렌 및 -CH2-C6H4-CH2-이다. 다른 구현예에서, c는 1 내지 4이다.
화학식(Ⅱ)의 적절한 유기실란은 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸-실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 및 1,3-비스 (에톡시디페닐실릴)프로판을 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다.
적절한 유기 폴리실리카 물질은 500 내지 20,000의 수평균분자량을 가지는, 가수분해에 의해 조절되는 부분적 축합 테트라에톡시실란; 조성물 RSiO3, O3SiRSiO3, R2SiO2 및 O2SiR3SiO2를 가지는 유지적으로 변형된 실리케이트(여기서, R은 유기 치환기임); 및 단량체 유닛으로 Si(OR)4를 가지는 부분적 축합 오르토실리케이트를 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다. 실세스퀴옥산은 RSiO1.5 타입의 폴리머 실리케이트 물질이며, 여기서 R은 유기 치환기이다. 적절한 실세스퀴옥산은 알킬 실세스퀴옥산; 아릴 실세스퀴옥산; 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산 호모폴리머, 실세스퀴옥산 코폴리머 또는 그 혼합물을 포함한다. 상기 물질은 통상적으로 상용화되어 있으며, 공지된 기술에 의해 준비될 수 있다.
상기 유기 폴리실리카 물질은 상기 기재된 실리콘-함유 단량체 외에도, 광범위하게 다른 단량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 폴리실리카 물질은 제2의 가교제, 및 카보실란 부분을 더 포함할 수 있다.
적절한 제2의 기교제는 실리콘-함유 물질에 대하여 공지된 가교제라면 어떤 것이라도 될 수 있다. 전형적인 제2의 가교제는 화학식(Ⅲ) Mn(OR11)n의 실란을 포함하는데, 여기서 M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 실리콘, 마그네슘, 또는 보론이고; R11은 (C1-C6)알킬, 아실, 또는 Si(OR12)3이고; R12는 (C1-C6)알킬 또는 아실이고; 및 n은 M의 원자가이다. 일 구현예에서, R11은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 다른 구현예에서, M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 실리콘이다. 상기 제2의 가교제의 조합이 사용될 수 있다는 것은 해당분야에서 숙련된 기술을 가진 자에게 자명하다 할 것이다. 상기 제2의 가교제 유기 실란에 대한 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 실란의 혼합물의 비율은 통상적으로 99:1 내지 1:99이며, 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하며, 90:10 내지 10:90인 것은 더욱 바람직하다.
카보실란 부분은 (Si-A)x 구조와 같은, (Si-C)x 구조를 가지는 부분을 지칭하는 것으로, 여기서 A는 SiR3CH2-, -SiR2CH2-, =SiRCH2-, 및 ≡SiCH2-와 같은 치환 또는 미치환 알킬렌 또는 아릴렌이고, R은 통상적으로 수소이나, 유기 또는 무기 라디칼이라면 어떤 것이라도 될 수 있다. 적절한 무기 라디칼은 유기실리콘, 실록실, 또는 실라닐 부분을 포함한다. 통상적으로, 상기 카보실란 부분은 측쇄 구조를 야기하는 방식에 의해, "머리-꼬리(head-to-tail)"(예를 들어, Si-C-Si 결합)로 연결되어 있다. 특히 유용한 카보실란 부분은 반복 단위(SiHxCH2) 및 (SiHy-1(CH=CH2)CH2)를 가지는 것으로, 여기서 x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 3이다. 상기 반복 단위는 1 내지 100,000 중 어느 숫자로도 유기 폴리실리카 수지에서 존재할 수 있으며, 1 내지 10,000인 것이 바람직하다. 적절한 카보실란 전구체는 미국특허번호 5,153,295(Whitmarsh 등) 및 6,395,649(Wu)에 기재된 것이다.
유기 폴리실리카 부분적 축합물은 바람직한 중량평균 분자량을 가지는 부분적 축합물을 형성하기 위하여, 실란을 가수분해(또는 부분적 응축(condense))하기에 충분한 시간동안, 화학식(Ⅰ)의 것과 같은 하나 이상의 트리- 또는 디-기능성 유기실란, 화학식(Ⅱ)의 것과 같은 하나 이상의 실리콘-함유 가교제 및 통상적으로 물을 반응시켜 준비될 수 있다. 통상적으로, 상기 반응온도는 에탄올의 끓는점때문에 78 내지 80℃이다. 통상적으로, 물의 양은 0.1 내지 2.0 몰 당량(mole equivalent)이고, 0.25 내지 1.75 몰 당량인 것이 바람직하고, 0.75 내지 1.5 몰 당량인 것은 더욱 바람직하다. 산성 또는 염기성 촉매는 통상적으로 사용된다. 적절한 산 및 염기는 각각, 염산 및 TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드)와 같은 강산 및 강염기, 아세트산과 같은 약산, 또는 트리에틸 아민 및/또는 수산화암모늄과 같은 약염기를 포함한다. 통상적으로 염산과 같은 강산은 실란의 축합반응 및 가수분해를 촉진하기 위하여 사용된다. 보다 장시간 또는 단시간이 적용된다 할지라도, 실란 및 물은 통상적으로 0.5 내지 48시간 동안 반응한다. 특히 적합한 반응시간은 1 내지 24시간이다. 실란의 몰 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 하나 이상의 화학식(Ⅱ)의 실란에 대한 하나 이상의 화학식(I)의 실란의 몰 비율은 99:1 내지 1:99이고, 95:5 내지 5:95인 것이 바람직하며, 90:10 내지 10:90인 것은 더욱 바람직하며, 80:20 내지 20:80인 것이 더 더욱 바람직하다.
적절한 유기 폴리실리카 부분적 축합물은 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 통상적으로, 고분자량이 사용될 수 있다 할지라도, 부분적 축합물은 20,000 이하를 포함한 500,000 미만의 중량평균 분자량을 가진다. 더욱 바람직하게, 중량평균 분 자량은 15,000 이하이고, 10,000 이하인 것은 더 더욱 바람직하며, 5,000 이하인 것이 가장 바람직하다.
유기 폴리실리카 부분적 축합물의 형성에 이어, 선택적으로 산성 촉매가 제거된 다음, 안정제는 선택적으로 부분적 축합물에 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 유기산인 것이 바람직하다. 25℃에서 1 내지 4의 산해리상수("pKa")를 가지고, 적어도 2개의 탄소를 가지는 유기산이라면 어떤 것이라도 적합하다. 유기산은 1.1 내지 3.9의 산해리상수를 가지는 것이 바람직하고, 1.2 내지 3.5를 가지는 것은 더욱 바람직하다. 킬레이트제로 작용할 수 있는 유기산이 바람직하다. 상기 킬레이트 유기산은 디-, 트리-, 및 고급 카복실산과 같은 폴리카복실산; 및 하나 이상의 하이드록실, 에테르, 케톤, 알데하이드, 아민, 아미드, 이민, 티올로 치환된 카복실산을 포함한다. 바람직한 킬레이트 유기산은 폴리카복실산 및 하이드록시-치환 카복실산이다. "하이드록시-치환 카복실산"은 하이드록시-치환 폴리카복실산을 포함한다. 적절한 유기산은 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 말레산, 말산, 시트라말산(citramalic acid), 타르타르산, 푸탈산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 젖산, 피루브산, 옥살아세트산, 케토글루타르산, 살리실산 및 아세토아세트산을 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다. 유기산은 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 시트르산 및 젖산인 것이 바람직하며, 말론산인 것은 더욱 바람직하다. 유기산의 혼합물은 본 발명에서 사용되는 것이 유용할 것이다. 해당분야에서 숙련된 기술을 가진 자는 폴리카복실산이 화합물에서 각 카복실산에 대하여 pKa 값을 가진다는 것을 분명히 파악할 것이다. 유기산이 본 발명에 사용되기에 적합하도록, 상기 폴 리카복실산에서 pKa 값 중 하나만이 25℃에서 1 내지 4의 범위안에 존재할 필요가 있다. 상기 안정제는 통상적으로 1 내지 10,000ppm의 양으로 사용되고, 10 내지 10,000ppm으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 안정제는 물질의 추가적인 축합을 저해하고, 부분적 축합물의 저장수명(shelf-life)을 연장시키는 기능을 한다.
