KR20070026104A - 반사방지 하드 마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오버코팅된 포토레지스트에 대해 반사방지층으로 작용할 수 있는 신규 유기-함유 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 하부 코팅층으로부터 충분한 플라즈마 에칭 선택성을 나타냄으로써 하드 마스크층(hard mask layer)으로서 효과적으로 작용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은 고 Si 함량을 가지며, 상이한 수지 블렌드를 포함한다.

Description

반사방지 하드 마스크 조성물{Antireflective hard mask compositions}
본 발명은 오버코팅된 포토레지스트에 대하여 반사방지층으로 작용할 수 있는 신규 유기-함유 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 하부 코팅층으로부터 충분한 플라즈마 에칭(etch) 선택성을 나타냄으로서 효과적으로 하드 마스크로서 작용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은 다량의 Si 함량 및 별도의 수지들의 혼합을 포함한다.
반도체 장치의 제조에서, 다양한 전도성 장치 영역 및 층은 장치 기판위에 형성되고, 무기 또는 유기 유전물질(dielectric material)일 수 있는 절연 영역과는 일반적으로 전기적으로 분리된다. 무기 유전영역은 예를 들면 실리콘 다이옥사이드와 같은 것으로부터 형성되고, 산화물 성장, 스퍼터링(sputtering) 또는 다른 화학 침착(chemical deposition) 방법으로 제작된다. 장치의 제작시, 장치의 다른 영역들 간의 접촉 및 전기적 통신을 허용하기 위해 유전층에 입구를 만드는 것이 필요하다.
포토리소그래피(photolithography)은 유전층에 그러한 벌어짐을 형성하기에 사용된다. 포토레지스트는 유전층 위로 형성되고, 노출 후 벗겨진 유전층은 전형적으로 플라즈마 에칭 또는 이온 충격(ion bombardment)인 드라이 에칭으로 제거된다.
그러나, 레지스트 마스크도 역시 하단 유전 물질의 플라즈마 에칭 도중에 손상되고, 유전층에 그려진 형상의 분해능이 감소된다. 그러한 불완전한 형상 전이는 반도체 장치의 성능을 손상시킨다.
레지스트층으로부터 하단의 유전층에 전이되는 형상 불완전함을 감소시키기 위해 하드 마스크로 알려진 임의의 물질이 유전체와 레지스트층 사이에 놓여졌다. 예를 들어 미국 특허 6,890,448호를 보면, 유전층 위에 하드 마스크 물질이 침착되었다. 그 후 포토레지스트가 코팅되고, 하드 마스크 위에 형상화된다. 레지스트 현상으로 벗겨진 무기 하드 마스크 영역은 유기 레지스트층이 레지스트인 플라즈마 에칭에 의해 제거된다. 하드 마스크 및 상단에 패턴화된 유기-기본형 레지스트 사이에서 상대적으로 높은 에칭 선택성을 얻을 수 있다. 일반적으로 유전층과 유기-기본형 레지스트 사이에서는 이러한 에칭 선택성이 불가능하다. 그러한 에칭에 따라, 하드 마스크의 프로필이 레지스트 마스크에 매치된다. 하드 마스크 에칭에 의해 노출되는 유전 영역은 하드 마스크가 레지스트인, 유전 물질에 선택적인 에칭에 의해 제거된다. 유전층 물질 및 하드 마스크 사이의 고도의 에칭 선택성은 실현될 수 있기 때문에, 앞에서 논의된 형상 전이 불완전성은 회피될 수 있다.
이러한 접근법은 많은 집적 회로의 제조에 효과적일 수 있으므로, 산업 수요는 보다 높은 분해능에서 더 작은 피처(feature)를 계속해서 열망하고 있다. 사실, 회로의 다른 문제들이 분해능 및 더 작은 피처를 형성하는 능력을 제한할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트를 노출시키는데 사용하는 활성화된 조사(radiation)은 레지스트에 패턴화된 형상의 분해능을 제한할 수 있다. 특히, 하단 표면/포토레지스트 경계면에서의 조사 반사는 포토레지스트의 조사 세기에서 공간적인 변화를 야기할 수 있고, 현상시 포토레지스트의 선폭을 불균일하게 할 수 있다. 노출 조사는 하단의 표면/포토레지스트 경계면에서 노출이 의도되지 않은 포토레지스트 코팅으로의 영역으로 산란될 수 있고, 이것 역시 선폭 변화를 야기한다.
집적 회로 제조를 위한 새로운 조성물 및 방법이 요구된다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트에 대하여 적절한 반사방지 코팅 조성물을 사용하는데 적절하다. 본 발명의 바람직한 조성물은 또한, 하부 코팅된 층(예를 들면, 무기 산화물 또는 유기층)과 오버코팅된 레지스트층의 충분한 플라즈마 에칭 선택성을 나타냄으로서 효과적으로 하드 마스크 층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하드 마스크로서의 조성물에 관련된 것은 제한적이지 않으며 발명의 조성물은 반도체 웨이퍼와 같은 기판 표면 뿐만 아니라 다양한 유기 및 무기 코팅(유전층을 포함하지만 제한적이지 않는)에 어떤 종류의 삽입된 무기 또는 유기 코팅 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 특별히 바람직한 조성물은 별개의 수지들의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 실리콘을 함유하는 적어도 하나의 수지를 포함하고, 적어도 하나의 수지는 Si-수지와 구분되며, 오버코팅된 포토레지스트층을 노출 시키는데 사용되는 조사를 효과적으로 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 가진 수지이다. 하나의 수지가 Si-수지로부터 구분된다는 점에서, 그 차이점은 Si-수지와 관련하여 수지의 화학적 조성물을 모두 포함하고, 그 차이점은 분자량에 전적으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 하나의 구분되는 수지는 어떤 Si-함유도 가지고 있지 않을 것이다.
특별히 바람직한 면은, 본 발명의 조성물이 노출 조사-흡수 발색단을 포함하는 유기 수지와 혼합된 고도의 Si 함량을 가진 수지를 포함한다는 것이다. 발색단 그룹은 전형적으로 임의의 치환된 페닐, 임의의 치환된 나프틸 또는 임의의 치환된 안트라세닐과 같은 방향족 그룹이다.
다른 특별한 면에서는, 본 발명의 조성물은 임의의 치환된 페닐, 임의의 치환된 나프틸 또는 임의의 치환된 안트라세닐과 같은 노출 조사-흡수 발색단을 포함하거나 혹은 포함하지 않는 유기 수지와 혼합된 발색단뿐만 아니라 Si 함유의 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물은 고도의 실리콘 함유를 가지고 있으며, 예를 들면 조성물 고체 전체의 중량을 기준으로 적어도 20 중량% 실리콘(용매 담체를 제외한 모든 성분), 더욱 바람직한 것은 조성물 고체 전체의 중량을 기준으로 적어도 25, 30 또는 35 중량% 실리콘이다. 보다 좋은 결과는(에칭 선택성을 포함하여) 조성물 고체 전체의 중량을 기준으로 25-45 중량% 실리콘의 성분으로 얻을 수 있고, 더 좋은 결과는 조성물 고체 전체의 중량을 기준으로 28-40 또는 45 중량% 실리콘으로부터 얻어진다. 또한 더 바람직한 결과는 조성물 고체 전체의 중량을 기준으로 30-38 중량% 실리콘으로부터 얻어진다.
Si 함유 및 발색단 그룹을 가진 단일 수지의 단일 타입(즉, 다른 수지의 혼합물이 아닌)만을 포함한 조성물은 최적의 리소그래피 결과를 나타내지 않을 수도 있다. 특히, Si 함유 및 발색단 그룹을 가진 단일 수지를 사용한 조성물은 눈에 띄는 현상된 포토레지스트의 풋팅(footing)과 함께, 오버코팅된 현상된 포토레지스트의 릴리프 이미지의 비-직선형 프로필을 나타낸다.
본 발명자들은 놀랍게도 우수한 레지스트 프로필 조절 및 없거나 혹은 오버코팅된 현상된 포토레지스트의 필수적으로 없는 불필요한 풋팅이 본 발명에 개시된 것처럼 적어도 두개의 구분된 수지가 고도의 Si 함유 혼합물을 포함하는 본 발명의 하부 코팅 조성물로 실현될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 조성물의 바람직한 이용은 수지 반복단위로서 실리케이트 식 SiO2를 포함하는 Si 수지이다. 그러한 수지 반복단위는 수지 및 수지를 포함하는 조성물에 고도의 실리콘 함유를 첨가할 수 있다.