HfO2 및 ZrO2를 포함한 적절한 지르코늄 및 하프니아는 Nyacol Products (Ashland Massachusetts)뿐 아니라 Alfa와 같은 판매사로부터 상용화되어 있다.
입자 성분
다른 관점에서, 바람직한 코팅 조성물은 예를 들어, 다수의 입자가 1000옹스트롬 또는 그 이하의 평균 입자크기(예를 들어, 실질적인 구형 입자의 지름)를 가질 경우, 다수의 분리된 입자를 포함한다.
상기 입자는 통상적으로 바람직한 무기화학제품(유기기 또는 무기기로 표면-변형된 무기 물질을 포함함)와 함께, 유기 및 무기 조성물 모두를 포함한, 여러가지 물질로 구성될 수 있다. 본 발명의 상기 관점에서, 바람직한 입자는 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 입자는 실리콘, 지르코늄 및/또는 하프늄을 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 입자는 콜로이드 실리카, 하프니아 및/또는 지르코니아와 같은 콜로이드 무기 조성물을 포함한, 코로이드 물질을 포함할 수 있다. 상기 물질은 용이하게 제조할 수 있고, Nissan Chemicals와 같은 판매사에서 상용화되어 있다. 본 명세서에 기재한 바와 같이, "콜로이드(colloid)", "콜로이드성(colloidal)" 또는 다른 유사 개념에 대한 참고문헌은 1 미크론 이하의 치수적 크기(예를 들어, 직경)를 가지고, 통상적으로 1nm 내지 1 미크론의 치수적 크기를 가지는 본 발명의 코팅 조성물의 입자를 언급한다.
조성물에서 전체 입자의 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 이상이 둘 이상의 입자로 구성된 군으로 응집되기보다는, 개별적으로 수성 조성물에서 관찰될 수 있을 경우, 통상적으로 바람직한 입자 성분은 실질적으로 응집되지 않을 것이다. 상기 측정은 1 ppm 고체로 입자를 물에 희석하고, 현미경으로 샘플을 관찰함으로써 수행될 수 있다. 최소한 특정 적용을 위하여, 응집된 입자가 유용하다 할지라도, 실질적으로 비응집 입자 성분와 같은 것을 가진 조성물이 바람직할 것이다.
특히 바람직한 입자 성분은 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 뿐 아니라, 단순분산(monodisperse) 크기 및 혼합된 크기의 콜로이드 실리카를 포함한다. 또한, 바람직한 것은 실리카를 포함할 뿐 아니라, 하나 이상의 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 및/또는 아연 화합물과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다.
단순분산 입자는 다수의 적용, 특히 포토레지스트 상에 적용되는 상단 반사방지 조성물로서의 사용에 더욱 바람직할 수 있다. 어떤 이론에 얽매이지 않고, 단순분산 콜로이드 입자와 같은 단순분산(실질적으로 동일한 크기) 입자는 입자 간의 간질간격(interstitial spacing)의 실질적인 부피를 제공할 수 있는, 효율적으로 쌓인 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 간격은 코팅층에 대하여 감소된 굴절률을 제 공할 수 있다.
또한, 조성물을 더욱 안정화시키기 위하여, 코팅 조성물에 나노입자 및 극미립자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 나노입자 및 극미립자로 구성된 혼합물의 사용은 미국특허 공개번호 2003/0091647에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 상기 조성물에 대하여, 나노입자의 효과적인 직경대 최소한 1nm 내지 3nm, 더욱 적합하게는 1nm 내지 10nm인 극미립자의 효과적인 직경의 비율로, 바람직한 극미립자는 0.01μm 내지 100μm의 평균 입자 직경을 가질 수 있고, 0.05μm 내지 10μm인 것은 더욱 바람직하며; 나노입자는 1nm 내지 300nm의 효과적인 직경을 가질 수 있다.
상기 논의된 대로, 실리카 입자와 같은 입자를 기능적으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리카 입자는 1개 이상(예를 들어, 1 내지 3개)의 Si 원자 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 단량체와 같은 유기실란 단량체를 포함한, 예를 들어 하나 이상의 실란 단량체를 포함한, 다양한 물질에 의해 변형(예를 들어, 표면-변형)될 수 있다. 본 발명의 오버코팅 조성물의 입자에 대해 특히 바람직한 표면변형을 고려한 실시예를 참고한다.
선택적인 첨가제
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 상기 논의된 입자 성분 및/또는 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 성분외에도, 하나 이상의 물질을 적절하게 선택적으로 포함할 수 있다.
바람직한 선택적인 코팅 조성물은 하나 이상의 수지를 포함한다. 광범위한 수지 성분은 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 수지는 하나 이상의 반복 단위에 극성 작용기, 특히 수산기, 카복시기(-COOH), 및 설폰기(>SO2)와 같이 물 용해성 또는 분산성을 부여할 수 있는 작용기와 같은 것을 포함한다. 대표적인 수지 첨가제는 폴리(비닐알코올), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라하이드로퓨란, PEO-PPO(코폴리머, 블록 폴리머, 트리블록 폴리머), 글리세롤-트리-(PEO-PPO), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴아미드), 폴리(말레산), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(우레탄 디올)과 같은 우레탄 수지, 하이드록시프로필 셀루로오스 및 하이드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스-기반 수지, 상기 물질의 코폴리머를 포함한다. 또한 상기 수지는 적절하게 염 형태로, 예를 들어 암모늄염 형태로 사용될 수 있다.
적절한 수지 첨가제는 상용화되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 근원적인 포토레지스트 조성물층을 이미지화하기 위하여 사용되는 조사선을 두드러지게 흡수할 수 있는 하나 이상의 발색단기도 포함할 수 있다. 통상적으로 적절한 발색단기는 방향족기, 특히 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기와 같은 카보시클릭 아릴기이다. 상기 기는 상기 기재된 수지 또는 입자 성분의 치환기이거나, 코팅 조성물의 다른 폴리머 또는 비폴리머 첨가제의 치 환기일 수 있다. 248nm 조사선으로 이미지화되는 하부코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 코팅 조성물에 있어서, 바람직한 발색단기는 안트라세닐기를 포함한다. 248nm 조사선으로 이미지화되는 하부코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 코팅 조성물에 있어서, 바람직한 발색단기는 페닐기를 포함한다. 그러나, 바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 카보시클릭 아릴기 또는 다른 방향족 발색단기와 같은 것을 포함하는 발색단기 같은 것을 함유하지 않을 것이다.
더욱 바람직한 선택적인 첨가제는 오버코팅된 조성물에서 실질적으로 균일한 코팅층의 형성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 표면활성제이다. 다양한 표면활성제가 사용될 수 있다. 적절한 표면활성제는 친수성이면서 동시에 소수성일 수 있는 양친매성(amphiphilic)을 나타낼 수 있다. 양친매성 표면활성제는 친유기성이면서 발수성인 긴 소수성 꼬리 및 물에 대한 강한 친화력을 가진 부분 또는 친수성 머리 부분을 가지고 있다. 적절한 표면활성제는 이온성(예를 들어, 양이온성, 음이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 그 외의 표면활성제의 예시는 실리콘 표면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 표면활성제, 및 플루오로 시약 표면활성제를 포함한다. 수성 용액에 사용하기에 적절한 비이온성 표면활성제는 TRITON®X-114, X-102, X-45, X-15와 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 및 BRIJ®56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl), BRIJ®58(C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICl)과 같은 알코올 에톡실레이트를 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다. 표면활성제의 또 다른 예시는 알코올(일차 또는 이차)에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에 틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents(North American Edition, Glen Rock의 Manufacturers Confectioners 출판사, N.J.(2000))에 기재된 다른 표면활성제를 포함한다.