이러한 SiO2 반복단위는 예를 들면 식 Si(Y)4의 중합 화합물로서 제공될 수 있고, 이는 알콕시(예를 들면 C1-3알콕시) 또는 클로로, 브로모 또는 요오도와 같은 할로겐 가수분해 또는 축합 반응에 대한 각 활성기(예를 들면 이탈기)이다. 상기에서 각 Y는 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 일반적으로 바람직한 Si-수지는 유기를 함유할 수 있는 시록산 및 실세스퀴옥산을 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 오버코팅된 포토레지스트를 패턴화하는데 사용하는 노출 조사를 흡수할 수 있는 하나 또는 그 이상의 발색단 그룹을 포함하는 성분을 포함하고 있다. 최적의 발색단은 오버코팅된 포토레지스트에 사용되는 노출 파장에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 248 nm에서 형상화 되는 레지스트는 조성물이 임의로 치환된 안트라센 혹은 임의로 치환된 나프틸 그룹을 포함하는 수지나 다른 성분을 포함한다. 193 nm에서 형상화 되는 레지스트는 조성물이 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹을 포함하는 수지나 다른 성분을 포함한다.
본 발명의 조성물은 방법중에 가교결합을 한다(결합 형성 반응을 포함한 어떤 종류의 경화). 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 구성에 적용되기 이전에 열적으로 가교결합된다.
특별한 경우, 본 발명의 조성물은 산 또는 산 생성 화합물(예를 들면, 열 산 생성기(thermal acid generator) 또는 광산 생성기(photoacid generator) 화합물)과 같은 부가적인 산 공급원을 포함하지 않는다.
다른 면에서, 본 발명의 조성물은 산 또는 산 생성 화합물, 예를 들면, 열 산 생성기 또는 광산 생성기 화합물과 같은 부가적인 산 공급원을 포함한다. 열 산 생성기 화합물이 더 바람직하다.
본 발명은 특히, 반도체 웨이퍼와 같은 전자 패키징 장치 같은 기판을 처리하고 패터닝 하는 방법을 포함한다.
특히, 바람직한 발명의 방법은 (i) 유전층(유기 또는 무기)을 포함하거나, 반사방지층, 평탄화층(planarizing layer), 충전 물질(fill material)과 같은 하단 층을 가진 기판을 제공하고 (ii) 코팅된 기판 위로 본 발명의 유기 조성물을 스핀-코팅 함으로서 적용한다.
포토레지스트층은 본 발명의 유기 조성물 위로 적용이 되고, 레지스트층은 패턴화된 조사로 형상화되고 하드 마스크층 위로 릴리프 형상을 나타내기 위해 현상된다. 본 발명의 유기조성물(하드 마스크)은 그후 상단 코팅된 포토레지스트 릴리프 형상보다 하드 마스크에 더욱 반응성있는 플라즈마로 에칭된다. 예를 들면, 반사방지 하드 마스크의 에칭 선택성: 포토레지스트 릴리프 형상의 에칭 선택성은 적어도 1.1:1, 더욱 바람직한 것은 적어도 1.3:1, 보다 더 바람직한 것은 1.4:1 또는 2:1이다. 본 발명의 많은 하드 마스크 조성물이 불소-기본 플라즈마로 편리하게 선택적으로 에칭된다. 또한, 바람직한 하드 마스크 조성물은 수성 불화물 스트리퍼 조성물과 같은 습식법에 의해 제거된다.
에칭 처리는 씌워진 패턴화된 레지스트에 대응하는 하드 마스크 조성물의 릴리프 형상을 제공한다. 만약 하드 마스크 조성물 밑에 무기 또는 유기층이 있다면, 이들 벗겨진 하단의 조성물 영역은 하드 마스크층과 비교적 덜 반응하는 플라즈마로 에칭될 수 있다. 예를 들면, 하단층:하드마스크층의 에칭 선택성이 적어도 3:1이라면, 더 바람직한 것은 5:1, 더 바람직한 것으 10:1, 12:1,15:1 또는 20:1 또는 그 이상이다. 예를 들면 유기층은 산소-기본 플라즈마로 선택적으로 에칭될 수 있고, 하드 마스크 층은 불소나 염소 플라즈마와 같은 할로겐화물 플라즈마로 에칭될 수 있다. 이러한 하단 조성물 영역은 습식 스트리퍼 조성물로 제거될 수 있다. 에칭이나 다른 방법으로의 하단 영역 제거는 그후, 원하는 방법, 예를 들면 금속화를 선택적으로 할 수 있다.
본 발명은 본 발명 단독으로 또는 상단 코팅된 포토레지스트와의 조합으로 및 또는 하단의 유전층으로 코팅된 마이크로일렉트로닉웨이퍼와 같은 기판을 포함하는 제조에 관한 새로운 내용을 심도 있게 제공한다.
다양한 포토레지스트가 발명의 하드 마스크 조성물과 조합으로(즉, 오버코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 하드마스크 조성물과의 사용에 바람직한 포토레지스트는 화학적으로-증폭된 레지스트이고 특히 하나 또는 그 이상의 광산 생성기 화합물 및 포지티브-작용의 포토레지스트 및 광산 불안정성(labile) 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위와 같은 광생성 산의 존재하에서 탈블로킹(deblocking) 또는 분리 반응을 겪는 단위를 포함하는 수지 조성물이다. 네거티브-작용 포토레지스트는 활성화된 조사로의 노출에 의해 가교결합(즉, 건조 또는 경화)을 하는 레지스트처럼, 발명의 하드 마스크 조성물로 사용될 수 있다. 본 발명의 하드 마스크 조성물과 사용되기에 바람직한 포토레지스트는 상대적으로 짧은 파장의 조사로 형상화될 수 있다. 예를 들면, 300 nm 이하의 파장 또는 약 248 nm와 같이 260 nm이하의 파장 또는 193 nm와 같이 200 nm이하의 파장을 갖는다.
본 발명의 하드 마스크 조성물은 담금 전사법 형상 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 부분은 뒤에 기술되어 있다.
도면 1(도면 1a 및 1a를 포함)은 실시예 31에 상세하게 나온 하드 마스크 조성물 위로 현상된 포토레지스트 릴리프 형상의 SEM을 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 유기 하드 마스크 조성물은 상단 코팅된 포토레지스트에 대하여 반사방지층으로 기능할 수 있는 것으로 제공된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 고도의 Si 함유 및 적어도 두개의 다른 수지의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 하드 마스크 조성물은 기판에 스핀-코팅 될 수 있는(즉, 스핀-온 조성물) 유기 조성물이고, 실리콘 치환체(즉, Si-수지)를 포함하는 하나 또는 그 이상의 수지 및 폴리머 혹은 비폴리머이며 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 및 임의로 치환된 안트라세닐을 포함하는 방향족 부분과 같이 상단 코팅된 포토레지스트층 조사를 효과적으로 흡수할 수 있는 기를 포함하는 발색단 성분을 포함한다. 발색단 성분은 Si-수지(Si-수지는 Si-안트라센, Si-나프틸렌 또는 Si-페닐 단위의 중합 반응에 의해 제공되는 그러한 발색단과 공유결합되어 있을 수 있다.), 또는 발색단 성분이 조성물 수지 혼합의 구분되는 수지일 수 있거나(즉, 구분되는 수지가 발색단 그룹과 공유결합되어 있을 수 있다), 혹은 조성물이 비중합성이고 발색단 그룹을 포함하고 있는 더 앞선 성분을 포함한 것일 수 있다.
바람직한 하드 마스크 조성물은 상대적으로 고도의 실리콘 함유를 갖고 있다. 예를 들면, 하드 마스크 조성물의 전체 고체 중량에 기초해(용매 담체를 제외한 모든 성분) 실리콘 존재량은 적어도 20 중량%이고, 보다 바람직한 하드 마스크 조성물은 실리콘 존재량이 전체 고체 중량에 기초해 적어도 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 또는 38 중량%가 된다. 알맞는 하드 마스크 조성물은 역시 더 높은 실리콘 함량을 가질 것이다. 즉, 전체 고체 중량에 기초해 실리콘 존재량은 적어도 40-45 중량%이다.
수지 혼합물의 Si-수지:
본 발명의 조성물은 실리콘 원자를 포함하는 적어도 하나의 수지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 Si-수지는 상기 기재된 바와 같이 비교적 높은 Si 함량을 가진다. 특히, SiO2 반복 단위를 함유한 수지가 바람직하다. 이러한 SiO2 반복 단위는 각 Y가 동일하거나 다른 화학식 Si(Y)4의 화합물을 중합시킴으로서 제공될 수 있으며, 알콕시 (예를 들어, C1-3알콕시), 또는 클로로, 브로모, 혹은 요오도와 같은 할로겐처럼, 가수분해 또는 축합 반응에 대한 각각의 반응기 (예를 들어, 이탈기)이다. 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS)는 바람직한 시약이다. 할로겐-치환 실리콘 시약도 유용하다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 부가적으로 바람직한 Si-수지는 공동으로 SiO1.5<x<2의 SiO 화학식을 가지는 반복 단위 (예를 들어, 수지의 전체 반복 단위 중 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%와 같이 최소한의 일부분이 이와 같은 SiO 화학식을 가짐) 및/또는 전체 수지가 SiO1.5<x<2의 SiO 화학식을 가지는 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 Si 수지는 하기 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에 나타난 바와 같이 반복 단위를 포함할 수 있다:
상기 식에 있어서, R, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같이 수소 또는 비수소 치환기이고, m, n, x, y 및 z는 각각 0보다 크다.
상기 화학식 (I)에서, m 및 n의 값은 적합하게 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 적절하게 m (예를 들어, 전체 폴리머 단위에 준하여 폴리머에서 [Si(R)O3/2]의 % 수)은 SiO2 반복 단위가 되는 폴리머 단위, 또는 다른 것과 균형을 유지하면서, 폴리머 반복 단위의 전체 수의 2 내지 90 또는 95 %, 더욱 전형적으로는 5 내지 30, 40, 50, 60, 70, 또는 80% 이다. 그러므로, 역으로 화학식 (I)에서, 적절하게 n (예를 들어, 전체 폴리머 단위에 준하여 폴리머에서 [SiO2]의 % 수)은 Si(R)O3/2 반복 단위가 되는 폴리머 단위 또는 다른 단위와 균형을 유지하면서, 전체 폴리머 반복 단위의 수를 기준으로 2 내지 90 또는 95%, 더욱 전형적으로 10 내지 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 85%이다.
유사하게, 상기 화학식 Ⅱ에서, x, y 및 z의 값은 절적하게 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 적절하게 x 및 y의 총합 (예를 들어, 전체 폴리머 단위에 준하여 폴리머에서 [Si(R2)O3/2] 및 [Si(R1)O3/2]의 % 수)은 상기 m에 대해 기재된 바와 동일하고, z에 대한 값은 상기 n에 대해 기재된 바와 적절하게 동일하다. x 및 y 각각의 값은 매우 다양할 수 있는데, 예를 들어, x 및 y는 적절하게 각각 전체 폴리머 단위를 기준으로 2 내지 80%일 수 있으며, 더욱 전형적으로 x 및 y는 적절하게 전체 폴리머 단위를 기준으로 5 내지 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 또는 70%일 수 있다.
이와 같이 높은 Si 함량 수지는 용이하게 합성될 수 있다. 바람직한 합성은 산성 또는 염기성 조건 하의 축합반응 또는 가수분해반응을 포함한다.
일반적으로, 상기 화학식 (Si)Y4에 기재된 것과 같은 하나 이상의 반응성 Si 반응물은 바람직하게 적합한 유기 용매에서, 산 또는 염기 및 물의 존재하에, 하나 이상의 반응물과 충분한 시간 동안 반응하여 바람직한 폴리머를 형성한다. 반응은 중합반응을 촉진하기에 충분한 만큼 상승된 온도, 예를 들어, 50℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃ 또는 그 이상의 온도에서, 진행될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에테르, 케톤, 또는 아세톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 글림 (glyme), 톨루엔, 자일렌 혹은 그 등가물과 같은 방향족 용매가 사용된다. 물의 양은 전형적으로 Si 반응물 (예를 들어, 상기 논의된 화학식 Si(Y)4의 반응물) 상의 이탈기에 비해 몰 당량 또는 과량으로 존재한다. 염기가 사용된다면, 염기는 유기 또는 무기 반응물이다. 좋은 결과는 트리에틸아민, 디사이클로헥실아민 및 그 등가물을 사용하여 수득된다. 염기는 적합하게 Si 반응물에 비하여 몰 당량 또는 과량으로 존재한다. 좋은 결과는 산-촉진 반응을 이용하여, 예를 들어 HCl, 말론산 및/또는 옥살산과 같은 무기 또는 유기 용매를 이용하여 수득된다.
일반적으로, 물 및 염기 또는 산의 몰 과량 및 상승된 반응온도는 중합반응을 촉진시키거나 증진시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 RSi(Cl)2(OR) 및 RSi(OR)2Cl과 같은 혼합된 알콕시-할로실란 뿐만 아니라, 화학식 R-Si(OCH2CH3)3과 같은 R-Si(OC1-3알콕시)3 또는 RSi(Cl)3과 같은 RSi(할리드)3의 것처럼 트리할로 및 트리알콕시 화합물을 포함하는, 실릴 할리드 또는 실릴 알콕시드의 중합반응으로 형성되는 것을 포함한다. 상기 화합물 상의 R 모이어티는 적합하게 방향족 (예를 들어, 페닐 또는 나프틸)일 수 있으며, 더욱 바람직하게 노르보르닐, 아다만틸 또는 그 등가물처럼 임의로 치환된 알킬 또는 지환식 기와 같은 비-방향족일 수 있다. 이러한 R 기는 광산-불안정성기 (photoacid-labile group)(예를 들어 t-부틸 에스테르 또는 아세탈 기와 같은 산-불안정성 에스테르), 또는 아세탈 기에 의해 치환될 수 있거나, 플루오르로 화합된 알코올, 설폰아미드, 티올, 또는 그 등가물과 같은 수성 염기-가용화기 (solubilizing group)에 의해 치환될 수 있다. 이러한 기는 플루오린, 시아노, 등과 같은 전자 끄는 기 (electron withdrawing group)로 더 치환될 수 있다.
상기 트리할로 또는 트리알콕시 또는 혼합된 트리(할로/알콕시) 반응물과 함께 바람직한 공반응물 (co-reactant)은 상기 상기 트리할로 또는 트리알콕시 또는 혼합된 트리(할로/알콕시) 반응물은 Si(R)O3/2 폴리머 단위를 제공하는 반면, 형성된 폴리머에서 단위를 제공하도록 반응할 수 있는 테트라알콕시실란과 같은 4기능성 (tetrafunctional) (4 이탈기) 반응물이다.
특히 적합한 Si 반응물은 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리에톡시클로로실란 (SiCl(Et)3), 및 헥사클로로디실란을 포함한다.
본 발명자는 또한, 테트라알콕시실란과 같은 4기능성 Si 유기 반응물의 가수분해 및 축합 반응은 헥사플루오로이소프로판올 노르보닐(HFIPNB) -트리에톡시실란 처럼 큰 입체 장애 트리알콕시 유기 실란의 것보다 현저히 빠른 속도로 진행된다는 것을 발견하였다. 이러한 반응 차이점으로 인하여 복합적으로 다른 분자 구성요소를 함유하고 고분자량 분포를 가지는 폴리머가 생성될 수 있다. 반응 혼합물의 겔화는 또한, 큰 트리알콕시 유기 실란처럼 큰 입체 장애 반응물의 반응과 함께 일어날 수 있다.