하기 화학식 Ⅳ 및 Ⅴ를 표면활성제 같은 것을 포함한, 아세틸레닉 디올 유도체인 비이온성 표면활성제도 적합할 수 있다:
Figure 112006031783552-pat00002
Figure 112006031783552-pat00003
화학식 Ⅳ 및 Ⅴ에 있어서, R1 및 R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 적절하게 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬 사슬이고; R2 및 R3는 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 적절하게 가진 알킬 사슬이며; m, n, p 및 q는 0 내지 20의 범위를 가지는 수이다. 상기 표면활성제는 SURFYNOL® 및 DYNOL®이란 상표로, 알렌 타운의 Air Products and Chemicals사에서 상용화하고 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 사용하기에 적절한 부가적인 표면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 코폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(BASF사)와 같은 다른 폴리머 화합물을 포함한다.
적어도 특정 적용에 있어서, 하나 이상의 쯔비터이온(zwitterion) 표면활성제를 포함하는 코팅 조성물도 적합할 것이다.
코팅 조성물을 위해 부가적으로 선택적인 첨가제는 준비된 조성물의 개선된 저장수명을 증진시킬 수 있는 안정제를 포함할 수 있다. 적절한 안정제는 시트르산 및 말론산과 같은 이산(diacid) 및 삼산(triacid)과 같은 다중산(polyacid)을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 적합할 수 있는 부가적인 안정제는, 콜로이드 실리카 조성물에서 5 내지 100ppm의 과산화수소를 안정제로 사용한 것을 기재한 미국특허 6,750,257 및 일본특허 JP200204568681에 보고된 것과 같은 과산화물 물질일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 위한 또 다른 선택적인 첨가제는 하나 이상의 산 및/또는 산 발생제 화합물일 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물에 산원을 포함시키는 것은 현상된 포토레지스트 이미지의 프로파일(profile)을 조절하는 것을 포함하여, 근원적인 포토레지스트층에 본떠서 만든 이미지의 개선된 해상도를 제공할 수 있다. 하기 실시예 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물에 산원을 첨가하는 것이 이미지화된 레지스트층의 바람직한 완벽한 프로파일을 제공할 수 있는 반면에, 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물에서 산의 부재는 현상된 레지스트 이미지의 바람직하지 않은 T-토핑(T-topping)을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
적절한 산 첨가제는 유기산 및 무기산 모두일 수 있다. 대표적인 산 첨가제 는 예를 들어, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 옥살산, 말레산, 말론산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 파라 톨루엔 설폰산, 트리플루오르메틸벤젠설폰산, 캠퍼 설폰산, 및 트리플루오르메탄 설폰산을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에서 하나 이상의 산의 적절한 양은 다양한 범위 안에서 다양할 수 있고, 간단한 테스트(예를 들어, 하부코팅된 이미지화 포토레지스트의 해상도 평가) 및 pKa, 이동도 및 크기와 같은 인자의 고려에 의해 어느 특정 조성물에 용이하게 최적화될 수 있다. 적절한 산 부하수준(loading level)은 유체 코팅 조성물의 5 중량% 이하를 포함하고, 유체 코팅 조성물의 1 중량% 이하를 포함하는 것이 더 바람직하며, 유체 코팅 조성물의 0.1 내지 0.4 중량%의 범위 이내와 같은 유체 코팅 조성물의 0.5 중량% 이하를 포함하는 것이 더 바람직할 것이다.
적절한 산 발생제 화합물은 포토애시드 발생제 화합물(photoacid generator compound) 및 서멀애시드 발생제 화합물(thermal acid generator compound)을 포함한다. 대표적인 서멀애시드 발생제 화합물은 암모늄 아레네설포네이트염(ammonium arenesulfonate salt)과 같이, 이온성 뿐 아니라 실질적으로 중성인 서멀애시드 발생제 산 발생제를 포함한다. 적절한 서멀애시드 발생제 화합물은 King Industries사와 같은 곳에서 상용화하고 있다. 코팅 조성물에 사용된 적절한 포토애시드 발생제 화합물은 오늄염(onium salt), 특히 포토레지스트와 관련하여 상기 논의된 것과 같은 아오도늄(iodonium) 및 설포늄 화합물을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 산 발생제 화합물은 트리페닐 설포늄 캠퍼 설포네이트, 트리페닐 설포늄 트리플루오르메탄 설포네이트, 트리페닐 설포늄트리플루오로옥탄 설포네이트, 트리페닐 설포늄 트리플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐 설포늄 트리플루오르메틸벤젠 설포네이트, 트리페닐 설포늄 파라-톨루엔 설포네이트, 암모늄 캠퍼 설포네이트, 암모늄 트리플루오르메탄 설포네이트, 암모늄 트리플루오로옥탄 설포네이트, 암모늄 트리플루오로부탄 설포네이트, 암모늄 트리플루오르메틸벤젠 설포네이트, 및 암모늄 파라-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 포토레지스트와 관련하여 사용하기 위해 하기 확인된 다른 포토애시드 발생제 화합물은 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물에서 사용할 수 있다. 사용된다면, 하나 이상의 산 발생제는 코팅 조성물의 전체 건조성 성분(dry component)(용매 운반체를 제외한 전체 성분)의 0.1 내지 10 중량%의 농도로 코팅 조성물에 적절하게 존재할 수 있고, 전체 건조성 성분의 0.1 내지 2 중량%로 존재하는 것은 더욱 바람직하다.
또한, 상기 기재한 바와 같이, 하나 이상의 산 화합물 및/또는 하나 이상의 이형-치환 폴리머(hetero-substituted polymer)의 첨가는 본 발명의 조성물로 오버코팅된 포토레지스트의 리소그래픽 공정 이후에 기질 표면 상에 잔존하는 바람직하지 않은 잔류물을 감소시키거나 효과적으로 예방할 수 있다. 바람직한 산 첨가제는 하나 이상의 카복실기를 포함하는 방향족 및 비방향족 화합물, 특히 말론 산 및 상기 기재된 다른 산과 같은 1500 또는 1000 이하의 분자량을 가진 화합물이다. 바람직한 이형-치환 폴리머는 폴리(비닐 알코올)을 포함한 수산기를 가진 폴리머를 포함한다. 상기 산 및 폴리머 첨가제는 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 적절하게 사용되며, 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5중량%인 것은 더욱 바람직하다. 단일 조성물에서 상기 산 및 폴리머 첨가제를 조합하여 사용하는 것도 적절할 수 있다.
오버코팅된 코팅 조성물의 제제
본 발명의 코팅 조성물은, 선택적으로 상기 기재된 추가적인 첨가제 하나 이상, 예를 들어 하나 이상의 수지, 하나 이상의 표면활성제, 하나 이상의 안정제, 및/또는 하나 이상의 산 및/혹은 산 발생제 화합물과 함께, 수성 조성물에 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 타타늄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 상기 기재된 입자 성분 및/또는 성분을 혼합함으로써 용이하게 준비될 수 있다. 코팅 조성물은 본 발명의 양쪽 관점을 적절하게 또는 더욱 바람직하게 포함할 수 있는데, 예를 들어, 코팅 조성물은 1) 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 성분, 및 2) 입자 성분을 포함할 수 있거나, 또는, 코팅 조성물은 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 함량을 가진 입자를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 적절한 전체 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 전체 고체를 포함하는 수성 조성물을 사용하여 다양한 농도로 제제화될 수 있으며, 더욱 바람직한 것은 전체 조성물 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 전체 고체를 포함한 수성 조성물이고, 더욱 바람직한 것은 1 내지 3, 4 또는 5 중량% 전체 고체를 포함한 것이다.