본 발명자는 트리에톡시실란 공-반응물 R 기가 상대적으로 작은 알킬, 예를 들어 1 내지 12 탄소 원자 (α-탄소 상에 가지가 없음)의 알킬인 경우 이러한 광범위한 분자량 분포 및 겔화를 피할 수 있으며, 가수분해 또는 축합 반응을 입체적으로 억제하거나 느리게 하지 못한다는 것을 추가로 발견하였다. 이러한 R기의 예시는 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올 (BTHB)-트리에톡시실란, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올-에톡시 메틸 에테르-트리에톡시실란, (1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐옥시)-아세트산 tert-부틸 에스테르 (BTHBTBAC)-트리에톡시실란, 3-트리플루오로메틸-3-하이드록시-1-프로펜의 트리에톡시 실란, 및 2,2,2-트리플루오로에틸-트리에톡시실란 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 에틸에테르의 트리에톡시실란과 같은 비 플루오로알코올과 같은 플루오로알코올을 포함한다. 하기 사항을 포함하여, 특정 치환기에 대한 약어가 사용된다: TFAMNBB는 2-트리플루오로메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복시산 tert-부틸 에스테르를 의미하고; BTHB는 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 의미하고; BTHBTBAC는 (1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐옥시)-아세트산 tert-부틸 에스테르를 의미하고; EOM은 에톡시 메틸 에테르를 의미한다.
본 발명자는 이러한 작은 R기를 가진 반응물이 본 발명의 분리된 폴리머 입자를 생산하는데 있어 유리하다는 것을 발견하였다. 이는 트리알콕시실란을 함유한 작은 R기가 테트라알콕시실란과 축합하여, 적합한 구성요소 (예를 들어, 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 기)와 함께 포토레지스트 조성물로 광-이미지화될 수 있는, 조밀하며, 고도로 가교구조를 형성한, 가용성의 필름 형성 폴리머 구조 (입자)를 형성할 수 있다는 것이다. 이러한 입자의 형성은 산 또는 염기에 의해, 바람직하게는 상승된 온도에서 강염기 촉매작용 하에서, 촉진될 수 있다. Si-수지 입자의 전형적인 합성을 위한 미국 특허출원 2004/0248032의 실시예 16 및 18 참고.
Si-수지는 또한, 다양한 다른 기, 예를 들어 에스테르와 같은 가용화기, 나이트릴 및 조성물 상에 균일한 유기 용매-기반 스핀-온 (spin-on)의 형성을 촉진시킬 수 있는 다른 극성 기를 함유할 수 있다.
또한, 상기 논의된 바와 같이, Si-수지는 발색기 (chromophore group), 특히, 임의로 치환된 페닐처럼 임의로 치환된 방향족 기, 임의로 치환된 나프틸 및/또는 임의로 치환된 안트라세닐 기를 함유할 수 있다.
발색단 구성요소 및 조성물의 다른 수지
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 층을 이미지화하기 위하여 사용된 조사선 (radiation)을 효과적으로 흡수할 수 있는 하나 이상의 발색기를 함유하는 구성요소도 함유한다.
Si-수지가 발색기를 함유할 수 있지만, 일반적으로 발색기는 부가적인 조성물 구성요소로 존재하는 것이 바람직하다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 Si-t수지와 다른 하나 이상의 수지는 발색기를 함유할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 발색기는 전형적으로 방향족 기이고, 일반적으로 임의로 치환된 페닐 (특히 193 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트용), 임의로 치환된 나프틸 (특히 193 nm 또는 248 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트용), 또는 임의로 치환된 안트라센 (특히 248 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트용)과 같은 카보사이클릭 아릴기이다.
일반적으로 바람직한 발색단 구성요소는 수지 골격의 구성요소 또는 수지 골격에 매달린 기로 발색단 단위를 포함할 수 있는 수지를 포함한다.
이러한 발색단 수지는 적합하게 다양한 골격 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 발색단 수지는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리(비닐알코올), 스티레닉 (styrenic), 및 그 등가물을 포함한다.
이러한 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리(비닐알코올), 스티레닉 수지는 또한, 어떠한 발색기를 함유하고 있지 않다할지라도, 본 발명의 유기 조성물의 적합한 다른 수지 (예를 들어, Si-수지 구성요소와 다른 것)일 수 있다. 광범위하게 다양한 수지는 Si-함량을 함유하지 않는 광범위하게 다양한 수지를 포함하는, 다른 수지 구성요소로 작용할 수 있다. 바람직한 다른 수지는 오버코팅된 포토레지스트층의 수지 시스템과 양립할 수 있는 것 (예를 들어, 동일한 화학 타입 또는 구조)을 포함한다. 예를 들어, 오보코팅된 포토레지스트가 아크릴레이트 수지를 함유한다면, 본 발명의 기초적인 조성물의 다른 수지 중 적어도 하나로 아크릴레이트-함유 폴리머를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
바람직한 폴리에스테르 발색단 수지는 카복시-함유 화합물 (예를 들어, 카복시산, 에스테르, 무수물, 등) 및 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 및 그 등가물과 같은 다중 하이드록시기를 가지는 화합물의 중합반응에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게 에스테르 기능성은 펜던트 또는 측쇄 단위보다는 폴리머 골격의 구성요소, 또는 그 안의 구성요소로 존재한다. 에스테르 모이어티는 또한, 펜던트기로 존재할 수 있지만, 바람직하게 폴리머는 폴리머 골격을 따라 에스테르 기능성도 함유한다. 또한 바람직한 것은 에스테르 반복 단위가 측쇄로서 또는 더욱 바람직하게 폴리머 골격을 따라서, 방향족 치환, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환처럼 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴기을 포함하는 경우이다.
이러한 폴리에스테르 수지에서, 적어도 특정에스테르기는 광산-불안정성이 아니며, 예를 들어 에스테르 반복 단위가 전-노출 베이크 (bake), 활성화 조사선 (activating radiation)으로의 노출, 후-노출 가열, 및/또는 현상의 전형적인 포토리소그래픽 공정 동안, 탈블로킹 (deblocking) 또는 다른 절단을 겪지 않는다. 바람직하게, 에스테르 반복 단위는 폴리머 골격에 존재하며, 예를 들어, 에스테르기 (-(C=O)O-)는 폴리머 길이를 형성하는 분지사슬 또는 실질적인 선형사슬에 존재한다. 또한 바람직한 것은 폴리올과 알킬 프탈레이트의 반응에 의해 제공될 수 있도록, 방향족 치환, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라센기를 함유하는 에스테르기와 같은 것이다.
이러한 폴리에스테르 수지는 펜던트 또는 측쇄 단위로 다른 반복 단위를 함유할 수 있거나, 폴리머 골격을 따라 다른 반복 단위로 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 수지는 코폴리머 (예를 들어, 수지 골격을 따르는 2개의 다른 반복 단위), 삼량체 (예를 들어, 수지 골격을 따르는 3개의 다른 반복 단위), 사량체 (예를 들어, 수지 골격을 따르는 4개의 다른 반복 단위), 오량체 (예를 들어, 수지 골격을 따르는 5개의 다른 반복 단위)일 수 있다. 예를 들어, 적합한 것은 에테르 및 에스테르 반복 단위 또는 에스테르 및 에테르 반복 단위와 함께 알킬렌 반복 단위를 함유하는 폴리머일 것이다. 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 부가적인 반복 단위는 다양한 적용에 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 전형적으로 바람직한 수지는 하나 이상의 하이드록시기 바람직하게 적어도 2개의 하이드록시기를 함유하는 화합물과 함께, 하나 이상의 카복실기 (예를 들어, 에스테르, 무수물, 카보사이클릭 산)을 함유하는 화합물의 반응에 의해 형성되는 것을 포함한다. 카복실-함유 화합물은 또한 2개 이상의 카복실 (-C=OO-) 기를 함유하는 것이 바람직하다. 카복실 및 하이드록시 화합물은 산의 존재 하에, 코폴리머 또는 다른 고차 폴리머가 바람직하다면 임의로 다른 화합물과 함께 적절하게 반응하여, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이러한 폴리에스테르 수지는 반응조를 폴리올, 카복실레이트 화합물, 형성된 수지로 삽입되는 다른 화합물, 및 메탄 술폰산 또는 파라-톨루엔 술폰산 및 그 등가물과 같은 술폰산과 같은 산으로 채워져서 적적하게 제조된다. 반응 혼합물은 상승된 온도, 예를 들어 적어도 약 80℃, 더욱 전형적으로, 적어도 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃에서, 폴리머가 형성되기에 충분한 시간, 예를 들어 적어도 약 2, 4, 5, 6, 8, 12, 16, 20, 24 시간 동안 상승된 온도에서 적절하게 교반된다. 유용한 수지의 합성에 전형적으로 바람직한 조건은 하기 실싱예에 상세히 기재되어 있다.
언급된 바와 같이, 아크릴레이트-기반 폴리머는 또는 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 발색단 수지이다. 이러한 수지는 예를 들어, 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 메틸메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트메틸안트라센 메트아크릴레이트 또는 다른 안트라센 아크릴레이트 및 그 등가물과 같은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 중합반응과 같은, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 적합한 폴리머에 대하여 Shipley Company의 미국특허 5,886,102 참고한다. 적합한 아크릴레이트 수지 및 그의 합성에 대하여 하기 실시예도 참고한다.
적합하게 반응하여 수지를 형성하는 하나 이상의 화합물은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노출시키기 위하여 사용된 조사선을 흡수하기 위한 발색단으로 작용할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물 (예를 들어, 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트 (예를 들어, 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 가 에스테르와 같은 디-에스테르, 바람직하게 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트))은 방향족 또는 비방향족 그리고 임의로 다른 반응성 화합물과 중합되어, 193 nm과 같은 200 nm 이하의 파장에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 사용되는 무반사 조성물 (antireflective composition)에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 유사하게, 248 nm 또는 193 nm처럼 300 nm 이하의 파장 또는 200 nm 이하의 파장에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에 사용되는 수지, 나프틸 화합물은 디알킬, 특히 디-C1-6알킬 나프탈렌디카복시레이트처럼 하나 또는 둘 이상의 카복실 치환기를 함유하는 나프틸 화합물처럼 중합될 수 있다. 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르기와 같은 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 기를 가진 안트라센 화합물과 같은, 반응성 안트라센 화합물 또한 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 하나 또는 바람직하게 둘 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있고, 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 하나, 둘 또는 그 이상의 하이드록실 기를 가지는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카복실-함유 화합물과 반응할 수 있다.
또한, 발색단 수지 이외에도, 또는 발색단 수지 대신에, 본 발명의 조성물은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센, 임의로 치환된 나프틸, 또는 다른 방향족 기와 같은 하나 이상의 발색기를 함유하는 비-폴리머 화합물을 함유할 수 있다.
적합하게, 본 발명의 조성물의 수지 (예를 들어, 발색기를 가질 수 있는 Si-수지 및 다른 수지)는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤의 질량 평균 분자량 (Mw), 더욱 바람직하게 약 2,000 내지 약 100,000 달톤 또는 그 이상의 질량 평균 분자량을 가지고, 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 수지의 분자량 (Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
하드 마스크 조성물:
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하드 마스크 조성물은 예를 들어 열 및/또는 조사선 처치에 의해 가교구조를 형성할 수 있다.
바람직한 하드 마스크 조성물은 개별적인 가교제 또는 산 공급원 (acid source)의 포함없이 가교구조를 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 적합한 하드 마스크는 Si-수지 및 발색단 구성요소가 열 처리에 따라 가교구조를 형성하도록 (굳어지도록) 반응할 수 있을 경우, 하나 이상의 Si-수지 및 하나 이상의 발색단 구성요소 및 용매 운반체만을 함유할 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 별도의 가교제 성분 및 가교화를 증진시키거나 촉진하기 위한 하나 이상의 산 공급원을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 족합한 조성물은 별도의 성분으로 하나 이상의 냐 수지, 하나 이상의 발색단 성분 및/또는 하나 이상의 가교제 및/또는 산 또는 열산 발생제 화합물과 같은 산 발생제 화합물을 함유할 수 있다.
유용하다면, 각종 산 또는 산 발생제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 열산 발생제, 이를테면 암모늄 아렌설포네이트 염이 종종 바람직할 수 있다. 전형적으로, 사용되는 경우, 하나 이상의 열산 생성제는 하드 마스크 조성물에 조성물의 총 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 중량에 기초해 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량%의 농도로 존재한다.
사용되는 경우, Shipley의 유럽 출원 542008호에 기술된 가교제를 포함한 각종 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교제는 Cytec Industries에서 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130으로 시판하고 있는 멜라민 수지를 비롯한 멜라민 물질과 같은 아민계 가교제를 포함한다. Cytec Industries에서 시판하는 글리콜우릴을 포함한 글리콜우릴이 특히 바람직하다. Cytec Industries에서 Cymel 123 및 1125로 시판하고 있는 벤조구아나민 수지 및 Cytec Industries에서 Powderlink 1174 및 1196으로 시판하고 있는 우레아 수지 등의 수지를 포함하는 벤조구아나민 및 우레아-계 물질이 또한 적합할 것이다. 시판 제품 이외에, 이러한 아민계 수지는 예를 들어 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머를 알콜-함유 용액중에서 포름알데하이드와 반응시키거나, N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 모노머와 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물은 또한 상층 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물과 같은 다른 임의 성분들을 포함한다. 다른 임의의 첨가제는 표면 평탄화제, 예를 들어 지이 실리콘즈 오시 스페셜티즈사(GE Silicones OSi Specialties)로부터 상표명 Silwet 7604하에 수득가능한 평탄화제, 또는 3M 사로부터 수득가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 하드 마스크 조성물은 임의로 조성물의 수명을 증가시킬 수 있는 이작용성 유기산과 같은 소량(예, 총 고체를 기준으로 1 또는 2 중량% 이하)의 착화 산을 함유할 수 있다. 말론산이 본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 안정화 산이다.
하나 이상의 Si-수지와 하나 이상의 발색단 성분이 본 발명의 조성물에 다양한 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 Si-수지가 하나 이상의 발색단 성분들에 대해 상당량으로 존재한다. 예를 들어, 하나 이상의 발색단 성분들은 조성물에 발색단 성분:Si-수지의 중량비가 약 5:20 내지 약 60:40, 더 전형적으로는 약 1:10 내지 약 50:50으로 적절히 존재할 수 있다.
본 발명의 액체 하드 마스크 조성물을 제조하기 위해, 조성물의 성분을 적합한 용매 이를테면 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 상기에 설명된 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글리콜 에테르 하나 이상 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 히드록시 부분을 모두 가진 용매 이를테면 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시킨다. 용매에서 건조 성분의 농도는 몇가지 요인 이를테면 적용(application) 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 하드 마스크 조성물의 고형분은 하드 마스크 조성물 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 달라지며, 바람직하게는 고형분은 하드 마스크 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 달라진다.
일예의 포토레지스트 시스템
포지티브-작용 및 네가티브-작용 포토애시드-발생 조성물을 비롯하여, 본 발명의 하드 마스크 조성물과 함께 많은 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 하드 마스크 조성물로서 사용된 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제와 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가지고 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물과 함께 사용하기 위해 특히 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유발하며 이에 의해 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기판되어 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용성 그룹을 포함하는 수지 결합제를 함유하고 이 수지 결합제가 레지스트에 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트를 비롯하여, 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 본 기술에서 노볼락 수지로서 알려진 페놀 알데히드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머와 N-히드록시페닐-말레이드의 호모 및 코폴리머를 포함한 페놀 수지이다.
본 발명의 하층 하드 마스크 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미지화 유효량과 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블로킹 반응을 수행할 수 있다. 포토애시드-유발 탈블로킹 반응을 수행할 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유발 반응을 수행할 수 있는 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 미국특허 6,042,997과 5,492,793의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 히드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예, 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머로서 기재된 탈블로킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한 미국특허 6,042,997에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 페닐 또는 페놀릭(phenolic) 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 미국특허 5,929,176과 6,090,526에 기재된 바 있다.
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보르넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 미국특허 5,843,624와 6,048,664에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머, 이러한 폴리머는 미국특허 6,057,083; 유럽공개출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1; 및 미국특허출원 09/143,462에 기재된 바 있음, 및 iii) 중합된 안하이드라이드 단위, 특히 중합된 말레익 안하이드라이드 및/또는 이타코닉 안하이드라이드를 함유하는 폴리머, 이를테면 유럽공개출원 EP01008913A1과 미국특허 6,048,662에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나, 안하이드라이드 이외에, 즉 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보르넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 말레익 안하이드라이드 또는 이타코닉 안하이드라이드의 중합에 의해 제공된 안하이드라이드 단위를 포함하는 경우 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914에 개시되어 있다.