수지 조성물 첨가제가 사용된다면, 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 성분 및/또는 입자 성분보다는, 하나 이상의 수지가 보다 낮은 중량% 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 성분은 코팅 조성물에 존재하는 하나 이상의 실리콘, 안티몬, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 인듐 또는 아연 화합물을 포함하는 입자 성분 및/또는 성분의 중량에 대하여 80, 50, 40, 30, 20, 10 또는 5 중량%인 양으로 적절하게 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하다면, 높은 상대량(relative amount)의 수지 조성물도 사용될 수 있다.
임의의 계면활성제 및 안정화제가 각각 비교적 소량으로, 예를 들어 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 0.001 내지 5 중량%로 적절히 사용될 수 있다. 계면활성제는 비교적 소량으로, 예를 들어 총 유체 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 500 ppm 이하로 적절히 사용될 수 있다.
포토레지스트
각종 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물 및 방법과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 포지티브(chemically-amplified positive-acting) 또는 네거티브-작용성(negative-acting) 포토레지스트 조성물, 즉 레지스트 코팅층의 노광 영역을 비노광 영역보다 현상액에 덜 용해되도록 포토애시드-촉진 가교 반응을 거치는 네거티브-작용성 레 지스트 조성물 및 레지스트 코팅층의 노광 영역을 비노광 영역보다 현상액에 보다 잘 용해되도록 하나 이상의 조성물 성분에서 산 불안정성 그룹의 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 거치는 포지티브-작용성 레지스트 조성물을 포함한다. 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 삼급 알리사이클릭 탄소(예: 메틸아다만틸) 또는 삼급 비환식 알킬 탄소(예: t-부틸)가 본 발명의 포토레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹인 경우가 빈번하다. 아세탈 포토애시드-불안정성 그룹이 또한 바람직할 것이다.
적합한 포토레지스트 조성물은 수지 및 광활성 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게, 수지는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 가진다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 포함하는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트에 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
200 nm 보다 긴 파장, 예컨대 248 nm에서의 이미지화를 위해, 페놀 수지가 전형적으로 바람직하다. 바람직한 페놀 수지는 촉매의 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하는데 유용한 비닐페놀은 예를 들어 시판 쿠마린 또는 치환 쿠마린을 가수분해한 후, 셍성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 또는 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 얻은 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로 부터 제조된 바람직한 폴리비닐 페놀 수지는 2,000 내지 60,000 달톤의 분자량 범위를 가진다.
200 nm 보다 긴 파장, 예컨대 248 nm에서의 이미지화를 위해, 광활성 성분과 페놀 및 비페놀 단위 둘 다를 가지는 코폴리머를 포함하는 수지 성분을 함께 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 또한 바람직하다. 예를 들어, 이러한 코폴리머의 한 바람직한 그룹은 코폴리머의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 포토애시드-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 완전히 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다. 특히 바람직한 코폴리머 바인더중 하나는 다음 식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112006031783552-pat00004
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 코폴리머에 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 코폴리머에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 폴리머를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 코폴리머는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 작용하며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅층의 노광시 포토애시드 유도 분해를 거칠 것이다. 바람직하게, 코폴리머는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀 수지, 예를 들어 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트) 및 비닐 알리사이클릭 화합물(예: 비닐 노보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물)의 코폴리머가 또한 본 발명의 조성물에서 수지 바인더로서 사용될 수 있다. 이러한 코폴리머는 또한 상기와 같은 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw, 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록킹 그룹을 가지는 다른 바람직한 수지는 Shipley Company에 의한 유럽 특허 출원 제 0829766A2(아세탈 및 케탈 수지를 포함한 수지) 및 Shipley Company에 의한 유럽 특허 출원 제 EP0783136A2 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함한 터폴리머 및 다른 코폴 리머]에 기술되어 있다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등과 같은 다양한 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 적합할 것이다. 폴리머 백본에 통합된 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 또한 사용될 수 있지만, 포토애시드 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 폴리머 백본으로부터 펜던트될 것이다.
서브-200 nm, 예컨대 193 nm에서의 이미지화를 위해, 바람직하게는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 갖지 않는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 포토레지스트가 사용된다. 예를 들어, 서브-200 nm 이미지화를 위해 바람직한 포토레지스트 폴리머는 방향족 그룹을 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만 및 보다 더욱 더 바람직하게는 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강하게 흡수하며, 따라서 이러한 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용된 폴리머에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 적합한 폴리머를 포토애시드 발생제 화합물(PAG)와 함께 제제화하여 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공할 수 있으며, 이는 모두 Shipley Company에 의한 유럽 특허 출원 제 EP930542A1 및 미국 특허 제 6,692,888호 및 6,680,159호에 기술되어 있다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 적합한 폴리머는 적합하게는 아크릴레이트 단위, 예컨대 메틸아다만틸아크릴레이트, 메틸아다만틸메타크릴레이트, 에틸펜실아크릴레이트, 에틸펜실메타크릴레이트를 중합하여 제공될 수 있는 포 토애시드-불안정성 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알리사이클릭 화합물을 중합하여 제공될 수 있는 융합 비방향족 알리사이클릭 그룹; 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 중합하여 제공될 수 있는 무수물을 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 본 발명의 광활성 성분과 산에 노출시에 경화, 가교 또는 경질을 거칠 물질의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허출원 제 0164248호 및 0232972호, 및 Thackeray 등에 의한 미국 특허 제 5,128,232호에 기재되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상기 언급된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 일반적으로, 멜라민-포름알데히드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 시판되고 있으며, 예로는 Cymel 300, 301 및 303의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 판매되고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 Cymel 1170, 1171, 1172의 상품명으로 American Cyanamid에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80의 상품명으로 시판되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 Cymel 1123 및 1125의 상품명으로 시판되고 있다.
서브-200 nm 파장, 예컨대 193 nm에서의 이미지화를 위해, 바람직한 네거티브-작용성 포토레지스트가 Shipley Company에 의한 WO 03077029호에 기술되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물은 365 nm(I-라인) 및 436 nm(G-라인)를 비롯하여 300 nm 및 400 nm 이상의 파장을 가지는 조사선 이미지와 같이, 장파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트와 함께 적절히 사용될 수 있다. 이와 같은 보다 높은 파장의 이미지화를 위해, 노볼락 수지와 같은 페놀 수지 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어,콘트라스트 염료(contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제(예: I-라인(즉, 365 nm) 또는 G-라인 파장과 같은 장파장에서 PAG를 사용하는 경우) 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총 중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 고 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있는 첨가 염기, 예를 들어 카프로락탐이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들어 PAG에 대해 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 1 내지 5 중량%로 적절히 사용된다. 다른 적합한 염기성 첨가제로는 황산암모늄염, 예컨대 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예컨대 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀 및 (2-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 포함된다.
본 발명에 유용한 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 코팅층이 수성 알칼리 현상액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 보다 구체적으로, 수지 성분은 적합하게는 레지스트 총 고체에 대해 50 내지 90 중량%로 함유될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상을 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광 활성 성분은 적합하게는 레지스트 총 고체에 대해 1 내지 40 중량%로 함유될 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 하나 이상의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 및 248 nm에서 이미지화하기에 바람직한 PAG는 하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112006031783552-pat00005
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112006031783552-pat00006
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히, 193 nm 이미지화의 경우, 투명도를 높이기 위하여 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트 의 경우, 바람직한 첨가 염기는 디아자바이사이클로운데센 또는 디아자바이사이클로노넨과 같은 입체장해 아민이다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 찰흔 방지제, 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물은 전형적으로 바람직하게는 별도의 레지스트 성분으로서 가교 성분을 함유할 것이다. 아민계 가교제, 예컨대 멜라민, 이를테면 Cymel 멜라민 수지가 종종 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하기 공지 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조할 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량%로 변한다. 이들 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
리소그래피 처리
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping) 또는 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 통상의 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 스핀 코팅시, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 적용된다. 예를 들어, 조성물은 액정 기판 및 MEMS 기판으로서 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄, 산화알루미늄, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 인듐 주석 산화물, 니켈-철, In-P, Si-Ge, Si-C, 질화규소, 질화붕소, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 침지 코팅, 롤러 코팅, 슬롯 코팅, 스프레이 코팅, 화학 증착 또는 바람직하게는 스핀 코팅을 비롯한 다양한 방법 으로 포토레지스트 조성물상에 또는 그 위에 적절히 도포된다.