4) 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 플루오르화 방향족 그룹, 등의 중합에 의해 제공될 수 있는, 플루오르 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물 위에 상층 코팅된 포지티브 또는 네가티브 작용성 포토레지스트에 사용하는 적합한 포토애시드 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염은 또한 본 발명의 하드 마스크 조성물에 상층 코팅된 레지스트를 위한 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 2 개 시약은 다음의 PAGS 1과 2이다:
이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 96118111.2(공개번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이 문헌은 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있다.
상기 기술된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 2 개 요도늄 화합물도 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3- (여기서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬 이를테면 퍼플루오로 (C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등임)의 음이온을 포함한다.
다른 공지의 PAGS도 본 발명의 하드 마스크 조성물로 사용된 레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물에 상층 코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 부가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 분해를 향상시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직한 부가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 차단된(hindered) 아민이다. 부가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 전체 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적의 사용된다.
본 발명의 하드 마스크 조성물로서 사용하기 위한 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나 고화될 물질, 및 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 0232972 및 미국특허 5,128,232(Thackeray et al.)에 개시된 바 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기에 설명된 수지들과 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴을 비롯한 아민계 물질, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는 상용되며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303하에 사이텍 인더스트리즈사에 의해 시판된 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174하에 사이텍 인더스트리즈사에 의해 시판되고 있고, 벤조구안아민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125하에 시판되고 있다.
본 발명의 하드 마스크 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료(actinic 및 contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
"임의로 치환된"과 같이 다양한 치환체와 물질(수지, 소분자 화합물, 산 발생제, 등을 포함)은 하나 이상의 가능한 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 히드록시; 아미노; 알킬 이를테면 C1-8 알킬; 알케닐 이를테면 C2-8 알케닐; 알킬아미노 이를테면 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 이를테면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
리소그래픽 공정
용도에 있어서, 무기 또는 유기 유전체층, 또는 편광층, 반사방지층, 갭 필(gap fill) 또는 바이어 필(via fill)과 같은 충진 물질과 같은 다른 무기 또는 유기 코팅으로 적절히 상층 코팅될 수 있는 기판이 이용될 수 있거나, 기판은 본 발명의 하드 마스크 조성물의 적용 전에 상층 코팅되지 않을 수 있다. 기판은 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 마이크로칩 모듈 등과 같은 전자 패키징 장치일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 또는 알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 기판은 갈륨 아르제나이드, 갈륨 나이트라이드, 인듐계, 세라믹, 석영 또는 구리 기판를 포함한다. 유전체 층이 존재하는 경우 예를 들어 가공된 기판의 피처(feature)를 분리하고 전기적으로 절연하는데 사용된, 파릴렌 또는 불소화 무정질 탄소, 또는 다양한 물질과 같은 무기 산화물, 예 SiO2, 수지층일 수 있다.
그 후 본 발명의 하드 마스크 조성물을 하도층(이러한 하도층이 존재하는 경우) 위에 적용할 수 있다. 바람직한 적용 방법에서, 하드 마스크 조성물은 유전체 층 또는 다른 하도층(존재하는 경우) 위의 기판 위에 액체 코팅 제제를 스핀 코팅한 후, 약 90℃에서 60 초간 진공 핫 플레이트에 의한 것과 같이 용매 담체를 제거하여 적용할 수 있다. 일반적으로 하드 마스크 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께, 더 전형적으로는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께를 가진 기판상에 적의 적용될 수 있다.
바람직하게는 적용된 하드 마스크 조성물은 포토레지스트 조성물이 반사방지 조성물 위에 적용되기 전에 경화된다. 경화 조건은 반사방지 조성물의 성분, 특히 Si-수지 및 발색단 성분에 따라 달라질 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80 ℃ 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층에 알칼리 수성 현상액뿐만 아니라 포토레지스트에 대한 실질적 불용성을 부여한다.
이러한 경화 후에, 포토레지스트를 하드 마스크 조성물의 표면 위에 적용한다. 하부 코팅 조성물 층의 적용와 함께, 상층 코팅된 포토레지스트를 스피닝, 디핑, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 표준 수단에 의해 적용할 수 있다. 적용에 이어서, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 가열에 의해 건조시켜 용매를 바람직하게는 레지스트 층에 점착성이 없어질 때까지 제거한다. 최적으로는, 하부 조성물 층과 상층 코팅된 포토레지스트의 상호 혼합(intermixing)이 반드시 일어나서는 안 된다.
그 후 레지스트 층을 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠이며 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 공정에 좌우된다. 바람직한 노광 조사선 파장은 248과 같은 서브-300 nm 및193 nm와 같은 서브-200 nm을 포함한다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 베이킹 처리할 수 있다. 예를 들어, 네가티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는데 노광 후 가열이 필요하며 많은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로는 노광 후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층도 함침 리소그래피 시스템에서 노광될 수 있으며, 즉 노광 기구(특히 프로젝션 렌즈)과 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 함침 유체, 이를테면 물 또는 향상된 굴절율의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물에 의해 점유되는 경우 노광될 수 있다. 바람직하게는 함침 유체(예, 물)는 기포를 방지하도록 처리되었으며, 예를 들어 물이 나노버블을 방지하도록 탈기될 수 있다.
본 발명에서 "함침 노광" 또는 다른 유사 용어에 대한 참고문헌에서는 노광이 노광 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 끼워진 이러한 유체 층(예, 물 또는 첨가제와의 물)에 의해 수행된다고 제시되어 있다.
그 후 바람직하게는 테트라 부틸 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등에 의해 구체화된 알칼리와 같은 수성 현상액으로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 별도로, 유기 현상액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상은 인정된 기술 과정에 따라 수행한다. 현상에 이어서, 때로 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수 분간 산-경화 포토레지스트의 최종 베이킹을 이용하여 현상된 노광 코팅층 영역을 추가 경화한다.
포토레지스트 층도 필요한 경우 플라즈마(예, 산소계 플라즈마)에 의해 건식 현상될 수 있다.
추가 공정에서, 적용된 하드 마스크 조성물을 플라즈마(사용된 경우)와 다른 플라즈마로 패턴화하여 상도(overlying) 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 반사방지 하드 마스크 층을 불소 또는 염소계 플라즈마와 같은 할라이드계 플라즈마로 에칭하여 상도 레지스트 릴리프 이미지에 대응하는 반사방지 하드 마스크 릴리프 이미지를 제공할 수 있다. 본 발명의 적용된 하드 마스크 조성물을 에칭하는 바람직한 물질은 CF3 의 가스 플로우에서, 바람직하게는 실질적인 산소의 부존재(3 또는 5 몰% 미만)하에 형성된 플라즈마이다.
그 후 존재하는 경우, 하드 마스크 조성물의 하도(underlying) 유전체 층을 예를 들어 레지스트 릴리프 이미지와 패턴화 반사방지 하드 마스크 층에 의해 차단되지 않은(not masked) 유전체 층을 제거하는 산소계 플라즈마에 의해 에칭할 수 있으며, 이 층은 이 층의 무기 성분(Si) 때문에 산소계 플라즈마에 내성이 있다.
그 후 선택적으로 정의된 기판(예 반도체 웨이퍼) 표면을 필요한 경우 가공할 수 있으며, 예를 들어 정의된 면적을 증착된 구리, 알루미늄, 텅스텐, 또는 다른 전도성 금속, 또는 이들의 합금에 의해 금속화하여 회로 트레이스(trace) 또는 전기 접속 바이어를 제공할 수 있다. 바이어 또는 트레이스를 형성하는 바람직한 금속은 CVD 구리, 또는 전기도금 구리이다.
다음 비제한적인 실시예로서 본 발명을 예시한다.
실시예 1-6: 발색단 수지 합성
STY:HEMA 구조
컨덴서, 온도계, 자석 교반바 및 외부 오일 가열조가 장착된 500 mL 3 구 환저 플라스크에 스티렌(STY)(38.20 g, 0.367 몰), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(31.81 g, 0.244 몰)를 첨가하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(190 mL)를 첨가하고, 생성된 용액을 100 ℃로 가열하였다. 환류시키고, PGMEA중의 개시제 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN)의 10 중량% 용액(9.4 g, 0.049 몰)을 첨가하였다. 용액을 100 ℃에서 90 분간 유지시키고, 플라스크에 개시제 용액(10 중량% 용액)(2.55 g, 0.012 몰)을 추가하였다. 용액을 100 ℃에서 6.5 시간동안 더 유지시킨 후, 주변 온도로 냉각하였다. 이에 따라 약 370 g의 폴리머를 PGMEA중의 약 19 중량% 고용액으로 수득하였다. 수득한 폴리머를 또한 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2-6: 추가의 발색단 폴리머 합성
충전 모노머의 양, 반응 시간(고분자량을 제공하기 위해 더 긴 반응 시간이 필요) 등을 적절히 조정하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 다섯개의 추가의 폴리머를 제조하였다(이들 다섯개의 폴리머는 각각 실시예 2 내지 6의 폴리머이다). 실시예 2 내지 6의 폴리머의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7-10: Si 폴리머 합성
일반적인 코멘트:
하기 실시예 7-10에서, 모든 유리 기구는 산 세척되었다. 페닐트리에톡시실란(PhSQ), 메틸 트리에톡시실란(MSQ) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 Aldrich로부터 구입하였다. 모든 모노머를 추가의 정제없이 사용하였다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(본 원에서 "PGMEA"로 언급)는 전자공학용 급이다. 0.1N HCl 및 말론산을 Aldrich로부터 구입하였다. 말론산을 승화(<1mmHg에서 115 ℃)시킨 후, IRN-77로 이온 교환하여 추가로 정제하였다.
하기 실시예 7-10에서는, 페닐트리에톡시실란을 PhSQ로 언급하고, 메틸 트리에톡시실란을 MSQ로 언급하며, 테트라에틸 오르토실리케이트를 TEOS로 언급하였다. 폴리머 다음에 오는 수치는 폴리머내 특정 중합 모노머의 몰 퍼센트를 의미하며, 예를 들어 하기 실시예 7에서 PhSQ/MSQ/TEOS 10/30/60은 중합 페닐트리에톡시실란 10 몰%; 중합 메틸 트리에톡시실란 30 몰%; 및 중합 테트라에틸 오르토실리케이트 60 몰%를 말한다.
실시예 7: PhSQ/MSQ/TEOS 10/30/60 터폴리머의 합성
온도계, 컨덴서, 질소 유입구 및 자석 교반바가 장착된 1 L 3 구 환저 플라스크에 MSQ 50.0 g(0.28 몰), PhSQ 22.5 g(0.09 몰) 및 TEOS 116.8 g(0.56 몰)을 도입하였다. 5 분간 교반후, 탈이온수 60.1 g 및 0.100N HCl 수용액 0.55 g을 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 농도는 약 10 ppm이었다. 혼탁한 혼합물이 2.5 시간내에 투명해졌다. 그후, 85 ℃로 가열하고, 밤새 방치하였다(약 13 시간).
반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 폴리머 용액을 콘디션화시킨 IRN-150 IX 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다. PGMEA 200 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. EtOH 및 H2O를 30 ℃에서 감압(회전 증발기)하에 약 1 시간동안 제거하였다. 그후, 반응 혼합물을 1 시간동안 더 펌핑하여(25 ℃에서 ~4mmHg로) 추가의 물 및 에탄올을 제거하였다. IRN-150 IX 칼럼을 통해 금속을 제거하였다. 0.2 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 대형 입자를 제거하였다. 생성된 폴리머 용액을 20% 고체로 조정하였다. gPC 분석으로 폴리머의 Mw가 34,000, Mn이 3,300임을 알았다. 최종 생성물을 1000 ppm의 말론산으로 안정화시키고, -20 ℃에서 저장하였다.
실시예 8: PhSQ/MSQ/TEOS 10/54/36의 합성
온도계, 컨덴서, 질소 유입구 및 자석 교반바가 장착된 1 L 3 구 환저 플라스크에 MSQ 100.0 g(0.56 몰), PhSQ 24.97 g(0.10 몰) 및 TEOS 77.9 g(0.37 몰)을 도입하였다. 5 분간 교반후, 탈이온수 60.2 g 및 0.100N HCl 수용액 0.73 g을 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 농도는 약 10 ppm이었다. 혼탁한 혼합물이 1.5 시간내에 투명해졌다. 그후, 85 ℃로 가열하고, 밤새 방치하였다(약 13 시간).
반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 폴리머 용액을 콘디션화시킨 IRN-150 IX 수지가 충전된 칼럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다. PGMEA 200 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. EtOH 및 H2O를 30 ℃에서 감압(회전 증발기)하에 약 1 시간동안 제거하였다. 그후, 반응 혼합물을 1 시간동안 더 펌핑하여(25 ℃에서 ~4mmHg로) 추가의 물 및 에탄올을 제거하였다. IRN-150 IX 칼럼을 통해 금속을 제거하였다. 0.2 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 대형 입자를 제거하였다. 생성된 폴리머 용액을 20% 고체로 조정하였다. gPC 분석으로 폴리머의 Mw가 3,030, Mn이 1,373임을 알았다. 최종 생성물을 1000 ppm의 말론산으로 안정화시키고, -20 ℃에서 저장하였다.
실시예 9: PhSQ/MSQ/TEOS 10/70/20의 합성
온도계, 컨덴서, 질소 유입구 및 자석 교반바가 장착된 1 L 3 구 환저 플라스크에 MSQ 100.0 g(0.56 몰), PhSQ 19.3 g(0.08 몰) 및 TEOS 33.4 g(0.16 몰)을 도입하였다. 5 분간 교반후, 탈이온수 45.9 g 및 0.100N HCl 수용액 0.27 g을 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 농도는 약 10 ppm이었다. 혼탁한 혼합물이 1.5 시간내에 투명해졌다. 그후, 85 ℃로 가열하고, 밤새 방치하였다(약 13 시간).
반응 후처리는 상기 실시예 7과 동일하다. 생성된 폴리머는 Mw가 2,693, Mn이 1,350 이었다. 최종 생성물을 1000 ppm의 말론산으로 안정화시키고, -20 ℃에서 저장하였다.
실시예 10: PhSQ/MSQ 10/90의 합성
온도계, 컨덴서, 질소 유입구 및 자석 교반바가 장착된 1 L 3 구 환저 플라스크에 MSQ 150.0 g(0.84 몰) 및 PhSQ 22.5 g(0.09 몰)을 도입하였다. 5 분간 교반후, 탈이온수 50.3 g 및 0.100N HCl 수용액 0.20 g을 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 농도는 약 10 ppm이었다. 혼탁한 혼합물이 1.5 시간내에 투명해졌다. 그후, 85 ℃로 가열하고, 밤새 방치하였다(약 13 시간).
반응 후처리는 상기 실시예 7과 동일하다. 생성된 폴리머는 Mw가 1,870, Mn이 1,120 이었다. 최종 생성물을 1000 ppm의 말론산으로 안정화시키고, -20 ℃에서 저장하였다.
실시예 11: 접촉각 및 스트립 시험
상기 실시예 7-10의 각 폴리머의 PGMEA 용액내 4.5% 고체를 제조하였다. 폴리머 용액을 4 인치 웨이퍼상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하고 250 ℃에서 1 분간 베이킹하여(baked) 박막 필름을 수득하였다. 그후, 박막 필름을 각각 PGMEA 및 0.26N TMAH 용액을 사용하여 접촉각 시험(H2O) 및 스트립 시험에 적용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모든 박막 필름은 베이킹후 약 600 내지 800 Å를 나타내었다. "-"는 두께 손실을 나타내고, "+"는 두께 증가를 나타낸다.
실시예 12: 추가의 폴리머 합성
다양한 파장, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 157 nm에 대한 하나 아상의 발색단을 가지는 다수의 폴리머 방향족 샘플을 제조하였다.
이들 샘플을 하기 표 3과 같이 각종 메틸 실세스퀴옥산("MeSQ")과 분자량을 달리하여 배합하였다.