오버코팅된 조성물층을 필요에 따라 열 처리에 의해 건조시킬 수 있으나, 이러한 베이킹 단계가 필수적이지는 않다. 스핀-건조된 코팅층으로 우수한 결과를 얻을 수 있는 것으로 발견되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 도포 코팅 조성물은 스핀-건조후 예컨대 알칼리 현상액 조성물 또는 플루오라이드 염 조성물을 포함하는 수성 조성물에 의해 제거될 수 있다. 알칼리 현상액의 경우, 금속이 유리된 하이드록사이드염을 사용하는 것이 바람직하다. 금속이 유리된 염의 전형적인 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 수계 현상액의 농도는 전형적으로 0.26N이나. 포토레지스트 필름의 용해 속도에 따라 증감될 수 있다. 전형적인 플루오라이드 염은 이불화암모늄, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 또는 테트라알킬암모늄 플루오라이드를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 플루오라이드 염의 전형적인 농도는 1% 미만, 및 바람직하게는 0.5% 미만 및 보다 바람직하게는 0.1% 미만이다.
오버코팅된 조성물층은 다양한 건조(스핀-건조)층 두께로 도포될 수 있다. 조성물이 193 nm에서 이미지화된 하부코팅 레지스트와 함께 상부 반사방지층으로 사용되는 경우, 바람직한 상부 건조층 두께는 300 내지 400 옹스트롬을 포함하며, 350 옹스트롬 층 두께가 특히 바람직하다. 조성물이 248 nm에서 이미지화된 하부코팅 레지스트와 함께 상부 반사방지층으로 사용되는 경우, 바람직한 상부 건조층 두께는 400 내지 500 옹스트롬을 포함하며, 470 옹스트롬 층 두께가 특히 바람직하다. 조성물이 365 nm에서 이미지화된 하부코팅 레지스트와 함께 상부 반사방지층으로 사용되는 경우, 바람직한 상부 건조층 두께는 650 내지 750 옹스트롬을 포함하며, 700 옹스트롬 층 두께가 특히 바람직하다.
이어서, 오버코팅된 코팅 조성물을 가지는 포토레지스트 조성물을 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 1 내지 300 mJ/㎠ 범위의 노광 에너지로 활성화 조사선에 적절히 패턴 노광시킨다. 본 원에서 포토레지스트를 위해 활성화되는 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광시킨다는 것은, 조사선이, 예컨대 광활성 성분의 반응을 야기하여 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있음을 의미한다(예를 들어 포토애시드 발생제 화합물로부터 포토애시드 제공).
상술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장, 특히 바람직하게는 248 nm 및 193 nm 노광 파장뿐 아니라 EUV 및 157 nm에 의해 광활성화된다. 보다 높은 파장, 이를 테면 365 nm 및 436 nm에서 이미지화되는 포토레즈스트가 또한 바람직하다.
오버코팅된 코팅 조성물을 가지는 포토레지스트 조성물은 또한 침지 리소그래피 시스템에 노출될 수 있으며, 즉 여기에서 노광 도구(특히 프로젝션 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 간의 영역은 침지액, 예를 들어 물, 또는 굴절율이 향상된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)을 기포 방지를 위해 처리할 수 있으며, 예를 들어 물을 탈기시켜 나노버블을 방지할 수 있다.
본 원에서 "침지 노출" 또는 다른 유사 용어는 노출이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 삽입된 유체층(예: 물 또는 첨가제와 혼합된 물)으로 수행됨을 의미한다.
노광후, 코팅 기판을 70 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 베이킹하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 노광후, 및 현상전 및/또는 후에, 코팅 기판을 예컨대 플루오라이드 화합물과 같은 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있는 수성 조성물로 세척할 수 있다. 수성 불화암모늄 조성물이 유용할 수 있다. 세척액은 스핑-코팅 또는 다른 수단에 의해 적절히 적용될 수 있다. 예를 들어 이후 실시예 11의 과정을 참조하기 바람다.
그후, 오버코팅된 코팅 조성물을 가지는 포토레지스트 조성물을 바람직하게는 테트라 알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 사차 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 수계 현상액으로 처리하여 현상한다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인식하고 있는 절차에 따라 수행한다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 후, 현상된 기판을 레지스트를 벗겨낸 기판 영역상에서 선택적으로, 예를 들어 당업계에 널리 알려진 과정에 따라 이온 주입 또는 레지스틀 벗겨낸 기판 영역을 화학적 에칭 또는 플레이팅 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는데 있어서 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를 들어 할로겐 플라즈마 에칭제, 이를테면 플라 즈마 스트림으로 적용되는 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제 등의 염소 또는 불소-기제 에칭제를 포함한다. 상기 처리후, 레지스트를 공지된 스트리핑 방법에 따라 처리 기판으로부터 제거할 수 있다.
실시예 1: 조성물 제조 및 코팅
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다:
1. 0.250 중량%의 폴리(비닐 알코올)
2. 2.250 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm)
3. 97.500 중량%의 물.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다.
실시예 2: 조성물 제조 및 코팅
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.500 중량%의 폴리(비닐 알코올)
2. 2.000 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm)
3. 97.500 중량%의 물.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다. 코팅의 질은 우수하였으며, 도포된 코팅층을 통한 코팅층의 두께 편차는 1% 미만이었다.
실시예 3: 조성물 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.469 중량%의 폴리(아크릴산)
2. 2.211 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm)
3. 97.320 중량%의 물.
용액의 pH는 6.5이었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다. 이 샘플은 코팅 질이 뛰어났다. 필름의 굴절율은 673 nm 파장에서 1.315이었다.
실시예 4: 조성물 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.17 중량%의 Tamol 963 분산제(35%)
2. 2.21 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm)
3. 97.62 중량%의 물.
용액의 pH는 6.5이었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다. 이 샘플은 코팅 질이 뛰어났다. 필름의 굴절율은 673 nm 파장에서 1.314이었다.
실시예 5: 조성물 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.24 중량%의 폴리아크릴산
2. 2.21 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm)
3. 0.001 중량%의 Surfynol 440 계면활성제(100 ppm)
4. 97.62 중량%의 물.
용액의 pH는 6.5이었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다. 이 샘플은 코팅 질이 뛰어났다. 필름의 굴절율은 673 nm 파장에서 1.317이었다.
실시예 5에서의 Surfynol 440 대신 다른 계면활성제 및 표면 변형제에 대해 평가하였다. 용액 안정성 및 코팅질을 하기 표에 요약하여 나타내었다.
삼품명 분류 양
(중량%)		 타입 용액
안정성		 코팅질
Dynol 604 에톡실레이트
아세틸렌 디올		 0.01 비이온성 불안정 불량
Pluronic 25R2 폴리프로필렌/에틸렌
옥사이드 폴리머		 0.01 비이온성 안정 우수
Polyfox151N 불소화 올리고머 0.02 비이온성 불안정 불량
Polyfox156A 불소화 올리고머 0.10 음이온성 안정 우수
Silwet 7604 실록산-PEO 0.01 비이온성 불안정 불량
에톡실화 페놀 0.01 비이온성 안정 우수
폴리에틸렌글리콜-
프로필트리에톡시실란		 0.01 비이온성 안정 우수
Surfynol 465 에톡실레이트
아세틸렌 디올		 0.01 비이온성 안정 우수
Surfynol 485 에톡실레이트
아세틸렌 디올		 0.01 비이온성 안정 우수
실온에서 24 시간동안 정치시 침전이 발견되지 않으면 용액은 안정하다. 기판상의 필름 코팅에 헤이즈나 상 분리가 관찰되지 않으면 코팅질이 우수한 것으로 간주한다.