MeSQ = 메틸실세스퀴옥산
PhSQ = 페닐실세스퀴옥산
BTESE = 비스트리에톡시실릴에탄
REOS = 테트라에틸오르토실리케이트
방향족 샘플을 하기 표 4에 나타내었다. 방향족 샘플을 제조하기 위해 사용된 모노머를 사용된 모노머의 총 중량에 기초한 모노머 중량비와 함께 나타내었다.
스티렌 = Sty
하이드록시에틸메틸메타크릴레이트 = HEMA
메틸메타크릴레이트 = MMA
n-부틸메타크릴레이트 = nBMA
폴리하이드록시스티렌 = pHS
아세톡시스티렌 = Asty
2-하이드록시메틸아크릴산 에틸 에스테르 = EHMA
실시예 14: 추가의 폴리머 합성
폴리(스티렌-co-하이드록시에틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-co-n-부틸 메틸메타크릴레이트)를 다음과 같이 제조하였다:
먼저, 모든 시약을 반응기에 첨가 순서없이 도입하였다. 반응 설비는 자석 교반바, 온도 조절 박스, 온도 프로브, 가열 맨틀, 컨덴서, 질소 및 진공 유입구가 장착된 1L 3 구 환저 플라스크로 구성된다. 반응 플라스크를 질소 액체에서 퀀치하고, 반응 용액을 질소로 15 분간 퍼징하였다. 반응 혼합물을 67 ℃로 가열하고, 환류하에 24 시간동안 교반하였다. 폴리머를 오버헤드 교반하에 침전시키고, 진공 여과한 후, 진공하에 55 ℃에서 건조시켰다. GPC를 표 3에 기술된 모든 폴리머 샘플에 대해 수행하였다.
충전: 스티렌(40.12 g, 0.3852 몰), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(63.33 g, 0.4866 몰), 메틸 메타크릴레이트(41.06 g, 0.4101 몰), n-부틸 메틸메타크릴레이트(1.98 g, 0.0139 몰), Vazo 52(22.26 g, 7 몰%) 및 THF(587 g).
폴리머 용액을 증류수 8000 mL에 침전시켜 98%를 수득하였다. Mw/Mn = 5115/2819.
실시예 14-30: 하드 마스크 조성물의 제조
방향족 발색단 수지 및 Si-수지의 각종 블렌드를 제조하였다. 각 수지 블렌드를 하기 표 5에 나타내었다. 방향족 수지(발색단 수지)를 Si-수지와 방향족 수지의 첨가량을 달리하여 배합하고, 첨가량은 중량%로 하기에 나타내었다.
깨끗한 병에서 제시된 성분을 첨가 순서를 상관하지 않고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 용매에 도입하여 블렌드를 약 95 중량% 용액으로 제조하였다. 샘플을 완전히 용해될 때까지 진탕하거나, 롤러상에 위치시켰다. 그후, 각 샘플을 0.2 ㎛의 PTFE 막 필터에 통과시켜 깨끗한 병으로 옮겼다.
하기 표 5에 실시예 16, 17, 22, 24, 25, 26 및 27의 하드 마스크 조성을 추가로 상술하였다.
실시예 16의 하드 마스크 조성물의 제조
2.15 중량%의 실시예 1 및 2.15 중량%의 실시예 5 및 95.7 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 1 및 실시예 5의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 17의 하드 마스크 조성물의 제조
1.29 중량%의 실시예 1 및 3.01 중량%의 실시예 5 및 95.7 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 1 및 실시예 5의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 22의 하드 마스크 조성물의 제조
4.59 중량%의 실시예 1 및 0.81 중량%의 실시예 8 및 94.6 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 1 및 실시예 8의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 24의 하드 마스크 조성물의 제조
4.41 중량%의 실시예 2 및 0.49 중량%의 실시예 9 및 95.1 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 2 및 실시예 9의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 25의 하드 마스크 조성물의 제조
4.41 중량%의 실시예 2 및 0.49 중량%의 실시예 10 및 95.1 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 2 및 실시예 10의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 26의 하드 마스크 조성물의 제조
4.165 중량%의 실시예 2 및 0.735 중량%의 실시예 6 및 95.1 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 2 및 실시예 6의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 27의 하드 마스크 조성물의 제조
5.4 중량%의 실시예 2 및 0.6 중량%의 실시예 6 및 94 중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 함께 혼합하여 실시예 2 및 실시예 6의 폴리머를 실리콘-함유 반사방지 하드 마스크 조성물로 제제화하였다.
실시예 31: 리소그래피 처리
실시예 14-30의 하드 마스크 반사방지 코팅을 ACT8 웨이퍼 코팅 수단을 사용하여 200 nm 실리콘 웨이퍼상에 코팅한 후, 근접 열판을 사용하여 250 ℃/60 초로 경화시켰다. 경화후 반사방지 필름 두께가 40-120 nm가 되도록 필요에 따라 스핀 속도를 변화시켰다. 이어서, 193 nm 포토레지스트를 반사방지 필름 상부에 스핀 코팅하고, 110 ℃/90 초로 경화시켜 250 nm 두께의 포토레지스트 필름을 수득하였다. 그후, 포토레지스트를 0.89/0.60 내/외 부분 결합된 환형 조명 및 0.75 구경의 193 nm ArF 웨이퍼 스캐너를 사용하여 표적 마스크를 통해 노광하였다. 노광된 레지스트 필름을 110 ℃/90 초로 노광후 베이킹한 후, 수중 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상액을 사용하여 표준 30 초 단일-퍼들 과정으로 현상하였다.
75,000 배율로 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 레지스트 패턴의 질을 조사하였다. SEM 이미지는 실리콘 함유 반사방지층과 레지스트 경계면이 깨끗한 양질의 패턴 충실도를 나타내었다. 레지스트 패턴은 반사방지 간섭 현성에 의한 "정재파" 인공물을 갖지 않는다. 실시예 16 및 17의 반사방지 코팅에 대한 110 nm 1:1 라인:스페이스 레지스트 패턴의 SEM 이미지를 각각 도 1a 및 1b에 나타내었다.
상술된 본 발명은 단지 설명만을 목적으로 하며, 다양한 변형 및 변경이 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 취지 또는 영역을 벗어나지 않는 범위내에서 행해질 수 있다.
도면 1(도면 1a 및 1a를 포함)은 실시예 31에 상술된 하드 마스크 조성물 위에 현상된 포토레지스트 릴리프 형상의 SEM을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) (i) 하나 이상의 Si-수지; 및
    (ii) 하나 이상의 Si-수지와 상이한 하나 이상의 수지를 포함하고, Si 함량이 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 20 중량%인 유기 조성물; 및
    (b) 반사방지 조성물층상에 포토레지스트층을 포함하는 코팅 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 조성물의 Si 함량이 적어도 30 중량%인 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Si-수지 및/또는 하나 이상의 상이한 수지가 하나 이상의 발색단 그룹을 포함하는 기판.
  4. 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 Si-수지 및/또는 하나 이상의 상이한 수지가 하나 이상의 임의로 치환된 페닐 그룹을 포함하는 기판.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Si-수지가 하나 이상의 식 Si(Y)4(여기에서, 각 Y는 동일하거나 상이하며 각 반응 그룹이다)의 시약을 반응시켜 수득가능한 기판.
  6. (a) (i) 하나 이상의 Si-수지; 및
    (ii) 하나 이상의 Si-수지와 상이한 하나 이상의 수지를 포함하고, Si 함량이 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 20 중량%인 유기 조성물을 기판상에 도포하고;
    (b) 도포된 유기 조성물위에 포토레지스트층을 도포하는 단계를 포함하는, 마이크로일렉트로닉 기판의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유전체 조성물층이 유기 조성물 하부에 위치한 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 유기 조성물이 산 또는 산 발생제 화합물을 함유하지 않는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 포토레지스트층 도포전에 유기 조성물이 가교화되는 방법.
  10. (i) 하나 이상의 Si-수지; 및
    (ii) 임의로 치환된 발색단 그룹을 포함하고 하나 이상의 Si-수지와 상이한 하나 이상의 수지를 포함하며, Si 함량이 하드 마스크 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 적어도 20 중량%인, 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 하드 마스크 조성물.
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