실시예 6: 조성물 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.17 중량%의 Tamol 963 분산제
2. 2.21 중량%의 15 nm콜로이드성 실리카
3. 0.001 중량%의 Envirogen AE-01 계면활성제(알킬 디산)(100 ppm)
3. 97.62 중량%의 물.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다.
실시예 7: 조성물의 안정성을 향상시키기 위한 pH 조정
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.24 중량%의 폴리아크릴산
2. 2.21 중량%의 15 nm 콜로이드성 실리카
3. 2.0 중량%의 질산
4. 0.03 중량%의 비이온성 계면활성제
5. 97.62 중량%의 물.
용액의 pH는 2.5이었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조 포토레지스트층상에 스핀-코팅하였다. 이 샘플은 코팅 질이 뛰어났다. 필름의 굴절율은 673 nm 파장에서 1.317이었다.
실시예 7에서의 질산대신 다른 무기 및 유기산 및 염기에 대해 평가하였다. 적재 수준, 산 용해성, 용액 안정성 및 pH를 하기 표에 요약하여 나타내었다.
산 산 양
(중량%)		 산
용해성		 용액
안정성		 pH
질산 무기산 2.0 용해 안정 2.5
염산 무기산 2.0 용해 안정 -
아세트산 유기
카복실산		 2.0 용해 안정 -
옥살산 유기
카복실산		 2.0 용해 -
포름산 유기 카복실산 2.0 용해 안정 -
말론산 유기 카복실산 2.0 용해 - -
살리실산 유기 카복실산/알코올 2.0 비용해 안정 -
시트르산 유기 카복실산/알코올 2.0 용해 안정 -
락트산 유기
카복실산/알코올		 4.0 용해 안정
사이클로헥실
아미노프로판
설폰산		 유기 설폰산/아민 1.0 용해 안정
파라 톨루엔
설폰산		 유기 설폰산 1.0 용해 안정 2.4
트리플루오로메틸
벤젠설폰산		 유기 설폰산 0.5 용해 안정
캄포 설폰산 유기 설폰산 0.05 용해 안정
퍼플루오로부탄
카복실산		 유기 카복실산 1.0 용해 안정 2.6
트리페닐 설포늄
캄포 설폰네이트		 포토애시드
발생제		 0.14 용해 안정
암모늄 시트레이트 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄 퍼설페이트 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄 옥실레이트 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄
퍼플루오로부탄
설포네이트		 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄
퍼플루오로옥탄
설포네이트		 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄
트리플루오로메탄
설포네이트		 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
암모늄
파라톨루엔
설포네이트		 서멀애시드
발생제		 2.0 용해 안정
수산화암모늄 무기 염기 1.0 용해 안정 10.3
테트라메틸 암모늄
하이드록사이드		 무기 염기 0.04 용해 안정 4.0
중탄산암모늄 무기 염기 1.0 용해 안정 7.2
24 시간내에 물에 용해되면 산은 가용성인 것으로 간주한다. 실온에서 24 시간동안 정치시 침전이 발견되지 않으면 용액은 안정하다.
실시예 8: 조성물의 제조 및 코팅
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 2.250 중량%의 15 nm 콜로이드성 지르코니아(직경 < 20 nm)
2. 97.500 중량%의 물.
용액의 pH는 <1이었다. 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀-코팅하였다. 이 용액은 스핀-코팅 기술에 의해 실리콘 기판상에 코팅되었다. 필름의 굴절율은 673 nm 파장에서 1.8이었다.
실시예 9: 조성물의 제조 및 코팅
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 1.25 중량%의 콜로이드성 실리카(직경 < 20 nm의 SiO2)
2. 1.25 중량%의 콜로이드성 지르코니아(직경 < 20 nm의 ZrO2)
2. 97.500 중량%의 물.
용액의 pH는 <1이었다. 콜로이드 혼합물은 안정하였다. 이 용액은 스핀-코팅 기술에 의해 실리콘 기판상에 코팅되었다.
실시예 10: 조성물의 제조 및 코팅
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
1. 0.5 중량%의 콜로이드성 산화인듐(직경 < 20 nm의 In2O3)
2. 1.5 중량%의 콜로이드성 산화주석(직경 < 20 nm의 SnO2)
2. 97.500 중량%의 물.
용액은 안정하였다. 이 용액은 스핀-코팅 기술에 의해 실리콘 기판상에 코팅되었다.
실시예 10에서의 실리콘 및 산화지르콘 대신 다른 금속 산화물에 대해 평가하였다. 각 금속 산화물의 수준을 하기 표에 요약하여 나타내었다.
산화물 1 고체 중량% 산화물 2 고체 중량%
산화규소(Nyacol) 75 산화지르콘(Nyacol) 25
산화규소(Nyacol) 50 산화하프늄(Nyacol) 50
산화규소(Nyacol) 75 산화하프늄 25
산화인듐(Nyacol) 50 산화주석 50
산화인듐(Nyacol) 75 산화주석 25
산화안티몬(Nyacol) 15 산화주석(Nyacol) 85
안티몬 도핑된
산화주석(Nyacol)		 100
산화세륨 100
산화지르콘
(안정화된 이트리아)		 100
이산화티탄(Silvento) 100
산화란탄 100
산화아연 100
실시예 11: 침지 리소그래피
실시예 1의 코팅 조성물을 탈블록킹-메타크릴레이트를 기본으로 한 193 nm 포지티브 포토레지스트 코팅층이 침착된 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 그후, 포토레지스트를 침지 리소그래피 시스템에서 193 nm 파장의 패턴화 조사선으로 이미지화하였다.
실시예 12: 결함 감소(Defect reduction)
248 nm 화학-증폭형 포지티브 포토레지스트로 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 코팅하고 이러한 코팅된 웨이퍼를 진공 핫플레이트(vacuum hotplate)에서 소프트 베이킹하여(soft-baked) 용매를 제거하였다.
하나의 레지스트-코팅된 웨이퍼를, 실시예 1에 기재된 타입의 코팅 조성물로 스핀 코팅하였다. 다른 레지스트-코팅된 웨이퍼는, 오버코팅된 코팅 조성물이 도포되지 않는다.
모든 웨이퍼를 패턴화된 248 nm 방사선에 노광시키고, 후-노광(post-exposure) 베이킹한 다음 수성 알칼리 현상액으로 현상하였다. 실시예 1에 기재된 형태의 조성물로 코팅한 웨이퍼는 코팅하지 않은 웨이퍼보다 적은 후-현상 결점(post-development defects)(분별 가능한 잔류물(discernable residues))이 나타났다.
실시예 13: 상층 조성물 코팅 층을 위한 교대(alternate) 제거 과정
248 nm 화학-증폭형 포지티브 포토레지스트는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 코팅하고 이러한 코팅된 웨이퍼를 진공 핫플레이트에서 소프트 베이킹하여 용매를 제거하였다.
실시예 1에 기재된 형태의 코팅 조성물은 포토레지스트 층의 상층에서 스핀 코팅하였다.
웨이퍼를 패턴화된 248 nm 방사선에 노광시키고, 후-노광 베이킹한 다음 5000 ppm의 수성 불화암모늄 용액으로 처리하고 선별적으로 상층을 제거하였다. 레지스트는 이 후 통상적으로 수성 알칼리 현상액으로 현상하였다.
실시예 14: 산 첨가의 비교 평가
세 개의 코팅된 조성물(코팅 조성물 1, 2 및 3을 의미)을 상기 기재된 실시 예 7과 같은 제제로 제조하였으나, 단 코팅 조성물 1 질산이 생략되는 것을 제외하고는 코팅 조성물 2의 트리플루오로메틸벤진 설폰산의 0.05 중량%(총 유체 조성물 중량이 기준)를 질산 대신 사용하였고, 및 코팅 조성물 3의 트리플루오로메틸벤진 설폰산의 0.05 중량%(총 유체 조성물 중량이 기준)를 질산 대신 사용하였다.
248 nm 화학-증폭형 포지티브 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하고 이러한 코팅된 웨이퍼를 진공 핫플레이트에서 소프트 베이킹하여 용매를 제거하였다.
코팅 조성물 1, 2 및 3을 분리된 하나의 레지스트-코팅된 웨이퍼로 스핀 코팅하였다. 이 웨이퍼를 이후에 패턴화된 248 nm 방사선에 노광시키고, 후-노광 베이킹한 다음 수성 알칼리 현상액으로 현상하였다. 현상된 레지스트 이미지의 주사전자현미경 사진은 도 1 내지 3에 나타나 있다. 도 1은 코팅 조성물 1로 오버코팅된 레지스트 층에서부터 제조된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다. 도 2는 코팅 조성물 2로 오버코팅된 레지스트 층에서부터 제조된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다. 도 3은 코팅 조성물 3로 오버코팅된 레지스트 층에서부터 제조된 현상된 레지스트 이미지를 나타낸다.
실시예 15: 카복실산 첨가를 사용하여 현상 후 결점 감소
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.013 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.080 중량% 퍼플루오로부탄 설폰산
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
0.080 중량% 말론산
2.650 중량% <20 nm 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카
2.000 중량% 1-프로판올
95.150 중량% 물
상기 조성물("실시예의 조성물")을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조된 포토레지스트 층상에 스핀 코팅하였다. 상기 스택(stack)은 110℃/60sec에서 베이킹한 후에 0.26N TMAH 현상액로 45초 동안 현상하였다.
비교가능한 조성물("비교 조성물")은 상기 기재된 공정에 따라 제조하였으나 이런 비교 조성물은 말론산을 포함하지 않는다. 처리 기판의 주사전자현미경 사진 분석을 실시예 조성물에 사용하였고 비교 실시예는 말론산 첨가제를 가지는 실시예의 조성물과 함께 기판 표면에 벌크 잔류물(bulk residue)이 나타나지 않은 반면 비교 조성물은 잔류물이 나타났다.
실시예 16 내지 33: 산 첨가제의 부가적 조성물
본 발명의 첨가 코팅 조성물은 상기 실시예 15의 조성물에 상응하여 제조하였으나 하기 부가제는 말론산을 대신해서 특정 중량%로 개별적으로 첨가하였다.
하기 실시예 번호의
조성물		 첨가제 로딩(loading) 및 타입 작용기
16 5.7% D-글루콘산 카복실산
17 3.0% 말론산 카복실산
18 2.2% 글리콘산 카복실산
19 3.9% 말산 카복실산
20 3.4% 숙신산 카복실산
21 5.5% 테트라플루오로숙신산 카복실산
22 4.2% 디메틸숙시네이트 메틸 에스테르
23 3.0% 2-하이드록시이소부티르산 카복실산
24 5.5% 시트르산 카복실산
25 2.6% 락트산 카복실산
26 4.3% 타르타르산 카복실산
27 3.3% 말레산 카복실산
28 5.7% 설포숙신산 카복실산
29 1.7% 아세트산 카복실산
30 1.3% 포름산 카복실산
31 2.6% 옥살산 카복실산
32 6.8% 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 카복실산
33 7.2% 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 카복실산
실시예 34: 중합체 사용으로 현상 후 결점 감소(폴리(비닐 알코올))
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.013 내지 0.08 중량% 폴리(비닐 알코올), 80% 가수 분해
0.080 중량% 퍼플루오로부탄 설폰산
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
2.650 중량% <20 nm 평균 입자 크기를 가지는 콜로이드 실리카
2.000 중량% 1-프로판올
95.230 내지 95.163 중량% 물
제제화된 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조된 포토레지스트 층상에 스핀 코팅하였다. 상기 스택은 110℃/60sec에서 베이킹한 후에 0.26N TMAH 현상액으로 45초 동안 현상하였다.
총 고체의 0 내지 3%(용액의 0 내지 0.080%)의 폴리비닐 알코올 로딩(loading)이 증가함에 따라, 현상 후 잔류물은 공정된 웨이퍼 기판의 주사전자현미경 사진에 따라 상당하게 감소 되거나 제거될 수 있다.
실시예 35: 가수 분해된 PVA의 향상된 코팅 질
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.053 중량% 폴리(비닐 알코올), 가수 분해의 다양한 정도
0.080 중량% 퍼플루오로부탄 설폰산
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
0.080 중량% Surfynol-104
2.650 중량% 콜로이드 실리카, <20 nm
2.000 중량% 1-프로판올
95.110 중량% 물
상기 용액을 프라임되지 않은 실리콘 웨이퍼 기판에서 스핀 코팅하였다. 이는 주사전자현미경 사진 분석에 의해 발견될 수 있으며 폴리비닐 알코올의 가수분해 증가 정도는 도포된 코팅 질을 향상시켰으며, 특히 더욱 균일한 코팅을 제공하였다.
실시예 36: 표면 변형된 실리카의 제조
탈이온화된 물의 6.3 중량% 고용액(solids slution)에서 수산화암모늄(pH 7.3)로 안정화된 6 nm 콜로이드 실리카를 다양한 물 가용성, 반응 살린으로 표면 변형시켰다.
3-(트리하이드록실릴)-1-프로판-설폰산은 하기와 같이 표면 조절제로 사용하였다.
제조: 6.3 중량%의 콜로이드 실리카 100그람을 다양한 비율로 3-(트리하이드록실릴)-1-프로판-설폰산과 혼합하였다. 이 결과 용액을 60 시간동안 30℃에서 가열하였다. 결과 용액을 냉각시키면서, 적합성을 확인하면서 1:1 부피 비의 2000Mn, 5중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 용액과 혼합하였다. 이 용액을 필름 특성을 확인하면서 실리콘 기판에서 코팅하였다.
샘플 실리카
6.3% 용액 그람		 실리카
고체
그람		 실란
고체
그람		 실란
중량%		 SiOH 실란 몰 비 PEO 적합성 수
재분산성
A 100.00 6.300 3.250 34.0% 1.5 Y Y
B 100.00 6.300 2.600 29.2% 1.9 Y Y
C 100.00 6.300 1.950 23.6% 2.5 Y N
D 100.00 6.300 1.300 17.1% 3.7 N N
E 100.00 6.300 0.650 9.4% 7.5 N N
F 100.00 6.300 0.325 4.9% 15.0 N N
G 100.00 6.300 0.163 2.5% 29.9 N N
H 100.00 6.300 0.000 0.0% ∞ N N
Figure 112006031783552-pat00007
실시예 37: 변형 실리카를 포함한 코팅 조성물
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.013 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
0.080 중량% Surfynol-104
2.650 중량% 콜로이드 실리카, 제조된 설폰산(23 중량% 실란)
2.000 중량% 1-프로판올
95.230 중량% 물
변형 실리카를 상기 실시예 36에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 조성물 용액을 HMDS 프라임된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조된 DUV 포토레지스트 층에 스핀코팅하였다. 상기 스택을 ASML/300 DUV 스텝퍼(stepper)로 이미지화하였다. 노광 후에 웨이퍼를 110℃/60sec에서 베이킹하고, 0.26N TMAH 현상액으로 45초 동안 현상하였다. 결과의 400 nm 1:1 line/space 패턴을 SEM(주사전자현미경 사진) 하에서 스크린하였다. 오버코팅 조성물을 사용하지 않은 비교 가능한 처리 포토레지스트에 비해 본 오버코팅 조성물을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 이미지의 향상된 해상도를 관찰할 수 있었다.
실시예 38: 추가의 표면 변형된 실리카의 제조
탈이온화된 물의 6.3 중량% 고용액(solids slution)에서 수산화암모늄(pH 7.3)로 안정화된 6 nm 콜로이드 실리카를 다양한 물 가용성, 반응 살린으로 표면 변형시켰다.
메톡시-폴리(에틸렌 옥사이드)-트리(메톡시)살린, 525Mw는 하기와 같이 표면 조절제로 사용하였다.
제조: 6.3 중량%의 콜로이드 실리카 100그람을 다양한 비율로 상기 살린과 혼합하였다. 이 결과 용액을 60 시간동안 40℃에서 가열하였다. 결과 용액을 냉각시키면서, 적합성을 확인하면서 1:1 부피 비의 2000Mn, 5중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 용액과 혼합하였다. 이 용액을 필름 특성을 확인하면서 실리콘 기판에서 코팅하였다.
샘플 실리카 6.3% 용액 그람 실리카
고체
그람		 실란
고체
그람		 실란
중량%		 SiOH 실란 몰 비 PEO 적합성 수
재분산성
A 100.00 6.300 1.800 22.2% 1.5 Y N
B 100.00 6.300 1.350 17.6% 1.9 N N
C 100.00 6.300 1.008 13.8% 2.5 N N
D 100.00 6.300 0.720 10.3% 3.7 N N
E 100.00 6.300 0.540 7.9% 7.5 N N
F 100.00 6.300 0.378 5.7% 15.0 N N
G 100.00 6.300 0.216 3.3% 29.9 N N
H 100.00 6.300 0.000 0.0% ∞ N N
Figure 112006031783552-pat00008
실시예 39: 추가의 변형된 실리카를 포함한 코팅 조성물
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.013 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
0.080 중량% Surfynol-104
2.650 중량% 콜로이드 실리카, 제조된 설폰산(23 중량% 실란)
2.000 중량% 1-프로판올
95.230 중량% 물
제조된 실리카를 상기 실시예 38에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 조성물 용액을 HMDS 프라임된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조된 DUV 포토레지스트 층에 스핀코팅하였다. 상기 스택을 ASML/300 DUV 스텝퍼로 이미지화하였다. 노광 후에 웨이퍼를 135℃/60sec에서 베이킹하고, 0.26N TMAH 현상액으로 30초 동안 현상하였다. 결과의 180 nm 1:1 트렌치 패턴을 SEM(주사전자현미경 사진) 하에서 스크린하였다. 오버코팅 조성물을 사용하지 않은 비교 가능한 처리 포토레지스트에 비해 본 오버코팅 조성물을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 이미지의 향상된 해상도를 관찰할 수 있었다.
실시예 40: 높은 pH 코팅 조성물
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.013 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.080 중량% 퍼플루오로부탄 설폰산
0.027 중량% 도데실 벤젠 설폰산
2.650 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
2.000 중량% 1-프로판올
95.230 중량% 물
이 조성물(하기 표에서 TARC 조성물을 의미)을 몇 개의 병에 나누고(spilt) 수산화암모늄의 희석액을 다양한 수준으로 첨가하였다. 처리된 조성물의 결과물은 총 산에 대한 NH3의 몰 비가 1:1 내지 40:1의 범위이다.
이 용액을 적합성을 확인하면서 1:1 부피 비의 2000Mn, 5중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 용액과 혼합하였다.
샘플 TARC
용액
그람		 총 산
밀리몰		 암모니아
밀리몰		 암모니아
X 몰 산		 PEO 적합성
A 100.00 0.1632 0.0000 0 N
B 100.00 0.1632 0.1632 1 N
C 100.00 0.1632 0.8160 5 Y
D 100.00 0.1632 1.6320 10 Y
E 100.00 0.1632 2.4480 15 Y
F 100.00 0.1632 3.2640 20 Y
G 100.00 0.1632 4.0800 25 Y
H 100.00 0.1632 4.8960 30 Y
I 100.00 0.1632 5.7120 35 Y
J 100.00 0.1632 6.5280 40 Y
실시예 41: 높은 pH 조성물 처리
상기 실시예 40에서 제조된 조성물을 HMDS 프라임된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포되어 있는 건조된 DUV 포토레지스트 층에 스핀코팅하였다. TARC/레지스트/Si 필름 스택을 110℃/60sec에서 베이킹하여 산에 이온적으로 결합된 임의의 암모니아를 제거하였다. 상기 스택을 ASML/300 DUV 스텝퍼로 이미지화하였다. 노광 후에 웨이퍼를 135℃/60sec에서 베이킹하고, 0.26N 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH) 현상액으로 30초 동안 현상하였다. 결과물 180 nm 1:1 트렌치 패턴은 SEM 하에서 스크린하였다.
실시예 42 내지 50: 본 발명의 추가의 코팅 조성물
실시예 42
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% Surfynol-104
0.08 중량% 트리플릭 산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
97.19% 물
조성물의 pH는 2.8이다.
실시예 43
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% 도데실 벤젠 설폰산
0.08 중량% 트리플릭 산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
97.19 중량% 물
조성물의 pH는 2.8이다.
실시예 44
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% 도데실 암모니오프로판설포네이트
0.08 중량% 트리플릭 산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
97.19 중량% 물
조성물의 pH는 3.2이다.
실시예 45
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(아크릴산)
0.08 중량% p-톨루엔 설폰산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
97.24 중량% 물
조성물의 pH는 3.0이다.
실시예 46
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(4-스티렌 설폰산)
0.05 중량% 도데실 벤젠 설폰산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
97.24 중량% 물
조성물의 pH는 2.6이다.
실시예 47
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% Surfynol-104
0.08 중량% 트리플릭 산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
2% 에탄올
95.19% 물
조성물의 pH는 2.8이다.
실시예 48
하기 성분들을 총 조성물 중량에 기초한 하기 양으로 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물을 추가로 제조하였다:
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% Surfynol-104
0.08 중량% 퍼플루오로부탄 설폰산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
2 중량% 에탄올
95.19 중량% 물
실리카는 제제 전에 강산 IX 칼럼을 통과시킨다.
조성물의 pH는 2.2이다.
실시예 49
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% Surfynol-104
0.08 중량% 트리플릭 산
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
2 중량% 에탄올
0.02 중량% 수산화암모늄
95.17 중량% 물
조성물의 pH는 3.6이다.
실시예 50
0.03 중량% 폴리(비닐 알코올)
0.05 중량% Surfynol-104
0.05 중량% 디메틸벤젠설포늄-퍼플루오로부탄 설포네이트(포토애시드 발생기)
2.65 중량% 콜로이드 실리카, < 20 nm
2 중량% 프로판올
95.22 중량% 물
조성물의 pH는 6.5이다.

Claims (10)

  1. (a) 기판상에 화학 증폭성 포지티브형 포토레지스트 층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층 위에, 하프니아 또는 지르코니아를 포함하는 수성 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 층을, 193㎚의 파장을 지닌 조사선으로 침지 노광시키는 단계;를 포함하는, 전자 장비 기판의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하프니아 또는 지르코니아가 입자 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 조성물이 하프니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 조성물이 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 포토레지스트가, 삼급 비환식 알킬 탄소를 포함하는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포토레지스트가, t-부틸 그룹을 포함하는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포토레지스트가, 삼급 알리사이클릭 탄소를 포함하는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 포토레지스트가, 메틸아다만틸 그룹을 포함하는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수성 조성물이, 하프니아 또는 지르코니아와는 별개인 하나 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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